Радикальная сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном в различных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Желонкина, Татьяна Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Иа правах рукописи
ЖЕЛОНКИНА ТАТЬЯНА АЛЕКСАНДРОВНА
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2-АКРШ1АМИДО-2-МЕТШШРОПАНСУЛЬФОНАТА НАТРИЯ С К-ВИНИЛПИРРОЛИДОНОМ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
Казань - 2008
003457693
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Куренков Валерий Федорович.
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Мягченков Виталий Алексеевич
кандидат химических наук Антонович Ольга Анатольевна
Ведущая организация
Ярославский государственный технический университет, г. Ярославль
го
Защита диссертации состоится
часов
на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу:
420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний ученого совета.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета
Автореферат разослан' 2008 г.
Учёный секретарь
диссертационного совета
Е.Н. Черезова
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Водорастворимые полимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (Н-АМС) и N-винилпирролидона (ВП) обладают комплексом ценных свойств и находят широкое применение в различных отраслях науки, техники и в медицине. Полимеры ВП имеют высокую комплексообразующую способностью, низкую токсичность и используются в качестве биологически активных веществ, сорбентов, флокулянтов и др. Полимеры Н-АМС и ее солей характеризуются высокой загущающей и смазывающей способностью, гидролитической устойчивостью, термостабильностью и применяются в качестве флокулянтов, стабилизаторов, антистатических и антикоррозионных агентов. Перспективными являются сополимеры Na-соли Н-АМС с ВП, которые совмещают и усиливают полезные свойства индивидуальных полимеров. При этом для различных назначений требуются сополимеры с различными молекулярными характеристиками. С целью получения сополимеров с варьируемыми характеристиками и свойствами актуальным является управление процессами синтеза сополимеров в различных средах.
Как показано при полимеризации слабых (работы Кабанова В.А., Топчиева Д.А.) и сильных непредельных электролитов (работы Куренкова В.Ф. и Мягченкова В.А.), а также N-винильных мономеров (работы Громова В.Ф., Кирша Ю.Э., Лаврова H.A. и др.), природа реакционной среды значительно влияет на кинетические параметры полимеризации и характеристики образующихся полимеров. Это вызвано изменением реакционной способности мономеров вследствие сольватации, комплексообразования, ионизации и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. В связи с этим совместная полимеризация ионогенных и N-винильных мономеров носит осложненный характер, что обуславливает актуальность изучения закономерностей осложненной сополимеризации Na-AMC с ВП в различных средах. Актуальным также являегся поиск возможных путей применения и изучение ранее не охарактеризованных свойств полученных сополимеров. Работа выполнена в соответствии с Программами развития приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2001-2005 гг. [гранды 07-7.1104/2003, 2004].
Целью работы является изучение основных закономерностей и специфических особенностей радикальной сополимеризации Na-AMC с ВП в водных, водно-солевых, водно-органических средах, с учетом состояния ионогенных групп мономера и полимера в различных средах, характера электростатических взаимодействий реагирующих частиц,
комплексообразования между сомономерами и сольватации мономеров растворителем; определение возможности осуществления направленного синтеза сополимеров путем варьирования параметров реакционной среды, а также оценка свойств образующихся сополимеров.
В соответствии с поставленной целью предстояло решить следующие задачи:
- выявить влияние ионной силы растворов на сополимеризацию в воде и в водно-солевых растворах;
установить кинетические закономерности сополимеризации в органических (ДМСО, ДМФА) и водно-органических (ДМФА, метанол, этанол, изопропанол) средах различного состава;
- оценить устойчивость к фазовому разделению сополимеров в водно-солевых растворах;
- выявить возможность стабилизации суспензии каолина сополимерами в зависимости от их молекулярных характеристик и добавок низкомолекулярных солей;
оценить термические, антистатические, адгезионные свойства сополимеров и их полимер-полимерных комплексов с промышленными сополимерами метакриловой кислоты и метилметакрилата, а также стирола с малеиновым ангидридом;
- оценить электретные свойства пленочных покрытий из сополимеров Ыа-АМС с ВП на полиэтилентерефталатной (ПЭТФ) подложке.
Научная новизна. Впервые установлены кинетические закономерности осложненных процессов радикальной сополимеризации Ыа-АМС с ВП в водных, водно-солевых и водно-органических средах с учетом состояния ионогенных групп мономеров и сополимеров в исследуемых средах, определяющих характер электростатических взаимодействий реагирующих частиц, а также комплексообразования и сольватации мономеров, влияющих на их реакционную способность. Установлена взаимосвязь кинетических параметров сополимеризации и характеристик образующихся сополимеров от услОйий проведения синтеза, что может быть использовано для целенаправленного получения сополимеров с различными характеристиками и свойствами:
Практическая ценность работы заключается в следующем:
- установлена возможность получения сополимеров Ыа-АМС с ВП с различными характеристиками (молекулярной массой, химическим составом) и высоким выходом путем варьирования природы реакционной среды;
- показана высокая устойчивость сополимеров Ыа-АМС с ВП к фазовому разделению в водных растворах СаС12, \4gCl2 и ЫаС1 при 20-100°С;
- показано, что в области концентраций (2,5-32)-10"3 мас.% сополимеры Ыа-АМС с ВП являются эффективными стабилизаторами суспензий каолина;
- установлена высокая термостойкость полученных сополимеров и их комплексов с промышленными сополимерами МАК с ММА и Ст с МА, что определяет возможность их применения при высоких температурах;
- выявлена возможность использования сополимеров Ыа-АМС с ВП и ППК на их основе в качестве адгезионных и антистатических покрытий на подложках различных промышленных полимеров, а также пропиточных составов для бумаги;
л
- установлено, что пленочные покрытия Na-AMC с ВП на ПЭТФ подложке подвергаются поляризации в поле коронного разряда и сохраняют стабильные электретные свойства до 60 часов.
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием комплекса физико-химических и физических методов исследования: дилатометрии, вискозиметрии, кондуктометрии, потенциометрии, дифференциально-термического, термогравиметрического и
термомеханического анализа, ИК-спектроскопии и элементного анализа.
Автор защищает: результаты исследований по синтезу сополимеров Na-AMC с ВП в водных, водно-солевых, водно-органических средах, свойствам и применению водорастворимых сополимеров Na-AMC с ВП.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Научных конференциях студентов и аспирантов ЧГУ (Чебоксары, 2003, 2004); Научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2004); Межвузовской научно-технической конференции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санет-Петербург, 2004); XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005); Четвертой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008). Результаты работы в 2007 году отмечены грандом Президента РФ.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 статей (в том числе 10 статей по требованию ВАК, 3 статьи в сборниках научных трудов) и 7 тезисов докладов.
Личный вклад автора Основная часть эксперимента, обработка полученных данных и их обсуждение выполнены лично автором или при его непосредственном участии.
Структура и объём работы. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 118 наименований и списка публикаций автора. Диссертация изложена на 161 странице машинописного текста, включает 27 таблиц и 52 рисунка.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Сополимеризацию Na-AMC (Mi) с ВП (М2) проводили в 10-30%-ных растворах мономеров в воде, водно-солевых, органических (ДМСО, ДМФА) и водно-органических (ДМФА, метанол, этанол, изопропанол) средах при pH 9 и 30-70°С с использованием инициаторов: пероксосульфага калия (ПК) и аммония (ПА) и динитрила азобисизомасляннной кислоты (ДАК).
Поддержание рН 9 обеспечивало эффективность инициирования и постоянство ее скорости при изменении ионной силы раствора (д), а также исключало возможность гидролиза Ыа-АМС и ВП. В отсутствии инициаторов спонтанного образования сополимеров не наблюдалось. Во всех средах реакция протекала в гомогенных условиях, за исключением сополимеризации в ДМФА и водно-изопропанольной смеси (1:1 по объему).
Сополимеризации 2-акриламидо-2-мстилпропансулъфоната натрия с Ы-винилпирролидоном в водно-солевых растворах
Одним из факторов эффективного воздействия на сополимеризацию ионогенного мономера является ц. Влияние ц на сополимеризацию Ыа-АМС с ВП изучали при различных концентрациях Ыа-АМС и добавок ЫаС1. При этом учитывали, что ц не влияет на полимеризацию ВП. Реакцию проводили при
[М|+М2]=20%, с использованием ПК изучена дилатометрическим методом. При сополимеризации Ыа-АМС с ВП в воде и в 1М ЫаС1 зависимости начальной скорости 1>о и характеристической вязкости [т/] от содержания М1 в мономерной смеси изменяются симбатно и экстремально с максимумом при М,/М2=1 (рис.1). Это обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием между Ыа-АМС и ВП, что подтверждается данными ИК-Фурье-спектроскопии и
вискозиметрии. На
дифференциальном ИК-спектре при вычитании из спектра раствора Ыа-АМС в ВП (мольное соотношение смещение характеристических полос
при
о с; л с; о £
60°С.
>°2
Кинетика сополимеризации
450
300
150
0,2 М,
0,4 0,6 0,8 , мол. доля
1,0
Рис.1. Зависимость и0 (/, 2) и [г;] (5, 4) сополимеров Ыа-АМС с ВП в воде (/, 4) ив 1М ЫаС1 (2, 3) от содержания Ыа-АМС в мономерной смеси М,.
1:9) спектра чистого ВП наблюдалось поглощения пирролидонового кольца ()>оо 1705см"1 в низкочастотную область и сужение и сдвиг полосы 1630 см'1 в высокочастотную область). Концентрационная зависимость приведенной вязкости (г)уД/с„, см-концентрация смеси мономеров) от М1 является экстремальной с максимумом при М]/М2=1, что соответствует наибольшей концентрации связанных в комплексе мономеров, в котором Ыа-АМС является акцептором, а ВП - донором электронов. При переходе от воды к 1М ЫаС1 значения и0 увеличиваются, а [г?] уменьшаются. Выход возрастает с увеличением Ыа-АМС в мономерной смеси и при переходе от воды к 1М ЫаС1.
Приведенные на рис.2 кривые состава сополимера в воде и в 1М ЫаС1 имеют Б-образный вид с точкой азеотропа. По данным рис.2 были определены эффективные относительные активности мономеров х\-ки1ки (для Ыа-АМС) и Т2=к22'к2\ (для ВП): г1=0,05±0,06 и г2=0,49±0,04 (в воде); г,=0,08±0,05 и
г2=0,36±0,26 (в 1М ЫаС1). Значения г2>Г|, что свидетельствует о большей реакционной способности ВП по сравнению с №-АМС. Сравнение кривых при М1=сопб1 показывает обогащение сополимера звеньями Ыа-АМС при замене воды на 1М ИаС1 (переход от кр./ к кр.2). Это следствие увеличения Г) и уменьшения г2. Следует отметить, что непостоянство ц по причине изменения концентрации №-АМС в исходной смеси и в ходе сополимеризации, а также при добавлении ЫаС1 обуславливает неизоионность условий синтеза и
1,0 0.8
о;
I 0.6 §
0,4
Е"
0.2 О
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 М,, мол. доля
Рис.2. Зависимость содержания звеньев Ыа-АМС в сополимере Ш| (конверсия х<3%) от содержания Ыа-АМС в исходной мономерной смеси М1 при сополимеризации в воде (/) и в 1М №С1 (2).
непостоянстово «констант» скоростей к., и ка и «констант» сополимеризации Г] и г2. Поэтому сополимеризация с участием ионогенного мономера не может быть описана классическими уравнениями с фиксированными п и г2.
Для объяснения влияния /х на сополимеризацию рассмотрим ионизационное равновесие ионогенных групп мономера и макрорадикалов в растворе:
А" Х+ А" || Х+ А" + Х+, (1)
I II III
где А" - анион мономера или макрорадикала; Х+ - катион; I, II, III -соответственно контактные, разделенные растворителем ионные пары и свободные ионы. В водных растворах Na-AMC и его звенья в сополимере полностью ионизованы. С увеличением ц равновесие (I) смещается влево, что ослабляет внутри- и межмолекулярные электростатические взаимодействия в системе и изменяет конформацию макромолекул. Это способствует сближению одноименно заряженных частиц в актах роста (взаимодействие Na-AMC со «своим» макрорадикалом) и обрыва цепей (взаимодействие макрорадикалов с концевым звеном Na-AMC), что увеличивает элементарные константы роста кр (т.е £ц) и обрыва цепей ка. Повышение ки увеличивало и0 и содержание звеньев ГП| в сополимере.
При сополимеризации в воде и в IM NaCI отмечено увеличение и0 с увеличением концентрации Na-AMC, ВП и ПК. Установлено эмпирическое уравнение скорости сополимеризации в воде:
1>=ксрЧа-АМС]и[ВП]08[ПК]0'4, (2)
где кс - константа скорости сополимеризации. кс=( к/ k0'ß)(2f kpacn)"2, где kp, k0, kpaen - соответственно константы роста, обрыва и распада инициатора, f -эффективность инициирования.
Концентрационный эффект при сополимеризации
Концентрационный эффект обусловлен особенностями сополимеризации ионогенных мономеров и является необычным с позиции классической теории. Сущность данного эффекта заключается в зависимости состава сополимера от суммарной концентрации сомономеров для фиксированного состава мономерной смеси и конверсии. Сополимеризацию №-АМС с ВП проводили в 10-30%-ных водных растворах и постоянстве остальных условий. Увеличение суммарной концентрации мономеров увеличивало и0, М и выход сополимеров. При этом зависимости и0=ЯМ1] и И=фУ11] являются экстремальными с максимумом при М1/М2=1.
Изменение мгновенного состава сополимеров (х<3%) от состава мономерной смеси при [М1+М2]=10, 25, 30% показано на рис.3. Характер зависимостей соответствует эффективным значениям Г| и г2, приведенным в табл.1. Во всех случаях г2 > г;, что свидетельствует о большей реакционной способности ВП. Оба типа макрорадикалов быстрее реагируют с «чужим» мономером, чем со «своим», что приводит к эффекту чередования звеньев в цепи (1уг2<1). Из рис.3, видно, что с увеличением суммарной концентрации сомономеров (переход от кр./ к кр.З) увеличивается содержание гП) в сополимере. С увеличением суммарной концентрации сомономеров
увеличивается ц, а ионизационное равновесие (1) смещается влево, что уменьшает электростатические отталкивания одноименно заряженных частиц в актах роста и обрыва цепей. Очевидно, превалирующее увеличение кр (т.е ки) по сравнению с к0, что подтверждается увеличением [у], и является причиной роста и0 и обогащения сополимеров ионогенными звеньями.
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1 М,, мол .доля
Рис.3. Зависимость содержания звеньев Na-AMC в сополимере т, (конверсия х<3%) от содержания Na-AMC в исходной мономерной смеси М,.[ М,+М2] (%): 10 - (/), 25-(2), 30-(5).
[М,+М21, % г, (Na-AMC) h (ВП) Г|Т2
10 0,01 ±0,01 0,51±0,05 0,01
25 0,11 ±0,02 0,42±0,10 0,05
30 0,17±0,02 0,33±0,08 0,06
С повышением температуры и0 увеличивается, [т]] уменьшается, а состав сополимера не изменяется. На значениях и0 сказывается также изменение с температурой степени ионизации ионогенных групп, характера электростатических взаимодействий и конформационного состояния макрорадикалов при сополимеризации. Найдена эффективная суммарная
энергия активации процесса Есум= 44,0 кДж/моль. Невысокая величина Есум является характерной для полимеризации комплексно-связанных мономеров.
Отмечено, что при увеличении конверсии состав сополимера не изменяется. Это обусловлено. сохранением постоянства состава мономерной смеси около макрорадикалов в ходе процесса в результате гидрофобных взаимодействий. Гидрофобный характер основной цепи полимера приводит к образованию в водных растворах ассоциатов типа мицелл, гидрофильные группировки которых расположены снаружи, а гидрофобные - внутри, Из-за электростатических отталкиваний с полианионами проникновение внутрь мицелл мономера Ыа-АМС с заряженными громоздкими заместителями [-С(О)-МН-С(СНз)2-СН2-80з' Ыа+] затруднено по сравнению с ВП. Поэтому концентрация ВП у макрорадикалов будет более высокой по сравнению с его средной концентрацией в растворе.
Также можно отметить, что с увеличением продолжительности процесса молекулярная масса (ММ) сополимеров увеличивается. Это связано с увеличением вязкости реакционной смеси, что снижает скорость диффузии макрорадикалов и значения к0.
Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с Ы-винилпирролидоном в органических и водно-органических растворах
Сополимеризацию Ыа-АМС с ВП проводили в 10 и 15%-ных растворах в воде и ДМСО при 50°С, с использованием ПК. Во всех средах отмечен экстремальный характер зависимости и0=Г(М|) и М-^М)). При М|=со1Ы значения и0 увеличиваются при переходе от воды к ДМСО, что связано с увеличением кр в результате уменьшения электростатических взаимодействий в системе с уменьшением ионизующей способности среды. Значения [т/] в воде и ДМСО близки по величине вследствие отсутствия передачи цепи на молекулы ДМСО. Выход сополимеров увеличивается с увеличением содержания М1 в мономерной смеси и при замене воды на ДМСО.
При переходе от воды к ДМСО в широкой области составов исходной мономерной смеси снижается содержание звеньев Ыа-АМС в сополимере. Очевидно, молекулы ДМСО конкурируют с Ыа-АМС в реакции комплексообразования с ВП по схеме (3), что увеличивает активность ВП при сополимеризации и приводит к росту содержания в сополимере звеньев ВП. сн2=сн
А . (3)
СН, С = 0 • • ■ Э =0 СН2-СН2 СН,
Рассчитанные методом Майо-Льюиса значения п и г2 в ДМСО равны: Г|=0,11±0,07 и г2=0,44±0,36,гг г2=0,05. Приведенные значения свидетельствуют об образовании регулярных по составу сополимеров вследствие комплексообразования между мономерами.
При сополимеризации Ыа-АМС с ВП в ДМСО установлено эмпирическое уравнение общей скорости:
и=кс[Ыа-АМС]1'°[ВП]05[ПК]1'0, (4)
Сопоставление уравнений (2) и (4) свидетельствует о небольшом изменении порядков реакции по сомономерам и существенном изменении порядка реакции по инициатору. Порядок близкий к 0,5 в уравнении (2) свидетельствует о бимолекулярном обрыве кинетических цепей, а единичный порядок по инициатору в уравнении (4) - о мономолекулярном обрыве по причине частичной микрогеггерогенности процесса в концентрированных растворах в ДМСО.
Сополимеризацию мономеров проводили также в 20%-ных растворах в воде, смеси вода:ДМФА (1:1) и в ДМФА. Во всех средах реакцию инициировали ПА, а в ДМФА также ДАК. Реакция в ДМФА осуществлялась в гетерофазных условиях.
На
зависимость мономерной значения и0
рис.4. приведена и0 и И от состава смеси. При М|=соп51 и [ту] увеличиваются в
ряду: ДМФА<вода:ДМФА (1:1)<вода, что связано с увеличением протонодонорных свойств среды. Это обусловлено повышением
сольватации сомономеров за счет образования Н-связи между группами С=0 мономеров, и растворителя, что увеличивает полярность винильной группы мономеров и их активность при сополимеризации.
Кривые мгновенного состава сополимера при сополимеризации в исследуемых средах приведены на рис.5. Данные зависимости имеют Б-образный характер с наличием азеотропной точки. По данным рис.5, методами Майо-Льюиса, Келена-Тюдоша и Файнемана-Росса определяли Г| и г2, значения которых хорошо согласуются между собой и равны: Г1=0,02±0,01 и г2=0,29±0,08, г,-г2=0,06 (в среде вода:ДМФА=1:1) и Г|=0,09±0,01 и г2=0,22±0,04, г,- г2=0,02 (в ДМФА). В данных средах образовывались чередующиеся
сополимеры, при этом активность ВП выше по сравнению с Ыа-АМС.
0,8 0,6 0,4 0,2
0^
200
5 О
100
1,0
0 0,6 0,8 Ц.мапдргя
Рис.4. Зависимость и0 (1-3) и М (1 '3) от содержания Ыа-АМС в мономерной смеси. Среда: 1-1' -- вода:ДМФА (1:1), 3-3' -
О
0,2 0,4 0,6 0,8 М1, мол .доля
Рис.5. Зависимость содержания звеньев Ыа-АМС в сополимере Ш| (конверсия х<3%) от содержания АМС в исходной мономерной смеси М) при сополимеризации в воде (/), смеси вода:ДМФА=1:1 (2) и ДМФА (3) в присутствии ПА.
Из рис.5 видно, что при Mi=const содержание звеньев Na-AMC в сополимере повышается в ряду: вода<вода:ДМФА(1:1)<ДМФА (переход от кр.У к кр.З). Это объясняется снижением электростатических эффектов отталкивания вследствие снижения полярности среды.
Влияние природы и концентрации инициатора оценивали при сополимеризации в ДМФА в присутствии ПА ([ПА]=7,4-10"4моль/л) и ДАК ([ДАК]=3,0'10"2моль/л). Отмечено, что с увеличением концентрации инициатора (переход от ПА к ДАК) сополимер обогащается звеньями ВП. Значения г, и г2 равны ij=0,09±0,01 и Г2=0,22±0,04 (при использовании ПА) и ri=0,04±0,01 и г2=0,70±0,05 (при использовании ДАК). Большое различие в концентрации инициаторов приводит к разным значениям ММ образующихся сополимеров, это влияет на избирательную сольватацию макрорадикалов мономерами и изменяет состав образующихся сополимеров.
Сополимеризация в водно-спиртовых средах
Сополимеризацию Na-AMC с ВП проводили в 20%-ных смесях вода:метанол (70:30, 50:50,30:70,10:90), вода:этанол (70:30, 50:50, 30:70) и вода:изопропанол (75:25, 50:50) с использованием ПК при рН9 и 60°С. В смеси вода:изопропанол (50:50) реакция протекала в гетерогенных условиях.
Во всех средах установлена экстремальная зависимость i/0=f(Mi) и [?j]=f(Mi) с максимумом при эквимолекулярном соотношении мономеров.
Из рис.5.видно, что значения v0 и [ч] возрастают с увеличением содержания воды в составе водно-метанольной смеси. Наблюдаемое увеличение и0 связано с повышением реакционной способности мономеров вследствие усиления комплексообразования
мономеров с растворителем за счет Н-связей. Отмеченное увеличение [г/] является следствием повышения ММ сополимеров по причине ослабления влияния передачи цепи на молекулы спирта. Аналогичные зависимости наблюдались при сополимеризации мономеров в других водно-спиртовых
средах. Выход сополимеров увеличивается при увеличении содержания Na-AMC в мономерной смеси и при переходе от смешанного растворителя к воде.
Во всех средах при увеличении содержания воды в составе водно-спиртовой смеси отмечено уменьшение содержания звеньев Na-AMC в сополимере. Очевидно, уменьшение активности Na-AMC в результате усиления электростатических взаимодействий с увеличением полярности среды
Рис.5. Зависимость v0 (/) и [17] (2) от содержания метанола в водно-метанольной смеси при М,/М2=50:50.
превалирует над увеличением его активности в результате сольватации растворителем.
Обобщенные результаты изучения сополимеризации Ыа-АМС с ВП в водно-спиртовых растворах при варьировании природы спирта показаны в табл.2.
Таблица.2. Параметры сополимеризации Na-AMC с ВП в водно-спиртовых средах (50 об.%) _________
Растворитель Mi/M2 Vе смеси мономеров, см3/г IV1 о5, моль/лх Г] (Na-AMC) г2 (ВП) Выход, %
Вода-метанол 3:7 5:5 со ~i СЧ 12,7 0,18 0,20 63
7:3 16,5
Вода-этанол 3:7 5:5 12,0 29,9 8,7 0,10 0,14 37
7:3 22,7
Вода- 3:7 47,0
изопро- 5:5 77,8 4,3 0,19 0,08 23
панол 7:3 64,6
Из табл.2, видно, что значения и0 и выхода сополимеров возрастают в ряду: изопропанол<этанол<метанол. Увеличение и0 обусловлено увеличением значний г2, а также уменьшением вязкости исходной мономерной смеси в обратной последовательности, которая повышала скорость диффузии реагентов.
Свойства сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с
N-вшшлпирролидоном
Фазовое разделение в водных растворах сополимеров
Водорастворимые сополимеры часто применяются в растворах с солевыми добавками, которые могут влиять на устойчивость макромолекул в растворе. Поэтому важна информация о влиянии солей на устойчивость к фазовому разделению (ФР) сополимеров Na-AMC с ВП.
Закономерности ФР водных растворов Na-AMC с ВП были изучены при 20-100°С в присутствии NaCI, MgCI2, СаС12 и FeS04 и сопоставлены с данными для сополимеров акриламида(АА) с натриевой солью акриловой кислоты (Na-АК). Установлено, что сополимеры Na-AMC с ВП с [т]] от 71 до 350 см3/г и содержанием звеньев Na-AMC от 31,4 до 89,0 мол.% в интервале концентраций (сп) 0,2-0,5% полностью растворимы до 100°С при концентрациях NaCI (310%), СаС12 и MgCI2 (0,25-3%) и только в присутствии FeS04 (0,25-3%) сополимеры не растворимы. Увеличение ММ сополимера при концентрации (сп=Ю,2%) не приводило к ФР. В аналогичных условиях для сополимеров АА с Na-AK наблюдается ФР' при всех концентрациях приведенных солей по причине уменьшения растворимости сополимеров АА с Na-AK вследствие
специфического связывания катионов полианионами, которое разрушало гидратные оболочки макромолекул и способствовало образованию внутри- и межмолекулярных солевых связей.
Меньшая устойчивость к ФР слабых (АА с Ыа-АК) по сравнению с сильными (Ыа-АМС с ВП) полиэлектролитами объясняется различием в геометрии заместителей у ионогенных звеньев сополимеров: [-С(0)-НН-С(СНз)2-СН2-503На] - у Ыа-АМС с ВП и [С(0)-(Жа] - у АА с Ыа-АК. Большие заместители более подвижны и принимают большее число конформаций в пространстве, что уменьшает плотность зарядов вдоль цепи. Это способствует меньшей степени связывания катионов полианионами сополимеров №-АМС с ВП и большей их стабильности к ФР. Вторая причина заключается в различии в степени связывания двухзарядных катионов полианионами (оно малохарактерно для сильных полиэлектролитов Ка-АМС с ВП и существенно для слабых полиэлектролитов АА с №-АК). Поэтому связывание катионов Са2+ и М§2+ облегчено для АА с Ыа-АК по сравнению с Ыа-АМС с ВП и вызывает большую устойчивость последних к ФР.
Стабилизация суспензии каолина
Стабилизирующие свойства сополимеров №-АМС с ВП изучали на суспензиях каолина, которые используются в качестве модельных дисперсных систем для оценки флокулирующей способности водорастворимых полимеров. Концентрация дисперсной фазы сд =5 мас.%. Установлено, что в интервале концентраций сп (2-32)-]0"3мас.% сополимеры являются эффективными стабилизаторами суспензий каолина. Флокулирующий эффект (Б) снижается с увеличением сп и [7] сополимеров. При высоких с„ повышается степень заполнения сополимером поверхности частиц каолина, а с увеличением ММ возрастает вероятность многоточечной адсорбции на частице сегментов макромолекул. Образующиеся поверхностные слои создают стерические затруднения агрегации частиц и способствуют устойчивости суспензии.
О также снижается с уменьшением содержания звеньев Ыа-АМС в сополимере, по причине уменьшения эффективных размеров макромолекулярных клубков сополимера (г2)"2, в результате ослабления электростатических отталкиваний между одноименными зарядами вдоль цепи. Это снижает вероятность образования полимерных мостиков между частицами каолина и повышает седиментационную устойчивость суспензии.
Б возрастает при увеличении ц раствора, создаваемой добавками ЫаС1 и СаС12, вследствие уменьшения электростатических, отталкиваний между полианионами сополимера и поверхностью каолина (¿"-потенциал - 4,2мВ), что превалировало над снижением Б в результате уменьшения (г2)|/2, Отмечено, что при /а—сопб1 добавка СаС12 обеспечивала меньшие значения О по сравнению с ЫаС1, что объясняется большей степенью связывания полисульфонат-анионами противоионов Са2+ по сравнению с ионами
Термические свойства сополимеров
С целью определения термостабильности полученных сополимеров методами дифференциально-термического (ДТА), термогравиметрического (ТГ) и термомеханического (ТМА) анализов были изучены термические свойства сополимеров Ыа-АМС с ВП различного состава и гомополимеров -поли-Ы-винилпирролидона (ПВП) и поли-2-акриламидо-2-
метилпропансульфоната натрия (Ыа-ПАМС) в интервале 20-600°С. Показано, что деструкция сополимеров и ПВП протекает в две стадии, а №-ПАМС - в три. На первой стадии происходит удаление влаги, летучих примесей и частичная термическая и термоокислительная деструкция. На второй - распад основных цепей макромолекул. Из табл.3 видно, что все (со)полимеры обладают высокой термостабильностью, которая в области низких температур выше у сополимеров с составом близким к эквимолекулярному, что обусловлено донорно-акцепторным взаимодействием звеньев Ыа-АМС с ВП в макромолекулах, однако в области высоких температур данная зависимость термостабильности утрачивается.
Таблица. 3. Температурные характеристики (со)полимеров
(Со)-полимер Сод-ие звеньев №-АМС, мол.% м, см3/г Обл. деструкции Т,°С Дт, % Тю, °с т50, °с 1и
ДТА ТГ ТМА
Ыа-ПАМС 100 180 1 2 3 40-307 307-500 500-600 26 70 100 110 320 55
Ш-АМС с ВП 52,8 230 1 2 50-322 322-600 18 100 125 340 57
44,1 120 1 2 40-295 295-600 25 100 125 310 61
21,4 172 1 2 50-307 307-500 19 100 115 318 60
8,9 37 1 2 50-307 307-600 15 100 115 360 —
ПВП - 30 1 2 40-350 350-560 21 100 115 400 57
Антистатические и адгезионные свойства сополимеров и их комплексов с сополимерами метакриловой кислоты с метилметакрилатом и стирола с малеиновым ангидридом
Были оценены антистатические и адгезионные свойства покрытий, полученных из 10%-ных водно-ДМФА растворов сополимеров на подложках из полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ), ПЭТФ и поликарбоната. Отмечено, что наибольшей адгезией равной I баллу обладают сополимеры к ПЭТФ и поликарбонату. Величина удельного поверхностного
сопротивления р5 для сополимерных покрытий на 3-7 порядков ниже по сравнению с р5 полимерных подложек, что позволяет их рекомендовать для дестатизации поверхности из различных полимерных материалов.
На основе сополимеров Ыа-АМС с ВП различного состава были получены полимер-полимерные комплексы (ППК) с промышленными сополимерами метакриловой кислоты (МАК) с метилметакрилатом (ММА) и стирола (Ст) с малеиновым ангидридом (МА) смешением эквимольных объемов 10%-ных водно-спиртовых растворов №-АМС с ВП и 2,5 %-ных водных растворов Ст с МА или 10%-ных ДМФА растворов МАК с ММА. ППК образованы Н-связью между группами С=0 и -Ы-Н сополимера Ыа-АМС с ВП с функциональными группами промышленных сополимеров, что подтверждено данными ИК-спектроскопии. Полученные ППК обладают отличными антистатическими свойствами (ру=4070м-см и р5=4080м), и их можно рекомендовать в качестве антистатических добавок. Адгезионные свойства ППК оценены к различным подложкам из полимерных материалов. Наилучшей адгезией (1балл) обладают ППК между Ыа-АМС с ВП и МАК с ММА к ПВХ, триацетатцеллюлозе (ТАЦ) и силикатному стеклу, а ППК между Ыа-АМС с ВП и Ст с МА - к силикатному стеклу, что позволяет их рекомендовать в качестве адгезионно-активных добавок к различным полимерам. Также проведена оценка прочностных свойств ППК. Для этого ППК наносили на бумажную основу и определяли разрушающее напряжение сгр. Полученные данные свидетельствуют об увеличении прочностных свойств покрытий из ППК по сравнению с чистой бумагой, что позволяет их использовать в качестве пропиточных составов для бумаги.
Электретпые свойства сополимеров
Определены электретные свойства полимерных систем, образованных покрытиями из сополимеров Ыа-АМС с ВП различного состава и ПЭТФ подложки толщиной 25, 65 и 100 мк при напряжении поляризации 25 кВ и времени поляризации 60 сек. Все исследованные в работе полимер-полимерные образцы подвергаются поляризации в поле коронного разряда, а стабильность электретного эффекта зависит от химической природы полимерного покрытия и матрицы и находится в пределах 6-60 часов при величине электретной разности потенциалов (Ц,) в фазе стабилизации от 100 до 600 В. Наблюдаемый электретный эффект объясняется как возможными взаимодействиями функциональных групп матрицы и покрытия в межфазном слое, так и ориентационными явлениями (ориентация полярных групп, ассоциатов и ионов), которые возникают при наложении поля коронного разряда на полимер-полимерные системы.
ВЫВОДЫ
1. На основании систематических исследований установлены кинетические закономерности и механизм гомогенной радикальной сополимеризации Ка-
АМС с ВП в воде, водно-солевых, органических (ДМСО, ДМФА) и водно-органических (ДМФА, метанол, этанол, изопропанол) средах. Показано, что изменение ионизующей способности среды, ионной силы раствора, природы и полярности растворителя влияет на комплексообразование и электростатические взаимодействия в исследуемой системе и обуславливает отличие ее от классических систем. Показана возможность проведения направленного синтеза и получения сополимеров с регулируемыми характеристиками путем изменения параметров реакционной среды.
2. Показано, что при сополимеризации №-АМС (МО с ВП (М2) в водых растворах с увеличением ц (при изменении суммарной концентрации смеси [М1+М2], добавлении 1М №С1 и увеличении М) в исходной смеси) возрастает и0, выход, и содержание Ыа-АМС в сополимере вследствие увеличения Г] и уменьшения г2. Установлена экстремальная зависимость и0 и [т/] (максимум М1:М2=1:1) от содержания Ыа-АМС в исходной смеси (в воде и 1М №С1) в результате образования донорно-акцепторного комплекса между сомономерами. ММ сополимеров возрастает при увеличении конверсии и концентрации мономерной смеси и уменьшается при добавлении №С1. Состав сополимера, не зависит от конверсии (вследствие проявления гидрофобного эффекта) и при изменении температуры.
3. Установлено, что при сополимеризации Ыа-АМС с ВП в смеси вода:ДМФА (1:1), ДМФА и ДМСО выход возрастает с увеличением Ыа-АМС в мономерной смеси.
При переходе от воды к ДМСО увеличивается и экстремально изменяется в зависимости от соотношения [М1]:[М2] (максимум при эквимолярном соотношении). Содержание ионогенных звеньев Ш1 в сополимере и г( уменьшаются, а и0 увеличивается при замене воды на ДМСО вследствие увеличения ки. Значения [т/] изменяются симбатно увеличению и0 (экстремально) и возрастают с увеличением конверсии и с уменьшением концентрации инициатора.
При добавлении ДМФА к воде и0, [у], содержание звеньев ш2 в сополимере и значения г2 уменьшаются в ряду: вода>вода:ДМФА(1:1)>ДМФА. В ДМФА и0 возрастает с увеличением концентрации М), М2 и ДАК и экстремально изменяется как и [т}] с изменением отношения [М|]:[Мг]. С увеличением конверсии ММ и содержание звеньев Ш) в сополимере повышаются.
4. При сополимеризации в водно-спиртовых средах показано увеличение значений и0 и выхода в последовательности изопропанол<этанол<метанол, что обусловлено увеличением значений г2 и уменьшением в указанном ряду вязкости исходной мономерной смеси.
5. Установлено, что сополимеры Ыа-АМС с ВП характеризуются большей устойчивостью к фазовому разделению в присутствии №0, М§С12, СаС12 в интервале 20-100°С по сравнению с сополимерами АА с Ыа-АК, обладают высокой термостабильностью и являются эффективными стабилизаторами суспензий каолина.
6. Показана возможность применения сополимеров в качестве электретов, антистатических и адгезионно-активных покрытий к различным полимерным подложкам и компонентов пропиточных составов для бумаги.
Публикации в изданиях рекомендованных ВАК для размещения материалов кандидатской диссертации:
1. Куренков, В.Ф. Термические свойства сополимеров натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина. С.С. Галибеев, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. - 2004. - Т.77. - Вып.7. С. 1179-1182.
2. Куренков, В.Ф. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном в воде и диметилсульфоксиде / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина // Журн. прикл. хим. - 2004. - Т.77. - Вып.2. -С.310-315.
3. Куренков, В.Ф. Концентрационный эффект при сополимеризации Na-соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном в водных растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина. В.И. Коваленко //Журн. прикл. хим. - 2005. - Т.78. - Вып.2. - С.301-305.
4. Куренков, В.Ф. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном в водно-диметилформамидных растворах / В.Ф. Куренков. Т.А. Желонкина. М.А. Нефедова, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. - 2005. - Т.78. - Вып.7. - С. 1191-1196.
5. Куренков, В.Ф. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном в водно-этанольных растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, А.Н. Мещерякова, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. - 2005. - Т.78. - Вып.Ю. - С.1697-1702.
6. Шевцова, С.А. Короноэлектреты на основе сополимеров N-винилпирролидона с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия / С.А. Шевцова, Т.А. Желонкина. М.Ф. Галиханов, В.Ф. Куренков // Пластические массы. - 2006. - №1. С.13-15.
7. Куренков, В.Ф. Стабилизация суспензии каолина сополимерами натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, Т.А. Желонкина. Х.-Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. - 2006. - Т.79. - Вып.1. - С. 144-147.
8. Куренков, В.Ф. Сополимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном в водно-метанольных растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина. C.B. Верхоглядова, Ф.И. Лобанов // Хим. технол. - 2006. - №3. - С.23-27.
9. Куренков, В.Ф. Сополимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном в водно-изопропанольных растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина. Г.Р. Хасанова, Х.-Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Хим.технол. - 2006. - №8. - С.9-14.
10. Куренков, В.Ф. Эффект ионной силы при сополимеризации натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном в водных растворах / В.Ф. Куренков, C.B. Верхоглядова, Т.А. Желонкина. Ф.И. Лобанов // Хим. технол. - 2008. - №10. - С.505-509.
Научные статьи в сборниках и материалах конференций:
11. Шевцова, С.А. Антистатические и адгезионные свойства сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с М-винилпирролидоном / С.А. Шевцова, Т.А. Борханова, Т.А. Желонкина. В.Ф. Куренков // Сборник Кирпич, чтения. Казань, КГТУ, 2003. - С.308-311.
12. Куренков, В.Ф. Полимер-полимерные комплексы на основе сополимеров И-винилпирролидона с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты / В.Ф. Куренков, С.А. Шевцова, Т.А. Желонкина. И.В. Кожевникова // Бутлер. сообщен. - 2005. - Т.6. - №1. - С.60-62.
13. Куренков, В.Ф. Устойчивость к фазовому разделению сополимеров Ы-винилпирролидона с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно-солевых растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, И.Н. Надеждин, Ф.И. Лобанов // Бутлер. сообщен. - 2005. -Т.6. - №2. - С.33-36.
14. Желонкина, Т.А. Радикальная сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с М-винилпирролидоном в воде и диметилсульфоксиде // Т.А. Желонкина, В.Ф. Куренков // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез.докл. - Казань. -2003.-С. 144.
15. Желонкина, Т.А. Влияние растворителей на сополимеризацию 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с М-винилпирролидоном / Т.А. Желонкина, В.Ф. Куренков // Материалы Юбилейной научно-методической конференции «3 Кирпичниковские чтения». - Казань. - 2003. - С.ЗОО.
16. Желонкина, Т.А. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с М-винилпирролидоном в воде и в водно-диметилформамидной среде // Т.А. Желонкина, М.А. Нефедова, В.Ф. Куренков // Материалы конференции «Пластмассы со специальными свойствами: технологии и применение». - Санкт-Петербург. - 2004. - С.63-64.
17. Желонкина, Т.А. Особенности сополимеризации Иа-соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с М-винилпирролидоном в концентрированных растворах / Т.А. Желонкина, Г.А. Бокарева, В.Ф, Куренков // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов: Тез.докл. - Чебоксары. - 2004. - С.168-169.
18. Желонкина, Т.А. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с М-винилпирролидоном в воде и водно-этанольной среде / Т.А. Желонкина, А.Н. Мещерякова, В.Ф. Куренков //
Материалы XI Международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». - Казань. - 2005. - С.30.
19. Желонкина, Т.А. Влияние ионной силы раствора на сополимеризацию Na-соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном / Т.А. Желонкина, C.B. Верхоглядова, В.Ф. Куренков // IV Конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»: Тез.докл. - Санкт-Петербург. - 2008. - С.44.
20. Желонкина, Т.А. Сополимеризация Na-соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном в водно-спиртовых средах / Т.А. Желонкина, В.Ф Куренков // Материалы III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». - Ярославль. - 2008. - С.53.
Соискатель
Заказ №
Т. А.Желонкина
Тираж 80 экз.
Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, К.Маркса,68
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Полимеризация и сополимеризация Ы-винилпирролидона в растворах
1.2. Полимеризация и сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей в растворах
1.3. Свойства полимеров и сополимеров Ы-винилпирролидона с 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислотой и её солей
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с 1Ч-винилпирро ли доном в водных и водно-солевых средах
2.1.1. Влияние ионной силы на сополимеризацию
2.1.2. Концентрационный эффект при сополимеризации в водных растворах
2.2. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с 1Я-винилпирролидоном в органических и водно -органических средах 75 2.2.1. Сополимеризация в воде и диметилсульфоксиде
Сополимеризация в водно-диметилформамидных растворах
2.2.3. Сополимеризация в водно-метанольных растворах
2.2.4. Сополимеризация в водно-этанольных растворах 90 Сополимеризация в водно-изопропанольных
2.2.5. растворах
2.3 Свойства сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с И-винилпирролидопом
2.3.1. Фазовое разделение растворов сополимеров в присутствии солей
2.3.2. Стабилизация суспензий каолина сополимерами
2.3.3. Термические свойства сополимеров
2.3.4. Антистатические и адгезиозные свойства 115 сополимеров
2.3.5. Полимер-полимерные комплексы на основе сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном с сополимерами метакриловой кислоты и метилметакрилата, стирола и малеинового 119 ангидрида.
2.3.6. Короноэлектреты на основе сополимеров 2акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с Ывинилпирролидоном
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Характеристика исходных веществ
3.2. Методики экспериментов
3.3. Методы анализа
ВЫВОДЫ
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
Актуальность проблемы. Водорастворимые полимеры 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты (Н-АМС) и N-винилпирролидона (ВП) обладают комплексом ценных свойств и находят широкое применение в различных отраслях науки, техники и в медицине. Полимеры ВП имеют высокую комплексообразующую способностью, низкую токсичность и используются в качестве носителей биологически активных веществ, сорбентов, флокулянтов и др. Полимеры Н-АМС и ее солей характеризуются высокой загущающей и смазывающей способностью, гидролитической устойчивостью, термостабильностью и применяются в качестве флокулянтов, стабилизаторов, антистатических и антикоррозионных агентов. Перспективными являются сополимеры Na-соли Н-АМС с ВП, которые совмещают и усиливают полезные свойства индивидуальных полимеров. При этом для различных целей требуются сополимеры с различными молекулярными характеристиками. С целью получения сополимеров с варьируемыми характеристиками и свойствами актуальным является управление процессами синтеза сополимеров в различных средах.
Как показано при полимеризации слабых (работы Кабанова В.А., Топчиева Д.А.) и сильных непредельных электролитов (работы Куренкова В.Ф. и Мягченкова В.А.), а также N-винильных мономеров (работы Громова В.Ф., Кирша Ю.Э., Лаврова H.A. и др.), природа реакционной среды значительно влияет на кинетические параметры полимеризации и характеристики образующихся полимеров. Это вызвано изменением реакционной способности мономеров вследствие сольватации, комплексообразования, ионизации и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. В связи с этим совместная полимеризация ионогенных и N-винильных мономеров носит осложненный характер, что обуславливает актуальность изучения закономерностей осложненной сополимеризации Na-АМС с ВП в различных средах. Актуальным также является поиск возможных путей применения и изучение ранее не охарактеризованных свойств полученных сополимеров.
Работа выполнена в соответствии с Программами развития приоритетных направлений науки в Республике Татарстан на 2001 - 2005 гг. [гранты 07-7.1 -104/2003,2004].
Целью работы является изучение основных закономерностей и специфических особенностей радикальной сополимеризации Ыа-АМС с ВП в водных, водно - солевых и водно - органических средах, с учетом состояния ионогенных групп мономера и полимера в различных средах, характера электростатических взаимодействий реагирующих частиц, комплексообразования между сомономерами и сольватации мономеров растворителем; определение возможности осуществления направленного синтеза сополимеров путем варьирования параметров реакционной среды, а также оценка свойств образующихся сополимеров.
В соответствии с поставленной целью предстояло решить следующие задачи:
- выявить влияние ионной силы растворов на сополимеризацию в воде и в водно-солевых растворах;
- установить кинетические закономерности сополимеризации в органических (ДМСО, ДМФА) и водно-органических (ДМФА, метанол, этанол, изопропанол) средах различного состава;
- оценить устойчивость к фазовому разделению сополимеров в водно-солевых растворах;
- выявить возможность стабилизации суспензии каолина сополимерами в зависимости от их молекулярных характеристик и добавок низкомолекулярных солей;
- оценить термические, антистатические, адгезионные свойства сополимеров и их полимер-полимерных комплексов с промышленными сополимерами метакриловой кислоты и метилметакрилата, а также стирола и малеинового ангидрида;
- оценить электретные свойства пленочных покрытий из сополимеров Ыа-АМС с ВП на полиэтилентерефталатной (ПЭТФ) подложке.
Научная новизна. Впервые установлены кинетические закономерности осложнённых процессов радикальной сополимеризации Иа-АМС с ВП в водных, водно-солевых и водно-органических средах с учетом состояния ионогенных групп мономеров и сополимеров в исследуемых средах, определяющих характер электростатических взаимодействий реагирующих частиц, а также комплексообразования и сольватации мономеров, влияющих на их реакционную способность. Установлена взаимосвязь кинетических параметров сополимеризации и характеристик образующихся сополимеров от условий проведения синтеза, что может быть использовано для целенаправленного получения сополимеров с различными характеристиками и свойствами.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
- установлена возможность получения сополимеров Ыа-АМС с ВП с различными характеристиками (ММ, химическим составом) и высоким выходом путем варьирования природы реакционной среды;
- показана высокая устойчивость сополимеров Ыа-АМС с ВП к фазовому разделению в водных растворах СаСЬ, М§С12 и ЫаС! при 20-100°С;
- показано, что в области концентраций (2,5-32)-10"3 мас% сополимеры Ыа-АМС с ВП являются эффективными стабилизаторами суспензий каолина;
- установлена высокая термостойкость полученных сополимеров и их комплексов с промышленными сополимерами МАК с ММА и Ст с МА, что определяет возможность их применения при высоких температурах;
- выявлена возможность использования сополимеров Иа-АМС с ВП и ППК на их основе в качестве адгезионных и антистатических покрытий на подложках различных промышленных полимеров, а также пропиточных составов для бумаги;
- установлено, что пленочные покрытия Na-AMC с ВП на ПЭТФ подложке подвергаются поляризации в поле коронного разряда и сохраняют стабильные электретные свойства до 60 часов.
Достоверность полученных результатов подтверждается использованием комплекса физико - химических и физических методов исследования: дилатометрии, вискозиметрии, кондуктометрии, потенциометрии, элементного анализа, дифференциально - термического, термогравиметрического и термомеханического анализа, ИК-спектроскопии и элементного анализа.
Автор защищает: результаты исследований по синтезу сополимеров Na-AMC с ВП в водных, водно - солевых и водно - органических средах, свойствам и применению водорастворимых сополимеров Na-AMC с ВП.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 статей (в том числе 10 статей по требованию ВАК, 3 статьи в сборниках научных трудов) и 7 тезисов докладов.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на: - Научных конференциях студентов и аспирантов ЧТУ (Чебоксары, 2003, 2004); Научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань,
2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,
2004); Межвузовской научно-технической конференции «Пластмассы со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 2004); XI Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединение» (Казань,
2005); Четвертой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008); III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008). Результаты работы в 2007 г. отмечены грантом Президента РФ.
Личный вклад автора. Основная часть эксперимента, обработка полученных данных и их обсуждение выполнены лично автором или при его непосредственном участии.
Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 161 странице машинописного текста и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 118 наименований и списка публикаций автора. Диссертация включает 27 таблиц и 52 рисунка.
139 ВЫВОДЫ
1. На основании систематических исследований установлены кинетические закономерности и механизм гомогенной радикальной сополимеризации Ыа-АМС с ВП в воде, водно-солевых, органических (ДМСО, ДМФА) и водно-органических (ДМФА, метанол, этанол, изопропанол) средах. Показано, что изменение ионизующей способности среды, ионной силы раствора, природы и полярности растворителя влияет на комплексообразование и электростатические взаимодействия в исследуемой системе и обуславливает отличие ее от классических систем. Показана возможность проведения направленного синтеза и получения сополимеров с регулируемыми характеристиками путем изменения природы реакционной среды.
2. Показано, что при сополимеризации Ыа-АМС (М]) с ВП (М2) в водных растворах с увеличением ¡л (при изменении концентрации смеси [М1+М2], добавлении 1М КаС1 и увеличении М] исходной смеси) возрастоает р0, выход и содержание Иа-АМС в сополимере вследствие увеличения п и уменьшения г2. Установлена экстремальная зависимость у0 и [77] (максимум М1:М2=1:1) от содержания №-АМС в исходной смеси (в воде и 1М №С1) в результате образования донорно-акцепторного комплекса между сомономерами, что доказано данными ИК-спектроскопии и вискозиметрии. ММ сополимеров возрастает при увеличении конверсии и концентрации мономерной смеси и уменьшается при добавлении №С1. Состав сополимера не зависит от конверсии (вследствие проявления гидрофобного эффекта) и при изменении температуры.
3. Установлено, что при сополимеризации Ыа-АМС с ВП в смеси вода:ДМФА (1:1), ДМФА и ДМСО выход возрастает с увеличением Ыа-АМС в смеси.
При переходе от воды к ДМСО ^о увеличивается и экстремально изменяется в зависимости от соотношения [М1]:[М1] (максимум при эквимолярном соотношении). Содержание ионогенных звеньев mi в сополимере и г\ уменьшаются, а Vq увеличивается при замене воды на ДМСО вследствие увеличения ки. Значения [77] изменяются симбатно увеличению v0 (экстремально) и возрастают с увеличением конверсии и с уменьшением концентрации инициатора.
При добавлении ДМФА к воде v0, [77], содержание звеньев ш2 в сополимере и значения г2 уменьшаются в ряду: вода>вода:ДМФА (1:1)>ДМФА. В ДМФА возрастает с увеличением концентрации Мь М2 и ДАК и экстремально изменяется как и [г}] с изменением соотношения [Mi]:[Mi]. С увеличением конверсии ММ и содержание звеньев гг^ в сополимере повышаются.
4. При сополимеризации в водно-спиртовых средах показано увеличение значений v0 и выхода в последовательности изопропанол < этанол < метанол, что обусловлено увеличением значений г2 и уменьшением в данном ряду вязкости исходной мономерной смеси.
5. Установлено, что сополимеры Na-AMC с ВП характеризуются большей устойчивостью к фазовому разделению в присутствии NaCl, MgCl2, СаС12 в интервале 20-100°С по сравнению с сополимерами АА с Na-AK, обладают высокой термостабильностью и являются эффективными стабилизаторами суспензий каолина.
6. Показана возможность применения сополимеров Na-AMC с ВП в качестве электретов, антистатических и адгезионно-активных покрытий к различным полимерным подложкам и пропиточных составов для бумаги.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Шевцова, С.А. Антистатические и адгезионные свойства сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с КГ-винилпирролидоном / С.А. Шевцова, Т.А. Борханова, Т.А. Желонкина, В.Ф. Куренков // Сборник Кирпич, чтения. Казань, КГТУ, 2003. - С.308-311.
2. Куренков, В.Ф. Термические свойства сополимеров натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с ТчГ-винилпирролидоном / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, С.С. Галибеев, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. - 2004. - Т.77. - Вып.7. - С. 1179-1182.
3. Куренков, В.Ф. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с И-винилпирролидоном в воде и диметилсульфоксиде / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина // Журн. прикл. хим. - 2004. - Т.77. - Вып.2. -С.310-315.
4. Куренков, В.Ф. Полимер-полимерные комплексы на основе сополимеров И-ви ни л пиррол и дона с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты / В1Ф. Куренков, С.А. Шевцова, Т.А. Желонкина, И.В. Кожевникова // Бутлер. сообщен. - 2005. - Т.6. - №1! -С.60-62.
5. Куренков, В.Ф. Устойчивость к фазовому разделению сополимеров И-винилпирролидона с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно-солевых растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, И.Н. Надеждин, Ф.И. Лобанов // Бутлер. сообщен. - 2005. -Т.6. -№2.-С.ЗЗ-36.
6. Куренков, В.Ф. Концентрационный эффект при сополимеризации №-соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с 1чГ-винилпирролидоном в водных растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, В.И. Коваленко // Журн. прикл. хим. - 2005. - Т.78. - Вып.2. - С.301-305.
7. Куренков, В.Ф. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с Ы-винилпирролидоном в водно-диметилформамидных растворах /
B.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, М.А. Нефедова, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. -2005. - Т.78. - Вып.7. - С.1191-1196.
8. Куренков, В.Ф. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном в водно-этанольных растворах / В.Ф. Куренков, Т. А. Желонкина, А.Н. Мещерякова, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. - 2005. - Т.78. - Вып. 10.
C.1697-1702.
9. Шевцова, С.А. Короноэлектреты на основе сополимеров N-винилпирролидона с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия / С.А. Шевцова, Т.А. Желонкина, М.Ф. Галиханов, В.Ф. Куренков // Пластические массы. - 2006. -№1.-С.13-15.
10. Куренков, В.Ф. Стабилизация суспензии каолина сополимерами натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, Т.А. Желонкина, X,-Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. - 2006. - Т.79. - Вып.1. -С.144-147.
11. Куренков, В.Ф. Сополимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном в водно-метанольных растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, C.B. Верхоглядова, Ф.И. Лобанов // Хим. технол. - 2006. - №3. - С.23-27.
12. Куренков, В.Ф. Сополимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном в водно-изопропанольных растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, Г.Р. Хасанова, Х.-Г. Хартан, Ф.И. Лобанов // Хим. технол. - 2006. - №8. - С.9-14.
13. Куренков, В.Ф. Эффект ионной силы при сополимеризации натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном в водных растворах / В.Ф. Куренков, C.B. Верхоглядова, Т.А. Желонкина, Ф.И. Лобанов // Хим. технол. - 2008. -№10.- С.505-509.
14. Желонкина, Т. А. Радикальная сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном в воде и диметилсульфоксиде / Т. А. Желонкина, В.Ф. Куренков // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. Докл. - Казань. -2003. -С.144.
15. Желонкина, Т.А. Влияние растворителей на сополимеризацию 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном / Т.А. Желонкина, В.Ф. Куренков // Материалы Юбилейной научно-методической конференции «3 Кирпичниковские чтения». — Казань. -2003.- С.300.
16. Желонкина, Т. А. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном в воде и в водно-диметилформамидной среде / Т.А. Желонкина, М.А. Нефедова, В.Ф. Куренков // Материалы конференции «Пластмассы со специальными свойствоми: технологии и применение». - Санкт-Петербург. - 2004. — С.63-64.
17. Желонкина, Т.А. Особенности сополимеризации Na-соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидом в концентрированных водных растворах / Т.А. Желонкина, Г.А. Бокарева, В.Ф. Куренков // Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов: Тез. докл. - Чебоксары. - 2004. - С.168-169.
18. Желонкина, Т.А. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном в воде и водно-этанольной среде / Т.А. Желонкина, А.Н. Мещерякова, В.Ф. Куренков // Материалы XI Международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС». - Казань. - 2005. - С.30.
19. Желонкина, Т.А. Влияние ионной силы раствора на сополимеризацию Na-соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном / Т.А. Желонкина, C.B. Верхоглядова, В.Ф. Куренков IV Конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах»: Тез.докл. - Санкт-Петербург. - 2008. - С.44.
20. Желонкина, Т.А. Сополимеризация №-соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с 1М-винилпирролидоном в водно-спиртовых средах / Т.А. Желонкина, В.Ф. Куренков // Материалы III Международной научно-технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». - Ярославль. - 2008. - С. 53.
1. Сидельковская, Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров / Ф.П. Сидельковская. - М.: Наука, 1970. - 150 с.
2. Кирш, Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие полh-N-виниламиды / Ю.Э. Кирш М.: Наука, 1998. - 252 с.
3. Бектуров, Е.А. Синтетические водорастворимые полимеры в растворах / Е.А. Бектуров, З.Х. Бакаувова. Алма-Ата.: Наука. КазССР, 1981. - 248с.
4. Николаев, А.Ф. Водорастворимые полимеры / А.Ф. Николаев, Г.И. Охрименко. JL: Химия, 1979. - 144с.5. 2-Acrylamido-2-methylpropane Sulfonic Acid Monomer. The Lubrizol Corporation. Wickliffe, Ohio, USA. 1994. - 17p.
5. Бектуров, Е.А. Полимеры и сополимеры стиролсульфокислоты / Е.А. Бектуров, В.А. Мягченков, В.Ф. Куренков. Алма-Ата.: Наука, 1989. -192 с.
6. Лисовцев, В.В. (Со)полимеры на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты / В.В. Лисовцев, Г.А. Ростокин, А.Н. Куликова / НИИТЭХИМ. М. 1984. - 20 с. (Серия акрилаты и поливинилхлорид: обзорная информ.).
7. Куренков, В.Ф. Особенности радикальной полимеризации и сополимеризации сильных непредельных электролитов / В.Ф. Куренков, В.Ф. Мягченков // Журн. прикл. хим. 1999. - Т.72. - №6. - С.881 - 890.
8. Кирш, Ю.Э. N-Виниламиды: синтез, физико-химические свойства и особенности радикальной полимеризации / Ю.Э.Кирш // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1993. - Т.35. - №2. - С.98-114.
9. Ю.Сивцов, Е.В. О реакционной способности N-винильных мономеров / Е.В. Сивцов, Н.А. Лавров, А.Ф. Николаев // Пластические массы. 2000. - №3. - С.9-18.
10. П.Сивцов, E.B. Влияние среды на радикальную (со)полимеризацию N-винильных мономеров / Е.В. Сивцов, H.A. Лавров, А.Ф. Николаев // Пластические массы. 2001. - №10. - С.32-42.
11. Громов, В.Ф. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров / В.Ф. Громов, Е.В. Бунэ, Э.Н. Телешов // Успехи химии.- 1994. Т. 63. - №6. - С.530-541.
12. Громов, В.Ф. Влияние растворителя на скорости реакций роста и обрыва цепей при радикальной полимеризации / В.Ф. Громов, П.М. Хомиковский // Успехи химии. 1979. - Т.28. - Вып. 11. - С. 1943-1966.
13. Карапутадзе, Т.М. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию N-винилпирролидона / Т.М. Карапутадзе, В.И. Шумский, Ю.Э. Кирш // Высокомол. соед. Сер.А. - 1978. - Т.20. - №8. - С.1854-1859.
14. Гальперина, Н.И. Радикальная полимеризация а- фтор акрил о вой кислоты и N-винилпирролидона в водном растворе / Н.И. Гальперина, В.Ф. Громов, П.М. Хомиковский, А.Д. Абкин, E.H. Завьялова // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1974. - Т. 16. -№2. - С.287-290.
15. Тимофеева, Л.М. Влияние растворителя на энергетику реакций роста цепи при радикальной полимеризации N-винилпирролидона / Л.М. Тимофеева, Е.Ю. Кабанова, А.И. Мартыненко, Д.А. Топчиев // Высокомол. соед. Сер.А. - 1996. - Т.38. - №6. - С.933-939.
16. Топчиев, Д.А. Кинетические аномалии при радикальной полимеризации N-винилпирролидона / Д.А. Топчиев, А.И. Мартыненко, Е.Ю. Кабанова, Л.М. Тимофеева // Высокомол. соед. Сер.А. - 1997. - Т.39. - №7. -С.1129-1139.
17. Спирин, Ю.Л. Влияние полярности заместителя на кинетические константы полимеризации N-винилпирролидона / Ю.Л. Спирин, Т.С. Яцимирская // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1969. - Т.П. - №7. - С.514-518.
18. Изволенский, В.В. Сополимеризация акриловой кислоты с N-винилпирролидоном в статических и динамических условиях / В.В. Изволенский, Ю.Д. Семчиков, Т.Г. Свешникова, С.К. Шалин // Высокомол. соед. Сер.А. - 1992. - Т.34. - №4. - С.53-59.
19. Громов, В.Ф. О влиянии природы среды на полимеризацию акриловой кислоты / В.Ф. Громов, А.Д. Абкин, A.B. Матвеева, П.М. Хомиковский // Докл. АН СССР. Физическая химия. 1968. - Т. 179. - №2. - С.374-379.
20. Громов, В.Ф. Радикальная полимеризация водорастворимых мономеров в различных растворителях / В.Ф. Громов, Ю.С. Богачев, Е.В. Бунэ // Докл. АН СССР. Физическая химия. 1989. - Т.309. - №4. - С.871-874.
21. Богачев, Ю.С. Межмолекулярная водородная связь и кинетика радикальной полимеризации / Ю.С. Богачев, И.Л. Журавлева, В.Ф: Громов, Е.В. Бунэ, Э.Н. Телешов // Журн. физ. химии. 1990. - Т.64. -№1.-С. 154-160.
22. Большаков, А.И. Влияние комплексообразования на активность радикалов в реакции роста полимерной цепи / А.И. Большаков, И.М. Баркалов, // Высокомол. соед. Сер.А. - 1991. - Т.ЗЗ. - №9. - С. 18281834.
23. Семчиков, Ю.Д. Сополимеризация N-винилпирролидона в среде карбоновых кислот / Ю.Д. Семчиков, A.B. Рябов, В.Н. Кашаева // Высокомол. соед. Сер.А. - 1970. - Т. 12. - №5. - С.381-384.
24. Кабанов, В.А. Комплексно радикальная полимеризация / В.А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков // М.: Химия, 1987. - 256 с.
25. Georgiev, G.S. H-complex formation and influence on the radical copolymerization of acrylic acid and l-vinyl-2-pyrrolidone in tetrahydrofuran / G.S. Georgiev, N.S. Koseva, L.K. Christov / Polym. Int. 1995. - V.37. -№4. - P.277-285.
26. Николаев, А.Ф. Донорно-акцепторные комплексы малеинового ангидрида с N-винильными мономерами в реакциях радикальной полимеризации / А.Ф. Николаев, В.М. Бондаренко, Н.К. Шакалова // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1973. - Т.15. - №10. - С.737-740.
27. Голубев, В.Б. Механизм и кинетика элементарных актов чередующейся сополимеризации N-винилпирролидона с малеиновым ангидридом / В.Б. Голубев // Высокомол. соед. Сер.А. - 2001. - Т.43. - №12. - С.2086-2091.
28. Голубев, В.Б. Механизм чередующейся сополимеризации / В.Б. Голубев //Высокомол. соед. Сер.Б. - 1994. - Т.36. - №2. - С.298-319.
29. Громов, В.Ф. Особенности радикальной сополимеризации водорастворимых мономеров / В.Ф. Громов, Е.В. Бунэ, А.И. Барабанова, Н.В. Козлова, И.Л. Журавлева, Э.Н. Телешов //Высокомол. соед.: Сер.А.- 1995. Т.37. - №11. - С.1818-1822.
30. Громов, В.Ф. Радикальная сополимеризация акриламида с сернокислой солью диметиламиноэтилметакрилата / В.Ф. Громов, Ю.С. Богачев, Е.В. Бунэ, И.Л. Журавлев, Э.Н. Телешов // Высокомол.соед. Сер.А. - 1993. -Т.35. - №1. - С.7-12.
31. Бичуч, Н.А. Определение относительных активностей мономеров по текущим концентрациям мономерных смесей / Н.А. Бичуч, А.С. Малышев, А.Г. Кронман, М.О. Пастухов, Ю.Д. Семчиков, С.Д. Зайцев // Высокомол. соед. Сер.Б. - 1994. - Т.36. - №2. - С.298-319.
32. Семчиков, Ю.Д. Кинетика радикальной сополимеризации в условиях избирательной сорбции мономеров / Ю.Д. Семчиков, JI.A. Смирнова, С.Д. Зайцев // Высокомол. соед. Сер.А. - 1995. - Т.37. - №5. - С.741-745.
33. Гришин, Д.Ф. Радикальная сополимеризация N-винилпирролидона с метилметакрилатом и стиролом в присутствии С-фенил-Ы-трет-бутилнитрона / Д.Ф. Гришин, Е.В. Колякина, В.В. Полянскова, И.Д. Гришин //Журн. прикл. хим. 2007. - Т.80. - ВыпЛ. - С. 123-131.
34. Кабанов, В.А., Топчиев А.Д. Полимеризация ионизующихся мономеров / В.А. Кабанов, А.Д. Топчиев. М.: Наука, 1975. - 224 с.
35. Ponratnam, S. Effect of рН on the reactivity ratios in aqueous solutions copolymerization of acrylic acid and N-vinylpyrrolidone / S. Ponratnam, S.L. Kapur // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1976. - V.14. - №18. - P.1987-1992.
36. Маслюк, А.Ф. Фотоинициированная сополимеризация в растворе N-винилпирролидона с мономерами винилового ряда / А.Ф. Маслюк, С.Ф. Керча, Д.Б. Шахнин, Г.К. Березницкий, Н.А. Шиханова, И.М. Сопина,
37. С.А. Кудинов // Высокомол. соед. Сер.Б. - 2004. - Т.46. - №4. - С.725-728.
38. Bork, J.F. Nitrogencontuning monomers. Ill Reaktivity ratios of N-alkylacrylamides with vinyl monomers / J.F. Bork, D.P. Wyman, L.E. Coleman//J. Appl. Polym. Sci. -1963. V.7. -P.451-457.
39. Пат. 4485209' (США), МКИ С 08 К 5/01, НКИ 524/801. Эмульсия полимера типа «вода в масле» / Fan You-Ling, Brode George L.; Union Carbide Corp. № 537513; заявл. 30.09.83; опубл. 27.11.84.
40. Лисовцев, В.В. Синтез и свойства (со)полимеров на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия: автореф. дис. . д-ра хим.наук / В.В. Лисовцев. г. Горький, 1989. - 25 С.
41. Исакович, О.И. Кинетика полимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты / О.И, Исакович, Е.Д. Скаковский, С.Ф. Наумова // Докл. АН БССР. 1985. - Т.29. - №11. - С.1021-1023
42. Куренков, В.Ф. Влияние катионов лития, натрия и калия на радикальную полимеризацию солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В.Ф. Куренков, А.Г. Сафин // Журн. прикл. хим. 1998.-Т.71.-№1.-С.136-140.
43. Куренков, В.Ф. Радикальная полимеризация бариевой, кальциевой и магниевой солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водныхрастворах / В.Ф. Куренков, А.Г. Сафин, Е.И. Алмазова // Журн. прикл. хим. 1998. - Т.71. - №10. - С.1704-1708.
44. Куренков, В.Ф. Роль ионной силы при радикалиной полимеризации натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В.Ф. Куренков, А.Г. Сафин // Журн. прикл. хим. 1997. -Т.70. - Вып. 12. - С.2030-2034.
45. Куренков, В.Ф. Эффект ионной силы при радикальнолй полимеризации калиевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В.Ф. Куренков, А.Г. Сафин // Высокомол. соед. 1997. -Т.39А. - №11. - С.1749-1754.
46. Казанцев, О.А. Спонтанная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в кислых водных растворах / О.А. Казанцев, А.В. Иголкин, К.В. Ширшин, Н.А. Кузнецова, А.Н. Спирина, А.П. Малышев // Журн. прикл. хим. 2002. - Т.75. - Вып.З. - С.476-480.
47. Сивохин, А.П. Спонтанная сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с акриламидом и акрилонитрилом в концентрированных водных растворах / А.П. Сивохин, О.А. Казанцев, К.В. Ширшин // Журн. прикл. хим. 2007. - Т.80. - Вып.8. - С. 13551361.
48. McCormick, C.L. Effects of synthetic parameters on microstructure and solution properties of random and graft copolymers of acrylamide with sulfonatecontaining monomers / C.L. McCormick, G.S. Chen, L.S. Park // Int.
49. Union Pure and Appl. Chem. 28-th Macromol. Symp., Amherst., Mass., Iult 12-16. 1982. - S.I., 1982. - 142 P.
50. McCormick, C.L. Water Soluble polymers. Ampholytic copolymers of Sodium-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate with (2-acrylamido-2-methylpropyl)treimethylammonium chloride / C.L. McCormick // Macromolecules. - 1992. - V.25. - №7. - P. 1896-1901.
51. Куренков, В.Ф. Сополимеризация акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно солевых средах / В.Ф. Куренков, O.A. Антонович, А.Ф. Хусаинова // Журн. прикл. хим. -2002. - Т.75. - Вып. 10. - С. 1707-1711.
52. Куренков, В.Ф. Влияние иона щелочного металла на сополимеризацию акриламида с солями 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В.Ф. Куренков, O.A. Зайцева, Г.Н. Кирдяшова // Журн. прикл. хим. 2002. - Т.75. - Вып.4. - С.655.658.
53. Куренков, В.Ф. Кинетика радикальной сополимеризации акриламида с магниевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водных растворах / В.Ф. Куренков, O.A. Зайцева, Д.А. Соловьев // Журн. прикл. хим. 2001. - Т.74. - Вып.З. - С.494-498.
54. Куренков, В.Ф. Степень связывания двухзарядных катионов в растворах (со)полимеров солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты / В.Ф. Куренков, И.Ю. Колесникова, O.A. Антонович // Журн. прикл. хим. -2002. Т.75. - Вып.9. - С.1521-1524.
55. Куренков, В.Ф. Сополимеризация Mg- и Са-солей 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном в водныхрастворах / В.Ф. Куренков, O.A. Зайцева, Н.В. Исаева // Журн. прикл. хим. 2001. - Т.74. - Вып. 10. - С. 1684-1687.
56. Куренков, В.Ф. Радикальная полимеризация акриламида в водно — диметилсульфоксидных растворах в присутствии ацетата натрия / В.Ф. Куренков, O.A. Антонович // Журн. прикл. хим. 2003. - Т.76. - Вып.2. -С.289-292.
57. Куренков, В.Ф. Сополимеризация акриламида с натриевой солью 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты в водно -диметилформамидых растворах / В.Ф. Куренков, O.A. Антонович, Т.В. Зигуляева, Ф.И. Лобанов // Хим. технол. 2005. - №7. - С. 14-19.
58. Маер, Ж.А. Синтез и исследование свойств сополимеров сульфоамидокислот с акриламидом и нитрилом акриловой кислоты -универсальных стабилизаторов бентонитовых дисперсий: автореф. дис. . д-ра техн. Наук / Ж.А. Маер. г.Ярославль, 1998. - 26с.
59. Валеева, Д.Н. Об оценке межмолекулярной ассоциации тилана с сополимерами винилпирролидона / Д.Н. Валеева, Ф.Ю. Ахмадуллина, В.Ф. Куренков, Д.Г. Победимский // Журн. прикл. хим. 2007. - Т.80. -Вып.4. — С.648-651.
60. Панарин, Е.Ф. Деструкция поливинилпирролидона в водных растворах под действием пероксида водорода / Е.Ф. Панарин, И.И. Гаврилова // Журн. прикл. хим. 1997. - Т.70. - Вып. 12. - С.2073-2076.
61. Куренков, В.Ф. Термическая деструкция поли-2-макриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её одновалентных и двухвалентных солей / В.Ф. Куренков, А.Г. Сафин // Журн. прикл. хим. 1998. - Т.71. -Вып.11.-С. 1927-1929.
62. Куренков, В.Ф. Фазовое разделение в водных растворах бинарных сополимеров акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия / В.Ф. Куренков, И.Н. Надеждин, O.A. Антонович, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. 2004. - Т.77. - Вып.З. - С.809-813.
63. Куренков, В.Ф. Флокуляция суспензий каолина водорастворимыми полимерами 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты и её солей / В.Ф: Куренков, А.Г. Сафин, О.И. Мерканина // Журн. прикл. хим. 1998. - Т.71. - Вып.9. - СЛ 015-1018. .
64. Куренков, В.Ф. Влияние ионной: силы среды на сополимеризациюлитиевой; соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с Ni 'винилпирролидоном / В.Ф. Куренков, О.А. Зайцева, С.В. Карягина // Высокомол. соед. Сер.А. - 2002. - Т.44. - №2. - С.226-232.
65. Холоднова, Л.В. Каталитические игинициирующие системы для синтеза и модификации полимеров / Л.В: Холоднова, В.Н. Павлюченко, З.М. Алексеева, А.И. Андреева-// Л.: ОНПО "Пластполимер". 1984. - С.90104;
66. Kolthoff, LM. Chemistry of persulfate kinetics and mechanism of the decompn. of the persulfate ion in ad. medium / I.M. Kolthoff,Т.К. Miller // J. Am. Chem. Soc 1951. - V.73. -P.3055-3059.
67. North, A.M. Diffuzion-controlled polymerization and solution viscosity / A.M. North // Macromolek. Chem. 1961. - V.49. - P.241-242.
68. Зильберман, E.H. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений. / Е.Н. Зильберман, Р.А. Наволокина. М.: Внеш. Шк, 1984.- 224 с.
69. Куренков, В.Ф. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном в воде и диметилсульфоксиде / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина // Журн. прикл. хим. 2004. - Т.77. - Вып.2. - С.310-315.
70. Марина, Н.Г. Химия высокомолекулярных соединений / Н.Г. Марина, Ю.Б. Монаков. Уфа.: Ин-т химии Башкир, филиала АН СССР, 1976. -С.116-146.
71. Куренков, В.Ф. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном в водно-диметилформамидных растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, М.А. Нефедова, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. 2005. - Т.78. - Вып.7. -С.1191-1196.
72. Куренков, В.Ф. Сополимеризация натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном в водно-метанольных растворах / В.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, С.В. Верхоглядова, Ф.И. Лобанов // Хим. Технол. 2006. - №3. - С.23-27.
73. Куренков, В.Ф. Сополимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном в водно-этанольных растворах / В.Ф. Куренков, Т. А. Желонкина, А.Н. Мещерякова, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. 2005. - Т.78. - Вып.10.- С.1697-1702.
74. Марина, Н.Г. Химия высокомолекулярных соединений / Н.Г. Марина, Ю.Б. Монаков. Уфа: Ин-т химии Бакир. Фил. АН СССР, 1976. - 146с.
75. Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков и др.. Казань: Изд-во Каз.гос.технол.ун-та, 1998. - 288с.
76. Hocking, M.B. Polymerie flocculants and flocculation / M.B. Hocking, К.A. Klimchuk, S. Löwen // J. Macromol. Sei Chem. Phys. 1999. - V.39. -№2.-p. 177-203.
77. Соломенцева, И.М. Влияние полиэтиленоксидов на устойчивость золей йодистого серебра / ИМ. Соломенцева, A.A. Баран, Г.П. Киселев, О.Д. Куриленко // Коллоид. Журн. 1973. - Т.35. - №4. - С. 699-704.
78. Фролов, М.И. Термическое разложение полимера 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты / М.И. Фролов, JI.A. Ошмарина, В.И. Червякова, С.М. Шмуйлович, В.В. Лисовцев // Высокомол. соед. 1990.- Сер. Б. Т. 32. - № 1. - С. 16-19.
79. Куренков, В.Ф. Термические свойства сополимеров натриевой соли 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты с N-винилпирролидоном /
80. B.Ф. Куренков, Т.А. Желонкина, С.С. Галибеев, Ф.И. Лобанов // Журн. прикл. хим. 2004. - Т.77. - Вып.7. - С. 1179-1182.
81. Шевцова, С.А. Антистатические и адгезионные свойства сополимеров 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната натрия с N-винилпирролидоном / С.А. Шевцова, Т.А. Борханова, Т.А. Желонкина, В.Ф. Куренков // Сборник Кирпич, чтения. Казань, КГТУ, 2003. С.308-311.
82. Василенок, Ю.И. Предупреждение статической электризации полимеров / Ю.И. Василенок. Л.: Химия, 1981. 208 с.
83. Бектуров, Е.А. Интерполимерные комплексы / Е.А. Бектуров, Л.А. Бимендина. Алма-Ата: Наука, 1977. - 264 с.
84. Shashoua, V.E. Static electricity in polymers. II. Chemical structure and antistatic behavior / V.E. Shashoua // J. Polym. Sci. 1963. - Part A - Vol. 1.- N 1. P. 169-187.
85. Берлин, A.A. Основы адгезии полимеров / A.A. Берлин, B.E. Басин. -M.: Химия, 1974.302 с.
86. Шевцова, С.А. Короноэлектреты на основе сополимеров N-винилпирролидона с 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия / С.А. Шевцова, Т.А. Желонкина, М.Ф. Галиханов, В.Ф. Куренков // Пластические массы. 2006. - №1. С. 13-15.
87. Борисова, М.Э. Анализ электретных свойств полимерных пленок на основе модели двухкомпонентного диэлектрика / М.Э. Борисова, Е.У. Дийкова, С.Н. Койков // Известия ВУЗов. Физика. 1980. - №12. - 50 с.
88. Лущейкин, Г.А. Полимерные электреты / Г.А. Лущейкин. М.: Химия, 1984.- 184 с.
89. Шарло, Г. Методы аналитич. химии / Г. Шарло. М.: Химия, 1969. -С.988-989.
