Закономерности структурообразования полимеризуемых ионных ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗОРИН Иван Михайлович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗУЕМЫХ ИОННЫХ ПАВ; ИХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ДРУГИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ ДИСПЕРСИОННЫХ СРЕДАХ

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

005547947

Санкт-Петербург 2014

005547947

Работа выполнена на кафедре химии высокомолекулярных соединений федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский Государственный Университет»

Научный консультант: Билнбнн Александр Юрьевич

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии высокомолекулярных соединений федерачьного государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский Государственный Университет»

Официальные оппоненты: Куличихин Валерий Григорьевич

доктор химических наук, член-корреспондент Российской академии наук, профессор, заведующий кафедрой коллоидной химии федерального государственною бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Шаманин Валерий Владимирович доктор химических наук, заведующий лабораторией механизма полимеризации и синтеза полимеров федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук»

Шиповская Анна Борисовна доктор химических наук, доцент, заведующий базовой кафедрой полимеров федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»

Защита состоится 1лА 2014 г. в на заседании совета по защите

диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СП6ГТИ(ТУ) и на сайте СПбГТЩТУ) по ссылке http://technolog.edu.ru/ru/documents/category/78-2014.html.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан ¿5 (Xftj^s^/U-f 2014 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.05 Доктор химических наук, доцент

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

Структурированные полимерные системы являются предметом пристального изучения химии и физики последней трети 20-го - начала 21 века, поскольку открывают новые возможности создания перспективных функциональных материалов. Такие системы являются неотъемлемой частью природы, как живой, так и не живой; изучение и направленный синтез новых структурированных полимерных систем является одним из инструментов познания общих принципов организации материи на уровне молекулярных и надмолекулярных масштабов. Процессы самоорганизации вещества, реализующиеся в этом диапазоне размеров, имеют весьма разнообразные механизмы и движущие силы. К таковым относятся — гидрофобные и диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи, ионные связи, приводящие к образованию жидкокристаллических структур, прямых и обратных мицелл, везикул, интерполиэлектролитных (ИПЭК) и полиэлектролит-коллоидных комплексов (ПЭКК) и других супрамолекулярных структур. В результате самоорганизации в разбавленных растворах возникают области с повышенной концентрацией функциональных групп, например, способных к полимеризации.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) играют огромную роль в современной жизни - это и ПАВ, используемые в быту (мыла, шампуни, средства для стиральных и посудомоечных машин), в различных областях промышленности (флотация, нефтедобыча, металлообработка), для медико-фармацевтических целей и др. Общее годорое потребление ПАВ в США превышает 4 млн тонн, при этом использование ПАВ в бытовых целях достигает 50% общего объема. Все большее значение приобретают полимерные ПАВ - полимерные мыла, комплексы ПАВ с полимерами, дифильные блок-сополимеры. Абсолютно большая часть использованных ПАВ попадает в сточные воды, негативно влияя на окружающую среду. Быстрое развитие использования ПАВ в быту, технике и науке ставит перед исследователями целый ряд актуальных задач по созданию и изучению новых ПАВ, а также решению проблем аналитического определения ПАВ и их связывания для удаления из сточных вод. Решению некоторых из этих проблем путем создания полимерных форм ПАВ посвящена и настоящая работа

В диссертации развивается комплексный подход, направленный на решение проблем и вопросов, возникающих при переходе от низкомолекулярных (мономерных) ионных ПАВ в качественно новое состояние - полимерное. Этот подход реализован на широком круге объектов различной природы и строения путем полимеризации, комплексообразования или их сочетания в средах различной полярности и различных начальных состояниях исходной мономерной смеси.

Полимеризация самоорганизующихся и поверхностно-активных мономеров (ПАМ) в мицеллярных растворах в литературе представлена широко, однако имеющиеся данные не позволяют с достаточной уверенностью судить о механизме мицеллярной полимеризации, прогнозировать её результаты и

характеристики получаемых «полимеризованных мицелл» (ПМ)1. Вопрос о сохранении формы и структуры мицелл в результате полимеризации в литературе остается дискуссионным, имеющим лишь частные решения для небольшого числа объектов. Наименее изученным процессом является осадительная полимеризация в растворах ПАМ, содержащих полимеризуемую группу в составе противоиона.

Процессы полимеризации в мицеллярных растворах могут рассматриваться также как один из возможных подходов к получению молекулярных наночастиц. Синтез наночастиц в настоящее время разработан достаточно подробно, в том числе, в процессах микроэмульсионной полимеризации. Как правило, полимерные наночастицы являются полимакромолекулярными или трехмерно-сшитыми телами; дисперсии наночастиц - гетерогенные системы.

Объекты, сохраняющие молекулярную природу, но являющиеся одновременно наночастицами (признаки частицы - сохранение формы, наличие поверхности, признаки молекулярной природы - способность к образованию стабильных истинных растворов), в литературе ограничены дендримерами высших генераций. Мицеллярная полимеризация, как инструмент создания молекулярных нанообъектов, в литературе не рассматривалась.

Химические превращения «полимеризованных мицелл», протекающие с участием их периферических функциональных групп, в том числе образование полимер-коллоидных комплексов, их дальнейшие реакции (например, полимеризация), в литературе проработаны недостаточно.

В связи с этим, представлялось целесообразным:

провести комплексное исследование процессов полимеризации «классических» амфифильных мономеров для установления механизма полимеризации и разработки путей стабилизации формы и размера ПМ;

- провести детальное исследование полимеризации в прямых и обратных мицеллах ПАМ с полимеризуемой группой в составе противоиона;

- исследовать процессы образования ионных комплексов ПМ с различными противоионами;

- оценить возможность формирования наночастиц за счет полимеризации, реализованной в ионных комплексах ПМ с реакционно-способными лигандами.

Мицеллообразование, полимеризация ПАМ, образование ионных комплексов ПМ с органическими лигандами, химические превращения функциональных групп (полимеризация) ионно-связанных лигандов представляют собой иерархическую последовательность формирования структурированной системы, построенной из молекулярных блоков, соединенных связями различных типов. Ввиду высокой эффективности мицеллярной полимеризации, возможности получения высокоорганизованных полимерных систем, обладающих большим потенциалом применения, поиск новых путей реализации полимеризации в структурно-организованных системах, исследование её закономерностей, дизайн химических структур и

1 Под этим термином в данной работе имеется в виду продукт мицеллярной полимеризации вне зависимости от соответствия степени полимеризации его макромолекул и их конформации с числом агрегации и формой исходных мицелл.

изучение свойств получаемых продуктов представляется весьма актуальной задачей.

Исходя из этого, целью настоящей диссертации является разработка принципов и установление закономерностей мицеллярной полимеризации ионных амфифильных мономеров различной природы в различных средах, а также формирования сложных наноструктурированных систем направленным комбинированием получаемых амфифильных макромолекул с другими сложными химическими структурами (молекулами низко- и высокомолекулярных ПАВ, дендронов и др.).

Поставленная в работе цель достигалась решением следующих задач:

1. Дизайн химических структур и синтез мицеллообразующих мономеров, содержащих полимеризуемые группы в гидрофобной части молекулы, либо в составе противоиона. Исследование мицеллообразования новых мономеров.

2. Исследование закономерностей полимеризации ПАМ, содержащих полимеризуемую группу, присоединенную ковалентной либо ионной связью, в водных и органических мицеллярных и неассоциированных растворах, установление влияния условий полимеризации на молекулярные и структурные характеристики полимеров.

3. Поиск путей стабилизации формы ПМ за счет внутримакромолекулярной сшивки при сополимеризации с солюбилизированным сшивателем, обеспечивающей сохранение их мономакромолекулярной природы (синтез сшитых полимеризованных мицелл (сПМ)).

4. Исследование молекулярных характеристик и гидродинамического поведения ПМ и сПМ в различных средах.

5. Исследование ионных взаимодействий ПМ и сПМ с органическими лигандами, содержащими различные функциональные группы.

6. Исследование химических превращений периферических функциональных групп лигандов, связанных в ионный комплекс с ПМ и синтез интерполиэлектролитных комплексов в результате полимеризации ПЭКК.

Научная новизна. Диссертация представляет собой междисциплинарное исследование, выполненное на стыке химии высокомолекулярных соединений

и коллоидной химии.

В работе впервые предложена и реализована концепция внутримакромолекулярной сшивки «полимеризованных мицелл», сохраняющей, в отличие от известных аналогов, молекулярную природу объектов, но ограничивающей их конформационную подвижность.

Впервые осуществлен синтез ряда новых мицеллообразущих мономеров и определены критические концентрации мицеллообразования (ККМ), числа агрегации и форма образуемых ими прямых и обратных мицелл.

Впервые получены полимеризуемые по противоиону мицеллообразующие мономеры на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты; выявлены закономерности их полимеризации в различных средах.

Впервые на основании данных о конверсии мономера и электропроводности реакционной среды показано, что мицеллярная полимеризация как в прямых,

так и в обратных мицеллярных растворах кинетически эквивалентна микроэмульсионной полимеризации.

Впервые осуществлено комплексное исследование представительных полимер-гомологических рядов «полимеризованных мицелл».

Впервые показано влияние именно мицеллообразования на характер протекания и результаты полимеризации амфифильных мономеров.

Реализованы химические превращения периферических функциональных групп полимеризованных мицелл и показано, что доступность функциональных групп определяется внутримакромолекулярной сшивкой ядра ПМ.

Показано, что при полимеризации амфифильных ионных мономеров, связанных в комплекс с полиэлектролитами, могут быть синтезированы моно- и полимакромолекулярные (нано)частицы, обладающие упорядоченной структурой.

Практическая значимость.

Разработанные в диссертации подходы к синтезу мицеллообразующих мономеров и полимеров позволяют с высокими выходами и минимальными трудозатратами осуществлять управляемый синтез амфифильных гребнеобразных полиэлектролитов и стехиометрических комплексов полиэлектролитов с ПАВ, интерполиэлектролитных комплексов. В диссертации также оптимизированы методы анализа подобных полимерных систем с учетом их сложного гидродинамического поведения.

Синтезированные в работе полимеры могут иметь практическое применение в следующих областях:

Эмульгаторы и стабилизаторы дисперсий и эмульсий (литературные и собственные данные).

Ионофоры мембранных ион-селективных электродов (собственные оригинальные данные).

Препараты с противовирусной активностью (литературные данные).

Флокуляция, системы очистки воды (литературные данные).

Рабочие жидкости в металлообработке и шлифовальной технике (патентные литературные данные).

Хроматографические и электрофоретические процессы разделения (литературные данные).

Межфазные катализаторы (литературные данные).

Основная часть работы выполнена в рамках тематического плана НИР СПбГУ, проект № 12.0.100.2010, при поддержке РФФИ - гранты № 06-03-32926а, 09-03-00968а, 12-03-00746а, 13-03-00474а, Фонда «Университеты России - Фундаментальные исследования», грант №ур.05.01.309.

Автор защищает:

• Комплексный подход, направленный на решение проблем и вопросов, возникающих при переходе от низкомолекулярных (мономерных) ионных ПАВ в качественно новое состояние — полимерное путем полимеризации, комплексообразования или их сочетания.

• Результаты исследования мицеллообразования новых поверхностно-активных мономеров — 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов

алкиламмония в средах различной полярности — в воде, в органических и в водно-органических средах. Определение условий существования неассоциированных растворов, прямых и обратных мицелл.

• Результаты исследования кинетики мицеллярной полимеризации в водных растворах Ы-акрилоил-ю-аминоалканоатов натрия. Мицеллярная полимеризация кинетически эквивалентна свободно-радикальной микроэмульсионной полимеризации. Эффект конденсации мономера проявляется не только в мицеллярных, но и в немицеллярных ассоциированных растворах.

• Результаты исследования свободно-радикальной полимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов алкиламмония. В воде, неполярных органических растворителях и в водно-диоксановых растворах полимеризация протекает с осаждением полимера и формированием структур, обусловленных процессами фазового разделения и ассоциации -ламеллярных в воде и сферических в неполярных средах.

• Установленные закономерности влияния мицеллообразования исследованных мономеров на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Полимеризация как в прямых, так и в обратных мицеллах мономера приводит к получению высокомолекулярных продуктов с высоким выходом; полимеризация в растворах, где агрегация мономера выражена слабо, приводит к продуктам существенно меньшей молекулярной массы и с меньшим выходом.

• Впервые предложенную автором концепцию внутримакромолекулярной сшивки, позволяющей получать гребнеобразные полиэлектролиты в стабилизированной конформации. Сополимеризация амфифильных мономеров с солюбилизированными в мицеллах ди- и более функциональными сшивателями приводит к получению сшитых ПМ (сПМ), обладающих стабильностью формы и размеров макромолекул в средах различной полярности.

• Результаты исследования молекулярных характеристик «полимеризованных мицелл». Макромолекулы полимеров, полученных в мицеллярных растворах акрилоиламино- и акрилоилоксиалканоатов натрия, по пространственной форме и по количеству мономерных звеньев неэквивалентны мицеллам мономера и в растворах описываются моделью червеобразной цепи. Макромолекулы сПМ характеризуются большей компактностью и конформационной стабильностью.

• Результаты исследования процессов образования ионных комплексов органических лигандов (в том числе, ПАВ и ионных мономеров) с гребнеобразными полиэлектролитами и сПМ. Внешние функциональные группы сПМ полностью доступны для ионных реакций в немицеллизующих средах, в отличие от линейных ПМ, могут количественно вступать в химические взаимодействия, в частности, ионный обмен противоионов с формированием полимер-коллоидных комплексов.

• Результаты исследования полимеризации мономеров, ионно связанных с функциональными группами ПМ и сПМ. Полимеризация протекает с темплатным эффектом в растворах и дисперсиях при концентрации выше ККА и приводит к получению ковалентно-фиксированных наночастиц.

Личный вклад соискателя состоит в формировании концепции работы, планировании эксперимента, реализации синтеза всех мономерных и полимерных продуктов, выполнении физико-химических исследований (за исключением выполненных в соавторстве на оборудовании ресурсных центров2, других кафедр и сторонних организаций), интерпретации экспериментальных данных.

Методы исследования, использованные в работе, соответствуют современному мировому уровню развития химии и физико-химии высокомолекулярных соединений, органической и коллоидной химии и включают: "классические" приемы органического синтеза, свободно-радикальной полимеризации, стандартные методы установления состава и структуры органических соединений (спектральные методы - ИК, УФ, ЯМР'Н; элементный анализ). Методология работы заключалась в установлении корреляции между характером ассоциации мономера в растворе, режимом полимеризации и молекулярными характеристиками продуктов с привлечением широкого спектра методов исследования: кондуктометрии, вискозиметрии (капиллярной, вибрационной, ротационной), УФ-спектрофотометрии, гель-хроматографии, динамического и статического рассеяния света, седиментации, диффузии, малоуглового рентгеновского и нейтронного рассеяния, электронной и зондовой микроскопии.

Достоверность полученных результатов подтверждается и обеспечивается тщательностью проведения экспериментов, их многократной воспроизводимостью, хорошей сходимостью экспериментальных данных, полученных независимыми методами и в независимых лабораториях; квалифицированным использованием современных физико-химических методов установления состава и структуры химических соединений, исследования свойство полученных объектов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждалась на Всероссийских и международных конференциях: 40 IUPAC Macromolecular symposium, France, Paris, 2004; European Polymer Symposium, Москва, 2005, Грац, Австрия, 2009, Пиза, Италия, 2013; IV, V, VI Всероссийских Каргинских конференциях «Наука о полимерах - XXI веку», Москва, 2007, «Полимеры 2010», Москва, 2010, «Полимеры 2014», Москва, 2014; 18 и 19 Менделеевских съездах по общей и прикладной химии, Москва, 2007; Волгоград, 2011; III, V и IX С.-Петербургских конференциях молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах», С.-Петербург 2007,2009, 2013; 1П и IV международных конференциях по коллоидной химии и физико-

2 Исследования, выполненные в ресурсных центрах СПбГУ:

Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия - в Междисциплинарном ресурсном центре по направлению «Нанотехнологии»; Малоугловое рентгеновское рассеяние - в ресурсном центре «Методы анализа состава веществ».

химической механике, Москва, 2008, 2013; 48 Microsymposium of PPM «Polymer Colloids — from design to biomedical and industrial applications», Прага, Чехия, 2008; V и VI международных конференциях «Естественные и антропогенные аэрозоли», С.-Петербург, 2006, 2008; 6-ой международной конференции «Molecular order and mobility in polymer systems», St.Petersburg, 2008; Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», С.-Петербург, 2009; Europolymer conference «Click» — methods in polymer and materials science, Граньяно, Италия, 2009; I и II Международных конференциях «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения», С.Петербург, 2009, 2011; VII Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам, Иваново, 2009; I, II, III, IV Всероссийских школах-конференциях для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», МО, пос. Кострово, 2009, 2010, 2011, 2012; «Nanostructured polymers and nanocompsites» 6th international ECNP conference, Мадрид, Испания, 2010; 7-ой международной конференции «Molecular mobility and order in polymer systems», С.-Петербург, 2011; 1 Всероссийском симпозиуме по поверхностно-активным веществам «От коллоидных систем к нанохимии», 2011, Казань; 14th IUP АС International Symposium on MacroMolecular Complexes, 2011, Хельсинки, Финляндия; I Всероссийской конференции по жидким кристаллам, Иваново, 2012.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 статей в Российских и международных журналах, 60 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 396 страницах машинописного текста, содержит 150 рисунков, 33 таблицы. Диссертация состоит из введения (где сформулированы актуальность, цель и задачи исследования, охарактеризованы новизна и практическая значимость работы), списка принятых сокращений и обозначений, 7 глав, заключения, выводов и списка литературы (328 наименований).

Основное содержание работы.

Глава 1 (литературный обзор) посвящена критическому анализу опубликованных в литературе результатов исследования мицеллообразующих ионных мономеров и их полимеризации, а также общих подходов к получению и характеризации полимерных мыл и комплексов полиэлектролит-ПАВ.

Ионные амфифильные мономеры (поверхностно-активные мономеры, ПАМ) характеризуются способностью к образованию мицелл в подходящих условиях. Это обуславливает комплекс особенностей протекания полимеризации в мицеллярных растворах и свойств образующихся полимерных продуктов. Сведения о ПАМ в литературе представлены, в основном, оригинальными публикациями, обзорная информация практически отсутствует. Поэтому в диссертации рассмотрены принципы классификации ПАМ, влияние их молекулярного строения и типа ассоциации в растворах на полимеризацию и молекулярные и структурные характеристики продуктов. Кинетические характеристики полимеризации в литературе связывают с величинами ККМ,

формой мицелл и расположением полимеризуемой группы относительно ионного центра молекулы ПАВ. Рассмотрены возможности фиксации структуры мицелл за счет полимеризации ПАМ. Выявлены существенные неоднозначности как в кинетических данных о полимеризации, так и в данных исследования молекулярных характеристик «полимеризованных мицелл».

Полиэлектролит-коллоидные комплексы (ПЭКК) в литературе представлены достаточно широко, поэтому в диссертации приводятся обзорные сведения о механизме их формирования, структуре агрегатов в растворе и в конденсированном состоянии. В большинстве работ в качестве полиэлектролитных сердечников рассматриваются линейные гидрофильные полиэлектролиты, сведений о получении ПЭКК с амфифильными сердечникам в литературе крайне мало. Полимеризация ионных амфифильных мономеров может рассматриваться как альтернативный путь синтеза стехиометрических ПЭКК, однако анализ литературных данных свидетельствует о весьма малой проработанности этого направления. В частности, осадительная полимеризация поверхностно-активных мономеров с сильнокислотным полимеризуемым противоионом не описана вообще.

Химические превращения (в частности, полимеризация) компонентов ПЭКК в литературе представлены небольшим количеством работ, часть из которых не были успешными.

На основании анализа литературных данных сформулированы нерешенные проблемы, а также проблемы, трактовка которых в литературе противоречива.

Глава 2 посвящена синтезу мицеллообразующих (поверхностно-активных) мономеров, изучению процессов структурообразования полученных веществ в различных средах.

В работе использовано 12 различных мономеров3: УСА^а 10-ундеценоилсульфанилат натрия*, ААП-Ка 3-акрилоиламинопропионат натрия ААГ^а 6-акрилоиламиногексаноат натрия ААУ-Ка 11-акрилоиламиноундеканоат натрия ААД-Ка 12-акрилоиламинододеканоат натрия * АОД^а 12-акрилоилоксидодеканоат натрия **

ААУ-амин диметил-3-(11-акрилоиламиноундеканоиламино)пропиламмоний (гидрохлорид)*

АУТАБ 11-акрилоилоксиундецилтриметиламмоний бромид АУТЭАБ 11-акрилоилоксиундецилтриэтиламмоний бромид АМПС-ДЦА 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат додециламмония * АМПС-ГДА 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат гексадециламмония* АМПС-ГДТА 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат гексадецилгримепиламмония*

Из них 6(*) не были ранее описаны в литературе и 1(**) — не был охарактеризован в качестве мицеллообразующего ПАВ. В связи с этим были

3 Аббревиатуры полимеров образованы путем прибавления буквы П к аббревиатуре соответствующего мономера ААУ-Иа —♦ ПААУ-№. Кислоты и их соли обозначены соответствующими противоионами: Н, N8, ДЦА (ААУ-№ —»ААУ-Н; ПАМПС-Н —» ПАМПС-Ыа ПАМПС-ДЦА)

проведены исследования мицеллообразования новых мономеров в воде, водно-органических и неполярных органических средах методами кондуктометрии (рисунок 1), капиллярной и ротационной вискозиметрии (рисунок 2), поступательной изотермической диффузии, нейтронного рассеяния4 (рисунок 3).

0,80,60,4 0,20,0

УЭП, мкСм/см

/

у

5% воды с, ммоль/л

400300 200 100 0

10 20 30 40 50 60

УЭП, мкСм/см ^

80 60 40 20 0

УЭП, мкСм/см

15% воды

с, ммоль/л

30% воды

с, ммоль/л

10 20 30 40 50 60

800 600 400 200 0

10 20 30 40 50 60

УЭП, мкСм/см

100% воды

с, ммоль/л

10 20 30 40 50 60

Рисунок 1 - Концентрационные зависимости удельной электропроводности (УЭП) растворов АМПС-ДЦА в водно-диоксановых смесях различного состава

0,060,040,02-

0,00

л . дл/г

■прив* "

4.0-1

3,0-

2,0

1,0

г), мПа с

С, моль/л

0,0

0,1

0,2

0,3

0.4

0,0

•• .лзО—

О-

С, масс.%

12

Рисунок 2 - Концентрационные зависимости приведенной (А) и абсолютной (Б) вязкости в воде. А) АМПС- ДДА 25°С -■-; 60°С -□Б) АМПС- ДДА, 25°С •; АМПС-ГДТА, 25°С о; АМПС-ГДА 60°С □

В результате проведенных исследований определены ККМ (таблица 1) и форма образуемых ими мицелл. Для ААУ-Иа и ААГ-Иа литературные данные о агрегатоообразовании в водных растворах подтверждены собственными результатами измерений УЭП и динамического рассеяния света. Соответствие собственных данных литературным для описанных объектов подтверждает достоверность наших данных, полученных для новых объектов.

4 Исследования методом рассеяния нейтронов выполнены В.Т. Лебедевым (ФБГУ ПИЯФ)

Таблица 1 - Значения ККМ в воде при 25°С для новых мономеров

вещество ККМ-1, м моль/л

АОД-Na 3.2

ААУ-амин (гидрохлорид) 1.4-4.3

УСА-Na 6.2

АМПС-ДДА 10.5

АМПС-ГДА (при 60°С) 1.5

АМПС-ГДТА 0.88

Рисунок 3 - Корреляционные функции P(R) рассеяния нейтронов растворами АМПС-ДДА в смесях D20 - диоксан-<18 с различным содержанием D20: -•-100%; -Т-80%%; -о-60%; -и-0%

Рисунок 4 - АСМ-изображения мицелл мономеров при С=0.25 моль/л в различных растворителях: АМПС-ДЦА при 25°С (1)-вода, (2)- вода/диоксан 80:20, (З)-диоксан, АМПС-ГДА (4)-вода, 65°С, (5)-ксилол, 75°С, АМПС-ГДТА (б)-вода, 25°С

Кроме этого, мицеллы и другие формы самоорганизации мономеров были визуализированы методом АСМ5 на слюде (рисунок 4). Данные АСМ о форме и размерах мицелл (для АМПС-ДДА радиус 2.0-2.3 нм) находятся в хорошем соответствии с данными, полученными другими методами. Показано, что АМПС-ДДА формирует сферические мицеллы в воде (прямые) и диоксане (обратные), а также короткие сферо-цилиндрические прямые мицеллы в водно-диоксановых смесях с содержанием воды выше 30%. Определена область составов смеси растворителей вода-диоксан, в которой не происходит формирования ни прямых, ни обратных мицелл АМПС-ДДА. Для АМПС-ДДА методом вискозиметрии обнаружен структурный переход в растворе выше ККМ-1 (С=51 ммоль/л), не связанный с изменением формы мицелл. Этот переход, вероятно, представляет собой концентрационный предел роста сферических мицелл. Число агрегации прямых мицелл АМПС-ДДА в воде, по данным нейтронного рассеяния, в концентрационных пределах от ККМ-1 до 51 ммоль/л возрастает, достигая предельной величины 120. Показано, что АМПС-ГДА формирует цилиндрические мицеллы в воде (ККМ-2, по данным вискозиметрии составляет 0.15 моль/л при 60°С), сферические мицеллы в диоксане, ксилоле; АМПС-ГДГА-сферо-цилиндрические мицеллы в воде.

Для всех использованных мономеров (кроме ААП-Na) методами вискозиметрии, кондуктометрии или солюбилизации красителей экспериментально подтверждено формирование мицелл в условиях полимеризации - при температуре 60-75°С в присутствии инициаторов.

Полимеризация ПАМ рассматривается в главе 3 (мономеры с ковалентно связанной полимеризуемой группой) и в главе 5 (мономеры с полимеризуемой группой в противоионе).

Мономер УСА-Na полимеризуется только в условиях радиационного инициирования (источник б0Со, 0.6 МРад/ч), для количественной конверсии необходимы дозы 26-28 МРад. В таких условиях степень полимеризации продукта составляет 5-7 по данным диффузионно-вискозиметрического анализа и МАЛДИ-масс-спектрометрии.

Полимеризация остальных мономеров в воде протекает с высокими скоростями и конверсиями при вещественном инициировании (персульфаты, азо-соединения). Временные зависимости конверсии N-акрилоил-аминоалканоатов натрия исследованы методом фотометрии в диапазоне концентраций мономеров от 0.002 моль/л до 0.2 моль/л и инициатора от 0.002 моль/л до 0.02 ммоль/л, что значительно превосходит описанные в литературе концентрационные диапазоны исследования мицеллярной полимеризации (рисунок 5). Показано, что полимеризация ААУ-Na в воде протекает с высокими конверсиями при минимальных концентрациях около 5хККМ.

В пределах исследованного диапазона концентраций зависимости скорости полимеризации (г) в воде от концентрации мономера и инициатора (в логарифмических координатах) линейны (рисунок 6) и не зависят от характера ассоциации мономера.

5 Все АСМ-изображения получены лично автором на сканирующем зондовом микроскопе Veeco Nanoscope V в режиме Tapping Mode

ААУ-Иа ААГ-Ш

Рисунок 5 - Зависимости конверсии мономера от времени в ходе полимеризации ААУ-Ыа и ААГ-Иа при концентрациях (моль/кг): (1) 0.18-0.20; (2) 0.10-0.11;

(3) 0.045-0.050; (4) 0.025; (5) 0.015; (6) 0.008-0.010; (7) 0.0045-0.0050; (8) 0.002

Это видно при сравнении полимеризации ААУ-Ка и ААТ-Иа — полимеризация ААУ-Ыа исследована при концентрациях 5-500 ККМ, ААГ-Ыа при концентрациях ниже ККМ. Порядки реакции полимеризации в воде по мономеру (1.2-1.6) и инициатору (0.5-0.9) согласуются с общими представлениями о кинетике свободно-радикальной полимеризации.

А - (1,3) АА У-№; (2) ААД-Иа Б -ААГ-Ыа

Рисунок 6 - Зависимости скорости полимеризации (г) в мицеллярном растворе в воде от концентрации мономера (А1,3) и инициатора (А2) и в немицеллярном растворе в воде от концентрации мономера (Б)

Анализ зависимостей скорости полимеризации в водных растворах от конверсии (рисунок 7) свидетельствует, что полимеризация Ы-акрилоил-аминоалканоатов натрия протекает в микроэмульсионном режиме и подчиняется кинетической модели Моргана-Кал ера [1]. При этом от способности мономера к мицеллообразованию зависят лишь количественные показатели скорости полимеризации, но не характер полимеризации в целом.

Предполагается, что в подобных системах полимеризация стартует в молекулярном растворе мономера, но в ходе полимеризации имеет место ассоциация мономера с растущими макрорадикалами с образованием мицелл.

Конверсия (/) Конверсия (!)

Рисунок 7 - Зависимости скорости полимеризации в водных растворах ААУ-Ыа и ААГ-Ыа от конверсии (сплошными линиями показаны теоретические зависимости, рассчитанные по модифицированной модели Моргана-Калера), номера кривых соответствуют концентрациям мономера, как на рисунке 5

Показано (рисунок 8), что данные измерения удельной электропроводности

(УЭП) реакционной смеси (£ = 1- х~хк , где Хо, Х> & - начальное, текущее и

Хо Хк

конечное значения УЭП, соответственно) в ходе полимеризации могут быть интерпретированы так же, как и данные о конверсии мономера. Использование кондуктометрии, как аналитического метода, позволило существенно снизить трудоемкость исследования кинетики полимеризации, особенно в сильно разбавленных растворах и неводных средах, где чувствительность и соотношение сигнал-шум не позволяют использовать другие аналитические методы.

Показано, что в водно-диоксановых смесях, где мицеллообразование ААУ-Н и ААГ-Н не имеет места, их полимеризация протекает в гомогенном режиме, в отличие от полимеризации натриевых солей в воде. Это видно по "гладким" зависимостям конверсии и электропроводности от времени в ходе полимеризации в гомогенном режиме, и резким Б-образными кривым в случае реализации микроэмульсионного режима (рисунок 9А-В). Аналогичные данные получены и для мономеров из ряда солей АМПС (рисунок 9Г). В этом случае резкое падение УЭП в ходе полимеризации обусловлено не только её высокой скоростью, но и образованием нерастворимого осадка полимера.

1,00,80,60,40,2 0,0

100 80 60

ос и

.л ^

40 а> ю

X

г

20

10

20

30

40 50 60 время, мин

Рисунок 8 - а) Зависимость нормализованных значений УЭП от времени в ходе полимеризации ААГ-Ыа в воде в сопоставлении с фотометрическими данными конверсии мономера; б) Те же данные в координатах модели Моргана-Калера

ГААУ-Ма, С=0.1М, вода

1,0

С 0,9

СО

5*

о 0.8

0,7

ч [ААГ-№ 0.05М вода

ААГ-Н 0.1М

ч смесь вода/диоксан 20:80

время, мин -1—1—|

0 20 40 60 80 100 120 140

10 20 30 40

Рисунок 9 - Зависимости конверсии (А) и удельной электропроводности (Б-Г) от времени при проведении полимеризации в воде и водно-диоксановой смеси в мицеллярном и немицеллярном растворах (В- в смеси вода/диоксан 20:80, С=0.1 моль/л; Г- в воде, С=0.25 моль/л)

Обнаружено, что ААП-Н в водно-диоксановой смеси полимеризуется по микроэмульсионному механизму (рисунок 9В), предположительно за счет образования ассоциатов, близких по структуре к обратным мицеллам.

Полимеризация мономеров, содержащих полимеризуемую группу в составе противоиона (глава 5), в большинстве использованных растворителей (вода, смеси вода/диоксан, ТГФ, этилацетат, ацетонитрил, толуол) протекает с осаждением полимера. При этом выходы и молекулярные массы продуктов полимеризации существенно зависят от наличия или отсутствия мицеллообразования в растворе (рисунок 10).

В мицеллярных растворах (прямые или обратные мицеллы) выходы близки к количественным, а молекулярные массы6 могут достигать 1.5x10 , в неассоциированных растворах выходы не превышают 30%, а молекулярные массы 2х105. Высокие молекулярные массы, выходы и скорость полимеризации в растворах обусловлены не только "эффектом конденсации мономера", но и связыванием инициатора (персульфат-анион) с прямыми мицеллами.

4

о

140

Ш

20

А Б в ■

■ ■

V" § 1 ШУ/ ¡цц * ■ .•

1 Р шщ Ш/У| ■ 1

1 У/Ж 1 < <

2,0 1,5 §1,0 ^0,5 0,0

А В а

/

I

\

Вч

о- /////Уу/УУ//'': 2

0 20 40 60 80 100

содержание воды,об%

0 20 40 60 80 100 содержание воды, об.%

Рисунок 10 - Зависимость выхода ПАМПС-ДДА (1) и характеристической вязкости в хлороформе (2) -■- ПАМПС-ДДА, -□- ПАМПС-ГДА, -о- ПАМПС-ГДТА от состава водно-диоксанового растворителя при полимеризации. А -область существования обратных мицелл АМПС-ДДА, Б - область, где мицелло-образование не детектируется, В - область существования прямых мицелл

По данным МУРР (рисунок 11) и СЭМ (рисунок 12) в случае полимеризации в прямых мицеллах в воде, при выпадении полимера, являющегося по своей природе ПЭКК, формируется ламеллярная структура с периодом идентичности (1=2.7 нм, характерная для ПЭКК в твердом состоянии. Полимеризация в обратных мицеллах (в диоксане) приводит к образованию осадка со сферической морфологией частиц, с тенденцией к узкодисперсному распределению по размерам. Это свидетельствует о фазовом разделении жидкость-жидкость, предшествующем образованию твердого осадка полимера. Полимеризация в смесевых системах вода-диоксан приводит к формированию осадка с переходной морфологией - от слоевой упаковки до массива со сферической пористостью. Таким образом, осадительная полимеризация

6 Молекулярные массы определяли из данных вискозиметрии, предварительно превращая ПЭКК ПАМПС-ДЦА в полимер ПАМПС-Ыа, для расчета использовали опубликованное уравнение Марка-Куна-Хаувинка [2].

мономеров, родственных АМПС-ДДА может рассматриваться как один из вариантов получения полимерных материалов, структурированных на микроуровне.

Рисунок 11 - Данные МУРР порошкообразных образцов ПАМПС-ДДА, полученных непосредственно из реакционной смеси

Рисунок 12 - СЭМ-изображения ПАМПС-ДДА, синтезированного в воде (1) и в диоксане (2), смеси вода/диоксан 20:80 (3) и ПАМПС-ГДТА в смеси вода/диоксан 5:95 (4)

Слоевой тип упорядочения в полимерах ПАМПС-ДДА и ПАМПС-ГДА формируется также в концентрированных растворах при выдержке в течение нескольких суток, о чем свидетельствует гладкая поверхность пленок, приготовленных из свежего раствора полимера в хлороформе, и ярко-выраженная слоисто-ступенчатая - пленок, приготовленных из состаренного (3 суток) раствора (рисунок 13). Для пленок, отлитых из хлороформа, высота

ступеней составляет 7.3 нм (ПАМПС-ДДА) и 8.2 нм (ПАМПС-ГДА), что соответствует бислоевой упаковке без перекрывания хвостов. Монослойные пленки ПАМПС-ДДА получены при его адсорбции на слюду из метанольных растворов. Толщина адсорбционной пленки, определенная методом АСМ (3.0 нм), хорошо согласуется с данными малоуглового рентгеновского рассеяния о межплоскостных расстояниях в образце ПАМПС-ДДА (2.7 нм), что соответствует размеру мономерного звена в направлении "хвоста". Слоевой тип упорядочения обнаружен также для полимера ПАУТЭАБ в растворах в метаноле при адсорбции на слюде._ _

Рисунок 13 - АСМ-изображения свободной пленки ПАМПС-ДДА (а) из хлороформа и адсорбционных пленок на слюде ПАМПС-ДДА из хлороформа (б) и ПАУТАБ из метанола (в)

Молекулярные характеристики синтезированных полимеров (главы 4 и 5.3) исследовали комплексом гидродинамических и оптических методов. Данные динамического рассеяния света для ПАМПС-ДДА в хлороформе (рисунок 14) свидетельствуют о получении полидисперсных полимеров в немицеллярном растворе (2), и более узкодисперсных - в условиях существования прямых (3) и обратных (1) мицелл.

Молекулярные массы ПАМПС-ДДА определяли методами вискозиметрии, диффузии и седиментации в хлороформе и в ДМСО+1лС1. Значения М„ полученные независимыми абсолютными методами хорошо согласуются с данными, определенными для ПАМПС-Ыа, выделенного из ПАМПС-ДДА и ПАМПС-ДДА, синтезированного из ПАМПС-Н и додециламина (сборка-разборка). Определены константы уравнения Марка-Куна-Хаувинка для ПАМПС-ДДА ([г|]=2.06хЮ"5М076 (дл/г)) в хлороформе (рисунок 15). Величина а=0.76 типична для полимера умеренной гибкости в хорошем растворителе. Длина сегмента Куна А=5 нм соответствует некоторому ожестчению цепи по сравнению с ПАМПС-Ка (А=3 нм), скорее всего, обусловленному причинами стерического характера. Гидродинамический диаметр цепи в хлороформе с!=1.6 нм не

противоречит химической структуре и может соответствовать частично свернутым "хвостам".

Рисунок 14 - Взвешенные по интенсивности рассеянного света распределения по гидродинамическим радиусам растворов в хлороформе ПАМПС-ДДА, синтезированного в: 1) диоксане, 2) смеси вода/диоксан 20:80, 3) воде

МзМ

0,50,0 -0,5

-1,0

данные сборки-разборки ■ ПАМПС-ДДА • ПАМПС-ГДТА А ПАМПС-ГДА

данные седиментации О ПАМПС-ДДА

5,0

5,5 6,0

6,5 |_дМ

Рисунок 15 - Зависимость логарифма характеристической вязкости в хлороформе полимеров от логарифма молекулярной массы; линия - интерполяция данных для ПАМПС-ДДА

При исследовании образцов ПААУ-Н и ПААД-Н методами ГПХ, ДРС, вискозиметрии, седиментации и диффузии было установлено, что в растворе в органических растворителях данные полимеры проявляют свойства, характерные для гребнеобразных полимеров, но способны к сильной межмакромолекулярной ассоциации.

В случае ПААУ-Н межмолекулярная ассоциация в большей степени проявляется у низкомолекулярных образцов; молекулярная масса агрегатов примерно соответствует молекулярной массе неассоциированных высокомолекулярных образцов (таблицы 2, 3). Подобраны условия, в которых межмолекулярная ассоциация не проявляется: смесь циклогексанол+диоксан 1:1 (ЦГ-Д).

Таблица 2 - Молекулярно-массовые характеристики ПААУ-Н; измерения методами седиментации, вискозиметрии и диффузии выполнены А.Б. Мельниковым, Н.В. Цветковым (СПбГУ) и Л.Н. Андреевой (ИВС РАН)

С ААУ-Ыа при асинтезе, моль/кг 0.2б 0.3 0.3° 0.2Г 0.07 0.11 0.05 0.02 0.01

ЦГ-Д и, дл/г 1.62 1.31 1.29 0.82 0.81 0.77 0.32

ОхЮ7,см2/с 0.44 0.47 0.45 1.31 0.72 1.41

М5ох 10"л 190

МппХКГ1 310 190 210 20 45 15 6

ДМФА [л], дл/г 1.8 1.0 0.45 0.35 0.12

ОхЮ7,см2/с 1.4 1.5 3 8 10.5

М0лхЮ^ 250 300 100 7 9

ДМФА + ОЛМЫС! ГлЪ дл/г 1.77 1.72 1.01 0.90 1.05 0.31

0х107,см2/с 0.83 1.05 0.97 1.16 1.06 2.34

М5ВхЮ"' 380 230 300 260 270 110

МПлх10"' 390 340 270 230 260 90

ДМФА + 0.3М1ЛС1 [л], дл/г 1.79 1.77 1.62 1.01 0.90 0.94 0.32

ОхЮ7,см2/с 0.87 1.12 1.42 1.59 1.06 1.47

М!Вх10"3 290 190 150 220

МВг,хЮ"3 300 260 210 140 180 80

а полимеризация в воде, при 60°С, в течение 1 часа, с 1 г/л (ЛНОгЗгС^ (ПСА) 6 высокомолекулярная фракция " 0.2 г/л ПСА г низкомолекулярная фракция

Таблица 3 - Молекулярно-массовые характеристики ПААД-Н в ЦГ-Д; измерения выполнены Н.В. Цветковым (СПбГУ)__<_

№. 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Гл1, Дл/г 0.20 0.35 0.82 0.86 0.46 0.69 1.35 0.49 0.97

БхЮ7, см^/с 1.7 1.2 0.46 0.44 0.53 0.50 0.34 0.46 0.34

МплХКГ1 80 130 600 620 680 900 930 970 1260

Показано, что литературные данные [3-6] о молекулярных массах ПААУ-Н (определенных методом ГПХ) с большой долей вероятности относятся именно к агрегированным растворам. В еще большей степени склонны к агрегации и структурным перестройкам, протекающим десятки часов и более, водные и водно-солевые растворы ПААУ-Ыа. Эти явления обусловлены конкуренцией электростатических и гидрофобных взаимодействий в воде и полярных органических растворителях. В воде добавка электролита (ЫаС1) приводит сначала к подавлению полиэлектролитного набухания, а затем, в течение времени от часов до нескольких месяцев формируется гель, поскольку при экранировании ионогенных групп становится возможной гидрофобная ассоциация алифатических хвостов.

Определены константы уравнения Марка-Куна-Хаувинка в ЦГ-Д: для ПААУ-Н [т|]=0.028хМ°32, для ПААД-Н [Т1]=0.094><М049 (дл/г). В этом растворителе макромолекулы указанных полимеров соответствуют модели червеобразной цепи умеренной жесткости с длиной сегмента 5-10 нм. Ожестчение цепи по

сравнению с полиакриламидом и полиалкилакрилатами связано с совместным действием стерического эффекта хвостов и наличия системы водородных связей амидных групп, параллельной основной цепи. Гидродинамический диаметр червеобразных макромолекул соответствует удвоенной длине бокового заместителя и находится в пределах 3-4 нм. Из данных ДРС (рисунок 16) видно, что в результате мицеллярной свободно-радикальной полимеризации могут быть получены образцы полимеров с узким распределением по размерам макромолекул.

7:' ■ с=5 г/л

4 в ЦГ-Д

• '* R , НМ '-.. h .......".....И..—. . . м.

Рисунок 16 - Взвешенное по интенсивности рассеянного света распределение по гидродинамическим радиусам полученное из данных ДРС растворов ПААД-Н

Рисунок - 17 Картины адсорбции на слюду (по данным АСМ) из водных растворов: 1) ПААУ-Na, 0.05 г/л; 2) ПААУ-Na, 0.1 г/л; 3) ПААД-Na, 0.05 г/л;

4) низкомолекулярный ПААУ-Na, 0.02 г/л; 5) ПААУ-Na, 0.6 г/л; 6) ПАУТАБ, 0.1 г/л

Методом АСМ показано, что могут быть подобраны условия существования полимеризованных мицелл в воде (рисунок 17) в форме относительно развернутых цепей (1), физической сетки (2), изолированных мицеллоподобных частиц (3, 5), полимакромолекулярных везикул (4, 6).

При адсорбции на слюду из органических растворителей для ПААУ-Н выявлены различные формы организации (рисунок 18), включающие изолированные унимакромолекулярные частицы, полимакромолекулярные агрегаты, объединенные в сеть проходными цепями, кластеры частиц.

0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 рп

Рисунок 18 - Картины адсорбции на слюду (по данным АСМ) из растворов (0.1 г/л) ПААУ-Н (А) М„=2 х 104 в ЦГ-Д; (Б) М,,=3 х 105 в ЦГ-Д; (В) М„==3 х 105 в ДМФА

Таким образом, полимеризация мицеллообразующих мономеров в их мицеллярных растворах не гарантирует получения ПМ, характеризующихся стабильностью формы и размера. В связи с этим, нами была предложена концепция внутримакромолекулярной сшивки (раздел 3.4), согласно которой макромолекулы, имеющие несколько ковалентных сшивающих связей между удаленными по цепи звеньями (подобно третичной структуре белка), сохраняют свою молекулярную природу, но характеризуются ограниченной способностью к изменению конформации (рисунок 19).

полимеризация гидролиз

/Изменение конформации, в растворах

Рисунок 19 - Схема синтеза и конформационное поведение внутримакомолекулярно сшитых полимеризованных мицелл (сПМ)

Для реализации этой концепции была осуществлена полимеризация мицеллообразующих И-акрилоил-со-аминоалканоатов в присутствии солюбилизированных дифункциональных гидрофобных мономеров (сшивателей). Солюбилизация ограниченного небольшого количества сшивателя (не более 2мольных%) в мицеллах мономера обеспечивает именно внутримакромолекулярный характер сшивки и отсутствие гель-фракции при синтезе. Для количественного определения связанного сшивателя было предложено использовать введение в его структуру хромофорных группировок. В частности, в качестве сшивателей были использованы 1,3-диакрилоил-оксибензол, 4,4'-диакрилоилоксибензофенон, 4,4'-бис(пента-1,4-диен-З-ил-оксикарбонил)азобензол. Определенные методом УФ-спектрофотометрии содержания сшивателя, достаточные для подавления полиэлектролитного набухания составляют от 0.2 до 1.5 моль%.

При использовании мономеров, хорошо солюбилизирующих сшиватель (АУТАБ, АОД-На), вероятность получения трехмерно-сшитых продуктов существенно выше, по сравнению с ААУ-Ыа, при полимеризации которого солюбилизация сшивателя осуществляется, в основном, в мицеллах, содержащих растущие цепи. Поэтому для реализации предложенного подхода использовали именно ААУ-Иа. Сополимеризацию осуществляли в водных растворах, содержащих заведомый избыток несолюбилизированного сшивателя, захват которого в мицеллы осуществлялся в ходе полимеризации.

Таким образом, были синтезированы сшитые полимеризованные мицеллы (сПМ), являющиеся, с одной стороны, частицами стабильной формы и размера, и с другой - объектами унимакромолекулярной природы. сПМ образуют истинные растворы, что говорит об их молекулярном строении, в отличие от сетчатых структур, получаемых при сополимеризации тех же мономеров в немицеллизующих средах (рисунок 20А). Характерной особенностью сПМ является отсутствие полиэлектролитного набухания в отличие от полимеров, синтезированных без сшивателя (рисунок 20Б), что и полагали основным аналитическим критерием наличия внутримакромолекулярной сшивки.

Т1 , дл/г

1сга4 —

4-

С, г/дл

0,0

0,2 0,4

0,6

0,8

1,0

Рисунок 20 - А) Зависимости динамической вязкости от времени в ходе полимеризации 0.2 моль/л ААУ-Иа в воде со сшивателем (1) и без сшивателя(2); 1 моль/л ААУ-Н в ДМФА со сшивателем (3), без сшивателя(4); Б) зависимости приведенной вязкости от концентрации растворов в ДМФА ПААУ-Н (1), сПААУ-Н (2) и гидролизованного сПААУ-Н (3)

Отсутствие полиэлектролитного набухания обусловлено стабилизацией конформации макромолекулы за счет внутримакромолекулярных сшивок. Селективный гидролиз сшивающих связей приводит к получению полимера, идентичного по поведению ПААУ-Н, синтезированному без сшивателя, то есть позволяет восстановить конформационную подвижность макромолекул.

Методами молекулярной гидродинамики и ГПХ (таблица 4) было установлено, что образцы сПМ, в зависимости от условий синтеза, могли содержать некоторое количество межмолекулярно сшитого продукта (с ММ в 2-3 раза превышающей ММ внутримакромолекулярно сшитого полимера, причем в результате гидролиза сшивателя эта фракция исчезает и полимер становится полностью идентичен продуктам, синтезированным в отсутствии сшивателя.

Компактная форма макромолекул внутримакромолекулярно сшитых ПМ подтверждена также данными АСМ (рисунок 21) и крио-ПЭМ.

Таблица 4 - Данные хроматографии ПААУ-Н и сПААУ-Н в ЦГ-Д

Концентрация мономера при синтезе, М„хЮ"3 Mwxl0"3 Mw/Mn

наличие сшивок

0.01 М 6-8 8-11 1.3

0.02 М 15-16 24-27 1.6

0.1 М 70 95 1.4

0.2 М 77-80 115-130 1.4

0.2 М, сшитый 130 275 2.1

0.2 М, межмолекулярно сшитый 450 650 1.5

95 115 1.3

0.2 М, сшитый, гидролизованный 87 140 1.6

-V . V*0 . с**-.

-

л ■*> л > . А

Рисунок 21 - Картины адсорбции на слюду (по данным АСМ, 1x1 мкм) из водных растворов С=0.05 г/л (А) ПААУ-Na, (Б) сПААУ-Na

Таким образом, введение сшивателя позволяет синтезировать полимер, макромолекулы которого, обладают стабильностью формы при различных концентрациях и в различных средах, что делает возможным проведение химических реакций с участием их ионогенных групп без существенного изменения формы макромолекулы.

Глава 6 посвящена исследованию химических превращений синтезированных полимеров.

В качестве таковых рассматривались реакции ионной сборки и разборки ПЭКК и полимеризации ионных мономеров, выступавших в роли низкомолекулярных компонентов ПЭКК.

Продукты реакций "сборки-разборки" использованы для определения молекулярных масс полимеров ПАМПС-ДДА и ПАМПС-ГДА. Полученные величины находились в удовлетворительном согласии с данными определения молекулярных масс исходных полимеров.

Были получены ионные комплексы полимерных ПАВ с низкомолекулярными, имеющими противоположно заряженные ионогенные группы. Образование ионных комплексов ПААУ-Ыа в воде с гексадецил-триметиламмоний бромидом (ГДТАБ) и другими гидрофобными лигандами (по данным турбидиметрии, потенциометрии, рисунок 22) происходит по кооперативному механизму и не противоречит литературным данным [7] о механизме формирования полиэлектролит-коллоидных комплексов.

1,0-

у / х

1 ГДТАБ / ПААУ-№

2 ГДТАБ / сПААУ-Иа

3 ГДТАБ /ААУ-№

4 Римантадин / ПААУ-К'а

0.1 0.3 1

ГДТАБ / ПААУ-Ма, моль/моль а

.......г-- - И

ш * .,СР .осР°3

о

СП

го

.............

0,5 1,0

У /X, моль/моль

0,01

0.03 0,1

Ститранта, мМоль/л

Рисунок 22 - Зависимости (А) оптической плотности водного раствора полимера от количества прибавленного противоиона; (Б) потенциала ГДТАБ-селективного электрода при титровании: 1 - воды раствором ГДТАБ, 2- воды раствором ПААУ-Ыа, 3- раствора ПААУ-Ыа (0.1 мМоль/л) раствором ГДТАБ

Полимеризация мономеров, в том числе, поверхностно-активных, связанных в ПЭКК, может рассматриваться как развитие идеи мицеллярной полимеризации, поскольку для ПЭКК характерно образование агрегатов мицеллярного типа, но при концентрациях на 1-2 порядка ниже, чем ККМ чистых исходных ПАВ. Поэтому в случае ПЭКК с амфифильными мономерами можно ожидать достаточно эффективной полимеризации при весьма низких концентрациях (10"4-10"5моль/л).

Комплексы полиэлектролитов (ПАМПС-Н, ПААУ-Н, ПАУТАБ, ПААУ-амин) с монофункциональными полимеризуемыми ПАВ (ААУ-Ыа, АУТАБ) или ионными мономерами (АМПС) могут быть получены как в воде, так и в органических растворителях. При этом в органических растворителях указанные ПЭКК образуют гомогенные растворы, а в воде в большинстве случаев - стабильные дисперсии при концентрациях не более 0.1хККМ

мономерного ПАВ. Полимеризация в таких системах приводит к получению ИПЭК, альтернативный путь синтеза которых состоит в простом смешении растворов соответствующих полиэлектролитов. Первичное сопоставление ИПЭК, полученных двумя способами, осуществлено методом МУРР на примере комплексов ПАМПС-ПАУТАБ и ПААУ-ПАУТАБ (рисунок 23).

Из этих данных видно, что ИПЭК, полученные путем полимеризации ПЭКК, характеризуются более упорядоченной упаковкой в конденсированной фазе.

10000 I

1000

1 ■ полимеризация

2 а смешение

1 ° полимеризация

(1, нм

<1, нм

10

10

Рисунок 23 - Данные МУРР пленок ИПЭК А) ПАМПС-ПАУТАБ Б) ПААУ-ПАУТАБ полученных 1) путем полимеризации АУТАБ, связанного, соответственно, с ПАМПС (М«=4.6х105) (А1) или с ПААУ (М„=2.5><105) (Б1) в водной дисперсии; 2) смешения водных растворов ПАУТАБ (М„~2.5 х10 ) и ПАМПС-Ыа (М„=4.6х 105) (А2) и ПААУ-Ыа (М„=2.5х105) (Б2)

Стехиометрические комплексы ПААУ-Ыа с ГДТАБ и полимеризуемым ПАВ АУТАБ или ПААУ-амина с АМПС нерастворимы в воде, но растворяются в органических растворителях. Полимеризация в концентрированных растворах таких ПЭКК приводит к образованию нерастворимых продуктов, морфология которых зависит от реакционной среды. В бутаноле полимеризацией комплекса ПАМПС-АУТА были получены продукты ламеллярной морфологии, в хлороформе - сферической. При полимеризации комплекса ПААУ-амин— АМПС в метаноле были получены стабильные дисперсии ИПЭК.

Полимеризация в водных дисперсиях ПЭКК протекает уже при концентрациях, соответствующих ККА комплекса, приблизительно составляющих 0.01 хККМ мономерного ПАВ (около Ю^М), то есть имеет место темплатный эффект при образовании внутрикомплексных мицелл. При этом также формируются стабильные дисперсии ИПЭК с размером частиц 10-100 нм (таблица 5), который определяется их строением: "блобы" жемчужного ожерелья (1-3 нм), унимакромолекулярные мицеллы (до 50 нм), полимолекулярные агрегаты (более 100 нм). В результате разборки полученных ИПЭК были выделены как исходные полимеры, так и полимеры - продукты матричного синтеза.

Для увеличения количества полимеризуемых групп на периферии макромолекул ПЭКК были синтезированы комплексы ПМ и сПМ с дендронами, имеющими ионогенную фокальную группу и периферические

полимеризуемые группы (а также с модельными дендронами, не имеющими полимеризуемых групп).

Таблица 5 - Гидродинамические радиусы частиц ПЭКК, полученных в водных растворах ПАМПС-Ыа и АУТАБ и ИПЭК, полученных в результате их

С/ККМ нм (интенсивность)* ПЭКК Яь, нм (интенсивность)" ИПЭК

о 0.05 4(0.1) 17(0.3) 94(0.6) 7(0.3) 67(0.7)

X 0.3 28 осадок

0.01 53 9(0.1); 53(0.6); 354(0.3)

0.05 1.3(0.07); 16(0.8); 320(0.13) 48 (0.58); 129 (0.42)

о г—* X ю 0.05в 0.05М ИаВг 2.8(0.06); 28(0.49); 310(0.35) 35 (0.83); 166 (0.07)

т 0.09 14 (0.6) 85 (0.4) 64

0.3 13 (0.1)64(0.9) 132

0.01 52 (0.8) 133(0.2) 4 (0.2) 133 (0.8)

X 0.05 19 47

0.3 31 осадок

соответствуют. По возрастанию размера: "блобы" ПАВ; внутрикомплексные унимакромолекулярные мицеллы, полимакромолекулярные частицы

Возможность образования ионных комплексов ПААУ-Н с дендронами определяется растворимостью последних и стерической доступностью ионогенных групп полимера. В данной работе исследовано образование полиэлектролит-дендритных комплексов (ПЭДК) с арамидными дендронами 2й генерации, имеющими 4 периферические полимеризуемые группы (акриламидные или 11-акрилоиламиноундеканамидные, рисунок 24).

Я= -С(0)-СН=СН2 ДА-А

-С(0ИСНг)1(г№Н-С(0)-СН=СН2 ДА-ААУ

ну;' сна

Рисунок 24 - Химические структуры некоторых использованных дендронов

Такие дендроны растворимы в полярных органических растворителях и в подобранных условиях образуют с ПААУ-Н и сПААУ-Н выпадающие из раствора ПЭДК. При этом, по данным элементного анализа и ЯМР Н спектроскопии, степень связывания дендронов с ПААУ-Н составляет 30%, а в

случае сПААУ-Н приближается к 100%. Поскольку единственным отличием ПААУ-Н и сПААУ-Н является форма их макромолекул в растворе, следует признать, что степень связывания в этом случае определяется стерической доступностью карбоксильных групп, которые в сПААУ-Н локализованы преимущественно на периферии макромолекулярного клубка.

ПЭКК и ПЭДК являются веществами, принадлежащими к классу супрамолекулярных соединений. Представляло интерес исследовать возможность осуществления их химических превращений, происходящих без изменения супрамолекулярной структуры. К таким превращениям относятся реакции периферических функциональных групп, то есть, реакции в противоионах (лигандах). В качестве примера в данной работе рассмотрена полимеризация, как реакция, которая может приводить к образованию протяженных одномерных, двумерных и трехмерных структур, то есть осуществить ковалентную фиксацию супрамолекулярной структуры.

Полимеризацию ПЭДК проводили в органических растворителях при концентрациях не более 10"3-10^ моль/л. Растворимый продукт полимеризации не содержал двойных связей, отличался от исходного ПЭДК по значениям приведенной вязкости в ДМСО и по гидродинамическому радиусу рассеивающих частиц в растворе (до полимеризации 1^=220 нм, после - 11ь=150 нм (рисунок 25)). Эти данные свидетельствуют, с одной стороны, о компактизации частиц, формируемых ПЭДК, в результате полимеризации; с другой стороны - о преобладании полимакромолекулярных частиц в продуктах полимеризации, появление которых является следствием поверхностной сшивки.

0,60,40,2-

0

Рисунок 25 - Гидродинамические характеристики растворов в ДМСО комплекса сПААУ-ДА-ААУ до (1) и после (2) полимеризации: А) концентрационные зависимости приведенной вязкости; Б) взвешенные по интенсивности рассеянного света распределения по гидродинамическим радиусам растворов

Глава 7 посвящена некоторым аспектам практического применения полученных соединений. Основные потенциальные направления использования "полимеризованных мицелл" как класса химических соединений обусловлены их поверхностно-активными свойствами, способностью к мицеллообразованию при крайне низких концентрациях, высокой постоянной локальной концентрацией ионогенных групп. В данной работе рассмотрены два потенциальных варианта практического использования ПМ. Один из них -применение ПЭКК в качестве сенсорных материалов мембранных ионоселективных электродов предложен нами впервые.

На основе полимеров ПАМПС-ДДА, ПАМПС-ГДА и ПАМПС-ГДТА нами были изготовлены селективные к ГДТАБ электроды с поливинилхлоридной пластифицированной мембраной, чувствительность и диапазон линейности которых были не хуже (рисунок 26), чем электрода с описанным в литературе [8] низкомолекулярным ионофором. Поскольку, в отличие от традиционных низкомолекулярных ионофоров, полимеры, родственные ПАМПС-ДДА, практически не растворимы в воде, можно ожидать от полученных мембран более стабильных во времени характеристик и больших допустимых сроков эксплуатации. Это дает основание рассматривать ПЭКК в качестве перспективных функциональных материалов для ионометрии.

100

50

0-

-50-

-100

ЭДС, мВ

2

-ч*

■ лао"

/

С ГДТАБ, ммоль/л

0,01

0,1

600-

500-

400-

300-

ЭДС, мВ

С, ммоль/л ^

1Е-4 1Е-3 0,01 0,1 1

Рисунок 26 - Зависимость потенциала ион-селективного мембранного электрода от концентрации аналита А) аналит - ГДТАБ, ионофоры -додецилсульфат гексадецил-триметиламмония (1), ПАМПС-ГДТА (2);

Б) ионофор ПАМПС-ГДТА, аналиты: ГДТАБ (1), додеиил-триэтиламмоний

бромид (2), додециламмоний гидрохлорид (3), гексаметилендиамин дигидрохлорид (4), тетраэтиламмоний хлорид (5), додецилсульфат натрия (6)

Другим потенциальным применением ПМ может быть их использование в качестве стабилизаторов или диспергаторов при получении микрочастиц полимеров, в частности, полилактида или полистирола (модель), либо для получения дисперсий углеродных нанотрубок. Для этих целей целесообразно использовать ПААУ-№. Из рисунка 27 видно, что применение ПААУ-Ыа позволяет, при прочих равных условиях, получить частицы модельного полимера меньшего размера, по сравнению с другими диспергаторами.

Рисунок 27 - Взвешенное по интенсивности рассеянного света распределение по гидродинамическим радиусам полученное из данных ДРС водных

дисперсий частиц полистирола (50 г/л), приготовленных с использованием

растворов 10 г/л: 1) твин-80; 2) поливинилового спирта; 3) додецилсульфата

натрия; 4) ПААУ-Ыа

Заключение.

Таким образом, в работе рассмотрены и проанализированы возможности синтеза амфифильных гребнеобразных полиэлектролитов и полиэлектролит-коллоидных комплексов методом мицеллярной полимеризации; разработаны пути фиксации формы и размера "полимеризованных мицелл"; показана возможность проведения химических реакций лигандов, фиксированных на периферических функциональных группах "полимеризованных мицелл", в разбавленных растворах для получения стабильных дисперсий ИПЭК. По результатам работы могут быть сформулированы следующие выводы:

1. На основании детального исследования процессов свободно-радикальной полимеризации в средах различной полярности ионных амфифильных ПАВ различной структуры, несущих полимеризуемые группы, развита и сформулирована система представлений об основных закономерностях этих процессов - кинетики, фазовых трансформациях реакционной смеси, влиянию условий полимеризации на структуру и морфологию продукта, на его молекулярные характеристики.

2. Показано, что свободно-радикальная полимеризация в водных растворах КГ-акрилоил-ю-аминоалканоатов натрия протекает кинетически идентично микроэмульсионной полимеризации в соответствии с моделью Моргана-Калера независимо от способности мономера к мицеллообразованию, что обусловлено гидрофобной ассоциацией мономера на растущих макрорадикалах. Обосновано применение кондуктометрических измерений для исследования кинетики полимеризации.

3. Впервые получены новые, полимеризуемые по противоиону, поверхностно-активные мономеры: 2-акриламидо-2-метилпропан-1-сульфонат додециламмония (АМПС-ДДА), гексадециламмония (АМПС-ГДА) и

гексадецилтриметиламмония (АМПС-ГДТА), которые формируют как прямые, так и обратные мицеллы. В водно-диоксановых растворах образование прямых мицелл, обратных мицелл или молекулярно-дисперсного раствора регулируется составом растворителя. Методами кондуктометрии, вискозиметрии, изотермической диффузии, динамического рассеяния света, рассеяния нейтронов, атомно-силовой микроскопии для новых мономеров определены критические концентрации мицеллообразования, форма мицелл, гидродинамические радиусы в воде, органических растворителях и водно-диоксановых смесях. АМПС-ГДА в воде формирует цилиндрические мицеллы, АМПС-ДДА - сферические с числом агрегации до 120; АМПС-ГДТА -сфероцилиндрические.

4. Показано, что вследствие экранирования полярных групп боковыми цепями при их кооперативном связывании на растущих макромолекулах, свободно-радикальная полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропан-1-сульфонатов алкиламмония в воде протекает с осаждением полимера с образованием ламеллярных структур. В неполярных средах осаждение полимера сопровождается выделением жидкой микрофазы, с последующим отвердеванием и образованием осадка сферической морфологии.

5. Показано, что мицеллообразование решающим образом влияет на полимеризацию и молекулярно-массовые характеристики продуктов. Полимеризация в условиях существования как прямых, так и обратных мицелл мономера приводит к получению высокомолекулярных продуктов с высоким выходом вследствие ассоциации мономера на растущих макрорадикалах, образующих мицеллоподобные агрегаты и ассоциации инициатора; полимеризация М-акрилоил-ю-аминоалкановых кислот и органических солей АМПС в растворах, где агрегация выражена слабо, приводит к продуктам существенно меньшей молекулярной массы и с меньшим выходом.

6. Степени полимеризации поли-Ы-акрилоил-со-аминоалканоатов натрия и 2-акриламидо-2-метилпропан-1-сульфонатов алкиламмония существенно превышают числа агрегации мицелл мономера; форма и размеры макромолекул полимеров, полученных в мицеллярных растворах М-акрилоил-ю-амино- и № акрилоил-ю-оксиалканоатов натрия, неэквивалентны мицеллам мономера вследствие перераспределения молекул мономера между ассоциатами, образованными, растущими макрорадикалами, и неинициированными мицеллами мономера в ходе полимеризации.

7. В растворах в немицеллизующих средах поли-Ы-акрилоил-со-аминоалкановые кислоты и поли(2-акриламидо-2-метилпропан-1-сульфонаты) алкиламмония описываются моделью червеобразной цепи с длиной сегмента до 10 нм. Определены константы уравнения Марка-Куна для типичных представителей названных групп полимеров.

8. Предложена концепция внутримакромолекулярной сшивки «полимеризованных мицелл» и показано, что полимеризация ]Ч-акрилоил-со-аминоалканоатов натрия в присутствии солюбилизированных сшивателей приводит к растворимым продуктам - сшитым полимеризованным мицеллам (сПМ). сПМ не подвержены конформационным изменениям макромолекул в

результате полиэлектролитного набухания вследствие образования мостиковых связей между удаленными по цепи участками макромолекулы. Гидролиз мостиковых связей приводит к получению полимеров, идентичных синтезированным без сшивателя. Периферические карбоксильные группы сПМ полностью доступны для ионных реакций в немицеллизующих средах, за счет повышения устойчивости конформации с «наружным» расположением функциональных групп, в отличие от периферических групп линейных полиэлектролитов в тех же условиях.

9. Полимеризация ионогенных мономеров, и дендронов с периферическими акриламидными группами, ионно связанных на периферических ионогенных группах ПМ и сПМ протекает при концентрациях не ниже ККА соответствующего комплекса и приводит к получению ИПЭК, обладающих более упорядоченной структурой по сравнению с получаемыми смешением двух полиэлектролитов.

10. Поли-2-акриламидо-2-метилпропансульфонаты алкиламмония могут быть использованы в качестве ионофоров для мембранных электродов, селективных к ионам ПАВ.

Цитируемая литература

1. Morgan, J.D. Kinetics and Mechanism of Microemulsion Polymerization of Hexyl Methacrylate / J. D. Morgan, К. M. Lusvardi, E. W. Kaler // Macromolecules 1997.-T.30.-№ 7.-C. 1897-1905.

2. Yashiro, J. Chain Stiffness and Excluded-Volume Effects in Polyelectrolyte Solutions: Characterization of Sodium Poly(2-aciylamido-2-methylpropane-sulfonate) in Aqueous Sodium Chloride / J. Yashiro, R. Hagino, S. Sato, T. Norisuye // Polymer Journal 2006.-T.38.-№ l.-C. 57-63.

3. Yeoh, K.W. Micellar polymerization of surfactants. Sodium 6-aciyl-amidocaproate and sodium ll-(N-methyl acrylamido)undecanoate / K. W. Yeoh, C. H. Chew, L. M. Gan, L. L. Koh // Polymer Bull. 1989.-T.22.-№2.-C. 123-129.

4. Gan, L.M. Poly(sodium acrylamidoalkanoate)s: Syntheses and solution properties in relation to flocculation study in water treatment / L.M. Gan, K. W. Yeoh, C.H. Chew, L.L. Koh [и др.] II J. Appl. Polym. Sci. 1991.-T.42.-№ l.-C. 225-232.

5. Fujimoto, C. Macromolecular surfactant as a pseudo-stationary phase in micellar electrokinetic capillary chromatography / C. Fujimoto, Y. Fujise, S. Kawaguchi // Journal of Chromatography A 2000.-T.871.-№ 1-2.-C. 415-425.

6. Nayak, R.R. Characterization of polymeric vesicles of poly(sodium 11-acrylamidoundecanoate) in water / R.R. Nayak, S. Roy, J. Dey // Colloid Polym. Sci. 2006.-T.285.-№ 2.-C. 219-224.

7. Kotz, J. Self-assembled polyelectrolyte systems / J. Kotz, S. Kosmella, T. Beitz // Progress in Polymer Science 2001.-T.25.-№ 8.-C. 1199-1232.

8. Wang, J. Ion-Selective Electrode for Anionic Surfactants Using Hexadecyl Trimethyl Ammonium Bromide-Sodium Dodecylsulfate as an Active Ionophore / J. Wang, Z. Du, W. Wang, W. Xue // International Journal of Electrochemistry 2011.-C. Article ID 958647.

Список основных публикаций по теме диссертационной работы.

Статьи в журналах:

1. Bilibin, A. Yu. Synthesis and properties of dendritic polymers based on natural amino acids / Bilibin A., Saratovsky S., Zorin I.M., Moukhina I., Egorova G., GirbasovaN. //Macromolecular Symposia 2003 .-T. 199. C. 197-208.

2. Zorin, I. M. Polymerized micelles. Fixation of micelle structure by the core cross-linking / Zorin I.M., Reznichenko T.S., Bilibin A.Yu. // Polymer Bulletin 2006,-T.57.-№l.-C. 57-60.

3. Зорин, И. M. Идентификация продуктов полимеризации N-акрилоил-! 1-аминоундекановой кислоты методом масс-спектрометрии Зорин И.М., Макаров И.А., Поляков Н.Б., Подольская Е.П., Билибин А.Ю. // Научное приборостроение 2008.-Т.18.-№4.-С. 73-78.

4. Ушкова, Т. С. Синтез дендритных ионных комплексов из поликислот и дендронов на основе ароматических соединений / Ушкова Т.С., Егорова Г.Г., Гирбасова Н.В., Зорин И.М., Билибин А.Ю. // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4 Физика. Химия. 2009.-№ З.-С. 105116.

5. Ушкова, Т. С. Вязкость растворов ионных комплексов поли(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфокислоты) с различными противоионами / Ушкова Т.С., Зорин И.М. Билибин А.Ю. // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4 Физика. Химия. 2009.-№ 2.-С. 120-125.

6. Zorin, I. М. Core cross-linked polymerized micelles and dendronized nanoparticles / Zorin I.M., Makarov I.A., Ushkova T.S., Melnikov A.B., Antonov E.A., Bilibin A.Yu. // Macromolecular Symposia 2010.-T.296.-C. 407-415.

7. Мельников, А. Б. Фиксация структуры мицелл полимеризацией: Гидродинамические свойства полимеризованных мицелл / Мельников А.Б., Антонов Е.А., Хрусталев А.З., Зорин И.М., Билибин А.Ю. // Коллоидный журнал 20Ю.-Т.72.-№4,- С.507-511.

8. Цветков, Н. В. Синтез, гидродинамические и конформационные свойства поли(п-акрилоил-11-аминоундекановой) кислоты в растворах / Цветков Н.В., Андреева JI.H., Зорин И.М., Бушин С.В., Лебедева Е.В., Стрелина И.А., Безрукова М.А., Лезов А.А., Макаров И.А., Билибин А.Ю. // Высокомолекулярные Соединения, Серия А 2011.-Т.53.-№5.-С. 659-667.

9. Акентьев, А. В. Сканирующая зондовая микроскопия адсорбционных слоев комплексов полистиролсульфонат натрия/бромид додецилтриметил-аммония / Акентьев А.В., Билибин А.Ю., Зорин И.М., Lin S.-Y., Loglio G., Miller R., Носков Б .A. // Коллоидный журнал 2011.- Т.73.- №4.-С. 435-442.

10.Цветков, Н. В. Оптические, динамические и электрооптические свойства поли(п-акрилоил-11-аминоундекановой) кислоты в растворах / Цветков Н.В., Андреева Л.Н., Лебедева Е.В., Стрелина И.А., Лезов А.А., Подсевальникова А.Н., Микушева Н.Г., Иванова В.О., Макаров И.А., Зорин И.М., Билибин А.Ю. // Высокомолекулярные Соединения, Серия А 2011.-Т.53.-№8.-С. 1349-1361.

11 .Зорин, И. М. Исследование полимеризации в мицеллярных растворах 12-акрилоиламинододеканоата натрия и 12-акрилоил-оксидодеканоата натрия /

Зорин И.М., Дьячкова Е.С., Соколова О. С., Билибин А.Ю. // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4 Физика. Химия. 2012.-№1,-С. 110119.

12.Bilibin, A. Yu. Polymerization of dodecylammonium-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate in solvents with different dielectric constants and study of the resulting ionic complexes / Bilibin A.Yu., Sukhanova T.M., Matuschkin N.I., Mel'nikov A.B., Zorin I.M. //Macromolecular Symposia2012.-T.317-318.-C. 160-168.

13.Яжгур, П. А. Динамические поверхностные свойства растворов N-акрилоил-11-аминоундеканоата натрия и поли(Ъ1-акрилоил-11 -аминоундеканоата натрия) / Яжгур П.А., Акентьев А.В., Билибин А.Ю., Зорин И.М., Носков Б.А. // Коллоидный Журнал 2012.-Т.74.-№6.-С. 781-788.

14.Билибин, А. Ю. n-Алкиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропан сульфонаты: синтез, свойства и полимеризация / Билибин А.Ю., Суханова Т.М., Кондратенко Ю.А., Зорин И.М. // Высокомолекулярные Соединения, Серия Б, 2013 .-Т.-55 .-№1 .-С. 89-98.

15.Андреева, JL Н. Молекулярные, конформационные и оптические характеристики поли-додециламмоний 2-акриламидо-2-метилпропан-сульфоната в растворах в органических растворителях / Андреева Л.Н., Щербинина Т.М., Зорин И.М., Безрукова М.А., Бушин С.В., Билибин А.Ю. // Высокомолекулярные Соединения, Серия А 2013.-Т.55.-№ 5.-С. 499-504.

Тезисы докладов:

1. Bilibin, A.Yu. Dendritic ionic complexes / A. Bilibin, I. Moukhina, N. Girbasova, I. Zorin, T. Reznichenko, G. Egorova // European Polymer Congress, Moscow, Book of Abstracts, 4094 [Электронный ресурс] M. - Мономакс, 2005. -1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

2. Bilibin, A.Yu. Ionically self-assembled dendritic polymers / A. Bilibin, I. Moukhina, Zorin I., Resnichenko, N. Girbasova, G. Egorova // 40th International Symposium on Macromolecules, Book of abstracts, p. 2527 [Электронный ресурс] Universite Pierre&Marie Curie, France, Paris, 2004. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

3. Зорин, И.М. Полимеризованные мицеллы: синтез и гидродинамические свойства / И.М. Зорин, А.Б. Мельников, Е.А. Антонов, И. А. Макаров, А. Ю. Билибин // IV Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах -XXI веку»: в 3 т.; т. 2, с. 387-М.: МГУ, 2007. -451 с.

4. Мельников, А.Б. Гидродинамические и молекулярные свойства низкомолекулярных и полимерных поверхностно-активных веществ в воде / А.Б. Мельников, И.М. Зорин, Е.А. Антонов, Е.Г. Издеберский, А.Ю. Билибин Е.И. Рюмцев // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах - XXI веку»: в 3 т.; т. 3, с. 172 - М.: МГУ, 2007.-412 с.

5. Зорин, И.М. Формирование наноструктурированных полимерных материалов методом ионной самосборки / И.М. Зорин, Т.С. Резниченко, И.А. Макаров, А.Б. Мельников, А.Ю. Билибин // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.; т.2. с. 259 —

М.: Граница, 2007. - 664 с.

6. Макаров, И.А. Полимеризованные мицеллы на основе производных N-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты / И.А. Макаров, Е.Г. Издеберский, И.М. Зорин, А.Ю. Билибин // 3-я Санкт-Петербургская конференция молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах», сборник тезисов докладов, с. 157. СПб: ИВС РАН, типография Политехнического университета, 2007. — 370с.

7. Зорин, И.М. Синтез и гидродинамические свойства полимеризованных мицелл непредельных ионогенных ПАВ / И.М. Зорин, А.Б. Мельников, И.А. Макаров, Т.С. Ушкова, Е.А. Антонов, Е.И. Рюмцев, А.Ю. Билибин // III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященная двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф. Ф. Рейссом: Программа и резюме докладов. С. 91 [Электронный ресурс] Тезисы докладов CD-ROM, НРЗЗ- М.: ЛЕНАНД, 2008. - 200 с. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

8. Zorin, I.M. Core cross-linked polymerized micelles and dendronized nanoparticles /1. Zorin, A. Melnikov, T. Ushkova, I. Makarov, A. Bilibin // Polymer Colloids -from design to biomedical and industrial applications, 48 Micro-symposium of PPM, abstract book p. 191. - Prague: Institute of Macromolecular Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, 2008.-216 c.

9. Издеберский, Е.Г. Изучение гидродинамических свойств модельных аналогов аэрозолей на основе низкомолекулярных и полимерных ПАВ в водных растворах / Е.Г. Издеберский, Е.А. Антонов, И.М. Зорин, А.Б. Мельников // Естественные и антропогенные аэрозоли. Сборник трудов 5-й международной конференции, с. 49-53. СПб: ВВМ, 2008. -334с.

10.Antonov, Е.А. Molecular properties of the polymerized micelles / E.A. Antonov, I.A. Makarov, I.M. Zorin, A.B. Melnikov // 6th International Symposium "Molecular order and mobility in polymer systems", P-0185, СПб: ИВС РАН, 2008.

11 .Антонов, Е.А. Свойства и структура полимеризованных мицелл в растворах / Е.А. Антонов, И.М. Зорин, А.Б. Мельников // Естественные и антропогенные аэрозоли, 6 международная конференция, тезисы докладов, с. 6 СПб: НИИФ СПбГУ 2008.

12.3орин, И.М. Дизайн сложных макромолекулярных систем на основе мицеллообразующих мономеров и дендронов / И.М. Зорин, Т.С. Ушкова, Т.М. Суханова, И.А. Макаров, А.Ю. Билибин // Материалы международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», с. 126. СПб: ООП Химического Факультета СПбГУ. 2009 - 544 с.

13.Макаров, И.А. Полимеризованные мицеллы на основе производных N-акрилоил-11-аминоундекановой кислоты / И.А. Макаров, К.Е. Крайнюкова, Е.Г. Издеберский, И.М. Зорин, А.Ю. Билибин // Материалы международной конференции «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», с. 278. СПб: ООП Химического Факультета СПбГУ. 2009 - 544 с.

14.Bilibin, A.Yu. Surface functionalized nanoparticles based on core cross-linked micelles / A.Yu. Bilibin, T.S. Ushkova, I.A. Makarov, I.M. Zorin // Europolymer

conference "Click" - methods in polymer and materials science, book of abstracts, OC24 [Электронный ресурс], Gragnano, Italy, 2009. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

15.Zorin, I.M. Supramolecular systems based on polymerized micelles and dendritic building blocks /1. Zorin, A. Melnikov, T. Ushkova, I. Makarov, A. Bilibin // European Polymer Symposium, Book of Abstracts, p. 43: Graz, Austria: EPF'09 Design: Max Werschitz Grafik + Text, 2009. - 304 c.

16.Зорин, И.М. Полимеризованные мицеллы - молекулярные нанообъекты / И.М. Зорин, И.А. Макаров, Е.А. Антонов, А.Б. Мельников, Т.С. Ушкова, А.Ю. Билибин // Материалы 1-ой международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нанообъектов искусственного и природного происхождения», с. 8: С.-Петербург, СПбГУ, 2009-17 с.

17.Lebedeva, E.V. Molecular characteristics of polymerized micelles in dilute

solution in various solvents / E.V. Lebedeva, N.V. Tsvetkov, L.N. Andreeva, S.V. Bushin, M.A. Bezrukova, I.A. Strelina, V.O. Ivanova, N.G. Matveeva, A.N. Podsevalnikova, I.M. Zorin, I.A. Makarov, A.Yu. Bilibin II 5-th Saint-Petersburg young scientists conference «Modern problems of polymer science», program and abstract book, p. 63. СПб: ИВС PAH, 2009. - 110 pp.

18.Зорин, И.М. Дизайн сложных макромолекулярных систем с использованием процессов мицеллообразования, ионных и ковалентных взаимодействий / И.М. Зорин, Т.С. Ушкова, И.А. Макаров, Е.А. Антонов, А.Б. Мельников, А.Ю. Билибин // Материалы VII Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам, с. 32 Иваново: ИвГУ, 2009.-182 с.

19.Мельников, А.Б. Гидродинамические свойства полимеризованных мицелл / А.Б. Мельников, Е.А. Антонов, И.М. Зорин, Макаров И.А. // Материалы VII Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам, с. 35 Иваново: ИвГУ, 2009. - 182 с.

20.3орин, И.М. Унимолекулярные наночастицы, сформированные из полимеризованных мицелл и дендритных блоков / И.М. Зорин, А.Б. Мельников, Т.С. Ушкова, А.Ю. Билибин // Тезисы докладов 1-ой Всероссийской школы-конференции для молодых ученых, «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», с. 128. М.: НП «ЭЦАПОС «Гумус Сапиенс», 2009. - 134 с.

21.Bilibin, A.Yu. Hierarchically structured nanoparticles on the basis of cross-linked micelles and ionically bound low molecular weight or macromolecular counterions / A.Yu. Bilibin, I.A. Makarov, T.S. Ushkova, I.M. Zorin // Nanostructured polymers and nanocompsites. 6th International ECNP conference, book of abstracts p. 13. Madrid, Spain: Instituto de ciencia y tecnología de polímeros CSIC, 2010. - 294 pp.

22. Андреева, Л.Н. Гидродинамические характеристики гребнеобразного полимера поли(№акрилоил-11-аминоундекановой кислоты) / JI.H. Андреева, Е.В. Лебедева, Н.В. Цветков, С.В. Бушин, М.А. Безрукова, И.А. Стрелина, Н.Г. Матвеева, И.М. Зорин, И.А. Макаров, А.Ю. Билибин // Материалы V

Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», [Электронный ресурс], 531_2.pdf. М.: МГУ, 2010. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

23.Цветков, Н.В. Электрооптические и динамические характеристики мицелл и полимеризованных мицелл в растворах / Н.В. Цветков, Е.В. Лебедева, JI.H. Андреева, В.О. Иванова, Н.Г. Матвеева, А.Н. Подсевальникова, A.A. Лезов, И.М. Зорин, И.А. Макаров, А.Ю. Билибин // Материалы V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», [Электронный ресурс], 531_l.pdf. М.: МГУ, 2010. -1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

24.Макаров, И.А. Конструирование наноразмерных частиц с использованием полимеризованных мицелл / И.А. Макаров, И. М. Зорин, Т.М. Суханова, Е.С. Дмитриева, Н.В. Цветков, Е. А. Антонов, А. Ю. Билибин // Материалы V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», [Электронный ресурс], 780_l.pdf. М.: МГУ, 2010. - 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

25.3орин, И.М. Исследование полимеризации мицеллообразующих мономеров / И.М. Зорин, И.А. Макаров, А.Б. Мельников, Н.В. Цветков, А.Ю. Билибин // Материалы V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», [Электронный ресурс], 635_l.pdf. М.: МГУ, 2010. -1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

26.Цветков, Н.В. Молекулярные характеристики полимеризованных мицелл в разбавленных растворах в органических растворителях / Н.В. Цветков, Л.Н. Андреева, Е.В. Лебедева, C.B. Бушин, И.М. Зорин, А.Ю. Билибин // Сборник тезисов пленарных, устных и приглашенных докладов V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», с.282. М.: МГУ, 2010. - 310 с.

27.Мельников, А.Б. Молекулярные свойства мицелл, стабилизированных полимеризацией, в растворах / А.Б. Мельников, Е.А. Антонов, И.М. Зорин, А.Ю. Билибин, Е.И. Рюмцев // Сборник тезисов пленарных, устных и приглашенных докладов V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», с.241. М.: МГУ, 2010. - 310 с.

28.Билибин, А.Ю. Иерархически структурированные наночастицы на основе сшитых полимеризованных мицелл и низко- или макромолекулярных противоионов / А.Ю. Билибин, И.А. Макаров, Т.С. Ушкова, И.М. Зорин // Сборник тезисов пленарных, устных и приглашенных докладов V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», с.93. М.: МГУ, 2010 — 310 с.

29.3орин, И.М. Полимеризованные мицеллы и супрамолекулярные системы на их основе / И.М. Зорин, И.А. Макаров, Т.М. Суханова, Т.С. Ушкова, А.Б. Мельников, Н.В. Цветков, В.Т. Лебедев, А.Ю. Билибин // Тезисы докладов 2-ой Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», с. 44: М.: ООО ЛИТЭМ, 2010. - 146 с.

ЗО.Власов, П.С. Исследование «полимеризованных мицелл» полиакрилоил-аминоудеканоата натрия методами крио-ПЭМ и АСМ / П. Власов, И. Зорин, И. Макаров, S. Butcher, V. Aseyev, А. Билибин // Материалы 2-ой Международной конференции «Приоритетные направления научных исследований нано-объекгов искусственного и природного происхождения»,

с. 101-102: СПб: СПбГУ, 2011.-105 с.

31.Sukhanova, Т.М. Polymerization of micelle-forming monomer dodecyl

ammonium 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate in water and 1,4-dioxane-water mixtures / T.M. Sukhanova, I.M. Zorin, A.B. Melnikov, E.A. Antonov, A.Yu. Bilibin // 7th international symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" book of abstracts, p-122. St.-Petersburg, Institute of Macromolecular compounds RAS 2011. - 320 pp.

32.Zorin, I.M. Polymerization of micelle forming monomers; supramolecular systems based on «polymerized micelles» / I.M. Zorin, T.M. Sukhanova, T.S. Ushkova, I.A. Makarov, A.B. Melnikov, E.A. Antonov, N.V. Tsvetkov, P.S. Vlasov, A.Yu. Bilibin // 7th international symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" book of abstracts, o-OlO. St.-Petersburg, Institute of Macromolecular compounds RAS 2011. - 320 pp.

33.Tsvetkov, N.V. Molecular characteristics of cross-linked polymerized micelles / N.V. Tsvetkov, A.N. Podsevalnikova, E.V. Lebedeva, A.A. Lezov, V.O. Ivanova, I.M. Zorin, I.A. Makarov, A.Yu. Bilibin // 7th international symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" book of abstracts, p-155. St.-Petersburg, Institute of Macromolecular compounds RAS 2011. - 320 pp.

34.Makarov, I.A. Nanoparticles based on polymerized micelles / I.A. Makarov, I.M. Zorin, T.M. Suhanova, N.V. Tsvetkov, A.Y. Bilibin // 7th international symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" book of abstracts, p-214. St.-Petersburg, Institute of Macromolecular compounds RAS 2011. - 320 pp.

35.3орин, И.М. Полимеризация мицеллообразующих мономеров / И.М. Зорин, Т.М. Суханова, А.Б. Мельников, Н.В. Цветков, П.С. Власов, И.А. Макаров, Т.С. Ушкова, А.Ю. Билибин // От коллоидных систем к нанохимии. Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам, с. 33. Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, «Печать-Сервис-XXI век», 2011. - 145 с.

36.Суханова, Т.М. Полимеризация мицеллообразущего мономера 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната додециламмония в воде и водно-диоксановых смесях / Т.М. Суханова, И.М. Зорин, А.Б. Мельников, Е.А. Антонов, А.Ю. Билибин // От коллоидных систем к нанохимии. Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам, с. 112. Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, «Печать-Сервис-XXI век», 2011. - 145 с.

37.Мельников, А.Б. Гидродинамические свойства низкомолекулярных и полимерных поверхностно-активных веществ в растворах / А.Б. Мельников, Е.А. Антонов, И.М. Зорин, И.А. Макаров, Т.М. Суханова, А.Ю. Билибин // От коллоидных систем к нанохимии. Сборник тезисов докладов I Всероссийского симпозиума по поверхностно-активным веществам, с. 90. Казань: ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, «Печать-Сервис-XXI век», 2011,-145 с.

38.Vlasov, P. Structures of poly(sodium 11-acryloylaminoundecanoate) formed in water solution and studied by cryo-TEM, AFM and DLS / P. Vlasov, I. Zorin, V. Aseyev, S. Butcher, I. Makarov, A. Bilibin // 14th IUPAC International

Symposium on MacroMolecular Complexes, p. 181. Helsinki: University of Helsinki, Finland, 2011.-217 pp.

39. Bilibin, A.Yu. Polymerization of dodecylammonium-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate in solvents with different dielectric constants and study of the resulting ionic complexes / A. Bilibin, T. Sukhanova, N. Matuschkin, A. Mel'nikov, I. Zorin // 14th IUPAC International Symposium on Macromolecular Complexes, p. 82. Helsinki: University of Helsinki, Finland, 2011. -217 pp.

40.Zorin, I.M. Macromolecular systems based on «polymerized micelles» / I.M. Zorin, T.M. Sukhanova, T.S. Ushkova, I.A. Makarov, A.B. Melnikov, N.V. Tsvetkov, P.S. Vlasov, A.Yu. Bilibin // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. В 4 т. Т.2: Тезисы докладов с. 128. Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011. -704 с.

41.Зорин, И.М. Полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропансульфо-кислоты, ионно связанной с катионным ПАВ / И.М. Зорин, Т.М. Суханова, А.Б. Мельников, А.Ю. Билибин // Тезисы докладов 3-ей Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», с. 122: М.: ООО ЛИТЭМ, 2011. - 148 с.

42.3орин, И.М. Полимеризация ионных мономеров в прямых и обратных

мицеллах / И.М. Зорин, Т.М. Суханова, Д.А. Чиркина, Н.И. Матушкин, А.Ю. Билибин // Тезисы докладов Первой Всероссийской конференции по жидким кристаллам, с. 85. Иваново: ИвГУ, 2012. - 234 с.

43 .Мельников, А.Б. Самоорганизация молекул ПАВ (2-акриламидо-2-метил-пропансульфонат додецил аммония) и полимеров на их основе в различных средах / А.Б. Мельников, И.М. Зорин, Т.М. Суханова, А.Ю. Билибин, Е.И. Рюмцев // Тезисы докладов 1-ой Всероссийской конференции по жидким кристаллам, с. 100. Иваново: ИвГУ, 2012.-234 с.

44.Суханова, Т.М. Синтез, свойства и полимеризация N-алкиламмоний и N-алкилтриметиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропан сульфонатов / Т.М. Суханова, И.М. Зорин, Ю.А. Кондратенко, B.C. Молчанов, Ю.В. Кульвелис, В .Т. Лебедев, А.Ю. Билибин // Тезисы докладов 1-ой Всероссийской конференции по жидким кристаллам, с. 205. Иваново: ИвГУ, 2012.-234 с.

45 .Щербинина (Суханова), Т.М. Мицеллообразование и полимеризация п-алкиламмоний и n-алкилтриметиламмонй 2-акрламидо-2-метилпропан сульфонатов / Т.М. Щербинина (Суханова), И.М. Зорин, Ю.А.Кондратенко, Н.И. Матушкин, Ю.В. Кульвелис, Л.Н.Андреева, А.Ю Билибин // Тезисы докладов 4-ой Всероссийской школы-конференции для молодых ученых, «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», с. 65. М.: ООО ЛИТЭМ, 2012. - 148 с.

46.Макаров, И.А. Формирование молекулярных нанообъектов путем полимеризации мицеллообразующих мономеров / И.А. Макаров, И.М. Зорин, Н.В. Цветков, А.Ю. Билибин // Тезисы докладов 4-ой Всероссийской школы-конференции для молодых ученых, «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», с. 66. М.: ООО ЛИТЭМ, 2012.-148 с.

47.Zorin, I. Polymerization of amphiphilic ionic monomers in various polarity media /1. Zorin, I. Makarov, N. Matushkin, P. Fetin, E. Antonov, T. Shcherbinina, N.V.

Tsvetkov, A.A. Lezov, L.N. Andreeva, A.Yu. Bilibin // European Polymer Symposium EPF-2013. Book of abstracts, p3-129. Pisa, Italy: Tipografía Editrice

Pisana, 2013. — 356 pp. 48.Tsvetkov, N.V. Hydrodynamic and optical properties of poly (12-akryloylammo-dodecanoic acid) in solutions / N.V. Tsvetkov, E.V.Lebedeva, A.N. Podsevalnikova, L.I. Akhmadeeva, A.A. Lezov, I.M. Zorin, A.Yu. Bilibin // European Polymer Symposium EPF-2013. Book of abstracts, p3-128. Pisa, Italy: Tipografía Editrice Pisana, 2013. - 356 pp. 49.Shcherbinina, T.M. Polymerization of micelle-forming monomers as synthetic route to polyelectrolyte-surfactant complexes / T.M. Shcherbinina, I.M. Zorin, V.T. Lebedev, A. Khalikova, Yu. Kondratenko, A.Yu. Bilibin // European Polymer Symposium EPF-2013. Book of abstracts, pl-83. Pisa, Italy: Tipografía Editrice Pisana, 2013. - 356 pp.

50.Bilibin, A.Yu. N-alkylammonium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonates: polymerization and properties of the resulting polymers / A.Yu. Bilibin, T.M. Shcherbinina, I.M. Zorin // European Polymer Symposium EPF-2013. Book of abstracts, o6-53. Pisa, Italy: Tipografía Editrice Pisana, 2013. - 356 pp.

51.Zorin, I.M. Micelle-forming monomers: design, polymerization and properties of the polymers / I.M. Zorin, I.A. Makarov, N.I. Matushkin, P.A. Fetin, A. Smirnova,

A. Halikova, T.M. Shcherbinina, A.Yu. Bilibin // IV International Conference on Colloid chemistry and physicochemical Mechanics (IC-CCPCM 2013). Book of abstracts, p. 135-136. M.: МГУ, 2013. -560 с.

52.Akentiev, A.V. Dynamic surface properties of aqueous solutions of poly(sodium n-acryloyl-ll-aminoundecanoate) water solutions / A.V. Akentiev,

S.-Y. Lin, B.A. Noskov, I.M. Zorin, P.A. Yazhgur // IV International Conference on Colloid chemistry and physicochemical Mechanics (IC-CCPCM 2013). Book of abstracts, p 424. M.: МГУ, 2013. -560c.

53.Щербинина, T.M. Агрегаотобразование и полимеризация 2-акриламидо-2-метилпропан-1-сульфонатов н-алкил(триметил)аммония / T.M. Щербинина, И.М. Зорин, В.Т. Лебедев, А.Ю. Билибин // II Всероссийский симпозиум по ПАВ, Москва, Программа и тезисы докладов, с.15-16. М.: МГУ, 2013.-19 с.

54.Фетин, П.А. Полимеризация амфифильных мономеров в составе полиэлектролит-коллоидных комплексов / П.А. Фетин, Н.И. Матушкин, А.В. Волкова, И.М. Зорин, А.Ю. Билибин // IX Санкт-Петербургскя конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», Тезисы докладов, с.30. СПб.: ИВС РАН. 2014.-104 с.

55.Зорин, И.М. Полимеризация алкил(триметил)аммоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатов как путь синтеза стехиометрических полиэлектролит-коллоидных комплексов / И.М. Зорин, Т.М. Щербинина,

B.Т. Лебедев, Ю.В. Кульвелис, А.Ю. Билибин // Тезисы докладов 6-ой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014" в 2 т. Том II. Сборник тезисов стендовых докладов. В 2 частях. Часть первая, с.361, М.: МГУ - 2014.-353 с.

5б.Зорин, И.М. Структурообразование и полимеризация в растворах

амфифильных ионных мономеров / И.М. Зорин, П.А. Фетин, И.А. Макаров,

Т.М. Щербинина, А.Ю. Билибин // Тезисы докладов 6-ой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014" в 2 т. Том II. Сборник тезисов стендовых докладов. В 2 частях. Часть первая, с.360, М.: МГУ - 2014. -353 с.

57.Фетин, П.А. Полимеризация мономерных поверхностно активных веществ в присутствии полиэлектролитов / П.А. Фетин, Н.И. Матушкин, A.B. Волкова, И.М. Зорин, А.Ю. Билибин // Тезисы докладов 6-ой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014" в 2 т. Том II. Сборник тезисов стендовых докладов. В 2 частях. Часть первая, с.442, М.: МГУ - 2014. -353 с.

58.Лебедев, В.Т. Структура полимеризованных мицелл и явления самоорганизации поверхностно-активных мономеров в растворах: анализ методами рассеяния нейтронов / В.Т. Лебедев, Ю.В. Кульвелис, И.М.Зорин, Т.М. Щербинина, А.Ю. Билибин, А.Б. Мельников // Тезисы докладов 6-ой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014" в 2 т. Том II. Сборник тезисов стендовых докладов. В 2 частях. Часть первая, с.628, М.: МГУ-2014.-353 с.

59.Билибин, А.Ю. Осадительная полимеризация поверхностно-активных мономеров с полимеризуемым противоионом / А.Ю. Билибин, Т.М. Щербинина, И.М. Зорин // Тезисы докладов 6-ой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014" в 2 т. Том I. Программа конференции и сборник тезисов пленарных, приглашенных и устных докладов, с.87, М.: МГУ-2014. -307 с.

60.Макаров, И.А. Формирование макромолекулярных нанообъектов с использованием самоорганизующихся мономеров / И.А. Макаров, И.М. Зорин, Цветков Н.В., Акентьев A.B., Билибин А.Ю. // Тезисы докладов 6-ой Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры - 2014" в 2 т. Том I. Программа конференции и сборник тезисов пленарных, приглашенных и устных докладов, с.176, М.: МГУ - 2014. -307 с.

Подписано к печати 18.03.14. Формат60x84 'Лб. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 2,00. Тираж 100 экз. Заказ 6002.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043, 428-6919

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

05201 451 291

ЗОРИН ИВАН МИХАЙЛОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗУЕМЫХ ИОННЫХ ПАВ; ИХ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ДРУГИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В РАЗЛИЧНЫХ ДИСПЕРСИОННЫХ

СРЕДАХ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Научный консультант -

доктор химических наук, профессор Билибин Александр Юрьевич

На правах

иси

Санкт-Петербург 2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение....................................................................................................................4

Глава 1 Литературный обзор..............................................................................15

1.1 .Структурированные растворы мономеров и полимеризация в таких системах...................................................................................................................15

1.1.1. Общие сведения о ПАВ, «полимеризованных мицеллах» и поверхностно-активных мономерах......................................................................17

1.1.2. Полимеризация в воде мономеров типа А.................................................26

1.1.3. Полимеризация в воде мономеров типа Б..................................................34

1.1.4. Полимеризация в воде мономеров типа В..................................................39

1.1.5. Полимеризация в воде мономеров типа Г..................................................54

1.1.6 Полимеризация ПАМ в неводных средах...................................................60

1.1.7. Механизм и кинетика полимеризации ПАМ.............................................65

1.1.8. Попытки фиксации формы мицелл за счет полимеризации.....................80

1.1.9 Определение молекулярных масс ПМ и некоторые особенности поведения ПМ в растворах.....................................................................................88

1.1.10 Возможное применение «полимеризованных мицелл"...........................95

1.2 Ионные комплексы полиэлектролитов с ПАВ и их химические превращения..........................................................................................................101

1.2.1 Общие сведения о ПЭКК, образование ПЭКК в водных растворах.......101

1.2.2 ПЭКК в неводных средах............................................................................116

1.2.3 ПЭКК в конденсированном состоянии......................................................118

1.2.4 Полимеризация и другие химические превращения ПЭКК....................121

1.3 Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК)............................................123

Глава 2 Синтез и агрегатообразование мицеллобразующих мономеров 130

2.1 Синтез промежуточных соединений и мономеров......................................130

2.2. Мицеллообразование в водных растворах мономеров..............................133

2.3 Мицеллообразование в неводных и водно-органических средах..............144

2.4. Исследование АМПС-ДДА методом нейтронного рассеяния..................150

2.5. Визуализация мицелл мономеров................................................................156

2.6. Мономеры в конденсированном состоянии................................................160

Глава 3 Исследование полимеризации в мицеллярных и молекулярных растворах...............................................................................................................163

3.1. Полимеризация УСА-№а и свойства продукта полимеризации................163

3.2. Полимеризация мономеров серии В(-)........................................................167

3.2.1 Исследование кинетики полимеризации 1Ч-акрилоил-со-амино-алканоатов натрия.....................................................................................................................168

3.2.2 Исследование полимеризации методами вискозиметрии и кондуктометрии.....................................................................................................193

3.3 Анализ продуктов полимеризации ААУ-Na методом МАЛДИ-масс-спектрометрии.......................................................................................................201

3.4 Концепция сшитых полимеризованных мицелл (сПМ)..............................205

Глава 4 Молекулярные характеристики полимеров серии В...................213

4.1 Свойства полимеров серии В(-) в растворе.................................................213

4.1.1 ПААУ-Н и аналоги в органических растворителях.................................214

4.1.2 Молекулярные характеристики сПМ, определенные в органических растворителях........................................................................................................225

4.2 ПААУ-Na в водных растворах.......................................................................232

4.3 Исследование полимеров серии В(-) методами электронной и зондовой микроскопии..........................................................................................................241

4.4 Синтез и первичные характеристики полимеров серии В(+).....................249

Глава 5 Мицсллярная полимеризация в противоионах.............................259

5.1 Особенности полимеризации мономеров серии Г в различных средах.... 260

5.2 Механизм осадительной мицеллярной полимеризации.............................270

5.3 Исследования молекулярных характеристик полимеров серии Г.............277

Глава 6 Исследование химических превращений полимеризованных мицелл...................................................................................................................287

6.1 Образование ПЭКК ПААУ-ГДТА в воде.....................................................289

6.2 Образование ПЭКК и ПЭДК в органических средах..................................298

6.2.1 Синтез ПЭДК и степени связывания дендронов......................................298

6.2.2 Исследование ПЭДК методом вискозиметрии и ДРС.............................304

6.3 Химические превращения ПЭКК и ПЭДК...................................................312

6.3.1 Полимеризация ПЭКК в органических растворителях............................314

6.3.3 Полимеризация ПЭКК в водных растворах и дисперсиях......................324

Глава 7 Некоторые аспекты практического применения «полимеризованных мицелл»...........................................................................332

7.1 Использование ПЭКК в качестве ионофоров для изготовления ПАВ-селективных электродов.......................................................................................332

7.2 Использование растворов ПААУ-Na для получения микрочастиц биосовместимого полимера.................................................................................336

Глава 8 Экспериментальная часть..................................................................338

8.1 Методы и аппаратурное оформление эксперимента...................................339

8.2 Подготовка реактивов и растворителей........................................................343

8.3 Синтез исходных соединений и мономеров.................................................344

Заключение...........................................................................................................354

Список сокращений, использованных в работе...........................................358

Список литературы............................................................................................361

ВВЕДЕНИЕ

Структурированные полимерные системы являются предметом пристального изучения химии и физики последней трети 20-го - начала 21 века, поскольку открывают новые возможности создания перспективных функциональных материалов. Такие системы являются неотъемлемой частью природы, как живой, так и не живой; изучение и направленный синтез новых структурированных полимерных систем является одним из инструментов познания общих принципов организации материи на уровне молекулярных и надмолекулярных масштабов. Процессы самоорганизации вещества, реализующиеся в этом диапазоне размеров, имеют весьма разнообразные механизмы и движущие силы. К таковым относятся - гидрофобные и диполь-дипольные взаимодействия, водородные связи, ионные связи, приводящие к образованию жидкокристаллических структур, прямых и обратных мицелл, везикул, интерполиэлектролитных (ИПЭК) и полиэлектролит-коллоидных комплексов (ПЭКК) и других супрамолекулярных структур. В результате самоорганизации в разбавленных растворах возникают области с повышенной концентрацией функциональных групп, например, способных к полимеризации.

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) играют огромную роль в современной жизни - это и ПАВ, используемые в быту (мыла, шампуни, средства для стиральных и посудомоечных машин), в различных областях промышленности (флотация, нефтедобыча, металлообработка), для медико-фармацевтических целей и др. Общее годовое потребление ПАВ в США превышает 4 млн тонн, при этом использование ПАВ в бытовых целях достигает 50% общего объема. Все большее значение приобретают полимерные ПАВ — полимерные мыла, комплексы ПАВ с полимерами, дифильные блок-сополимеры. Абсолютно большая часть использованных ПАВ попадает в сточные воды, негативно влияя на окружающую среду.

Быстрое развитие использования ПАВ в быту, технике и науке ставит перед исследователями целый ряд актуальных задач по созданию и изучению новых ПАВ, а также решению проблем аналитического определения ПАВ и их связывания для удаления из сточных вод. Решению некоторых из этих проблем путем создания полимерных форм ПАВ посвящена и настоящая работа

В диссертации развивается комплексный подход, направленный на решение проблем и вопросов, возникающих при переходе от ннзкомолекулярных (мономерных) ионных ПАВ в качественно повое состояние — полимерное. Этот подход реализован на широком круге объектов различной природы и строения путем полимеризации, комплексообразования или их сочетания в средах различной полярности и различных начальных состояниях исходной мономерной смеси.

Полимеризация самоорганизующихся и поверхностно-активных мономеров (ПАМ) в мицеллярных растворах в литературе представлена широко, однако имеющиеся данные не позволяют с достаточной уверенностью судить о механизме мицеллярной полимеризации, прогнозировать её результаты и характеристики получаемых «полимеризованных мицелл» (ПМ)1. Вопрос о сохранении формы и структуры мицелл в результате полимеризации в литературе остается дискуссионным, имеющим лишь частные решения для небольшого числа объектов. Наименее изученным процессом является осадительная полимеризация в растворах ПАМ, содержащих полимеризуемую группу в составе противоиона.

Процессы полимеризации в мицеллярных растворах могут рассматриваться также как один из возможных подходов к получению молекулярных наночастиц. Синтез наночастиц в настоящее время разработан достаточно подробно, в том числе, в процессах микроэмульсионной полимеризации. Как

1 Под этим термином в данной работе имеется в виду продукт мицеллярной полимеризации вне зависимости от соответствия степени полимеризации его макромолекул и их конформации с числом агрегации и формой исходных мицелл.

правило, полимерные ианочастицы являются полимакромолекулярными или трехмерно-сшитыми телами; дисперсии наночастиц - гетерогенные системы.

Объекты, сохраняющие молекулярную природу, но являющиеся одновременно наночастицами (признаки частицы - сохранение формы, наличие поверхности, признаки молекулярной природы — способность к образованию стабильных истинных растворов), в литературе ограничены дендримерами высших генераций. Мицеллярная полимеризация, как инструмент создания молекулярных нанообъектов, в литературе не рассматривалась.

Химические превращения «полимеризованных мицелл», протекающие с участием их периферических функциональных групп, в том числе образование полимер-коллоидных комплексов, их дальнейшие реакции (например, полимеризация), в литературе проработаны недостаточно.

В связи с этим, представлялось целесообразным:

провести комплексное исследование процессов полимеризации «классических» амфифильных мономеров для установления механизма полимеризации и разработки путей стабилизации формы и размера ПМ;

- провести детальное исследование полимеризации в прямых и обратных мицеллах ПАМ с полимеризуемой группой в составе противоиона;

- исследовать процессы образования ионных комплексов ПМ с различными противоионами;

- оценить возможность формирования наночастиц за счет полимеризации, реализованной в ионных комплексах ПМ с реакционно-способными лигандами.

Мицеллообразование, полимеризация ПАМ, образование ионных комплексов ПМ с органическими лигандами, химические превращения функциональных групп (полимеризация) ионно-связанных лигандов представляют собой иерархическую последовательность формирования структурированной системы, построенной из молекулярных блоков, соединенных связями различных типов. Ввиду высокой эффективности

мицеллярной полимеризации, возможности получения высокоорганизованных полимерных систем, обладающих большим потенциалом применения, поиск новых путей реализации полимеризации в структурно-организованных системах, исследование её закономерностей, дизайн химических структур и изучение свойств получаемых продуктов представляется весьма актуальной задачей.

Исходя из этого, целыо настоящей диссертации является разработка принципов и установление закономерностей мицеллярной полимеризации ионных амфифильных мономеров различной природы в различных средах, а также формирования сложных наноструктурированных систем направленным комбинированием получаемых амфифильных макромолекул с другими сложными химическими структурами (молекулами низко- и высокомолекулярных ПАВ, дендронов и др.).

Поставленная в работе цель достигалась решением следующих задач:

1. Дизайн химических структур и синтез мицеллообразующих мономеров, содержащих полимеризуемые группы в гидрофобной части молекулы, либо в составе противоиона. Исследование мицеллообразования новых мономеров.

2. Исследование закономерностей полимеризации ПАМ, содержащих полимеризуемую группу, присоединенную ковалентной либо ионной связью, в водных и органических мицеллярных и неассоциированных растворах, установление влияния условий полимеризации на молекулярные и структурные характеристики полимеров.

3. Поиск путей стабилизации формы ПМ за счет внутримакромолекулярной сшивки при сополимеризации с солюбилизированным сшивателем, обеспечивающей сохранение их мономакромолекулярной природы (синтез сшитых полимеризованных мицелл (сПМ)).

4. Исследование молекулярных характеристик и гидродинамического поведения ПМ и сПМ в различных средах.

5. Исследование ионных взаимодействий ПМ и сПМ с органическими лигандами, содержащими различные функциональные группы.

6. Исследование химических превращений периферических функциональных групп лигандов, связанных в ионный комплекс с ПМ и синтез интерполиэлектролитных комплексов в результате полимеризации ПЭКК.

Научная новизна. Диссертация представляет собой междисциплинарное исследование, выполненное на стыке химии высокомолекулярных соединений и коллоидной химии.

В работе впервые предложена и реализована концепция внутримакромолекулярной сшивки «полимеризованных мицелл», сохраняющей, в отличие от известных аналогов, молекулярную природу объектов, но ограничивающей их конформационную подвижность.

Впервые осуществлен синтез ряда новых мицеллообразущих мономеров и определены критические концентрации мицеллообразования (ККМ), числа агрегации и форма образуемых ими прямых и обратных мицелл.

Впервые получены полимеризуемые по противоиону мицеллообразующие мономеры на основе 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты; выявлены закономерности их полимеризации в различных средах.

Впервые на основании данных о конверсии мономера и электропроводности реакционной среды показано, что мицеллярная полимеризация как в прямых, так и в обратных мицеллярных растворах кинетически эквивалентна микроэмульсионной полимеризации.

Впервые осуществлено комплексное исследование представительных полимер-гомологических рядов «полимеризованных мицелл».

Впервые показано влияние именно мицеллообразования на характер протекания и результаты полимеризации амфифильных мономеров.

Реализованы химические превращения периферических функциональных групп полимеризованных мицелл и показано, что доступность функциональных групп определяется внутримакромолекулярной сшивкой ядра ПМ.

Показано, что при полимеризации амфифильньтх ионных мономеров, связанных в комплекс с полиэлектролитами, могут быть синтезированы моно-и полимакромолекулярные (нано)частицы, обладающие упорядоченной структурой.

Практическая значимость.

Разработанные в диссертации подходы к синтезу мицеллообразующих мономеров и полимеров позволяют с высокими выходами и минимальными трудозатратами осуществлять управляемый синтез амфифильных гребнеобразных полиэлектролитов и стехиометрических комплексов полиэлектролитов с ПАВ, интерполиэлектролитных комплексов. В диссертации также оптимизированы методы анализа подобных полимерных систем с учетом их сложного гидродинамического поведения.

Синтезированные в работе полимеры могут иметь практическое применение в следующих областях:

Эмульгаторы и стабилизаторы дисперсий и эмульсий (литературные и собственные данные).

Ионофоры мембранных ион-селективных электродов (собственные оригинальные данные).

Препараты с противовирусной активностью (литературные данные).

Флокуляция, системы очистки воды (литературные данные).

Рабочие жидкости в металлообработке и шлифовальной технике (патентные литературные данные).

Хроматографические и электрофоретические процессы разделения (литературные данные).

Межфазные катализаторы (литературные данные).

Основная часть работы выполнена в рамках тематического плана НИР СПбГУ, проект № 12.0.100.2010, при поддержке РФФИ - гранты № 06-03-32926а, 09-03-00968а, 12-03-00746а, 13-03-00474а, Фонда «Университеты России - Фунд�