Полимеризация мономерных четвертичных солей N,N-диметиламиноэтилметакрилата с галоидбензилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ШВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Радикальная полимеризация аминоалкиловых эфиров акриловых кислот и их производных

1.2. Сополимеризация аминоалкилакрилатов и их четвертичных производных.

1.3. Особенности спонтанной полимеризации непредельных аминов с некоторыми галоидалкилами

ГЛАВА П. ЭКСПЕРШЛЕНТАПЬНАЯ ЧАСТЬ

П.1. Подготовка реагентов и растворителей.

П. 2. Методики проведения исследований.

ГЛАВА Ш. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Ш.1. Спонтанная полимеризация в системе tftf-диметиламиноэтилметакрилат - галоидбензил.

Ш.1.1. Исследование реакции кватернизации NtN -диметиламйноэтилметакрилата галоидбензилами.

Ш.1.2. Исследование реакции спонтанной полимеризации ДМАЭМА с ХБ в присутствии мономерной четвертичной соли.

Ш.2. Радикальная полимеризация некоторых мономерных солей - производных ДМАЭМА.

Ш.2.1. Спонтанная радикальная полимеризация ДМАЭМА*ХБ 57 Ш.2.2. Инициированная ДАК радикальная полимеризация

ДМАЭМА* ХБ и ДМАЭМА* ББ.

Ш.З. Сополимеризация мономерной четвертичной соли с некоторыми мономерными аминами.

Ш.4. Основные физико-химические свойства синтезированных полимеров и некоторые пути их применения

HI.4.I. Исследование возможности применения поличетвертичной соли ДМАЭМА в качестве пластифицирующей добавки.

ВЫВОДЫ.

Основным направлением современной химии синтетических полимеров является создание новых материалов с заданным комплексом специфических свойств. Эта задача успешно решается посредством использования полимеров и сополимеров, содержащих активные функциональные группы, которые способны легко вступать в различные химические реакции. В результате этого создается возможность вводить в химическую структуру полимера функционально-активные группы, обеспечивающие ионообменные, стабилизирующие, окислительно-восстановительные и др. свойства полимерных продуктов. Поэтому исследования в области синтеза и применения указанных полимеров и сополимеров являются актуальными и представляют несомненный теоретический и практический интерес.

В этом плане перспективен направленный синтез поличетвертичных солей и, в частности, получаемых взаимодействием аминоалкил-акрилатов с различными галоидеодержащими соединениями. Наличие в основной цепи макромолекулы указанных полиэлектролитов атомов азота обусловливает возможность использования их в качестве эффективных флокулянтов, коагулянтов, бактерицидных препаратов, пластификаторов и др. В частности, реакциями полимеризации и сополимеризации /^-диметиламиноэтилметакрилата с галоидбен-зилами можно получать катионные полиэлектролиты с регулярно расположенными ионогенными группами в звеньях полимерных цепей. Вместе с тем, введение галоидбензилов в структуру полимеров способствует увеличению их гидрофобности.

Целью настоящей диссертационной работы является изучение основных закономерностей полимеризационных процессов направленного синтеза полимерных четвертичных солей на основе взаимодействия /V, N-диметиламиноэтилметакрилата с галоидбензилами, исследование сополимеризации мономерных четвертичных солей с n,n -диметиламиноэтилметакрилатом, 2-метил, 5-винилпиридином для получения альтернатных сополимеров, а также определение основных свойств и возможных областей применения синтезированных поличетвертичных солей и сополимеров.

В работе поставлены и решены следующие основные задачи:

- исследование особенностей обнаруженной спонтанной полимеризации, протекающей при смешении реагентов ( /^-диметилами-ноэтилметакрилат + хлористый бензил, бромистый бензил);

- изучение влияния различных факторов ( природа растворителя, ионная сила и др. ) на кинетические параметры процесса;

- исследование реакций спонтанной и радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей ^-диметиламиноэтилмета-крилата с хлористым и бромистым бензилами;

- исследование реакции сополимеризации мономерной четвертичной соли N,N -диметиламиноэтилметакрилата с хлористым бензилом с некоторыми мономерными аминами;

- исследование физико-химических свойств полученных полимеров;

- исследование возможности использования поличетвертичных солей в качестве флокулянтов, сорбентов красителей, пластифицирующих добавок в цементно-бетонные смеси.

Диссертационная работа состоит из трех глав:

- литературный обзор, в котором проанализированы ранние исследования радикальной полимеризации и сополимеризации амино-алкилакрилатов и их производных - четвертичных солей, а также процесса спонтанной полимеризации, протекающей при взаимодействии непредельных аминов с бромистым этилом;

- методическая часть содержит описание условий очистки растворителей и мономеров, выделения полимеров, описание методов исследований кинетики процессов радикальной и спонтанной полимеризации, а также реакций сополимеризации с участием мономерной соли N, N-диметиламиноэтилметакрилата с хлористым бензилом и мономерных аминов.

Полученные результаты и их обсуждение включают данные по:

- определению основных закономерностей спонтанной полимеризации, протекающей при взаимодействии ^/^-диметиламиноэтилметакрилата с галоидбензилами;

- установлению механизма спонтанной полимеризации мономерной четвертичной соли NtN-диметиламиноэтилметакрилата с хлористым бензилом;

- исследованию особенностей радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей -диметиламиноэтилметакрилата с хлористым и бромистым бензилами;

- изучению реакции спонтанной сополимеризации мономерной соли ^-диметиламиноэтилметакрилата с хлористым бензилом с некоторыми мономерными аминами;

- исследованию флокулирующих свойств синтезированных полиэлектролитов, возможности их применения в качестве пластифицирующих добавок в цементно-бетонные смеси.

В приложении приводятся акты лабораторных и промышленных испытаний синтезированных поличетвертичных солей.

ШВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I.I. Радикальная полимеризация аминоалкиловых эфиров акриловых кислот и их производных

Впервые кинетические закономерности радикальной полимеризации аминоалкилакрилатов были исследованы Р.Лонжи с сотр. / I /, которые на примере f> - М -морфолиноэтилметакрилата вн. - CHi\ о о N-CHrdHt-fl-C-(! = (lHz сн,- сн4 показали, что скорость полимеризации возрастает прямо пропорционально концентрации мономера, а порядок по инициатору - динит-рилу азобисизомасляной кислоты (ДАК) равен 0,5 , т.е. наблюдается обычная радикальная полимеризация.

В это же время А.И.Волковой и М.М.КЬтоном / 2 / был синтезирован ряд мономеров, в том числе р -аминоэтилметакрилат. Было показано, что в случае полимеризации замещенных акрилатов в блоке в присутствии перекиси бензоила в зависимости от природы полярного заместителя их можно расположить по скорости полимеризации в следующий ряд: HHZ > Н > CN > ОС NOj. Полученные результаты подтверждаются вычисленными значениями энергий активации.

Исследованием кинетики полимеризации Н9Н-,диэтил- р -ами-ноэтилакрилата (ДЭАЭА), Htti -диэтил- -аминоэтилметакрилата

ДЭАЭМА.) и фенил- р -аминоэтилметакрилата (ФАЭМА) в присутствии ДАК при различных температурах гравиметрически, а для ДЭАЭА и S, Н-дибутиламиноэтилакрилата (ДБАЭА) полярографически /3-7/, показано, что им присущи те же закономерности, что и их алифатическим эфирам. При конверсии выше 30% наблюдается резкое увеличение скорости реакции, обусловленное гель-эффектом, а при 70-80^-ной конверсии независимо от температуры и инициатора полимеризация практически прекращается.

С целью определения суммарной энергии активации начальной стадии полимеризации, выяснения температурной зависимости полимеризации М.А.Аскаровым с сотр. / 7 / была изучена полимеризация ДМАЭМА, ДЭАЭА и ФАЭМ при 60-80°С в присутствии ДАК. Экспериментальные данные свидетельствуют, что скорость полимеризации алкилированного аминоэфира акриловой кислоты выше, чем ме-такриловой. Найденные энергии активации начальной стадии полимеризации составили для ДЭАЭМА - 19,02 ккад/моль, а для ДЭАЭА-17,85 ккал/моль.

Особый интерес представляет изучение влияния ионизации на процесс полимеризации аминоалкильных эфиров, где отсутствие сопряжения между атомом азота и двойной связью, позволяет оценить влияние электростатических взаимодействий на кинетику процесса, т.е. показать возможность применения к этой группе мономеров гипотезы и о роли ионных пар при радикальной полимеризации, ранее сформулированной для случаев полимеризации акрилат и ме-такрилат анионов в водных растворах / 8-II /.

Э.И.Аблякимов и Р.К.Гавурина / 12-15 / изучали кинетику полимеризации /V, N -диметиламиноэтилметакрилата, его гидрохлорида (IX ДЭАЭМА) и иодметилата (ДЭАЭМА СН3 ) в различных растворителях. Было показано, что скорость полимеризации ДЭАЭМА ниже скорости полимеризации его солей. Во всех случаях порядок по инициатору - ДАК оказался близким к 0,5 , что является следствием бимолекулярного обрыва цепи, в котором участвуют два макрорадикал-иона. Поэтому, по мнению авторов, увеличение степени диссоциации мономера и растущих цепей должно способствовать увеличению скорости полимеризации, т.к. степень подавления реакции обрыв а цепи будет опережать степень подавления реакции роста.

Действительно, при изучении кинетики полимеризации IX ДЭАЭМА в водных смесях этанола, диметилформамида и диокеана обнаружено, что с увеличением доли воды значения Кр/Ко^ резко возрастают ( табл. I.I ) / 13,14 /.

Таблица I.I.I.

Кинетические параметры полимеризации ДЭАЭМА и его солей в различных растворителях в присутствии ДАК

Т,°С

Ко/Ко''1 iкинетический пор' ' грядок г '/г 'А:^ моль'- г2:-----г---тю ини- «тю моиппо ини- :по моно-:циатору :меру

ДЭАЭМА

50 в массе 1,63 0,114 0,5 1,0

60 п 4,12 0,140

70 и 10,4 0,205 0,5 1,2

70 бензол 9,15 0,180 0,5 1,2

70 96% этанол 9,4 0,190 0,5 1,5

70 ДМФ 3,70 0,190 0,66 1,5

IX-ДЭАЭМА

60 96% этанол 9,6 0,32 0,5 1,5

70 ДМФ 22,5 0,44 0,5 1,5

70 10$ этанол 146 2,8 0,5 1,2

Зависимость ( Кр / Ко * ) от мольной доли воды в этаноле и диметилформамиде имеет тот же характер, хотя этанол - электро-фильный растворитель, а диметилформамид - апротонный. Это явление авторы относят за счет высокой полярности диметилформамида, благодаря которой он способен к специфической сольватации молекул IX ДЭАЭМА по диполь- дипольному механизму, что способствует диссоциации мономера и растущих цепей.

Несколько ранее Р.К.Гавуриной с сотрудниками было изучено влияние различных активных комплекс ообразующих растворителей на полимеризационное поведение аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты / 16 /. С помощью ИК-спектрос копии было показано образование водородных связей: ен, I

CHrC-C-0-fiH.-fiHi-N:!1!1 - 2 СЛОН о WHs сн4

CH^C-C-fl-fiHrCHrN 5 о л

WNI

Для оценки влияния активного растворителя на процесс полимеризации ДМАЭМА скорость полимеризации в присутствии комплексоооб-разующих добавок сравнивалась со скоростью полимеризации в диокеане. Приведенные в работе данные свидетельствуют об увеличении скорости в присутствии растворителей, способных образовывать водородные связи, что, по мнению авторов, связано с уменьшением скорости обрыва цепей. Доказательством этого является увеличение вязкости в этих условиях. Однако, для большей строгости выводов, сделанных в этих работах, необходимо исследовать условия, когда искусственным путем можно было изменить отношение КР/К0

Изучению процесса гомополимеризации ДМАЭМА и ДЭАЭМА при различных значениях рН и в присутствии неполимеризующихся солей посвящены работы / 9,17 /. Авторами был установлен первый порядок по мономеру и половинный по инициатору. Полученные данные указывают на нечувствительность реакции к изменению рН от 2 до 6 и увеличению ионной силы раствора за счет добавления низкомолекулярных солей tfaBr, На М , dH^dOONa . Подобные эффекты были обнаружены и для четвертичных солей ДМАЭМА и ДЭАЭМА.

Для объяснения полученных эффектов было сделано предположение о наличии шестичленной структуры, образованной внутримолекулярной водородной связью, CHt = C

О а0 & р н Ш, he 15 тем более, что образование такого внутреннего цикла выгодно термодинамически.

Наличие циклической структуры, как предполагал автор / 9 / затрудняет действие механизма ионных пар.

Однако данными ИК- и ПМР-спектроскопии наличие внутренней водородной связи не подтвердилось / 18,19 /

В этом плане интересны кинетические данные, полученные при полимеризации мономерных четвертичных солей / 20 / общей формулы: сн4 fi-fl(CH,)n-N((!H4

Для реакции был установлен первый порядок реакции по мономеру и половинный по инициатору. Авторами было выявлено заметное возрастание скорости полимеризации в области малых концентраций, т.е. при малых ионных силах раствора для мономерных солей с и = 3 и 6. Обнаруженное явление объясняется уменьшением элементарной скорости обрыва цепей при разбавлении за счет увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных растущих макрорадикалов при малых ионных электростаттческих силах. Независимость константы общей скорости полимеризации от величины ионной силы раствора наблюдается только для мономерной соли с h = 2.

Аналогичные зависимости были получены при изучении влияния рН и ионной силы раствора на кинетику полимеризации производного ДМАЭМА-р -бетаина / 21 /:

СИ* СНь сн^И-смм*- смн,- т~ о сн,

Полученные результаты свидетельствуют о том, что кинетика процесса зависит от состояния, в котором находятся ионогенные группы. Так, при рН 2, когда карбоксильные группы полностью не-ионизованы, увеличение ионной силы раствора добавлением приводит к значительному возрастанию скорости полимеризации.

Обнаруженные эффекты объясняются действием механизма ионных пар в актах роста цепи. Увеличение скорости полимеризации с увеличением ионной силы раствора наблюдается в той области рН, где диссоциация карбоксильных групп подавлена и низкомолекуда рные анионы, связываясь с растущими поликатионами, способствуют уменьшению электростатических сил отталкивания положительно заряженных атомов азота в молекулах мономера и растущего макрорадикала, что приводит к возрастанию константы скорости роста цепи. Вместе с тем, при рН 6, когда все боковые группы имеют цвиттер-ионную природу, т.е. внутренние ионные пары, добавление низкомолекулярных солей на скорость процесса не влияет.

Таким образом, несмотря на большое количество работ по радикальной полимеризации, имеющиеся экспериментальные данные не позволяют однозначно судить об особенностях этого процесса для аминоалкиловых эфиров акриловых кислот, что создает необходимость целенаправленного изучения большего круга ионизирующихся мономеров.

выводы

1. Обнаружена спонтанная полимеризация, протекающая при взаимодействии ДМАЭМА с ХБ и ББ при невысоких температурах (30-50°С). Определено, что необходимой стадией полимеризацион-ного процесса является реакция Меншуткина и полимеризация становится заметной лишь при накоплении в системе некоторого количества мономерной соли. Изучены основные концентрационные и температурные зависимости реакции Меншуткина. Показано, что при введении заранее синтезированной мономерной четвертичной соли в реакционную смесь, полимеризация начинается без индукционного периода. Совокупность полученных данных свидетельствует о нерадикальной природе спонтанной полимеризации и позволяет заключить, что она носит анионный характер.

2. Синтезированы непредельные четвертичные соли путем взаимодействия /У,Л/-диметиламиноэтилметакрилата с хлористым и бромистым бензилами. Установлены основные закономерности их синтеза.

3. Обнаружена и изучена реакция спонтанной полимеризации мономерной четвертичной соли ДМАЭМА-ХБ в водных растворах. Полное торможение реакции при введении иминксильных ингибиторов позволило сделать вывод о радикальном характере протекающего процесса.

4. Изучены основные закономерности радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей ДМАЭМА-ХБ и ДМАЭМА-ББ. Показано, что при увеличении полярности растворителя наблюдается заметное увеличение суммарной скорости радикальной полимеризации мономерных солей ДМАЭМА-ХБ и ДМАЭМА-ББ. Установлена независимость скорости полимеризации указанных мономерных солей от рН и ионной силы раствора.

5. Впервые показана возможность образования альтернатного сополимера самопроизвольным взаимодействием мономерной четвертичной соли ДМАЭМА ХБ с некоторыми мономерными аминами при 30°С в этанольных растворах.

6. Установлено, что синтезированные полимеры - сильные полиэлектролиты, являющиеся эффективными флокулянтами при очистке сточных вод промышленных предприятий. Показана возможность использования поли-ДМАЭМА*ХБ для сорбции красителей из промышленных стоков химических предприятий.

Использование этого полимера в качестве пластифицирующей добавки в бетонные смеси позволило уменьшить время центрифугирования для получения бездефектных железобетонных труб и повысить прочность на порядок при одновременной экономии воды и цемента на что в денежном выражении составляет 18,7285 тыс. руб/год.

1. Longi P., Pellino E., Greco F., Mazzocche R. Polime-rizzazione radicalica dei metacrilate di -amminoetile. - Chim, e. 1.d., 1964, v. 46, N 2, p. 156-159.

2. Волкова А.И., Котон M.M. Влияние химического строения непредельных сложных эфиров на способность к полимеризации. П. Замещенные акрилаты и метакрилаты. Высокомолек. со-един., 1964, т. 6, № 3, с. 480-483.

3. Аскаров М.А., Витяева С.И., Мальцева JI.B. Синтез и исследование полимеризации Ж,Н-диалкил-£-аминоалкиловых эфиров акриловых кислот. В кн.:7Синтез и модификация синтетических полимеров. - Ташкент: Фан, 1971, с. 6-19.

4. Аскаров М.А., Витяева С.И., Мальцева Л.В. Полярографическое исследование кинетики полимеризации аминоэфиров акриловых кислот. Высокомолек. соедин., 1970, Б 12, № 8, с. 585588.

5. Мальцева Л.В. Исследование полимеризации Н,Н-диэтил--аминоэтилакрилатов в массе. Узб. хим. журн., 1969, № 2,с. 56-59.

6. Мальцева Л.В. Исследование синтеза и полимеризации N,N-диалкиловых р -аминоэтиловых эфиров акриловых кислот. -Автореф. дис. . канд. хим. наук. Ташкент, 1970. - 23 с.

7. Аскаров М.А., Мухитдинова Н.А., Назаров А. Полимеризация аминоалкилакрилатов. Ташкент: Фан, 1977, с. 175.

8. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Об особенностях радикальной полимеризации ионогенных мономеров. Высокомолек. соедин., 1971, АВ, № 6, с. 1324-1346.

9. Топчиев Д.А. Радикальная полимеризация ионогенных мономеров. Дис. . докт. хим. наук. - М., 1973. - 338 с.

10. Кабанов В.А., Топчиев Д.А. Полимеризация ионизирующихся мономеров. М. : Наука, 1975. - 223 с.

11. Топчиев Д.А., Шакиров Р.З., Калинина Л.П., Карапутад-зе Т.М., Кабанов В.А. Об эффектах ионных пар при радикальной по-полимеризации метакрилат-аниона в водных растворах. Высокомо-лек. соедин., 1972, А 14, № 3, с. 581-593.

12. Аблякимов Э.И. Полимеризация и сополимеризация N-диэ-тил- и N-диметиламиноэтилметакрилатов и их солей : Автореф. дис. . канд. хим. наук. Л., 1967. - 23 с.

13. Аблякимов Э.И., Гавурина Р.К., Шакалова Н.К. Некоторые особенности радикальной полимеризации солей N-диэтиламиноэтилме-такрилата. В кн.: Реакционная способность органических соединений. - Тарту, 1967, т. 4, вып. 4(14), с. 838-849.

14. Сущенко Г.С., Аблякимов Э.И., Маркман А.Л. К вопросу о роли электростатических взаимодействий в радикальной полимеризации ионогенных мономеров. Труды Калининского политехи, ин-та, 1972, вып. 13, с. 79-83.

15. Сущенко Г.В., Аблякимов Э.И., Маркман А.Л. Эффекты среды в радикальной полимеризации хлоргидрата N Д-диэтиламиноэтил-метакрилата. Высокомолек. соедин., 1972, Б 14, № 12, с. 898900.

16. Логинова Н.Н., Гавурина Р.К., Куличева С.И. Исследование сополимериазциооного поведения диэтиламиноэтилметакрилата и его хлористоводородной соли. Высокомолек. соедин., 1968, Б 10, № 6, с. 422-425.

17. Мартыненко А.И. Радикальная полимеризация некоторых водорастворимых мономеров и синтез поверхностно-активных по'лиме-ров. Дис. . канд. хим. наук. - М., 1981. - 182 с.

18. Aksnes G., Eroyen P. Hydrogen "bonding, ionization, and rate of hydrolysis of aliphatic ammonium esters. Acta chem. scand., 1966, v. 20, N 6, p. 1451-1455.

19. Яблонский О.П., Лапука Л.Ф., Богатиков С.В., Черкасова Е.М., Упковский Б.В. Исследование ассоциации хлористоводородных солей некоторых аминов в растворах методом ПМР. Журн. орган. химии, 1973, т. 9, вып. 3, с. 433-438.

20. Ringdorf Н., Thuning D. On the kinetics of the polymerization of some ammonium methacrylates with different alkyl chain lengths in aqueous solution. Makromol. Chem., 1971» v. 178, p. 2205-2210.

21. Мкртчян Л.А. О механизме ионных пар при радикальной полимеризации некоторых ионизирующихся мономеров в водных растворах: Дис. . канд. хим. наук. М., 1976. - 143 с.

22. Alfrey Т., Fuoss R.M., Morawetz Н., Pinner S.H. Amphoteric Polyelectrolytes. II. Copolymers of Methacrylic Acid and Diethylaminoethyl Methacrylate• -J. Amer. Chem. Soc., 1952, v. 74, N 2, p. 458-441.

23. Alfrey Т., Ovierherger C.G., Pinner S.H. Copolymerizati-on behaviour of ionizable monomers. J. Amer. Chem. Soc., 1953» v. 75» N 17» P. 4221-4225.

24. Alfrey Т., Pinner S.H. Preparation and (Titration of amphoteric polyelectrolytes. J. Polymer Sci., 1957» v. 23, p. 533-547.

25. Хэм Д. Сополимеризация. M. : Химия, 1971. - 616 с.

26. Мальцева Л.В. Исследование синтеза и полимеризации И,К-диалкил-р-аминоэтиловых эфиров акриловых кислот : Автореф. дис. . канд. хим. наук. Ташкент, 1970. - 22 с.

27. Консулов В.Б., Монахова Е.В., Швец Н.В., Аверьянова

28. В.В., Вольф Л.А. Сополимеризация акрилонитрила с непредельной солью /> -аминоалкилового эфира метакриловой кислоты. Труды Ле-нингр. ин-та текстильной и легкой пром-сти, 1976, т. 17, с. 85-90.

29. Черненкова Ю.П., Зильберман Е.Н., Шварева Г.Н. Сополимеризация акриламида с N, N -диэтиламиноэтилметакрилатом. Высоко-молек. соедин., 1982, Б 24, № 2, с. II9-I22.

30. Панарин Е.Ф., Гаврилова И.И. Сополимеры винилпирроли-дона с диметиламиноэтилметакрилатом и полиэлектролиты на их основе. Высокомолек. соедин., 1977, Б 19, № 4, с. 251-254.

31. Burnett G.M., Evans P., Melville. Polymerization of esters of methacrylic acid. Part I The Polymerization of n-hutyl-methacrylate. - Trans. Farad. Soc., 1953, v. 49, Part 9, N 369,p. 1096-1104.

32. Grant D.H., Grassie N. The polymerization of tert.-Butyl methacrilate. Trans. Farad. Soc., 1959, v. 55, Part 6, N 438, p. 1042-1049.

33. Otsu Т., Ito Т., Imoto M. Vinyl polymerization. Effect of the alkyl group on the radical Polymerization of alkyl metha-crylates. J. Polymer Sci., 1964, Part A, v. 2, p. 2901-2906.

34. Otsu Т., Shimizu A., Imoto M. Vinyl Polymerization. XCII. Polymerization of propenyl Chloride isomers. J. Polymer Sci., 1965, Part A, N 2, p. 615-628.

35. Mayo F.K., Lewis F.M., Walling C. Copolymerization. VIII. The Relation between Structure and Reactivity of Monomers in Copolymerization. J. Amer. Chem. Soc., 1948, v. 70, N 4, p. 1529-1533.

36. Taylor W.D., Woodward A.E. Properties of cppolymers of Maleic anhydride and 2,2-dimethylaminoethyl methacrilate. J. Polymer Sci., 1963, Part A, v. 1, N 5, p. 1473-1482.

37. Алфрей Т., Борер Д., Марк Г. Сополимеризация. М. : Иностр. лит., 1953. - 430 с.

38. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс Д., Оньон Л. Кинетика радикальной полимеризации винильных соединений. М. : Иностр. лит., 1961. - 347 с.

39. Багдасарян Х.С. Теория радикальной полимеризации. -М. : Наука, 1966. 298 с.

40. Хайдаров К., Мусаев У.Н., Пулатов С.С., Ларин П.П., Усманов Х.У. Радиационная прививка аминоалкиловых эфиров метакри-ловой кислоты к капроновому волокну. Ташкент. - Рукопись деп. в ВИНИТИ 20 апр. 1973 г., № 5786-73.

41. Соловский М.В., Панарин Е.Ф., Вершинина Т.М., Кропа-чев В.А. Синтез и антимикробные свойства моно- и полимерных четвертичных аммониевых солей на основе аминоалкиловых эфиров метак-риловой кислоты. Хим.-фарм. журн., 1974, т. 8, № 6, с. 20-24.

42. Панарин Е.Ф., Соловский М.В., Экземпляров О.Н. Синтез и антимикробные свойства полимеров, содержащих четвертичные аммониевые группы. Хим.-фарм. журн., 1971, т. 5, № 7, с. 24-26.

43. Shyluk W.P. Poly(1,2-dimethyl-5-viiiylpyridinium methyl Sulfate). Part I. Polymerization studies. J. Polymer Sci., 1964, Part A, v. 2, p. 2191-2206.

44. Каргин В.А., Кабанов B.A., Алиев К.В., Развадовский Е.Ф. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина. Докл. АН СССР, 1965. т. 160, № 3, с. 604-607.

45. Кабанов В.А., Алиев К.В., Каргин В.А. Специфическая полимеризация 4-винилпиридина. Высокомолек. соедин., 1966,1. А 10, № I, с. 15-17.

46. ЕаЪапог V.A., Aliev K.V., Kargina O.V., Patrikeeva T.I., Kargin V.A. Specific polymerization of vinylpyri&inium salts. J. Polymer Sci., 1967, Part C, v. 16, p. Ю79-Ю94.

47. Алиев К.В. Специфическая полимеризация солей 4-винилпиридина : Автореф. дис. . канд. хим. наук. М.,:1966. - 23 с.

48. Каргин В.А., Кабанов В.А., Каргина О.В. Полимеризация 4-винилпиридина на полистиролсульфокислоте. Докл. АН СССР, 1965, т. 161, № 5, с. II3I-II34.

49. Salamone J.C., Ellis E.J., Wilson C.E., Bardoliwalla D.F. Polymerization of vinylpyridinium salts. Macromol., 1973» v. 6, К 3, p. 475-476.

50. Salamone J.C., Snider В., Pitch W. Clarification of the mechanism of spontaneous polymerization, J. Polymer Sci., 1971, Part A, v. 9, N 6, p. 1493-1504.

51. Петровская В.А., Кабанов В.А., Каргин В.А. Механизм цвиттер-ионной полимеризации 4-винилпиридиния в водных растворах. Высокомолек. соедин., 1970, А 12, № 7, с. 1645-1653.

52. Каргина О.В., Мишустина Л.А., Берестова С.С., Луковкин Г.М. Обращение строения продуктов полимеризации 4-винилпиридина в водных растворах низкомолекулярных и полимерных кислот. Высокомолек. соедин., 1972, Б 14, № II, с. 797-798.

53. Кабанов В.А., Петровская В.А. Образование стереорегу-лярного поли-4-винилпиридина при полимеризации 4-винилпиридиния в водных растворах. Высокомолек. соедин., 1968, Б 10, № II, с. 797-798.

54. Ivatsuki B.S., Yamashita Y. Estimation of relative rereactivity ratios in radical. Alternating copolymerization by means of Terpolymerization. Die malcromolekulare chemiband. -Macromolek. Ohem., 1967, v. 104, p. 263-274.

55. Платэ H.A. В кн.: Кинетика и механизм образования и превращения макромолекул. М.: Наука, 1968, е. 25-68.

56. Рузиев Р. Особенности полимеризации четвертичных солей N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов. Дис. . канд. хим. наук. - Ташкент, 1981. - 125 с.

57. Топчиев Д.А., Рузиев Р., Джалилов А.Т. Некоторые особенности полимеризации аминоалкилметакрилатов. Узб. хим. журн., 1984, № 4, с. 37-39.

58. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды. М.: Химия, 1973. -194 с.

59. Kunz Н,, Buchhoz М. Das system 2-Halogenethylester cholinester als zwiestufen-Schutzruppe fur die corboxlfunkti-on von amrnosauzen und peptiden. Ohem. Ber., 1979» v. 112,p. 21 45-2157.

60. Kunz H. Notiz iiber die alkalische Bydrolyse des storren cyclischen acetylholin-derivats N-(2-exo-acetxy-3-exo-norbornyl) trimethylamm onimj о did. Lie"b. Ann, Chem., 1975» v. 15, p. 1229-12J1.

61. Кабанов В.А., Патрикеева Т.И., Каргин В.А. Спонтанная полимеризация 1,2-диметил-5-винилпиридинийсульфата в водной среде. Докл. АН СССР, 1966, т. 168, с. 1350-1353.

62. Kunz Н. Die alkalische Bydrolyss stereoisomerer Acetylholin-derivate. LieMgs Ann. Chem., 1975, Bd 15, S. 919-928.

63. Патрикеева Т.И., Нечаева Т.Е., Мустафаев М.И., Кабанов В.А., Каргин В.А. Спонтанная полимеризация 1-метил-2винилпиридинийметилсульфата и 1-метил-4-винилпиридинийметил-сульфата в водной среде. Высокомолек. соедин., 1967, А 9, № 2, с. 332-335.

64. Кабанов В.А. Полимеризация химически активированных мономеров. Успехи химии, 1967, т. 36, № 2, с. 217-225.

65. Salamone J.C., Snider В., bitch W.L. Polymerization of 4-vinylpyridinium salts. I. The oounterion initiation mechanism. J. Polymer Sci., 1971, В 9, N 1, p. 13-17.

66. Salamone J.C., Snider В., Fitch W.L., Ellis E.J., Dholakia P.L. Polymerization of 4-vinylpyridinium salts. IV. Acid-catalized spontaneous polymerization : 23rd Int. Congr. Pure and Appl. Chem., Boston, 1971. Macromol. Prepr., v. 2, p. 1177-1182.

67. Гандурина Л.В. Синтез и исследование поли-1-алкил-2-метил1т5-винилпиридинийгалогенидов : Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1974. - 23 с.

68. Гандурина Л.В., Зубакова Л.Б., Шмелева Т.И., Коршак В.В. Синтез сильноосновного водорастворимого анионита на основе 2-метил-5-винилпиридина и иодистого этила. Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология, 1974, т. 17, вып. 3, с. 446-448.

69. Коршак В.В., Зубакова Л.Б., Гандурина Л.В., Хачатурян О.Б., Жовнировская А.Б., Шмелева Т.И. Электропроводность непредельных винилпиридиниевых солей. Рукопись деп. в ВИНИТИ 14 ноября 1973 г., № 7321-73.

70. Логинова Н.Н., Гавурина Р.К., Александрова М.Л. Полимеризация гидрохлорида Ы,И-диэтиламиноэтилметакрилата в водных растворах. Высокомолек. соедин., 1969, Б II, № 9, с. 643-645.

71. Тилляев А.Д. Особенности полимеризации -хлорэтилме-такрилата и некоторых его производных : Автореф. дис. . кацц. хим. наук. Ташкент, 1983. - 20 с.

72. Мономеры : Сборник статей / Под ред. В.В.Коршака. -М.: Иностр. лит., 1953, ч. 2, с. 67.

73. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976.- 539 с.

74. Каприелова Г.В., Умарова И.К., Джалилов А.Т., Мак-сумова А.С. Синтез и исследование полимеризации четвертичной соли NjN-диметиламиноэтилметакрилата с хлористым бензилом. -Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология, 1983, т. 26, вып. 8, с. 978-980.

75. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - 223 с.

76. Практические работы по физической химии / Под ред. К.П.Мищенко, И.К.Равделя. Л.: Химия, 1967, - 347 с.

77. Гауптман 3. Грефа Ю., Ремане X. Органическая химия.- М.: Химия, 1979. 176 с.

78. Турьян Я.И., Игнатьева Ф.К., Коршунов М.А. Полярографическое исследование кинетики и механизма щелочного гидролиза аминоэфиров , -ненасыщенных кислот. Эурн. общ. химии, 1968, т. 38, вып. II, с. 240I-24II.

79. Турьян Я.И., Доколина Р.С., Коршунов М.А. Сопоставление комплексообразующих и кислотно-основных свойств аминоал-киловых эфиров метакриловой кислоты. Журн. общ. химии, 1970, т. 40, вып. 8, с. 1894-1897.

80. Игнатьева Ф.К., Богатков С.В., Коршунов М.А. Гидролиз аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты в водно-спиртовых растворах. Журн. орг. химии, 1976, т. 12, вып. 14, с. 733-735.

81. Турьян Я.И., Игнатьева Ф.К., Коршунов М.А., Михлин B.C. Полярографическое изучение аминоалкиловых эфиров , -ненасыщенных кислот и их реакций. Успехии химии, 1976, т. 45,2, с. 224-250.

82. Zaslowsky J.A., Fisher E. The hydrolises of -di-ethylaminoethyl acetate, J. Phys. Chem., 1963, v. 67, N 5, p. 959-961.

83. Aksnes G., Froyen P. Hydrogen bonding, ionization and rate of hydrolysis of aliphatic ammonium esters. Acta Chem. Scand., 1966, v. 20, N 6, p. 1451-1455.

84. Kunz H. Untersuchung der alkalischen Hydrolyse von Oniumestern vom Тур des Acetylcholine. Liebigs Ann. Chem., 1973, Bd 12, S. 2001-2009.

85. Casy A.F., Hassan M.M.A., Wu E.C. Conformation of some acetylcholine analogs as solutes in deuterium oxide and other solvents. J. Pharmac. Sci., 1971, v. 60, N 1, p. 67-73.

86. Culvenor C.C.G., Ham N.S. The proton magnetic resonance spectrum and conformation of acetylcholine. Chem. Com-muns, 1966, v. 15, p. 537-539.

87. Cusley R.J., Mautner N.G. NMR studies on the conformation of acetylcholine isologues. Tetrahedron, 197°, v. 26, p. 2151-2159.

88. Overberger C.G., Biletch H., Nickerson R.G. Copolymerization of vinilene carbonate with vinil thiolacetate and

89. N,N,N-triethyl-N-/2-€iethacryloxidate )ethyl/ammonium iodide with 4-vinylpyridine. J. Polymer Sci., 1958, v. 27, N 115, p. 381390.

90. Salamone J.C., Tsai C.-C., Watterson A.C. Polymerization of vinylpyridinium salts. XI. Charge-transfer polymerization of 4-vinylpyridinium p.-styrenesulfonate. J. Macromol. Sci. Chem., 1979, A, v. 13, N 5, p. 665-672.

91. Рахматуллаев X., Чулпанов К.А., Исмаилов И., Джали-лов А.Т. Совместная полимеризация мономерной четвертичной соли

92. N,N-диметиламиноэтилметакрилата с 2-метил-5-винилпиридином. -Узб. хим. журн., 1982, № 6, с. 37-39.

93. Чулпанов К.А., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т. Альтер-натная сополимеризация 2-М,5-ВП и ДМАЭМА с его четвертичной солью. Узб. хим. журн., 1984, № 2, с. 24-26.

94. Roitman L., Harwood H.J. Spontaneous сopolymerization of N-methyl-4-vinylpyridinium salts with sodium 4-vinyrbenzene-sulfonate. Лжет, Chem. Soc. Polym. Prepr., 1984, v. 25, N 1,p. 152-153.

95. A.C. 675057 (СССР) Способ получения полиэлектролитов

96. А.Т.Джалилов, X.Рахматуллаев, М.А.Аскаров, К.А.Чулпанов, Р.Ру-зиев. Опубл. в БИ, 1979, № 27.

97. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. - 183 с.

98. Kokubo Т., Iwatsuki S., Jamashita J. Charge-transfer complex and polymerization. Spontaneous copolymerization of1,2-dimethoxyethylene and p-dioxene with maleic anhydride. -Macromol. Chem., 1969» "v. 123, p. 256-264.

99. Gaylord N.G., Maiti S, Polymerization in the presence of organoaluminium compounds and azobisisobutyronitrile. Macromol. Chem., 1971, v. 142, p. 101-110.

100. Walling С., Briggs E.E., Walfstirn E.B., Mayo F.R. Copolymerization effect of m- and p-substitution on the reactivity of the styrene double hound. J. Amer. Chem. Soc., 1948,v. 70, p. 1557-1559.

101. Baldwin M.G, Kinetics of alternating copolymerization. J. Polymer Sci., 1965, A 3, N 2, p. 705-710.

102. Праведников A.H., Новиков C.H. О роли комплексов с переносом заряда в радикальной полимеризации. Высокомолек. соедин., 197I, А 13, № 6, с. I404-I4I3.

103. Зубов В.П., Кабанов В.А. Эффекты комплексообразова-ния в радикальной полимеризации. Высокомолек. соедин., 1971, А 13, № 6, с. 1305-1323.

104. Спирин Ю.Л., Яцимирская Т.С. Кинетика и механизм чередующейся сополимеризации стирола с малеиновым ангидридом. -Высокомолек. соедин., 1976, А 18, № 4, с. 755-758.

105. Scott R.L. Some comments on the Benesi-Hildebrand equation. Rec. trav. chim., 1956, v. 75, p. 787-789.

106. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия, 1965, - 772 с.

107. Edelson D., Fuosu R. Chain electrolyters. J. Amer. Chem. Soc., 1948, v. 70, N 8, p. 2852-2855.

108. Моравец Г.М. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. - 398 с.

109. НО. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулян-ты в процессах очистки воды. М.: Стройиздат, 1975. - 230 с.

110. Пушкарев В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ. М.: Химия, 1975, с. 62

111. Ратинов В.В., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1973. - 207 с.