Закономерности полимеризации и сополимеризации винильных мономеров с активными галогенсодержащими и аммониевыми группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

N Ü УД

't t Ilion 1993

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

РАХМАТУЛЛАЕВ ХАМИДУЛЛА

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ С АКТИВНЫМИ ГАЛОГЕН СОДЕРЖАЩИМИ И АММОНИЕВЫМИ ГРУППАМИ

(02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений)

ч

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой сте.; ш доктора химических наук

ТАШКЕНТ - 1993 г.

Работа выполнена на кафедре Общей химии Ташкентского фармацевтического института и в Научно-исследовательской лаборатории полимеров Ташкентского химико-техноло-гичсского института

Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Джалилов А. Т.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Юсупбеков А. Ю.

Доктор химических наук, профессор Курбанов Ш. К.

Доктор химических наук, профессор Айходжаев Б. И.

Ведущая организация:

Казахский государственный университет им. Аль Фараби

Защита диссертации состоится « (( » 1993 г.

в часов на заседании специализированного совета

Д.015-24.21 по присуждению ученой степени доктора наук дри Институте химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан по адресу: 700128, г. Ташкент, ул. А. Кодирий, 76.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и физики полимеров Академии наук Республики Узбекистан по адресу: 700128, г. Ташкент, ул. А. Кодирий, 76.

Автореферат разослан « » 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, ЛШКХ0р_5ШЫИН.ССКИХ-НауК-

Д. КАБУЛОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одной из важных проблем в настоящее время является направленный синтез полимеров, содержащих реак-ционноспособные группы, модификацией которых Можно получить материалы с заданными свойствами, применяемые в различных отраслях промышленности, сельской хозяйстве, медицине и т.д. Вводимые в состав макромолекулы полимеров реакционноспссобные группы, в зависимости от своей природы, способствуют повышению адгезии их к другим субстратам, улучшают накрашиваемость, придавт термостойкость, огнестойкость, биологическую и физиологическую активность и т.д.

Среди реакционноспособных полимеров особое место занимают полимеры, содержащие галогенметильние группы. Высокая реакционная способность атомов галогена в этих полимерах позволяет осуществлять на их основе синтез ряда ценных полимеров, таких как аниониты, водорастворимые полиэлектролиты, фосфорнокислые смолы, окислительно-восстановительные системы и др. Подобные полимеры получают в основном путем галогенметилирования полистирола и его производных. Несмотря на доступность исходных веществ и простоту технологического осуществления процесса галогенметилирования полистиролов, зтот метод химического превращения имеет ряд'недостатков. К ним относятся, главным образом, возможности протекания побочных реакций, которые сопровождаются структурированием продуктов, замещением атомов водорода ароматического ядра галогенами, что значительно.снижает его реакционноспособность. При этих обстоятельствах труднс-получить полимеры с регулярным расположением галогенметильных групп и достичь высоких степеней превращения.

В свете вышеизложенного перспективным методом получения полимеров, содержащих галогенметильние группы, является полимеризация и сополиыеризация винилбензилгалогенидов-(ВБГ), который позволяет дальнейшими химическими превращениями получать растворимые -я нерастворимые полиэлектролиты, полимерные стабилизаторы и другие ценные материалы, содержащие различные функциональные группы.

Особый интерес представляет исследование самопроизвольной полимеризации, протекающей при взаимодействии галогенсодержащих мономеров с аминосоединениямя. Так, в результате полимеризации

- и -

таких систем образуются катлоьные поли электролит^ выаокой обменной емкости с регулярно расположенными ионогенными группами.

Эти исследования является актуальными, так как в настоящее время процессы полимеризации, сополимеризации и самопроизвольной полимеризации винилбензилгалогенидов, а также винильных мономеров, содержащих ионогенные группы, недостаточно изучены.

Целью работы является исследование особенностей свободнорадк-кальной полимеризации и сополимеризации галогенеодержаких мономеров и осуществление их полимеранологичных превращений с целью получения полимеров с заданными свойствами, изучение кинетических закономерностей реакции самопроизвольной полимеризации галоген-содеркащих и аммониевых мономеров, научный поиск возможных областей применения-полученных продуктов.

В связи с поставленной целью задачами диссертации были:

- исследование кинетики и механизма радикальной полимеризации винилбензилгалогенидов и определение кинетических параметров

- изучение основных закономерностей радикальной сополимери-зации галогеноодержащих мономеров с акриловыми мономерами и ма~ леиновым ангидридом

- установление кинетических особенностей реакции радикальной полимеризации и альтернантней сополимеризации четвертичных мономерных солей Я, У"-диметиламиноэтилметакрилата ;

- исследование кинетических закономерностей реакции самопроизвольной полимеризации галогеноодержащих мономеров при взаимодействии о аминосоединениями при невысоких температурах и изучение механизма этой реакции;

- выяснение возможности осуществления матричной полимеризации винилбензилгалогенидов в присутствии полиаминов, а также винилпиридинов и аминоалкилакрилатов в присутствии поливинил-бензилгалогенидов.

Научная новизна работы, ¿первые проведены систематические исследования кинетики и механизма образования- полимеров и сополимеров винилбензилгалогенидоа и установлено участие галогенме-тильных груш мономероТ~в~реакциях_передачи цепи. Оценены основные кинетические параметры гем ополи мери за ции винадбензилгалоге-

нидов ; показана возможность протекания радикальной полимеризации четвертичной мономерной соли Ц-диметиламиноэтилметакрилата и альтернант ноя сололимеризации ее с винялпиридином и /\^,//-диме~ тиламиноэтилметакрилатом, где реакция сололимеризации протекает по донорно-акцепторному механизму.

Впервые выявлены способности виналбензилгалогенидов вступать в реакцию самопроизвольной полимеризации при взаимодействии о третичными аминами, алнилпиридииами, диалкиламиноэтцлметакрила-тани, ди- и полиаминами. 6 аналогичную реакцию .вступает "эпихлор-гидрин при взаимодействии с пиперидином, аллиламином, гаксамети-лендиакинои и винллпиридином. На основе кинетических данных прад-ложэн механизм реакции и кинетическая схема, удовлетворительно описывающие наблюдаемые закономерности.

Практическая ценность работы. Методом полимеризации и сопо-лимериэации винилбензилгалогенидов синтезированы новые полимеры с регулярно расположенными галогенмэтильними группами а структуре макромолекул, с относительно высокой молекулярной массол. Аминированием их с различными аминирухадми агентами синтезированы водорастворимые катпонные полиэлектролиты, которые были использованы а качзства флокулянтоа. Полученные на основе самопроизвольной полимеризации винилбензилгалогзнидоз с третичными аминами и Н, V -даметиламинозтилаетакрилата с алкилгалоген-ацетатами различные пслизлектролиты использованы в качестве флокулянтоа глинистых суспензий в керамическом производстве, а также в процесса осакдения твердых частиц из суспензий силика-геля и бытовых сточных вод при различных рН. Добавление небольшого количества сополимера 'а состав фарфоровой массы в качестве структурсобразозателя, способствует повышению пластичности массы и прочности при изгибе полуфабрикатов после сушки-. Показана •возможность эффективного применения мономерных и полимерных сслзЯ в качестве бактерицидных и фунгицидных препаратов по отношению к патогенной микрофлоре и микроорганизмам инфекционных болезней тутового седкспряда и шелковицы.

Автор защищает результаты исследования основных закономерностей и особенностей кинетики радикальноЛ полимеризации винил-бенэилгалогенидов и ссполимеризации их с различными акриловыми

мономерами; результаты изучения особенности радикальной полимеризации четвертичной ко но мерной соли -диметиламиноэтил-ыетакрилата и альтернантной сополимеризации их с винилпириди-ном и Л'.Л' -диметиламин'оэтилметакрилатом.

Результаты исследования кинетики самопроизвольной полимеризации винилбензилгалогенидов с третичными аминами, винилпири-динамк -диметиламиноэтилметакрилатоми эпихлоргидрина с пиперидином, аллиламином, гексаметилендиамином, винилпиридином. Результаты исследования матричной полимеризации в системе "мономер-полимер" и "полимер-полимер"; по практическому применению синтезированных полимеров.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: Международном симпозиуме по макромолекулярной химии (Ташкент, 1978); ХУШ Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Казань* 1973); Всесоюзном симпозиуме по физико-химическим основам- применения и направленного синтеза поверхностно-активных веществ (Ташкент, 1974); 1-ой Всесоюзной конференции по композиционным полимерным материалам и их применению в народном хозяйстве (Ташкент, 1960);'УШ-ой Всесоюзной конференции по коллоидной химии«и физико-химической механике (Ташкент, 1983); УП-й Всесоюзной конференции поверхностно-активных веществ и сырья для их производства (Щебекина, 1988); Всесоюзной конференции "Азотсодержащие пояиэлекуролиты" (Свердловск, 1989); Научной конференции П~, Ш-го.съезда фармацевтов Узбекистана (1982, 1987); Научно-практической конференции "Применение новых полимерных материалов в строительстве'1 (Караганда, 1990) и др.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 60 работ, включая 6 авторских свидетельств.

Объем работы: диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложенияизложена на 290 страницах машинописного текста, включает 125 рисунков, 50 таблиц и список цитируемой литературы из 275 наименований.

В разделе "Приложения" имеются акты лабораторных и промышленных испытаний синтезированных препаратов, показывающие возможность использования их заинтересованными организациями и предприятиями^ ---

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБО'Ш

Радикальная полимеризация и еополимеризация винилбензилгалогенидов

Кинетику полимеризации винилбензнлбромида (ВББ) и винил-бензилхлорида (ВБХ) изучали в массе и в растворе бензола при различных концентрациях инициатора - перекиси бензоила (11В) и мономеров при 343 К. В исследованных условиях полимеризация протекает с постоянной начальной скоростью и характеризуется половинным порядком реакции ло инициатору, что является следствием обрыва цепи при взаимодействии растущих полимерных радикалов (бимолекулярный обрыв) и характерна закономерностями гомогенной радикальной полимеризации. Порядок реакции по мономеру составляет 1,3 для винилбензилброь«ида и 1,2 - для винилбензил-хлорида. Относительно большое значение порядка по мононёру свидетельствует о том, что молекулы'винилбензилгалогенидов участвуют в актах передачи цепи.

С целью определения константы передачи цепи через винил-бензилгалогениды, в обрыве цепи была проведена полимеризация винилбензнлбромида и викилбензилхлорида при различных концентрациях инициатора перекиси бензоила, и из общеизвестного уравнения Багдасарьяна, по зависимости 1/Р от 1/„/[¡¡]^ найдено значение См и Кр/К^'5 (табл.1).

Высокие значения констант передачи цепи для виниЛбензил- . галогенидов обусловлены наличием .в них слабых гелоген-углерод-ных связей, разрыв которых облегчается егце и относительно высокой резонансной устойчивостью образующегося радикала. При. этом, поскольку С-Вг слабее связи С-С1, винилбензилбромид имеет более высокую константу передачи цепи, по сравнению с винил-• бензилхлоридом.

Схему реакции передачи цепи через мономер можно представить следующим образом:

м"+ СИ,--- мх + СН2=СН-0-Снг

сн,-сн-Осн^м—- снг=сн-0-снлм#

Аналогичная реакция передачи цепи сожет идти и через полимер. Вероятность этой реакции увеличивается с ростом выхода, что может привести к разветвлению, а при глубоких степенях превращения к сшиванию полимера.

Таблица I

Зависимость скорости полимеризации и молекулярной массы полимеров от концентрации инициатора. Т=343 К.

£ 11/р.Ю3 I Ж, С-103

;_: :(л/моль *с) * м

моль/л :моль/л•с:

. Винилбензилбромид [м]=6,83 моль/л 1,33 1,25 . 27700 7,11 2,63 4,2 5,59

2,77 1,79 25700 . 7,66 3,64 4,50 2,20 23800 .. 8,27 4,72 5,57 2,60 22500 ' 8,75 5,57

Винилбенэилхлорид [М]=7,26 моль/л 1,13 1,44 28800 5,28 2,73 5,02 4,20 2,28 2,14 26300 5,79 4,06 3,48 2,63 . 24800 6,15 4,99 4,61 3,09 23700 6,43 5,73

Значения Кр/К®'^, рассчитанные для винилбензилбромида и винилбензилхлорида при А=1, соответствуют, значениям, вычисленным из общей скорости полимеризации и скорости инициирования Уин (табл.2).

Данные таблицы подтверждают, что обрыв растущих цепей происходит в результате диспропорционирования.

По температурной зависимости констант общей скорости полимеризации определяли общую энергию активации полимеризации винилбензилгалогенидов, которая равна 82,0 кда/моль для винил-бензилбромида и,65,27 кДж/моль для винилбензилхлорида. Относительно большее значение энергии активации для винилбензилбро-мида по сравнении с винилбензилхлоридом, по-видимому, объясняется большим радиусом атома брома, создающего дополнительные

стерические затруднения______

С ростом температуры в интервале 333-353 К и концентрации инициатора 1£ молекулярная масса поливинилбензклгалогейидов—-_

Таблица 2

Зависимость кинетических данных полимеризации винилбен-зилгалогенидов от природы галогена и температуры реакции (для ВББ:[м]=б,83 моль/л; [1®]= 0,Сй56 моль/л! для ВБХ: [ы]=7,26 моль/л; [ПБ}=0,046 моль/л)

Мономеры: т.к : V *Юб, Гмоль/л-с ГмольД'с :(л/моль*с) * | 1

ВББ 333 0,21 1,176 3,71 0,80

343 0,68 2,614 4,12 0,86

ВБХ 333 0,15 1,270 4,53 0,70

343 0,60 3,0Э0 5,49 0,73

уменьшается, а выход сильно растет, что характерш> для радикальной полимеризации.

В ИК-спектрах поглощения полпьинилбензилбромида и поли-винилбензилхлорида отсутствуют полосы, характерные для виниль-ной группы (1640, 965, 855 и 801 си"*), имеющиеся в спектре мономеров. В спектрах полимеров присутствуют полосы, характеризующие СНВг и СНгС1 группы (1225, 1270 см"1) и метилено-вые (2932, 2653, 145? см~Ъ группы. Скелетные колебания бензольного кольца характеризуются сильными полосами в области 1595, 1585 и 1490 . Валентные колебания С~Н кольца проявляются в спектрах при 3030 и 3058 см-*, а деформационные колебания дагт полосы при 690 и 755- . Зти данные свидетельствуют об относительно регулярной структуре синтезированных поливинил-бензилгалогенвдов.

Таким образом, исследование полимеризации в массе и в растворе бензола показало, что винилбензилгалогениды легко по-димеризуются по радикальному механизму, причем кинетика процесса подчиняется классическим закономерностям евободно-радикаль-ной полимеризации.

Сополиыеркзацир винилбензилгадогенидов с виниловыми мономерами осуществляли по свободнорадикальноыу мехавизму в массе и в присутствии растворителей. В качестве сомономеров использовали акриловую и метакриловув кислоты, метилметакрилат, нале и но вы Я ангидрид и акрилонитрнл, полимеры и сополимеры кото-

рых находят широкое применение в производстве синтетических волокон, пленок, каучуков, ионообменных смол, термостойких полимеров, растворимых полиэлектролитов и других технически важных полимерных материалов.

Графические зависимости состава сополимеров от состава исходной смеси мономеров отмечают образование азеотропа в случае сополимеров винилбензилбромада с метакриловой кислотой, метил-метакрилатом и акрилонитрилом (рис.1).

Рис Л. Зависимость состава сополимеров от состава исходной смеси мономеров для сополимеров ЕББ с АК (I), МАК (2), МЫА (3), А}! (4) и Ш (5); 1-5 - расчетные данные; о- эксперименте во мо/!.% тальные точки.

Константы сополимеризации рассчитывали по аналитическим и численным методам в рамках Марковских цепей на ЭВМ по концевой и упрощенно-предконцевой моделям (табл.3).

■ Из значений относительных активностей мономеров видно, что природа предконцевого эвена оказывает сильное влияние на активность растущего рапикала от акриловых мономеров. Если предкон-цевыми звеньями .".¡зляются акриловые мономеры, то предпочтительным является перекрестный роет цепи, тогда как, если предкон-цевыми звеньями являются винилбензилгалогениды, вероятность го-мороста цепи выше. В случае сополимеризации винилбензилгалоге-нидов с малеиновым ангидридом, если предконцевым звеном явля- ■ ется винилбензилгалогенид, то наблюдается перекрестный рост цепи.

Произведения констант сополимеризации винилбензилбромида с акриловыми мономерами меньше единицы, следовательно, в этих случаях оба типа образующихся полимерных радикалов значительно быстрее реагируй с чужим мономером, чем со своим и в сополиме-"ре-должно__цабледаться чередование звеньев. Это объясняется, по-видимому, значительны»! различием в полярности винилбензилбро-мвда и использованных мономеров, причем бензильный заместитель гкнилбензилбромида так же как и фенильный заместитель в случае стирола, хотя и в менькей степени, является донором электронов,

Таблица 3

Количественные значения относительной реакционной способности сомономеров, факторов и в и энергии активации реакции сополимеризации

Система ; Аналитич •метод •Концевая модель ; Упр.предконц.модель ф* : е< : ел : К, 1кДж/моль

гг : Го : ^2 Г1 : г22 :' Г12

ВББ-АК 0,05- 1.5± ■ 0,041 1,541 0,0431 1,31 2,И 0,205 -0,91 _

0,С2 0,1 0,01 0,07 0,007 0,2 0,6 1,15 0,77

ВББ-МАК 0,087± 0,65± 0,0751 0,701 0,081 0,61- 1,2± 1,09 -1,07 61,34

0,015 0,029 0;006 0,05 0,02 0,24 0,6 2,34 0,65

ЕБВ-КДА 0,155- 0,8151 0,144- .0,791 0,1341 0,73- 0,811 0,52 -1,07 87,61

0,037 0,07 0,009 0,006 0,006 0,06 0,05 0,74 0,40 •

ВББ-АН 0,164 0,20± 0,17« 0,251 0,14- 0,12- 0,28 -0,58 86,00

0,006 0,008 0,03 0,01 0,03 0,5 0,07 0,60 1,20 '

1АА-ЕББ о,ов± 0,89- 0,07± 0,891 0,13± 0,63± 1,81 0,077 0,58 69,70

0,02 0,08 0,03 - 0,08 0,02 0,03 1,2 0,23 2,25

МА-ВБХ 0,06* 1,08^ 0,021 1,2* 0,008± 3,01 0,19- 0,15 - 0,32 67,04

0,02 0,02 0,005 0,14 0,004 0,6 0,06 0,23 2,25

в то'время как функциональные группы акриловой кислоты, метак-риловой кислоты, ме'тилметакрилата и акрилонитрила играют роль электроноакцептора. Как известно, чем больше различие в свойствах донора-акцептора'электронов между двумя мономерами, тем выше склонности этих мономеров к чередованию.'

На основании полученных значений активностей мономеров произведен расчет на ЭВМ зависимости состава, дисперсии состава сополимера, вероятности диадных и триадных распределений мономеров в цепи макромолекул от исходных соотношений мономеров и от глубины превращения. Сополимеры ВББ-АК во всем диапазоне диаграммы сополимериэации обогащены акриловой кислотой, а в случае сололимеризации ВБГ с Ш - винилбензилгалогенидами. Для сополимеров винилбенэилбромада с метакриловой кислотой, метилме-такрилата и акрилонитрила, если состав исходной мономерной смеси находятся слева от азеотропа, то сополимеры, при глубоких хонверсиях, обогащаются винилбензилбромидом, если справа -акриловыми мономерами.

Известно, что если строение молекул сополимера описывается цепью Маркова, то для полного описания микроструктуры этих мо- ■ лекул достаточно определить только наблюдаемые вероятности диад. С увеличением содержания акриловых мономеров в исходной смеси вероятность образования их гомодиад,возрастает, гетеро-диад - проходит через максимум, а вероятность образования гомодиад винилбензилбромида уменьшается (рис.2а). Более детально, по сравнению с диодной, описание строения полимерных микроструктур может быть получено при рассмотрении долей различных триад в молекуле сополимера. С увеличением содержания акриловых мономеров в исходной смеси наблюдается следующее: доля гомотриады ^ААА возрастает, доли Рцд^- Гддц и Гдвд имеют экстремальную зависимость с максимумом при соотношениях 0,7:0,3 и 0,45:0,55 соответственно; доли смешенных ( Рвдд- Рд^), чередующихся ( Рцдц) и гомотриад ( Р^цц) уменьшаются (рис.26).

Расчет дисперсии и интегральные кривые'распределения по составу от глубины превращения показали, -что в'исследуемых системах наибольшая вероятность получения -однородных по составу сополимеров возможна только при соотношений мономеров, близких к азеотропу. С повышением мольной доли акриловых мономеров в мономерной смеси возрастает композиционная неоднородность состава сог.олгл-ера с конверсией.

Состав моноиерной смеси, мольн.доли. Рис.2. Зависимость вероятности распределения диад (а) и триад (б) в сополимерах ММА (А)-ВЕБ (В) от состава мономерной смеси: а) - I - F^; 2 - F^- FBA; 3 - Fgg; б) - I -

FAAA; 2 ~ FBAA" FAAB; 3 " FABA; 4 " ^ВВА" ^АВВ» 5 ~ fBAB; 6 " FBBB*

Кинетику радикальной сополимеризации винилбензилгалогени-дов с вышеуказанными мономерами изучали в массе под действием инициаторов ГШ и ,ЦАК при 333 К при малых степенях превращения. Установлено, что при сополимеризации ВБВ с акриловыми мономерами с увеличением содержания винилбензилбромида в исходной смеси скорость сополимеризации и характеристическая вязкость растворов сополимеров уменьшается. Повышение мольной доли ВББ в исходной снеси способствует обрыву цепи в результате взаимодействия растущего макрорадилала с подвижным атомом брома винилбензилбромида и.соответственно, к снижению молекулярной массы сополимера. С целью определения констант передачи цепи через ВБВ, сополимеризации проводили при его малом содержании (0,7 иол.%). Экспериментально найденное значение констант передачи цепи через винилбензилгалогениды оказалось равным 3,7*10"^ в случае сополимеризации его с ыетилыетакрилатом и 20,3'Ю"^ в случае сополимеризации с акрилонитрилом.

При взаимодействии полимеров вииилбензилгалогенидов как с гетероциклическими, так и алифатическими третичными аминами при низких температурах в органической среде протекает процесс аминирования. Это обусловлено большой реакционной способностью атомов галогена винилбензилгалогенида, так и высокой нуклео-фильностнэ третичного амина (таблй).

Таблица 4

Влияние природы аминирующих агентов на выход и вязкость полученных аммониевых полимеров (среда - диоксан, Т=313К, время синтеза' - 4 часа)

Аминирущий : Выход,

агент : %

Ж 0,2 н'.Содержание:С0Е по 0,2н, НС!, дл/ г : галоид-ио-; АдМОу, _: на, % :мг'экв/г

Поливинилбензилбромид, ГТ1=0^ 14 дл/г Триметиламин . 98,7 0,19 30,8 3,8

Триэтиламин 95,4 0,21 25,8 3,2

Диметилмоноэтаноламин 98,6 0,23 27,6 3,3

Диметиланилин 96,8 0,22 24,8 3,1

Пиридин ' 97,0 0,20 28,6 3,6

Хинолин ' 95,4 0,23 23,0 3,0

Поливинилбензилхлорид, [*|]=0,37 дл/г Триметиламин 98,2 0,47 15,8 4,5

Триэтиламин 92,4 0,53 13,8 3,8

Диметилмоноэтаноламин 96,7 0,52 14,3 4,0

Диметиланилин 94,8 0,56 12,6 3,5

Пиридин • 98,0 0,50 14,4 4,1

Сополимер ВБЕ с акриловой кислотой, [Ч]=0,12 дл/г Триметиламин 96,7 0,17 18,0 3,0

Пиридин 95,0 0,18 17,1 3,4

Сополимер ВББ с метакриловой кислотой, №=0,15 дл/г Триметиламин 97,3 0,22 ; 18,9 3,2

Пиридин ' 95,6 0,24 ' 18,1 3,1

■ Сополимер ВББ с метилметакрилатом, [11=0,19 дл/г Триметиламин . 98,1 0,26 17,2 3,0

Пиридин 97,6 0,28 16,3 2,8

Сополимер ВББ с акрилонитрилом, [13=0,20 дл/г Триметиламин 98,2 0,28 25,2 3,2

Пиридин 97,3 0,29 23,8 3,0

Сополимер ВББ с малеиновым ангидридом, [11=1,3 дл/г Триметиламин 98,0 1,45 21,5 2,8

Пиридин—96,0 1,50 21,0 2,6

Сополимер ББХ~с~~малеиновкм-ангидридом, [1]=1,6 дл/г

Трим г тал амин 98,0 1,82 -370—

Пиридин 97,0 1,70 9,9 2,8

Схема реакции шжет быть представлена следующим образом:

- сн2— сн- — сн2— сн— (fS + MR3 -й- Л

U0CH*x СН^М"

где: триметиламин, триэтиламин, диметилмонозтаноламин,

диметиланалин, пиридин, хинолин.

Аминирование триметиламина протекает с большой, скоростью, при этом степень превращения выше, содержание ралоид-ионов близко к теоретическому содержанию и полученные полиэлектролиты обладают высокой обменной емкостью.

Таким образом, аминированиом полимеров и сополимеров винил-бензилгалогенидов с третичными аминами получены полимеры, содержание четвертичные аммониевые группы. Аммониевые полимеры получают также полимеризацией или сололимеризацией мономерных четвертичных солей. Однако нам не удалось синтезировать ыоноыерные четвертичные соли винилбензилгалогенидов, в связи с протеканием самопроизвольной полимеризации их с третичными аминами даже при низких температурах. Мономерные четвертичные соли были синтезированы при взаимодействии У,//-диметилш.шноэтилметакрилата с алкилгалогенацетатами. Следующая часть работы и посвящена изучению особенностей радикальной полимеризации новых четвертичных моноыерных солей.

Радикальная полимеризация и сополимеризация мономерных

солей на основе Я., Л -диыетиламиноэтилметакрилата

Синтезирован!! и идентифицированы четвертичные мономерные v соли на основе реакции кватернизации N-диметиламиноэтилме-такрилата с аллиловым, пропиловым, гексиловым и дециловым зфира-' ми хлоруксусной кислоты.

Изучение процесса полимеризации синтезированных мономерных солей проводилось дилатометрическим методом в водной среде и этаноле, обеспечивающих гомогенность систем, вплоть до глубоких степеней превращения. В связи с тем, что предварительными экспериментами было установлено отсутствие "темновой" реакции, полимеризация проводилась в присутствии радикальных инициаторов ДАК и персульфата калия.

Спектроскопические исследования и данные элементного анализа полученных полимеров показали, что последние по составу и структуре соответствуют исходным мономерным четвертичным солям.

Известно, что полимеризация диалкиламиноэтилметакрилатов и их производных протекает с некоторыми особенностями, связанными с их структурой. В связи с этим были проведены исследования кинетических закономерностей полимеризации мономерных четвертичных солей Л,М-диметилашноэтилметакрилата с пропиловым, гексиловым и дециловым эфирами хлоруксусиой кислоты. Полученные данные по полимеризации вышеуказанных солей позволили установить следующее: с повышением концентрации как мономера, так и иници-. атора скорость реакции закономерно возрастает; с увеличением длины аллильного радикала - -ацетата в четвертичной мономерной соли скорость полимеризации уменьшается, причем такая же закономерность наблюдается и при проведении реакции в присутствии различных растворителей (табл.5). Порядок реакции оказался первым по мономеру, и половинным - по инициатору.

Отличительной особенностью радикальной полимеризации водорастворимых ионогенных мономеров является значительное влияние природы растворителей на кинетические процессы и молекулярные характеристики образующихся полимеров, поэтому провели сравнительный кинетический анализ полимеризации мономерных четвертичных солей в различных по природе растворителях: диметилсульфок-сиде (ДОЮ), абсолютном этаноле и воде (табл.5). Было установлено увеличение скорости полимеризации при переходе от органических растворителей к водным растворам. Обнаруженный эффект имеет достаточно, общий характер для водорастворимых мономеров и может быть связан со многими причинами, в том числе: с изменением реакционной способности мономеров и радикалов, вследствие их сольватации молекулами растворителя; изменением конформационных характеристик полимерных клубков в результате изменения полярности растворителя; гидрофобным взаимодействием в водных растворах полимеров. .

—-Из приведенных данных видно, что значение Кр/К0' по мере

возрастания диэлектрическойт!роницаемо(Ш1_среды_увеличиБается.

Возрастание обцей скорости полимеризации и, следовательнйт~зна---

ченая Нр/К^'5 в водной среде объясняется, по-видимому, гидратацией полимеризувдихся частиц молекулами воды, а также межмолеку-

Влияние среды на скорость реакции и значения при

Таблица 5

У"

полимеризации мономерных солей ДМАЭКА ([М]=0,5 моль/л, [11К] =2• 10 моль/л, Т=303'К).

Растворитель /п-Юь, : УЦН..Ю8, моль/л-с :моль/л-с 1(КА°'Ь .0,5 : (л/моль'с) 111 0,2 н. КС1,дл/г ; Е> :кДж/моль

Д.1АЭКА-11ЭХУК

Этанол 1,53 1,94 0,22 ' ' 1,6 58,0

ДОО 1,77 2,18 0,24 2,0

Еода 2,99 2,76 ДМА31ЛТЭХУК 0,36 4,8

Этанол 1,19 1,74 0,18 1,6 60,1

ДМСО I,44 I,74 0,20 1,9 •

Еода 2 ,С9 2,23 ДОА&а-дэт 0,28 4,7

Этанол 0,31 1,33 0,14 1.5 63,4

дасо 1,14 1,60 0,18 1,8

Вода 1,61 1,95 0,23 4,5

лярной ассоциацией полимеризующихся частиц, которой способствует их гидрофобность. Это приводит к возрастанию константы скорости роста цепи при постоянном значении константы скорости реакции обрыва цепи или при уменьшении его значения. В водных средах степень диссоциации четвертичных аммониевых групп в звеньях,полимера выше, чем.в других растворителях, и следствием этого-может быть уменьшение элементарной кинетической константы скорости обрыва цепей из-за электростатического отталкивания одноименно заряженных концевых звеньев двух макрорадикалов. В результате этого также будет наблюдаться увеличение значения К /К^'^ и общей скорости полимеризации.

С увеличением длины бокового 'радикала значение К /К®1® и скорости полимеризации уменьшается, а молекулярная масса полученных полимеров изменяется незначительно. Это, по-видимому, связано стерическим фактором объемистого заместителя у'двойной связи, что приводит к падении Кр и, следовательно, к уменьшению скорости полимеризации и возрастанию энергии активации.

Впервые экспериментально установлено, что при взаимодействии четвертичных мономерных солей N -диметиламиноэтилметак-рилата с бромистым этилом и N, -М-диметиламикозтилметакрилата с пропиловым эфиром хлоруксусной кислоты в воде'И этаноле при температуре 313 К с Ы, N -диметиламиноэтилметакрилатом и 2-метил-5-винилпиридином протекает самопроизвольная сополимериза-ция с образованием чередующихся сополимеров.

Наличие в молекулах четвертичных мономерных солей положительно заряженного атома азота делает возможным участие этих мономеров в донорно-акцепторном взаимодействии в качестве акцептора, а донором может служить и, М-диметиламиноэтилметакрилат или 2-метил-5-винилпиридин, имеющий свободную пару электронов в атоме азота. Для экспериментального подтверждения наличия до-норно-акцепторного взаимодействия между реагентами были сняты УФ-спектры поглощения. Обнаружены полосы поглощения в области 270-271 нм для систем ДМЗМА-БЭ-ДМАЭИ и ДМАЭШ'БЭ- 2-метил-5-винилпиридина, и в области 320 нм для ДГ.1АЭМА• ПЭХЖ—ДМАЭЫА, отсутствующие в спектрах поглощения исходных реагентов, которые свидетельствуют, согласно классической теории Милликена, о возникновении в системе комплексных соединений.

Подтверлздением такого предположения служат и данные, полученные на спектре 11МР. Так, при снятии ГШР-спектров совмещенных растворов ДМАЭМА'БЭ с 2-метил-5-винилпиридином во времени, в отличие от спектров исходных компонентов, наблюдается некоторое уменьшение соотношения интенсивности винильнйх протонов пиридинового кольца в области 7,5-8,5 м.д. Однако, смещение сигналов протонов обеих рассмотренных групп указывает на то, что при взаимодействии даША'БЗ с 2-метил-5-винилпиридином атом азота пиридинового кольца участвует в образовании комплексных соединений, а изменение в сигнале двойной связи винильной группы указывает на то, что полимеризация протекает за счет раскрытия двойных связей.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что независимо от состава исходных смесей мономеров наблюдается сильно вы-^».енная~тенденция__к_чередованию звеньев в макромолекулах образующегося сополимера (рис.ЗУТ -—-

Установлено такке, что образование наиболее рысокомолеку-ляркого продукта и максимальная скорость реакции сополигериза-

Рис.3. Зависимость состава сополимеров от состава исходной смеси мономеров для сополимрров ДОАЗМ-бро-мистый этйл с 2-метил-5-винилпиридином (I), Д1лАЭЬ1А 13) и ДОАЖА-про-пиловый эфир хлоруксус-яой кислоты с Ш.ЛоКА (2).

ции данной пары мономеров наблюдается при эквимольном соотношении, что свидетельствует о наиболее вероятном образовании до-норно-акцепторного комплекса в соотношении 1:1 (рис.4).

Рис.4. Зависимость скорости со-г.олимериэации (I) и характеристической вязкости (2) сополимера Д!,;АЭМА' [¿ЭХУК с ДМАЗМА от состава мономерной смеси.

Мимол.%

Казенные значения констант сополимеризации для систем /1}/1АЗ).и\'ПЭХУК-Д.,|!АЭ'чА, численным методом на ЭВМ по концевой модели ( г£=0,044-0,0058; ^=0,039-0,014) подтверждают также протекание альтернантной сополимеризации. Вероятность образования гетеродиад и -триад при соотношении мономеров 0,2:0,8 до 0,8:0,2 составляет до 96 %, и полученные сополимеры являются композиционно однородными до глубоких степеней превращения.

Известно, что во всех случаях, когда один из мономеров является достаточно сильным электроакцептором, а другой - электроно-донором, то образуются сополимеры с чередующимися мономерными звеньями, независимо от состава исходных мономерных смесей, на что и указывают большие различия в полярности четвертичной мономерной соли X,М-диметиламиноэтилметакрилата'пропиловый эфир хлоруксусной кислоты (6 =-2,05) и М-диметилаыиноэтилметак-(£ =0,•'.'>).

Важная особенность чередующейся сополимеризации заключается во' влиянии на нее растворителей, способных к взаимодействию с одним из мономеров и разрушающих донорно-акцепторные комплексы мевду мономерами. Реакция сополимеризации ДМАЭМА'ИЭХЖ с ДМАЭЫА, протекающая с достаточно большими скоростями в воде, сильно замедляется, а при низких температурах полностью прекращается в среде этанола. Предполагается, что при взаимодействии зтанола с Л, /У-диметиламиноэтилметакрклатом образуется комплекс типа -0Н—Щ который, по-видимому, препятствует донорно-акцепторно-му взаимодействию мономеров.

Исследование растворов смесей сомономеров методом ЭПР позволило получить прямое доказательство наличия в реакционных растворах свободных радикалов, образующихся вследствие распада со-мономерных комплексов.

Изучение кинетических закономерностей реакции сополимеризации позволило установить порядок реакции по произведению концентрации мономеров, который равен 0,5, что свидетельствует, как известно, в пользу последовательного присоединения мономеров к концу растущей цепи. Данный вывод не противоречит возможности участия комплексов мономеров в актах роста цепи, однако, доля участия комплексов, из-за низкой концентрации, мала.

Определенная графическим путем энергия активации для систем ДМАЭМА•ПЭХУК-ДМАЭЫА равна 42,8 кДж/моль. Полученное сравнительно низкое значение энергии активации согласуется с известным утверждением о более низких значениях энергии активации чередующейся сополимеризации по сравнению с обычной радикальной полимеризацией.

Таким образом, исследование кинетических особенностей радикальной полимеризации мономерных четвертичных солей ДКАЭЬ'А с алкилхлорацетатами в различных растворителях и альтернантной их сополимеризации с 2-метил-5-винилпиридином и Л, Л -диметилами--ноэтилметакрилатом показало, что в результате этих реакций образуются водорастворимые катионные полиэлектролиты, обладающие ^высокой молекулярной массой и обменной емкостью.

Самопроизвольная полимеризация-мономерных-систем,________

образующих аммониевые группы.

Изучение взаимодействия аллилбромида с аминосоедкнениямк показало, что процесс ограничивается реакцией Мешуткина - об-

разованием четвертичной аммониевой соли из-за низкой полимериза-ционной способности аллиловых мономеров, несмотря на появление заряженных атомов в молекуле мономера. В то же время, при тех-же условиях винилбромид не вступает в реакцию, Меншуткина из-за малой подвижности атома брома.

Винилбенэилгалогениды легко вступают в реакцию нуклеофиль-ного замещения при взаимодействии с третичными аминами. В результате реакции атом азота третичного амина заряжается положительно, что усиливает поляризацию двойной связи и способствует протеканию самопроизвольной полимеризации. При этом образуются высокомолекулярные продукты, содержащие четвертичные аммониевые группы в каждом ароматическом ядре, т.е. в реакцию вступают только кватернизированные молекулы Еннилбензилгалогенидов, что, доказано потенциометрическим титрованием водных растворов полимеров на галоген-ионы, которые близки к теоретически вычисленному содержанию. Индивидуальность полученных полимеров подтверждена также снятием У£-спентров, где в области 250-260 нм имеется полоса поглощения, характерная для четвертичных аммониевых групп.

В ЭПР-спектрах системы винилбензилгалогениды-третичные амины, снятых при различных условиях прямым и косвенным путем, не наблюдается образование радикала.

Для выяснения реакции взаимодействия винилбензилбромида с аминосоединениями были сняты 1ШР-спектры исходных компонентов и их смеси во времени. Б спектре ГЛ!Р, снятом через 5 минут после • смещения компонентов (ЕББ-диметиланилин), все сигналы обоих компонентов сохраняются, но-значительно изменяется контур сигналов:

- сигнал от протона меТильной группы при атоме азота, обнаруженный в спектре диметиланилина в виде трехпротонного синглета (2,5 м.д.), начал смещаться в слабое поле (2,65 м.д.), очевидно,

> за счет кватерниаации атома азота диметиламинной группы;

- наблюдается уменьшение интенсивности сигнала при химическом сдвиге 4,1 м.д., относящееся к протонам метилена - СН^Вг группы винилбензилбромида;

- сигналы протонов винильной группы винилбензилбромида (5,25 и 6,65 м.д.) незначительно смещаются в слабое поле (5,85 и 6,75 и.д.)•

Эти данные подтверждают образование мономерной соли на ранних стадиях процесса, протекающего при взаимодействии винилбен-

зилбромида с диметиланилином.

В дальнейшем наблюдается уменьшение интенсивности сигналов протонов не только-СН^ВГ группы, но и протонов винильной группы винилбензилбромида. Это свидетельствует о том, что солеобра-зование винилбензилбромида сопровождается самопроизвольной полимеризацией.

В ПЫР-спектре, снятом через часа, отсутствуют сигналы протонов винильной и бромметильной групп, что говорит о прекращении полимеризации и о полном израсходовании исходных компонентов

Исследования полимеризации при различных соотношениях исходных компонентов показали, что наибольшая скорость полимеризации достигается при'эквимольном соотношении винилбензилгалогенидов и третичного амина, причем характеристическая вязкость полученных полимеров изменяется незначительно.

По зависимости констант скорости реакции от температуры в аррёниусовых координатах была определена энергия активации реакции самопроизвольной полимеризации винилбензилбромида с пиридином и диметиланилином, а винилбензилхлорида с диметиланилином, которая равна 44,35; 38,25; 46,8 кДж/моль соответственно. Величина Е оказалась близкой к значению энергии активации, характерной реакции Меншуткина, являющейся начальной стадией процесса. Это позволяет предположить, что реакция Меншуткина в то же время является и лимитирующей стадией процесса.

Исследование влияния природы растворителей на процесс само-произьольной полимеризации показало, что с возрастанием полярности среды как скорость полимеризации, так и молекулярная масса полученных'полимеров повышаются. Это связано, по-видимому, с ус-корешем реакции Меншуткина и с возрастание!/' степени ионизации образующейся четвертичной соли в полярных средах, способствующих ускорению самопроизвольной полимеризации. Не исключено, что причиной образования высокомолекулярных соединений является гидратация полимеризующихся частиц молекулами воды, приводящая к образованию ассоциатов, в которых протекание реакции обрыва цепи значительно меньше.

-Скорсоть_самолроизвольной полимеризации винилбензилгалогенидов зап'снг от пр1!р0да~третнчн0Р0-амин&г__С__увеличением основности третичного амина начальная скорость процесса возрастает---

г> следующем ряду: хинолнн < пиридин < триэтилашн < диметилани-л>.н < димегилоноэтаноламин. Загона одного из метильных радика-

лов триметиламина на этанольный или фенильный радикал (диметил-анилина)способствует уменьшению скорости процесса и молекулярной массы образующихся полимеров (табл.6).

Таблица 6

Влияние природы третичного амина на скорость самопроизвольной полимеризации галогенсодержащих мономеров. (Т=303 К, в массе мольное соотношение 1:1).

Мономер : Аминосоединение : V : моль/л>с 1 [1], 0,2 :КС1, лл/г

Винилбензил- Триметиламин* 1,53 1,42

бромид Диметилмоноэтанол-амин , 5,83 0,96

Диметиланилин 4,80 0,30

Тризтиламин 4,16 0,26

Пиридин 2,83 0,28

Хинолин 2,16 0,33

Винилбензил- Триыетяламин* 1,42 0,80

хлорид Диметиланилин 4,20 0,60

Пиридин 2,40 ■0,61

Зпихлор- Аллиламин 0,72 0,09 '

гидрин Пиперидин 0,66 ' 0,08 '

Гексаметилен- 1,18 0,34

днамин

7 %-ный диоксановий раствор

Для выяснения механизма самопроизвольной полимеризации ви-нилбензилгалогенидов с третичными аминами, в частности винилбен-зилбромидом с пиридином, реакцию проводили в присутствии гидрохинона, который не оказал ингибирующего действия на скорость самопроизвольной полимеризации. Зто подтверждает не радикальную природу механизма полимеризации. Исходя из этого, наш-была проведена серия опытов по осуществлению сополимеризации стирола и акрилонитрила с винилбенгилбромидоы в присутствии пиридина при 323 К. При этой взято по 1 моль/л каждого реагента для реакции. Анализ полученных полимеров (элементный, ИК-спектры) показывает, что ни в одной из указанных систем сополимеры не образовались.

Это Позволяет исключить катионный и анионный механизмы полимеризации. Аналогичные результаты получали Кабанов В.А., Топчиев Д.А. и др. при изучении спонтанной полимеризации винилпиридинов и -диметилашноотилметакрилата с галогеналкилами. Таким образом, отсутствие ингибирующего действия гидрохинона, а также невозможность осуществления сополимеризации в указанных системах может свидетельствовать, по-видимому, о протекании самопроизвольной полимеризации по цветтер-ионному механизму.

Предполагаемая кинетическая схема изучаемой самопроизвольной полимеризации вкнилбензилгалогенидов с третичными аминами включает четыре стадии:

I. Химическая активация винилбензилгалогенидов при взаимодействии с третичными аминами путем превращения их в четвертичную аммониевую соль, т.е. реакция Меншуткина:

сн2=сн . ^ сиг=сн

+ ЛГИ,

¿Н X

2. Инициирование, гося активным центром:

сн2-сн

О

® ©

О

.е. образование цвиттер-иона, являюще-

х-сн2-сн

ф е

сигт3к

3. Рост цепи происходит присоединением мономерной соли к цвиттер-иону и растущей цепи, т.е. макроцвиттер-иону:

-сн сн2=сн

Х--СН;

С1Ш«Х

© е ЩЩ3Х

X "СН2-СН-

■сн2~сн

© е

СММ

4. Обрыв цепи, согласно предполагаемой схеме, протекает на молекулах растворителя и НХ:

На основании кинетических данных самопроизвольной полимеризации винилбензилбромида с диметиланилином были определены порядок реакции по мономеру и амину. Общая скорость полимеризации описывается уравнением:

что совпадает с уравнением реакции кеншуткина, являющейся лимитирующей стадией процесса полимеризации, за исключением различия в порядке реакции по мономеру. Завышенные значения порядка по винилбензилбромиду.в отличие от уравнения реакции Меншуткина при взаимодействии галогеналкилов с третичным амином, указывают на протекание частичной сополимеризации некоторой части винилбензилбромида с мономерной солью винилбензилдиметилфениламмо-ний бромида.

Это подтверждено изучением ИК-спектров полимеров, полученных при избытке винилбензилбромида (ВББ:третичный амин 2:1), в которых наблюдается неполное исчезнрвение полосы поглощения в области 1225 и 1270 см"*-, относящейся к деформационным колебаниям СНгВг и СН2а группы. Расхождение в содержании галоген-ионов, определенных потенциометрическим титрованием по сравнению с данными элементного анализа также подтверждает вышеуказанное предположение.

Таким образом, структура молекул полимеров, полученных-при избытке винилбензилгалогенидов может быть представлена следующим образом:

в

Следует отметить, что в результате самопроизвольной полимеризации винил бензил гологишдов с третичными аминами при невысоких температурах образуются водорастворимые полиэлектролиты, обладающие высокой обменной емкостью, что обусловлено наличием ионогенных групп практически в каддоы ароматическом ядре, а также достаточно высокой молекулярной массой.

Проведение полимеризации эпихлоргидрина с аминосоединениями в среде растворигелей с различной диэлектрической проницаемостью показали, что с увеличением полярности среды-скорость реакции полимеризации возрастает. Составлены корреляционные уравнения для расчета скорости реакции для систем ЭХГ-Ш (I), ЗХГ-АА (2) и ЭХГ-ГЗДА (3) в растворителях с различной диэлектрической проницаемостью ( ).

у= в,е27'10-6-<? + 6,219*10"^, г= 0,954 (I) у* 4,0Ь5-Ю"6-б + 1,636-Ю"5, Г= 0,967 (2) V- й.баО-НГ6^ + 3,661-Ю"5, Г= 0,965 (3)

р Из температурной зависимости констант скорости реакции была вычислена суммарная энергия активации самопроизвольной полимеризации эпихлоргидрина с аллиламином, пиперидином и гексаметилен-диамином, которая соответственно равна 51,Ь; 51,0 и 57,3 кДж/моль.

Самопронззольная полимеризация галогеноодеркацих мономеров с винилпиридинами, диалкнлалтноэтилыетакрила:ами и полиаминами. Установлено, что при взаимодействии винилбензилгалогенидов и эпихлоргидрина с вкнилпиридинаы'л и i:\uui лбензилг&лагеиидо в с ди-алкндамшюэтилыетакрилатамм протекает самопроизвольная полимеризация, в результате чего образуются нерастворимые полимерные комплексы палиэдектролитяого характера, имеющие трехмерное строений, форцулы которых можно представит о следующим образом:

л

-с-(%—СН2_

он3 . -сн-<%о-

гдЕ> К:-СН3, -с^; X: Вг, С С

- ~<t -

Исследование самопроизвольной полимеризации при различных соотношениях исходных компонентов показало, что в реакцию вступают в основном кватернизированные молекулы реагирующих мономеров

Однако, наряду с самопроизвольной полимеризацией, протекает сополимеризация кватернизированной мономерной соли с небольшим количеством винилбензилгалогенидов и винилпиридиюв, что было подтверждено снятием ИК-спектров образцов. Расхождения в содержании галогена, определенные элементарным анализом и потенциомет-рическим титрованием галоген-иона, а также доьольно большая на-бухаемость полученных полимеров подтверждают вышеуказанное предположение (табл.7).

При исследовании самопроизвольной полимеризации винилбензилгалогенидов с диалкиламиноэтилметакрилатоми большая скорость наблюдается при взаимодействии N, -N-дкметиламиноэтилметакрилата с винилбензилхлоридом.по сравнению с диэтиламиноэтилметакрила-том. На это указывают найденные значения суммарной энергии активации из температурной зависимости скорости полимеризации, которые равны 43,22 и 48,5 кДж/моль.

Самопроизвольная полимеризация винилбензилгалогенидов с полиаминами происходит с достаточно высокой скоростью, причем скорость реакции в присутствии полидиметиламиноэтилметакрилата выше, чем скорость полимеризации' винилбензилгалогенидов с J/,N-диметиламиноэтилметакрилагом,,т.е. в присутствии мономерного аналога. Аналогичные результаты были получены и при взаимодействии винилбензилгалогенидов с поливинилпиридинами.

Различие- в скоростях обусловлено, по всей вероятности, адсорбцией активированного винилбензилгалогенида на полимерной матрице поли-2-метил-5-винилпиридина и полидиметиламиноэтилме--- такрилата, и образованием ионных пар с близким расположением молекул винилбензилгалогенида вдоль макромолекулы. Такое близкое расположение способствует кватернизации поли-2~метил-5-винилпи-ридина и полидиметиламиноэтилметакрилата и уменьшает значение потенциального барьера при взаимодействии винильных групп винилбензилгалогенидов друг с другом.

Па основании кинетических данных было установлено, что реакции полимеризации винилбензилбромида на поли-2-метил-5-винил-пиридине и 2-метил-5-винилпиридина на поливинилбензилбромиде являются реакциями второго порядка. Суммарная энергия активации,

Таблица 7

Физико-химические с-яства синтезированных анионитов на основе викнлбензил-гйлогенидиБ к эпихлоргидрина (Т«323 К, в массе)

исходный мономер

• :Содер-Выход, :какие % :галоге-:ка, ъ

форуе

¡Содерж. : влаги,

а

/о

:Уд.объем : :наб.иода-: :та,мл/г :

¡.;ех.проч-:ПСО£. по:

1.ех. прочность, по ГСХ^

0,1 н. НС1 мг-<в/г

:экв

002 по из раствора 0,1 н.СиБО,

мг-зкв/г

БББ - 2-в1шиллиридин 63,0 18,0 2,5 £.4 97,3 2,2 1,2

ВЕБ - 2~метил-5-винклпирцпии 97,0 17,5 3,0 3,0 93,7 2,1 1,1

ВЕБ - 4-в'инилпиркдин ■ 55,4 17,8 3,5 2,1 99,1 2,5 • 1,2

ВББ - Гв^саметилендиамин* 82,0 20,0 7,2 1,8 96,0 2,5 . 1,8

ВББ - Фенилидендиашн* 62,0 20,6 4,0 1,5 98,0 2,6 1,2

ВББ - Полиэтилекполиамин* 60,9 16,3 8,0 5,2 £5,3 6,5 2,5

БББ - ПоАи-даАЗлА* 72,0 19,2 6,2 2,0 96,5 2,-5 1,2

БББ - 86,0 22,4 2,6 2,1, 96,7 2,8 1,1

поли-ВББ1 - Иот-^лАЗЬЛ* ЬВ,0 15,2 6,3 2,3 95,0 1,9 1,1

поли-ЕВБ' - 2-Ы-5-ВП* 65,0 19,2 3,0 2,4 96,3 2,4 1,0

ВБХ - ДькэМ 92,0 11,4 5,7 2,0 95,7 3,0 1,8

ББХ - ДЗАЗУЛ 71,0 9,1 6,2 2,3 94,2 2,6 1,0

БББ - ¿¿АЭМА 94,5 20,0 6,0 2,3 94,6 2,4 1,2

ЭХГ - 2~витшшридин 68,0 18,0 12,0 1,6 98,7 4,6 1,6

ЗХГ - г|мзтил-5-винштиридин 58,0 16,6 10,0 1,9 98,5 4,4 1,8

ЗХГ - 4~винилпиридин 83,0 17,9 8,0 2,0 98,0 4,5 1,6

н - в диоксане

рассчитанная по уравнению Аррениуса, равна 39,9Ь кДж/моль для системы винилбензилбромида с поли-2-метил-5-винилпиридина и 44,15 кДж/моль - для системы 2-метил~5-винилпиридина с поливи-нилбензилбромида.

Основной стадией образования поликомплекса при взаимодействии систем "полимер-полимер" является процесс кватерниэации, который протекает при взаимодействии поливинилбензилгалогенидов с полиаминами. С повышением температуры реакции увеличивается подвижность макромолекул и уменьшается их вяз; )сть, что способствует кватерниэации полимеров. Вследствие полимерной природы реагирующих веществ происходит неполное превращение функциональных групп. ИК-спектры также свидетельствуют о наличии в полимерных комплексах непрореагировавиих СН^Х групп, а также и аминогрупп.

Самопроизвольная полимеризация ДМАЗМА с бутиловым эфиром хлорукс.усной кислоты (БЭХУН). Полученные данные свидетельствуют о том, что самопроизвольная полимеризация начинается неодновременно с реакцией кватерниэации, а через определенный промежуток времени (индукционный период), когда в реакционной системе образовалось некоторое количество мономерной четвертичной соли. С этой целью была измерена скорость рассматриваемой реакции кватерниэации N. К-Диметиламиноэтилметакрилата с бутиловым эфиром хлоруксусной кислоты в присутствии и отсутствии в исходных растворах четвертичных мономерных солей ДОША'БЭХУК. Показано, что при введении в исходные растворы заранее полученной четвертичной мономерной соли в концентрации [М]=0,25-1,0 моль/л, полимеризация начинается без заметного индукционного периода.

Для выяснения характера зависимости скорости исследуемой .полимеризации от исходной концентрации четвертичной мономерной соли были проведены специальные кинетические измерения, в которых сохраняли постоянную исходную концентрацию реагентов, участвующих в "реакции Меншуткина ([ДОАЭ'лА.] =[БЭХУК] = 1,0 моль/л), изменяя концентрацию четвертичной мономерной соли. Полученные данные показывают, что изучаемая полимеризация характеризуется вторым порядком скорости по концентрации четвертичной мономерной соли. При постоянной концентрации заранее введенной четвертичной мономерной соли, полимеризация характеризуется первым порядком скорости по концентрациям ДОАЭЬ-А и БЭХУК.

у„= к [ДМАЭМ} [Бэт]-[4}.'.с] 2

При смешении Н ,.М-диметиламиноэтилыетакрилата с бутиловым эфирои хлоруксусной кислоты в системе протекают две реакции: реакция Меншуткина и реакция самопроизвольной полимеризации. Суммарную скорость этих двух реакций записываем:

Усуы^м 4 Уп=К К [ДШШ}[Б5ХУ}§|чыс] 2=

»[ДИАЗМА] [Б3ш](км + к[Ч!лС]2),

отсюда

Из графической зависимости Усуь/[Д'АЪ!<^^ХУК] от [ЧЬ.С]2 найдено значение Км, которое равно 0,95*10"^. Экспериментально найденное значение Км хорошо совпадает со значениями Кк найденными другими авторами. Совокупность полученных результатов свидетельствует о нерадикальной природе самопроизвольной полимеризации в изучаемой системе и позволяет сделать вывод о том, что оца носят цвиттер-ионный характер.

Физико-химические свойства галогенсодержащих и

аммониевых полимеров

Синтезированные полимеры и сополимеры винилбензилгалогени-дов представляют собой порошкообразные вещества белого цвета. Полимеры винмлбензилгалогенид^в хорошо растворяются в бензоле, диоксане, д и. мети л форм амиде, ацетоне и нерастворимы е воде и в спиртах. Сополимеры винилбензилбромида с акриловой кислотой и кетакриловой кислотой хорошо растворимы в диметилформамиде и ацетоне, с метнлыетакрилатои - в диоксане, бензоле и диметилформамиде, с акрилонитрилоы - в диоксане и диметилформамиде, с малеиновым ангидридом - в диоксане и циклогексаноне. Аммониевые полимеры линейного строения, независимо от способа получения, растворяются в воде, диметилсульфоксиде, диметилформамиде, метаноле и этаноле.

С целью характеристики молекулярной массы, и полидиспе;-"сности были определены-значешш_К и ыв уравнении Ыарка-Куна-Ха увинка для лоливинилбенаилгалогенидов. Для нахождения параметре; — К и сопроводили фракционирование полимера методом дробного осаж дения. Молекулярные массы фракций определяли методом светорассе

яния. Константы К и оС рассчитаны по методу наименьших квадратов из зависимости от 1дМ. Уравнение Марка-Куна-Хаувинка для

синтезированных полимеров можно представить р ;щде:

[1]= 0,123-10"4-М0,85 для. ПВББ в диоксане [ц] = 1,190-10"4-М0'70 для 1ШБХ в диоксане

Молекулярные массы полнчетвертичных солей винилбензилброми-да с триметиламином и Я, Я-диметиламиноотилметакрилата с про-пиловым эфиром хлоруксусной кислоты рассчитай;, и по формуле Фло-ри-Манделькерна (метод ультрацеитрифугирования). Из данных, полученных методом скоростной седиментации и вискозиметрии были построены логарифмические зависимости [1] от молекулярной массы, из которых найдены коэффициенты уравнения Марка-Куна-Хаувинка:

[Г}]= 1,12-Ю~4-М0,70 для поля-ДМАЭМА• 11ЭХУК в 0,2 н. КС1 0,79-Ю~4-!,1°'7Ь для поли-ВББ-таА в 0,1 н. ЫаС1

Зависимость приведенной вязкости водных растворов аммониевых полимеров от концентрации носит вогнутый характер. Здесь сказывается одна из специфических особенностей полиэлектролитов -так называемое полиэлектролитное нг.бухание, причина которого заключается в электростатическом отталкивании одноименно заряженных звеньев полимерной цепи, содержащих аммониевые группы. Зависимость приведенной вязкости растворов от концентрации полимеров в присутствии сильного электролита - КС( и ЯаС(носиг линейный характер, обусловленный подавлением диссоциации полимерного полиэлектролига, что приводит к сжатию двойного диффузионного слоя, т.е.°к уменьшению объема полимерных молекул.'

На состояние макромолекул полиэлектролитов в растворе большое влияние оказывает концентрация водородных ионов. Кривые зависимости приведенной вязкости растворов полиэлектролитов от рН среды показывают, что до рН=5 для всех исследуемых образцов наблюдается медленное нарастание вязкости, а затем происходит резкое ее повышение с достижением максимума в области рН=5-7, При этом следует отметить, что для большинства полиэлектролитов максимум достигается при неполной нейтрализации функциональных групп. Такой характер зависимости приведенной вязкости от рН объясняется тем, что при низких значениях рН наблюдается свернутый тип структуры, из-за подавления диссоциации ионогенных групп полиэлектролитов сильными низкомолекулярными электролитами. Эти

структуры по мере нейтрализации ионогеишх групп распрямляются за счет отталкивания одноименно заряженных диссоциированных частиц, что сопровождается резким увеличением вязкости.

Кривые лотенциометрлческого титрования показывают, что синтезированные аммониевые полимеры на основе винилбензилгалогени-дов и эпихлоргкдринов имеют основной характер и содержат однотипные ионогенные группы, т.е. являются монофункциональными полимерными полиэлектролитами. Аминированкые сополимеры винилбен-зилбромида с акриловой кислотой, метакриловой кислотой и малеи-ноаым ангидридом является полкамфолитями, хотя кислотные свойства выражены менее ярко, вероятно, вследствие экранирования карбоксильных групп объемным фенильным ядром, содержащим eue и четвертичные аммониевые группы.

Анализ полученных данных свидетельствует о том, что электрокапиллярные криьые синтезированных аммониевых полимеров и четвертичных мономерных солей хорошо описываются уравнением параболический регрессии,и форма их зависит от концентрации и состава раствора. Влияние концентрации растворов полиэлектролитов выражается в смещении максимума электрокалиллярпых кривых в сторону положительных значений потенциалов и снижении поверхностного натяжения при ее увеличении, что характерно в случае адсорбции поверхностно-активных ве.цеств катионного типа.

Нерастворимые аммониевые полимеры, полученные на основе ви-шлбензилбромида с винилпирндинами, диалкиламиноэтилметакрилатами, ди- и полнахин&ми, а также эпнхлоргидрина с винилпирндинами переводят из Вг- я Ct -формы в ОН-форму, обрабатывал щелочью. Синтезированные аниониты, обладающие регулярной структурой, имеют достаточно высокую обменную емкость и повышенную термостойкость и механическую прочность, показатели которых представлены в табл.7. Исследование ионообменной способности синтезированных ани-онитов по отношению к ионам двухвалентной меди показывает, что высокое значение сорбции меди (2,5 мг-эке/г) принадлежит аниони-ту на основе винилбензидброиида-пояиэтиленполиашша. Это обьяс-

HaPW с кватеркизированнши аминогруппами и некватерниэировакных аминогрупп в структуре макро-_

молекул, которые участвуют в коыплексообразовании с ионами меди.

Результаты дифференциально-термического анализа показывают, что начало деструкции модифицированного полг.акрилонптрнла и поли-

метилметакрилата смещается в сторону более высоких температур по сравнению с чистыми гомополимероми и сополимерами галоген-содержалшх сомономеров с акрилонитрилом и метилметакрилатом, что говорит об ингибиругощем влиянии стабилизирующих групп на процесс деструкции. Более эффективная стабилизация при наличии винилбензилкаптаксных групп показывает, что на замедление реакции пиролиза оказывают влияние не только каптаксные группы, но и бензольное ядро винилбензилгалогенида.

Взаимодействием на сополимер зинилбенэи;. .^ромида с акрилонитрилом (ВББ - 3-5 молД) и на продукт его аминироеания кислотных и основных красителей, путем замещения атома брома бромме-тильной группы сополимера и иона брома, в аминированном продукте получен химически прочно окрашенный полиакрилонитрил.

Возможные области применения синтезированных

полимеров

Нами определено влияние добавок поливинилбензилгалогенидов и сополимеров винилбензилбромида с метакриловой кислотой, метилметакрилатом, а также сополимера винилбромида и винилбензилбромида с акрилонитрилом к клеям на основе СКЬШП-15. Введение добавок оптимизирует не только режим склеивания, но и улучшает физико-химические показатели склеивания металлических пластин. Более высокие показатели для резинового клея, модифицированного сополимерами винилбензилбромида обусловлены, по-видимому, наличием реакционноспособных бромметильных групп, которые, вступая в реакцию нуклёофильного замещения с пиридиношыи группами СКМВП-15 образуют ионогенные аммониевые группы, усиливающие адгезионные свойства резинового клея почти в 3 раза.

Результаты исследований показали, что при модификации резин на основе синтетического бутадиен-нитрильного каучука марки СКН-40 сополимерами винилбензилбромида и винилбромида с акрилонитрилом, содержащими 2-меркаптобенэтиазольные группы в качестве полимерного ускорителя вулканизации, повышается коэффициент сопротивления тепловом}' старению по относительному удлинению на 25 наряду с этим оптимум вулканизации снижается с 45 (для стандартных резин)- до 30 минут.

Высокая реакционноспособность синтезированных сополимеров

акрилонитрила с бромсодержациыи мономерами позволяет использовать их в качестве полимерных добавок для модификации свойств фарфоровой массы в производстве фарфоровых изделий. Введение сополимера акрилонитрила с винилбромидом (при мольном содержании ВБ звеньев 5 мол.?6) в состав фарфоровой массы 0,2 масс./? приводит к повышение пластичности массы от 7,5 до 8,0 и прочности при изгибе полуфабрикатов после суши от 33,2 до 47 кг/см^. Зто в свою очередь снижает количество боя и брака во время формовки, отправки и транспортировки на обжиг, и тем самим расход сырьевых материалов.

Синтезированные водорастворимые полис.лектролиты (ВРЬ) были применены в качестве флокулянтов в процессах флокуляции суспензии кварца, промы.иленных сливов вольфрама и глинистой воды. Исследование флокуляции кварца Iконцентрация суспензии кварца 2,5 г/дл) показало, что {хпокулируюц&я способность флокулянтов, полученных на основе самопроизвольной полимеризации винилбензил-хлордца с триметилаыином и диметилаыином, а также М -диметил-аминозтилыетакрилата с пропиловым и бутиловым эфирами хлорук-сусной кислоты превосходит все другие, подвергнутые исследованию. Следует отметить, что водорастворимые полимеры и сополимеры, кмеюцие хлор-противоион, имеет больаую :рлокулирущуп способность, чем водорастворимые полиэлектролиты, содержание бром-противоион. Совместно с сотрудниками "Средаэниипромцве^мета" было проведено исследование флокулирукцей способности водорастворимых.полиэлект-ролмтов на основе сополимера винилбензилбромида с акрилонитрилои, аммнированных пиридином и поливинилбензилдиметилфениламмоний хлоридом, которые били использованы в качестве флокулянтов-акти-ваторов в процессе флотации вольфрамсодертацих продуктов черновых шеелитовых концентратов Тыркьауэовской обогатительной фабрики. При этом было установлено, что данные полизлектролиты избирательно влияют на осаждение иламов вольфрамового минерала и позволяют существенно снизить потери металла со сливом.

Синтезированные ыоноыарные и полимерные соли Л,Н -диметил-аминоэтилметакрилата били использованы в качестве ингибирующих

добавок при исследовании общей коррозии стали в водной~и~2-х-

фазной средах (вода-газоконденсат 1:1), в средах, насыщенных сероводородом при концентрации 1,75 г/л, содержании ингибитора 0,5 и 1,0 г/л при суточной и 3-х суточной экспозиции в коррози-

онной среде. В результате исследований четвертичная мономерная соль Н -диметиламиноэтилметакрилата-пропг.лового зфира хлор-уксусной кислоты рекомендована к производственным испытаниям как водорастворимый ингибитор сероводородной коррозии.

Мономерные и полимерные соли, содеркацие четвертичные аммониевые группы, проявляют фунгицидкые и бактерицидные свойства, следовательно, они были использованы для борьбы с патогенными грибами и микроорганизмами инфекционных болезней тутового шелкопряда и шелковицы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые всесторонне исследованы кинетические закономерности радикальной полимеризации винилбензигбромида и винилбен-зилхлорида. Оценено влияние температуры, концентрации мономеров и природы инициаторов на процесс полимеризации и определены кинетические параметры реакции полимеризации, а также выявлено, что основным процессом, приводящим к уменьшению молекулярной массы полимеров является реакция передачи цепи через молекулу мономера.

2. Сополимеризацией винилбенэилгалогенидов с акриловой и метакриловой кислотами, метилмётакрилатом, акрилонитрилом, мале-иновым ангидридом, а также вшилбромида и аллилбромида с акрилонитрилом синтезированы сополимеры, содержание активные функциональные группы. Определены константы сополимеризации в рамках Марковских цепей, факторы активности и полярности винилбенэилгалогенидов. Установлено, что с увеличением содержания гало-генсодержащих мономеров в исходной смеси, общая скорость сополимеризации и характеристическая вязкость сополимеров уменьшаются, что обусловлено участием последних в актах передачи цепи.

3. Изучены основные закономерности радикальной полимеризации четвертичных мономерных солей диметил&миноэтилметакрилатов и донорно-акцепторная сополимеризация их с 2-метил-5-винилпири-дином и диметиламиноэтилметакрилатом. Установлено, что процесс сополимеризации протекает самопроизвольно и при этом образуются чередующиеся сополимеры, обладающие большой молекулярной массой.

Установлено, ч*о при взаимодействии аинилбенэилгалогенидов о третичшми аминами, винилпиридинами, диалкиламиноэтилметакрилата-ми и апихлоргидрина с вторичными аминами протекааг процесс самопроизвольной полимеризации. Показано возможность регулирования структуры синтезированных полимеров в зависимости от условий полимеризации.

5. Показано, что скорость реакции возрастает с повышением температуры, полярности среды и осноанссти третичного амина. По результата* кинетических исследования и спектроскопическим данным предложен лредпологаамьи механизм самопроизвольной полимеризации.

6. Иссдедоааиа матричная полимеризация аинилбенэилгалогенидой

в присутствии подними нов, а также ¿-мотил-э-з.шилпириднка и диалкил-аминозтилметакрилатсв в присутствии лолиеинилбензилгалогенидоз. Определено, чю матрицы - пслиамшш и пслиаинллбензидгалогвннды ускоряит реаккис самшрсизвольисЛ полимеризации.

7. йзучани фйзнко-химаческна и гидродинамические сзоистза пс-лимеров^и сопслимароа в.'.нилбензилгалсгоиидоз. Лродукти их амикироаа-нйя а самопроизвольной полимеризации по гидродинамическим сйойстзаи приобретает педнэлектролиткыл характер. Методом светорассеивания и скоростно!! седиментации определены значения К и с( в уравнении Марка-Куна-Хаувинка ддд ряда нсеьх полимеров.

8. На оснозе проведенных исследоаамл, представленных а данной работе:

- показано улучшение физико-механических саоИста еулканизатез, заеданием а их состав полимерного ускорителя ;

- показана возможность применения а качестве флекулянтоз шламовых суспензиД а керамическом производств синтезированных водорастворимых пмизлектсслитоа катионного типа;

- рекомендован способ флотации аоль^ранссдержаких продуктов шеелитовых концентратез с использованием синтезирозанных водорастворимых полиэлектродитоа а качестве фдскуляг.тоа- актизатсрсз ;

- равработан способ повышения пластичности и прочности фарфоровой кассы, введением в ее состай небольшого количества сополи-"меров^осуцествлек-прймывлвиныа выпуск 4>ар£ороаых изделий.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих

работах автора:

1. A.c. № 379582 (СССР). Способы получения анионитов /Аскаров М.А. Джалилов А.Т., Набиев М.Н., Рахматуллаев X.- Опуб.Б.И..-1973.- » 20.

2. A.c. № 675057 (СССР). Способ получения полиэлектролитов /Джа-лилов А.Т., Рахматуллаев X., Аскаров М.А., Чулпанов К., Руэи-ев Р.- Опуб.Б.И.- 1979.- № 27.

3. A.c. № IÜ622I6 (СССР). Способ получения азотсодержащих сополимеров /Хмеленко Х.В., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т., Аскаров М.А.- Опуб.Б.И,- 1983.- » 47.

4. A.c. № 1357394 (СССР). Способ изготовления керамических изделий /Максудов С.М., Джалилов А.Т., Сафаев У.А., Максудов М.А., Азимов Ш.Ю., Максудов Д.И., Авлянов К.А., Рахматуллаев X.-Опуб.Б.И,- 1987.- № 45.

5. A.c. № I67090I (СССР). Поли- Я -бути л ацетат- #,*-диметил- -этилметакрилатаммонийхлорид в качестве флокулянта и способ его получения /Рахматуллаев X., Хамраев A.C., Аминов С.Н., Зияев Т.З., Хамраев С.С.

6. Хамраев A.C., Ан Э.С., Рахматуллаев X., Аминов С.Н., Азимджа-нов И.М., Чичигина И.П., ТУхтаев Х.Р. /Фунгицидное средство //Положительное решение к заявке № 4929593/04, 1991.

7. Рахматуллаев X., Джалилов А.Т., Аскаров М.А. Растворимые ка-тионные полиэлектролиты на основе продуктов самопроизвольной полимеризации винилбензилбромида с третичными аминами и ами-нирования поливинилбензилбромида //Высокомолек.соед.- 1975.-Б I?.- № 2.- С.156-158.

8. Р.ахматуллаев X., Джалилов А.Т., Аскаров М.А. Сополимеры винилбензилбромида с акрилонигрилом //Высокомолек.соед.- 19.75,-Б 17.- № II.- С.826-828.

9. Рахматуллаев X., Салиджанова Н.С., Джалилов А.Т., Аскаров М.А. Исследование сополимеризации винилбензилбзмшда е аенил-метакрилатом //Высокомолек.соед.- 1977.- Б 19.- * 4.- С;312-315.

10. Рахматуллаев X., Чулпанов К., Джалилов А.Т., Аскаров М.А. Исследование полимеризации, протекающей при взаимодействии ви- . нилбенэилхлорида с диметиланилином //Высокомолек.соед.- 1978,-Б 20.- № 12.- С.871-873.

11. Рахматуллаев X., Чулпанов К., Дкалилов А.Т., Аскаров U.A. Исследование полииеризации, протекающей при взаимодействии винилбензилхлорида с триыетилаыином //Высокоыолек.соед,-1979.- Б 21,- # Ь.- С.369-371.

12. Сафаев У.А., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т., Аскаров U.A. Исследование процесса полимеризации винилбензилбромида в присутствии дииетиланилина //Высокоыолек.соед.- 1982.- Б 24.» 12.- С.885-887.

13. Чулпанов К.А., Исмоилов И., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т., Аскаров Ii,А. Исследование особенности радикальной полимеризации четвертичной соли Я ,N-дикетилашшоатилиетакрилата с бромистым этилом //Высокомолек.соед.- 1983.- Б 2Ь.- fr 3.-

V С.147-149.

14. Чулпанов К.А., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т. О склонности

к чередующейся сополииеризации при взаимодействии 2-метил-5-бинилпиридина, M,Л-диметилашшоэтилкегакрилата и их четвертичных солей //Еысокоиолек.соед.- 1985.- А 27,- № 4.- С.721-723.

15. Аскаров М.А., Джалилов А.Т., Бабаханов Г.А., Рахматуллаев X. Исследование процесса полииеризации винилбензилгалогенидов //Изв.ВУЗов СССР, "Химия и хим.техн.".- 1974.- Т.ХУП.- * I.-C.ICC-I05.

16. Аскаров U.A., Джалилов А.Т., Рахматуллаев X., Ахыагов U.C. Исследование анионитов на основе продуктов взаимодействия винилбензилбромида с 2-метш1~Ь-вичилпир;'диноы и 2-винилпири-дином //Изв.ВУЗов СССР, "Химия и хпи.техн.".- 1975.- т.ХУ1Л.-» 1,- C.II9-I21.

17. Зайнутдмнов С.С., Джалилов А.Т., Рахматуллаев X., Аскаров U.A. Исследование процесса полимеризации, протекающего при взаимодействии элихлоргидрина с пиперидином //Иэв.ВУЗов ССС", "Химия и хин.техн.".- 1977.- т.XX.- » 12.- C.I852-I855.

18. Рахматуллаев X., Чулпанов К., Джалилов А.Т., Аскаров U.A. Синтез и исследование аниэнитов, полученных на оснозе продуктов взаимодействия винклбензидхлорида с Я,M-диалкилаиино-

-этилыет&хридатами_^/Изв,ВУЗов СССР, "Химия и хим.техн.*.-

i960,- т.ХХШ.- № 10,- СЛЗОсЙЗП. ~

19. Салидтанова U.C., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т. Исследование поверхностно-активных свойств голиэлектролитов на основе со-

полимеров винилбензилбромида с акриловыми кислотами //Изв. ВУЗов СССР, "Химия и хим.техн.".- 1984.- т.ХХУЛ.- № 4.-С.453-456.

20. Салиджанова Н.С., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т. Синтез и свойства аммониевых полимеров на основе сополимеров винилбензилбромида //Изв.ВУЗов СССР, "Химия и хим.техн.".- 1984,-т.ХХУП.- № 6.- C.7II-7I3.

21. Чулпанов К.А., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т. Особенности радикальной полимеризации 1,2-диметил-5-вн ¡лпиридинийметил-сульфата в присутствии персульфата натрия //Изв.ВУЗов СССР, "Химия и хим.техн.".- 1988.- г.XXXI.- № 9.- С.94-97.

22. Аскаров М.А., Джалилов А.Т., Рахматуллаев X., Козлов A.A. Синтез и исследование сополимеров винилбензилбромида с акри-лонитрилом /Ред.Изв.ВУЗов СССР, "Химия и хим.техн.".- Иваново, 1974.- С.9.- Деп.в ВИШБ1, № 945-74.

23. Аскаров М.А., Джалилов А.Т., Бабаханов Г.А., Муминов K.M., Рахматуллаев X., Хашимова С.М. Синтез и исследование винил-бензилгалогенидов и их солей //Сб."Синтез новых мономеров".-Ташкент, £ан, 1973.- C.I25-I32.

24. Джалилов А.Т., Рахматуллаев X., Яриев О.М. Полимеризация и сополимеризация виниловых мономеров с активными функциональными группами //Сб."Механйзм образования и свойства полимеров",- Ташкент, Фан, 1981.- С.65-92.

25. Чулпанов H.A., Исмоилов И., Рахматуллаев X. Об особенностях полимеризации и сополимеризации мономерной четвертичной соли

Л,N-диметиламиноэтилметакрилата //Сб."Ионогенные полимеры".-Ташкент, Фан, 1986.- С.77-86.

26. Джалилов А.Т., Рахматуллаев X. Исследование процесса самопроизвольной полимеризации, протекающей при взаимодействии винилбензилбромида с третичными аминами //Узб.хим.ж.- 1974.-№ 2.- С.58-60.

27. Рахматуллаев X., Джалилов А.Т., Аскаров М.А., Козлов A.A. Синтез сополимеров винилбензилбромида с акрилонитрилом и использование их для модификации резин на основе СКЫВП //Узб. хим.ж.- 1975.- № 3.- С.55-57.

28. Рахматуллаев X., Джалилов А.Т., Салижданова Н.С., Рузиев Р. Исследование самопроизвольной полимеризации при взаимодействии винилбензилбромида с третичными аминами //Узб.хим.ж.-

19??.- * 3.- С.50-52.

29. Рахматуллаев X., Чулпанов К., Дкалилов А.Т. Исследование процесса полимеризации винилбензилхлорида в присутствии ди-метиланилина //Узб.хии.ж,- 1978.- )* 3.- С.'29-31.

30. Зайнутдинов С.С., Ддалилов А.т., Рахматуллаев X. О процессе полимеризации эпихлоргидрина при взаимодействии с аллилами-ноы //Узб.хим.ж.- 1979.- » 2.- С.44-47.

31. Рахматуллаев X., Салиджанова Н.С., Ддалилов А.Т., Аббасов 4.Г. Синтез сополимеров виннлбензилбромида с акриловой кислотой и применение его для модификации резин //Узб.хим.ж.-1879.- » 5.- С.60-62.

32. Р&хыатуллаев X., Салиджанова Н.С., Дкалилов А.Т., Сафаев У.А. Полимеризация винилбензилбромида на полимерной матрице //Узб. хим.ж.- 19Ы,- » I.- С.79-ÖI.

33. Исмоююв И., Чуяпанов К.А., Рахматуллаев X., Джалклов А.Т., Аскаров к.А. Синтез водорастворимого полиэлектролита на основе полимеризации мономерной четвертичной соли Ji.N-диме-тиламиноэтилметакрилата с персульфатом калия //Узб.хим.ж.-1982,- »2.- С.26-30.

34. Сафаев У.А., Исиоидов П., Рахматуллаев X., Ддалилов А.Т. Синтез и исследование сополимеров акркяанитрила с винилбро-мидои /Дзб.хнм.ж.- 1982.- » 5.- С.37-39.

35. Рахматуллаев X., Чулпанов H.A., Лсмоилсв И., Джалилов А.Т. Совместная полимеризация мономерноЯ четвертичной соли диметилаынноэтилметакрилата с 2-метил-5-винилпиридином //Узб. хим.ж.- 1982.- » 6.- С.37-39.

36. Сафаев У.А., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т. Синтез и исследование сополимеров алдилбромида с акрилонитрндоы //Узб.хим. ж.- 1983.- » 3.- С.12-14.

37. Чулпанов К.А., Рахматуллаев X., Дкалилов А.Т. Альтернантная сополкмеризация 2~метил-5-в1Шилпиридина и диметиламиноэтил-метакрилата с его четвертичной солью //Узб.хим.ж.- 1984.* 2.- С,24-26.

38. Хамраев A.C., Рахматуллаев X., Аминов С.Н., "Еуйчиев З.Т., Коллоид5!а-хкиические свойства ШШ, получекньгх на основе Л

-димезтаииноэтилметакрилатов и алкилгалоидацетатов //Узб. хим.ж,- 2S90.- » 5.- C.I5-I8.

39. Абдураимоь B.Ü., Сафаев У.А., Рахматуллаев X. О сояолимери-зации четвертичных солей дкметилакинээтилметакрилата с ак-рилонитрялом /Докл.ЛН УзССР.- '1991.- :i 7,- С.39-40.

40. Аскаров М.А., Джалилов А.Т., Рахматуллаев X., Чулпанов К., Бабаханов Г.А. Исследование радикальной полимеризации винил-бензилхлорида //Докл.АН УэССР.- 1977,- № 10.- С.38-39.

41. Рахматуллаев X., Чулпанов К., Джалилов А.Т. Синтез и исследование аммониевых полимеров на основе винилбензилхлоридов //Докл.АН УзССР.- 1978,- № б.- С.52-53.

42. Рахматуллаев X., Салиджанова Н.С., Джалилов А.Т., Аминов С.Н. Особенности сополимеризации винилбензилбромида с акриловыми мономерами //Докл.АН УзССР.- 1981.- lf> 12.- С.37-38.

43. Соггивданова Н.С., Сафаев У.А., Исмоилов И., Бурлиев М.Н., Рахматуллаев X. О модификации резин на основе бутадиеннитри-льного каучука сополимером акрнлонмтрила с винилбромидом. //Докл.АН УзССР.- 1982.- № б.- С.34-35.

44. Чулпанов H.A., Исмоилов И., Рахматуллаев X., Джалилов А.Т. Исследование флокулирующей способности полиэлектролитов, полученных на основе гомо- и сополимеризации , -диметилами-ноэтилметакрилата с бромистым этилом //Докл.АН УзССР.- 1983.-№ 9.- С.33-34,

45. Самигджанова Д.Д., Сафаев У.А., Рахматуллаев X. Получение ненасыщенной четвертичной аммониевой соли на основе диметил-аминоэтилметакрилата и кинетические закономерности ее полимеризации //Докл.АН УзССР.- 1990,- № 12.- С.26-27.

46. Рахматуллаев X., Аскаров М.А., Салиджанова Н.С., Сафаев У.А.

. Исследование самопроизвольной полимеризации галоидсодержа-

дих мономеров при взаимодействии с аминосоединениями //Сб. "Полимеры на основе реакционноспособных олмгомеров". Сб. научн.трудов ТашПИ № 325.- Ташкент, 1981.- С.53-61.

W. Салиджанова Н.С., Чулпанов К., Сафаев У.А., Рахматуллаев X. Исследование самопроизвольной полимеризации винилбензилгало-генидов в присутствии акрилатов и винилпиридинов //"Синтез и исследование полимеров с активными функциональными группами". Сб.научн.трудов ТашПИ.- Ташкент, 1982.- С.50-59. _

48. Сафаев У.А., Рахматуллаев X., Хакимов С.П., Салиджанова Н.С. Исследование процесса образования и свойства полимерных комплексов на основе винилбензилбромида //Органические комплек-сообразутощие соединения. Сб.научн.трудов ТашПИ.- Ташкент.-1987.- С.30-36.

i(9. Аскаров U.A., Джалилов А.Т., Рахматуллаев X. Исследование процесса полимеризации винилбензилбромида и его солей //ХУШ-я Всесоизная конференция по высокомолекулярным соединениям: Тез.докл,- Казань, 1973,- C.2I,

•зО. Рахматуллаев X., ¡¿уиинов K.M., Аскаров Ь..А. Синтез новых ка-тионных полиэлектролитов самопроизвольной полимеризацией ви-нилбонзилгалогенидов с третичными аминами и исследовашие их свойств //Всесоюзный симпозиум "Физико-химические основы применения и направленного синтеза поверхностно-активных веществ". Тез.докл.- Ташкент, bAil, 1974.- C.II7.

51. Аскаров U.A., Дщалилов А.Т., Трубицына С.11., Рахматуллаев X., Ыушгоов K.U. Изучение закономерностей образования аммониевых полимеров и их участив в процессах инициирования полимеризации /Деждународный симпозиум по Ьакромолекулярной химии. Тез.крат.сооб.- 1,юсква.- т.З.- С.117.

52. Рахматуллаев X., Сафаев У.А., Дкалипов А.Т. Использование со-прлимеров бромеодержащих винильных мономеров в качестве свя-зущих //1-я Всесоюзная конференция по композиционным полимерным материалам и их применении в народном хозяйстве. Тез. _ докл.- Ташкент, 1980.- Ч.1.- С.64.

эЗ. Рахматуллаев X., Джалилов А.Т. Поверхностно-активные свойства сополимеров винилбензилбромида.амкнмрованннх третичными аминами //У11-я Бсесоюзн.конф. "Поверхностно-активные вещества и сира для нх производства, -йебекнно.-!

54. Яулпанов К.А., Рахматуллаев X., Сафаев У.А., Джалилов А.Т., Мнркамилов Т.Н. Синтез и исследование флокулируадей способности полиэлектролитов, полученных самопроизвольной полимеризацией винилбензилгалогенмдов //Региональная научно-техн. конф. "Азотсодержащие полиэлектролиты*, Тез.докл.- Свердловск.- ч.П,- 1999.- С.56.

ТАРКИБИ ГАЛОГЕН В А АММЗНИЙ ГУРУХДАРИДАН ИБОРАТ БЙ1ГАН ВИНИЛ НОНОМБР31АРИНИНГ полимерланиш ва сололимерлания РЕ АКЦИЯ! АРИ КОНУНИЯТП.АРИНИ УРГАНИШ

Диссвртацияда илк бор винилбензилгалогенидларнинг радикалли полимерланиш реакциялари гезлиги ва бу жараённинг боришига реакция хэрорати, инициатор табиати ва мономер концентрациясининг таъ-сири урганилган. Олинган натикалар асосида полимерланиш рвакцияси-нинг кинетик параметрлари *исоблантан.

Винилбензилгалогенидларнинг акрил- ва метакрил кислоталари, мвтилметакрилат, акрилонитрил ва малеин ангидрид билан, >дмда винил-бромид ва аллилбромиднинг акрилонитрил билан радикалли сополимер-ланиш реакциялари урганилган. Олинган далиллар асосида мономерлар учун сополимерланиш доимийлиги, фаоллик ва чутбланиш параметрлари, хамда мономерларнинг сополимер таркибида "диада" ёки "триада" ^ола-тида учраши э^тимолликлари ЭМ ёрдамида здесоблаб топилди. Мономерлар аралашмаси таркибида винилбензилгалогенидларнинг мщдорини ортиши, реакция тэзлигини ва олинган сополимерларнинг молекуляр массаоини камайишига олиб келади. Бунга сабаб, полимерланиш реакциясида булга-нидек винилбензилгалогенидларнинг фаол галоген гуру^лари занжирли реакцияни узишда ёки реакцияни узатишда цатнишишидир.

Шунингдек, диметиламиноэтцлметакрилат асосида олинган туртламчи тузларнинг радикалли полимерланиш реакциясининг асосий чонуниятлари ва бу тузларнинг 2-метил-5-винилпиридин ва диметиламиноэтилметакрилаг билан сополимерланиш реакциялари урганилган. Бу реакциялар донор-акцептор механизми асосида бориб, жараён спонтан равишда кетади ва жу-да з^ам катта молекуляр маосага эга булган сопо^имерлар хосил булади.

Биринчи маротаба винилбензилгалогенидларнинг алифатик ва гетеро-, циклик куринишдаги учламчи аминлар, винилпиридинлар, диалкиламиоэтил-метакрилатлар, ди- ва полиаминлар билан, хамда эпихлоргидриннинг аллил-амин, пиперидин ва винилпиридинлар билан таъсирлашганда спонтан полимерланиш реакциясига учраши ва таркибида туртламчи аммонийли гуруз^лар тутган полимерлар хосил булипи курсатилди. Бу жараённинг борипи хар-хил эритувчилар иштирокида урганилди ва реакциянинг сувл1 му5ситдаги тззлиги боища органик зритувчиларда олиб боргандагига Караганда юцо-риро^ булиши исботланди. /члаичи аминларнинг асослигини ортиши тарги-бида реакциянинг тезлиги *ам ортиши курсатилди. Кинетик изланишлар ва олинган моддаларнияг ПМР- Щ- ва УБ-спектрларини ургании асосида спонтан полимерланиш реакциясининг механизми ва кинетик тенгламалари

- ЦЦ -

кэлтирилган.

Олииган пидимерларнинг ^излк-кнмёвий ва гидродинамик хоссадари урганилган. Нурнинг тар^апиши ви таьлаштирилган седиментация усулла-ридан фойдаланиб Иарк-Кун-Адувинк. тенглаиаси учун керак булган К ва СК цмйматлари толилган ва улар орцали синтез цилиб олинган поли-керларнинг моекудяр массалари аницланган.

Синтеьлаб олинган поли мэр ва сополимзрлар э^ар-хил мацсадларда и ела гиб курилди:

- идкнган сополммерлардан оз н»иорда чинни лойига ^уаилиш, ундаи всалган махсулотдарнкнг мустахкамлигини оширди ьа шу асосда чашш буимларникг гажриба нусхас« саноат мкциесида и шла б чицилди,

- каучукларга полимер твзлатгичдарини цуаимши /'¿% [, уларнинг физше-мвханик .хсссаларикн нх^шлада ьа вулкнюч.^иь: ын^тики камайтирди,

- катион куринапда <иикган педиэдектродитлар воль4рам са^лаган ЕС ели г концонгратларини флотация килишда ва чи.^инди сувларини тоза-лавда флолулянт сифатида ишлагилди,

- мономер ва полимер к/рнкиадаги г/ртланчи аммоний ли тузларда бактерицид ва фунгнцид у,оссадари борлнги курсатилди ва ипак к,урти к&саджкгига царви ивлатиб курилдн.

Annotation of the Dissertation of Hakhmatullaev Ih. "The Investigation of ^olumerization and copolymari-zation of the Vinyl monomers containg halogen and anaoniim groups".

The kinetics of radical polymerization of the vinylbonzyl-haloganes has been investigated for the first time. It was established, that the main cause of decreasing o£ isolecular mass po-lumaros during the polynurization has been the chain transfer raaotion through monomers! molaculas, Tha copolymers^ with active functional groups have bean synthesized by the copolyiaeri-zation of vinylbenzulhalogenes with acrylic and methacrylic acids, methylmathacrylata, acrylonitrile and nolaic anhydride as . well as vinylbromido and allylbromide v>ith acrylonitrile, The copolyraerization constants of monomers in Markov's model were determined and the diads and thriads distributions of monomers were calculated.

The kinetic feature of the radical homo-and copolymeriza-tion of the tatrao&lts of dinethylaminoethylmethacrylata has been studied. Spontaneous fflechanisa of th copolymarization reaction was revealed and harawith the high molecular alternately copolymers wore formed.

The interaction of vinylbenzylhalogenas with tertiary amineB, epichlorohydrin with allylamine and piperidina has been firstly showan to has resulted the spontaneous polymerization having given water-soluble polymers. On bases of kinetics investigar-tions and EMR-*».IB- and UV- spectroscopies dates tha mechanism of spontaneous polymerization of the monoznars has been proposed.

The physico- chemical and hydrodynamic properties of Polymers have been studied and their feild's of application were determined.

Соискатель

»