Влияние гидрофобности компонентов матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах ПАВ на закономерности формирования и свойства полиэлектролитов

Ле Тхи Доан Чанг

Влияние гидрофобности компонентов матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах ПАВ на закономерности формирования и свойства полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Ле Тхи Доан Чанг АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Волгоград МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние гидрофобности компонентов матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах ПАВ на закономерности формирования и свойства полиэлектролитов»

Автореферат диссертации на тему "Влияние гидрофобности компонентов матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах ПАВ на закономерности формирования и свойства полиэлектролитов"

На правах рукописи

ЛЕТХИДОАНЧАНГ

ВЛИЯНИЕ ГИДРОФОБИОСТИ КОМПОНЕНТОВ МАТРИЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИОНОГЕННЫХ МОНОМЕРОВ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ;•'.!! 2014

Волгоград-2014

005547770

Работа выполнена на кафедре «Аналитическая, физическая химия и физико-химия полимеров» Волгоградского государственного технического университета.

Научный руководитель академик РАН, доктор химических наук

Новаков Иван Александрович.

Официальные оппоненты: Паписов Иван Михайлович,

доктор химических наук, профессор, Московский государственный автомобильно-дорожный технический университет (МАДИ), кафедра «Химия», профессор;

Билалов Азат Вагизович,

доктор химических наук, доцент, Казанский национальный исследовательский технологический университет, кафедра «Физическая и коллоидная химия», профессор.

Ведущая организация Санкт-Петербургский государственный университет,

г. Санкт-Петербург.

Защита состоится «19» июня 2014 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.028.01, созданного на базе Волгоградского государственного технического университета по адресу: 400005, г. Волгоград, пр. Ленина, 28, ауд. 209.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета и на сайте www.vstu.ru по ссылке

http://www.vstu.ru/nauka/dissertatsionnye-sovety/d-21202801.html.

Автореферат разослан «23» апреля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного кандидат химических наук

диссертационного совета, /•' /,

Дрябина Светлана Сергеевна

Общая характеристика работы Актуальность исследования. Полиэлектролигы (ПЭ) являются особым классом полимеров, сочетающим специфические свойства высокомолекулярных соединений и веществ, способных к электролитической диссоциации. Перспектива практического применения ПЭ связана с их высокой адсорбционной способностью, и способностью регулировать устойчивость дисперсных систем. Способность ПЭ к адсорбции а, следовательно, и эффективность их действия зависит от многах факторов, например от микроструктуры макромолекул полимера и его полидисперсности. В связи с этим синтез и исследование свойств стереорегулярных узкодисперсных ПЭ является актуальным.

Распространенным способом синтеза ПЭ является радикальная полимеризация ионогенных мономеров в водных растворах, которая позволяет получать высокомолекулярные полимеры с количественным выходом. Учитывая, что ПЭ часто находят применение в виде водных растворов, этот способ синтеза позволяет исключить стадию выделения полимера. Однако, при радикальной полимеризации не возможен стереохимический контроль макромолекулы. Кроме этого, необходимо отметить высокую полидисперсность полимеров, получаемых свободной радикальной полимеризацией.

Синтетические ПЭ можно получать радикальной полимеризацией их неионогенных аналогов (например, эфиров) с последующей стадией введения ионогенных групп в уже готовый полимер (например, гидролиз, сульфирование или кватернизация). Однако, этот способ синтеза имеет ряд недостатков. Как правило, при этом недостижима 100 % степень превращения звеньев. Кроме этого, необходимо отметить многостадийность такого способа синтеза.

Эффективным способом синтеза может оказаться матричная полимеризация ионогенных мономеров, поскольку известно, что для матричного синтеза характерен контроль стереоизомерии растущей полимерной цепи и полидисперсности образующихся полимеров.

Идея матричной полимеризации была впервые выдвинута в 1956 г. В отечественной литературе исследования по матричной полимеризации представлены работами В.А. Кабанова, О.В. Каршной с соавторами по полимеризации 4-винилпиридина на различных поликислотах, впоследствии развитыми в работах Паписова И.М. с соавторами. Продуктом такой полимеризации являются поликомплексы, называемые также интерполимерными или полимер-полимерными комплексами. Образующиеся комплексы достаточно устойчивы, и разделить их на полимерные компоненты (т.е. выделить дочерний полимер, обладающий уникальной структурой) является трудоемкой задачей. В связи с этим, перспективным является

использование в качестве матрицы мицелл ПАВ. Продуктом полимеризации в этом случае будет готовый нанокомпозиционный материал - комплекс ПЭ - ПАВ (ПК).

ПК представляют собой самоорганизующиеся системы с переменным гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ). Устойчивый интерес к таким системам обусловлен их необычными свойствами и возможностями практического применения в области экологии, медицины и фармацевтики. Использование полимерных комплексов для решения разнообразных практических задач обусловлено наличием в них мицелл ПАВ, связанных с полимерным клубком солевыми связями и обладающих: значительной солюбилизирующей способностью по отношению к органическим соединениям различной природы. В зависимости от состава и условий проведения реакции ПК могут быть как растворимыми, так и нерастворимыми в водных и водно-солевых средах. При этом, область существования растворимых комплексов определяется ГЛБ частиц ПК, который, в свою очередь, можно регулировать, изменяя, гидрофильность/ гидрофобность компонентов реакционной среды. В случае матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ, изменение ГЛБ компонентов также будет оказывать влияние на закономерности

полимеризации и свойства полученных ПЭ и ПК.

Цель работы* заключается в исследовании влияния гидрофильно-липофильного баланса компонентов матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ на закономерности формирования и свойства ПЭ, в том числе их комллексообразующую способность с анионами ПАВ и флокулирующую активность.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

изучение влияния гидрофобности ионогенных мономеров на образование и локальную структуру ассоциатов, образующихся в результате взаимодействия мономера с мицеллами анионного ПАВ в водных растворах;

выявление закономерностей радикальной полимеризации катионных мономеров по матричному механизму в мицеллярных растворах анионных ПАВ и определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных ПЭ;

исследование комплексообразующей способности и оценка флокулирующей активности синтезированных ПЭ.

Научная новизна: впервые показана возможность регулирования свойств полиэлектролитов, получаемых матричной полимеризацией ионогенных мономеров в

* В постановке цели работы и обсуждении полученных результатов принимала участие к.х.з Ю.В. Шулевич.

мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ путем варьирования гидрофильно-липофильного баланса компонентов полимеризации. Увеличение гидрофобности мономера приводит к увеличению интервала формирования нерастворимых ПК в процессе полимеризации. Выявлено, что в процессе полимеризации формируются полиэлектролиты со среднемассовой молекулярной массой 105 - 106 и с более узким коэффициентом полидисперсности по сравнению с полиэлектролитами, получаемыми свободнорадикальной полимеризацией в водных растворах. Получение наиболее узкодисперсных полиэлектролитов возможно в условиях формирования нерастворимых комплексов полиэлектролит - ПАВ.

Практическая значимость: показано, что полученные ПЭ обладают высокой флокулирующей способностью в процессах дестабилизации дисперсных систем. Оптимальные концентрации ПЭ оказываются в 2,5 - 3,3 раз меньше, чем оптимальные концентрации соответствующих ПЭ, полученных свободнорадикальной полимеризацией. Полученные результаты важны с точки зрения практического применения ПЭ в технологических процессах водоочистки и водоподготовки.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (гранты 09-03-99006-р_офи, 13-03-00822), совета по грантам Президента РФ по поддержке ведущих научных школ и молодых кандидатов наук (гранты НШ-5459.2010.3, НШ-4761.2012.3 и МК-4763.2012.3), при поддержке Министерства образования и науки РФ (соглашение 14.В37.21.0798), при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках базовой части (госзадание № 2014/16, проект № 1949).

Личный вклад автора. Приведенные в диссертационной работе экспериментальные результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Автором проработан большой объем литературных источников, что способствовало грамотному обсуждению полученных экспериментальных результатов при написании работы.

Апробация работы: материалы работы докладывались на 7-ом Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011г.), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011г.), на XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012» (Тула, 2012г.), на 6-ом Международном симпозиуме «Выделение и характеристика натуральных и синтетических макромолекул» (Дрезден, 2013г.), на IV Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике «1С-ССРСМ 13» (Москва, 2013г.) и на научно-технических конференциях Волгоградского государственного технического университета (2011-2014 гг.).

Публикация результатов: результаты проведенных исследований опубликованы в 2 статьях в научном журнале, включенном в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций и 5 тезисах докладов конференций.

Объем и структура работы: диссертационная работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включает 16 таблиц и 56 рисунков и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 145 наименований.

Первая глава посвящена обзору литературы по матричной полимеризации, закономерностям формирования комплексов ПЭ - ПАВ и флокулирующей способности ПЭ.

Во второй главе излагаются особенности синтеза ПЭ радикальной матричной полимеризацией в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ, их молекулярно-массовые характеристики, комплексообразующая способность полученных ПЭ с ионами ПАВ и их флокулирующая активность.

В третьей главе описаны характеристики применяемых исходных веществ, методики синтеза, исследования свойств ПЭ, изучения их флокулирующего действия и комплексообразующей способности.

Основные положения диссертационной работы

Объекты и методы исследования: в качестве мономеров были использованы триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфат (ДМАЭМА-ДМС), М,М-диметил-Ы-этил-Ы-метакрилоилоксиэтиламмоний бромид (ДМАЭМА-БЭ) и [N-6eH3iw-N,N-диметил-]М-(метакрилоилоксиэтил)]аммоний хлорид (ДМАЭМА-БХ), которые получали путем алкилирования диметиламиноэтилметакрилата в среде органического растворителя (ацетона) растворами диметилсульфата, бромистого этила, бензилхлорида соответственно в том же органическом растворителе. В качестве инициатора использовали тре/я-бутилпероксипропанол-2. В качестве противоположно заряженного ПАВ использовали додецилсульфат натрия (ДЦС). В качестве маслорастворимого красителя для солюбилизации использовали Oil Yellow OB. В качестве растворителей для синтеза ПЭ использовали бидистиллированную воду, а для исследования свойств синтезированных полимеров и комплексов водно-солевой раствор хлорида натрия (0,05 моль/л).

В работе применялись методы исследований: статическое и динамическое светорассеяние, элементный анализ, капиллярная и ротационная вискозиметрия, ЯМР-самодиффузия, УФ- и ЭПР-спекгроскопия, турбидиметрия, полиэлектролитное титрование. Полученные данные обрабатывались методами математической статистики.

1 Влияние гидрофобности ионогенных мономеров на закономерности их

взаимодействия с мицеллами додецилсульфата натрия в водных растворах

Для оценки гидрофобности исследуемых мономеров был использован простой подход, применяемый для оценки гидрофильности / гидрофобности белков, а именно: соотношение полярных и неполярных атомов или групп атомов в молекуле мономера. При этом, как известно, группы СН2 являются неполярными и дают основной вклад в гидрофобность макромолекулы. Атомы кислорода, напротив, можно отнести к полярным. Поэтому, рассчитав соотношение атомов кислорода и углерода (О/С) можно оценить гидрофобность исследуемых мономеров. Рассчитанные отношения составляют 0,78, 0,2 и 0,13 для ДМАЭМА-ДМС, ДМАЭМА-БЭ и ДМАЭМА-БХ соответственно и исследуемые мономеры можно расположить в ряд по уменьшению гидрофильности: ДМАЭМА-ДМС > ДМАЭМА-БЭ > ДМАЭМА-БХ. Необходимо отметить, что использованный подход является качественным, так как не учитывает вклад других атомов.

Известно, что ионогенные ПАВ при определенных концентрациях образуют мицеллы, которые способны солюбилизировать малорастворимые в воде органические вещества. Ионогенные мономеры также проявляют поверхностную активность и способны к ассоциации. Следовательно, при растворении мономера в растворе ДЦС они могут взаимодействовать друг с другом по двум возможным направлениям. Одно из них состоит в том, что в силу амфифильности обоих компонентов может произойти перестройка структуры мицелл с образованием, так называемых, смешанных мицелл. Другое - определено электростатической комплементарностью компонентов и, следовательно, возможностью сорбции мономера вблизи поверхности мицелл, с образованием органической соли «катион мономера - анион Д ЦС».

Исследования зависимости оптической плотности раствора ДМАЭМА-БЭ, ДДС и эквимольной смеси ДМАЭМА-БЭ - Д ЦС от длины волны (рисунок 1) показали, что спектры мономеров характеризуются максимумом поглощения в области длин волн 200 - 210 нм что, как известно, является характерным для соединений с двойной связью. Для ДДС в исследованном диапазоне длин волн максимум поглощения не наблюдается. Экспериментальный спектр эквимольной смеси мономер - ПАВ существенно отличается от расчетной аддитивной зависимости (пунктирная линия). Спектр имеет максимум в той же области длин волн, что и спектр мономера, но молярная экстинкция при этом уменьшается. Отличие экспериментального спектра от расчетного связано, по-видимому, с наличием электростатического взаимодействия компонентов, приводящего к формированию ассоциатов мономер - ПАВ. Наблюдаемый для эквимольной смеси ДМАЭМА-БЭ с ДДС гипсохромный эффект свидетельствует о более упорядоченной

структуре таких систем и подтверждает сделанное выше предположение о взаимодействии мономер - ПАВ. Необходимо отметить, что для двух других мономеров были получены аналогичные зависимости, однако для эквимольной смеси ДМАЭМА-БХ - ДЦС гипсохромный эффект отсутствует. Можно предположить, что вследствие его наибольшей гидрофобности, обусловленной наличием объемного бензильного заместителя, стэкинг-взаимодействие в этой системе затруднено.

0,8

0,«-

0,4-

ОД

м \

220

240 Х,.м250

3 4 5

[дда, мм

Рисунок 2 - Зависимости оптической плотности растворов ПАВ, содержащих эквимольное количество ионогенного мономера и маслорастворимый краситель: 1 - без мономера, 2 - ДМАЭМА-ДМС, 3 - ДМАЭМА-БЭ, 4 -ДМАЭМА-БХ. Количество красителя 5 мг.

Рисунок 1 - Зависимости оптической плотности (А) водных растворов ДМАЭМА-БЭ (1); ДЦС (2); эквимольной смеси ДМАЭМА-БЭ - ПАВ (3) и теоретического спектра эквимольной смеси (4) от длины волны X. Концентрация растворов 5-10' моль/л.

Введение мономеров в растворы ПАВ приводят к сильному понижению ККМ ПАВ (рисунок 2). Из данных представленных на рисунке видно, что в растворах ДЦС в отсутствии мономеров, формирование мицеллярной фазы наблюдается при концентрациях Д ЦС 7 - 8 ммоль/л, что хорошо согласуется с литературными данными. Введение мономеров приводит к резкому уменьшению ККМ ДЦС и формирование мицеллярной фазы в этих системах наблюдается уже при концентрациях ПАВ 23 ммоль/л. Аналогичные результаты были получены для системы ДМАЭМА-ДДС -ДМС ранее методом ЭПР-спекгроскопии спиновых зондов .

Влияние мономера на свойства мицеллы, в частности на локальную диэлектрическую проницаемость, не заканчивается при эквимольном соотношении [МИДДС] в растворе. При увеличении содержания мономера в смеси сверх

1 Взаимодействие катионного мономера с додецилсульфатом натрия в разбавленных водных Р«™Р«: исследование методом ЭПР / М.В. Мотякин, Ю.В. Шулевич, Ю.А Захарова, A.M. Вассерман, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Коллоидный журнал. - 2009. - Т. 71, № 5. - С. 657-661.

стехиометрии (по крайней мере, вплоть до пятикратного избытка мономера по отношению к ДЦС) происходит дальнейшее концентрирование мономера вблизи поверхности мицеллы. Увеличение концентрации мономера приводит к заметному возрастанию времен корреляции вращения, это, в свою очередь свидетельствует об изменении внутренней структуры мицелл при их взаимодействии с мономером. Было высказано предположение о том, что катионный мономер, адсорбируясь на поверхности мицеллы, снижает электростатическое отталкивание между полярными частями молекул ДЦС, тем самым, способствуя дополнительному встраиванию новых молекул ПАВ в мицеллу и повышая плотность упаковки молекул в мицелле. С целью доказательства, что рост времен корреляции зондов вызван именно внутримолекулярной перестройкой агрегатов ПАВ, а не увеличением макровязкости системы были проведены исследования методом ротационной вискозиметрии (рисунок 3). Зависимости вязкости от соотношения компонентов в смеси при различных концентрациях ПАВ носят экстремальный характер с максимумом при [ДМАЭМА-ДМС]/[ПАВ] = 1, что подтверждает, что рост времен корреляции не связан с увеличением макровязкости системы. Поскольку исследуемые мономеры проявляют тенденцию к ассоциированию, то можно предположить, что в эквимольной смеси (максимум вязкости) происходит образование гигантстких агрегатов и/или

°'1 1 ю сетки цилиндрических мицелл ПАВ, заряд

[М]/[ДДС| г

которых полностью нейтрализован

Рисунок 3 - Зависимость вязкости при мономером, а мостики между мицеллами нулевой скорости сдвига от соотношения

компонентов в растворе. Содержание ДЦС: М0ГуТ обРазовываться за счет взаимодей-

Сддс (моль/л): 1 - 0,015, 2 - 0,07, 3 - 0,15, 4 - ствия ненасыщенных фрагментов 0,25,5-0,5. „

мономера. Дальнейшее увеличение содержания мономера в системе вызывает резкое уменьшение вязкости системы. Можно полагать, что увеличение содержания мономера в системе, с одной стороны приводит к увеличению ионной силы раствора, что подавляет взаимодействие мономер - ПАВ, а, с другой стороны, увеличение содержания мономера в системе неизбежно влечет за собой уменьшение количества воды в системе, что изменяет полярность системы. Из-за чего мицеллы становятся более рыхлыми и числа их агрегации уменьшаются. Для доказательства сделанного предположения были проведены исследования смесей

ДМАЭМА-ДМС/ДДС методом ЯМР-самодиффузии2. В таблице 1 в качестве примера представлены данные для растворов ДДС с концентрацией 70 мМ, содержащих различное количество мономера.

Таблица 1 - Влияние мономера на коэффициенты диффузии и радиусы мицелл ДДС, полученные методом ЯМР-самодиффузии

Концентрация, С, ммоль/л

ДДС

70 70 70 70

ДМАЭМА-ДМС

70 350 700

Коэффициент диффузии ДДС,

D-109 м/с_

0,1150_

0,0148_

0,0180_

0,0245

Яддс,А

27 211 174 128

Из данных, представленных в таблице видно, что в присутствии мономера размер мицелл, действительно, увеличивается. Так, при концентрации ДДС 70 ммоль/л, мицеллы имеют размер 2,7 нм, а в присутствии эквимольного количества мономера 21,1 нм. Введение десятикратного избытка мономера вызывает уменьшение размера мицелл до 12,8 нм. Для системы ДМАЭМА-БХ - ДСС при той же концентрации ДЦС и эквимольном соотношении реагентов размер мицелл составляет 16 нм, что подтверждает сделанное выше предположение о стерически затрудненном взаимодействии этого мономера с мицеллами ПАВ.

Таким образом, сопоставляя результаты, полученные различными методами можно сделать вывод, что исследуемые мономеры взаимодействуют с мицеллами ДДС с образованием ассоциатов мономер - мицелла, причем мономер локализован во внешнем облаке контрионов и связан мицеллами электростатически, что подтверждает возможность реализации радикальной матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ. Гидрофобность ДМАЭМА-БХ не препятствует реализации матричного механизма полимеризации этого мономера.

2 Особенности радикальной матричной полимеризации катионных мономеров в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия и молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов

Полимеризация исследуемых мономеров в мицеллярном растворе ДДС, в зависимости от соотношения мономер - ПАВ в реакционной среде, сопровождается формированием как растворимых, так и нерастворимых в воде и в водно-солевых растворах умеренной концентрации продуктов полимеризации. Так, например, в

2 Исследования методом ЯМР-самодиффузии были выполнены на кафедре физики Казанского исследовательского технологического университета.

результате полимеризации ДМАЭМА-БЭ в растворе ДЦС с концентрацией 0,1 моль/л и при соотношениях ДМАЭМА-БЭ - ДЦС от 1:1 до 5:1 формируется нерастворимый продукт полимеризации, представляющий собой стехиометричный ПК, состав которого подтвержден элементным анализом3. Увеличение соотношения мономер - ДЦС приводит к формированию гомогенных водорастворимых продуктов полимеризации (соотношение мономер - ДЦС 7:1 и выше). С увеличением концентрации ПАВ, область составов, при которых наблюдается формирование стехиометричного ПК в процессе полимеризации, сужается. Так, при концентрации ДЦС равной 0,5 моль/л формирование комплекса наблюдается только при эквимольном соотношении мономер - ДЦС и двукратном избытке мономера. Поскольку повышение концентрации ПАВ неизбежно влечет за собой повышение концентрации мономера, то формирование комплекса, по-видимому, затруднено в силу диффузионных ограничений. Формирующийся в этих условиях комплекс может представлять своеобразный блок-сополимер, в котором фрагменты, выросшие под контролем мицелл, чередуются с фрагментами, образовавшимися в растворе. Гидрофобность мономера оказывает заметное влияние на области существования растворимых и нерастворимых комплексов. Закономерности полимеризации мономера ДМАЭМА-БХ существенно отличаются от рассмотренных выше закономерностей для двух других мономеров. Так, при концентрации ПАВ 0,2 моль/л только при девятикратном избытке мономера оказывается возможным формирование водорастворимых продуктов полимеризации, а при концентрации ПАВ 0,5 моль/л, для формирования водорастворимого продукта полимеризации требуется четырехкратный избыток мономера. Более того, формирующиеся нерастворимые комплексы, являются нестехиометричными по составу (таблица 2).

Таблица 2 - Состав нерастворимых комплексов, полученных при полимеризации ДМАЭМА-БХ в мицеллярном растворе ДЦС_

[ДДС],М [ДМАЭМА-БХ], М Содержание азота, % мол. Содержание серы, % мол. Состав комплекса, Ы/Б

0,2 0,8 0,22 0,11 2,00

1,4 0,27 0,06 4,50

0,3 1,2 0,24 0,09 2,67

1,5 0,27 0,07 3,86

0,5 0,5 0,19 0,27 0,70

1,5 0,25 0,09 2,78

Примечание - в стехиометричном комплексе теоретическое содержание азота равно

теоретическому содержанию серы и составляют для комплексов на основе ДМАЭМА-БХ 0,19 % мол;

3 Элементный анализ был выполнен в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН.

По-видимому, это связано с другим механизмом формирования комплексов ПЭ -ПАВ в процессе полимеризации этого мономера, так как замечено, что для этого мономера полимеризация сопровождается явлением коацервации.

Таким образом, полученные результаты показывают, что формирование растворимых и нерастворимых продуктов полимеризации является особенностью матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ. Для гидрофобного мономера ДМАЭМА-БХ область формирования водорастворимых продуктов полимеризации оказывается существенно уже, чем для гидрофильных мономеров ДМАЭМА-БЭ и ДМАЭМА-ДМС. Более того, только для ДМАЭМА-БХ нерастворимые продукты полимеризации оказываются нестехиометричными (обогащены полимером).

3 Молекулярно-массовые характеристики полиэлектролитов, полученных радикальной матричной полимеризацией в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ

Молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных как свободнорадикальной полимеризацией (ПЭрп), так и матричной полимеризацией в мицеллярном растворе ПАВ (ПЭкт), были детально изучены методами динамического и статического светорассеяния. Предварительно все полимеры были очищены от ПАВ по методикам, описанным в экспериментальной части диссертационной работы. По данным элементного анализа полученные после очистки образцы полимеров не содержат серы. Это означает, что они не содержат ПАВ, причем в ходе выделения происходит количественный обмен противоионов метилсульфата и брома, в случае ДМАЭМА-ДМС и ДМАЭМА-БЭ на СГ Гистограммы распределений частиц по размерам, восстановленные из автокорреляционных функций для всех образцов ПЭ являются мономодальными, а положение их максимума не зависит от угла рассеянного света. Следовательно, в растворе существует только один сорт частиц и характер их движения соответствует трансляционному. В тоже время индикатрисы рассеянного света для всех образцов ПЭ являются сильно ассиметричными, что свидетельствует о том, что размеры макромолекул больше, чем Я/20 (где А. - длина волны источника света равная 632 нм). Поэтому для определения молекулярно-массовых характеристик синтезированных ПЭ использовали метод двойной экстраполяции Зимма. Для определения гидродинамического радиуса макромолекул и коэффициента их диффузии была использована стандартная методика, которая подробно описана в экспериментальной части диссертационной работы.

На рисунке 4 представлены зависимости среднемассовой молекулярной массы образцов, Му,-, ПЭрп от начальной концентрации мономера с указанием относительной

погрешности в определении по методу статического светорассеяния - 15 %. Видно, что зависимости, представленные на рисунке 4, являются экстремальными. Так, для поли-ДМАЭМА-ДМС максимальная Мш достигается при концентрации мономера - 1 моль/л, для поли-ДМАЭМА-БЭ - 2 моль/л, для поли-ДМАЭМА-БХ - 1 моль/л. Полученные результаты являются неожиданными, поскольку из теории свободной радикальной полимеризации следовало бы ожидать прямо пропорциональной зависимости Мш полимера от концентрации мономера. Более того, как показывают данные рисунка 5, отношение среднеквадратичного радиуса инерции к гидродинамическому радиусу макромолекул (Ьуад для ПЭрп на основе ДМАЭМА-БЭ составляет 2,95 - 3,41.

12-

зз

£з,о

23"

0,5

1,5

23 3

[М]ВМ

0,5

1,0

1,5

2,0

[МЪ,М

Рисунок 4 - Зависимости среднемассовой Рисунок 5 - Зависимость от начальной молекулярной массы, полиэлектролитов, концентрации мономера для образцов полученных свободнорадикальной полиэлектролитов на основе ДМАЭМА-БЭ,

полимеризацией, от начальной концентрации полученных свободнорадикальной

мономера. 1 - поли-ДМАЭМА-ДМС, 2 - поли- полимеризацией. ДМАЭМА-БЭ, 3 - поли-ДМАЭМА-БХ.

Полученные значения характерны для макромолекул, имеющих конформацию жесткого цилиндра, что, учитывая их высокую М\у и использование водно-солевого раствора в качестве растворителя, представляется маловероятным. Было сделано предположение, что представленные на рисунках 4 и 5 результаты обусловлены полидисперсностью синтезированных полимеров. Для того чтобы оценить вклад полидисперсности в молекулярно-массовые характеристики синтезированных ПЭ нами был использован следующий подход: определение и макромолекул, их коэффициентов диффузии и Mw проводилось отдельно для малых углов рассеяния света (0 < 90°) и больших углов рассеяния света (0 > 90°). Данный подход представляется обоснованным, поскольку известно, что на малых углах рассеяния света основной вклад в интенсивность рассеянного света вносят «большие» частицы, а на больших углах рассеяния света основной вклад в интенсивность рассеянного света вносят «маленькие»

частицы. Следовательно, определив М1у ПЭ отдельно для больших и маленьких углов, по их отношению можно оценить полидисперсность синтезированных полиэлектролитов. Однако, необходимо учитывать, что, поскольку и «большие» и «маленькие» частицы сосуществуют в растворе, то они дают одновременный вклад в интенсивность рассеянного света, поэтому данный подход позволяет оценить полидисперсность только качественно. Полученные с использованием этого подхода молекулярно-массовые характеристики ПЭрп представлены на рисунках 6 и 7. Из данных, представленных на рисунках видно, что во всех образцах ПЭ присутствует «сверхвысокомолекулярная» фракция, которой составляет (9,3 - 95,6)-106 и фракция

Рисунок 6 - Зависимости среднемассовой Рисунок 7 - Зависимости отношения для молекулярной массы, М«г, полиэлектролитов, полиэлектролитов, полученных

полученных свободнорадикальной свободнорадикальной полимеризацией

полимеризацией ДМАЭМА-БЭ, от начальной ДМАЭМА-БЭ, от начальной концентрации концентрации мономера, определенные мономера, определенные отдельно для отдельно для больших и малых углов больших и малых углов рассеяния света, рассеяния света.

с М\у (1,8 - 3,7)-106. Этим фракциям соответствуют отношения ^/Яь 4,89 - 11,56 и 2,01 - 1,89 соответственно. Необходимо также отметить, что «сверхвысокомолекулярной» фракции в синтезированных ПЭ мало (сотые доли процента), так как если бы ее было больше (£ 0,1 %), то распределения частиц по размерам были бы бимодальными.

Введение ПАВ в реакционную среду приводит к изменению ПЭ. В таблице 3 представлены значения для ПЭ на основе ДМАЭМА-БЭ, полученных при начальных концентрациях мономера 2,0 и 1,6 моль/л в присутствии различных концент раций ПАВ, определенные отдельно для больших и малых углов рассеяния света. Видно, что М\У уменьшаются. Однако если для «низкомолекулярной» фракции наблюдается незначительное уменьшение (примерно в два раза для максимальной

концентрации ПАВ), то для «сверхвысокомолекулярной» фракции М№ уменьшается очень значительно.

Таблица 3 - Влияние ПАВ, введенного в реакционную среду, на среднемассовую молекулярную массу синтезированных полиэлектролитов _

[М]0, М [ДДС],М М„-10-°± 15%

(9 > 90) (9 <90)

2,0 0,00 3,07 ± 0.46 88,27 ± 13.24

0,10 2,57 ± 0.39 15,11 ±2.27

0,30 1,80 ±0.27 4,07 ± 0.61

0,40 2,31 ±0.35 13,17 ± 1.98

0,50 1,86 ±0.28 71,82 ± 10.77

1,6 0,00 2,68 ± 0.40 17,14 ±2.57

0,20 2,04 ±0.31 3,89 ± 0.58

0,40 1,41 ±0.21 4,5 ± 0.68

Так при концентрации ПАВ 0,3 моль/л и начальной концентрации мономера 2,0 моль/л Му, оказывается меньше практически в 22 раза! Обращает на себя внимание также тот факт, что дальнейшее увеличение концентрации ПАВ приводит к увеличению Му/. По-видимому, при высоких концентрациях ПАВ, из-за высокой ионной силы раствора, связывание мономера с ПАВ подавляется, и процесс полимеризации идет по свободнорадикальному механизму. На рисунке 8 представлены зависимости М\у ПЭ от концентрации ПАВ в реакционной среде для различных соотношений мономер - ПАВ с указанием погрешности в определении М„ - 15 %. Для большей наглядности они построены в одинаковом масштабе. Видно, что при эквимольном соотношении реагентов М\у ПЭ, определенные отдельно для больших и малых углов рассеяния света практически совпадают. Введение пятикратного избытка мономера приводит к появлению значительной разницы в значениях Поскольку отношение значений

определенных отдельно для больших и малых углов рассеяния света, является мерой полидисперсности синтезированных ПЭ, то можно оценить влияние ПАВ (рисунок 9). Учитывая, что для монодисперсного ПЭ это отношение равно единице (это утверждение вполне обоснованно, так как для монодисперсного полимера размеры всех макромолекул будут одинаковыми, а, следовательно, и их вклад в интенсивность рассеянного света будет одинаковым независимо от угла рассеянного света), можно полагать, что ПЭ, формирующиеся в условиях эквимольного соотношения [М]/[ДЦС] являются практически монодисперсными. Увеличение этого соотношения приводит к росту полидисперсности ПЭ, однако она остается существенно ниже, чем полидисперсность ПЭШ. Тот факт, что ПЭ, формирующиеся в условиях эквимольного соотношения [М]/[ДЦС], являются, практически монодисперсными, подтверждают также значения отношений ГуЯь, которые составляют 1,53 - 1,80 для «низкомолекулярной» фракции, что соответствует среднестатистическому клубку монодисперсного полимера.

♦ е<90 ■ в >90

• в <90 ■ в >90

I I

ОД 04

1ДДС1, м

0,4

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 О,

[ДЦС], М

а) б)

Рисунок 8 - Зависимости среднемассовой молекулярной массы, М\У, полиэлектролитов, полученных в присутствии ПАВ, определенных отдельно для больших и малых углов рассеяния света при эквимольном соотношении реагентов (а) и при пятикратном избытке мономера (б).

Увеличение соотношения [М]/[ДЦС] приводит к тому, что отношения для «сверхвысокомолекулярной» фракции резко увеличиваются, причем увеличение концентрации ПАВ свыше 0,4 моль/л вызывает дополнительное увеличение этих отношений. Данные для двух других мономеров представлены в таблице 4. Из данных, представленных в таблице видно, что, независимо от природы мономера, увеличение соотношения [М]/[ДДС] Рисунок 9 - Зависимость (М^/М?") • 10е от приводит к увеличению отношений соотношения [М]/[ДДС].

(Л/'"°/Л/®>'°)-10ви 118/Кь, особенно заметным для «сверхвысоко-молекулярной» фракции.

Таблица 4 - Влияние отношения [М]/[ДДС] на молекулярно-массовые характеристики

[ДЦС],М [М],М [М]/[ДЦС] (АС^/ЛОЮ6 (© < 90) (© > 90)

ДМАЭМА-ДМС

0,1 0,7 7,0 1,11 2,24 2,32

1,0 10,0 1,31 - -

Продолжение таблицы 4

0,1 1,5 15,0 5,81 • _

2,0 20,0 5,08

0,25 1,0 4,0 1,13 2,09 1,55

1,5 6,0 1,16 2,08 1,72

0,5 1,5 3,0 1,02 2,30 2,40

2,5 5,0 1,73 2,81 2,41

ДМАЭМА-БХ

0,2 1,4 7,0 1,10 2,99 3,52

2,0 10,0 1,21 1,67 1,79

2,5 12,5 1,13 3,38 2,31

0,3 1,5 5 1,20 2,72 2,48

2,0 6,7 1,19 1,89 1,53

2,5 8,3 1,50 2,70 1,97

0,4 2,0 5 1,11 2,09 1,60

2,5 6,3 1,59

0,5 2,0 4 1,19 1,96 1,76

2,5 5 1,10 1,66 1,60

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что полидисперсность ПЭмп существенно ниже, чем полидисперсность ПЭРП. Получение наиболее узкодисперсных ПЭ с (М*<9°/М*'90)-^» 1 возможно в условиях формирования нерастворимых продуктов полимеризации. Для ПЭ на основе гидрофобного ДМАЭМА-БХ отношения (М*<90/М%"*')Л О6 оказываются в целом меньше, чем соответствующие значения для ПЭ на основе гидрофильных ДМАЭМА-БЭ и ДМАЭМА-ДМС. Особенно необходимо отметить, что независимо от природы мономера и соотношения [М] / ПАВ М\у синтезированных ПЭ остается выше, чем 106, что недостижимо при других методах контролируемого синтеза полимеров.

4 Гидродинамические свойства полиэлектролитов, полученных радикальной матричной полимеризацией в мицеллярном растворе противоположно

заряженного ПАВ

С увеличением концентрации ПАВ использованной при синтезе, характеристическая вязкость растворов полученных ПЭ уменьшается, а константа Хаггинса, являющаяся мерой термодинамического качества растворителя, увеличивается. Так для ПЭрп значения константы Хаггинса составляют 0,17-0,3, что соответствует термодинамически хорошему растворителю. С введением ПАВ в реакционную среду константы Хаггинса увеличиваются до 0,4 - 0,59, что свидетельствует о том, что термодинамическое качество растворителя ухудшается и приближается к © - условиям. В тоже время экспериментальные значения А2 оказываются больше нуля и слабо зависят от концентрации ПАВ, хотя и имеется

небольшая тенденция к их росту с увеличением концентрации ПАВ (и с уменьшением М®). Особенностью матричной полимеризации является наличие структурного матричного эффекта, который проявляется во влиянии матрицы на химическое строение и последовательность звеньев. Действительно, как было показано в разделе 1, при растворении мономера в мицеллярном растворе ПАВ, из-за электростатических взаимодействий, мономер локализуется на поверхности мицелл. Следовательно, мицелла ПАВ концентрирует мономер на своей поверхности, ориентирует его таким образом, что двойные связи оказываются расположены в одной плоскости и их положение стерически зафиксировано. В этом случае фрагменты полимерной цепи, сформированные на мицеллах ПАВ должны обладать упорядоченным строением, т.е. иметь изотактическое строение. Наличие таких фрагментов в составе полимерной цепочки должно приводить к ее дополнительному разворачиванию и уменьшению гибкости, вследствие высокой степени ионизации изотактических фрагментов. Оценить изменение структуры макромолекул можно по значениям инкремента показателя преломления, поскольку последний сильно зависит от степени ионизации и гибкости макромолекул. На рисунке 10 представлены зависимости инкремента показателя преломления, ¿пМс, синтезированных ПЭ в зависимости от соотношения [М]/[ПАВ]. Видно, что независимо от концентрации ПАВ в реакционной среде, <1п/<1с уменьшается с увеличением соотношения [М]/[ПАВ].

[М1/[ддс] [М1/1ДДС1

а) б)

Рисунок 10 - Зависимость инкремента показателя преломления от соотношения [М]/[ДДС] для ПЭ, полученных полимеризацией ДМАЭМА-БЭ (а) и ДМАЭМА-БХ (б).

Полученные результаты показывают, что с увеличением доли мономера, который не взаимодействует с мицеллами ПАВ и, вероятнее всего, полимеризуется в растворе по свободнорадикальному механизму, макромолекулы ПЭ становятся более гибкими, что и проявляется в уменьшении г/и/Ус.

Таким образом, результаты проведенных исследований позволяют предположить, что ПЭмп в результате проявления структурного матричного эффекта, характеризуются большими значениями инкремента показателя преломления и большим эффективным зарядом макромолекул, что, по-видимому, обусловлено наличием изотактических звеньев в составе макромолекул.

5 Комплексообразующие свойства и флокулирующая способность полиэлектролитов, полученных радикальной матричной полимеризацией в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ

Важной характеристикой полимерного комплекса является предельный состав комплексов, который определяет верхнюю границу области существования водорастворимых комплексов. Заметим, что в условиях эксперимента предельный состав комплекса совпадает с экспериментально определяемым предельным составом реакционной среды 2прсд, который соответствует максимальному содержанию ПАВ в частице комплекса, сохраняющей свою растворимость в водных средах. Предельные составы комплексов на основе ПЭрп и ПЭмп определяли методом турбидиметрического титрования. В последнем случае раствором ДДС титровали разбавленные растворы полимеров, которые уже содержали ПАВ в количестве, характеризуемом составом полимеризационной среды Ъа (20 = [ДЦС]/[М]). В таблице 5 представлены гпрея ПК, как на основе ПЭрп, так и на основе ПЭмп. Из данных представленных в таблице видно, что для ПЭрп Zп¡яд составляет 0,45 и не зависит от начальной концентрации мономера, т.е. не зависит от Мш ПЭ. Введение ПАВ мало влияет на гпред. Более заметным оказывается влияние соотношения [М]/[ДЦС]. Видно, что чем меньше соотношение, т.е. чем меньше

Таблица 5 - Влияние концентрации ПАВ и соотношения [ДМАЭМА-БЭ]/[ДЦС] на предельные составы комплексов _

[ДДС], м [М],М 2пред [ДДС], М [М],М ^пред

0 0,9 0,45 0,2 2,0 0,40

1,5 0,45 2,5 0,40

2,0 0,45 0,3 0,9 0,60

0,1 0,5 0,51 1,2 0,50

1,0 0,45 1,5 0,50

1,5 0,42 2,5 0,42

0,2 0,8 0,6 0,4 1,2 0,65

1,6 0,43 1,6 0,51

избыток мономера, тем более высокое значение Хпрел. С увеличением соотношения [М]/[ДЦС] 2преЯ становится сопоставимым со значениями 2прел для ПЭрп.

Известно, что структура частицы комплекса, как правило, содержит так называемые дефекты (равновесные и неравновесные). Поскольку для выделенных ПЭмп

2„ре,, оказывается равным Zmд ПК, полученного смешением растворов обычного ПЭРП и ДЦС, то наблюдаемое увеличение Zní>eл для комплексов, полученных в процессе полимеризации, связано с проявлением равновесных дефектов.

Как известно из литературы, ПЭ находят широкое применение в качестве флокулянтов. При изучении влияния полимеров на стабильность дисперсных систем принципиально важно установить оптимальную концентрацию флокулянта, под которой, как правило, понимают концентрацию, обеспечивающую минимальную мутность надосадочной жидкости. Зависимости мутности надосадочной жидкости от концентрации флокулянта имеют экстремальный характер (рисунок 11). При введении невысоких доз ПЭ (до 0,5 мг/л в случае ПЭрп) наблюдается снижение остаточной мутности, т, что соответствует ветви флокуляции. При более высоких концентрациях (до 1,5-2 мг/л) наблюдается область дестабилизации дисперсии. При дальнейшем повышении концентрации ПЭ наблюдается увеличение мутности надосадочной жидкости (на рисунке не представлено). Этот 1 участок обычно связывают со

стабилизацией дисперсии за счет образования защитных слоев

адсорбированного полимера. Из рисунка 11 также видно, что при введении в качестве флокулянта ПЭ, полученного матричной полимеризацией (несмотря на его меньшую достигается более

глубокое осветление суспензии при меньших концентрациях ПЭ. Оптимальные Рисунок 11 - Зависимость мутности параметры флокуляции суспензии каолина надосадочной жидкости от концентрации предСХавлены в таблице 6. Из данных, флокулянта в присутствие ПЭ. 1 - ПЭ ; 2 -

ПЭ101 ([ДЦС] = 0,3 моль/л, [М]о = 1,2 моль/л), представленных в таблице, видно, что ПЭмп, в целом, проявляют более высокую флокулирующую способность. Эффект флокуляции фт) и активность флокулянта (Хф) для них выше, чем аналогичные параметры для ПЭ, полученного свободнорадикальной полимеризацией. Для достижения сопоставимых значений мутности надосадочной жидкости их оптимальные концентрации оказываются в 2,5 - 3,3 раза меньше. Необходимо отметить, что полученные оптимальные концентрации оказываются ниже оптимальных концентраций промышленно выпускаемых высококатионных флокулянтов, таких как РгаевЫ или г^ая, для которых оптимальные концентрации составляют 0,3 - 0,5 мг/л.

0,8 1,2 1,6 Сф, мг/л

Таблица 6 - Оптимальные параметры флокуляции суспензии каолина полиэлектролитами полученными свободнораджальной полимеризацией и матричной полимеризацией в

С , пав' моль/л С , мон моль/л СоГТТз мг/л т, см"1 о,

0,1' 0,5 0,6 0,063 19,67 32,78

0,32 0,9 0,2 0,019 65,22 326,10

1,2 0,15 0,013 95,32 635,47

0,4: 1,2 0,15 0,029 42,73 284,87

2,0 0,15 0,023 53,88 359,20

2,0 0,50 0,026 47,66 95,32

'образцы, полученные при концентрации ПАВ 0,1 моль/л, представляли собой гетерофазную систему и в работе были исследованы ПЭ, выделенные из супернаганта;

образцы, полученные при концентрации ПАВ 0,3 и 0,4 моль/л, представляли собой водорастворимый продукт полимеризации и в работе были исследованы ПЭ, выделенные из геля;

образец, полученный свободнорадикальной полимеризацией.

Таким образом, результаты проведенных исследований показывают, что радикальная матричная полимеризация ионогенных мономеров в мицеллярном растворе противоположно заряженных ПАВ позволяет получать комплексы ПЭ - ПАВ, значительно обогащенные ионами ПАВ, а получаемые при этом ПЭ проявляют высокую флокулирующую способность при существенно меньших оптимальных концентрациях.

Выводы

1. Изучена радикальная матричная полимеризация четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата в мицеллярных растворах противоположно заряженного поверхностно-активного вещества - додецилсульфата натрия и показана возможность рехулирования свойств полиэлекгролитов путем варьирования гидрофилыю-липофильного баланса компонентов полимеризации. Установлено, что синтезированные полиэлектролиты имеют высокую среднемассовую молекулярную массу, характеризуются более узким молекулярно-массовым распределением по сравнению с полиэлектролитами, получаемыми свободнорадикальной полимеризацией в водных растворах и проявляют высокую флокулирующую способность.

2. Методами ротационной вискозиметрии, УФ-, ЭПР-спектроскопии, ЯМР-самодиффузии и солюбилизации маслорастворимого красителя исследовано взаимодействие четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата с мицеллами додецилсульфата натрия и показано, что в присутствии мономеров критическая концентрация мицеллообразовния додецилсульфата натрия составляет 2-3 мМ. Молекулы мономеров локализуются на поверхности мицелл ПАВ, замещая их собственные противоионы. Выявлено, что повышение гидрофобности мономера не

изменяет характер взаимодействия мономер - ПАВ и, следовательно, не препятствует реализации матричной полимеризации всех исследованных мономеров в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ.

3. Изучены закономерности радикальной матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженного поверхностно-активного вещества и показано, что в зависимости от соотношения мономер - ПАВ возможно формирование как водорастворимых, так и нерастворимых в воде продуктов полимеризации, которые представляют собой комплексы полиэлектролит - ПАВ. Выявлено, что вследствие наиболее высокой гидрофобности [ТЧ-бензил-Н,Н-диметил-К-(метакрилоилоксиэтил)]аммоний хлорида, для получения водорастворимых комплексов на основе этого мономера требуется его существенный избыток, а формирование нерастворимых в воде комплексов на основе этого мономера сопровождается явлением коацервации, вследствие чего синтезированные комплексы являются нестехиометричными.

4. Методами динамического и статического светорассеяния определены молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов и показано, что в процессе полимеризации образуются полимеры с высокой молекулярной массой (М„ > 106) и с более узким молекулярно-массовым распределением по сравнению с полиэлектролитами, получаемыми свободно радикальной полимеризацией в водных растворах. Установлено, что получение наиболее узкодисперсных полиэлектролитов (М°<т/м1>т) ЛО6& 1 возможно в условиях формирования нерастворимых продуктов полимеризации. Для полиэлектролитов на основе гидрофобного ДМАЭМА-БХ отношения (ЛС5ОАС°М0б оказываются в целом меньше, чем соответствующие значения для полиэлектролитов на основе более гидрофильных ДМАЭМА-БЭ и ДМАЭМА-ДМС.

5. Методами вискозиметрии, дифференциальной рефрактометрии и полиэлектролитного титрования исследованы физико-химические свойства полиэлектролитов в водно-солевых растворах (0,05 моль/л ЫаС1) и показано, что для синтезированных полиэлекгролитов, несмотря на их меньшие значения характеристической вязкости, обусловленные их меньшими среднемассовыми молекулярными массами, по сравнению со свободнорадикальными полиэлектролитами, константы Хаггинса оказываются выше, что свидетельствует об ухудшении термодинамического качества растворителя. Выявлено, что синтезированные полиэлектролиты характеризуются большими значениями инкремента показателя преломления и большим эффективным зарядом макромолекул полиэлектролитов что, по-видимому, связано с наличием изотактических звеньев в составе макромолекул, в результате проявления структурного матричного эффекта в процессе полимеризации.

6. Изучена комплексообразующая способность водорастворимых комплексов полиэлектролит - ПАВ, полученных полимеризацией, с ионами ДДС и показано, что в результате проявления равновесных матричных дефектов, формирующиеся комплексы значительно обогащены ионами ПАВ по сравнению с комплексами, образованными свободнорадикальными полиэлектролитами.

7. Исследована флокулирующая способность полиэлектролитов, полученных радикальной матричной полимеризацией ионогенных мономеров в мицеллярном растворе противоположно заряженных ПАВ и выделенных из водорастворимых продуктов полимеризации, и установлено, что при сопоставимых значениях остаточной мутности оптимальные концентрации полиэлектролитов оказываются в 5-10 раз меньше, а эффект флокуляции (D,) и активность флокулянта (А.ф) выше, чем аналогичные параметры для полиэлектролитов, полученных свободнорадикальной полимеризацией.

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Молекулярно-массовые характеристики поли - Ы,№диметил-Ы-этил-Ы-метакрилоилоксиэтиламмоний бромида, полученного матричной полимеризацией в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия / Тхи Доан Чанг Jle, Ю.В. Шулевич, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // Известия ВолгГТУ. Серия "Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов". Вып. 11 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2013. - № 19 (122). - С. 61-66.

2. Матричная полимеризация М,М-диметил-Т\Г-этил-Ы-метакрилоилоксиэтиламмоний бромида в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия и свойства полученных полиэлектролитов / Тхи Доан Чанг Jle, Хыу Тхуи Нгуен, Ю.В. Шулевич, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов». Вып. 9 : межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. - Волгоград, 2012. - № 5. - С. 154-159.

3. Polyelectrolytes obtained by template polymerization of ionic monomers in solutions of oppositely charged surfactant: light scattering study / J.A. Zakharova, Ю.В. Шулевич, Тхи Доан Чанг Jle, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // 6th International Symposium on the Separation and Characterization of Natural and Synthetic Macromolecules (SCM-6), Dresden, Germany, February 6 to 8, 2013 / International Congress Center. - Dresden, 2013. - P. 010.

4. The properties and flocculation capacity of polyelectrolytes obtained by template polymerization of (N,N-dimethyl-N-ethyl-N-methacryloyloxyethyl) ammonium bromide in micellar solution of surfactant / Тхи Доан Чанг Jle, Ю.В. Шулевич, А.В. Навроцкий, И.А. Новаков // IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical

Mechanics. IC-CCPCM 13 (Moscow, 30 June - 5 July 2013) : book of abstr. / Lomonosov Moscow State Univ. [et al.]. - Moscow, 2013. - C. 448-449.

5. Флокулирующая способность катионных полиэлектролитов, полученных радикальной матричной полимеризацией / Тхи Доан Чанг Jle, Хыу Тхуи Нгуен, Ю.В. Шулевич, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Наукоёмкие химические технологии - 2012 : тез. докл. XIV междунар. науч.-техн. конф. с элементами науч. школы для молодёжи, Тула - Ясная Поляна - Куликово Поле, 21-25 мая 2012 г. / РХО им. Д.И. Менделеева, ТГПУ им. Л.Н. Толстого, МИТХТ им. Д.И. Менделеева. - М., 2012. - С. 451.

6. Радикальная матричная полимеризация ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ как способ контролируемого синтеза полиэлектролитов / Ю.В. Шулевич, Тхуи Хыу Нгуен, Тхи Доан Чанг Ле, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Волгоград, 25-30 сент. 2011 г.). В 4 т. Т. 1 / РАН, РХО им. Д.И. Менделеева, Администрация Волгогр. обл. [и др.]. - Волгоград, 2011. - С. 87.

7. Свойства полиэлектролитов, полученных радикальной матричной полимеризацией Н,Н-диметил-1Ч-этилметакрилоилоксиэтиламмоний бромида в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия / Тхи Доан Чанг Ле, Тхуи Хыу Нгуен, Ю.В. Шулевич, A.B. Навроцкий, И.А. Новаков // Современные проблемы науки о полимерах : прогр. и тез. докл. 7-й Санкт-Петербургской конф. молодых учёных, 17-20 октября 2011 г. / Ин-т высокомолекулярных соединений РАН [и др.]. - СПб., 2011. - С. 36.

Подписано в печать 18.04.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать трафаретная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 244.

Типография ИУНЛ Волгоградского государственного технического университета. 400005, г. Волгоград, просп. им. В.И. Ленина, 28, корп. №7.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ле Тхи Доан Чанг, Волгоград

На правах рукописи

0ШН59852

ЛЕ ТХИ ДОАН ЧАНГ

ВЛИЯНИЕ ГИДРОФОБНОСТИ КОМПОНЕНТОВ МАТРИЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИОНОГЕННЫХ МОНОМЕРОВ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ РАСТВОРАХ ПАВ НА ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук 02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

Научный руководитель:

академик РАН,

Новаков Иван Александрович

Волгоград 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Введение...........................................................................................................................4

1 Закономерности матричной полимеризации как способа получения полиэлектролитов с заданнми молекулярно-массовыми характеристиками и их комплексообразующая способность с ионами ПАВ (литературный обзор).........10

1.1 Матричная полимеризация как способ получения полиэлектролитных комплексов.....................................................................................................................10

1.2 Закономерности образования комплексов полиэлектролит - ПАВ и их свойства..........................................................................................................................20

1.2.1 Движущие силы формирования комплексов полиэлектролит - ПАВ и мицеллобразование ПАВ в присутствии полиэлектролитов....................................21

1.2.2 Фазовые переходы в системах ПЭ - ПАВ. Причины диспропорционирования..30

1.2.3 Применение полиэлектролитов и комплексов полиэлектролит - ПАВ в

процессах водоочистки и водоподготовки.................................................................36

2. Влияние гидрофобности компонентов матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах ПАВ на закономерности формирования и свойства полиэлектролитов {обсуждение результатов)..........................................52

2.1 Влияние гидрофобности ионогенных мономеров на закономерности их взаимодействия с мицеллами додецилсульфата натрия в водных растворах........53

2.2 Особенности радикальной матричной полимеризации катионных мономеров в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия и молекулярно-массовые характеристики синтезированных полиэлектролитов...............................................62

2.3 Молекулярно-массовые характеристики полиэлектролитов, полученных радикальной матричной полимеризацией в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ............................................................................68

2.4 Гидродинамические свойства полиэлектролитов, полученных радикальной матричной полимеризацией в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ..........................................................................................................84

2.5 Комплексообразующие свойства и флокулирующая способность полиэлектролитов, полученных радикальной матричной полимеризацией в

мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ...................................90

3. Экспериментальная часть.....................................................................................101

3.1 Синтез и очистка мономеров...............................................................................101

3.2 Синтез полиэлектролитов способом свободнорадикальной полимеризации. 103

3.3 Синтез полиэлектролитов в мицеллярном растворе противоположно заряженного ПАВ........................................................................................................104

3.3 Определение ККМ и ККА ДДС...........................................................................105

3.4 Определение предельного состава комплекса полимер-ПАВ..........................106

3.5 Выделение ПЭ из комплексов, синтезированных полимеризацией в мицеллярных растворах ДДС.....................................................................................109

3.6 Определение характеристической вязкости синтезированных полиэлектролитов........................................................................................................111

3.7 Исследование взаимодействия ионогенных мономеров с противоположно заряженным поверхностно-активным веществом...................................................113

3.8 Определение молекулярно-массовых характеристик полиэлектролитов методом светорассеяния.............................................................................................115

3.9 Определение флокулирующией способности....................................................122

Выводы.........................................................................................................................125

Список использованной литературы.........................................................................128

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Полиэлектролиты (ПЭ) являются особым классом полимеров, сочетающим специфические свойства высокомолекулярных соединений и веществ, способных к электролитической диссоциации. Перспектива практического применения ПЭ связана с их высокой адсорбционной способностью и способностью регулировать устойчивость дисперсных систем. Способность ПЭ к адсорбции, а, следовательно, и эффективность их действия зависит от многих факторов, например, от микроструктуры макромолекул полимера и его полидисперсности. В связи с этим синтез и исследование свойств стереорегулярных узкодисперсных ПЭ является актуальным.

Перспективный путь решения задачи заключается в поиске условий проведения полимеризации, которые обеспечивают не только образование высокомолекулярных ПЭ, но позволяют при этом контролировать микроструктуру образующихся полимеров и их полидисперсность.

Синтетические ПЭ можно получать радикальной полимеризацией их неионогенных аналогов (например, эфиров) с последующей стадией введения ионогенных групп в уже готовый полимер (например, гидролиз, сульфирование или кватернизация). Однако этот способ синтеза имеет ряд недостатков. Как правило, при этом недостижима 100 % степень превращения звеньев. Кроме этого, необходимо отметить многостадийность такого способа синтеза.

Другим возможным способом синтеза ПЭ является радикальная полимеризация ионогенных мономеров в водных растворах, которая позволяет получать высокомолекулярные полимеры с количественным выходом. Учитывая, что ПЭ часто находят применение в виде водных растворов, этот способ синтеза позволяет исключить стадию выделения полимера.

Однако, при радикальной полимеризации не возможен стереохимический контроль макромолекулы. Следует отметить, что использование ионно-координационной полимеризации, которая обычно используется для получения

стереорегулярных полимеров в неполярных и малополярных растворителях, для полимеризации ионогенных мономеров в водных растворах невозможно.

Эффективным способом синтеза стереорегулярных полиэлектролитов может оказаться матричная полимеризация ионогенных мономеров, поскольку известно, что для матричного синтеза характерен контроль стереоизомерии растущей полимерной цепи.

Продуктом такой полимеризации являются поликомплексы, называемые также интерполимерными или полимер-полимерными комплексами. Образующиеся комплексы достаточно устойчивы, и разделить их на полимерные компоненты (т.е. выделить дочерний полимер, обладающий уникальной структурой) является трудоемкой задачей [5].

В связи с этим перспективным является использование в качестве матрицы мицелл ПАВ. Ранее была показана принципиальная возможность использования в качестве матрицы мицелл ПАВ [6]. Продуктом полимеризации в этом случае будет готовый нанокомпозиционный материал - комплекс полиэлектролит - ПАВ (ПК).

различной природы. В зависимости от состава и условий проведения реакции ПК могут быть как растворимыми, так и нерастворимыми в водных и водно-солевых средах. При этом, область существования растворимых комплексов определяется гидрофильно-гидрофобным балансом частиц ПК, который, в свою очередь, можно регулировать, изменяя, например, длину алифатического фрагмента ПАВ. Так, например, в работе [9] было показано, что при взаимодействии ПАК с ПАВ, увеличение длина алифатического фрагмента ПАВ уменьшает предельный состав комплекса с 0,35 для додецилтриметиламмоний бромида до 0,22 для цетилтриметиламмоний бромида. Изменение гидрофильности или гидрофобности полимерной цепи также влияет на закономерности образования ПК. Так, в работе [10] было показано, что введение в состав элементарного звена макромолекулы объемного гидрофобного заместителя вызывает уменьшение предельного состава ПК с 0,5 для ПК на основе поли-Ы,М,]Ч,М-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата (поли-ДМАЭМА-ДМС) до 0,1 для ПК на основе поли-[1чГ-бензил-1Ч,]Ч-диметил-1Ч-(метакрилоилоксиэтил)]аммоний хлорида (П-ДМАЭМА-БХ).

Очевидно, что в случае матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ, изменение ГЛБ компонентов также будет оказывать влияние на закономерности полимеризации и свойства полученных ПЭ и ПК.

Цель работы* заключается в исследовании влияния гидрофильно-липофильного баланса компонентов матричной полимеризации ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ на закономерности формирования и свойства полиэлектролитов, в том числе их комплексообразующую способность с анионами ПАВ и флокулирующую активность.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

В постановке цели работы и обсуждении полученных результатов принимала участие к.х.н. Ю.В. Шулевич.

- изучение влияния гидрофобности ионоген ных мономеров и длины алкильного фрагмента противоположно-заряженных ПАВ на образование и локальную структуру ассоциатов, образующихся в результате взаимодействия мономера с мицеллами анионного ПАВ в водных растворах;

- выявление закономерностей радикальной полимеризации катионных мономеров по матричному механизму в мицеллярных растворах анионных ПАВ и определение молекулярно-массовых характеристик синтезированных полиэлектролитов;

- исследование комплексообразующей способности и оценка флокулирующей способности синтезированных полиэлектролитов.

Научная новизна: показана возможность регулирования свойств полиэлектролитов, получаемых матричной полимеризацией ионогенных мономеров в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ путем варьирования гидрофильно-липофильного баланса компонентов полимеризации. Увеличение гидрофобности мономера приводит к увеличению интервала формирования нерастворимых ПК в процессе полимеризации. Выявлено, что в процессе полимеризации формируются полиэлектролиты со среднемассовои молекулярной массой 105- 106 и с более узким коэффициентом полидисперсности по сравнению с полиэлектролитами, получаемыми свободнорадикальной полимеризацией в водных растворах. Получение наиболее узкодисперсных полиэлектролитов возможно в условиях формирования нерастворимых комплексов полиэлектролит - ПАВ.

Практическая значимость: показано, что полученные ПЭ обладают высокой флокулирующей способностью в процессах дестабилизации дисперсных систем различной природы. Оптимальные концентрации ПЭ оказываются в 5-10 раз меньше, чем оптимальные концентрации соответствующих ПЭ, полученных свободнорадикальной полимеризацией. Полученные результаты важны с точки зрения практического применения ПЭ в технологических процессах водоочистки и водоподготовки.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-99006-р_офи), совета по грантам Президента РФ по поддержке ведущих научных школ и молодых кандидатов наук (гранты НШ-5459.2010.3, НТТТ-4761.2012.3 и МК-4763.2012.3).

Первая глава посвящена обзору литературы по матричной полимеризации, закономерностям формирования комплексов полиэлектролит -ПАВ и флокулирующей способности полиэлектролитов.

Во второй главе излагаются особенности синтеза полиэлектролитов радикальной матричной полимеризацией в мицеллярных растворах противоположно заряженных ПАВ, их молекулярно-массовые характеристики,

комплексообразующая способность полученных полиэлектролитов с ионами ПАВ и флокулирующая активность синтезированных полиэлектролитов.

В третьей главе описаны характеристики применяемых исходных веществ, методики синтеза, исследования свойств полиэлектролитов, и изучения их флокулирующего действия.

1 ЗАКОНОМЕРНОСТИ МАТРИЧНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ КАК СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ С ЗАДАННЫМИ

МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ И ИХ КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ С ИОНАМИ ПАВ

(литературный обзор)

Матричная полимеризация позволяет получать полимеры со сложной структурой, которые невозможно синтезировать другими методами. Основные принципы такой полимеризации развиты с использованием виниловых мономеров, которые содержат функциональные группы, способные к образованию водородных или электростатических связей с матрицей, а в качестве матрицы чаще всего используются поликислоты (полиакриловая, полиметакриловая, полисульфоновые кислоты). Поэтому в данном разделе будут рассмотрены основные закономерности матричной полимеризации с использованием макромолекулярных матриц.

1.1 Матричная полимеризация как способ получения полиэлектролитных комплексов

Термин «матричная полимеризации» впервые был использован Зглуагс в 1956 году после открытия генетического кода и молекулярного механизма воспроизведения живых организмов [11,12]. Общие особенности матричной полимеризации были описаны в работах [13, 14].

Матричная полимеризация представляет собой процесс, в котором на макромолекулах, предварительно введенных в реакционную систему, образуются другие макромолекулы, структурно и химически комплементарные по отношению к исходным.

В отечественной литературе исследования по матричной полимеризации представлены работами В.А. Кабанова, О.В. Каргиной с соавторами по полимеризации винилпиридина на различных поликислотах [7, 8, 15 18].

Возможны процессы, в которых образование макромолекул контролируется не другой макромолекулой, а коллоидной частицей. При этом рост частицы может прекратиться или продолжиться после «узнавания» частицы матрицей [19 - 21]. Оба варианта представляют интерес с точки зрения синтеза новых композиционных материалов - комплексов «полимер-металл». Характерной особенностью таких комплексов является высокая степень кооперативности. Повышенный интерес к системам «полимер-металл» обусловлен возможностью их применения для извлечения редких и благородных металлов из промышленных сточных вод [22].

Схему матричной полимеризации принято изображать следующим образом:

~А—А—А—А—А~ ,||<|

I ■ I < •

~в—В—В—В* В \

~А———А—А~

У * 1 I I I •

// ~в—в—в—в—в

~А—А——А—А~ X

! I I I I

~в—в—в* *в—в

где А - мономерное звено матрицы, а В и В* - мономер, мономерное звено и концевое звено (активный конец) дочерней цепи.

Матрицей может служить как гомополимер, так и сополимер; соответственно в матричной полимеризации может участвовать более чем один мономер. Дочерняя цепь растет вдоль (следовательно, под контролем) цепи матрицы благодаря прикреплению этих цепей друг к другу кооперативной системой нековалентных (кулоновских, водородных и др.) связей между звеньями матрицы и дочерней цепи; матрицу в этом случае можно рассматривать как одномерный адсорбент.

Мономер Матрица Природа связи

—с'

о'

он \

Водородна�