Влияние фторорганических поверхностно-активных веществ на структурообразование желатины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДША ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.Ломоносова КАЗАНСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ И ПРОЕКТНЫЙ ИНСТИТУТ ХИМИКО-ФОТОГРАФИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ПРОИЗВОДСТВЕННОГО ОБЪЕДИНЕНИЯ "ТАСМА"

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ, ЛАБОРАТОРИЯ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ФОТОГРАФИЧЕСКОГО ЖЕЛАТИНА

На правах рукописи УДК 541.182.02

ДАНИЛОВА Рутания Гуыаровна

ВЛИЯНИЕ ФТОРОРГАНИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ' ВЕЩЕСТВ НА СТРУШРООБРАЗОВАНИЕ ЖЕЛАТИНЫ

Специальнозть 02.00.П-кодлоидная химия

АВГОРЕЙЕРАТ на роискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1991

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета МГУ и в лаборатории химии и технологии фотографического желатина КазНИИтехфотоцроекта Ш"Тасма" г.Казани

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор В.Н.Измайлова

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор А.Б.Зезин кандидат химических наук, ' старший научный сотрудник И.Н.Влодавец

Ведущая организация

Защита диссертации состоится ".

час. в ауд. ъъг '

- Московский институт тонкой химической технологии им. М .В. Ломоносова

,1991 г.

на заседании специализированного со-

вета №2 по химическим наукам(Д-053.05.56) при Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова(Москва, 119899 ГСП, Ленинские горы,МГУ,химический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " ^ '" с^СМ^^ Ш1 г<

Ученый секретарь специализированного ученого

совета кандидат химических наук

В.Н.Матвеенко

Актуальность теш. Желатина представляет собой высокомолекулярное поверхностно-активное вещество и является важным компонентом цри изготовлении кинофотоматериалов.Желатину.используемую в качестве пленкообразующего полимера в фотографической промышленности, модифицируют с целью улучшения физико-механических свойств и фотографических показателей пленок,а также стабилизации дисперсий цветообразующих компонент.Физико-химическая модификация желатины осуществляется цри добавлении низкомолекулярных соедине-ний-поверхностно-активных веществ(ПАВ).

В литературе не имеется систематических работ по изучению влияния фторорганических ПАВ(ФПАВ) на водные системы желатины, включая рассмотрение на различных уровнях организации макромолекул желатины в цроцессе образования геля и на жидких границах раздела фаз.Актуальность подобных исследований обусловлена как теоретическим значением цри изучении свойств новых ПАВ,полученных в результате комплексообразования желатины о ФПАВ,так и практической необходимостью коллоидно-химического обоснования применения ФПАВ при. изготовлении кинофотоматериалов.

Для решения поставленной задачи нами использовались методы и подходы,развитые в коллоидной химии и физико-химической механике дисперсных систем,с учетом специфики и закономерностей,известных для пространственного структурообразования в биополиме--рах.

Цель работы состояла в изучении влияния фторорганических поверхностно-активных веществ на водные системы желатины,в том числе наполненные,содержащие аэросил,капли раствора цвето&Чазую-щей компоненты в смеси органических растворителей.В задачу исследования входило изучение влияние ФПАВ на размер частиц желатины, конфорыационное состояние макромолекул желатины,температуру кон-формационного перехода,поверхностное натяжение желатины на гра-

нице с воздухом и углеводородной фазой,реологические параметры гелей аелатины и межфазных адсорбционных слоев желатины на границе с воздухом и углеводородной фазой,а также изучение зависимости устойчивости эмульсии цветообразушцих компонент к коалес-ценцйи от содержания углеводородного и фторорганического ПАВ.

Научная новизна работы. Развиты представления о свойствах нового вида ЛАВ,полученного в результате комшшксообразования желатины с фторорганическими ПАВ различной природы:анионного,неио-ногенного и катионного.дано коллоидно-химическое обоснование их црименения.Установлено взаимное влияние компонентов друг на друга в системе желатина-ШАВ, которое заключается в уменьшении значения критической концентрации мицеллообразования(ККМ) ФПАВ в цри-сутствии желатины,конформавдонных изменениях макромолекул желатины, изменении реологических параметров адсорбционных слоев желатины на границе с воздухом и углеводородной фазой и уменьшении межфазного натяжения на границе водный раствор желатины-декан до значений,меньших,чем для отдельно взятых компонент.

Показано,что совместное присутствие углеводородного ПАВ(со-держание в 2 раза меньше,чем используется в реальных фотографических эмульсиях) и ФПАВ(его содержание на 2-3 порядка меньше,, чем углеводородное ПАВ) приводит к устойчивым к коалесценции эмульсиям цветообразующих компонент (капли раствора цветообразуи-щей компоненты в смеси органических растворителей,диспергированные в водно-желатиновой среде).

Практическая значимость работы. Полученные результаты цри использовании добавок ФПАВ к желатине послужили научной основой поиска новых путей совершенствования технологии изготовления. цветных кинофотоматериалов на основе цветообразущих компонент, а также будут использованы цри управлении структурно-резкостны-ми характеристиками пленочных материалов и контроле за их качест-

вом цри многослойном поливе при изготовлении кинофотоматериалов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на:конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов (Ленинград,1987г.).конференции молодых ученых химического факультета МГУ(1988г.).Всесоюзной конференции по ПАВ (Белгород,1988г.).конференции молодых ученых и специалистов,посвященной 150-летию фотографии(Казань.1989г.).научно-технической конференции по проблемам развития кинотехники(Казань,1990г.).

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из Введения,Литературного обзора,Экспериментальной части,Выводов,списка литературы и Приложения.Диссертация изложена на 171 стр.машинописного текста,содержит 14 таблиц,66 рисунков и список литературы из 115 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре приведены данные по структуре молекулы желатины,её молекулярно-массовом распределении,элементам структуры желатины .взаимодействию желатины с ПАВ,-образовании прост- • ранственной структуры в гелях желатины .рассмотрены результаты исследований влияния модифицирующих добавок на структуру гелей желатины , приведены данные по влиянию модифицирующих добавок на поверхностные свойства желатины на различных границах раздела фаз. Представлены данные по изотермам белков,кинетике образования поверхностных слоев низко-и высокомолекулярных ПАВ,реологическим свойствам смешанных меяфазных адсорбционных слоев,изменению поверхностных свойств желатины вследствие взаимодействия с углеводородными ПАВ на границе раздела фаз воздух-раствор.Отмечается важность изучения структурообразования желатины,модифицированной

фторорганическими ПАВ,поведения желатины на границе раствор-воздух и на жидкой межфазной границе при комплексообразовании с ФПАВ, а также необходимость научного обоснования применения ФПАВ для повышения качества фотографических материалов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ I. Объекты и методы исследования. Для экспериментов была использована желатина с средней молекулярной массой 100000 и изоэле-ктрической точкой 5,46,изготовленная"щелочным"способом из свиной шкуры на заводе"Полимерфото"г.Казани.Фторорганические поверхностно-активные вещества(ФПАВ) .исследуемые в настоящей работе,цредста-вляют собой опытно-цромышленные продукты опытного производства

Пермского филиала ГИПХа:

^ -

1) Анионное ФПАВ-смеоь перфторолигоэфирмонокарбоновых кислот(М.м.= =476)

СВгСРгОКР-С/^-О^СГ-С^

с'р3 СР3 с'г3 ои (АШАВ>

АФПАВ дополнительно разделяли на фракции путем ваккумной возгонки и определяли молекулярные массы криоскопическим методом:М.м.= =330(п=0) и М.м.=496(п=1)„ТК1Ш=72/40,(°С/да рт.ст.(п=0) и Ткид= =102/23,°С/мм рт.ст.(п=1).

2) Неионогенное ФПАВ-смесь*Л/, А/ -бис (2=гидр«;сиэтил) амидов перфторолигоэфирмонокарбоновых кислот(М.м.=562)

¿рз с'рз с'я5 ^ДО и)г (НФПАВ)

3) Катионное ФПАВ-смесь' хлоридов А/-[з-(А/' -ацил)аминобутил]-А/ -(2-гидроксиэтил)-Л/ , А/ -диметиламмония.где ацил-остаток пер- V фторолигоэфирмонокарбоновых кислот(ГЛ.м. =639)

съ-ои*стцр-с 1°и(сн^(СНз)г

срз СР3 СРз СД ОН

г

(КФПАВ)

-5* ФПАВ представляет собой смесь фракций(п=0),(п=1),(п=2) в количестве 17,78 и 5% соответственно.

В работе применяли также: -углеводородное ПАВ(СВ-1147)-динатриевая соль диэтилового эфира А/ - X -децилокси-пропил- // ( ^ -карбокси-.^ -сульфоцропионил) аспаргиновой кислоты(40^-ный водный раствор)

£0зЛ/а

СО-ШгСН-тьЬ.

у СН-СООС^ СЙ2-С00Сг^

-цвето^бразущую компоненту( "голубая") -С-213 японского производства- 2,4-дитретамшфенокси) цропил-амид-1-окси-2,4-дихлор-З-метилбензойной кислоты

а X л/н-со-сн о с^Нц - £

Л ^ «г*

а

-декан М.м. =142,29, бесцветная жидкость,Ткш=

=174°С,не растворяется в воде

-смесь высококипящих органических растворителей:дибутилфталат (ДКБ).трифенилфосфат(ТФФ) и трибутилфосфатСТБФ) в соотношении ДБФ:ТФФ:ТБФ=2:1:3

-аэросил марка А-300 с удельной поверхностью ЗООм2/г.

Для решения поставленной задачи в данной работе использованы следущие методы:

-поляриметрический,позволяющий наблюдать за конформационными переходами ма1фомолекул желатины в диапазоне температур 5-40°С,а также анализировать изменение термической устойчивости спиральных участков макромолекул белка. Точность оцределения величины оптического вращения +0,01°.

-метод спектра мутности позволяет определить средний размер частиц поликомплексов желатина-ФПАВ с точностью 10$. -м&од Вильгельыи для измерения кинетики установления равновесных значений поверхностного и межфазного натяжения растворов желатины с ФПАВ на 1ранице с воздухом и неполярной нцдкостыо.Чувствительность метода 0,01мН/ы.

-метод изучения кинетики установления стационарного течения в режиме постоянной скорости деформации для измерения структурно-реологических параметров межфазных адсорбционных слоев исследуемых систем на границе раствор-воздух и на жидкой границе раздела фаз.Ошибка измерений 6$.

-метод изучения кинетики развития деформации сдвига £ = £ ( £ )р цри постоянном заданном напряжении сдвига Р и кинетики обратного спада деформации после мгновенной разгрузки (при Р =0) на приборе ВеЁлера-Ребиндера. Ошибка измерений 10$.

2. Результаты исследования и их обсуждение Определение критической концентрации-миделлообразования (Ьторорга-нических ПАВ. ПАВ, в молекулах которых гидрофобные углеводородные цепи замещены фторуглеродными цепями,обладают способностью в малых концентрациях вызывать существенное уменьшение поверхностного натяжения воды.Цричиной этого является то,что выстраивающиеся на поверхности воды фторутлеродные цепи характеризуются более слабым межмолекулярным взаимодействием,чем углеводородные ПАВ.На рис.1 цриведены зависимости поверхностного натяжения ФПАВ на границе раздела жидкость-воздух от концентрации при Т=313К. ККМ исследуемых ФПАВ находятся в пределах 0,016-Ю, 18г/100г раствора и лишь для КФПАВ значительно ниже и составляет 0,0025г/100г раствора.Величина поверхностного натяжения в точке ККМ для изучаемых ФПАВ находится в пределах 20*25мН/м.

70__

1/оХ.

69,55мН/м

от 0008 0,0/2 0,0/6 0,020

Сфлдв , гЦООг^а Еис.1. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов

ФПАВ от концентрации на границе раствор-воздух:1-АФПАВ,

2-НФПАВ,3-КШАВ(Т=313К).

Для двух фракций АФПАВ(п=0 и п=1) реализуется следущая закономерностью увеличением числа олигомеров ККМ уменьшается с 0,15 (АФПАВ п=0) до 0,02г/100г раствора (АФПАВ п=1).

Влияние Фторорганических ПАВ на конФопмашонные переходы желатины. Измерение удельного оптического щэащения С растворов

желатины концентрации 0,3г/100г раствора цроводилось в широком диапазоне температур 6-40°С после цредварительного выдерживания ра-

створов цри i =4-6°С в течение 6-7 суток.За ковариационными пе-

/

реходаш магфомолекул желатины наблщали в присутствии модифицирующих добавок-низкомолекулярных ФПАВ-анионактивного,неионогенно-го и катионактивного,углеводородного ПАВ(СВ-П47).

На рис.2 представлен цример зависимости приведенного удельного оптического вращения л<£ {¿Л = - оС^) от температуры для водного раствора желатины в присутствии АФПАВ в концентрации ниже ККМ.Наблюдаемое заметное снижение /1(от 145 до 100°) вызвано тем,что молекулы АФПАВ, связанные с желатиной,частично нарушают водородные связи, стабилизирующие спиральную ма!фоыолекуляр-ную цепь белка.

МЬт {20 V

№ &0 ■ Л \

60

ко

20

0

IV \

1.7—•—-Ttiit__

fl^-i, , -1---

О 40 20 30 сС

Рис.2. Зависимость цриведенного удельного оптического вращения от температуры для водных растворов желатины ([с] =0,Зг/100г раствора) в црисутствии АФПАВ:1-0;2-0,0082; 3-0,0289г/100г раствора.

Взаимодействие между катионным ФПАВ и желатиной несколько отличается от такового для анионного ФПАВ.Как следует из анализа литературных данных,анионные углеводородные ПАВ обычно изменяют физико-химические свойства цри'концентрациях ниже ККМ, а катионные ПАВ эффективны в области ККМ. Так цри добавлении желатины к раст-

вору КШАВ в концентрации,близкой к ККМ,не приводит к восстановлению первоначальной конформации коллагеноподобных тройных спиральных структур в отличие от АФПАВ.Присутствие в системе НФПАВ в концентрации ниже ККМ не изменяет конформационного состояния спиральных структур желатины¡дальнейшее же увеличение содержания НФПАВ(вблизи ККМ) приводит к резкому уменьшении величины [до(]° от 145 до 60°.Стабилизация тройных спиральных структур водородными связями при наличии встроенных в макромолекулярную цепь молекул ШАВ полностью не достигается.

При добавлении всех изучаемых ФПАВ в концентрации ниже ККМ конформационные переходы спираль -»клубок при повышении температуры от 5-6 до 40°С носят менее выраженный кооперативный характер по сравнению с желатиной.Эти данные могут свидетельствовать о большей термической устойчивости коллагеноподобных спиральных участков, модифицированных ПАВ.Присутствие же ШАВ в водно-желатиновых системах в концентрации выше ККМ нивелирует это различие для всех трех соединений.Для желатины температура конформационного перехода спираль-»клубок составляет 10-12°С.В присутствии ФПАВ,смеси ФПАВ с углеводородным ПАВ(СВ-1147) наблюдается сдвиг температуры перехода на 2-3°.Исключение составляет система,содержащая АФПАВ и СВ-1147 в желатиновом растворе.В данном случае температура конформационного перехода(Тт ) весьма высока (Тт =21,5°С)(табл.1).

Влияние с&горорганических ПАВ на размер частиц макромолекул желатины. фи исследовании влияния ФПАВ на структурообразование желатины проводились спектрофотометрические измерения при разных длинах волн в видимой части спектра в водных растворах желатины концентрации 2 и 5г/100г раствора в диапазоне рН от 3 до 10 при Т= =313К.В исследуемой области рН размер частиц желатины находится в пределах П0-200нм.Снижение размера частиц желатины в присутст-

Таблица I

Температура конформационного перехода желатины в водном растворе концентрации О.Зг/ЮОг раствора в зависимости от содержания ПАВ.

Содержание г/100г раствора ! т оп - чл • °

АШАВ ! ШПАВ ! КШАВ ! СВ-П47 !

- - - - 10

0,0082 15

0,0289 10,4

0,0097 12

0,0308 8

0,0009 15

0,0027 8

0,08 13

0,12 15

0,0083 0,12 21,5

0,0098 0,12 10,3

0,0007 0,12 12

вии ФПАВ связано,по-видимому,с конформационными изменениями и гидрофобными взаимодействиями.Размер частиц желатины в исследуемой области рН находится в пределах от 70 до 130нм для АФПАВ.от 80 до 160нм для ШПАВ и от 70 до 170 для КФПАВ.Таким образом,в црисутст-вии исследуемых ФПАВ наблюдается незначительное снижение размера частиц желатины в диапазоне рН от 3 до 10,что свидетельствует о компактизации ма1фомолекул желатины в результате комплексообразо-вания с ФПАВ.

Вдияше Фторорганических ПАВ на поверхностное и ыЗяЬазное ндтя^е-ние растворов желатины. Значимость данного вопроса возрастает в связи с практической необходимостью контроля за процессом изготовления кинофотоматериалов на стадии диспергирования цветообразую-щих компонент и многослойного полива желатиновых эмульсий на подложку. С этой точки зрения,как показывает анализ зарубежных данных, использование ФПАВ может оказаться эффективнее,чем использование лишь индивидуальных углеводородных ПАВ.

Изотермы поверхностного натяжения ФПАВ <5 ( С ) изменялись в случав добавления желатины в концентрации 0,001-5г/100г раствора при Т=313К на границе раствор-воздух.Образование комплексов жела-тина-ФПАВ приводит к смещению ККМ фторорганических ПАВ при добавлении желатины в сторону меньших значений концентраций,а также к снижению & образующихся смешанных мвделл(табл.2).При оцределен-ной концентрации ФПАВСниже ККМ) на изотермах наблюдается плато поверхностного натяжения,что может свидетельствовать об образовании гидрофобизированных-комплексов.

С введением ФПАВ в желатиновые растворы наблюдается рост поверхностной активности( & ) мазфомолекул белка в 2-2,5 раза(с 2,3 до 4,Зг5,5-105 Н.м2•моль-^).Резкое увеличение значений С лишь в-узком интервале изменения концентрации ионов ФПАВ позволяет допустить, что ионы ШАВ,представляющие собой остаток перфторолигоэфир-монокарбоновой кислоты,расцределены статистически по макромолекулам белка.Это может способствовать повышению поверхностной активности звеньев макромолекул вследствие локального увеличения их ги-дрофобности(табл.3).

Из зависимости С ("С ) с использованием уравнения Ребиндера:

определены периоды релаксации мащюмолекул желатины цри добавлении ШАВ.Периоды релаксации снижаются в 2-10 раз,что связано,ве-

Таблица 2

Влияние желатины на ККМ фторорганических ПАВ в водных растворах(Т=313К)

ККМ(г/100г раствора) и б„„,(мН/м) цри концентрации желатины,

г/100г раствора

ПАВ ! 0 0,001 0,02 ! 0,3 ! 5

! ККМ 'б" • ККМ ККМ 1 <5 • ККМ ККМ !<5 , ! ККМ I б • ККМ ! ККМ к5 • ККМ

АФПАВ:смесь 0,018 25,0 0,018 19,9 0,009 21,6 0,009 19,5 0,009 19,3

п=0 0,15 17,5 0,005 19,0

п=1 0,02 25,0 0,0025 26,0

НФПАВ:смесь 0,016 20,0 0,016 . 19,0 0,004 19,0 0,002 19,0 0,0016 20,0

КФПАВ:смесь 0,0025 20,0 0,0025 20,0 0,0025 20,0 0,0012 20,0 0,0012 22,0

* Значения <5 измерялись через 2 часа после установления в системе равновесия.

роятно.с улучшением дифференциации сегментов макромолекул желатины за счет образования менее упорядоченной коллагеноподобной структуры,возникшей при комплексообразованш с ФПАВ(таол.З).

Таблица 3

Времена релаксации( Р ) и поверхностная активность(£ ) желатины в водных растворах( [с ] =3,0- 10~"г.голь-м-3) I присутствии ФПАВ(Т=313К).

ФПАВ ! Концентрация ФПАВ, о ! моль-м ! Р, ! мин ! £ xio-5 ! Н-м2.моль-1

- 0 38 2,3

АФПАВ 0,022 II -

0,070 8 -

0,139 6 -

0,185 4 -

0,277 - 5,0

КФПАВ 0,008 6 -

0,016 7 -

0,024 5 -

0,097 - 5,3

0,193 3 -

0,210 - 5,5

0,400 3 -

НФПАВ 0,021 8 -

0,088 6 -

0,124 - 4,3

0,177 - 4,5

ФПАВ совместно с желатиной обеспечивают минимальное межфазное натяжение на границе водный раствор-декан,что может привести к самопроизвольному диспергированию системы и образованию микроэмульсий (рис.3) .

Рис.3. Зависимость поверхностного натяжения водных растворов желатины от концентрации желатины на границе с деканом в присутствии ФПАВ в мольном соотношении: желатина:АШВ=1:3(2) ,1:10(3); желатина:НФПАВ=1: 10 (4), 1:5 (5); желатина:КФПАВ=1:10(6),1:4(7); ФПАВ:желатина^0(1) (Т=313К).

Известно,что взаимодействие полиэлектролитов с ПАВ-коопера-тивный цроцесс.Поэтому ионы ФПАВ, начиная с оцределенной степени связывания их мащюмолекулаыи желатины,вероятно,локализуются

цреимущественно так,что создаются наиболее благоприятные условия для гидрофобных взаимодействий их неполярных радикалов.В результате могут образоваться внутримолекулярные смешанные мицеллы. Из этого следует,что поверхностная активность ма^омолекул желатины на границе водный раствор-воздух и водный раствор-неполярная жидкость может регулироваться малыми добавками поверхностно-активных веществ.Наблюдаемый при этом синергетический эффект выражен, как правило,сильнее в системах,в которых высоко-и низкомолекулярные компоненты взаимодействуют по обратимой реакции ионного обмена. При этом формируется адсорбционный слой комплекса с оптимально дифференцированными по полярности группами.

Реологические свойства межйазных адсорбционных слоев желатины. модифицированных Фторорганическими ПАВ. Реологические параметры межфазных адсорбционных слоев желатины на жидкой границе раздела фаз водный раствор-декан и на границе водный раствор-воздух в присутствии ФПАВ измерялись при постоянной скорости сдвига £=9,43с-'1-. ' Зависимости напряжения сдвига( Р$ ) смешанных межфазных слоев от времени формирования слоя и предела прочности межфазного слоя ( ) от концентрации желатины были получены при 40°С,когда.ма-гфомолекулы желатины находились в состоянии клубка.

Значения для водных растворов желатины на границе с

воздухом(рис.4) увеличиваются с ростом концентрации желатины и, начиная с концентрации 0,1г/100г раствора,достигают постоянного значения » 0,ОбмН/м.Введение ФПАВ в соотношении 3(АФПАВ),5(НФПАВ) и Ю(КФПАВ) молей на I моль желатины приводит к уменьшению в 2-4 раза.На границе с деканом значения достигают предельной величины « 0,08мН/м,а в присутствии фторорганических ПАВ также наблюдается снижение значения Ргз в 2 раза.

Фгорорганические ПАВ, статистически распределяясь по поверх-

Ргз, м У/м

0,06

I

«

0.05

/

004

0,0 з 002 •

3

0,01

о

рации желатины в водном рг.зтьоре на граниг.п с воздухом в присутстг'.ш ФПАВ в мольном соотношении ФПАВ:желатина=0(1), •желатипа:ФПАВ=1 :Ю(2) (КФПДВ), . :5(3) (НФПАВ) ,1:3(4) (АФПАВ)

ляет 40 мин.

ности белка, преимущественно гидрофобными цепями направлены в воздушную сроду или в среду неполярной жидкости(декан).Поскольку межмолекулярное взаимодействие меаду фгоруглеродными цепями значительно слаОее.чем между углеводородными цепями,то наблюдается снижение прочности иьлфазных адсорбционных слоев желатины,моди-фицированных ФПАВ,на границе жидкость-воздух и жидкость-жидкость. В данной случае можно предположить,что между макромолекулами желанны, связанными в комплекс с ФПАВ,число контактов снижается.

. Алогические свойства гелей желатины.модифицированных вдторррга-

при постоянной скорости деформации £ =9,43с~-1- (Т=313К). *-вр»г.ш формирования смешанного адсорбционного слоя состав-

ничеокими ПАВ. Исследованы гели желатины концентрации Зг/100г раствора о различным содержанием ШАВ после их предварительного те-рмостатирования при изучаемой температуре в течение 18-22 часов для достижения максимального значения напряжения сдвига.Развитие деформации сдвига наблюдали цри постоянном напряжении сдвига в течение промежутка времени до I часа и обратный ее спад после снятия нагрузки.

Введение фторорганических соединений в желатиновую среду снижает величины £ (с 5-.З.Ю3 до 4Д^,8.Ю3Н/м2)(табл.4).

Таблица 4

Зависимость йодуля быстрой эластической деформации( Е^ ) гелей желатины концентрации Зг/100г раствора,модифицированных фторорганическими ПАВ (Т=283К).

ФПАВ ! Содержание ФПАВ,! ! Е, -Ю"3,

! г/100г раствора ! ! Ц/м2

АФПАВ-смесь перфторолигоэфирмоно- 0,0047 5,3 4,5

карбоновых кислот 0,0192 4,3

НФПАВ-смесь // , А/ -бис(2=гидро- 0,0307 4,5

ксиэтил) амидов, перфторолигоэфирмо- 0,0458 4,8

нокарбоновых кислот

КФПАВ-смесь хлоридов А/- [з-( А/ - 0,0017 4,1

ацил) аминобутю^- А/ -(2-гидрокси- 0,0035 4,3

этил) - А/, // -диметиламмони:я,где

ацил-остаток перфторолигоэфирмоно-

карбоновых кислот

Аналогичный эффект наблвдается при введении в желатиновый раст-

вор жидкого наполнителя-калель смеси органических растворителей, стабилизированных углеводородными ДАВ( значения Е^ колеблются в пределах 3,9+5,0'ЮЗц/м2)(табл.5).

Таблица 5

Зависимость модуля быстрой эластической деформации( Е^ ) гелей желатины концентрации Зг/100г раствора, наполненных каплями дисперсии смеси органических растворителей и модифицированных фторорганическиш ПАБ (Т=283К).

Содержание смеси ! Содержание шв ! Содержание ¡£¿•10"

органических раст- ! СВ-1147, ! ФПАВ, ! Н/м2

ворителей, мл/100г ! г/100г раст- ! г/100г раст- .1

раствора ! вора ! вора !

- - - - 5,3

2,5 0,96 - - 3,9

5,0 0,96 - - 4,3

7,8 0,96 - - 4,8

10,0 0,96 - - 5,0

. 7,8 0,96 АФПАВ 0,0062 4-, 7

7,8 0,96 НФПАВ 0,0325 7,3

7,8 0,96 КФПАВ 0,0022 7,3

Совместное введение в наполненный каплями масла гель желатины ФПАВ и углеводородного ПАВ приводит к снижению с 5,3*10^ до 4,7-Ю3Ц/м2 для АФПАВ и к повышению в 1,5 раза-дая НФПАВ и КФПАВ. Повышение модуля Е^ в случае добавления НФПАВ и КФПАВ может быть вызвано образованием каркаса из смешанных межфазных адсорбционных слоев.

Влияние Фторорганических ПАВ на устойчивость .Дисперсий пветооб-разуюших компонент. В данной работе с помощью ФПАВ решалась задача получения концентрированныхЦЗ масс./?) по цветообразуицей компоненте дисперсий,которые представляют собой эмульсию масла (раствор цветообразуицей компоненты С-213 в смеси органических растворителей ДБФ.ТФФ и ТБФ) с размером капель 80-120нм в водно-желатиновой среде.Такие эмульсии не устойчивы в воде и мгновенно расслаиваются.Введение аэросила(твердого эмульгатора) совместно с традиционно используемым при изготовлении кинофотоматериалов углеводородные ПАВ(СВ-П47) концентрации 1,8-1,9г/100г раствора позволило получить эмульсии с размером капель масла 0,0&-0,13мхм (табл.6).устойчивые к коалесценции во времени.Однако минимальное содержание углеводородного ПАВ,необходимое для стабилизации эмульсии, высоко (40;? от веса желатины).С целью снижения содержания СВ-1147 и получения устойчивых эмульсий были применены ФПАВ различной природы:анионное,неионогенное и катионное.

Уменьшение содержания углеводородного ПАВ в 2 раза(до 0,96 г/100г раствора) в отсутствии ФПАВ приводит к росту капель масла до 0,21мкм.Введение ФПАВ в количествах на 1-3 порядка меньше, чем углеводородное ПАВ)приводат к снижению размера капель масла до 0,13мкм.Уменьшение содержания СВ-П47 в 4 раза(до 0,48г/100г раствора) приводит к повышению размера капель масла до 0,21-0,23 мкм.Введение ФПАВ не дает в этом случае эффекта снижения размера капель масла.

Таким образом,смешивая углеводородное ПАВ(СВ-1147) и фтор-органическое ПАВ в количествах,меньших ККМ,можно достичь устойчивости дисперсии цветообразующих компонент к коалесценции.фи этом содержание углеводородного ПАВ в 2 раза ниже,чем в системах, не содержащих фторорганические ПАВ.Количества же добавляемых ФПАВ исчисляются величинами на 2-3 порядка меньше,чем для углеводородного ПАВ.

ТаСлица б

Влияние ФПАВ на размер капель масла(раствор компоненты С-213 в смеси органических растворителей) «диспергированного в водно-желатиновом растворе концентрации 5г/100г раствора(рНцэт=5,46 для желатины) (Т=313К).

Содержание ! Содержание ФПАВ,г/100г ! Размер капель масла ¿1 ,

СВ-1147, J_раствора_! мкм через разное время

г/ЮОг ра- 1АФПАВ ! НФПАВ ! КФПАВ ! О ч Г 3 ч ! I сут ! 7 сут створа ! ! ! ! ! ! !

1,92 - - 0,13 0,12 0,13 0,13

0,96 - - 0,21 0,21 0,21 0,21

0,96 0,0154 - 0,13 0,16 0,17 0,17

0,96 0,0406 - 0,14 0,14 0,14 0,15

0,96 0,0044 - 0,16 0,19 0,20 0,21

0,96 0,0294 - 0,15 0,14 0,16 0,17

0,96 - 0,0010 0,14 0,15 0,16 0,16

0,96 - 0,0020 0,14 0,17 0,17 0,19

0,48 - - 0,21 0,23 0,23 0,23

0,48 0,0152 - 0,24 0,20 0,20 0,21

. 0,48 0,0320 - 0,24 0,20 0,20 0,22

0,48 - 0,0036 - 0,28 0,23 0,27 0,22

0,48 - 0,0300 - 0,22 0,19 0,20 0,20

0,48 - 0,0012 0,29 0,25 0,25 0,26

0,48 - 0,0022 0,26 0,23 0,24 0,24

Влияние аэросила на структурообразование желатины в системах.содержащих желатину и Фторррганическое ПАВ. Весьма эффективные эмульгаторы могут быть сравнительно слабыми поверхностно-активными,

-21в пределе инактивными.Это имеет место в случае "бронирующих" твердых эмульгаторов,как,например,частиц твердого порошка-аэросила.

Для гелей желатины концентрации Зг/100г раствора,содержащих аэросил в количестве 2-30$ от веоа сухой желатины, при Т=279,283, 288 и 293К были определены модули быстрой эластической деформации; При Т=283К наполненные аэросилом гели желатины модифицировались фторорганическими ПАВ,для которых определялись модули быстрой эластической деформации.Показано,что жесткость гелей уменьшается с увеличением температуры вследствие ослабления межчастичных контактов в структуре геля белка.Модуль деформации геля желатины с увеличением концентрации аэросила при любой из изучаемых температур имеет тенденцию к сохранению постоянства значения,то есть аэросил не влияет на число и прочность контактов.

При модифицировании желатину фторорганическими ПАВ в наполненных аэросилом системах становится заметной тенденция к снижению до некоторого уровня(4,2^4,5 -Ю^Н/м2) значений модуля быстрой эластической деформации(табл.7).

Таблица 7

Зависимость модуля быстрой эластической деформации( Е1) гелей желатины концентрации Зг/100г раствора,модифицированных ФПАВ и наполненных аэросилом(Т=283К).

Содержание аэросила, ! ФПАВ ! 1 Содержание ФПАВ, ! Е1 «ю-2

% от веса сухой желатины ! ] ! г/100г раствора ! Н/м 2

I ! 2 ! ! 3 ■ ! 4

- - 5,3

5 - - 5,9

5 АФПАВ 0,0068 4,2

5 НФПАВ 0,0312 4,3

5 НФПАВ 0,0459 4,5

Продолжение таблица 7

I ! 2 ! 3 ! 4

5 КФПАВ 0,0011 4,5

Таким образом,модифицированная ФПАВ желатина проявляет свойство уменьшения числа ыежмолекулярных контактов в гелях, что приводит к снижению значений модуля •

ВЫВОДЫ

1. Результаты исследования взаимодействия желатины с фторор-ганическими ПАВ:анионным-смесью перфторолигоэфирмонокарбоновых кислот,неионогенным-смесью А/, А/ -бис(2=гидроксиэтил)амидов перфторолигоэфирмонокарбоновых кислот .катионным-смесью хлоридов /\/ -[3-( А/ '-ацил) аминобутил]- N -(2-гидроксиэтил)- V. А/ -диметил-аммония.где ацил-остаток перфторолигоэфирмонокарбоновых кислот

на различных уровнях организации макромолекул желатины в объеме и на различных границах 'раздела фаз дают возможность коллоидно-химического обоснования применения ФПАВ при изготовлении кинофотоматериалов.

2. Методами Вильгельми,измерения оптического вращения,спектра мутности,тангенцально-смещаемой пластинки Вейлера-Ребиндера, закручивания диска определены термодинамические и реологические параметры,а также коллоидно-химические свойства ПАВ,образуемых в результате комплексообразования желатины с фторорганическими ПАВ. Показано взаимное влияние желатины и фторорганических ПАВ.

3. Установлено,что комллексообразование желатины с ФПАВ в водных растворах,начиная с определенной концентрации желатины для каждого ФПАВ,приводит к смещению ККМ ПАВ в сторону меньших зна-

чений концентраций.Наблюдаемый синергетический эффект повышает эффективность использования ФПАВ и желатины.

4. Конформационные изменения макромолекул желатины,модифицированных ФПАВ,характеризуются более низкими отрицательными значениями оптического вращения,что связано с нарушением внутримолекулярной структуры желатины.Однако,конформационные переходы макромолекул желатины имеют не ярко выраженный кооперативный характер и осуществляются при температурах на 2-3° выше,чем для чистой желатины,вследствие более высокой термической устойчивости спиральных конформаций.

5. Установлена общность закономерностей образования межфазных адсорбционных слоев желатины,модифицированных фторорганически-ми ПАВ,на границах раздела фаз водный раствор-воздух и водный раствор-масло и объемного структурообразования.Возникающие менее прочные структуры межразных слоев модифицированного белка характеризуются предельным напряжением сдвига в 2-3 раза меньшим на различных границах,чем желатиновые системы без ПАВ.Образование структуры в объеме также характеризуется уменьшением модуля быстрой эластической деформациигеля желатины,что является следствием уменьшения числа менмолекулярных связей,так как образуются более компактные,менее асримётричные макромолекулы.

6. Показано,что совместное присутствие в эмульсиях цветооб-разунцих компонент углеводородного ПАВ и ФПАВ-неионогенного и катионного усиливает пространственную сетку геля,сформированного при Т=283К в результате формирования каркаса из смешанных межфазных адсорбционных слоев.

7. Установлено,что в системе водный раствор желатины-масло при совместном введении углеводородного ПАВ(СВ-1147) в количестве в 2 раза меньше от реального содержания в фотографических эмульсиях и фторорганического ПАВ в количестве на 2-3 порядка

меньше, чем углеводородное ¡Ш^в присутствии аэросила достигается высокая степень дисперсности жидкого наполнителя и устойчивость к коалесценции.что связано с поверхностной актйвностью комплексов желатина-ФПАВ на межфазной границе водный раствор желатины-масло.

Список научных трудов,опубликованных по теме диссертации:

1. Хасанова Р.Г. Взаимодействие желатина с фторорганическими поверхностно-активными веществами//Конференция молодых ученых химического фак-та МГУ.,М.,1988,0.187-190.Деп.в ВИНИТИ 25.07.88, •К5881-В88.

2. Измайлова В.Н.,Хасанова Р.Г. .Брайнин Л.Б. .Перевезенцева С.П. ,• Курашов А. А. Исследование желатиновых систем, модифицированных фторорганическими ПАВ//Тез.докл.7 Всесоюзной конфер. по поверхностно-активным веществам и сырью для их цроизводства "Физико-химические свойства и применение ПАВ",ч.2,Белгород,1988,с.454.

3. Григорьева М.Г..Курашов А.А.Дасанова Р.Г. Исследование физико-механических свойств желатиновых систем,содержащих дисперсии цветных защищаемых компонент//Тез.докл.конфер.молодых ученых и специалистов,посвященной 150-летию фотогр.,1989,Казань,С.53-54.

4. Хасанова Р.Г. .Измайлова В.Н. .Перевезенцева С.П..Брайнин Л.Б. Взаимодействие фторорганических ПАВ с желатином в водных растворах/ /Сб.научн.трудов "Технология регистрирующих сред",лаб. научн. техн.инф.ГосНИИхимфотоцроект,1989,М.,С.39-45.

5. Хасанова Р.Г.,Федоров А.Д..Перевезенцева С.П. Исследование физико-механических свойств наполненных желатиновых систем,модифицированных фторорганическими ПАВ/Тез.научн.-техн.конфер.по проблемам развития кинотехники "Кинофототехника:Научно-техн. достижения и передовой опыт в области кинематографии".-Информ. сб.Спец.выпуск/НИКФИ,1990,М.