Радиационная полимеризация гидрофильных мономеров в водно-органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

#

%

£

УШАКОВА Вера Николаевна

На правах рукописи

Г

РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ГИДРОФИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

02 00.09 - химия высоких энер! ий

АВТОРЕФЕРАТ лиссершнш на соискание ученой степени доктора химических наук

С -Петербург 1997 г.

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, СИРОТА

профессор Анатолий Георгиевич

доктор химических наук, ПАПИСОВ

профессор Иван Михайлович

доктор химических наук, ВАСИЛЬЕВ

профессор Игорь Александрович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Государственный университет *

г.Санкт-Петербург.

Защита состоится "24" апреля 1997 г. в 11 ч. на заседании диссертационного совета Д 063.25.10 в Санкт-Петербургском Государственном технологическом институте (техническом университете), 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26

С диссертацией можно ознакомиться й библиотеке Санкт-Петербургского Государственного технологического института (технического университета)

Опывы и заключения в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26, СПГТИ, дисс. совет Д 063.25.10

Автореферат диссертации разослан марта 1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Иванов И.А.

Актуальное п.___темы. Самый шиенсивный период развшия

радиационной полимеризации как области научных исследований пришелся на 50-е - 60-е юды. В эго время было опубликовано много работ, посв.-дценных радиационной полимеризации олефинов, некоторых гидрофильных мономеров, таких как акриламид, акриловая кислот п I д В эи) же время были сформулированы основные положения в 1сории радиационной полимеризации. Среди вышедших с тех пор публикаций доля посвященных , радиационной полимеризации гидрофильных мономеров невелика. Закономерности процесса радиационной гомо-, а особенно сонолимеризации мономеров в полярных средах, таких как вода, спирты, изучены недостаточно: не исследовано влияние продуктов радиолиза растворителя, а также ассоциации мономеров с растворителем на процесс радиационной полимеризации и свойства образующегося полимера. Поэтому изучение особенностей радиационной гомо- и соиолимернзацин в водно-органических средах будет способствовать развитию теории радиационной полимеризации, кроме того, позволит разрабоппь оптимальные условия синтеза водорасшоримЫх полимеров с шранее заданными свойствами, чго является весьма актуальным, поскольку сфера применения водорастворимых полимеров постоянно расширяется: их использую! в медицине, фармаколо! ии, бьповой химии, горной и нефюдобываклцей промышленное(н и 1 д ¡3 связи с ним разрабо1ка сшиешческих методов, по;в.)ля101ци\ получать полимеры заданного сосива и с/роения с нужным распределением функциональных звеньев но цели и молск)дярно-массовымп характеристиками, яиляеюя актуальной задачей Постоянно увеличивающаяся потребность в таких полимерах обусловливает необходимость создания новых • экономичных 'жологическн чистых технологий их проишодства

■ Одним и * перспективных методов получения водориешорнмых полимеров является метод радиационно-химического синтеза. Этот метод позволяет получать полимеры высокой степени чистоты (без остатков инициаторов и катализаторов) При этом сокращаются энерннафаш, время проведения процесса. Кроме того, метод радиационной) инициировзчия позволяет создавав одностадийные безотходные ¡еыюлоши пронт'одства полимеров и полимерных композиций

Однако -лот перспективный метод синтеза водорастворимых полимеров не реализован в промышленных масштабах, поскольку не изучены основные Закономерности процессов гомо- и сополимеризаини гидрофильных' мономеров, а также особенности их

полимеризации в растворах, знание которых позволяет управлять процессом. Поэтому предпринятое нами исследование влияния строения мономеров, природы растворителя, а также установление взаимосвязи между условиями проведения процесса и: свойствами получаемых полимеров является актуальным как с теоретической, так и с практической точки зрения.

В качестве основных объектов исследования выбраны гидрофильные мономеры: Ы-йинилпирролидон, акрилоилморфолин, ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные. Особое внимание уделено синтезу функциональных полимеров на основе Ы-винилтфролидона, поскольку эти полимеры имеют большое практическое значение, а их раднационно-химический синтез мало изучен.

В связи со всем вышеизложенным, выбранное направление исследований, а именно, изучение особенностей радиационной гомо-и сополимеризации гидрофильных мономеров, в том числе содержащих полярные группы и гидрофобные аткильные заместители при двойной связи, с целью установления оптимальных условий синтеза водорастворимых функциональных полимеров и композиций на их основе, является актуальным как с теоретической, так и с прикладной точки зрения.

Целью настоящей работы является разработка методов радиашюнно-химического синтеза водорастворимых карбоцепных полимеров. Исследование закономерностей радиационной гомо- и сополимеризации гидрофильных мономеров - Ы-винштирролидона, акрилоилморфолина, ненасыщенных карбоновых кислот и их производных; изучение влияния условий проведения процесса (дозы и мощности дозы у-облучения, а также природы функционального сомономера и растворителя) на состав, структуру и молекулярные характеристики полученных полимеров; определение оптимальных условий проведения процесса, позволяющих при минимальных дозах у-облучения получать полимеры с высоким выходом, заранее заданным составом и молекулярными характеристиками, р;1зработка научных основ безотходной мачоэнергоемкой радиационной технологии производства полимеров и полимерных композиций различного назначения.

Работа выполнена в рамках комплексной программы научных исследований РАН и РАМII "Фундаментальные науки в медицине": •'Синтез физиологически активных полимеров, обладающих

комплексом з дшт*:; свойств, модификация физиологически активными полимерами". Гсс. регистрационный Ка 0181.700883.

Для достижения поставленной цели:

- изучены особьнкост:! прокесса радгашюнной гомополииернзации 'тадро^ильпах'г.к-!£ОЩ/Оа СПЯ) 'и 'йфплонл-ьорфолчна ¡ЛКМ) з массе, подлых срганичес.лх рг.стаорах;

- показана возможность введения и макромолекулу функциональных групп из растворителя и регулирования молекулярных характеристик

- исследован процесс радиационной гомополнмеризации ВП в присутствии поверхностно-активных вещестз;

- изучены закономерности.' радиационной сополимершации ВП с мономерами, содержащими функциональные группы (карбоксильные, третичные амппигрутш и четаерттшле аммониевые); *

- установлено влияние реакций комплексообразования, гидролиза и алкоголиза исходных мономеров на процесс полимеризации;

определены" фаглйри, оказы&пощне' яохШШгрз/ющве влияние ка степень превращении мономеров, со;тав, структуру и молекулярные характеристики сонолнмеров ВП;

- осушесишена модификация полимеров биологически активными

веществами (БАВ);

•■ ¡доказана возможность использования синтезированных полимеров в медицине, косметике и бытовой химии;

- обоснованы преимущества и целесообразность практического использования метода радиационной полимеризации для промышленного производства гидрофильных функциональных полимеров.

!_ШМ?.ЗЩ1 Впервые проведено систематическое исследование особенностей процесса радиационной гемо- и сополимерпзации гидрофильных мономеров - К-винилпирролидона, акрилощшорфо-лнна, ненасыщенных карбоновых кислот и их производных,' в результате чего установлены основные закономерности Про'тйкання указанных процессов. Показано, что определяющую роль в процессе радиационной гомополамершации гидрофилыых; мономеров играет пргчода раствори геля и гониентрациоиный шггервал мономеров в исходном растворе, а в процессе сополимеризацни - структура сомономеров, а »Ыенно, наличйе по.шрншх групп и алкильных заместителей при двойной связи, природа растворителя и концентрация мономеров имеет в этом случае второстепенное значение.

При проведении полимеризации гидрофильных мономеров в растворах выявлены отклонения в характере процесса от сформулированных в теории радиационной полимеризации признаков радикального механизма, а именно:

- молекулярная масса полимера не всегда пропорциональна мощности дозы в степени 0,5 вследствие влияния на процесс радиационной полимеризации и свойства образующегося полимера радикалов, образовавшихся при радиолизе растворителя, и ассоциатов мономер-растворитель;

- радиационная полимеризация в растворах замедляется, но не подавляется типичными свободно-радикальными ингибиторами, что связано с участием ингибитора в процессе радиолиза растворителя и большей вероятностью взаимодействия радикалов ингибитора с радикалами растворителя, концентрация которых выше, чем концентрация радикалов мономера; ,

- значения констант относительной реакционной способности, полученные при радиационном инициировании для одной и той же пары мономеров, могут не совпадать, если эти пооцессы протекают при различной температуре или концентрации сомономеров в растворе. В разных температурных или концентрационных интервалах могут существовать различные формы ассоциатов, оказывающих влияние на процесс сополимеризации, что приводит к несовпадению констант относительной реакционной способности при различных способах инициирования.

Впервые методом радиациошю-химического синтеза получены водорастворимые функциональные полимеры на основе М-шгнил-пирролидона, содержащие ионогенные группы - карбоксильные; третичные амиио- и четвертичные аммониевые, а также гидрофобные алкильные заместители в боковой цепи.

Разработаны научные основы для создания новой радиационной технологии производства водорастворимых полимеров и полимерных композиций.

Практическая значимость работы Определены оптимальные условия, позволяющие получать водорастворимые гомо- и сополимеры И-винилпирролидона и акрилоилморфолина с высоким выходом, заданным составом и молекулярными характеристиками.

Показана целесообразность использования радиационного метода инициирования для промышленного получения водорастворимых полимеров медико-биологического и косметического назначения, а также в производстве товаров бытовой .химии.

Разработана одностадийная безотходная технология производства гидрофильных иодимерса и полимерных композиций в водных растворах. Это важно, поскольку з условиях недостаточного развития промышленной радиационной технологии простаивают, а в последнее время и ликвидируются, ралиянионные установки.

Методом раднашюшш-химического синтеза осуществлена опытно-промышленная наработка. . высовдуодекудярдого аолнишил-пирролидона, полиакриловой ц полиметакршовой кислот.

Пшшьмиоенному прелГ^ЧТЯЮ-Пфг'ДЯГ! 'ЛОДрПЗПЙ ЛЛ ДРОНЗЕОДИЬО

высокомолекулярного иолиЕШШлпирролидона и полиметакриловой кислоты методом радиациошга-химического синтеза.

Разработан ряд композиций на основе водорастворимых полимеров, полученных методом радиационно-химического синтеза, для производства косметических товаров и товаров бытовой химии, опытные партии которых были выпущены" АО "Оргполимерсннтез", ЗАО "ИитерГрим" и фирмой "Кемитек".

Основные положения, выносимые на защиту

1. Закономерности радиационной гомо- 55 сополимеризацни гидрофильных мономеров (М-вшшлгшрролидона и акрилоил-морфолнна) в водных ¡1 органических растворах.

2. Выявленные отклонения в характере процесса полимеризации гидрофильных мономеров а растворах от сформулированных в теории радиационной полимеризации признаков радикального механизма.

3. Методы радиационно-химического синтеза водорастворимых функциональных полимеров на основе Н-винилпИрролидона, содержащих карбоксильные, третичные амино- и четвертичные ат-тмонцетше группы.

А. Нелепые основы оригинальной радиационной безотходно!^ малолнергоемкой технологии синтеза водорастворимых полимеров. 5. Результаты опытно-промышленного синтеза высокомолекулярного поливниилпирролидона и полиметакриловой кислоты.

Ащю(Ш11я_Л2аботьг Материалы диссертации доложены на 5-м Международном мшсросимнозиуме "Радикальная полимеризация" (Уфа-1984); Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнннск-1984); Международной конференции "Полимеры-86" (Варна-1986); 3-Й Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры" (Иркутск-1987); Всесоюзном совещании "Исследование, консервации и реставрация музейного текстиля" (Москва-1988); 1-й Респ\"Я-икд /ской конференции молодых

ученых-медиков Лит.ССР (Каунас-1983); 10-й Международной конференции "Полнмсры-г>9'' (Варпг:-19й9); 1-м Советско-итальянском симпозиуме', по полимерам (Гаргньяно-1989); 2-й Всесогозной конференции. "Радикальная полимеризация" (Горький-1989); 2-й Всесоюзной конференции по теореп'псской и прикладной радиационной химии (Обшшск-1990); 7-м Тиханьском симпозиуме по радиационной химии (ВНР-1990); 4-й Всесогозной конференц!ш "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск-1991); 2-й Всесоюзной конференции "Свойства и применение водорастворимых полимеров" (Яросяав.га-1991); 9-м 'Всесоюзном симпозиуме "Синтетические полимеры медицинского назначения (Зпенигород-1991); 2-М' Советско-итальянском . симцо31|умг по полимерам (Лгшшграя-1991); Сосгщашш.по радиационной химии, посвященном 100-летию Н.А.Бах (Москва-1995); 1-м, Международном.симпозиуме по полиэлектрелнтам: "Полюяектролиты, .Потсдам-95" (Потсдам -1995); на Международном симпозиуме. "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (С.Петербург -1996).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 статьи, 25 тезисов докладе;!, 2 патента Россш1ской Федерации.

Структура работы. Диссертация состоит из впедешш, шести глав, заключения и списка литературы.

Краткое содержание работы.

1 .Современные представления о процессе радиационной полимеризации гидрофильных мономеров.

Синтез водорастворимых полимеров - активно развивающаяся область полимеризации. Возможность использования таких полимеров в экологии, медицине, фармакологии и других отраслях обусловила появление большого числа публикаций в области синтеза водорастворимых полинеров. Однако радиациото-химнческому синтезу водорастворимых полимеров посвящено ограниченное число работ. Изучали радиационную полимеризацию акриловой и метакриловой кислот, акрнлампда, шпшлпирролидона и ряда других мономеров. Показано, что иа скорость процесса радиационной полимеризации заметное влияние оказывают условия проведения

процесса - поглощенная доза у-облучения, мощность дозы, а также природа растворителя.

Полимеризация гидрофильных мономеров в обычных условиях (при комнадюй температуре и без специального удаления следов воды из мономеров и растворителей) протекает по радикальному механизму. В органических растворителях скорость полимеризации ВП ниже, чем в массе; в водаых растворах скорость процесса выше, чем при полимеризации в массе, та) связывают с влиянием водородной связи на npimccc гшлимсрш&шш ШТ. .

Анализ имеющихся немногочисленных публикаций, посвященных радиацнонно-химическому синтезу водорастворимых полимеров показал, что под действием у-облучеши можно получать полимеры с высоким выходом в широком интервале молекулярных характеристик. Однако эти сведения разрознен и не систематизированы, »tro обусловливает актуальность проведенного исследования как с теоретической, так и с праетическон точки зрения.

2.Радиационная полимернзапия гидрофильных мономеров.

Область применения водорастворимых полимеров в значительной степени определяется их молекулярными характеристиками. При этом находят применение как олигомеры, так и высокомолекулярные полимеры. Поливинилпирролндои (Т7ВП) и полиакрилоилморфолин (ПАКМ) принадлежат к немногочисленному ряду синтетических полимеров, которые используют в. медико-биологических целях. Несмотря на то, что радиационной полимеризации N-винил-пирродндопа посвящен ряд работ, не выясненными до конца остались вопрос;.!, связанные с влиянием природы растворителя и его концентрации в. реакционной системе на скорость радиационной полимеризации и свойства образующихся водорастворимых полимеров, в частности, на их молекулярно-массовые характеристики. Процесс радиационной полимеризации АКМ до сих пор не изучали."

В данной работе была поставлена задача - провести систематическое исследование процесса радиационной гомополимеризации гидрофильных мономеров ВП И АКМ в водно-спиртовых растворах, установить влияние условий проведения процесса на кинетику процесса и молекулярные характеристики "водорастворимых гомополимеров - ПВП и ПАКМ.

2.1. Радиационная полимеризация Ы-вшишпирролидона.

Нами исследована радиационная полимеризация Ы-винил-пирролидона (ВП) в массе, в водных и спиртовых растворах:

СН,=СН'^—-ьсн,-сн-ь I I "

При полимеризации в массе максимальные значения радиационно-химического выхода (в) полимеризации ВП в диапазоне мощностей доз 0,07-1,58 Гр/с составляют ~105 моль/100 эВ.

Использование чувствительной калориметрической методики измерений скорости процесса непосредственно в ходе полимеризации позволило нам впервые для ВП наблюдать эффект Тромсдорфа. Эта работа была проведена совместно с Д.П.Кирюхиным (ИХФ РАН, Черноголовка).

Автоускорение полимеризации в ходе реакции в массе наблюдали при 30-40 % глубинах превращения. Выход ПВП достигает 100% при дозах ~б кГр.

Исследование полимеризации при различных мощностях дозы у-облучения (I) позволило получить зависимость скорости процесса (\у) от мощности дозы для различных глубин превращения мономера. Оказалось, что \у~10,5 вплоть до весьма глубоких степеней превращения (~90%). Это свидетельствует о том, что даже на стадии гель-эффекта обрыв цепей протекает по бимолекулярному механизму. С увеличением степени превращения М„ и Мп возрастают. Наиболее заметный рост Мп отмечен при более высоких мощностях дозы (I) у-облучения. Если при 1=0,07 Гр/с Мп изменяется от 2,8 • 105 до 3,6 • 105, то при 1=1,58 Гр/с - Мп изменяется от 2-Ю5 до 4-Ю5. При всех мощностях дозы М„ возрастает до предельного значения 106 в области гель-эффекта. С увеличением мощности дозы ММР расширяется: если при 1=0,07 Гр/с значение /Мп колеблется около 2,0, то при 1=0,97-2,5.

При проведении полимеризации ВП в водных растворах начальная скорость процесса возрастает, стадия автоускорения становится менее выраженной, полное превращение мономера достигается при меньших дозах у-облучения (4-5 кГр).

Молекулярно-массовые характеристики ПВП, полученного при различных концентрациях в воде, приведены в таблице I. В начале

процесса М„ и Мп мало зависят от концентрации ВП в исходной смеси.

На глубоких степенях превращения с увеличением концентрации ВП в исходной смеси от 20 до 70 масс.% М„ возрастает от 9 ■ 105 до 1,5-10е. - ...

Таблица 1.

Молекулярно-массовые характеристики ГЕВП, полученного в водных

растворах при различных степеадх ар.азра.щдыая, 1-0,25 Г р/с:" .

Концентрация ' Конверсия ВП -10"'" масс.% ■ Коаьерсия ВП - 90 масс.%

ВП, масс.% М„ -Ю"3 М«/1Й„ Ми • 10"3

20 - - 910 2 А

30 645 1050 2,5

50 650 2,4 -

70. 690 2,3 1480 2,0

100 620 2,4 1290 2,0

Подобное увеличение молекулярной массы на глубоких степенях превращения связано с эффектом Тромсдорфа, более ярко проявляющимся в концентрированных растворах. /

Введение в водный раствор ВП (1,0-12 Масс.% ВП) перекиси водорода (2,5-8 масс.%) позволяет получать олйгомеры ВП. ;

Как и в водных растворах, при полимеризации ВП в растворах алифатических спиртов СпН2пцОН, где п=2, 4, 5,7,8,10 в начале процесса скорость полимеризации ВП выше в "разбавленных растворах (10-30 масс.% ВП), чем в концентрированных (60-80 масс.% ВП). Одной из причин более высокой скорости полимеризации ВП в спиртовых растворах концентрации 10-30 масс.% является образоьание гетероасеоцлатов ВДхпнрх;. . В нормальных алифатических спиртах (С.Нгп^ОН, где п=2,4,6,7,8,10) в зависимости от концентрации мономера, мощности дозы и дозы облучения получены гомополимеры ВП со среднеьесовой молекулярной массой от 5 • 104 до 1,5 • 106 и Ми /М„ от 1,7 до 5,0. V

2.2. Радиационная полимеризация акрилоилморфолина.

Исследован процесс радиационной полимеризации АКМ в воде, этаноле и водно-этанольных смесях:

Х-». ЧСН2-СН+П с=о

о

Полимеризация АКМ протекает активнее, чем ВП. При дозе 1 кГр конверсия АКМ достигает 100% в водных растворах (5 й 10 масс.% АКМ), дальнейшее облучение приводит к образованию сшитых полимеров. Ингибитор радикальной полимеризации гидрохииои (1 масс.%) в водном растворе АКМ- вызывает лишь некоторое замедление скорости процесса: при облучении'раствора АКМ дозой 0,2 кГ'р полимер не образуется, а затем процесс возобновляется практически с той же скоростью.

В этаноле, как и в случае акриловой кислоты, протекает осадительная полимеризация АКМ. При разбавлении этанола водой в соотношении 1:1 полимеризация АКМ протекает в гомогенных условиях. В этом случае АКМ полимеризуется с высокой скоростью: при 2 кГр наблюдается полное исчерпание мономера (Таблица 2).

Таблица 2.

Влияние дозы у-облучения на выход ПАКМ и значешш [г)] при 25° С в диметилформамиде; концентрация АКМ в водно-этанольном (1:1) растворе 10 масс.%, Т=298 К, 1=0,3 Гр/с.

Доза, В присутствии Оз воздуха В вакууме

кГр Выход ПАКМ, (п)> Выход ПАКМ, [П].

масс.% дл/г масс.% дл/г

0,5 81,0 0,48 91,2 0,23

1,0 91,0 0,28 96,1 0,30

2,0 99,4 0,26 100 0,25

5,0 96,6 0,26 100 ■ 0,25

10,0 98,3 0,24 100 0,25

Анализ данных таблицы 2 показывает, что присутствие в реакционной системе кислорода воздуха практически не влияет на пыхол ПАКМ и его свойства.

пСНг*СНл

I

ро

о

Радикалы, образующиеся под действием у-облучения из растворителя, пртпшагот активное участие в процессе радиационной полимеризации. Встраивание фрагментов растворителя в макромолекулу позволяет целенаправленно вводить функциональные группы в полимер из матрицы без участия функционального сомономера:

При полимеризации АКМ в водно-зтанольном растворе в ПАКМ

были введены гидроксильные группы. Полученный методом радиационной полимеризации в этаноле ПАКМ-ОН был модифицирован 3(+)-2(6-метокси-2-нафтил)пропионовой кислотой (напроксеном). Напроксен - медицинский препарат, облада-ющий противовоспалительной активностью, недостатком которого является быстрое выведение из организма. В реакции был использован ПАКМ-ОН с содержанием ОН групп 0,7 масс.%. Модифицированные образцы ПАКМ после экстракции в этаноле и гель-фильтрации анализировали методами УФ-спектроскопии и ИК-спектросколии (см"');. 2820-2960 (V С-Н), 1730 (у О О), 1600 (V С=С) и П40 (V С-О). Было показано, что к ПАКМ-ОН присоединяется-0,6 масс.% напроксена.

Таким образом, радиационная полимеризация гидрофильных мономеров ВП и АКМ в массе, водных, спиртовых и водно-спиртовых растворах протекает с высокой скрростыр. 100 %-ная конверсия мономера достигается при поглощенной дозе 1-2 кГр для АКМ й 4 кГр для ВП. На скорость радиационной' полимеризации в протонных растворителях оказывает влияние образование ассоциатов ВП с растворителем. Кроме того, в массе и концентрированных растворах проявляется эффект Тромсдорфа, вследствие чего наблюдается заметный рос! молекулярной массы ПВП (от 3,7-105 до 1,5-106 в этаноле) и заметное расширение ММР 1 лт 2,6 до 5 в этаноле) в' узком интервале доз у-облучения -1 кГр.=

При проведении радиационной полимеризации гидрофильных мономеров в растворах радикалы, обязующиеся при радиолизе

X СН2=СН 1—> I С2Н5ОН

Г

6 6 6

О

СГ

растворителя, принимают активное участие в процессе полимеризации, что приводит к несоответствию характера процесса одному из "признаков радикального механизма", сформулированного в теории радиационной полимеризации, согласно которому молекулярная масса полимера должна быть пропорциональна мощности дозы в степени 0,5.

Меняя условия проведения процесса, можно получать полимеры на основе ВП и АКМ с высоким выходом в интервале молекулярных масс Mw=103-1,5' Ю6. Кроме того, активное участие растворителя в процессе радиационной полимеризации позволяет целенаправленно вводить в образующуюся макромолекулу функциональные группы из растворителя. Введенные функциональные группы могут быть использованы для различных целей, в частности для модификации БАВ.

3. Радиационная полимеризация N-винилпирролидона в присутствии поверхностно-активных веществ.

Под действием у-облучения реакционная система подвергается радиолизу на протяжении всего времени облучения, что приводит к образованию новых радикалов во время полимеризации. Это позволяет проводить радиационную полимеризацию мономеров до высоких степеней превращения в присутствии других веществ, не участвующих в реакции. В случае вещественно инициированной полимеризации это невозможно, поскольку радикалы, образовавшиеся из мономера и потерявшие неспаренный электрон в реакциях с примесями или другими, присутствующими в растворе веществами, не могут быть возобновлены. '

Особенностью и . преимуществом радиационного способа инициирования является возможность получения полимерных композиций в присутствии компонентов, не участвующих в полимеризации. Единственным условием является устойчивость этих веществ к у-облучению в диапазоне доз полимеризации мономеров.

В качестве компонентов реакционной системы, не имеющих двойных связей, при получении модельных полимерных композиций нами были выбраны поверхностно-активные вещества (ПАВ) -соединения, которые в последние десятилетия привлекают все большее внимание исследователей. Возможность получения на их основе мицелл, везикул, моно- и полислоев обусловили повышенный интерес к -этим соединениям. В настоящее время ПАВы нахолят применение более, чем в 100 областях промышленности

Радиационную полимеризацию гидрофильных мономеров в ассоциатах ПАВ не изучали. Проведение такого исследования позволяет получить информацию об особенностях процесса радиационной полимеризации в организованных системах. Предварительно нами была изучена устойчивость ПАВ к действию у-излучения. В экспериментах были использованы поверхностно-активные вещества (ПАВ), имеющие практическое значение: катионные - катамин АБ, диметилбензиллаурил- аммоний бромид (ДМБЛАБ) и анионное - додецилсульфат натрия (ЫаДДС). При облучении концентрированных (50 масс.%) и разбавленных (5 масс.%) водных растворов ПАВ дозами до 120 кГр в спектрах ЯМР этих растворов не наблюдалось никаких изменений. Радиационная полимеризация ВП в присутствии ДМБЛАБ и катамина АБ (0,1 масс.%) заканчивается при 0~4,8 кГр. При концентрации ВП 20 масс.% в присутствии 0,1 масс:% ДМБЛАБ возрастает до 106; а в присутствии 0,1 масс.% катамина АБ до 1,62-106 при дозе облучения 4 кГр. В присутствии ДМБЛАБ и катамина АБ не наблюдается расширения ММР с увеличением поглощенней дозы у-облучения, как при облучении 20%-ного водного раствора ВП (рис.1). Сужение ММР с увеличением поглощенной дозы у-облучения связано с участием радикалов, образующихся при радиолнзе ДМБЛАБ и кагамина АБ, в реакции обрыва, и препятствующих взаимодействию макрорадикалов.

ММР

О,кГр

Рис.1. Влияние дозы у-облучения на молекулярно-массовое распределение (ММР) ПВП при: 1. концентрации ВП -20 масс.% в годном растворе;

2. ВП-20 масс.% и 0.1 масс.% катамина АБ в водном растворе;

3. ВП-20 масс.% и 0,1 масс.% ДМБЛАБ в водном растворе;

I = 0.3 Гр/с; Т = 298 К.

Аналогичные зависимости . были получены при исследовании протекает полимеризации ВП в присутствии №ДДС: Полимеризация ВГ1 в водном растворе с добавкой 0,1 масС.% протекает до 100%-й конверсии ВП при 0-4,8 кГр, средневесовая молекулярная масса

7

5

Э

ПВП при этом достигает 1,39 -Ю6. Значение ММР в этом случае колеблется около 3.

Таким образом показано, что в ассоциатах ПАВ полимеризация ВП протекает до полной конверсии мономера при поглощенной дозе у-облучения 4 кГр. Различия в. значениях молекулярных масс ПВП, полученного в отсутствие ПАВ и при содержании ПАВ - 0,02-20 масс.%, незначительны. Присутствие ПАВ Присутствие ПАВ сказывается, в основном, на ММР полученного ПВП, причем узкодисперсные полимеры получаются при концентрациях ПАВ, близких к ККМ, что позволяет использовать данный метод для синтеза водорастворимых полимеров с заранее заданными молекулярными характеристиками.

Проведенное исследование радиационной полимеризации ВП в присутствии ПАВ показало, что данный метод радиационно-химического синтеза полимера в присутствии реагентов, непосредственно не участвующих в реакции полимеризации, является основой для создания новой одностадийной безотходной технологии получения полимерных композиций различного назначения.

4. Радиационная сополимеризация ВП с ненасыщенными карбоновыми кислотами.

Радиационная сополимеризация гидрофильных мономеров щактически не изучена. Не установлены основные закономерности этого процесса, не выявлено влияние строения мономера на радиационную сополимеризацию и свойства образующихся водорастворимых сополимеров.

Нами проведено систематическое исследование радиационной сополимеризации ВП с анионными и катионными мономерами с целью установления закономерностей процесса и выявления особенностей радиационно-химического синтеза водорастворимых полимеров в сравнении с "вещественным". Этим, в значительной степени, обусловлен выбор функциональных сомономеров ВП. Во-первых, выбраны мономеры, сополимеризация которых под действием вещественных инициаторов достаточно подробно исследована, в частности, аниоиные - акриловая, метакриловая и кротоновая кислоты. Во-вторых, мономеры, полимеризация которых под действием "вещественных" инициаторов затруднена или невозможна, -ундециленовая, олеиновая и аконитовая кислоты.

С целью установления влияния строения мономера, а именно, содержания функциональных групп и гидрофобных алкильных

заместителей при двойной связи, а также природы раствортеля и его концентрации на скорость сополнмернзации и свойства образующихся водорастворимых полианионов, в качестве сомономеров ВП были выбраны ряды ненасыщенных карбоновых кислот: акриловая (АК), вннилуксусная (ВУК), ундециленовая (УК); а также кротоновая (КК), и гаконовая (ИК), аконитовая (АКН):

СН2=СНСООН СН2=СНС НгСООН СН2=СН(СНг)8СООН

АК ВУК УК

СН3СН=СНСООН HOOCCCHjCOOH НООСС1-ИССН2СООН

СН2 соон

КК ИК АКН

Особое внимание было уделено радиационной сополимеризации ВП

с КК, поскольку "вещественная" сополнмернзация ВП с КК достаточно подробно изучена, что позволяет сравнивать процесс сополимеризации при различных способах инициирования Нами исследована радиационная сополнмернзация ВП с КК в этаноле, жопропаноле и водных растворах.

При изучении вещественно инициированной сополимеризации Of 1 с кислотами рядом авторов было обнаружено, что взаимодействие сомономеров изменяет их реакционную способность в реакциях сополимеризации. Наблюдаемое снижение активности ВП при сополимеризации с ненасыщенными карбоновыми кислотами объясняли образованием молекулярною комплекса с водородной связью и ионного комплекса вследствие переноса прогона к амид) Вместе с тем, известна реакция распада В11 в ирису ici вии кислот:

Н+ <Р

CHj=CH +НгО -► н + Н3С

I H2S04 !

СГ с

J

Нами было показано, чю протекающие в поиеутсгеии свободных протонов кислот, в том числе ненасыщенных карбоновых, в водных и спиртовых растворах реакции взаимодействия ВП с растворителем оказывают влияние на процесс сополимеризации, выводя ВП из сферы реакции. Скорость этих реакций зависит . г концентрации свободных

протонов в растворе и температуры. Так, в системе ВП:КК=35:65 мол.% и концентрации сомономеров в водном растворе - 40 масс.% при Т=100°С в течение 4-5 часов винильная связь полностью расходуется в реакции присоединения воды и сополимера ВП-КК не образуется.

Непринятие во внимание реакций взаимодействия ВП с растворителем, которые протекают наряду с ассоциацией мономеров друг с другом и растворителем, привело к ошибочным и несовпадающим у разных авторов значений констант относительной реакционной способности ВП и ненасыщенных карбоновых кислот при вещественном инициировании сополимеризации. Из не точно определенных значений констант относительной реакционной способности для ВП и АК (МАК) были сделаны выводы о низкой реакционной способности ВП в реакциях с АК (МАК) и высокой гетерогенности образующихся сополимеров.

Нами была осуществлена радиационная сополимеризация ВП с солями карбоновых кислот 1МаАК и №МАК в водных растворах при различных соотношениях сомономеров. Методом ПМР было показано, что сополимеры ВП-ЫаАК и ВП-ЫаМАК имеют статистическое распределение функциональных звеньев, что безусловно, не исключает наличия рядом стоящих звеньев кислот, поскольку они склонны к гомополимеризаиии.

Поскольку гидролиз при комнатной температуре протекает намного медленнее, чем при 50-Ю0°С, следует отметить преимущество радиационного способа инициирования сополимеризации ВП с ненасыщенными карбоновыми кислотами, не требующего высоких температур для проведения реакции по сравнению с вещественным инициированием, когда повышенная температура необходима для разложения инициатора полимеризации.

При проведении радиационной сополимеризации ВП с КК в этаноле (ВП:КК=85:15 мол.%) и концентрации сомономеров 70 масс.% в интервале мощности дозы у-излучения 0,25-3,36 Гр/с радиационно-химический выход сополимеризации не превышал 105 мол./100 Эв.

В указанном диапазоне мощности дозы у-излучения выход сополимера ВП-КК достигает 100 масс.% при дозе облучения 25 кГр, при этом состав сополимера практически соответствует составу исходной смеси. Оказалось, что скорость процесса (\у) пропорциональна мощности дозы в степени 0,5 на начальной стадии процесса (глубина превращения 2-10 %), что соответствует типичному бимолекулярному обрыву. С . увеличением глубины превращения показатель степени возрастает, достигая 0,8 при глубине превращения

80 %. Следовательно, рост диффузионных затруднений приводит к изменению характера кинетического обрыва: при больших глубинах превращения становится заметным мономолекулярный характер обрыва полимерных цепей. С увеличением мощности дозы у-облучения от 0,25 до 2,47 Гр/с наблюдалось снижение средне-вязкостной молекулярной массы (Мп) сополимера ВП-КК от 70 ООО до 20 ООО.

Рис.2. Изменение средне-вязкостной молекулярной массы (Мп) в ходе сополимеризации системы ВП:КК = 85:15 мол% при концентрации мономеров в этаноле - 70 масс.%; I = 0,25 Гр/с(1); 0,92 Гр/с (2); 1,43 Гр/с (3); 2,47 Гр/с.

Из рис.2 видно, что с увеличением поглощенной дозы у-облучемия средневязкосгная молекулярная масса (Мп) снижается Такое снижение молекулярной массы в ходе процесса радиационной сополимеризации ВП с функциональными сомономсрами наблюдалось неоднократно. Это является одной из особенное!ей процесса радиационной полимеризации и связано с тем, что под действием у-облучения радиолизу подвергаются мономеры (в данном случае ВП и КК) и растворитель. В ходе полимеризации мономеры расходуются, и количество радикалов, образующихся из растворителя, практически не снижается. В результате в системе появляется большое количество активных центров, на которых начинается рост и происходит обрыв полимерных цепей, что приводит к появлению фракций полимеров с меньшими молекулярными массами, чем в начале процесса,

Для'доказательства активного участия радикалов растворителя, в дан юм случае этанола, в процессе радиационной сополимершаиии нами проведено исследование сополимеризации ВГ1 с КК в лаиоле, содержащем метку ИС. Показано, что фрагменты растворителя включаются в цепь сополимера ВП-КК. Сополимеризапию ВП с КК под действием у-облучения проводили в этаноле с удельной

радиоактивностью 7,1 Мбк/г. При этом образуется сополимер ВП-КК с удельной активностью 0,9 МБк, то есть в сополимер входит 2,3 масс.% этанола.

Поскольку реакции присоединения воды и спирта к ВП протекают только в присутствии свободных протонов, влияния этих побочных реакций можно избежать, проводя сополимеризацию ВП с солями ненасыщенных карбоновых кислот. Нами была изучена радиационная сополимеризация ВП с ИаКК в водном растворе. В целом, при сололимеризации ВП с МаКК в водном растворе соблюдаются те же закономерности, что и при сополимеризации ВП с КК в этаноле. В интервале поглощенных доз у-облучения 5-50 кГр получены сополимеры ВП-ЫаКК с высоким выходом (85-100 масс.%), содержанием ЫаКК в сополимере 5-45 мол.% в широком диапазоне молекулярно-массовых характеристик ([т]]=0,0б-2,4 дл/г). .

С увеличением степени замещения при двойной связи мономерной кислоты наблюдается снижение скорости сополимеризации ВП с солями ненасыщенных карбоновых кислот в ряду ЫаКК > ЫаИК > КаАКН (Таблица 3).

Таблица 3.

Свойства ВП-КК, ВП-ИК, ВП-АКН, полученных при исходном соотношении мономеров ВП:кислота=85:15 мол.%, концентрация сомоно-меров в водном растворе 70 масс.%, рН=10,1=0,3 Гр/с, Т=298 К.

Сополимер Э обл., Выход Содер-ние (п]2ГС га-

кГр сопол-ра СООН-гр. в 0,5н №С1 светорас-

сеяние)

масс.% мол.% дл/г

ВП-ЫаКК 2 96,0 13,9 0,11 5,6-104

ВП-ИаКК 5 99,4 14,1 0,19 8,5-104

ВП-ЫаКК 63 сшитый полимер

ВП-ЫаИК 2 92,8 10,2 0,40 5-Ю5

ВП-ЫаИК 5 98,5 11,8 0,80 1,1-Юб

ВП-МаИК 43 сшитый полимер

ВП-ИаАКН 5 19,6 3,5 0,10 .

ВП-ЫаАКН 43 56,8 4,9 0,11 5,0- 104

ВП-№АКН 123 67,7 12,6 0,14 6,5-104

Снижение скорости сополимеризации обусловлено полярными эффектами боковых заместителей у двойной связи сомономеров ВП.

Обнаружено влияние рН исходного раствора на выход и содержание карбоксильных групп в сополимере ВП-кислота. Анализ данных таблицы 4 показывает, что при р 11=10 выход и содержание звеньев в сополимерах ВП выше, чем при рН=7,5, что, вероятно, связано с влиянием на процесс сополимер*г?атши ассопиативнчх форм кислот, не полноеью ионизованных при рН=7,5.

Таблица 4.

Влияние дозы облучения и рН на выход и свойства сополимеров ВП-ИК, полученных методом радиационно-химического синтеза при исходном соотношении ВП:ИК=85:15 мол.%, концентрации сомииомеров в воде70 масс.%.. 1=0,3 Гр/с, Т=298 К, [г|] определяли в 0,5 н ЫаС1.

Доза, рН=7,5 рН=10

кГр Выход Сол-ние ИК м25: Выход, Сод-ше ШС ьг:

масс.% мол.% дл/г масс.% мол.% дл/г

1 19.8 6,4 0,2 31,7 9,7 0,3

2 36.3 6,8 0,2 46,3 10,2 0,4

49.3 7,5 0,4 66,5 11,8 0,8

7 П,7 9,7 0,5 85,3 14.9 1,1

43 сшитый сополимер

Основным фактором, оказывающим влияние на процесс

радиационной сополимеризацни ВП с ненасыщенными карболовыми кислотами, являетсч строение функционального сомономеоа ВП.

На рис. 3 показано влияние поглощенной дозы у-облучення на выход сополимеров ВП-АК, ВП-ВУК, ВП-УК при соотношении в исходной смеси ВП:кислота-85.15 мол.% и концентрации сомомомеров в этаноле 30масс.с!/о.

С \ г.етчением длины алкильного радикала ненасыщенной карбоновой кислоты скорость сополимеризацни с ВП падает в ряду ■\К>ВУК>УК, в то к же ряду наблюдается симбатние снижение знлчешн! характеристической вязкости [т?] 0,3б>0,29>0,14. дл/г р 2М КС1 при 25°С (D=3 кГр), что указывает на влияние стерических эффекте» боковых заместителей у двойной связи исследованных сомономсров ВП.

Таким образом, изучена радиационная «¡полимеризация ВП с ненасыщенными карбоновыми кислотами: акриловой, винилуксусной, ундециленовой, кротоновой, итаконовой, акошгговой, метакриловой и олеиновой.

Рис.4. Влияние дозы у-облучения на выход сополимеров: 1.ВП-АК; 2.ВП-ВУК; З.ВП-УК. Соотношение ВП:АК (ВУК, УК)- 85:15 мол.%; концентрация мономеров в 30 масс.%; I = 0.3 Гр/с; Т = 298 К.

Показано, что в водных и спиртовых растворах в присутствии свободных протонов ненасыщенных карбоновых кислот (рН<5) протекают реакции гидролиза и алкоголиза ВП, что приводит к выведению ВП из.реакции сополимеризации и оказывает влияние на состав сополимера ВП-кислота.

Кроме того, на скорость процесса и характеристики образующихся сополимеров оказывает влияние образование ассоциатов мономеров и растворителя, а также участие радикалов, образовавшихся при радиолизе растворителя.

Указанные реакции могут быть причиной несовпадения констант относительной реакционной способности для одной и той же пары сомономеров при радиационном . и вещественном инициировании, поскольку оба процесса протекают, как правило, . при разной температуре, и реакции комплексообразования, гидролиза или алкоголиза в лих условиях могут оказывать неодинаковое влияние на процесс.

В реакции сополимеризации с ВП относительная реакционная способность падает в ряду кислот:акриловая (АК) > виннлуксусная (ВУК) ■• \ндецнденошЫ (УК) и кроюнаг натрия (ЫаКК) > игаконат п.ирич • амшиг щнрня (ЫаАКН), чш уканлвает па влияние

сгерических и полярных эффектов заместителей у двойной связи. Кроме того, обнаружено влияние рН на скорость реакция ВП с ИаКК, NaИK, ЫаАКН: при рН=10 скорость реакции и содержание карбоксильных звеньев в сополимере выше, чем при рН=7,5, что, вероятно, связано с влиянием на процесс сополимеризации ассоциативных ферм кислот, неполностью ионизованных при рН=7,5.

Впервые методом радиационно-химического синтеза получены водорастворимые полианионы на основе ВП и ненасыщенных карбоновых кислот С высоким выходом (60-100 масс.%), содержанием карбоксильных звеньев 5-49 мол.%, в широком интервале молекулярных характеристик, в том числе содержащие гидрофобные алкильные заместители.

5. Радиационная сополимеризация ВП с аминоалкиловыми эфирами метакриловой кислоты и их четвертичными аммониевыми солями.

В данной главе приведены результаты исследования радиационной сополимеризации ВП с катионнымн мономерами. Как уже отмечалось, особенности процесса радиационной сополимеризации гидрофильных мономеров не изучены. Исследование сополимеризации ВП с аминоал-киловыми эфирами метакриловой кислоты и их четвертичными аммониевыми солями внесет определенный вклад п развитие теории радиационной полимеризации. Кроме того, водорастворимые поликатионы могут найти применение в медицине, фармакологии и других областях.

Изучено влияние строения положительно заряженного мономера, природы растворителя и условий проведения процесса, в частности, поглощенной дозы у-облучения, на свойства их сополимеров ВП с целью определения оптимальных условий синтеза водорастворимых поликатионов с заранее заданной плотностью заряда и , молекулярными характеристиками.

В качестве сомономеров ВП использовали аминоалкиловые эф5три метакриловой кислоты: М,М-диметиламиноэтилметакрилат (ДМАЭМ). М.Ы- диэтиламиноэтилметакрилат (ДЭАЭМ); 1,3-бис-М,М-(шше1ИЛ-амино)изопропилметакрилат(ДМА*ТМ):

сн^роу СНгрСНз) св^роу

(р=о оо <р=о

осщадоьь ащадсг^ ОССКС^КОЩг даг^м дзйем дадим

Поскольку аминоэфиры склонны к гидролизу с образованием аминоспирта и кислоты, методом ПМР была исследована стабильность исходных мономерных смесей ВП с аминоэфирами во времени. При соотношении 83 мол.% ВП-17 мол.% аминоэфира и содержании мономеров в водном растворе 10 масс.% при Т=25°С за 2 часа гидролизуется 50% ДМАИМ и за 5 часов 50% ДМАЭМ и ДЭАЭМ, в результате чего образуется соответствующий аминоспирт и метакриловая кислота (МАК). Поэтому в результате радиационной сополимеризации ВП с ДМАЭМ или ДЭАЭМ в водном растворе образуются полиамфолиты: ВП-ДМАЭМ (ДЭАЭМ)-МАК. В связи с этим, целесообразно проводить сополимеризацию ВГ1 с четвертичными аммониевыми солями, стабильность которых была подтверждена методом ПМР.

Нами исследована радиационная сополимеризация в водных растворах ВП с четвертичными аммониевыми солями, полученными алкилированием ДМАЭМ, ДЭАЭМ и ДМАИМ различными алкилирующими агентами: СгВД, С4Н91, СбНц!, С6Н5СН2О.

Показано, что при содержании четвертичной аммониевой соли в исходном растворе -17 мол.% сополимеризация с ВП протекает до полной конверсии мономеров при поглощенной дозе у-облучения ЮкГр, состав сополимеров практически соответствует составу исходной смеси. Влияние длины бокового алкильного заместителя при двойной связи катионного сомономера ВП на выход сополимеров ВГ1 и его молекулярные характеристики в зависимости от коицсшрацни мономеров в исходном растворе для систем ВП-ДЭАЭМ ■ C2H5I.1t ВП-ДЭАЭМ • С6Н„1 показано на рис.5.

е.« и) и« иг» (о»

ВЛ-ДЭАЭМ-СдаО) ДЗЛ31,-ВД1,,К-2Ь53:17 мол%; П=10 кГр; 1=0,3 Гр/с; Т = 298К.

рис.5. Зависимость выхода (а) и

Мш (б) сополимеров от концентрации мономеров в водном растворе:

и

С увеличением концентрации сомопомеров от 10 до 30 масс.% в системе ВП-ДЭАЭМ • С6Нп1 наблюдаются более высокйе степени

превращеняп и более высокие значения срсдневесовых молекулярных масс, чем в системе ВП-ДЭАЭМ • С2Н51. При этом, в системе ВП-ДЭАЭМ -СЛ1|з1 при концентрациях сомономеров в водном ргстворе выше 10 масс.% с увеличением М* наблюдается снижение характерисгической вязкости, что свидетельствует о возможности образования разветвленных полимеров в данных условиях. Сопоставление молекулярных параметров синтезированных сополимеров с молекулярными параметрами линейного ПВП также указывает на возможность образования в случае системы ВП-ДЭАЭМ -СбНп! разветвленных полимерных структур. Действительно, для сополимерон ВП-ДЭАЭМСзН?! отношение ^[ч]с1гЛт)]тщ при одинаковой степени полимеризации сравниваемых образцов близко к и остается практически постоянным во всем интервале полученных молекулярных масс, что свидетельствует об образовании линейных макромолекул. В случае сополимера ВП-ДЭАЭМСбН 131 величина р принимает ряд значений от 0,'3 до 0,71, что однозначно свидетельствует об образовании разветвленных структур

С увеличением содержания четвертичной аммониевой соли в исхолшн! смеси от 5 до 30 мол.% скорость процесса замедляется, и наб-по.тлегся снижение значений характеристической вяжоаи (Таблица 5).

Таблица 5.

Влияние соотношения мономеров и ДМАИМ-(Ю()2 на выход и [п] сополимеров, полученных в 30 масс.% водном растворе при Т=298 К, 0=3 кГр; 1=0,3 Гр/с. ■

СН3

т

С=0 +

Г С=о I /М-(СН3)2^Х

I__] о-сн

ВП:ДМАИМ-(ЯХ)2 где ИХ ВП:ДМАИМ(КХ)2 мол.% Выход масс.% 1пГс ■ 0,1 миа

70:30 25,4 не растворим

80:20 53,0 не растворим

90:10 80,2 0,97

С2Н51

, 95:5 98,0 1,31

70:30 25,4 0,10

80:20 53,0 0,03

90:10 80,2 1,15

С,Н„1

95:5 91,2 0,77

70:30 60,9 0,01

80:20 65,9 0,01

90:10 49,6 1.15

С6НСН2С1 : •

. 95:5 91,2 1,92

Дальнейшее увеличение содержания четвертичной аммониевой соли в исходном растворе свыше 30 мол.% приводит к образованию сшитых полимеров при низких дозах у-облучения- 1-2 кГр.

Во всех случаях было обнаружено лишь замедляющее действие кислорода воздуха и птдрохнпона на сополимеризациго ВП с четвертичными аммониевыми солями в водных растворах.

Таким образом, изучена радиационная сополимеризация ВП с аминоалкиловыми эфирамй метакриловой кислотн ДМАЭМ, ДОЛЭМ, ДМАИМ н их четвертичными аммониевыми солями, содержащими различные заместители при атоме азота (ОгВД, С4Н91, СбНц1, С2Н5СН2С1). Показано, что в процессе сополимеризации ВГ1 с аминоалкиловыми эфирами в водных растворах образуются тройные полимеры ВП - аминоалкиловый эфир - метакриловая кислота вследствие гидролитического распада эфира. В связи с этим, целесообразно проводить сополимеризацшо ВП с четвертичными аммониевыми солями, стабильность которых в водных растворах, подтверждена методом ПМР.

С увеличением числа метиленовых групп в алкильном радикале при атоме азота, дозы у-облучения и концентрации сомономеров в растворе повышается вероятность образования разветвленных сополимеров ВП с четвертичными аммониевыми солями аминоакрилатоа.

Определены условия, позволяющие получать водорастворимые поликатионы на основе ВП и четвертичных аммониевых солей аминоакрилатов с высоким выходом 80-100 масс.%, с содержанием функционального мономера 8-20 мол.%, в широком диапазоне молекулярных характеристик.

б. Некоторые аспекты применения синтезированных полимеров.

Водорастворимые полимеры находят применение в различных областях, в частности, в медицине, фармацевтической, косметической

и бытовой химци. Их используют в качестве полимеров-носителей БАВ. загустителей, комплексообразователей, основ мазей, шампуней, кремов и т.д.

К полимерам, предназначенным для использования в медико-биологических целях, предъявляются особые требования; Они должны быть нетоксичными, иммуноинёртными, не обладать аллергическим и кожно-раздражайзшнм действием. В связи с этим, некоторые из синтезированных нами сополимеров ВП были изучены в Институте

иммунологии АМН России, Институте травматологии и ортопедии им. Р.Р.Вредена, в Хшшаэ-фармацевти.ческом инсттуте(г.С.-Петербург).

Оказалось, что все 'синтезированные полимеры относятся к категории малотокснчиых веществ (Таблвда б).

Таблица 6.

Токсичность фу1пс^онадьных сополимеров ВП при внутри-брюшинном введении (определяли на белых мышах весом 20-22 г).

. Содержание Максимально

Сополимер функц; звеньев, м„ переносимая

ВП

мол.% доза LD5o, мг/кг

ВП-КК 10КК 52000 '.'3000

ВП-КК 19 КК 30000 2000

ВП-КК 25 КК 26000 2000

ВП-ОК ШОК 18.000 5000

ВП-ДМАЭМ 6ДЭАЭМ 240000 500

Результаты таблицы 6 показывают, что минимальной токсичностью обладают полианноны. С увеличением содержания звеньев кротоновой кислоты в сополимере от 10 до 25 мол.% максимально переносимая доза - снижается 'от 3000 ■• мг/кг до 2000 мг/кг. Поликатионы менее инертны, чем полианионы, однако, все сополимеры ВП, приведенные в, таблице 6 - нетоксичны и. могут быть использованы в качестве полимеров - носителей БАВ. Некоторые из синтезированных нами сополимеров ВП обладают собственной биологической активностью. В частности, сополимер ВП-УК проя вил фун гй цидную активность. В Хймико-фармацшзтическом институте „(г. .С.-Петербург) было показано, что сополимеры ВП-УК, с содержанием УК - 25, 16, 7 , мол.%* оказались активными против штаммов Pen. compactum, Aspergillus niger, и при любом составе задерживали рост микроорганизмов При разведении до 50 мг/мл. При последующем разбавлении до 12,5 /мл рост микроорганизмов подавлял только сополимер с: содержанием УК -7 мол.%. Причина снижения фушицидмон активности зэюиочается в следующем. С увеличением содержания УК в сополимере усиливаются взаимодействия гидрофобных фрагментов УК, что приводит к

компакттацни )слубков макромолекул в водных растворах и вызывает снижение фуигипндной атсптвпости сополимера ВП-УК.

Одни?.? in np'cmjyniecTii радиационного способа инициирования является возможность осуществления процесса полимеризации в присутствии ■ других веществ, не участвующих в peSTtfrnWr полимеризации. Это позволяет создавать одностадийные радиационные технологии получения полимерных композиций, обладающих собственной бйояоппеской активностью.

Й»?е«тпо, птй 'рлД' ¡s&iuki&ui • ПАВ «.«»далмт Ф»гггрячЗДпой акгивролте'о. В гласе 3 бМо показано, что катионные Г1АВ - ДМБЛАБ и катамин АБ при облучении дозами до 100 кГр сохраняют свои физико-химические свойства. Кроме того, в их присутствии можно проводить полимеризацию ВП до полного исчерпания мономера. В микробиологической лаборатории инфекционной больницы им. С.П.Боткнна (г.С.-Петербург) было показано, что полученные методом радиационно-химического синтеза в одну стадию композиции ПВП-катами'н АБ и ПВП-ДМБЛАБ сохраняют бактерицидную активность, npKcvnivio nfeibepfii'inwM пммопиермм солям.

Для сспостг,влети сиЬфеотиготостл полученных полимерных композиции ГШП-котлмин АЕ и ПВН-ДМБЛАБ, солержашнх 1 часс.% ь-ят1!сг:»игс ПАВ а растворов необученного чпетоп) кач амина АК roil же кошюнтрашт был использован суспспзионннй тест с эталонной культурой Г-.ooli. Оказалось, что после 30 минутной экспозиции количество микроорганизмов во всех трех случаях было меньше 100

Неми были получены в одну стадию полимерные композиции на основе ВП и ненасыщенных карбоиовых кислот - АК и МАК р присутствии катиониых ПАВ - алкилтриметиламмоний хлорида, цетилпнридиний-яммоний бромида it кзтамппа АБ (Таблица ") Тоьсппнссть и бактери-индная активность полимерных композиций была определена в Институте травматологии им. Р.Р.Вредена.

Введение ненасыщенных карбоновых кислот (АК, МАК) в исходные растворы позволяет снизить дозу у-облучения необходимую для полного исчерпания мономеров, а «теге регулировал бт-ост1 композиций. Меняя ненасыщенную карбоновую кислоту, ее содержание в исходной смеси, а также условия проведения процесса, можно получить ряд полимерных композиций - от водорастворимых, обладающих хорошей текучестью, ло сшитых бактерицидных материалов.

Разработанный способ позволяет создавать радиационные одностадийные, безотходные, экологически "истые, экономически целесообразные (время реакции 2-6 часов при комнатной температуре)

технологии производства полимерных композиций различного назначения.

■ Таблица 7.

Свойства полимерных композиций на основе ВП, ненасыдценных карбоновых кислот АК и ЭДАК и кдтноннцх ЦАВ. Соотношение в исходной смеси ДП:АК0у1АК)?=35:1$ мол,%; кислота : ч«.Цование= 1:3,5, м,асс.%; fp/e; Т=298 концентрация всех

компонентов в водмом растворе -10 масс.%.

R СН3 <fH3 Нз3С,6 СН3

Д СГ ДВг

Н3С СН2С6Н5 сн3 Н3С СНз

Катамин АБ алкилтриметил- детилтриметил-

аммоний бромид аммоний, бромид

Сополи- Четвертичное Выход Токе. Мищш. подавл.

К0НЦ-Я

мер аммониевое соп-ра комяо- через 1 час, мг/мл

масс.% зищш . стафи- синег- пара-

основание нойиая

LD.so , лококк палочка тиф

мг/мл

ВП-АК катамин АБ 99,2 63,8 ю-3 ш-2 10-i

ВП-МАК катамин АБ 9&,7 66,0 ш-3 , Ю2 ю-2

ВП-АК алкилтриме- .99,1 165 ю:1. 10'3 10"2

тиламмонив Ю-2

BI1-MAK .бромид 99,2 . 140 ю-3 ю2

ВП-АК цетилтриме- 99,3 159 10'1 Ю-2

тиламмоннй

HI 1-МАК бромид 99,0 100 10° 10~2 I0*J

Нами была рафаботана радиационная технология получения высокомолекулярного [Hill со срсдневссовой молекулярной массой

1,2- 10б-1,5-106. Центром сертификации косметических изделий при Институте травматологии им.Р.Р.Вредена били проведены испытания и выдано заключение о возможности использования высокомолекулярного ПВП, полученного методом радиапиоНно-хлмического синтеза в ко*метичеет05& i^oifrniLTCmiöcTii. ' Лицензия на промыхштенное производство высокомолекулярного ПВП была передана ТОО "ЦЭВСЙНИ". Опытно - промыш-ленный синтез ПВП был осуществлен на установке К-120000 при НИИ ТИРИКОНЛ"

¿l'.nw пртгягодстга • стйггстйЪсСейх . liäiöä«ix сродота нами разработана радиационная технология производства полимерных комплексообразовател'ей на основе акриловой и метакрилово'й кислот. Полученная методом раднационпо-химического синтеза ПАК входит также й состав антиэлектростатического средства "Полистат", выпускаемого ТОО "КЕМИТЕК".

Заключение.

1. Впервые проведено систематическое исследование особенностей радиационной гомополимеризацпн гидрофильных мономеров N-винплпирролидона и акрилоилморфолина и сополимеризапии N-сишшшгрролпяона с функциональными самономерами, содержащими карбоксильные, третичные амнно- и "еавертичные аммониевые группы, в результате чего установлены основные закономерности процесса радиационной полимеризации гидрофильных мономеров п водно-органических средах.

Показано, что радиационная полимеризация N-вннилпирролидона и акр1илоилм'орфолина протекает с высокой скоростью до 100 %-ной конверсии мономеров в интервале поглощенных доз у-облучемич 5-70 кГр в зависимости от строения мономеров и прпроты растворителя.

С увеличением длины бокового алкильного радикала и степени замещения у двойной связи функционального сомоиомера N-вииилпнрролидопп снижаются скорость процесса, выход и молекулярная масса сополимера. В частности, при сополимеризапчп N-внннлпирролидона с ненасыщенными карбоновыми кислотами скорость процесса падает в рядах кислот: акриловая > пиннлуксуснп

ундециленовая и кротоновая > итаконовач % аконитовая, чго вызвано стернческими и полярными эффектами заместителей у двойной связи.

2. Выявлены основные особенности пргиесса палнанионроГ' полимертапии гидрофильных мономеров в растворах, обусловленные

участием радикалов, образовавшихся при рздиолизе растворителя, в процессе полимеризации, а также ассоциацией мономеров друг с другом и с растворителем, способствующей изменению скоро,ста процесса. " •

Это приводит к тому, чгго при полимеризации гидрофильных монрмеров в ,в,о^от0р1^1Ч.еск1ЕС средах вследствие ассоциации мономеров и раств.оршедя начальная скорость полимеризации возрастает с уменьшением кошдешрации мономеров в растаоре, как в случае полимеризации Ы-вшашпирролидода в водных и спиртовых

растворах. '. ".....

Кроме того, вследствие участия радикалов, образовавшихся из растворителя, в процессе полимеризации не выполняются сформулированные в теоршд радиационной полимеризации признаки радикального механизма, а именно: ' '

2.1 .Молекулярная масса полимера не всегда пропорциональна мощности дозы в степени 0,5. В частности, при изменении мощности дозы на два порядка Mw полимеров на основе М-вшищпирролидола изменяется в пределах одного порядка; при изменении концентрации мономеров в растворе в пределах одного порядка значение Mw м еняется в пределах двух порядаов. '•.

2.2. Радиационная полимеризация в растворах замедляется, но не подавляется типичными ингибиторами радикальной полимеризация, в частности гидрохиноном и . кислородом • воздуха, что связано с участием ингибитора в процессе радиолпза растворителя и большей вероятностью, взаимодействия радикала ингйбнтора с радикалами растворителя.

3. Факт образования радикалов из растворителя в ходе радиационной полимеризации может быть цсаользован для целенаправленного введения в образующиеся макромолекулы функциональных групп и других фрагментов, а также 'для -цроведецуя. процесса радиационной полимеризации в многокомпонентных системах - в присутствии реагентов, не принимающих непосредственного участия в реакции роста цепи, в том числе биологически активных и повсрхлостно-гштивных веществ.

4. Разработаны методы , радиационно-химического синтеза водорастворимых полимеров на основе N-щшилпнрролидона и акрнлоилморфолина с высокой степенью превращения мономеров (70100 масс.%),' высоким содержанием функциональных звеньев (5-50 мол.%): карбоксильных, третичных амино- и четвертичных аммониевых групп, в широком интервале молекулярных

::3!C'rrq.".r;!;i', Сополимера N-P-rnirr^proinrneiT:; с уклетпет'.го-1.^

'"шло-;! ;!:.vK'i"!!!n.!op:"i'r!!X ro.\!0!;o.".!if.!cp.fm n:i оончгп

л жрилоильрорфидмвыацмловой и метавэиловой' '■;!!■_ . . ■■ ,г;гго 'п -•,• >• с-; ; Г-:-;-?;пк;:';».; г;-,

I:-;: .'ч.г. - r'-C'C-pr* : ;: ■ '■< :'■•■/;< г.-1'.'■"'•

выходом п'38р!«йее'займпгБй^й ¿¿ойств'амн.; • , ; <

4. РяЧПяЯпТЯЙМ ИО«ят»тт»» ' „„'^«.„и» , UlUlUV.IIlimiill»><

исшплнииннпи П'ЧЛТТЛ ..fT/V* ■ , , , , , . Г" 1WAi!UJ/U!M4

промшйлешюго производства р'одорастаорпмых полимеров и полимерных композиций различного назначения. Высокая степень прсЕращеиия шфилошшорфалш'га, Н-вншглшгрролидона и их функциональных сомоноиероз в диапазоне доз у-облучения 5-70 кГр определяет целесообразность 'произЕОдегаа водорастворимых полимеров на ж основе дигамм .способом, поскольку экономически эффектйзнй'ми считаются 'радяацйршше процессы, заканчивающиеся

ГфИ дгмяч лп 100 • •

: ;Ч1ит т;-IiiL"...*:?ч: J"l Л-I.'Л >;!:!,;•-'Л", i <;■>

пс^.л.ирн lO-ioii л лсл^-.'^глкрчд'л;;-,!1

ра.шп¡"ехне.'юшя проммпшопич .i г!ро!;з;.'олстг,л полпмороп ч полимерных /оппозиций для ме.шипим, к;;см1ЛИчс-ской и бытошлЧ хш.ши.

Список основных трудов, в котором изложены материалы ' ' , диссертации:

1. Радикальная сололимеризацш! в,ищ,шпирролвдона с неактивными мономерами под действием у-облучения как способ получения полимеров носит^л^й фюлргнческа активмых веществ / Палариа Е.Ф., Соловский М.В./ Ушакова В.Н., Паутов В,Д. Тез. докл. 5-го Международного ш&фостщозщ'ма "Радикальная полимеризация". -Уфа, В ФАН СССР, т 1984: -С.54. ' , ' !

2. Радиационная сопол1шеризащи1ч1-вшищпнрролидона с некоторыми ненасыщенными адифатщесгами едсдотаади / Ушакова В.Н., Соловский М.В., Панарин Е.Ф., ílepcimeii ДА. И Тезисы доклада Всесоюзной' конференции по теоретической и прикладной радиационной хши?и.-О.бницск, Haysa.' - 19,84. - С.87.

3. Синтез, структура и свойства водорастворимых сополимеров N-Бшшлпнрролидриа с высшими ненасыщенными кислотами Ü Тез. 9-й Между нар. симпозиума "Полимеры-86". - Варна, 1986. -С.32.

4. Радиационная сополнмеризащш N-вшпшпирролидоца с кротоновой кислотой / Соловский М-В.,'Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф., Нестеров В.В., Боймирзаев A.C., Персииен А:А. // Химия высоких энергий. -1937.-T.21,N 2.-СЛ43-147. "

5. Ушакова В.Н., Денисов В.М., Кольцов А Л. Сшиез, структура и свойства сополимеров'. К-вшшлпнрролидопа с высшими исндсыщенаыми карбрновьши кислотами // Тезисы доклада ÍII-й Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры". - Иркутск, 1987,- С.42. • .

6. Влияние химического строения сополимеров на основе N-вннилнирролидоиа на внутримолекулярное струкгурообразование и динамику. подащернщ - дер^-й ;в0,«щюс! •paertopax 7 Паутов В.Д., Кирдач А.Б., ■■■Ущащва В.Н. // Тезисы :доклада Ш-й всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры". - Иркутск, i987.-c.i3i. : ' ' .

7. Радиационная сополимеризадия H-вппплпнрролидоиа с этиловым эфиром ¡фотоновой кислотой / Персииен • A.A., Ушакова В.Н., Гудайтис A.A., Мнхгшьченко Г.А. У/ Межвузовский сб. научи, трудов "Исследования в об.части радиационного матерЙздокдешм". J1., ЛТИ им. Ленсовета, 1987. - С.5.4-61. " '.* : " ' '

8. . Апрелева М.В., Ушакова В.Н. Исследование возможности применения водорастворимых сополимеров для борьбы с грибными поражениями. зекстилышх материалов // Материалы совещания

"Исследование, консервация и реставрация музейного текстиля". - М , ВНИИР, 1988. -С.6., . . ;

9. Радиащгошо-химтгеский синтез сополимеров N-втпшпнрролпдона с ундсциленоюн и олеиновой кисдогшн / Ушакова В.Н., Панарпн Е.Ф., Денисов В.М., Кольцов А,И., ТТероч^ен A.A. И Химтст »rrecrrrrr энергий. - 1988. .22, N 3,- С.211-214. '

¡0. Дадопе, И.Г., Ушакова. B.II. .¡кфшхокиастшса нового протшоревматического прёпарата .- шлнвйнилпир'ролйдона // Сб.

¿¿«¿>ЧЛЫл £0y:ji0ä I -И jKMaiyfiniifrajfrnmjT иг«и»»ч?.«лл||!л. JlÄSnC-

ы'гдцко^ JIrtT.Cv-i. - Каунас, 1983. - С.23-25.

11. Определение констант диссоциации комплексов полиэлегпролитов с ионами поверхностно-активных веществ методом поляризованной люминесценции / Паутов В.Д., Ануфриева Е.В., Кирпач А.Б., Папарип Е.Ф., Кочеткова Й.С., Лущик В.Б.; Ушакова В.Н. И Высокомолек. соед. - 19S8. -Т.30(А), N 10. - С.2219-2224.

12. О влиянии реакций гидролиза и алкоголиза на радиационную сополимерпзацто N-винилппрролндЬна с кротоиовон кислотой /

Iv'yiii'xes "В.гЛ., В.!!., '-Снгюх'-ш Д ТТ.. П~??рин 4.frs. -V

Вг.сотсомолок. спад. - 1988. -Т.30(Б). N9,- С.675-677.

13. Панзрии Е.Ф., Уидопяз "В.П. Сопояш-еры N гитлгптррс-шдсчп как поен гяп: биологически ¡nrnwRtv-r в-ядесл» >'■ Сб. статей "Полимеры ысдигешсхого чрэняченчя". М. VTHXC .Ml СССР, 198". -

C.бб"-',^.'

14.Ушакова В.Н., Панарин Е Ф. Полимгры-носители биологически активных веществ на основе М-сшпгашрролидоиа //Тезисы докладов 1-го Соггтско-тальчиского симпозиума по полимерам - Гарныпиг Италия,- 1989.-С.57. .

15. Уотрга!? В.Н., Пятартт Денисов В.М. Синтез, струетурл п своИс.ге.а погнплеюрочнтоп та осиовг М-тпшпппрролидопа Н Тезис*» докдадсь "Азотсодержащие полиэлектролиты", Свердловск, 1989. 4.2. - С.58.

16. Реакция вйнилпирролидона с растворителем в присутствии кислот« в воднн^ Ii "лирто?,!!" растворах/ Денисов В.М., Ушакова

D.H., Кольцов А.И., Плнарпи Ь.Ф //Журнал прикладной химии -1939.• N 3.-С.666-664.

17. Исследование методом ЯМР-13С сополимероэ N-вчния-пнрролидона с акриловой и метакршювой кислотами / Ушакова В.П.. Денисов В.М., Паиарин Е.Ф., Кольцов А.И., Хачатуров A.C. // Высокомол. соед. - 1989.-T.31(K),N 5. - С.345-348.

18. Радиационная полимеризация 1,3-бис(диметиламино) изопрошшметакрндата / Бондаренко С.Ю., Кирюхин Д.П., Ушакова

В.Н., Ульянова Н.Н., Барановская Н,А.,>Клешш С.И.. Панарин Е.Ф. // Тез. 10-Мсждунар, симпозиума "Полшмеры-БР". - Варна, 1989, -С.55.

19.Ушакова iB.H., Паларшт Е.Ф., Лмю'х.'А.И. Применение метода радиационного шшцшфовдщ^я. в радакальной сополкмеризащш N-шшнлпнрролцдона с, труд: юполимгризу смими мономерами // Тез. докл. Всесок)зи. конф. "Радакщштшлимсршащш". - Горыаш, 1989. -С.40. ;f',":"/•'' /б Л ..." ■■" .

20. Ушакова B.Ii:, Папарин, Афацакшш -Н.А. Родншщоино-химический гарлгёз шйшеров-иоснтедей биологически активных веществ ш основе Н-инндщфрощданк // Тез. докл. 2-й Всесоюзн. конф. по теоретической и пршотаднод радиационной химии.- М., 1990.

-с.278. • У

21. Кинетические .особенности радиационной сонолимеризации кротоновой кислоты й се солеи с N-вшшлпнрролидоном / Кирюхин Д.П., Ушакова B.H., Мунихес В.М., Паларин'Е.Ф. // Тез. докл. 2-й Всесоюзн. конф; по теоретической и прикладной радиационной химий.-М, 1990. -С.117./'V.;.-

22. Особенности кинетики радиационной гомополнмеризацин вишшпирролвдона в . воДио-органичесюйс средах /Лелюх А.И., Ушакова В.Н./Паиарш! Е^Ф., .Йфюххш ДЛ., МуниХес В.М.// Тез. докл. 2-й Всесоюзн, конф.. па теоретической и прикладной радиациошюй химии;.-М.» 1990.:-С. 148.

23,. Hydrodynamic. properties of poly(l-vmy!-2-pyrrolidoHe) molecules in dilute solution / .Pavlov O.ivl,, Рйпапп E.F., Komeeva E.V., Kurochkin К.V., fiaikov V E.,.lisliakovi V.N.7/ Makromol. Chem. - 1990. - V.191. , Р.2Я89-2899. V/

24. Патент ;N; 15773233 от 08.10.93.(Россия). Сополимеры N-Бишитирролвдона с кротоновой кислотой в качестве вещества, обеспечивающего. иммунный ответ' и способ получеши таких сополимеров / ЛшГарин.-В.'Ф,, Ушакова ВДЦ Кирюхин Д.П.; Мунихес В.М., Баркалов И.М.,^Афщю1^нов U.A., : , :

25. Ларгецг Ц^&ПЗ^Щ. ¡жфДО^^'х^Россм). Способ получения водорастворимых ,'солей четвёрлгчны^ аммониевых, оснований и сополимеров Ы-винилгщрролвдона' с непредельными кислотами / Панарш! 'Е:Ф., Ущашва; .'Кочеисова И.С., ; Денисов В.М., Персииен "АЛ., .Болонина Афиногенов Г.Е.

26. Main peculiarities ofkinetics of radiation-induced polymerization of N-vinylpiTrolidone ;in agueous and • organic solutions: /'• Panarin E.F., Ushakova.V.N.;•Ш1икЬ';Х11:,"ИппИцп-Б.Р:■ .Muftikhes V.M. // Abstracts of 7tli Tihany Symp.' "Radiatioh ¿bemistry". - Hung. Chem. Soc.,1990. -P.135. '

27. Особенности кинетики радиационной полимеризации N-вшишпирролидона и исследование его молекулярных характеристик А Ульянова Н.Н., Ушакова В.Н., Лелюх А.И, Барановская НА.. Кирюхин Д.П. Тез. докл. 4-Всесоюзн. конф. "Водорастворимые полимеры и их применение". - Иркутск, 1991. -СЛ. 1

28. Кирюхин Д.П., Ушакова В.П., Мунихес В.М Радианишшо-хпмический синтез и свойства водорастворимых сополимеров N-винилгафролидона с 1фотоновой кислотой и ее солями // Тез. докл. 4-Всееоюзн. т«шф. "Водорастворимые полимеры и их применение". • Иркутск, 1991. - С.17.

29. Синтез, структура и свойства сополимеров на основе аминоалкиловых эфиров метакрйловой кислоты / Ушакова ВН., Панарин Е.Ф., Афанакина Н.А., Бондаренко С.Ю., Киппер А.И // Тез. докл. 4-Всесоюзн. конф. "Водорастворимые полимеры и irx применение". - Иркутск, 1991. - С. 189.

30. Гидродинамические свойства молекул поливинил-пирролидона по данным седяментационно-диффузионного анализа и вискозиметрии

/Павлов Г.М , Папарин Е.Ф., Корпеева Е.В., Курочкин К В., Банков

B.Е„ Ушакопа В.И. // Высокомол. соед. - 1991. - Т.32(А), N 6. - С 11901196.

31. Радиационная полимеризация N-винилпирролидона в массе и полных растворах и исследование молекулярных характеристик полившшлппрролидона / "Ушакова В И., Панарин Е.Ф., Кирюхин Д.П., Мунихес В.М,, Лелюх А.И., Ульянова Н.Н., Барановская И.А., Клсннн С И.//Высокомол. соед,- 1991. - Т.ЗЗ(А), N 10. - С.2151-2157.

32. End fiinctionalized amphiphilic oligomers based on N-vinylpynolidone and subsliluted acrylamides / Ranucci E, Ferruti P., Veronese P., Sartore L., Rinaldi R.. Ushakova V.N., Panarin E.F., Leliukh A.I. // Abstracts of the 2- Soviet-Il.i'ian Symposium on Polymers. - Leningrad, 1991. - p. 82.

53 Synthesis, stricture and properties of hydrophilic copolymers based on N-vinylpyrroIidone and aminoalkyl ethers of methacrylic acid / Ushakova V.N., Panarin E.F., Afanakina N.A., Bondarenko S Yu., Kipper A.I., Klenin

C.l. H Abstracts of the 2-Soviet-!talian Symposium on Polymers.' -Leningrad. 1991. - P. SI

34 Studies on stability of heparin absorbing resins / Marchsio M.A., Bianchrdi R , Rinaldi R, Ushakova V.N.. Panarin E.F // Abstracts of the 2-Soviet-Ualian S):ni)o$it<m on Polymers - Leningrad, 1991. - P. 83. 35. Радиационная сопомимсризацня N-винилпнрролидона с солями ненасыщенных карРоновых кислот / Кирюхин Д.П., Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф.. Мушкес В.М.. Гольданский В И. И ДАН СССР. - 1991. -Т.319, N3.-С.653 i,S5.

36. . Синтез нолиэлектролишв на основе N-вишшпирролидона, содержащих метку 14С, их фармакокинетика / Ушакова B.II., Папарин 12.Ф., Лелюх А.И., Духанин А.И., Сергеев П.В., Свиридов Б.Д., Пегяев И.М. // Тез. докл. 9-го Всесоюзн. симпозиума "Синтетические полимеры медицинского.назначения". - Звенигород, 1991. - С,34. '37. Радиационно-химический синтез водорастворимых полимеров и сополимер,6в На основе N-винилнирролидона / Кирюхин Д.П., Мунихес.В'.М., Ушакова ВД, Панарин Е.Ф.7/ Тез. докл. Всесоюзн. к он (¡к "Свойства и применение вОдорасзворимых полимеров". -Ярославль, 1991.-С.28. ''-I' .

38. Синтез, структура и свойства водорастворимых сополимеров на основе Ы-виншгпирролидона и аминоалкйловых эфиров метакршювой кислоты /Ушакову В.Н., Афанакина H.A.; Панарин Е.Ф., Кнппер А.И., Кленин С.И. //Тез- докл. "-Всесоюзн. конф, "Свойства и применение водорастворимых полимеров". - Ярославль, 1991. - С. 41.

39. Особенности кинетики радиационной' полимеризации N-винилпирролидоца в водно-спиртовых растворах / Ушакова В.II, Панарин Е.Ф., Лелюх А.И., Кирюхин Д.П., Мунихес В.М. // Химия высоких энергий.: - 1992.-Т.26, N 3. - С. 216-220.

,40. Радиационная сополимеризация N-впнилиирролидана с диэтиаминоэтилметакрилатом и его четвертичной аммониевой солью / Ушакова В.Н., Афанакина H.A., Панарин Е.Ф., Денисов В.М. // Химия высоких энергий. - 1992. - Т. 26, N I - С. 45-48.

41. Ультразвукобая деструкция полив,инилпйрролидона / Мягчешсов

B.А., Крикуненко О.В., Юдусов O.A., Ушакова В.П., Лелюх А.И., Панарин Е.ф; //ДАН СССР. - 1992,- Т.324, N 4. - С.826-829.

42. Radiation-indüced polyiiierizationof N-vinylpyrrolidone in bulk, in aqueous and älkohdl/solutions /Panarin E.F., Üshakova V.N., Leliukh, Kiriukhin Ь.Р.; Munikhes V.M. // Radia.t. Phys. Cheni. - 1994. - V.34, N 5. -p.509-513. '.

/43. Лелюх А.И.,:Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф. Влияние растворителя на молекулярную массу ноливинилпнрролидона, полученного на низких степенях превращения,при : радиационно-ннйциированной полимеризации винилпИрролидона//Ж>риал прикладной Химии. -1.995,- Т.68, N 1.-C.95-98- ■

/44(. ' Лелюх ^А.Й.,; Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф. Радиационно-: инициированная полимеризация N-винилпирролидоиа в присутствии перекиси водорода. // Журнал,прикладной химии. -1995,- Т.68, N 10. -

C.170,0-1712. . V ^V! ' ,:.'"...•' 45.\,; Радиационная Сополимеризация N-винилпирролидона с амнНош1кйлакрила1амн и' молекулярные характеристики сополимеров

/ Ушакова В.H., Киппер A.M., Афанаюша Н.А.,Самарова О.Е., Кленнн С.И., Панарин Е.Ф. // Высокомол. соед. • 1995.. 1.37(A), N 6. - C.Î33-

938.

46. Synthesis of low molecular weight poly(N-acryloylfnorpho!ine) end fëcticmâHzed with primary âmino groàps,' arid its use as màcromonomer for the preparation of poly(amïdoamines) / Usliakova V.N., Panarin E.F, Ranucci E., Bignotti F., Ferruti P. // Macromol. Chem. Pliys. - 1^95. -V.196.-P.2927-2939. .. / :

47. Liéîit. scattering investigation of'coxiforaiaîioùàl* behaviour in dilute solutions for polyelectrolites with hydrophbic groups / Kipper A.I., Ushakova V.N., Samarova O.E., Valueva S,V. // 1-st International Symposium on Polyelectrolyt'es and International Bunsen-Discussion -Meeting "Polyelectrolytes, Potsdam - 95", Potsdam, 1995.

48. Ушакова B.H., Бондаренко С.Ю^.ГГшйрин Ё.Ф. Радиационная сополимеризация ; №вийиллирролйдона с 1,3-бис(диметиламино)-изопропилметакр платом // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т.68, N 12. -С.2030-2033.

49. Ушакова В.Н., Панарин Е.Ф., Бондаренко С.Ю. Радиационная сополимеризация М-винилпирролидона с четвертичными аммониевыми солями 1,3-бнс(днметиламино)изопроппметакрн-пата // Журнал прикладной химии. - 1996, -Т.69, N 2. - С.302-305.

50. Самарова О.Е., Ушакова В.Н., Киппер А.И., Панарин Е Ф. Изучение поведения сополимеров N-вишшпирролидона с ненасыщенными карбоновыми кислотами в растворах и их взаимодействия с поверхностно-активными веществами. // Высокомол. соединения -1996-Т.38(Б), N 8. - С.1415-1418.

51. The influence of unsaturated carbôxylic acid radical length on the interaction of N-vinilpyiroHdone polianions with cationic surface active compound / Samarova O.E., Kipper A.I., Ushakova V.N., Panarin E.F./ 2nd Internation Symposium. "Moléculâr order and mobility in polymer systems". 1996, Saint-Petersburg, B-159.

"bi; 'VI-J-