Радикальная полимеризация сильных непредельных кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ "НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л-Я.Карпова"

I / ? -... ч V.

На правах рукописи УДК 541 (64+24+15)

Барвбанова Анна Ивановна

РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СИЛЬНЫХ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КИСЛОТ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-1996

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л Л. Карпова

Научный руководитель: доктор химических наук, Громов В.Ф.

Официальные оппоненты: доктор химических . наук,

профессор Зезин А.Б. доктор химических наук, профессор Грицкова ИЛ.

Ведущая организация: Российский химико-технологи-чсский универсотет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится 1996 г. в К часов

на заседании специализированного' совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском институте имени ЛЛ.Карпова, 103064 Москва, ул. Воронцово поле, д. 10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им Л Л.Карпова

Автореферат разослан

уЯ',^*>У<996 г.

Ученый секретарь

специализированного ученого совета кандидат химических наук £

Селихова В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Полимеры на основе акр ил амида в виде их водных растворов широко используются в различных отраслях промышленности. Однако существенным недостатком выпускаемых в настоящее время полимеров акр ил амида, содержащих акрилатные группы, является их недостаточная солестойкость. В сильно минерализованных водных растворах такие полимеры теряют свою эффективность, а в некоторых случаях вообще выпадают из раствора. Улучшение свойств полиакриламида может быть достигнуто введением в основную полимерную цепь сульфогрупп и гидрофобных группировок. Одним из методов получения таких полимеров является сополимериза-ция акр ил амида с мономерами соответствующей природы. Данная диссертационная работа, в которой впервые подробно изучены основные закономерности полимеризации и сополимеризации сульфо-кислотных мономеров, а также свойства водных растворов синтезированных полимеров, является весьма актуальной.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. 1. Изучение кинетических закономерностей полимеризации сильных непредельных кислот в различных условиях. 2. Исследование совместной полимеризации акриламида с ионными и неионными мономерами при различных конверсиях вплоть до глубоких степеней превращения. 3. Исследование свойств водных растворов полиакриламида и сульфосодержащих и гидрофобномодифицированных сополимеров акриламида и установление закономерностей, связывающих молекулярные характеристики этих полимеров с эксплуатационными свойствами.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

Впервые были получены следующие результаты:

- изучена кинетика полимеризации винилсульфоновой кислоты в водном растворе. Установлена экстремальная зависимость общей скорости полимеризации и величины кр/к0|/2 от величины рН. Порядок полимеризации по мономеру также зависит от рН;

- изучена радикальная сополимер из ация акриламида с Ы-виншширролидоном и вннилсульфокислотой в воде. Состав образующихся сополимеров во всех случаях обогащен звеньями акриламида. Методами ЯМР- и КР-спектроскопии определены составы сополимеров на различных глубинах превращения и рассчитаны константы сополимеризации. Установлено, что состав образующихся сополимеров не изменяется с конверсией вплоть до ~70% превращения. Высказано предположение, что независимость состава сополимера от глубины превращения обусловлена гидрофобными взаимодействиями в водных растворах полимеров;

- методами вискозиметрии и светорассеяния установлено, что при низких концентрациях ЫаС1 кривые зависимостей молекулярных характеристик ' сополимеров акриламида с 2-акриламидо-2-метилпропансудь-фонатом натрия от. состава сополимера имеют экстремальный характер, в то время как при повышении содержания соли в растворе наблюдается монотонное изменение этих параметров;

- показано, что изменение молекулярных характеристик суль-фосодержащих и гидрофобномодифицированных сополимеров акриламида в водных растворах ЫаС1 и СаСЬ в широком диапазоне их концентраций обусловлено изменением термодинамического качества растворителя;

- установлено, что синтезированные в работе сополимеры акриламида могут быть использованы качестве высокоэффективных стабилизаторов малоглинистых буровых растворов в сильно минерализованных средах. Стабилизирующее действие сополимеров акриламида с КМЦ объясняется образованием тройного интерполимерного комплекса между иммобилизованными на частицах глины полимерами.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Результаты исследования свойств растворов сульфосодержащих и гидрофобномодифицированных сополимеров акриламида и выявленные корреляции между молекулярными характеристиками и эксплуатационными свойствами данных полимеров могут быть использованы при синтезе различных полимеров на основе акриламида с комплексом заданных свойств, которые могут применяться для повышения нефтеотдачи, а также в технологических процессах в других отраслях промышленности.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Материалы диссертации докладывались на 1УВсесоюзной конференции по водорастворимым полимерам (г.Иркутск, 1994 г.), на Ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л.Я.Карпова в 1993 г. и в 1995 г., на 11 Международном симпозиуме по спектроскопии полимеров (Валладолид, Испания - июль 1994 г.).

ПУБЛИКАЦИИ.

По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 2 тезисов докладов, 3 статьи находятся в печати.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ.

Диссертация изложена на£Й> стр. машинописного текста, включает £Ь таблицы к 38 рисунков. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы 0Й5?сылок).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сфор-. мулирована цель и задача работы.

Первая глава диссертации • литературный обзор - состоит из двух чйстей. В первой части рассмотрены имеющиеся в литературе "данные по полимеризации водорастворимых - виниловых мономеров/ в различных условиях. Вторая часть обзора посвящена изучению свойств разбав-лепных растворов полимеров на основе акриламида в воде »1 в водных растворах низкомолекулярных солей.

Во второй главе - экспериментальной части - описаны методики очистки исходных веществ и методы определения состава сополимеров акриламида, капиллярной вискозиметрии, а также описание методик приготовления буровых растворов и определения их эксплуатационных характеристик.' ,

Результаты, полученные при исследовании раздельной и совместной полимеризации сульфокислотных мономеров, а также при изучении" свойств водных растворов синтезированных полимеров, приведены в главе 3.

-"Радикальная полимеризация винилсульфокислоты и ее сополимер изания в водном растворе.

Отличительной особенностью полимеризации водорастворимых виниловых мономеров является существенное влияние природы среды на кинетические параметры процесса. Основными причинами наблюдаемого влияния природа растворителя могут быть межмолекулярные взаимодействия между компонентами реакционной смеси, приводящие к изменению' реакционной способности реагирующих часшц, степени ионизации мономера и растущего радикала, а также гидрофобные взаимодействия, развивающиеся в водном растворе. К числу наиболее изученных _ водорастворимых мономеров относятся акрила-мид, N-чинилпйрролидон, . некоторые слабые карбоновые кислоты акриловая, метакриловая, фторакриловая. В то же время данные о полимеризации сильных непредельных кислот в литературе практически отсутствуют. Вместе с тем, учитывая тот факт, что сильные кисло. ты в водном растворе практически полностью ионизованы, изучение полимеризации таких мономеров может дать дополнительную информацию, необходимую для понимания механизма полимеризации водорастворимых мономеров. В связи с этим данная работа посвящена детальному исследованию радикальной полимеризации некоторых сильных кислот и их сополимеризации с акршгамидом. , Наиболее подробно была исследована кинетика полимеризации винилсульфокислоты (ВСК) в различных условиях.

На рис.1 приведена зависимость скорости полимеризации ВСК от величины pH, регулируемой добавками едкого натра. Видно, что скорость полимеризации ВСК сначала заметно уменьшается при добавлении к водному раствору NaOH. и достигает минимального значе-

з

ния при рН около 1,3-1,65. Дальнейшее увеличение рН сопровождается повышением скорости процесса, которая достигает предельного значения при рН около 2,5-3,0 и после этого остается практически постоянной вплоть до рН 11,5. Такая зависимость качественно напоминает ситуацию, наблюдаемую при полимеризации слабых непредельных акриловых кислот: скорость полимеризации этих мономеров значительно уменьшается при переходе от неионизованной кислоты при рН в интервале 2-3 к рН около 7 и затем вновь повышается при дальнейшем увеличении рН. Однако минимальная скорость полимеризации ВСК (при рН 1,65) всего в ~2 раза меньше скорости полимеризации при рН -0,1 н в интервале рН от 2 до 11. В то же время при полимеризации акриловой и метакриловой кислот скорость процесса в зависимости отрН изменяется в 30-50 раз.

Для понимания причин наблюдаемого изменения скорости полимеризации ВСК нами были определены скорости инициирования, а также величины отношения кр /к о"2-

Скорость инициирования, а также энергия активации реакции инициирования и эффективная суммарная энергия активации процесса полимеризации не зависят от рН и составляют 138 и 92,2 кДж/моль соответственно.

Скорость полимеризации ВСК при значениях рН-0,1, 7,0 и 10,2 пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5, что свиде-тельствут о бимолекулярном обрыве растущих радикалов.

2,0

W-10, моль/(лс)

10 рн

Рис.1. Зависимость скорости полимеризации ВСК от рН реакционных растворов, [М]=1,3 моль/л, [ПК]=1,58 Ю 2 моль/л, 55°С.

Ьолее сложная зависимость наблюдается между скоростью полимеризации и концентрацией мономера. Увеличение, концентрации мономера во всех случаях сопровождается ростом скорости полимеризации и молекулярной массы образующихся полимеров. Порядок реакции по мономеру при полимеризации ВСК в водном растворе без добавок едкого натра (рН -0,1) составляет 1,1, в го время как при полимеризации ВСК прирН7 он равен 1,63. Полимеризация ВСК в щелочной среде при рН 10,2 в интервале концентраций мономера от 0,6 до 3,2 моль/л характеризуется переменным порядком по мономеру, превышающем первый.

Величина кр/ко"2 не изменяется при увеличении концентрации мономера при полимеризации ВСК в водном растворе без добавок КаОН, но возрастает более, чем в 2 раза при увеличении концентрации мономера от 0,9 до 1,30 моль/л в щелочной среде. Отношение кр /к о"2 в зависимости от рН среды изменяется таким же образом, как и скорость полимеризации (табл.!).

Таблица 1. Влияние рН реакционной среды на полимеризацию ВСК ([персульфат калия]=1,57x102 моль/л, [М]-1,3 моль/л, 55°С).

рН \УМ0* \Vhh-107 кр/ко"2,(л/моль.с)"2

моль/(л-с)

-0,10 1,32 0,83 0,36

0,80 0,94 0,75 0,28

1,65 0,69 0,86 0,19

3,35 1,49 0,71 0,43

10,20 1,49 0,87 0,39

11,40 1,49 0,95 • 0,38

•Начальная скорость полимеризации

Одной из причин установленного влияния рН среды на порядок реакции по мономеру может являться разная степень диссоциации ВСК и ее полимера при различных значениях рН. ВСК является сильной кислотой, которая в водных растворах при концентрации до 3 моль/л полностью диссоциирована во веем исследованном интервале рН. Исследование мегомом спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) показало, что рН несколько иным образом влияет на степень ионизации поливинилсульфоновой кислоты: в сильнокислых средах (рН

-0,1) эта кислота (а следовательно, и полимерный радикал) диссоциирована лишь на 40%; при увеличении рН до ~2 степень диссоциации полимерной кислоты возрастает до -100%.

По-видимому, изменение скорости полимеризации с изменением рН обусловлено изменением константы скорости реакции роста цепей. Эти результаты дают основание полагать, что падение скорости полимеризации в диапазоне рН от -0,1 до 1,65 обусловлено повышением степени диссоциации макрорадикала и уменьшением концентрации анионов ВСК в полимерном клубке в результате электростатического отталкивания между одноименно заряженными ионами мономера и радикала, поскольку вследствие относительно низкой концентрации противоионов в этих условиях не происходит полного экранирования зарядов вдоль полимерной цепи.

При рН 1,65, очевидно, начинается специфическое связывание присутствующих в реакционной системе ионов макрорадикалами. Это, естественно, приводит к ослаблению электростатического отталкивания между мономером и растущим радикалом и сопровождается повышением общей скорости полимеризации. В пользу этого предположения свидетельствует также установленное нами существенное увеличение скорости полимеризации ВСК при добавлении к реакционной системе низкомолекулярного электролита (ЫаС1) при рН 0,7 и 10,2. Следует отметить, что добавление К'аС1 при рН -0,1 не влияет на скорость полимеризации ВСК.

Поскольку полимерная кислота является более слабой по сравнению с ее мономерным аналогом, диссоциация полимера, а следовательно, и полимерного радикала может быть в некоторой степени но дан лена в присутствии мономера. Такое влияние мономера на степень диссоциации макрорадикалов оказывает влияние на порядок полимеризации ВСК по мономеру при различных значениях рН. При полимеризации кислоты при рН-0,1, когда растущие радикалы слабо ионизованы, концентрация мономера не влияет на степень их ионизации и эффективную реакционную способность. В результате наблюдается первый порядок по мономеру, как и для обычной виниловой полимеризации. При переходе к более высоким значениям рН, при которых полимерная кислота полностью ионизована, увеличение концентрации мономера уменьшает степень диссоциации полимерных радикалов и тем самым повышает общую скорость полимеризации. Это обусловливает более высокий порядок по мономеру.

"Указанные электростатические взаимодействия должны, очевидно, проявляться и в реакциях сополимеризации ВСК. Поэтому нами была изучена сополимеризация ВСК с акриламидом в водных растворах при рН 1,65 и 11,0.

Состав сополимеров при малой конверсии, не превышающей 5-7%, определяли с помощью метода КР-спектроскопии. Показано, что сополимер во всех случаях обогащен звеньями акриламида по сравнению с составом исходной мономерной смеси. На основании данных о составе были расчитаны константы сополимеризации, которые независимо от рН составляют п =3,5±0,15 и гг =0,3+0,1. Из рис.2 видно, что скорость раздельной полимеризации акриламида значительно превышает скорость гомополимеризации ВСК как в кислой, так и в щелочной средах. Как и в случае гомополимеризации, скорость сополимеризации при рН 11,0 несколько выше, чем в кислой среде при рН

Уменьшение общей скорости сополимеризации акриламида при добавлении к нему ВСК в солевой форме сопровождается существенным падением молекулярной массы образующихся полимеров.

Таким образом, результаты, полученные при исследовании гомо- и сополимеризации ВСК, показывают, что, как и в случае слабых акриловых кислот, при полимеризации сильной кислоты изменение рН существенно влияет на кинетические особенности процесса. Изменение рН оказывает влияние только на степень диссоциации по.чимерной кислоты, причем ее полная диссоциация происходит уже при рН ~2 (в случае акриловых кислот полная диссоциация наблюдается лишь в нейтральной и слабощелочной средах). В такой кислой среде концентрация свободных анионов, вероятно, сопоставима с концентрацией полностью экранированных противоионами анионов. В связи с этим увеличение степени диссоциации полимерных радикалов, с одной сто-

1,65.

Рис.2. Зависимость общей скорости сополимеризации акриламида с ВСК при рН 1,65 (1) и 11,0 (2) от состава исходной мономерной смеси. Кривые - расчет по уравнению

А.Д.Абкина.

20 № 60

роны, приводит к отталкиванию заряженных сульфогрупп полимерного радикала и мономера, а с другой - к специфическому связыванию ионов натрия сульфоанионами, нивелирующему электростатическое отталкивание. Эти два процесса антибатно влияют на скорость полимеризации, поэтому наблюдаемая зависимость скорости полимеризации от рН в кислой области выражена в меньшей степени, чем в случае слабых непредельных кислот.

Сополимер из ация водорастворимых мономеров в водных растворах на различных глубинах превращения.

Имеющиеся в литературе данные, характеризующие влияние природы среды на кинетику полимеризации водорастворимых мономеров, получены в подавляющем большинстве случаев на самых ранних стадиях процесса (при конверсиях, не превышающих 10%). В то же время следует ожидать, что при изменении в процессе сополимеризации состава реакционной среды (изменение отношения концентраций сомономеров и увеличение концентрации сополимера) при значительных межмолекулярных взаимодействиях кинетика роста и обрыва может не описываться только с помощью не зависящих от состава реакционной системы констант сополимеризации пи пи усредненных по всему объему реакционной системы концентраций сомономеров. В связи с этим изучение закономерностей сополимеризации при высоких конверсиях по нашему мнению позволит получить дополнительную информацию о влиянии природы среды на радикальную полимеризацию. В связи с этим нами была исследована радикальная сополимсриза-ция акр ил амида с водорастворимыми мономерами анионной - ви-иидсульфонат натрия (ВСН) - и неионной - N-винилпирролидон (ВП) - природы при различных конверсиях вплоть до глубоких степеней превращения. Для определения состава сополимеров мы использовали методы ЯМР- и КР-спектроскопии. Изучение состава сополимеров методом ЯМР-спектроскопии проводили в ходе процесса непосредственно в ЯМР-спектрометре, что позволяет определять состав сополимеров, образовавшихся в данный момент времени, и избежать фракционирования сополимеров по составу, которое возможно при их осаждении из реакционной смеси. Все это делает определяемые значения констант сополимеризации более надежными.

• На рис.3 представлены данные по составу сополимеров акри-ламидя с ВСН и ВП в водных растворах на различных глубинах превращения. Установлено, что состав сополимеров, полученных из смесей различного состава, остается практически постоянным вплоть до 70% конверсии. Причем во всех случаях отношение звеньев акри-лаыида к ВСН в сополимере в ~3 раза больше, а отношение звеньев ажриламида к'ВП в сополимере в 1,2 раза больше, чем в исходной

смеси. Постоянство состава сополимера с конверсией было обнаружено ранее при совместной полимеризации акриламида с катионактивным мономером, сернокислой солью диметиламиноэтилметакрилата (ДМСК), при всех составах мономерной смеси. Причем отношение количеств звеньев акриламида и ДМСК в сополимере было в 2 раза меньше, чем в исходной мономерной смеси.

Таким образом, для совместной полимеризации водорастворимых мономеров справедливо равенство: алМВ = Х«/а (1)

А - акриламид; В - ВСК, ВП; Хо-отношение концентраций сомо-номеров в исходной мономерной смеси; а- коэффициент. Подставив соотношение (1) в уравнение сополимеризации:

■ЛШП = [А]/[В]. (г, [А] + [В])/(г2 [В] + [А]),

X - отношение концентраций мономеров в реакционной смеси при определенной глубине превращения.

Уравнение (2) справедливо при всех значениях X и X о лишь при пмполнсниии равенства:

Г1Г2=1 (3)

В этом случае

г, =Хо/аХ;г2 = аХ/Х„ На начальной стадии полимеризации, когда ~Х=Хо, величины констант сополимеризации для системы акрил ам^щ-ВСН должны составлять Г| =3,0 и Г2 =0,33, а для системы акрияамид-ВП: п =1,2 и гг = 0,8. Видно хорошее соответствие экспериментальных значений констант

сополимеризации с теоретическими величинами. Причем произведение констант сополимеризации пгг =1.

Показано, что начальная скорость сополимеризации при добавлении к акриламиду ВП постепенно уменьшается. Найденные экспериментально значения скорости сополимеризации хорошо согласуются со скоростями, рассчитанными по уравнению Абкина.

Таким образом, при изучении совместной полимеризации водорастворимых мономеров ионной и нсиошкш природы в водном растворе получен на первый взгляд противоречивый результат. С одной стороны Г1Г2 = 1, что характерно для идеальной виниловой полимеризации, т.е. для систем, в которых отсутствуют какие-либо специфические взаимодействия. С другой стороны, эффективные значения констант сополимеризации изменяются в ходе реакции согласно ур.(2). Трудно предположить, что реакционные способности сомономеров и радикалов меняются в ходе процесса. Однако указанное выше противоречие можно устранить, если принять,что состав мономерной смеси различен в активной зоне и вне ее. Причем в активной зоне поддерживается постоянное соотношение концентраций сомономеров. Возможно, что такое поведение является специфической особенностью свободнорадикальной полимеризации водорастворимых мономеров и определяется гидрофобными взаимодействиями в водных растворах полимеров. Водорастворимые полимеры, содержащие длинную гидрофобную цепь и короткие гидрофильные группы типа СОХ (где X = ОН.ЫНг, БОз' и т.д.), в какой-то мере можно рассматривать как соединения, обладающие поверхностной активностью. В связи с этим они должны стремиться к образованию в водном растворе микроагрегатов типа мицелл, внутри которых находится углеводородная цепь полимера, а гидрофильные группировки по возможности находятся снаружи. Эти ассоциаты солюбилизируют преимущественно гидрофобные группы. Доступ гидрофильных составляющих внутрь этих ' микроагрегатов затруднен.

Состав сополимеров (на самой ранней стадии реакции) определяется относительными реакционными способностями мономеров, то есть константами сополимеризации. В присутствии гидрофобных микроагрегатос состав мономерной смеси внутри таких агрегатов может отличаться от состава исходной мономерной смеси и будет зависеть от гидрофобности мономеров. Очевидно, что более гидрофобный ДМСК должен входить в эти ассоциаты легче, чем акриламид, поэтому его локальная концентрация вблизи активного центра будет выше, чем в исходной мономерной смеси, а сополимер обогащен звеньями ДМСК. При увеличении количества полимера в " растворе роль таких гидрофобных ассоциатов должна возрастать, что и приво-

ю

дит к наблюдаемому постоянству состава сополимера при изменении конверсии.

Иная ситуация имеет место в системе акриламид-ВСН. По своей гидрофнльности эти мономеры близки между собой. В связи с этим можно предположить, что в данном случае состав мономерной смеси в полимерном клубке будет мало отличаться от среднего состава смеси. Однако в условиях проведения сополимеризации ВСН полностью ионизован и присутствует в виде свободных ионов, сольватирован-ных молекулами воды. Вероятно, данное обстоятельство затрудняет вхождение заряженных винилсульфо-анионов в гидрофобные ассоциа-ты, в связи с чем мономерная смесь в этих ассоциатах обогащена ах-риламидом по сравнению со средним составом исходной мономерной смеси.

В системе акриламид-ВП оба сомономера обладают одинаковой гидрофильностью. Поэтому состаь мономерной смеси в полимерном клубке приблизительно такой же, как и средний состав смеси в объеме.

Таким образом, нами установлено, что при сополимеризации водорастворимых мономеров в воде состав сополимера мало зависит от конверсии. Такое поведение, по нашему мнению, является, по-пидимому, отличительном особенностью гомогенной сополимеризации в водных растворах и обусловлено наличием в этих системах гидрофобных взаимодействий.

Исследование гидродинамического поведения сополимеров акриламида в концентрированных солевых растворах.

Изучение полимеризации сильных непредельных кислот, с также их солей может представлять несомненный интерес и с практической точки зрения. Введение в основную полимерную цепь сульфогрупп и гидрофобных группировок может оказывать существенное влияние на гидродинамическое поведение полимеров, в частности на их поведение в сильно минерализованных средах. В данной работе изучены свойства водных растворов сополимеров акриламида с различными сомономерами, а именно с М-трет-бутлл акр ил амидом (БА) и двумя сульфосодержащими сомономерами: винилсульфонатом натрия (ВСН) и 2-акриламидо-2- метилпропансульфонатом натрия (АМПСН) в присутствии №С1 и СаСЬ в широком диапазоне их концентраций.

На рис.4,5 приведены зависимости молекулярных характеристик (Кш. М„, [г)], <И2 >е и Аг) сополимеров акриламида и АМПСН, измеренных в растворах ЫаС1 различной концентрации, от состава сополимеров. Видно, что введение сульфосодержащего сомономера сопровождается уменьшением молекулярной массы сополимеров. В то же время на кривых зависимости [г|], измеренной в 1,5%-ном растворе МаС1, а

также размера полимерного клубка от содержания звеньев АМПСН в сополимере имеегся максимум в области 20 мол.% этого сомономе-ра. Мы полагаем, что одной из возможных причин появления максимума на кривой зависимости [т)] от состава сополимера является электростатическое отталкивание между сульфатными группами звеньев

Рис. 4 Рис. 5

Рис.4. Зависимости [г|] (1,2,3) и Кш (Г, 2' , 3") сополимеров акрила-мида с АМПСН от их состава в 1,5 (1,Г), 6,25 (2,2*) и 12,5 %-ных (3') йодных растворах ЫаС1.

Рис. 5. Зависимое™ Мш (1, Г) , Аг (2, 2') и <Я2>г (3) сополимеров акриламида с АМПСН от их состава в водном растворе ЫаС1: 1,5 (1-3) и 12,5% (Г, 2').

АМПСН, приводящим к увеличению гидродинамического объема макромолекул. Увеличение содержания ноногенных групп в сополимере, естественно, способствует разворачиванию полимерных клубков, но с другой стороны сопровождается уменьшением их молекулярной массы. что и приводит к наблюдаемой экстремальной зависимости.

Предложенное выше объяснение предполагает заметное влияние концентрации низкомолекулярного электролита в растворе на гидродинамическое поведение полиэлектролита. Действительно, при малой концентрации ХаС1 в растворе, по-видимому, не удается полностью экранировать заряды на полимерной цепи, что и приводит к наблюдаемой эксгремальной зависимости.

Другая картина наблюдается при более высокой концентрации соли в растворе (1,07 и 2,14 мопь/л). В этом случае характер зависимости [т|| от состава сополимера имеет такой же вид, что и для молекулярной массы сополимера: увеличение количества сульфосодержащих звеньев в сополимере сопровождается уменьшением его молекулярной массы, что и обусловливает уменьшение [т|]. При такой концентрации соли полиионы оказываются, вероятно, полностью экранироваными и между ними не происходит электростатического взаимодействия.

На рис.6 представлены зависимости характеристической вязкости полиакриламида и сополимеров акрнламида с АМПСН от концентрации ИаС1 (в интервале от 1.5 до 25,0 вес.%) в координатах уравнения: [г|| = -к: + к; (С*) 1/2 и данные но зависимости константы Шульца-Блашке (Кш) от Се 1/2 для этих систем.Видно, что зависимости [т|] от С,-"2 во всех случаях кроме гомополимера ЛМПСН нелинейны и имеют вид кривых с минимумом. Важно отметить, что при малом содержании звеньев АМПСН в сополимерах характеристическая вязкость мало изменяется при низких концентрациях соли в растворе (вплоть до С. = 0,91,0 моль/л). Однако при содержании в сополимере 8 и 20 мол. % звеньев АМПСН наблюдается значительное уменьшение характеристической вязкости раствора при увеличении концентрации соли.

Одной из наиболее вероятных причин наблюдаемого характера изменения [г|| с ростом концентрации соли является различие в термодинамическом качестве используемых растворителей. Это непосредственно подтверждается результатами измерений светорассеяния, а также характером зависимости Кш для исследуемых полимеров в водносолевых растворах. Исследование методом светорассеяния показало, что качество растворителя с ростом концентрации N80 существенно ухудшается для сополимеров акриламида. В то же время значения А2 для водно-солевых растворов полиакриламида возрастают лишь незначительно.

2 с;*6

Рис.6 Зависимость [т|] (1-5) и Кш (1 "-5") сополимеров акриламида различного состава ГПАА (1,1'), А-1 (2,2'),А-8 (3,3'), А-20 (4,4') и А-100 (5,5') от концентрации ИаС! в водном растворе.

20

10

У ■2

•3

Щдл/5

в.

1

¿С^/2

Рис.7. Зависимости [т)] (1-6) и Кш (Г-6')сополимеров акриламида различного состава ГПАА (1,1'), В-1 (2,2'), В-8 (3,3'), В-20 (4,4'), В-30 (5,5') и 8-45(6,6") от концентрации ЫаС1 в водном растворе.

Для сополимеров акриламида с ВСН также наблюдается нелинейная зависимость характеристической вязкости от параметра Ся (рис.7) в исследуемой области концентраций №С1; зависимость К ш от С 5 для этой системы антибатна зависимости характеристической вязкости. Характеристические вязкости сополимеров, синтезированных при содержании в исходной мономерной смеси 1 и 8 мол.% ВСН, во всем изученном интерзале концентраций соли близки или даже несколько превышают значения [т]] для сополимеров акриламида с таким же содержанием АМПСН. Однако при более высоком содержании сульфомономера (20 мол.%) характеристическая вязкость сополимера акриламида с ВСН резко уменьшается по сравнению с характеристической вязкостью сополимера акриламида с АМПСН. Добавление соли оказывает существенно большее влияние на характеристическую вязкость сополимера с АМПСН. Наиболее вероятной причиной такого различного поведения сополимеров акриламида с суль-фосодержащими мономерами является, по-видимому, наличие гидрофобной трет-бутилъной группировки в молекуле АМПСН. При низком содержании сулъфогрупп в сополимере, 1 и 8 мол.%, и концентрации соли 0,257 - 4,28 моль/л, вероятно, происходит полное экранирование зарядов вдоль полимерной цепи. В этом случае поведение сополимеров в растворе определяется гидрофобными взаимодействиями трет-бутильных групп, которые приводят к компактизацин полимерного клубка и, следовательно, к более низким значениям [т|] сополимеров акриламида с АМПСН по сравнению с [т)] сополимеров акриламида с ВСН. При повышении содержания сульфогрупп полимере не наблюдается их полного экранирования, и поведение полимеров в растворе определяется, по-видимому, электростатическими взаимодействиями. В этом случае различие в поведении сополимеров акриламида с ВСН и АМПСН можно объяснить гребнеобразным характером последних вследствие наличия трет-бутнльной группировки в звене АМПСН. Известно, что такой характер полимеров приводит к увеличению термодинамической жесткости сополимеров акриламида с АМПСН и, следовательно, к более высоким значениям [г|] по сравнению с [т^] для линейных сополимеров акриламида с ВСН.

С целью более детального выяснения влиянии трет-бутильной группировки на гидродинамические свойства полимеров акриламида в растворах ЫаС1 нами синтезированы сополимеры акриламида с БА и изучены свойства их растворов. Установлено, что [т)] сополимера, содержащего 0,2 мол.% звеньев БА, не изменяется в солевых растворах различной концентрации. Однако при введении в по ли акрил амид 1 мол.% БА величина [т|] уменьшается от 20,5 до 15,7 дл/г при изменении концентрации ЫаС1 от 0,257 до 4,28 моль/л.

Установлено, что при увеличении концентрации СаСЬ в растворе от 2 до 7 вес.% величина [ц] сополимеров акриламида с АМПСН и БА уменьшается, в то время как [т|] сополимеров акриламида с 20 и 30 мол.% ВСН практически не изменяется в аналогичных условиях. Наблюдаемый характер изменения [т|] с ростом концентрации СаСЬ обусловлен изменением термодинамического качества растворителя, о чем свидетельствуют величины второго вириального коэффициента и Кш.

Применение сополимеров акриламида для стабилизации буровых растворов.

Исследование свойств водных растворов сополимеров акриламида с ВСН, АМПСН и БА показало, что эти полимеры не подвераются фазовому разделению и сохраняют высокие значения (т|| в присутствии высоких концентраций ЫаС1 и СаСЬ. Поэтому нами была исследована возможность применения этих сополимеров (в композиции с карбок-симетилцеллюлозой (КМЦ)) в качестве композиционных реагентов-стабилизаторов (КР) малоглинистых буровых растворов, которые предполагается использовать в условиях воздействия высоких температур и полиминеральной агрессии (т.е. при одновременном действии высоких концентраций солей одно- и поливалентных металлов).

В качестве основного показателя агрегативной устойчивости бурового раствора использовали показатель фильтрации или водоотдачу, так £ак именно эта характеристика наиболее чувствительна к воздействию термической и солевой агрессии.

Буровые растворы содержали 3 вес.% бентонита и 2,5 вес.% полимера-стабилизатора. В качестве последнего использовали композицию, состоящую из КМЦ (обычно ее содержание в буровом растворе составляло 2 вес.%) и сополимера акриламида (0,5 вес.%).

На рис.8 представлена зависимость показателя фильтрации Взо от состава сополимеров. Видно, что введение уже очень малого количества (0,2-3 мол.%) БА приводит к уменьшению фильтрации более, чем в 3 раза по сравнению с фильтрацией бурового раствора, содержащего в качестве компонента полимера-стабилизатора ГПАА. Зависимость Взо для буровых растворов, стабилизированных сулъфо-с'одержащими сополимерами, от их состава имеет довольно сложный характер. Введение в полиакриламид 0,4 мол.% АМПСН сопровождается уменьшением Взо в 1 ,б раза. При дальнейшем повышении мольной доли АМПСН в сополимере Взо практически не изменяется. В том случае, если в качестве полимера-стабилизатора используется сополимер акриламида с ВСН зависимость Взо от состава сополимера носит экстремальный характер. Увеличение количества звеньев ВСН в

сополимере до 5 мол.% сопровождается уменьшением Взо в 2 раза. Следует отметить, что при содержании в сополимере акриламида менее 20 мол.% звеньев сульфомономера величина Взо несколько меньше для сополимеров акриламида с ВСН, чем для сополимеров акриламида с таким же содержанием АМПСН. При дальнейшем повышении мольной доли сульфомономера в сополимере более низкие значения Взо наблюдаются для сополимеров акриламида с АМПСН. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с данными исследований гидродинамического поведения водных растворов сульфосодержащих сополимеров акриламида присутствии ИаС1 и объясняются, вероятно, наличием трет-бутильной группировки в молекуле АМПСН.

Содержание зЬгньед сомономера 6 сопошмвре, мол%

Рис.8. Зависимость водоотдачи (Взо) буровых растворов, стабилизи рованных сополимерами акриламида с БА (1), ВСН (2) и АМПСН (3) от их состава, 25 вес.% КаС1,7 вес.% СаС1.

Установлено, что стабилизирующая способность сополимеров возрастает с увеличением молекулярной массы и их концентрации в буровом растворе. Оптимальная концентрация сополимеров в буровом растворе - 0,5 вес.%. Следует отметить, что для некоторых сополимеров акриламида с ВСН и АМПСН она может быть снижена до 0,25 вес.%. Верхний предел возможной концентрации - 0,75 вес.% определяется растворимостью полимера.

Исследование влияния высоких температур (140-180°С) на устойчивость бурового раствора в условиях жесткой полиминеральной агрессии показало, что при использовании в качестве композиционных реагентов синтезированных нами сополимеров акриламида обеспечивается сохранение допустимых значений показателя фильтрации после воздействия высоких температур. В то же время буровой раствор без добавки сополимера или при использовании в качестве добавки только гидролизованного полиакриламида (ГПАА) после прогрева характеризуется недопустимо высокой величиной Взо (более 140 см').

Для выяснения роли каждого из компонентов, входящих в состав бурового раствора, в механизме стабилизирующего действия по отношению к полиминеральной агрессии нами были предприняты исследования агрегативной устойчивости водных растворов сополимеров акриламида и их смесей с КМЦ, а также водных дисперсий бентонита, стабилизированных только одним из компонентов КР, к действию КтаС1 и СаС12.

Исследование дисперсионной устойчивости буровых растворов, содержащих КМЦ или сополимер акриламида, показало, что буровой раствор, включающий только КМЦ, коагулирует под действием СаСЬ . В то же время при стабилизации только сополимером акриламида буровой раствор теряет устойчивость в присутствии ЫаС1, но стабилен к воздействию двухвалентной соли. Полученные результаты указывают на аддитивное действие каждого из компонентов КР по отношению к ЫаС1 и СаСЬ в механизме стабилизации дисперсии бентонита.

Фазовое состояние растворов сополимеров акриламида и их смесей с КМЦ в водных растворах КаС1 и СаСЬ исследовали методом турбидиметрического титрования.

• Установлено, что водные растворы ГПАА, сополимеров акриламида, КМЦ и полимерных композиций на основе КМЦ и сополимеров устойчивы к воздействию ЫаС! вплоть до его концентрации 25 вес.% в растворе. На рис.9 приведены кривые фазового разделения для водных растворов гидролизованного полиакриламида (ГПАА), КМЦ и смесей КМЦ с сополимерами акриламида при добавлении солей. Видно, что водные растворы ■ ГПАА, устойчивые в растворах ЫаС1, подвергаются фазовому разделению в растворах СаСЬ- Именно этим, очевидно, объясняется невозможность их использования в качестве полимеров-стабилизаторов буровых растворов в полиминерализованных средах. ;

Сополимеры акриламида, содержащие сульфогруппы и/или гидрофобные группировки, не подвергаются фазовому разделению при добавлении СаСЬ впчоть до содержания в растворе 11,4 вес.% соли. В

отличие от этих сополимеров, КМЦ и полимерные композиции, содержащие КМЦ, нестабильны в присутствии СаСЬ. Важно отметить, что критические концентрации соли, приводящие к фазовому разделению смесей сополимеров с КМЦ, имеют практически те же значения, что и для КМЦ. Нами определены также кривые фазового разделения водных растворов КМЦ и КР, содержащих 12,5 вес.% под действием СаС12. Из приведенных на рис.9 (кривая 3) данных следует,

Ионцентрация С&С£2°/о £

Рис.9. Кривые фазового разделения для растворов (1) ГПАА, (2) КМЦ (А) и КР <Д | в отсутствии добавленного ЙаС1; 12,5%-ных водных растворов ЫаС1 КМЦ О и КР (■) в растворителе вода-СаСЬ, 20°С.

Ионцентрация nomiiepa.fi

что в присутствии NaCl критическая концентрация СаСЬ, при которой наблюдается фазовое разделение, возрастает примерно в 2 раза как для КМЦ, так и для смесей сополимеров с КМЦ по сравнению с ситуацией, наблюдаемой в отсутствие NaCl, причем, как и в случае водных растворов, не содержащих NaCl, кривые фазового разделения для КМЦ и КР практически совпадают.

Таким образом, результаты турбидимстрического титрования водных и водносолевых (содержание NaCl 12,5 вес.%) растворов КМЦ и сополимеров акриламида, а также их смесей показали, что добавление сополимеров акриламида к водным растворам КМЦ не повышает ее агрегативную устойчивость к воздействию СаСЬ.

Устойчивость дисперсной системы, которой по сути своей является буровой раствор, к действию солей при высоких температурах можно объяснить следующим образом. Макромолекулы КМЦ и сополимеры акриламида адсорбируются на частицах глины за счет слабых, водородных связей и/или ваи-дер-ваальсовых сил. В этом случае между иммобилизованными на частицах глины молекулами полимеров об-

разуется тройной интерполимерный комплекс, который и обладает стабилизирующей активностью. Образование комплекса между КМЦ и сополимерами акриламида обусловлено, вероятно, взаимодействием между карбоксильными группами КМЦ и амидными группами сополимера акриламида. Образование межмолекулярных связей между КМЦ и сополимерами акриламида уменьшает количество свободных карбоксилат-анионов, способных к связыванию ионов кальция, и тем самым повышает агрегативную устойчивость бурового раствора к воздействию СаСЬ . В то же время стабильность тройного ингер-полимерного комплекса к воздействию солей обусловлена, вероятно, наличием в его составе сульфогрупп и гидрофобных группировок, а также высокой молекулярной массой полимеров. Образованию водородных связей между комплементарными звеньями сополимеров акриламида и КМЦ в водных растворах препятствует, вероятно, высокая энтропия смешения этих полимеров в несвязанном состоянии.

ВЫВОДЫ.

1. Детально исследовано влияние рН на кинетические особенности радикальной полимеризации винилсульфокислоты в водном растворе, а также ее сополимеризации с акр ил амидом. Впертые показано, что зависимость скорости полимеризации винилсульфокислоты и величины к р/ко"2 от рН имеет экстремальный характер, порядок полимеризации но мономеру также изменяется с увеличением рН. Наблюдаемые кинетические закономерности объяснены изменением межмолекулярных взаимодействий между .полностью ионизованным мономером и растущим полимерным радикалом, степень ионизации которого повышается с ростом рН.

2. Исследована радикальная сополимеризация акриламида с водорастворимыми мономерами различной природы (винилсульфонат натрия, Ы-винилпирролидон) в водных растворах. Установлено, что состав образующихся сополимеров не изменяется с конверсией вплоть до ~70% превращения, хотя произведения констант сополимеризации для изученных пар сомономеров равны единице. Такое поведение обусловлено, вероятно, гидрофобными взаимодействиями в изученных системах, приводящими к тому, что состав мономерной смеси в активной зоне реакции остается постоянным в течение процесса.

3. Методами вискозиметрии и светорассеяния показано, что увеличение концентрации ЫаС1 приводит к изменению характера зависимости молекулярных характеристик сополимеров акриламида с 2-акриламидо-2-метшшропансульфонатом натрия от их состава.

Высказано предположение, что экстремальный характер изменения мокекулярных характеристик, наблюдаемый при низких концентрациях соли, обусловлен главным образом элеюростатичес-кими взаимодействиями между заряженными 8С)г -группами в звеньях сульфомономера.

■4. Изучено изменение молекулярных характеристик сополимеров акриламида с АМПСН, ВСН и БА в водных растворах ЫаС1 и СаСЬ в широком диапазоне их концентраций. Установлено, что зависимости характеристической вязкосш сополимеров акриламида различного состава от концентрации КаС1 имеют вид кривых с минимумом; увеличение содержания СаСЬ приводит к уменьшению характеристической вязкости полимеров. Полученные результаты обусловлены изменением термодинамического качества растворителя.

5. Установлено, что сополимеры акриламида с ЛМПСН, ВСН и БА в композиции с КМЦ могут быть использованы в качестве высокоэффективных стабилизаторов малоглшшстых буровых растворов в сильно минерализованных средах. Стабилизирующее действие сополимеров акриламида с КМЦ объясняется образованием тройною интерполимерного комплекса между иммобилизованными на частицах глины полимерами.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Барабанова А.И.. Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Богачев Ю.С., Козлова Н.В., Телешов Э.Н. Радикальная полимеризация винилсульфокисло-ты и ее сополимернзация с акриламидом в водном растворе. // Высо-комол. соед. А. 1994. Т.Зб. N6. С.901-907.

2. Громов В.Ф., Бунэ Е.В., Барабанова А.И., КозловаН.В., Богачев Ю.с., Телешов Э.Н. Особенности радикальной полимеризации водорастворимых мономеров.//Высокомол. соед. А. 1995. Т.37. N11. С.1818-1822.

3. Барабанова А.П., Валуева С.П., Низова С.А., Громов В.Ф., Телешов Э.Н., Рога',у а В.Б., Гуляева Ж.Г. Композиционные реагенты на основе сополимеров акриламида и их применение для стабилизации буровых растворов. //Нефтяное хозяйство. В печати.

4. Bune Ye.V., Barabanova A.I., Gromov V.F. Copolymerization of Acrylamide with Water-Soluble Monomers of Various Nature. // Eur. PolymJ. В печати.

5. Барабанова А.И., Бунэ Е.В., Громов В.Ф., Изюмников AJL, Телешов Э.Н.. Якушина Т.А. Гидродинамическое поведение сополимеров акриламида в концентрированных растворах солей.// Высокомол. соед. В печати.

6. Барабанова А.И., Гришина Е.В., Буиэ Е.В. Полимеризация суль-фосодержащих непредельных кислот. - В кн. VI Всесоюзная конференция: Водорастворимые полимеры и их применение: Тез. докл. Иркутск, 1991, С.60

7. Bune Ye.V., Gromov V.F., Bogachev Yu.S., Zhuravleva I.L., Barabanova A.I. The Stadying of Copolymerization of Water-Soluble Monomers by NMR-Spectroscopy. 11th European, Sumposium on Polymer Spectroscopy, July20-22, 1994, University of Valladolid,

' Valladolid, Spain, P.7 2 .

Подписано к печати 25.01.96

Формат 60x84 I/I6 . 1,5 печ.. л 1,47 уч.-изд. л Тцрак 100 экз. . Зак.Ч . 0А0"НИИТЭХИМ"