Решающая роль природы желатины при химической модификации желатин-содержащих систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

САКВАРЕЛИДЗЕ МАЙЯ АЛЕКСАНДРОВНА

РЕШАЮЩАЯ РОЛЬ ПРИРОДЫ ЖЕЛАТИНЫ ПРИ ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ЖЕЛАТИН-СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

, У (р*

Москва 2003

Работа выполнена в Московском киновидеоинституте (филиале) Санкт-Петербургского Государственного Университета кино и телевидения

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Измайлова Виктория Николаевна

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН, профессор

Зезин Александр Борисович

доктор химических наук, профессор Шапиро Борис Исаакович

доктор химических наук, профессор Штильман Михаил Исаакович

Ведущая организация: Научно-исследовательский кинофотоинститут

Министерства Культуры РФ

Защита состоится 25 сентября 2003 года в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.04 при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: Москва, пр. Вернадского, 86.

Отзывы, заверенные печатью, просим направлять по адресу диссертационного совета: 119571, Москва, пр. Вернадского, 86

Автореферат разослан » ¿¿^^я^^ООЗг.

Ученый секретарь диссертационного совета^

Доктор химических наук, профессор ~~~~ И.А. Грицкова

\5l75"

' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

Желатина является природным биополимером, к которому не ослабевает интерес исследователей в течение многих лет.

Необычайно длительный срок использования желатины в фотографических эмульсиях объясняется редким сочетанием целого комплекса ее природных свойств, трудно поддающихся полному воспроизведению при получении синтетических заменителей желатины.

Несмотря на стремительное развитие цифровой фотографии в последние годы, галогенсеребряные фотоматериалы, обладающие высокой светочувствительностью, широким диапазоном спектральной чувствительности, сверхвысокой информационной емкостью и замечательным качеством изображения, ещё не исчерпали своих удивительных возможностей для совершенствования.

Функции желатины в фотографических слоях многогранны. Проявляя фотографическую активность, желатина выступает защитным коллоидом по отношению к галогенидам серебра, регулирует химический состав светочувствительных зерен, влияет на их рост, структуру и степень дисперсности, а также на процессы проявления скрытого изображения, обладает бромакцепторной способностью и т.д.

Желатина - продукт разрушения коллагена. Фотожелатины, как правило, получают из коллагена 1 и представляют собой набор в какой-то мере модифицированных полипептидных цепей коллагена, обычно относимым к а-, р-, у- цепям и их фрагментам, а- Цепи сохраняют аминокислотную последовательность коллагена за исключением телопептидов, которые отделяются от полипептидной цепи в процессах получения желатины. Остальные фракции появляются в результате более или менее случайных сшивок и разрушения пепидных связей в а-цепях.

Таким образом, желатина представляет собой набор полипептидных цепей различного состава, что неминуемо ведет к разнообразию свойств желатин. Различные по молекулярным массам фракции отличаются своими коллоидно-химическими, физико-химическими, конформационно-конфигурационными параметрами и реакционной способностью. В то же время, знания о природе желатин позволят целенаправленно регулировать свойства светочувствительных материалов путем варьирования состава желатин. В связи с этим, актуальной является задача определения молекулярно-массового состава (ММС) фотографических желатин и нахождения корреляции между ММС и фотографическими свойствами желатин.

Не менее важной современной задачей является нахождение путей усиления ряда функций желатины, что может быть достигнуто химическими модификациями полипептидных цепей желатины. Так модифицирование желатины является эффективным способом регулирования коллоидно-химических свойств желатины. Химическое модифицирование же пятины

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петербург

ОЭ Э<

приводит к изменению гидрофильно-липофильного баланса макромолекул. Модифицированные желатины могут составить новый класс высокомолекулярных поверхностно-активных веществ заданного состава. Вместе с тем, такие системы мало изучены.

Хорошо известно, что в процессе изготовления кинофотоматериалов, в частности в процессе дубления, происходит модифицирование желатины, что существенно изменяет ее свойства. Однако до сих пор управлять процессом дубления не представляется возможным. Решение проблемы заключается в ' установлении механизма процесса дубления в зависимости от ММС желатин и химической природы дубителя.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в изучении ММС широко применяемых на практике фотографических желатин; в комплексном изучении влияния природы и ММС желатин на механизм процессов дубления, а также в исследовании зависимости важнейших потребительских свойств желатин от ММС, природы дубителей, механизма дубления и глубины протекания процесса.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1. Впервые охарактеризован молекулярно-массовый состав промышленных фотографических желатин. Установлено широкое варьирование фракционного состава желатин, показано определяющее значение технологии получения и исходного сырья на ММС.

2. Впервые проведено комплексное исследование влияния природы и ММС желатин на механизм химической модификации, используемой в процессе дубления. Установлены зависимости важнейших свойств желатин (конформационное состояние полипептидных цепей в водных растворах, особенности формирования поверхностных и межфазных слоев, а также физико-механические свойства пленок) от молекулярно-массового состава и глубины процессов дубления.

3. Впервые изучена реакционная способность отдельных фракций желатин по отношению к дубителям различных классов, установлен механизм процесса дубления в зависимости от молекулярно-массового состава желатин, показан многоступенчатый характер процесса дубления с рядом последовательно протекающих реакций.

4. На основании результатов исследований методами *Н ЯМР высокого разрешения, квазиупругого рассеяния лазерного света, капиллярной вискозиметрии установлено влияние молекулярно-массового состава и природы дубителя на характер конформационных превращений в процессе дубления.

5. Показано, что свойства межфазных адсорбционных слоев (MAC) желатины определяются ее ММС и существенно изменяются в процессе дубления. Вывод обоснован результатами измерения реологических

параметров MAC (модуль эластичности, вязкость, предельное напряжение сдвига, предел текучести), формирующихся на границе раздела водный раствор желатины/м-ксилол в зависимости от молекулярно-массового состава желатин и глубины процесса дубления.

6. Установлено изменение свойств и состояния монослоев желатины на границе вода/воздух, коррелирующее с глубиной модификации полипептидных цепей в процессе дубления. Показано уменьшение поверхностной активности желатин в результате сшивки полипептидных цепей при взаимодействии с дубителями.

7. Показана возможность регулирования гидрофильно-липофильного баланса поверхности гелей желатины путем подбора молекулярно-массового состава желатин и проведения контролируемого процесса дубления.

8. Предложен способ регулирования свойств желатин-содержащих материалов путем подбора желатин с определенным молекулярно-массовым составом и составления композиций на их основе. Такие композиции позволяют целенаправленно выбирать дубители определенной природы и установленным механизмом дубления, что является определяющим фактором оптимизации свойств фотоматериалов.

9. Основные закономерности, установленные в работе, использованы для оптимизации эксплуатационных характеристик фотографических эмульсионных слоев.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

1) на основании результатов проведенных исследований, показана возможность целенаправленной оптимизации свойств фотоматериалов путем регулирования молекулярно-массового состава фотографических желатин с учетом технологических требований.

2) изучен широкий круг дубителей, используемых при производстве кинофотоматериалов; показано, что механизм дубления зависит от ММС желатин и природы дубителя. Полученные результаты легли в основу оптимизации процессов дубления в промышленных условиях, что подтверждено испытаниями в реальных технологических условиях в Госфильмофонде России;

3) предложенный метод гель-электрофореза в полиакриламидном геле, внедрен в Госфильмофонде России для использования в работах, по повышению качества сохранности уникальных фильмовых материалов;

4) впервые изучен молекулярно-массовый состав ихтиожелатин, полученных из чешуи и плавательных пузырей рыб. Сделан вывод, позволяющий рекомендовать желатину, извлекаемую из чешуи рыб, как возможный дополнительный источник для производства эмульсионных желатиновых слоев;

5) результаты и выводы, полученные в данных исследованиях, включены в учебный курс «Химия», «Концепции современного

естествознания», «Химия и физика высокомолекулярных соединений», «Поверхностные явления и дисперсные системы», «Полимерные материалы основы КФМ и магнитных носителей и их переработка» для студентов специальности «Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей».

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ:

1. Зависимость молекулярно-массового состава фотографических желатин от вида сырья и выбора технологии получения, определяющую роль ММС в эксплуатационных свойствах фотоматериалов.

2. Результаты комплексного исследования механизма дубления, многоступенчатый характер процесса с последовательными реакциями сшивания полипептидных цепей, последовательность реакций определяется ММС фотографических желатин и природой дубителя.

3. Изменения конформационного состояния полипептидных цепей желатины в водных растворах в процессах дубления, коррелирующие с глубиной процесса, обнаруженные методами 'Н ЯМР высокого разрешения, квазиупругого рассеяния лазерного света и капиллярной вискозиметрии.

4. Уменьшение двумерной поверхностной активности и изменения состояния поверхностных пленок желатин, модифицированных в процессе дубления. Изменения установлены при изучении монослоев.

5. Определяющую роль ММС желатин и глубины процесса дубления при формировании MAC, заключающуюся в закономерном понижении реологических параметров исследованных слоев (модуль эластичности, вязкость, предельное напряжение сдвига, предел текучести).

6. Возможность регулирования поверхностных свойств гелей в результате изменений гидрофильно-липофильного баланса полипептидных цепей желатины путем подбора ММС и природы дубителя.

7. Результаты технологических испытаний физико-механических свойств желатиновых слоев, изготовляемых с учетом результатов данного исследования.

8. Возможность использования в химико-фотографической промышленности предложенных методов исследований и рекомендаций на основе полученных выводов с целью совершенствования качества светочувствительных материалов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Результаты работы докладывались и обсуждались: на Всесоюзной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов, посвященной памяти Е.А. Зимкина, (Казань, 1990г); конференции молодых ученых Химического факультета МГУ, (Москва, 1991г.); Всесоюзной конференции, посвященной 50-летию казанского завода «Полимерфото» (Казань. 1991г.); научно-технической конференции института

киноинженеров и киноорганизаций (С.-Петербург, 1992г.); Zimkin memorial conference on photographic gelatin (Казань, 1995), International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics (dedicated to the century of the birthday of P.A. Rehbinder) (Москва, 1998г.); X Международной конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Шебекино, 2000г.); научном семинаре проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем (Саратов, 2001 г); III научной конференции «Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем» (Одесса, 2001 год); на Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2002г); XXI SYMPOZIUM ON RHEOLOGY (Осташков, 2002г.); V Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики, экономики и права» (Сочи, 2002г.), научном семинаре «Актуальные проблемы реологии» (Барнаул, 2003г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 39 научных работ, из них 1 монография, 24 статьи, 10 тезисов докладов в сборниках материалов конференций, 4 учебных пособия.

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и формировании выводов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии и приложений. Содержание работы изложено на 299 страницах, содержит 49 рисунков, 34 таблицы и 62 рисунка в приложении. Библиография включает 326 наименований литературных источников. Каждая глава сопровождается самостоятельным литературным обзором.

Первая глава посвящена молекулярно-массовому составу (ММС) желатин. Дан обзор свойств, полиморфизма и структуры коллагенов, являющихся молекулярными предшественниками желатины, получаемой в промышленности из сырья богатого коллагеном. Рассмотрены состав и строение фотографических желатин. Проанализированы зависимости химических, физико-химических свойств и фотографической активности желатин от аминокислотного состава полипептидных цепей и ММС. Молекулярно-массовый состав коллекции фотографических желатин определен методами гель-электрофореза в полиакриламидном геле (ПААГЭ) и высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).

Во второй главе описаны основные пути модификации свойств желатины, необходимые для оптимизации конечного продукта на основе желатины. Наиболее распространенный способ - это использование желатины в композиции с ПАВ. В последнее десятилетие описание систем, содержащих ПАВ и полимер, получило широкое распространение. Такие

системы богаты фазовыми равновесиями. Полимеры инициируют агрегирование ПАВ, зависящее от природы полимера и поверхностно-активного вещества, а взаимодействие ПАВ с полимером может быть достаточно сильным, при этом образуются смешанные мицеллы. Все это приводит к регулированию вязкости системы и фазовых превращений в них. Для практического использования желатины особое значение имеет химическая модификация полипептидных цепей желатины. В фотографических процессах это достигается в процессах дубления.

Приведена систематизация дубителей по их химической природе, описаны перспективные направления в области синтеза химических модификаторов. Приведены результаты комплексного исследования взаимодействия желатины с дубителями различных классов, полученные методами ПААГЭ, ВЭЖХ, капиллярной вискозиметрии, квазиупругого рассеяния лазерного света (КУРЛС), ЯМР- высокого разрешения.

В третьей главе рассмотрено влияние дубления на поведение фотографических желатин на границах раздела фаз. Представлен обзор данных по адсорбционным слоям желатин, в том числе и модифицированных. Методом монослоев Ленгмюра на границе вода/воздух установлено изменение свойств поверхностных слоев модифицированных желатин и показано влияние глубины процесса дубления на эффективную поверхностную активность желатины. Реологические свойства химически модифицированных желатин на границе водный раствор-углеводород исследованы с помощью поверхностного эластовискозиметра Ребиндера — Трапезникова. Приведены и обсуждены результаты исследования свойств поверхности гелей желатины методом смачивания в зависимости от природы дубителя и ММС желатины.

В четвертой главе представлены результаты испытаний в реальных технологических условиях зависимости физико-механических свойств желатин-содержащих многокомпонентных систем от природы желатины и класса химического модификатора - дубителя. Даны практические рекомендации о возможности подбора желатины с определенным ММС и эффективного для нее химического модификатора - дубителя, которые обеспечат высокое качество эксплуатационных свойств фотографических материалов.

1. Молекулярно-массовый состав фотографических желатин

1.1. Коллаген - источник желатины: структура и свойства

В этом разделе дается обзор свойств, полиморфизма и структуры коллагенов, являющихся молекулярными предшественниками желатины, получаемой из сырья, богатого коллагеном. Рассмотрены различные типы коллагенов, которые образуют основную массу соединительной ткани и входят в состав ее главных компонентов: фибробластов, межклеточного

вещества и волокон. В настоящее время в литературе описано более 30 типов коллагенов, но в организме млекопитающих присутствуют четыре (Кл1, Кл11, КлШ, КлГУ), которые называют классическими. Остальные типы коллагенов представлены в организме животных в незначительных количествах. Проанализировано сходство и различие различных типов коллагенов по первичной структуре, пространственному строению. Рассмотрены объемные и поверхностные свойства коллагенов.

Фотографическую желатину получают в основном из сырья богатого коллагеном I (Кл I): костей, хрящей, кожи крупного рогатого скота, свиной кожи и т.д. В результате анализа сделан вывод, что коллагену I в тканях всегда сопутствуют коллагены других типов, которые могут влиять на фотографические свойства желатины. Оценены источники возможных примесей желатины и пути их устранения.

1.2. Желатина - важнейшая составляющая светочувствительных фотографических материалов

Желатина является продуктом тепловой, кислотной, щелочной или ферментативной денатурации коллагенов.

При получении желатин разрушаются телопептиды и, в основном, сохраняется первичная структура (аминокислотная последовательность) полипептидных цепей коллагенов, хотя и возможна их фрагментация. При получении желатины необратимо разрушаются коллагеновые структуры высшего порядка: трехтяжные спирали, микрофибриллы, фибриллы и другие надмолекулярные образования. Сохраняется лишь способность желатины к ограниченной ренатурации коллагеноподобных спиралей при определенных условиях, сопровождающаяся гелеобразованием.

Нефракционированная желатина содержит смесь а-, Р-, у- цепей и их фрагментов, а- Цепи представляют собой неразрушенные полипептидные цепи коллагена, р-, у- соответственно - необратимо сшитые двойные и тройные образования а- цепей. Таким образом, желатина представляет собой сложный набор разнообразных полипептидных цепей, которые нельзя рассматривать полимергомологами. В связи с этим предложено для характеристики желатин использовать их молекулярно-массовый состав (ММС). Зависимости качества светочувствительных материалов от ММС желатин до сих пор в фотографической науке уделялось мало внимания. Данный раздел работы посвящен рассмотрению составов и строения фотографических желатин. Проанализированы зависимости химических, физико-химических свойств и фотографической активности желатин от аминокислотного состава полипептидных цепей и молекулярно-массового состава (ММС).

1.3. Определение молекулярно-массового состава

фотографических желатин

Исследован ММС 25-ти образцов фотографических желатин, различающихся по сырью и технологии производства, а также подвергнутых специальной обработке с целью получения желатин специального назначения (табл.1).

Анализ молекулярно-массового состава желатин (ММС) проводили методами электрофореза в полиакриламидном геле с додецилсульфатом натрия (ПААГЭ) в варианте Леммли и высокоэффективной жидкостной хроматографией (ВЭЖХ). Состав полиакриламидных гелей модифицирован для оптимального разделения полипептидных цепей желатин: 4% концентрирующего и 10% разделяющего гелей. Оптимальное количество желатины, наносимое на стартовую линию - 40-50 мкг, что на порядок выше, чем принято наносить при исследовании глобулярных белков.

Хроматографические исследования проводили на хроматографе Hewlett-Packard 1090 M с использованием 2 колонок. Использование в работе двух колонок позволило не только разделить образцы желатины на а, ß и у -фракции (колонка 2), но и получить сведения о содержании фрагментов а-цепей (колонка1). Колонки калибровали по водорастворимому коллагену, используя проточный лазерный нефелометр Dawn F (Wyatt Technology, USA).

В условиях эксперимента (ПААГЭ) удавалось разрешить две полосы, относящиеся к ai и (Хг - цепям коллагена (рис.1). Это полосы специфичны для коллагена 1. Ближе к стартовой линии располагались полосы, отвечающие более высокомолекулярным полипептидным цепям, а ниже полосы, отвечающей а- цепям, фрагменты полипептидных цепей. При исследовании желатин методом ПААГЭ было замечено, что относительное положение фракций для всех желатин оставалось постоянным. Исчезновение полос или появление дополнительных, интерпретировалось нами как изменение состава желатины, которое коррелировало либо с особенностями технологии получения, либо с изменением сырья. Основной результат исследований ПААГЭ заключается в том, что желатина, будучи высокомолекулярным природным полимером относится к полимодальным продуктам, причем, относительный состав желатин зависит как от исходного сырья, так и технологии получения. Технология получения желатин решающим образом определяет их ММС.

Таблица 1. Типы исследованных желатин

Сырье № образца № партии Технология получения Страна производитель Примечания

Кость 5 69383 - Россия Инертная

Кость 6 25416 Щелочная Россия Инертная обессоленная

Кость 7 25287 Щелочная Россия Марка Б, ср. низковязкая

Кость 8 25404 Щелочная Россия Марка А, ср. низковязкая

Кость 17 К-12534 Кислотная США

Кость 18 К-12222 Щелочная США Инертная

Кость 9 54141 Щелочная Франция Инертная

Кость 15 53665 Щелочная Франция Для синтеза цветных негативн. эмульсий

Кость 14 ТА-00793 Щелочная Бельгия Для синтеза цветных негативн. эмульсий

Кость 16 ТА-007782 Щелочная Бельгия Для синтеза цветных негативн. эмульсий

Кость 13 Щелочная Германия Для синтеза цветных негативн. эмульсий

Кость 25 «Фото» Щелочная Россия

Кость 20 20267 Щелочная Россия

Кость 21 21410 Щелочная Россия

Шкура купи, рогат, скота (кожа) 2 193 Кислотная Россия

Кожа 3 1628 Щелочная Россия

Кожа 11 24863 - Россия Инертная

Кожа 19 К-13016 Кислотная Россия

Свиная шкура 1 4295 Кислотная Россия

- 4 2714 Кислотная Россия

- 10 18435 Кислотная Россия

- 12 88373 Кислотная Россия

Плавательный пузырь рыб 22 2 Т= 86 "С Россия

Плавательный пузырь рыб 23 1 иЗ Т= 86 °С Россия

Чешуя рыб 24 Т= 55-75иС Россия

41

Рис.1. Гель-электрофореграмма желатины ( образец 20 )

Количественные характеристики фракционного состава желатин были получены методом ВЭЖХ. На рис.2 показаны хроматограммы некоторых образцов желатин, различающихся по сырью и технологии производства. Совокупность данных, характеризующих состав всех исследованных с помощью ВЭЖХ желатин представлена в табл. 2

Прежде всего, обращает на себя внимание факт существенного различия в составах желатин кислотного и щелочного способа производств.

О 20 40

I

10

а

5

V ^—-_л. 8

X

20 4<Г

I

ю

п

Рис.2-. Хроматограммы желатин:

а) киелотного способа производства (образцы 1 и 4 ),

б) щелочного способа производства (образцы 5 и 8), I, Н - колонки 1 и 2

т — время элюирования, мин

Фракционный состав желатин

Номер Колонка 1>100Ю 285ГО 190Ш 95Ш <95кО

образца II >285Ш Г%1 [%] Г%1 Г%1

1 I 34 - 17 49

II 0 - - - -

2 I 47 - - 42 11

II 8 24 19 39 13

3 I 44 - - 48 8

II 6 15 22 49 8

4 I 23.5 - - 25 51.5

II 0 5 20 25 50

5 I 37 - - 48 15

II 4 22 22 49 13

6 I 37 - - 55 8

II 3 14 15 60 8

7 I 36.5 - - 48 15.5

II 2 13 17 52 16

8 I 32 - - 49 9

II 3 16 16 52 13

9 I 37 - - 49 14

II 7 17.5 17.5 47 11

10 I 34.5 - - 57 8.5

II 4 17 17 50 12

11 I 46.5 - - 47 16.5

II 6 17 19 45 13

12 I 33 - - 48.5 18.5

II 2.5 15 14 56 12.5

13 I 40 - - 46 14

II 3 15 15 53 8.5

14 I 43.5 - - 46 10.5

II 3 15 15 53 14

15 I 40 - - 45.5 14.5

II 2.5 15 16 54 12.5

16 I 35 - - 55 10

II 5 18 19 53 5

17 I II 30 - : 20 50

18 I 35 - - 44 21

II 2 15 15 55 13

19 I 58 - - 21 21

II 2 23 33 22 20

20

21 Исследованы только методом ПААГЭ

22 I - - - - -

II - - - - 100

23 I - - - - -

II - - - - 100

24 I - - - - -

II - 46,63 - 53,37 -

25 II - - - 61.5 38.5

Щелочные костные желатины содержат до 60% -а- цепей и 30% Р-, у- и высокомолекулярных компонентов. Содержание фрагментов а- цепей не превышает 10%.

Можно выделить группы желатин с особенно высоким содержанием а-цепей (50-60%) и небольшой долей фрагментов а- цепей, менее 8%: образцы 3,6, 16, 14. Близким к предыдущей группе составом обладают образцы для синтеза цветных негативных эмульсий (образцы 9, 15), однако в них присутствует около 2% низкомолекулярных примесей, которые практически отсутствуют в остальных исследованных образцах.

Таким образом, обогащение желатин типа кожевенных или костных щелочных а- фракциями, а также введение в них фрагментов а- цепей, по-видимому, должно придавать желатинам свойства, необходимые для создания высокочувствительных и цветных негативных материалов.

Желатины, полученные при кислотной обработке, характеризуются самым высоким содержанием фрагментов а- цепей, вне зависимости от исходного сырья. Это объясняется тем, что кислотная обработка приводит к более глубокому гидролизу пептидных связей. Высокое содержание в таких желатинах фрагментов а- цепей вызывает смещение конфигурационно -конформационного равновесия типа спираль «-» клубок в сторону клубка.

Фрагменты а- цепей существенно влияют на процессы кристаллизации галогенидов серебра, а также на процессы гелеобразования (студенения) и дубления.

При щелочной технологии выделения желатин практически не наблюдается фрагментации а- цепей, что свидетельствует о том, что денатурация коллагена сопровождается гидролизом небольшого числа пептидных связей, скорее всего в телопептидах без затрагивания пептидных связей в коллагеновой последовательности а- цепей.

Однако, при оптимизированном кислотном способе выделения желатин удается свести к минимуму нежелательный гидролиз пептидных цепей так, чтобы содержание фрагментов ос-цепей не превышало 10%.

Таким образом, показана эффективность методов ПААГЭ и ВЭЖХ в установлении полимодальности и полидисперсности фотографических желатин. На основе анализа зарубежных и отечественных желатин выявлены особенности молекулярно-массового состава желатины в зависимости от сырья и способа получения. Показано, что фракционный состав желатин зависит от технологии получения и в меньшей степени от сырья. На основе исследования ММС желатин можно широко менять их эксплуатационные свойства и посредством смешения в определенных пропорциях разных партий желатин регулировать ММС в соответствии с требованиями, предъявляемыми к желатинам на разных стадиях производства фотографического материала.

Исследование молекулярно-массового состава экспериментальных образцов ихтиожелатин показало, что желатина, извлеченная из пузырей рыб, в основном состоит из фрагментов а - цепей, а полученная из чешуи

содержит как а-цепи, так и высокомолекулярные фракции. Это позволяет рассматривать ихтиожелатины из чешуи рыб как возможный источник желатины для производства эмульсионных желатиновых слоев.

2. Механизм дубления

2.1. Модификация желатины

Специфический (коллагеновый) аминокислотный состав полипептидных цепей желатины не только обеспечивает разнообразные свойства желатины как жесткоцепного высокомолекулярного полиамфолита, но и предопределяет возможность её направленной модификации. Модифицирование ' желатины является эффективным способом регулирования коллоидно-химических свойств желатины, что широко используется во многих технологических процессах. Модифицирование желатины приводит к изменению гидрофильно-липофильного баланса макромолекул. Модифицированные желатины рассматриваются как новые высокомолекулярные поверхностно-активные вещества с постоянным и заданным составом. Вместе с тем, такие системы мало изучены.

Особое значение имеет процесс модификации желатины в производстве светочувствительных слоев. Несмотря на уникальные природные свойства желатины, с точки зрения технологии производства и обработки кинофотоматериалов, ей присущи некоторые недостатки, требующие корреляции. Необходимость модификации желатин определяется ее довольно высокой растворимостью в воде, низкой температурой плавления и небольшой механической прочностью желатинового слоя.

Этот раздел диссертации посвящен рассмотрению основных способов модификации желатины. Как и в случае синтетических высокомолекулярных соединений, свойства желатин-содержащих систем существенно меняются в композиции с поверхностно-активными веществами. Полипептидные цепи желатины легко агрегируют с ПАВ различных классов, причем состав агрегатов определяется соотношением компонентов, приводя к значительным изменениям коллоидно-химических свойств систем среди которых главными являются изменения фазовых диаграмм. При этом удается управлять фазовыми разделениями, поверхностными свойствами и гелеобразованием. Привлекательна также возможность достижения необходимых реологических свойств, хорошего пленкообразования и прочности гелей, в частности проведения процесса гелеобразования при повышенной температуре. Межфазные свойства систем желатина-ПАВ позволяют регулировать стабилизацию дисперсий и регулировать состав поверхностных слоев. Введение ПАВ может приводить как к обеднению, так и обогащению поверхностных слоев полипептидными цепями желатин. В таких системах удается широко варьировать солюбилизируюхцую способность ассоциатов. В последнее десятилетие уделялось большое внимание химической модификации полипептидных цепей желатины в

результате которой достигается существенное изменение их гидрофильно-липофильного баланса. Основным способом химической модификации желатин в производстве светочувствительных слоев является процесс дубления, заключающийся в протекании химических реакций между функциональными группами полипептидной цепи с полифункциональными органическими и неорганическими соединениями. Проведена систематизация дубителей по их химической природе и выделены перспективные направления синтеза химических органических модификаторов: оксирановых дубителей, защищенных формальдегидных и полифункциональных композиций. Несмотря на большой экспериментальный материал по дублению желатиновых эмульсионных слоев, до сих пор нет четких представлений о связи структуры и дубящего действия соединений,' а также влияния природы желатины на процесс дубления. Трудности регулирования свойств светочувствительных материалов в значительной мере связаны с проблемами установления механизма процесса дубления, который до сих остается мало разработанным.

Вместе с тем, отсутствуют данные об относительной реакционной способности отдельных фракций желатины по отношению к дубителям, по влиянию химической модификации желатин на параметры макромолекул. Так же отсутствуют данные по определению асимметрии модифицированных желатин.

2.2. Процесс дубления желатины в водной фазе

2.2.1. Определение реакционной способности фракций желатины по отношению к дубителям различных классов

Методами ПААГЭ и ВЭЖХ была исследована относительная реакционная способность фракций желатины по отношению к дубителям различных классов в зависимости от времени взаимодействия, температуры и концентрации реагентов.

В качестве объектов исследования выбраны: полидисперсная щелочная желатина и низкомолекулярная кислотная. Исследованные дубители представлены в табл. 3.

Количественные изменения состава желатин были оценены на основании результатов хроматографических исследований. В качестве примера на рис. 3 приведены хроматограммы желатины (образец 8) щелочного способа производства, задубленной ЛИКИ-19 и ТГА.

Для всех исследованных систем наряду с образованием «сшитых» полипептидных цепей отмечено появление низкомолекулярных фрагментов с молекулярной массой меньшей, чем а- цепи. Особенно сильно этот эффект проявился при взаимодействии желатины с дубителем ДУ-801.

ИССЛЕДОВАННЫЕ ДУБИТЕЛИ

Дубитель Химическая формула

1.ЛИКИ-1 (тетраоксиметилмочевина) ((НОС Н2)2КСОМ(СН2НО)2

2. ЛИКИ-19 (Ы, N. N. Ы-тетраоксиметилдиамид малоновой кислоты) (НОСН2)2М - СО - СН2С(Ж = (СН2ОН)2

3. ЛИКИ-9 (ТГА-триглицидиламин) ^СН2СНСН2)з О

4. ДУ-652 (диглицидиловый монопропиленхлоргидриновый эфир глицерина) Л СН2ОСН2СН-СН2 1 СНОСН2СНС1СН2ОН 1 СН2ОСН2СН —^сн2 О

5. ДУ-679 (натриевая соль 4,6-дихлор-2-гидрокси-1,3,5-триазина) А С1С СС1 1 II \/ с 1 (Жа

6. СПФ-1 (сополимер винилпирролидона с N,14-диоксиметилвиниламином) (- СН2 - СН) - (СН2 - СН -),з N N Ос = о /\ 4-' НОН2С СН2ОН

7. ДУ-801 (1,3,5- триакрилоилгексагидротриазин- 1,3,5) 0 = с-сн=сн2 1 N /\ сн2 сн2 1 1 сн2=сн-с-к м-с-сн=сн2 II \/ II О сн2 о

5 10 15 т, мин 5 10 15 т, мин

а) б)

Рис.3 Хроматограммы костной желатины (образец 8), модифицированной дубителями: а) ЛИКИ 19, б)'ГГА

Установлены кинетические особенности превращения различных фракций желатины в процессах дубления. Наиболее реакционноспособными оказываются а-цепи желатины. Причем наибольший расход а- цепей наблюдается при взаимодействии желатины с защищенным формальдегидным ЛИКИ-19 и полимерным СПФ-1. Скорость уменьшения доли а-цепей при дублении оксирановыми соединениями - ДУ-652 и ЛИКИ-9 (ТГА) была заметно меньшей. При этом наибольшая реакционная способность а- цепей сохранялась.

Кинетический анализ процессов дубления показал его многоступенчатый характер с протеканием последовательных реакций. Интересно отметить, что промежуточными продуктами, содержание которых в системе носит экстремальный характер, являются либо Р-, либо у- фракции, что определяется природой дубителя: для СПФ-1, ДУ-679, ДУ- 652 - ЛИКИ-19 - р - фракция, для ЛИКИ- 9 - у -фракция (рис. 4).

%-содержание фракций

С=0; 1=0 час

%-содержание фракций 70

С=0,01; 1=1 час

С=0,01; г=3 час

С=0; t=0 час

С=0,01; 1=1 час

С=0,01; 1=3 час

□ >у

1Р

1<а

Рис.4. Изменение ММС костной желатины в процессе дубления ЛИКИ-19 (а) и ТГА (б) в зависимости от времени дубления. С -концентрация дубителя, моль на 100 г воздушно-сухой желатины. Во всех случаях концентрация желатины 2%.

Обобщенные результаты исследования взаимодействия желатины (образец 8) с дубителями представлены в таблице 4.

Таблица 4

Изменения ММС желатины щелочного способа производства в процессе дубления

С дубителя, моль на Время реакции. Содержание фракций, %

100г. желат. ч >Г Г Р а <а

(>285 кД) (285 кД) (190 кД) (95 кД) (<95 кД)

Исходная желатина - - 3 16 16 52 13

ЛИКИ-19 0,001 3 4,53 - 33,26 57,56 4,64

0,01 1 4,24 - 32,51 55,7 7,55

3 31,3 14,6 - 22,51 32,07

ЛИКИ-9 (ТГА) 0,001 3 5,77 - 33,06 57,27 3,9

0,01 1 4,59 34,12 - 57,54 3,75

3 12,92 19,96 - 45,59 16,03

ДУ-679 0,001 3 4,5 - 32,85 58,2 4,41

0,01 1 4,03 - 33,67 57,28 5,4

3 5,24 21,09 17,7 32,9 19,54

СПФ-1 0,001 3 4,01 - 33,7 58,2 4,09

0,01 1 4,3 - 36,8 49,27 4,01

3 35,74 - 17 22,92 22,61

ДУ-652 0,001 3 4,98 - 34,12 57,03 3,87

0,01 1 4,08 - 32,08 58,85 5

3 11,68 18,98 - 50,03 19,05

ДУ-801 0,01 3 2,27 16 - 15,5 66ДЗ

Глубина процесса дубления, выраженная суммарным содержанием полипептидных цепей с молекулярными массами, соответствующими у-фракции и большими (%), позволяет расположить исследованные дубители в следующий ряд: ЛИКИ-19 (45) > СПФ-1 (36) > ДУ-652 = ЛИКИ-9 (30) > ДУ -679 (22). Таким образом, защищенный формальдегидный дубитель ЛИКИ-19 оказался наиболее реакционноспособным для выбранной щелочной желатины.

Результаты исследований взаимодействия дубителей с низкомолекулярной кислотной желатиной представлены в таблице 5.

Изменение ММС желатины кислотного способа производства в процессе дубления

Дубитель ММС желатины %

>У (>285кД) Г (285кД) Р (190кД) а (95кД) <а (<95кД) <5000кД

Без дубителя - - - 16 84 -

ЛИКИ-19 4,56 15,86 13,06 - 50,13 16,39

ЛИКИ-9 3,52 - - 33,41 63,08 -

ДУ-652 0,76 18,08 - 15,58 65,6 -

ДУ-679 30,77 ' 14,75 - - - 53,94

СПФ-1 36,51 12,93 - - - 49,57

ДУ-801 2,27 16 - 15,5 66,23 -

Концентрация дубителя 1-10"2 М на 100г желатины. Время взаимодействия 3 часа.

Сравнение таблиц 4 и 5 показывает зависимость процесса дубления от исходного фракционного состава желатин. Для низкомолекулярной кислотной желатины наблюдается практически обращенный ряд эффективности дубителей: наиболее эффективными сшивающими агентами для данного образца желатины оказались дубители СПФ-1, ДУ-679, ЛИКИ-19. Таким образом, относительная эффективность дубителей определяется их селективным взаимодействием с высокомолекулярными полипептидными цепями или наоборот с более низкомолекулярными фрагментами полипептидных цепей.

Таким образом, установлено существенное влияние на процесс дубления исходного состава желатин, соотношения реагентов, температуры процесса и природы дубителя.

Наибольшая реакционная способность а-цепей желатины определяется особенностями конформационного состояния полипептидных цепей. Конформация а- цепей в большей мере соответствует статистическому клубку. Это приводит к изменению доступности функциональных групп способных взаимодействовать с молекулами дубителя.

2.2.2. Гидродинамические параметры макромолекул желатин, модифицированных дубителями

Результаты измерения гидродинамических параметров использованы для определения конформационных изменений макромолекул желатины при ее модификации. Такая информация чрезвычайно важна для технологии производства кинофотоматериалов, поскольку конформационное состояние полипептидных цепей желатины во многом определяет равномерное нанесение эмульсионного слоя на основу и обеспечивает хорошие физико-механические свойства. Представлены результаты анализа температурных зависимостей предельного числа вязкости [т^ водных растворов желатины для образцов, различающихся как способом получения, так и природой исходного коллагенового сырья.

Вискозиметрические измерения показали, что в разбавленных водных растворах желатины в конформационном состоянии клубка (при 40 °С) инкременты вязкости V отличаются от 2,5 (для негидратированных сфер), что свидетельствует об изменении формы макромолекулярных клубков. Химическая модификация желатины дубителем приводит к увеличению предельного числа вязкости [т]], инкремента вязкости V. При условии неизменности гидратации полипептидных цепей осевое соотношение Г возрастает пропорционально степени модификации (табл. 6)

Таблица 6

Зависимость предельного числа вязкости, инкремента вязкости, осевого соотношения макромолекул желатины , модифицированной ЛИКИ-1 от

Количество Предельное Инкремент Осевое

ЛИКИ-1 число вязкости вязкости соотношение

Моль на 100 г [11], см3/г V f

в.с.ж.

0 66 88.1 33

1Ч0-4 68 90.6 33.5

i*io-J 70 93.3 34

1*10'2 73 97.3 35

1*10"' 77 102.6 36

Исследована зависимость гидродинамических параметров модифицированной желатины от природы дубителя, ММС желатин и времени взаимодействия ( табл. 7).

Зависимость предельного числа вязкости, инкремента вязкости, осевого соотношения макромолекул модифицированных желатин от __ММС и природы дубителя_

Характеристи ка желатины Дубитель Сдуб= 1*10'2М на ЮОг в.с.ж. Время взаимодействия дубителя с желатиной

1 час 3 часа

Предельное число вязкости И, см3/г Инкремент вязкости v Осевое соотношение f Предельное число вязкости [ц], см3/г Инкремент вязкости v Осевое соотношение f

К-13016, кожевенная, кислотн. (обрец 19, табл. 2) Без дубителя 51 68 29

ЛИКИ- 19 68 91 34 72 96 35

ДУ-679 61 81 31 62 83 32

Кислотная, евин, шкура (образец 12, табл.2) Без дубителя 45 60 26

ЛИКИ-19 55 73 29 60 80 31

ДУ-679 57 76 30 57 76 30

Для синтеза цветных негативных эмульсий, костная, щелочная (образец 14, табл. 2) Без дубителя 49 65 28

ЛИКИ-19 58 77 30 63 84 32

ДУ-679 60 80 31 61 81 31

При дублении желатины с большим содержанием высокомолекулярных фракций (таблица 2 образец 19) защищенным формальдегидным дубителем ЛИКИ-19 полипептидные цепи становятся более ассиметричными, чем при дублении этого же образца хлорангидридным ДУ-679. Изменение гидродинамических параметров макромолекул желатин со сходным фракционным составом, но различающихся по сырью и технологии получения (образцы 12 и 14, табл.2) носит одинаковый характер.

Таким образом, макромолекулы желатины в разбавленных растворах, при 40°С можно моделировать сплющенными эллипсоидами вращения. В результате дубления с увеличением глубины процесса, возрастает доля модифицированных аминокислотных остатков в желатине, что приводит к увеличению асимметричности. Эффект зависит от ММС желатины, природы дубителя и времени взаимодействия.

Методом квазиупругого рассеяния лазерного света (КУРЛС) было определено изменение среднего гидродинамического радиуса макромолекул желатины при дублении в двух конформационных состояниях: клубка (табл. 8) и коллагеноподобной спирали

Таблица 8

Влияние дубления желатин ЛИКИ-1 на параметры макромолекул (водный 0,3 % раствор желатины, Т= 40° С, время дубления 3 часа). Метод КУРЛС, длина волны 632,8 нм, рассеивающий угол 90°

Количество ЛИКИ-1 (М на ЮОгв.с.ж.) Коэффициент диффузии 0*10п,м2/с Средний радиус Яь нм

0 2.29±0.08 15.2±0.5

10'4 2.14±0.05 16.3±0.4

10" 1.25±0.03 18.4±0.4

10"* 1.20±0.02 19.3±0.3

ю-1 1.14 ±0.03 20.9±0.5

Взаимодействие желатины с защищенным формальдегидным дубителем ЛИКИ-1 приводит к изменению средних гидродинамических радиусов макромолекул желатины. Средний радиус макромолекул увеличивается от 15.2 до 20.9 нм с увеличением концентрации дубителя за счет возникающих межмолекулярных ковалентных связей, препятствующих компактизации макромолекул желатины.

Дубление желатины в конформации коллагеноподобной спирали (20 °С) также приводит к увеличению радиуса макромолекул, но при более длительном времени взаимодействия дубителя с желатиной (1 сутки).

2.2.3. Характеристика химически модифицированных желатин методом 'Н ЯМР - спектроскопии

Методы магнитного резонанса являются информативными для получения количественных оценок межмолекулярных взаимодействий в системах полимер-модификатор-вода. Они позволяют детально исследовать структуру биополимеров на молекулярном уровне и дают возможность охарактеризовать взаимодействия химических модификаторов с индивидуальными аминокислотными остатками полипептидной цепи желатины, а также состав и строение образующегося ассоциата.

Изучены особенности взаимодействия защищенного формальдегидного дубителя (ЛИКИ-1) с аминокислотными остатками полипептидных цепей желатины с использованием 'Н ЯМР высокого разрешения на протонах при 40°С, когда макромолекулы находятся в конформации клубка.

Анализ спектров ЯМР высокого разрешения на протонах проводился с учетом химического состава желатины. Во всем рабочем диапазоне

химических сдвигов 6 выявляется отрицательное отклонение суммарных интенсивностей линий для модифицированных желатин.

Взаимодействие между компонентами характеризовали изменением интенсивностей (Д1) результирующих линий в спектрах ЯМР для химически модифицированных желатин по сравнению с интенсивностью ЯМР-сигналов для исходного раствора желатины в Б20.

= 1жел. - I жел. + ЛИКИ-1

А = (А1Лжел.) * 100%,

где 1Жел - интегральная интенсивность линии в спектре •

немодифицированной желатины в области данного химического сдвига;

1цсел+лики-1 - интегральная интенсивность линии в спектре модифицированной желатины в той же области химического сдвига. А - доля изменения интегральной интенсивности линий под влиянием химической модификации желатины. (Табл.9).

Величина понижения интегральной интенсивности резонансных сигналов в протонном спектре желатины определяется степенью модификации. Нарушение аддитивности, связанное с уширением резонансных сигналов макромолекул желатины и снижением интенсивности общего результирующего сигнала в ЯМР спектрах смесей компонентов, предполагает, что некоторая часть макромолекул желатины при взаимодействии с модификатором изменяет свою исходную конформацию. Такой эффект обусловлен значительным уменьшением подвижности протонов взаимодействующих боковых аминокислотных остатков с различными участками углеводородных цепей и полярными группами модификатора. В результате дубления в наибольшей степени изменяется состояние СНг -групп, входящих в состав аминокислотных остатков Гли-, Про-, Гипро-, что указывает на существенные изменения конформации полипептидных цепей желатины.

3. Влияние дубления на поведение фотографических желатин на границах раздела фаз

3.1. Адсорбционные слои желатины

Желатина часто используется как стабилизатор суспензий и эмульсий во многих областях промышленности и, прежде всего, при изготовлении •

кинофотоматериалов. Желатина адсорбируется на микрокристалле галогенида серебра несколькими полярными группами, а остальная часть ее находится в растворе в виде сольватированных петель и сегментов. '

Стабилизация микрокристаллов состоит в образовании плотноупакованного адсорбционного слоя. Адсорбционные слои желатины вследствие их пористости проницаемы для небольших молекул - химических и спектральных сенсибилизаторов, антивуалентов, проявляющих и

Таблица 9

Интегральные интенсивности резонансных линий I и их изменение Д1* в !Н ЯМР спектрах растворов желатины исходной и задубленной ЛИКИ-1

8, Амино- Тип I Д1 (Д, %)

млн. кисло- протонов Жел. Жел. + ЛИКИ-1

д. та 1 2 3 1' 2' 3'

0,9 Вал, Лей, И-Лей 7-, 5-СНз 16.58 10.26 17.47 13.08 6.31 (38%) -0.90 (-5%) 3.50 (21%)

1,2 Тре 7-СНз 2.54 1.74 1.73 2.35 0.80 (31%) 0.81 (32%) 0.19 (8%)

1.4 Ала Р-СНз 18.54 11.44 15.89 14.35 7.10 (38%) 2.65 (14%) 4.19 (23%)

1,65 Apr Лиз Р-л-СНг Р-,г-,8-СН2 17.65 11.45 13.87 14.20 6.18 (35%) 3.77 (21%) 1.45 (20%)

2,0 Про Мет Р-,7-СН2 Р-сн2, 5-СНз 33.66 20.39 32.07 27.67 13.27 (39%) 1.59 (5%) 5.99 (18%)

2,3 Глу Гипро Р-л-сн2 р-сн2 15.69 9.97 15.93 13.35 5.72 (36%) -0.24 (-2%) 2.34 (15%)

2,67 Асп Р-сн2 2.59 1.76 2.74 2.03 0.82 (32%) -0.15 (-6%) 0.56 (22%)

3,0 Лиз е-СН2 4.32 4.03 5.92 4.53 0.30 (7%) -1.59 (-37%) -0.20 (-5%)

3,2 Apr Гис 6-СН2 р-сн2 3.77 2.88 5.59 3.57 0.89 (24%) -0.82 (-23%) 0.23 (5%)

3,62 Про 8-СН2 12.34 7.32 10.74 10.25 5.02 (41%) 1.59 (13%) 2.09 (17%)

3,9 Гли Гипро а-СН2 7-СН 31.29 15.14 24.49 19.13 16.15 (52%) 6.80 (22%) 12.15 (39%)

7,3 Фен Тир Аром. 3.41 1.99 3.09 2.90 1.42 (42%) 0.31 (9%) 0.51 (15%)

• Д1 = 1жел - Wtokh-i; д = (Д1/1,е„)-100% Сж = 0.3 %; Т=40°С;

Соотношение желатины и дубителя в молях на ЮОгв.с.ж.: 1 и l'- 1'Ю"4; 2 и 2'-1*10'3; 3 и 3'-1*10'2.

фиксирующих веществ. Благодаря этому вещества могут легко преодолевать желатиновый барьер й достигать микрокристаллов галогенида серебра.

Этот раздел диссертации посвящен обзору литературных данных по адсорбции желатины на поверхностях твердых тел и жидкостей, особое внимание уделялось оценке состояния макромолекул желатины в межфазном слое на границе раздела водный раствор - неполярная фаза и водный раствор - воздух.

20 -1

я, мН/м

10 -

3.2. Монослои химически модифицированных желатин Монослои желатин исследовали с помощью техники Ленгмюра (с использованием ванны кругового типа) путем регистрации двумерного давления в циклах сжатия-растяжения.

Для предотвращения растворения желатины в субфазе (в том числе и при многократных циклах сжатия — растяжения поверхностной пленки) изучено влияние ионной силы подложки на вид изотерм я-А. Наилучшие результаты были получены при формировании монослоев на 0,4 моль/л сульфата аммония.

Экспериментально определено, что квазиравновесные изотермы двумерного давления желатины могут быть получены лишь при малых скоростях сжатия поверхностной пленки - 0,01309 м2/мин и ниже. Изучение циклического гистерезиса изотерм кА показало, что для монослоя желатины наблюдается гистерезисная петля в цикле сжатие -растяжение, которая хорошо воспроизводится - гистерезис обратим, что свидетельствует об отсутствии массопереноса желатины в субфазу.

Исследовано влияние химического модификатора ЛИКИ-1 на величину двумерной поверхностной активности. Для характеристики изотерм сжатия

0,6

2 1'2 А, м /мг

Рис.5. Влияние дубителя ЛИКИ-1 на изотермы двумерного давления к - А желатины (образец 25) при различных соотношениях моль дубителя на 100 г желатины: 1 - немодифицированная желатина; 2- МО-4; 3- МО-3; 4- МО-2; 5- 1-Ю-1. Концентрация сульфата аммония в водной субфазе 0,4М; рН=5,4; 1=20°

были выбраны следующие параметры: 1) Ао - площадь, соответствующая началу подъема изотермы; 2) тск - максимальное двумерное давление (мН/м); 3) модуль поверхностной упругости е = Ал/Д1пА (мН/м), который был определен для жидкорастянутого (81) и жидкоконденсированного (е2) состояний мономолекулярной пленки из первого и второго линейных участков зависимости 71= f (1пА); 4) эффективная двумерная поверхностная активность макромолекул желатины у= Ал/АГ(Дж/моль), рассчитанная для начального линейного участка изотермы я= АТ). На рис. 5 представлены изотермы сжатия мономолекулярных слоев желатины (образец 25, табл.2) с различной степенью модификации и их параметры (табл.10 ).

Таблица 10

Влияние химического модифицирования желатины (образец 25, табл.2) дубителем ЛИКИ-1 на параметры изотерм двумерного давления (сжатия) монослоев (субфаза 0,4М (Ш^С^; рН = 5,4; 1=20°С)

Содержание ЛИКИ-1 в процессе дубления (Моль на ЮОгжелат.) Ао. м2/мг мН/м Ei, мН/м £2, мН/м 7, кДЖ/моль

Без дубителя 1,09 20,0 6,8 12,1 550

ю-4 1,03 17,1 4,5 12,6 379

Ю1 0,91 13,2 3,4 10,6 314

W2 0,85 11,8 2,6 11,1 193

10" 0,81 10,2 2,1 12,6 147

При химической модификации желатины дубителем ЛИКИ-1 модуль поверхностной упругости монослоя в жидкорастянутом состоянии 8! снижается примерно в три раза. Это, по-видимому, связано с уменьшением кинетических единиц и ослаблением взаимодействия между ними. А модуль поверхностной упругости монослоя в жидкоконденсированном состоянии £2 не зависит от степени задубленности желатины и изменяется незначительно.

Величина эффективной двумерной поверхностной активности у уменьшается ~ в 4 раза с увеличением глубины дубления (от 550 кДж/моль для исходной желатины до 147 кДж/моль для желатины модифицированной).

В результате проведенного исследования можно сделать вывод о том, что дубление полипептидных цепей желатины усиливает их гидрофильность с уменьшением поверхностной активности. Таким образом, можно

заключить, что дубление желатин служит способом тонкого регулирования взаимодействия желатины с галогенидами серебра в светочувствительных слоях.

3.3. Реологические свойства химически модифицированных желатин на границе двух жидких несмешивающихся фаз

Показана возможность регулирования реологических свойств межфазных адсорбционных слоев, образованных при адсорбции из растворов желатины на жидких границах раздела фаз, путем химической модификации макромолекул желатины дубителями. Такие исследования важны для формирования светочувствительных цветных материалов, в этом случае водные слои желатины контактируют с неорганическими жидкостями. Таким образом, проведенные исследования моделируют поведение желатин в таких системах.

Было изучено: 1) влияние ММС желатин и 2) модификации желатин в процессе дубления с использованием ЛИКИ-1 на реологические параметры межфазных адсорбционных слоев (MAC), формирующихся на межфазной границе 0.1% водный раствор желатины - метаксилол.

В работе использованы два образца желатин, различающихся по ММС (образцы 15 и 25, табл.2). Реологические параметры MAC определяли с помощью поверхностного эластовискозиметра Ребиндера - Трапезникова.

В качестве примера на рис.ба (для образца 25) представлены кривые развития напряжения сдвига при различных скоростях деформации (от 0.17 до 9.26 с"1) для MAC в системе водный раствор желатины - метаксилол . Ярко выраженные максимумы соответствуют предельному разрывному напряжению Prs. После прохождения максимума напряжение сдвига падает до стационарного напряжения вязкого течения разрушенного слоя, a Prs. увеличивается с ростом скорости деформации.

Химическая модификация желатины дубителем ЛИКИ-1 приводит к уменьшению разрывного напряжения сдвига MAC пропорционально концентрации дубителя, введенного в реакционную смесь, что регистрируется при всех использованных скоростях деформации (рис. 6 б, в, г). Это свидетельствует о том, что глубина дубления желатины приводит к потере способности образовывать прочные MAC.

На основании полученных данных были построены зависимости скорости деформации от напряжения сдвига, т.е. кривые установившегося течения или полные реологические кривые, (рис. 7 а и б). Кривые течения межфазных адсорбционных слоев желатины (рис. 7 а) после взаимодействия с дубителем имеют вид, характерный для твердообразных структур с пределами текучести Рк] и Рк2. На участке между Рк1 и Рк2 в структуре слоя наблюдается разрушение отдельных связей между

50 100 150 200 250 Т,с

50 100 150 200 250

Рис. 6 Развитие напряжения сдвига во времени на границе раздела 0.1% водный раствор желатины /м-ксилол при различных скоростях деформации. Количество ЛИКИ-1 в М на ЮОг жел.:а)-0, б) -10"4, в) -Ю-3, г) 10^ Скорость деформации (сек'1): 1 - 9,2610; 2 - 0,9247; 3 - 0,4601; 4 - 0,1769

макромолекулами, но число восстанавливающихся и разрушенных связей равно. Это область пёрвой пластической вязкости — Шведовской . В области напряжений сдвига, меньших предела текучести Рк1 (до 0.05 мН/м) структура межфазных адсорбционных слоев характеризуется модулем упругости и бесконечной вязкостью, (рис.7 б) При напряжениях сдвига, больших второго предела текучести РК2, наблюдается область второй пластической вязкости — Бингамовской (tj ) :

В табл. 11 представлены реологические параметры MAC желатины, модифицированной дубителем ЛИКИ - 1.

Из рис. 7 и табл. 11 видно, что после взаимодействия с дубителем MAC желатины характеризуется снижением модуля эластической деформации, а также Шведовской и Бингамовской вязкости.

Таблица 11

Влияние дубителя ЛИКИ-1 на реологические параметры MAC, сформированных на границе раздела 0.1% - ный водный раствор желатины/метаксилол

Рк, и Ркг - первый и второй пределы текучести, r|* 0 - Шведовская вязкость, г) - Бингамовская вязкость, Е - модуль упругости

Слики-1, моль на 100г. желатины Е, мН/м Pki, мН/м Рк2, мН/м Л "о, мНс/м Л*, мНс/м

Без дубителя 0.25 0.33 0.55 0.4 0.02

10"4 0.16 0.22 0.45 0.4 0.02

ю-3 0.1 0.11 0.20 0.24 0.016

ю-2 0.03 0.09 0.16 0.13 0.007

Химическая модификация желатины (образец 15) дубителем ЛИКИ-1 приводит к уменьшению разрывного напряжения сдвига MAC, причем это понижение еще больше, чем измеренное в аналогичных условиях для образца 25. Этот эффект был зарегистрирован при всех скоростях деформации. В то же время характер кривых течения MAC отвечающий твердообразным структурам с пределами текучести РК] и Рк2. сохраняется.

Полученные экспериментальные данные подтверждают, что химическая модификация желатины дубителем при 60°С, которая приводит к компактизации и увеличению асимметричности полипептидных цепей

Т|. мН-с/м

0,5 -1

0,4 - •-о-•-о

1 i

0,3 - \ \

■—■ \ \ 6 0,2 - ^ \ >

0,1 - 1:1 ^ \ \

о 4-■"■. ' 11 , --,

0 0,2 0,4 0,6 0,8 Р„,мН/м

Рис. 7 Зависимость напряжения сдвига от

а) скорости деформации

б) вязкости на границе раздела водный раствор 0.1% желатины/м-ксилол при различных концентрациях ЛИКИ-1 в молях на 100г в.с.ж.

1) -0; 2)-10"4М 3)-10"3М 4)-10-2М.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ | БИБЛИОТЕКА | (¡.Петербург 1 03 300 акт 1

желатины, в свою очередь, по-видимому, приводит к уменьшению поверхностной активности желатины, а также вызывает уменьшение взаимодействия между отдельными макромолекулами в межфазном адсорбционном слое.

Реологические параметры MAC в значительной степени зависят от ММС желатины и глубины процесса дубления. Наличие большого количества а - цепей и высокомолекулярных фракций в образце приводит к структурной модификации желатины и к понижению реологических параметров уже при малых глубинах процесса дубления.

3.4. Смачиваемость гелей желатины

Современные светочувствительные материалы представляют собой многослойные системы. Для их получения необходимо обеспечить хорошую смачиваемость эмульсионных желатиновых слоев. Смачиваемость важна для обеспечения равномерного контакта слоев, а также для достижения высокого качества обработки верхнего слоя фотографического материала.

На величину краевого угла смачивания поверхностей геля желатины оказывают влияние такие физико-химические факторы, как концентрация геля и модификатора в нем, температура и время формирования системы «желатина-вода» и «желатина-модификатор», природа подложки.

Ранее в работах изучено влияние концентрации желатины и температуры гелеобразования на смачивание гелей водой и обнаружена симбатность значений краевых углов смачивания (8) и критического напряжения сдвига т^ гелей. Зависимости, характеризующие влияние времени формирования гелей желатины на краевые углы воды, сильно зависят от концентрации желатины. Показано, что краевые углы смачивания зависят не только от поверхностных свойств макромолекул желатины, но и от реологических параметров гелей.

Изменение (ГЛБ) полипептидных цепей задубленных желатин оказывает существенное влияние на смачиваемость тефлона растворами желатины.

Интерес представляло исследование зависимости краевого угла смачивания гелей желатины в зависимости от ММС исходных и задубленных желатин. В последнем случае особое внимание уделялось влиянию природы модификатора, выбранного для процесса дубления. Исследование проведено с различными образцами желатин (образец 9 и образец 25). Результаты представлены в таблице 12.

Взаимодействие полипептидных цепей дубителями ЛИКИ-19 и ТГА приводит к уменьшению, а ЛИКИ-1 к увеличению краевого угла смачивания гелей водой при комнатной температуре. Этот эффект особенно ярко выражен при дублении желатины с большим содержанием высокомолекулярных фракций. Прогрев образцов желатины до 60 °С

приводит к гидрофилизации поверхности геля, но введение дубителей при данной температуре' делает поверхность несколько более гидрофобной. Измерения краевого угла смачивания во влажной атмосфере показали заметную гидрофилизацию желатиновых слоев в этих условиях.

Таблица 12

Краевые углы смачивания желатиновых гелей водой, модифицированных дубителями различных классов, для образцов желатины № 9 и 25 (табл 2.) С*=1.5%, Сдуб=10"3 Моль/100 г в.с.ж.

Состав образца (геля) 9, град. При г, °С

20 40 60 Влажность 90%

Образец желатины

№9 №25 №9 №25 №9 №25 №9 №25

Желатина 57 58 58 60 45 44 43 43

Желатина + ЛИКИ-1 70 40 52 45 55 48 43 38

Желатина + ЛИКИ-19 38 65 45 43 49 47 36 40

Желатина + ТГА 40 30 43 37 47 45 - -

Технологические испытания

В условиях эксплуатации фотографические материалы подвергаются, как известно, значительным механическим и термическим воздействиям. Прочностные характеристики фотоматериалов во многом определяются желатиновым слоем. Ударная прочность пленок, используемых в качестве подложек кинофотоматериалов, достаточно высока, но она не сохраняется в многослойных системах, включающих слой желатины, пленки из которых обладают значительно более низкой ударной прочностью.

Все это свидетельствует о том, что нельзя недооценивать роль желатины в формировании физико-механических свойств кинофотоматериалов как пленочных систем.

Для установления зависимости физико-механических свойств фотографических материалов от ММС желатины и природы дубителя были испытаны физико-механические свойства модельных желатиновых и эмульсионных слоев: температура деформации / температура плавления (Тдеф/Тщ,), прочность (Р) набухшего слоя, степень набухания, ударная (х) и разрывная (8) прочность, относительное удлинение (Ь), скручиваемость (ср)) в реальных технологических условиях.

Объектами исследования были выбраны образцы желатин, различающихся по ММС (табл. 14 ). В качестве дубителей использовали: ]ч[,М,М,М-тетраоксиметилдиамид малоновой кислоты (ЛИКИ-19), 4,6-дихлор-2-гидрокси-1,3,5,триазин (ДУ-679), триглицидиламин (ТГА).

Таблица 13

Молекулярно-массовый состав желатин, определенный методом ВЭЖХ

№ образца (Табл.2 ) Тип желатины Содержание фракций,%

>У У (285 Ша) Р (190 Ша) а (95 Ша) «X

19 К13016, кислотная, кожевен. 2.0 23.0 33.0 22.0 20.0

15 53665, костная, щелочная 2.5 15.0 16.0 54.0 12.5

16 ТА007782, костная, щелочная 5.0 18.0 19.0 53.0 5.0

4 2714, кислотная, кожевенная 0 5.0 20.0 25.0 50.0

Для проведения испытаний физико-механических свойств модельных желатиновых и эмульсионных слоев готовили растворы желатины (Сж=5%), содержащие дубители ЛИКИ-19, ДУ-679 (желатиновые слои) и ТГА (эмульсионные слои) в количестве 10"2 М на 100 г воздушно-сухой желатины.

Модельные желатиновые слои были изготовлены на лабораторной поливной машине нанесением растворов желатин на лавсановую основу. В качестве смачивателя использовали СВ - 11.29 (С = 0.1М ). Время взаимодействия желатины с дубителем перед поливом 1-3 часа. Слои студенили при температуре 6-7 °С в течение 3-4 мин, а затем сушили в течение 20 мин., доводя температуру слоя до 39 - 40 °С.

Измерения температуры деформации / температуры плавления и прочности желатинового слоя проходили через сутки и десять суток после полива образцов (при комнатной температуре). (Табл. 14).

Как обсуждено ранее, желатина с пониженным содержанием а-цепей и богатая высокомолекулярными фракциями (№ 19) проявляет различную реакционную способность к дубителям различной природы. При дублении ее ЛИКИ-19 Тдеф/Тпл на 10° выше, чем при дублении ДУ-679. Желатины богатые а- фракциями (№ 16, 15) хорошо структурируются как защищенным формальдегидным дубителем (ЛИКИ-19), так и хлорангидридным (ДУ-679). Увеличение времени взаимодействия желатины с дубителем перед поливом с 1 до 3 часов несколько увеличивает температуру плавления слоя.

Таблица 14

Влияние ММС на физико-механические свойства задубленных желатиновых слоев (Сж=5%, Сдуб.=Ю"3 Моль/100 г жел.)

Дубитель № образца желати ны Тле4/Т„л, с/°с Р,г

Время взаимод. с дубителем, ч Время взаимод. с дубителем, ч

1 3 1 3

Продолжительность естественного старения, сутки Продолжительность естественного старения, сутки

1 10 1 10 1 10 1 10

ЛИКИ-19 19 78/80 90/92 86/88 >100 400 550 500 800

15 85/87 90/93 84/86 86/88 300 400 450 600

16 82/84 86/89 82/84 88/91 300 350 350 600

ДУ-679 19 68/81 82/84 75/77 88/90 250 350 300 500

15 82/85 90/92 84/86 86/88 300 500 400 600

16 78/82 98/> 100 82/84 88/91 300 400 250 550

Прочность модельных слоев, содержащих желатины различающиеся по ММС, также различна. Прочность слоя высокомолекулярной желатины (№ 19) выше при дублении ЛИКИ-19, чем при дублении ДУ-679. Образцы богатые а-фракциями (№ 15, 16) проявляют высокую реакционную способность как с ДУ-679, так и с ЛИКИ-19.

Измерения степени набухания задубленных желатиновых слоев показали снижение набухаемости желатины в процессе дубления в зависимости от природы желатины и класса дубителя.

Для более тщательного изучения влияния ММС на физико-механические свойства фотографических материалов необходимо исследовать эмульсионные желатиновые слои. Эмульсионные слои, содержащие образцы желатин № 15 и 4, различающиеся по ММС были политы на триацетатцеллюлозную бесцветную основу ОТБ-15 с номинальной толщиной 150 мкм с кислым подслоем. Перед поливом были введены дубитель триглицидиламин (ЛИКИ-9) и пластификатор полиглицидол. Как видно из таблицы 16, наличие большого количества низкомолекулярных фракций (фрагментов а- цепей) в желатине (образец № 4) определяет более низкую ударную (%), разрывную (8) прочность и относительное удлинение (Ь), большую скручиваемость (ср) эмульсионного слоя.

Влияние ММС желатин на эмульсионных желатиновых слоев.

п..с_____п-л /7-1 _ , п-2. -___,лл .

Таблица 15. физико-механические характеристики

№ образца жел. (табл.2) Ъ Н-см/см3 5, Н/мм2 *8К, Н/мм2 и % ф, мм (при 30% влажности)

15 643/635 94.6/94.3 92.5/92.1 13.6/13.4 2.7/2.8

4 532/529 91.6/90.4 89.4/89.0 10.2/10.0 5.4/5.5

* 5К - предел упругой дес юрмации

Примечание: в числителе физико-механические характеристики до химико-фотографической обработки; в знаменателе - после.

Таким образом, установлено, что решающую роль в определении физико-механических свойств фотографических материалов играет природа желатины, а именно молекулярно-массовый состав, в значительной степени зависящий от технологии производства. Технологические испытания, подтвердили результаты диссертационной работы, определили относительную эффективность исследованных дубителей по отношению к желатинам с различным ММС. Установлено, что для желатин с большим содержанием фрагментов а-цепей эффективным сшивающим агентом является ДУ-679, в то время как для желатин, фракционный состав которых сдвинут в сторону высокомолекулярных фракций более эффективным оказался ЛИКИ-19. Систематическое исследование ММС фотографических желатин открывает возможности улучшения эксплуатационных свойств фотографических материалов путем подбора желатин с определенным молекулярно - массовым составом или смешения различных партий.

ВЫВОДЫ

1. Получены количественные корреляции между наиболее значимыми свойствами фотоэмульсионных слоев, такими как набухаемость, проницаемость, взаимодействие со светочувствительными элементами, а также природой дубителя и глубиной процесса дубления. Указанные свойства удается регулировать за счет корректировки молекулярно-массового состава желатин. Показано, что именно молекулярно-массовый состав является ответственным за результирующие свойства фотографических материалов.

2. Исследование проведено с использованием комплекса физико-химических, коллоидно-химических и физических методов. Исследованы молекулярно-массовый состав фотографических желатин, механизмы процессов дубления в зависимости от фракционного состава желатин. Исследовано влияние дубления и молекулярно-массового состава на важнейшие свойства желатин (конформационное состояние полипептидных цепей в водных

растворах, свойства поверхностных и межфазных слоев желатины, а также физико-механические свойства пленок и особенности смачивания гелей).

3. Методами гель-электрофореза в полиакриламидном геле и высокоэффективной жидкостной хроматографии для большой коллекции фотографических желатин, отличающихся коллагеновым сырьем и технологиями получения, показано, что молекулярно -массовый состав фотографических желатин существенно различается по содержанию а-, Р-, у-цепей, и низкомолекулярных фрагментов. Фракционный состав желатин зависит от технологии получения и в меньшей степени от исходного сырья.

4. Впервые, с использованием широкого круга полимерных и низкомолекулярных дубителей, относящихся к защищенным формальдегидным, оксирановым, хлорангидридным, акрилоильным установлен механизм дубления желатин различного молекулярно-массового состава. Показан многоступенчатый характер процесса дубления и установлено, что последовательность реакций сшивания различных фракций полипептидных цепей желатины определяется молекулярно-массовым составом. Доказана наибольшая реакционная способность а-цепей желатины. Природа промежуточных продуктов дубления в значительной мере зависит от типа дубителя.

5. Состояние полипептидных цепей желатины после дубления в водных растворах охарактеризовано методами квазиупругого рассеяние света, вискозиметрии, ЯМР-спектроскопии. Эти методы позволили установить, что в результате дубления в наибольшей степени изменяется состояние СН2 -групп, включенных в состав аминокислотных остатков Гли-, Про-, Гипро-, и происходят существенные изменения конформации полипептидных цепей желатины. В процессе дубления изменяются также гидродинамические параметры клубков: заметно возрастают гидродинамические радиусы и увеличивается их асимметричность.

6. Молекулярно-массовый состав и природа дубителя оказывают влияние на свойства поверхностей гелей желатины. Установлено, что с ростом содержания а-цепей гидрофильность гелей желатины повышается. Гели задубленных желатин, обнаруживают дополнительную гидрофилизацию поверхности. Дано объяснение установленным фактам гидрофилизации задубленных гелей в основе которого лежит изменение конформационного состояния полипептидных цепей в результате дубления, приводящее к облегчению дифференциации боковых гидрофильных групп на поверхности.

7. С использованием техники монослоев Ленгмюра измерены поверхностные свойства на границе вода/воздух желатины и влияние на них процесса дубления. Показано изменение поверхностных свойств (поверхностной активности, устойчивости мономолекулярных

слоев), контролируемое глубиной процесса дубления. Модуль поверхностной упругости в жидкорасширенном состоянии, поверхностная активность монослоя уменьшаются соответственно в 3-4 раза с увеличением глубины процесса дубления.

8. Методом поверхностного эластовискозиметра Ребиндера -Трапезникова определены реологические параметры межфазных адсорбционных слоев на границе раздела водный раствор желатины/метаксилол в зависимости от молекулярно-массового состава желатин и глубины процесса дубления. Реологические свойства межфазных слоев контролируются молекулярно-массовым составом желатины. Взаимодействие с дубителем приводит к снижению поверхностной активности желатин и реологических свойств межфазных слоев.

9. Совокупность обнаруженных явлений и выводы, полученные в работе, нашли подтверждение в испытаниях в реальных технологических условиях. Даны практические рекомендации о возможности подбора желатины с определенным ММС и эффективного для нее химического модификатора - дубителя, которые обеспечат высокое качество эксплуатационных свойств фотографических материалов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ямпольская Г.П., Сакварелидзе М.А., Туловская З.Д, Левачев С.М. Анализ желатин различных марок методом БОБ-гель-электрофореза. // Тез. Докл. Конф., посвященной 50-летию з-да «Полимерфото». Казань. 1991.С.73.

2. Завлин П.М., Измайлова В.Н., Сакварелидзе М.А., Ямпольская Т.П. Структура и свойства коллагенов. Учебное пособие. //С.-Петербург, Институт киноинженеров, 1992г. 42 с.

3. Ямпольская Г.П., Сакварелидзе М.А., Измайлова В.Н. Оптимизация состава и свойств фотожелатин. // Сборник научн. трудов, Санкт-Петербург. СПИКИ, 1992г. С.121.

4. Дьяконов А.Н., Липницкий Н.И., Сакварелидзе М.А., Денисова Н.Е. Распределение промышленных образцов желатин на фракции. // Сборник научн. трудов, Санкт-Петербург, СПИКИ, 1992г. С.123.

5. Завлин П.М., Измайлова В.Н., Сакварелидзе М.А., Мусаэлян Г.С., Ямпольская Г.П. Использование БОБ-гель-электрофореза для анализа модификации желатины. // Сборник научн. трудов, Санкт-Петербург, СПИКИ, 1992г. С. 124.

6. Сакварелидзе М.А., Ямпольская Г.П., Левачев С.М., Туловская З.Д. Материалы конференции молодых ученых химического факультета МГУ. М. 1992 Деп. в ВИНИТИ.

7. Завлин П.М., Измайлова В.Н., Сакварелидзе М.А., Ямпольская Г.П. Структура и свойства коллагена - источника и предшественника желатины.// Журнал прикладной химии (ЖПХ), 1993 т.66, №2 С.320-335.

8. Завлин П.М Нусс П.В., Овчинников А.Н., Сакварелидзе М.А., Ямпольская Г.П. Анализ промышленных желатин с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии и гель-электрофореза.// ЖПХ, 1993 т.66, №3, С.615-621.

9. Завлин П.М., Измайлова В.Н., Сакварелидзе М.А., Мусаэлян Г.С., Ямпольская Г.П. Использование SDS-гель-электрофореза для анализа модификации желатины.//ЖПХ, 1993, т.66, №2. С. 622-626.

10. Завлин П.М., Сакварелидзе М.А., Хасан Яхджи, Нусс П.В., Ямпольская Г.П. Изменение молекулярно-массового состава желатины в процессе дубления.// ЖПХ, 1993, т.66, №2. С.707-709.

И. Завлин П.М, Нусс П.В., Овчинников А.Н., Сакварелидзе М.А., Ямпольская Г.П. Анализ промышленных желатин с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии и гель-электрофореза. // Журнал научной и прикладной фотографии (ЖНиПФ).1993, №5. С.151-156.

12. G.P. Iampolskaya, М.А Sakvarelidze, P.V. Nuss, P.M. Zavlin. Change of molecular mass distribution of gelatin in the hardening process. // Zimkin memorial conference on photographic gelatin 1995 Kazan p. 10

13. G.P. Iampolskaya, M.A Sakvarelidze, P.V. Nuss, P.M. Zavlin PHOTOGRAPHIC GELATIN. // Reports the Zimkin memorial conference 1996 Kazan p. 191-206.

14. Завлин П.М., Нусс П.В., Сакварелидзе M.A., Ямпольская Г.П, Чезлов И.Г. Влияние молекулярно-массового состава желатин на процесс дубления.// ЖНиПФ 1997 т.42. С.27-31.

15. Сакварелидзе М.А., Ямпольская Г.П., Измайлова В.Н. Определение молекулярно-массового состава желатин в полиакриламидном геле в присутствии додецилсульфата натрия. Методич. пособие. // СПбСПИКиТ 1997г. 29с.

16. Завлин П.М., Чезлов И.Г., Рясинская Н.К., Сакварелидзе М.А. Химическая модификация желатины оксирановыми соединениями. // ЖНиПФ 1998 Т.43 №2 С.29-37.

17. М.А Sakvarelidze, G.P. Iampolskaya, P.M. Zavlin , P.V. Nuss, V.N. Izmailova. P. Hardening mechanism and physico-chemical properties of gelatin layers in dependence on molecular - mass composition of applied gelatin. // International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics (dedicated to the centennial of the birthday of P.A. Rehbinder) Moscow 1998 p. 390.

18. Сакварелидзе M.A., Ямпольская Г.П., Измайлова B.H., Завлин П.М.. Методы анализа фракционного состава фотографических желатин. Методическое пособие. // СПбСПИКиТ 1998г. 38 с.

19. Сакварелидзе М.А.. Фотографическая желатина и процесс ее химической модификации. Монография. // С. Петербург. СПбГУКиТ, 1999,98с.

20. Сакварелидзе М.А, Нусс П.В., Ямпольская Г.П., Измайлова В.Н. Особенности модификации желатин в зависимости от молекулярно-массового состава образцов. // Сборник тезисов докладов X Международной

ч

конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» Шебекино 2000г. С. 28

21. Сакварелидзе М.А. Поверхностные свойства модифицированной желатины. // Научное издание. Санкт-Петербург, СПбГУКиТ 2001г. 60с.

22. Сакварелидзе М.А., Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Деркач С.Р., Нусс П.В., Чезлов И.Г. Модификация желатин с различным молекулярно-массовым составом дубителями и поверхностно-активными веществами. // Сборник научных трудов «Проблемы развития техники, технологии и экономики кино и телевидения» выпуск 13. Санкт-Петербург 2001г. С. 9-13.

23. Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Харлов А.Е., Измайлова В.Н., Чезлов И.Г. Реологические параметры межфазных адсорбционных слоев модифицированной желатины на границе раздела водный раствор/м-ксилол.// Сборник научных трудов «Проблемы развития техники, технологии и экономики кино и телевидения», выпуск 13. Санкт-Петербург 2001г. С. 14-31.

24. Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Харлов А.Е., Измайлова В.Н, Ямпольская Г.П. Влияние адсорбционной активности химически модифицированных желатин на реологические параметры межфазных адсорбционных слоев, сформированных на жидких границах. // Межвузовский сборник научных трудов. Проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем. Саратов ,2001г. С.70-71.

25. Харлов А.Е., Станишевский Я.М., Шведов Е.С., Сакварелидзе М.А., Грицкова И.А., Левачев С.М., Ямпольская Г.П., Измайлова В.Н. Тонкие пленки латексов, модифицированных желатиной. // Сборник научных трудов. МКВИ. Вып.1 Санкт-Петербург 2001 С.14-35.

26. Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Харлов А.Е., Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П. Влияние дубителя (ЛИКИ-1) и молекулярно-массового состава желатин на реологические свойства межфазных адсорбционных слоев на границе раздела водный раствор желатины /м-ксилол.// Сборник научных трудов. МКВИ. Вып.1 Санкт-Петербург 2001 С. 36-53.

27. Сакварелидзе М.А., Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Деркач С.Р., Нусс П.В. Модификация желатин с различным молекулярно-массовым составом дубителями и поверхностно-активными веществами. // Сборник научных трудов. МКВИ. Вып.1 Санкт-Петербург 2001 С. 54-58.

28. Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Харлов А.Е., Ямпольская Г.П. Измайлова В.Н. Влияние дубителя ЛИКИ-1 и молекулярно-массового состава желатин на реологические свойства межфазных адсорбционных слоев на границе раздела водный раствор желатины/м-ксилол. // 111 - я Международная научная конференция. Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем. Тезисы докладов. Одесса. 2001г. С.64.

29. Харлов А.Е., Левачев С.М., Сакварелидзе М.А., Ямпольская Г.П., Измайлова В.Н. Мономолекулярные слои желатины , модифицированной защищенным формальдегидным дубителем ЛИКИ-1.// ЖНиПФ 2002г. т.47 №1 С.44-57.

30. Измайлова В.Н., Левачев С.М., Сакварелидзе М.А., Харлов А.Е., Чезлов И.Г., Ямпольская Г.П., Рыбаков А.В. Влияние дубителя (ЛИКИ-1) на реологические свойства межфазных адсорбционных слоев желатины на границе раздела водный раствор/м-ксилол.// ЖНиПФ., 2002г., Т.47, №1 С.29-35.

31.Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Родин В.В., Харлов А.Е., Станишевский Я.М., Грицкова И.А., Нусс П.В., Деркач С.Р., Туловская З.Д., Ямпольская Г.П., Измайлова В.Н. Влияние формальдегидных дубителей на свойства желатины в объеме и на границе раздела фаз. // Международный симпозиум «Фотография в XXI веке» Санкт-Петербург, 2002г. Тезисы докладов. С. 98-102.

32. Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Харлов А.Е. Влияние молекулярно-массового распределения желатин, модифицированных дубителем ЛИКИ-1 на реологические параметры межфазных адсорбционных слоев на границе раздела водный раствор/м-ксилол. XXI БУМРСШиМ ОИ ЯНЕОЬСЮУ Оз1а8Ькоу, Я^а.гООг р. 89.

33.Сакварелидзе М.А., Измайлова В.Н, Левачев С.М., Ямпольская Г.П., Харлов А.Е. Поверхностный эластовискозиметр Ребиндера-Трапезникова для определения реологических параметров межфазных адсорбционных слоев желатины, модифицированной дубителем ЛИКИ-1. // Научные труды V Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики, экономики и права». 2002г. Москва - Сочи, МГАПИ С.95-98.

34. Измайлова В.Н., Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Харлов А.Е., Ямпольская Г.П. Влияние молекулярно-массового распределения желатин, модифицированных дубителем ЛИКИ-1 на реологические параметры межфазных адсорбционных слоев на границе раздела 0.1% -ный водный раствор желатины/ метаксилол. // Инженерно-физический журнал. Минск 2003 г., Т.76, № 3 С.76-81.

35. Сакварелидзе М.А., Деркач С.Р. Влияние модификации полипептидных цепей желатины на вязкость растворов и реологические свойства межфазных слоев. // Научный семинар «Актуальные проблемы реологии». Барнаул. Сборник статей. 2003г. С.115-118.

36. Сакварелидзе М.А., Харлов А, Е., Левачев С.М. Метод весов Ленгмюра для исследования монослоев задубленных желатин. // Материалы VI Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики, экономики и права». 2003 г. Москва - Сочи, МГАПИ.

37. М.А. Сакварелидзе, В.Н. Измайлова, С.М. Левачев, В.В. Родин, Г.П. Ямпольская, А.Е. Харлов , П.В. Нусс, И.Г. Чезлов. Взаимодействия фотографических желатин с дубителями различных классов в объеме водной фазы. // Журнал прикладной химии (ЖПХ), 2003, т.76, №9 (в печати).

38.Измайлова В.Н, Деркач С.Р., Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Ямпольская Г.П. Гелеобразование в многокомпонентных системах, содержащих желатину. // Высокомолекулярные соединения (в печати).

39. Измайлова В.Н, Деркач С.Р., Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Ямпольская Г.П. Свойства гелей желатины и их модификация..// ЖНиПФ ( в печати)

• 13175

Введение

Глава 1. МОЛЕКУЛЯРНО - МАССОВЫЙ СОСТАВ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЖЕЛАТИН

1. КОЛЛАГЕН - ИСТОЧНИК ЖЕЛАТИНЫ: СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

1.1. Первичная структура коллагена

1.2. Типы коллагена

1.3. Образование фибрилл коллагена

1.4. Пространственное строение коллагена

1.5. Переходы клубок спираль и их обратимость

1.6. Влияние рН и ионной силы на свойства растворов коллагена

1.7. Адсорбция коллагена из растворов

2. ЖЕЛАТИНА ВАЖНЕЙШАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

2.1. Методы исследования молекулярно-массового состава фотографических желатин

2.1.1. Электрофорез в полиакриламидном геле

2.1.2. Высокоэффективная жидкостная хроматография

2.2. Анализ фракционного состава фотографических желатин

Глава 2. МЕХАНИЗМ ДУБЛЕНИЯ

2.1. МОДИФИКАЦИЯ ЖЕЛАТИНЫ

2.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ДУБИТЕЛЕЙ

2.2.1. Карбонильные соединения

2.2.2. Эпоксидные (оксирановые) соединения

2.2.3. Азиридиновые соединения

2.2.4. Соединения с активированными кратными связями

2.2.5. Соединения с активным галогеном

2.2.6. Изоцианаты и их производные

2.2.6. Изоцианаты и их производные

2.2.7. Производные карбоновых кислот

2.2.8. Соединения со смешанными функциями

2.2.9. Полимерные дубители 91 2.3. ПРОЦЕСС ХИМИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ ЖЕЛАТИНЫ В ОБЪЕМЕ ВОДНОЙ ФАЗЫ

2.3.1. Определение реакционной способности отдельных фракций желатины по отношению к дубителям различных классов

2.3.2. Гидродинамические параметры макромолекул желатин, модифицированных дубителями

2.3.2.1. Изменение предельного числа вязкости, инкремента вязкости и осевого соотношения макромолекул желатин при химической модификации дубителями (по данным каппилярной вис козиметрии)

2.3.2.2. Метод квазиупругого рассеяния лазерного света

2.3.3. Характеристика химически модифицированных желатин методом ]Н ЯМР - спектроскопии

Глава 3. ВЛИЯНИЕ ДУБЛЕНИЯ НА ПОВЕДЕНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЖЕЛАТИН НА ГРАНИЦАХ РАЗДЕЛА ФАЗ

3.1. АДСОРБЦИОННЫЕ СЛОИ ЖЕЛАТИНЫ. 144 3.1.1. Адсорбционные слои модифицированных желатин

3.1.1.1. Система желатина - ПАВ

3.1.1.2. Адсорбционные слои химически модифицированных желатин

3.2. МОНОСЛОИ ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЖЕЛАТИН

3.2.1. Монослои коллагена и желатин

3.2.2. Метод весов Ленгмюра

3.2.3. Изотермы двумерного давления монослоев желатины, модифицированной тетраоксиметилмочевиной (ЛИКИ - 1)

3.3 РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕЖФАЗНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ

СЛОЕВ

3.3.1. Эластовискозиметр Ребиндера - Трапезникова

3.3.2. Реологические свойства химически модифицированных желатин на границе двух несмешивающихся фаз 190 3.4. СМАЧИВАЕМОСТЬ ГЕЛЕЙ ЖЕЛАТИНЫ

Глава 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИСПЫТАНИЯ

4.1. Объекты и методы исследования

4.2. Результаты технологических испытаний и их обсуждение 212 ВЫВОДЫ 217 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 220 ПРИЛОЖЕНИЯ (Хроматограммы)

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ.

Желатина является природным биополимером, к которому не ослабевает интерес исследователей в течение многих лет.

Необычайно длительный срок использования желатины в фотографических эмульсиях объясняется редким сочетанием целого комплекса ее природных свойств, трудно поддающихся полному воспроизведению при получении синтетических заменителей желатины.

Несмотря на стремительное развитие цифровой фотографии в последние годы, галогенсеребряные фотоматериалы, обладающие высокой светочувствительностью, широким диапазоном спектральной чувствительности, сверхвысокой информационной емкостью и замечательным качеством изображения, ещё не исчерпали своих удивительных возможностей для совершенствования.

Функции желатины в фотографических слоях многогранны. Проявляя фотографическую активность, желатина выступает защитным коллоидом по отношению к галогенидам серебра, регулирует химический состав светочувствительных зерен, влияет на их рост, структуру и степень дисперсности, а также на процессы проявления скрытого изображения, обладает бромакцепторной способностью и т.д.

Желатина - продукт разрушения коллагена Фотожелатины, как правило, получают из коллагена 1 и представляют собой набор в какой-то мере модифицированных полипептидных цепей коллагена, обычно относимым к а-, (3-, у- цепям и их фрагментам, а- Цепи сохраняют аминокислотную последовательность коллагена за исключением телопептидов, которые отделяются от полипептидной цепи в процессах получения желатины. Остальные фракции появляются в результате более или менее случайных сшивок и разрушения пепидных связей в а-цепях.

Таким образом, желатина представляет собой набор полипептидных цепей различного состава, что неминуемо ведет к разнообразию свойств желатин. Различные по молекулярным массам фракции отличаются своими коллоидно-химическими, физико-химическими, конформационно-конфигурационными параметрами и реакционной способностью. В то же время, знания о природе желатин позволят целенаправленно регулировать свойства светочувствительных материалов путем варьирования состава желатин. В связи с этим, актуальной является задача определения молекулярно-массового состава (ММС) фотографических желатин и нахождения корреляции между ММС и фотографическими свойствами желатин.

Не менее важной современной задачей является нахождение путей усиления ряда функций желатины, что может быть достигнуто химическими модификациями полипептидных цепей желатины. Так модифицирование желатины является эффективным способом регулирования коллоидно-химических свойств желатины. Химическое модифицирование желатины приводит к изменению гидрофильно-липофильного баланса макромолекул. Модифицированные желатины могут составить новый класс высокомолекулярных поверхностно-активных веществ заданного состава. Вместе с тем, такие системы мало изучены.

Хорошо известно, что в процессе изготовления кинофотоматериалов, в частности в процессе дубления, происходит модифицирование желатины, что существенно изменяет ее свойства. Однако до сих пор управлять процессом дубления не представляется возможным. Решение проблемы заключается в установлении механизма процесса дубления в зависимости от ММС желатин и химической природы дубителя.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ состояла в изучении ММС широко применяемых на практике фотографических желатин; в комплексном изучении влияния природы и ММС желатин на механизм процессов дубления, а также в исследовании зависимости важнейших потребительских свойств желатин от ММС, природы дубителей, механизма дубления и глубины протекания процесса.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА.

1. Впервые охарактеризован молекулярно-массовый состав промышленных фотографических желатин. Установлено широкое варьирование фракционного состава желатин, показано определяющее значение технологии получения и исходного сырья на ММС.

2. Впервые проведено комплексное исследование влияния природы и ММС желатин на механизм химической модификации, используемой в процессе дубления. Установлены зависимости важнейших свойств желатин (конформационное состояние полипептидных цепей в водных растворах, особенности формирования поверхностных и межфазных слоев, а также физико-механические свойства пленок) от молекулярно-массового состава и глубины процессов дубления.

3. Впервые изучена реакционная способность отдельных фракций желатин по отношению к дубителям различных классов, установлен механизм процесса дубления в зависимости от молекулярно-массового состава желатин, показан многоступенчатый характер процесса дубления с рядом последовательно протекающих реакций.

4. На основании результатов исследований методами !Н ЯМР высокого разрешения, квазиупругого рассеяния лазерного света, капиллярной вискозиметрии установлено влияние молекулярно-массового состава и природы дубителя на характер конформационных превращений в процессе дубления.

5. Показано, что свойства межфазных адсорбционных слоев (MAC) желатины определяются ее ММС и существенно изменяются в процессе дубления. Вывод обоснован результатами измерения реологических параметров MAC (модуль эластичности, вязкость, предельное напряжение сдвига, предел текучести), формирующихся на границе раздела водный раствор желатины/м-ксилол в зависимости от молекулярно-массового состава желатин и глубины процесса дубления.

6. Установлено изменение свойств и состояния монослоев желатины на границе вода/воздух, коррелирующее с глубиной модификации полипептидных цепей в процессе дубления. Показано уменьшение поверхностной активности желатин в результате сшивки полипептидных цепей при взаимодействии с дубителями.

7. Показана возможность регулирования гидрофильно-липофильного баланса поверхности гелей желатины путем подбора молекулярно-массового состава желатин и проведения контролируемого процесса дубления.

8. Предложен способ регулирования свойств желатин-содержащих материалов путем подбора желатин с определенным молекулярно-массовым составом и составления композиций на их основе. Такие композиции позволяют целенаправленно выбирать дубители определенной природы и установленным механизмом дубления, что является определяющим фактором оптимизации свойств фотоматериалов.

9. Основные закономерности, установленные в работе, использованы для оптимизации эксплуатационных характеристик фотографических эмульсионных слоев.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.

1) на основании результатов проведенных исследований, показана возможность целенаправленной оптимизации свойств фотоматериалов путем регулирования молекулярно-массового состава фотографических желатин с учетом технологических требований.

2) изучен широкий круг дубителей, используемых при производстве кинофотоматериалов; показано, что механизм дубления зависит от ММС желатин и природы дубителя. Полученные результаты легли в основу оптимизации процессов дубления в промышленных условиях, что подтверждено испытаниями в реальных технологических условиях в Госфильмофонде России;

3) предложенный метод гель-электрофореза в полиакриламидном геле, внедрен в Госфильмофонде России для использования в работах, по повышению качества сохранности уникальных фильмовых материалов;

4) впервые изучен молекулярно-массовый состав ихтиожелатин, полученных из чешуи и плавательных пузырей рыб. Сделан вывод, позволяющий рекомендовать желатину, извлекаемую из чешуи рыб, как возможный дополнительный источник для производства эмульсионных желатиновых слоев;

5) результаты и выводы, полученные в данных исследованиях, включены в учебный курс «Химия», «Концепции современного естествознания», «Химия и физика высокомолекулярных соединений», «Поверхностные явления и дисперсные системы», «Полимерные материалы основы КФМ и магнитных носителей и их переработка» для студентов специальности «Технология кинофотоматериалов и магнитных носителей».

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ.

Результаты работы докладывались и обсуждались: на Всесоюзной конференции по физико-химической механике кинофотоматериалов, посвященной памяти Е.А. Зимкина, (Казань, 1990г); конференции молодых ученых Химического факультета МГУ, (Москва, 1991г.); Всесоюзной конференции, посвященной 50-летию казанского завода «Полимерфото» (Казань. 1991г.); научно-технической конференции института киноинженеров и киноорганизаций (С.-Петербург, 1992г.); Zimkin memorial conference on photographic gelatin (Казань, 1995), International Conference on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics (dedicated to the century of the birthday of P.A. Rehbinder) (Москва, 1998г.); X Международной конференции «Поверхностно-активные вещества и препараты на их основе» (Шебекино, 2000г.); научном семинаре проблемы реологии полимерных и биомедицинских систем (Саратов, 2001 г); III научной конференции «Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем» (Одесса, 2001 год); на Международном симпозиуме «Фотография в XXI веке» (Санкт-Петербург, 2002г); XXI SYMPOZIUM ON RHEOLOGY (Осташков, 2002г.); V Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики, экономики и права» (Сочи, 2002г.), научном семинаре «Актуальные проблемы реологии» (Барнаул, 2003г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 39 научных работ, из них 1 монография, 24 статьи, 10 тезисов докладов в сборниках материалов конференций, 4 учебных пособия.

ЛИЧНОЕ УЧАСТИЕ автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления постановке задач и целей исследования, разработке экспериментальных и теоретических подходов при выполнении эксперимента и формировании выводов.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, библиографии и приложений. Содержание работы изложено на 299 страницах, содержит 49 рисунков, 34 таблицы и

ВЫВОДЫ

1. Получены количественные корреляции между наиболее значимыми свойствами фотоэмульсионных слоев, такими как набухаемость, проницаемость, взаимодействие со светочувствительными элементами, а также природой дубителя и глубиной процесса дубления. Указанные свойства удается регулировать за счет корректировки молекулярно-массового состава желатин. Показано, что именно молекулярно-массовый состав является ответственным за результирующие свойства фотографических материалов.

2. Исследование проведено с использованием комплекса физико-химических, коллоидно-химических и физических методов. Исследованы молекулярно-массовый состав фотографических желатин, механизмы процессов дубления в зависимости от фракционного состава желатин. Исследовано влияние дубления и молекулярно-массового состава на важнейшие свойства желатин (конформационное состояние полипептидных цепей в водных растворах, свойства поверхностных и межфазных слоев желатины, а также физико-механические свойства пленок и особенности смачивания гелей).

3. Методами гель-электрофореза в полиакриламидном геле и высокоэффективной жидкостной хроматографии для большой коллекции фотографических желатин, отличающихся коллагеновым сырьем и технологиями получения, показано, что молекулярно - массовый состав фотографических желатин существенно различается по содержанию а-, (3-, у- цепей, и низкомолекулярных фрагментов. Фракционный состав желатин зависит от технологии получения и в меньшей степени от исходного сырья.

4. Впервые, с использованием широкого круга полимерных и низкомолекулярных дубителей, относящихся к защищенным формальдегидным, оксирановым, хлорангидридным, акрилоильным установлен механизм дубления желатин различного молекулярномассового состава. Показан многоступенчатый характер процесса дубления и установлено, что последовательность реакций сшивания различных фракций полипептидных цепей желатины определяется молекулярно-массовым составом. Доказана наибольшая реакционная способность а- цепей желатины. Природа промежуточных продуктов дубления в значительной мере зависит от типа дубителя.

5. Состояние полипептидных цепей желатины после дубления в водных растворах охарактеризовано методами квазиупругого рассеяние света, вискозиметрии, ЯМР-спектроскопии. Эти методы позволили установить, что в результате дубления в наибольшей степени изменяется состояние СН2 - групп, включенных в состав аминокислотных остатков Гли-, Про-, Гипро-, и происходят существенные изменения конформации полипептидных цепей желатины. В процессе дубления изменяются также гидродинамические параметры клубков: заметно возрастают гидродинамические радиусы и увеличивается их асимметричность.

6. Молекулярно-массовый состав и природа дубителя оказывают влияние на свойства поверхностей гелей желатины. Установлено, что с ростом содержания а- цепей гидрофильность гелей желатины повышается. Гели задубленных желатин, обнаруживают дополнительную гидрофилизацию поверхности. Дано объяснение установленным фактам гидрофилизации задубленных гелей в основе которого лежит изменение конформационного состояния полипептидных цепей в результате дубления, приводящее к облегчению дифференциации боковых гидрофильных групп на поверхности.

7. С использованием техники монослоев Ленгмюра измерены поверхностные свойства на границе вода/воздух желатины и влияние на них процесса дубления. Показано изменение поверхностных свойств (поверхностной активности, устойчивости мономолекулярных слоев), контролируемое глубиной процесса дубления. Модуль поверхностной упругости в жидкорасширенном состоянии, поверхностная активность монослоя уменьшаются соответственно в 3-4 раза с увеличением глубины процесса дубления.

8. Методом поверхностного эластовискозиметра Ребиндера -Трапезникова определены реологические параметры межфазных адсорбционных слоев на границе раздела водный раствор желатины/метаксилол в зависимости от молекулярно-массового состава желатин и глубины процесса дубления. Реологические свойства межфазных слоев контролируются молекулярно-массовым составом желатины. Взаимодействие с дубителем приводит к снижению поверхностной активности желатин и реологических свойств межфазных слоев.

9. Совокупность обнаруженных явлений и выводы, полученные в работе, нашли подтверждение в испытаниях в реальных технологических условиях. Даны практические рекомендации о возможности подбора желатины с определенным ММС и эффективного для нее химического модификатора - дубителя, которые обеспечат высокое качество эксплуатационных свойств фотографических материалов.

1. Kadler Karl. Extracellular matrix 1: Fibril-forming collagens. // Protein Profile, 1995, V.2. № 5., P. 491 619.

2. Nimni Marcel E. Collagen: Biochemistry, Biomechanics, Biotecnology. City, U Franklin Book Company., 1999, Vol. 1, 384 p., Vol. 2, 336 p., Vol. 3, 368 p.

3. Brodsky Barbara, Ramshaw 1000 A. M. The collagen triple-helix structure. // Matrix Biol., 1997, V. 15. № 8 9. P. 545 - 554.

4. Reichenberger Ernst, Olsen Bjom R. Collagens as organizers of extracellular matrix during morphogenesis. / Seminars in Cell and Developmental Biology, 1996, 7(5), P. 631 638.

5. Mayne R., Burgeson R. E. Structure and function of collagen types. Orlando, // Academic Press, 1987. P. 300

6. Ramachandran G. N. Treatise on collagen. London, // Academic Press. Vol. Chemistry of collagen, 1967, XHI, 556 p.

7. Treatise on collagen. Ed. Gould Bermard S. // London-New York, Academic Press, Vol. 2. Biology of Collagen. Part A. 1968, XVHI, 434 p. Part B, XVI, 488 p.

8. Hashimoto G. // Journal of Cromatogr. 1989. V. 462. P. 341 347.

9. Bonaldo P., Russo V. Structural and Functional Features of the a3 chain Indicate a Bridging Role for Chichen CollagenVI in connective Tissues // Biochem. 1990. V. 29. P. 124- 1254.

10. Deyme M., Baszkin A., Boissonnade. M.M., Albrecht G. Interaction of collagen with polyethylene and with poly(maleic acid) grafted polyethylene

11. Ь surfaces in situ adsorption-desorption studies // In Book: Biological and

12. Biomechanical Performance of Biomaterials. Edited by P. Christel, A. Meunier, A.J.C. Lee. Elsevier Science Publisher B.V., Amsterdam, 1989. P. 183-188.

13. Hulmes D. S. 11 J. Mol. Biol. 1989. V. 210. P.337 345

14. Beck Konrad and Brodsky Barbara. Supercoiled protein motifs: the collagen triplehelix and the a-helical coiled coH. // Journal of Structural Biology, 1998, V. 122(1/2). P. 17-29.

15. Шульц Георг E., Ширмер Хайнер P. Принципы структурной организации белков. Пер. с англ. II Москва, Мир, 1982, 354 с.

16. Cannon Donald J., Cintron Charles. Collagen eross-linking in corneal sear formation. // Biochimica et Biophysica Acta., 1975, V. 412(1). P 18 25.

17. Yamauehi Mitsuo, Chandler Gloria S., Tanzawa Hideki and Katz Elton P. Cross linking and the molecular peaking of corneal collagen. // Biochemical and Biophysical Research Communications, 1996. P. 219, 311 319.

18. Knupp Carlo, Chew Michael, Morris Ed, Squire John. Three-dimensional reconstruction of a collagen IV analogue in the Dogfish egg case wall. // Journal of

19. Structural Biology, 1996, V. 117(3). P. 209-221.

20. Brodsky Barbara, Belbruno Kathleen Cassidy, Hardt Thomas A., Eikenbery Eric F. Collagen fibril structure in Lamprey. // Journal of Molecular Biology, 1994, V. 243(1). P. 38 47.

21. Baselt David R., Revel Jean Paul, Baldeschwieler John D. Subfibrillar structure of type 1 collagen observed by atomic force microscopy // Biophysical Journal, 1993, V. 65(6). P. 2644 2655.

22. Raspanti Mario, Alessandrini Andrea, Ottani Vittoria, Ruggeri Alessandro. Direct Visualization of Collagen-Bound Proteoglycans by Tapping-Mode Atomic Force Microscopy. // Journal of Structural Biology, 1997, V. 119(2) P.118- 122.

23. Prockop Darwin J., Fertala Andrzej. The Collagen Fibril: The Almost Crystalline Structure. //Journal of Structural Biology, 1998, V. 122(1/2). P. 111-118.

24. Miller Edward J., Rhodes R. Kent. Preparation and characterization of the different types of collagen. // Methods in enzymology. V. 01. 82, New York e. a., 1982, 33 64.

25. Bianchi E., Conio O. The role of pH, temperature, salt type and salt concentration on the stability of the crystalline, helical and randomly coiled forms of collagen. // Journal of Biological Chemistry, 1967, V. 242(7). P. 1361 1369.

26. Komsa- Penkova Regina, Koynova Rumiana, Kostov Georgi, Tenchov Boris G. Thermal stability of calf skin collagen type 1 in salt solutions. // Biochimica et Biophysica Acta, 1996, V. 1297(2). P. 171 181.

27. Михайлов A. H. Химия и физика коллагена кожного покрова. // Москва, Лёгкая индустрия., 1980, 232 с.

28. Rigby В. J. Amino-acid composition and thermal stability of the skin collagen of the Antarctic ice-fish. //Nature., 1968., V. 219(5150) P. 166 167.

29. Rigby B. J., Mason P. Thermal transitions in gastropod collagen and their correlation with environmental temperature. // Australian Journal of Biologica et Sciences, 1967, V. 20(1) P. 265 271.

30. Freedman Robert. Proline and folding proteins. // Nature, 1979, 279(5716). P. 756-757.

31. Burjanadze Thengiz У., Veis Arthur. A thermodynamic analysis of the contribution of hydroxyproline to the structural stability of the collagen triple helix.

32. Connect Tissue Res., 1997, V. 36(4). P. 347 365.

33. Hayashi Toshihiko, Nagai Yutaka. Effect of pH on the stability of collagen molecule in solution. // The Journal of Biochemistry (Tokyo), 1973, V. 73(5). P. 999- 1006.

34. Russell Allan E. Effect of pH on thermal stability of collagen in the dispersed and (aggregated states. // Biochemical Journal, 1974, V. 139(1). P. 277 -280.

35. Bianchi E., Conio O. The role of pH, temperature, salt type and salt concentration on the stability of the crystalline, helical and randomly coiled forms of collagen. //Journal of BTiological Chemistry, 1967, V. 242(7). P. 1361 1369.

36. Komsa- Penkova Regina, Koynova Rumiana, Kostov Georgi, Tenchov Boris G. Thermal stability of calf skin collagen type I in salt solutions. // Biochimica et Biophysica Acta, 1996, V. 1297(2). P. 171 181.

37. Heikkinen E., Kulonen E. Precipitation of the collagen components by salts. // Acta chem. Scand., 1966, V. 20(3). P. 914 915.

38. Candlish 1000 K. The dispersion of the collagen system of proteins by concentrated salt solutions. // Biochimica et Biophysica Acta, 1963, V. 74(2). P. 275 282.

39. Buzagh A. The solubility of collagen in various buffer solutions. // Kolloid leitschrift, 1960, V. 169. P. 72 76.

40. Bagnall R. D. Adsorption of collagen on model hydrophobic surfaces. // Journal of Bioenergetics, 1978, V. 2(1-2). P. 69 78.

41. Bettelheim Frederick A., Priel Zvi. Adsorption of biopolymers on solid surfaces. // Journal of Colloid and Interface Science, 1979, V. 70(2). P. 395 398.

42. Penners G., Priel Z., Silberg A. Irreversible adsorption of triple-helical soluble collagen monomers from solution to glass and other surfaces. // Journal of Colloid and Interface Science, 1981, V. 80(2). P. 437 444.

43. Meltzer H., Silberberg A. Adsorption of collagen, serum albumin and fibronectin to glass and to each other. // Journal of Colloid and Interface Science, 1988, V. 126(1). P. 293 -303.

44. Фадеев A.C. Монослои коллагена на границе раздела вода-воздух: влияние pH, ионной силы и концентрации спиртов и денатурирующих агентов в субфазе. / Диссертация канд. М. 2000 г.

45. Chirita Gheorge, Chirita Mihai, Pop Otilia, Flocea Aurica. Surface-active properties of collagen hydrolyzates. // Industria Usoara, 1989, V. 36(1), P. 13 16.

46. Fonseca M.J., Busquets M.A., Aisina M.A., Reig F. Synthesis and physicochemical study of collagen hydrophobic derivatives. // Langmuir., 1993., V. 9(11), P. 3149-3153.

47. Килинский M.M., Леви С.M. Технология производства кинофотоматериалов. Л.: Химия, 1973, 248с.

48. Шеберстов В.И. Основы Технологии светочувствительных материалов. -М.: Химия, 1977. 502с.

49. Бреслав Ю.А. Активные микрокомпоненты фотографической желатины. // Ж. Научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1971. - Т. 15. вып. 6 с. 458-472.

50. Зимкин Е.А., Ключевич В.Ф, Об адсорбции желатины на эмульсионных кристаллах бромида серебра. // Успехи научн. фотогр. 1972. т. 16 С.136- 138.

51. Перевезенцева С.П., Бреслав Ю.А., Марянина Е.В., Устинова Л.Н. Способы, увеличивающие степень инертности желатины. // Ж. Научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1996. - Т. 41. № 2 с. 49 - 53.

52. Козлов П.В., Бурдыгина Г.И., Фридман И.М. Свойства желатины в фотографических слоях и пути их модификации. // Ж. Научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1972. -Т. 17. №1 с. 59-68.

53. Чибисов К.В. Природа фотографической чувствительности. М.: Наука, 1980 400с.

54. Бурдыгина Г.И. Пути повышения качества и увеличения эксплуатационного ресурса фильмокопий. // Техника кино и телевидения. -1982-№ 1 с. 5-13.

55. Фридман И.М. Исследование закономерностей деформации и механизма хрупкого разрушения полимерных пленочных систем. // Труды Всес. НИКФИ, 1968. - вып. 35 с. 5 - 39

56. Tomka J. // Chimia. 1983. V. 37 № 2 p. 33 40.

57. Aoyagi S., Hirayanagi К., Matsumoto T., Ishikava T. // J. Soc. Photogr. Sei. Technol. 1987. V. 50 № 1 p. 14 21.

58. Сакварелидзе M.A., Ямпольская Г.П., Туловская З.Д. и др.Анализ фотографических желатин методом SDS-гель-электрофореза. // Тез. докл. конф., посвященной 50 летию завода «Полимерфото».

59. Moll F. Rozenkraus H. Himmelmann W. // Photogr. Sei. 1974. V. 22 p. 255-260.

60. Haidemann E., Ring В., Neiss H. // Das Leder. 1989. p. 87 91.

61. Mulder M. Basic Principles of Membrane Technology. Klumer: Acad Press, 1990. 363 p.

62. Itoh N. Evaluation of hardening using the sol fraction of gelatin films. // J. Photogr. Sci. 1992. V. 40 №5-6 P.198-204.

63. Johns P., Courts A. // Food Sci. Technol. 1977. p. 167.

64. Moll F. // J. Photogr. Sci. 1989. V. 37 p. 14 19.

65. Moll F., Wagner K. // J. Photogr. Sci. 1989. V. 37 p. 19 22.

66. Aoyagi S., Shima J., Shimanochi H. // J. Photogr. Sci. 1989. V. 37 p. 217-223.

67. Protein Structure / Ed. by Jardetsky. Ser. A. Life Sci. V. 183. 1989.

68. Hermel H., Seeboth A. Organization of cyanine day in the gelatin matrix in the presense and absence of liquid crystals . // J. Photogr. Sci. 1990. V. 38 P. 7072

69. Завлин П.М., Дьяконов А., Полимеры в кинофотоматериалах. Jl. «Химия», 1991. 240 с.

70. Фадеев А.С. Монослои коллагена на границе раздела вода-воздух: влияние рН, ионной силы и концентрации спиртов и денатурирующих агентов в субфазе. Дисс. канд. М.2000г.

71. Красовский А.Н., Мнацаканов С.С., Белоусов И.А., Николаев Б.П., Шляков A.M. Гидродинамическое поведение желатина в водных растворах вблизи порога гелеобразования // Коллоидный журнал. 1994 Т.56 №4 С. 528533

72. Измайлова В.Н, Деркач С.Р., Сакварелидзе М.А., Левачев С.М., Ямпольская Г.П. Свойства гелей желатины и их модификация. // ЖНиПФ (в печати)

73. Kramer D.L. Laboratory -scale test for stading the coagulation behavior of chemically modified gelatins.// J. Phot.Sci.-1992.-V.40 № 5-6 P. 152-154.

74. Ehrlich S.H. The determination of primary amine sites on lysine in gelatin during the hardening process. // J. Imag. Sci. and Techn. 1995. - V. 38. № 5. p. 447 - 450.

75. Zhi Chong Li, Jian - Ping Gao. The comparison of different initiating systems in synthesis of N-vinilpyrrolidone craft - modified gelatin. // J. Phot. Sci. -1992. - V. 40. № 5 - 6. -P. 248 - 251.

76. Чезлов И.Г., Красовский A.H., Варламов A.B., Езепова Н.В. Гидродинамическое поведение растворов и структура желатины, модифицированной диметилсульфатом и уксусным ангидридом. // ЖПХ. -1991.-№8.-С. 1743-1748.

77. Денисова Н.К., Завлин П.М., Николаев Ю.С. Поверхностные свойства слоев желатины, модифицированной глицидиловым эфиром триглицерина. // ЖПХ. 1990. - Т. 63. №9.-С. 2126-2127.

78. Мошкина Т.М., Зимкин Е.А., Карпицкая Р.И. Привитые полимеры желатины, их свойства и механизм реакции прививки. // Успехи научн. фотогр.- 1977.-Т. 19.-С. 145- 152.

79. Зимкин Е.А., Бобикова Т.М., Ключевич В.Р. Физико-механические и фотографические свойства желатины, модифицрованной по аминогруппам. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1975. - Т. 20. № 3. - С. 233 — 235.

80. Ward A.G., Courts A. The science and technology gelatin. // J. Academic Press. 1977.-P. 564-591.

81. Фридман И.М., Бурдыгина Г.М., Зимкин E.A. Влияние привитых сополимеров желатины на физико-механические свойства фотографических слоев и пленочных систем. // Высокомолек. Соед. 1970. — Т. А - 12. № 8, -С. 1886- 1891.

82. Хисматулина Л.А., Леви С.М., Богданов Л.И. Исследование применения привитых сополимеров для фотографических слоев. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1966. - Т. 11. № 2. - С. 81 - 87.

83. Кутюмин А.Г. Модификация желатины оксирановыми соединениями для улучшения физико-механических и фотографических свойств желатиновых эмульсионных слоев. / Автореф. дисс. канд. хим. наук. -Л., 1984-24 с.

84. Прокопьев П.Е., Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Дубители эмульсионных желатиновых слоев комплексного действия. // Труды ЛИКИ. -1985.-С. 81-90.

85. Шеберстов В.И. Основы технологии светочувствительных материалов. М.: Химия, 1977. - 502 с.

86. Завлин П.М. Органическая химия фотографических процессов. Л.: ЛИКИ, 1979.-С. 116-123.

87. Tabor В.Е., Owers R., Janus J.W/ The crosslinking of gelatin by a range of hardening agents. // J. Phot. Sci. 1992. - V. 40. № 5 - 6. - P. 205 - 211.

88. Claes F.N., Boulonne A., Beels R. Kinetic analysis of structuralization of hardened gelatin layers by studying swelling phenomena. II Phot. sci. eng. -1978.-V. 21. № l.-P. 28-37.

89. Jonson M.F., Fellows W.D., Kamme W.D. Photographic Gelatin. // Cox. P. J. Academic Press. - 1972. - P. 219 - 221.

90. Бурдыгина Г.И., Фалина И.В., Козлов П.В. Особенности модификации физико-механических свойств желатины с клубковой конформацией макромолекул // Сб. научн. трудов НИКФИ. 1981. - № 104. -С. 33 -43.

91. Блюмберг И.Б. Технология обработки кинофотоматериалов. — М.: Искусство, 1967. 411 с.

92. Виленский Ю.Б., Веретенева Т.Н., Бударина Н.Н., Патрикеева Л.Ф. О дублении фотографических материалов. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1960. - Т. 5. № 6. - С. 401 - 402.

93. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса. Л.: Химия, 1980. - 672 с.

94. Завлин П.М., Дьяконов А.Н. Органические соединения в производстве и обработке светочувствительных материалов. Л.: ЛИКИ, 1984.-70 с.

95. Остриков М.С., Леви С.М., Духина Т.П. Изменение физико-механических свойств задубленных эмульсионных слоев в процессе сушки. // Успехи научн. фотогр. 1972. - Т. 16. - С. 173 - 176.

96. Кулакова Т.О., Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Неорганические и элементорганические дубители желатины. //Сб. научн. трудов ЛИКИ. 1985. -С. 116-122.

97. Страхов И.П., Куциди Д.А., Шестакова И.С. Химия и технология кожи и меха. М/. Легпромбытиздат, 1985. - 495 с.

98. Fuchs Е. Verfahren zum Nachgerben. // Adhäsion. 1961. - V. 5. - P. 225 - 230.

99. Pat. 20398 DDR. Verfahren zum Harten von gelatinehd tigen fotografischer schichten. / Klinke D., Stocbel A. 1983.

100. Килинский M.M., Леви C.M. Технология производства кинофотоматериялов. Л.: Химия, 1973, - 248 с.

101. Завлин П.М., Дьяконов А.Н., Демиденко Л.П. К изучению механизма дубления желатиновых эмульсионных слоев оксирановыми соединениями. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1983. - Т. 28. № 5. - С. 382 - 384.

102. Егоркин Н.И., Мамедов М.А., Розеншвейгер О. Д. Формальдегидное дубление. М.: Гизлегпром, 1957. - 66 с.

103. Михайлов А.Н. Химия дубящих веществ и процессы дубления. -М.: Гизлегпром, 1953. 83 с.

104. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. М.: Легкая индустрия, 1971. - 85 с.

105. Talor S.K., Davidson F., Ovenall D.W. Carbon-13 nuclear magnetic resonance studies on Gelatin Crosslinking by formaldehyde.// Photogr. Sei. and Eng. 1978. -V. 22. № 3. - P. 134 - 140.

106. Чезлов И.Г., Завлин П.М., Левит H.B., Кулакова Т.О., Михайлова Г.Л. Бис-(диалкиламино)-метаны и их дубящее действие. // ЖПХ. 1987. -Т. 60. №7. С. 1665-1667.

107. A.C. 1272303 СССР. Дубитель для желатиновых, галоген-серебряных фотографических слоев. / Чезлов И.Г., Завлин П.М., Левит Н.В., Бердников В.Р., Сучкова О.М., Михайлова Г.Л. Бюлл. - 1986. - № 43.

108. Матевосян Г.Л., Чезлов И.Г., Матюшичев И.Ю., Завлин П.М. К получению фосфорилированных азотистых гетероциклов. // ЖОХ. 1986. -Т.56. Вып. 6. - С. 1426-1427.

109. A.C. 1170745 СССР. N,N,N',N\ тетраалкоксиметилдиамиды малоновой кислоты в качестве дубителей к пластификаторов фотографических желатиновых галогенсеребряных слоев. / Дьяконов А.Н., Завлин П.М., Роднянская Э.Р., Леви С.М. - 1985.

110. A.C. 1144521 СССР. Композиция для дубления желатиновых галогенсеребряных фотографических слоев./ Журба Ю.И., Орлов В.Г., Завлин П.М., Дьяконов А.Н. 1984.

111. A.C. 1103500 СССР. Тетраизопропоксиметилдиамид адипиновой кислоты в качестве дубителя эмульсионных желатиновых светочувствительных слоев. / Завлин П.М., Дьяконов А.Н., Роднянская Э.Р. 1984.

112. A.C. 1129880 СССР. Тетраизопропоксиметилдиамид янтарной кислоты в качестве дубителя эмульсионного желатинового светочувствительного материала. / Завлин П.М., Роднянская Э.Р., Дьяконов А.Н. 1984.

113. Митрофанова Л.Ю., Матюшичев И.Ю., Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Фосфорорганические защищаемые формальдегидные дубители фотоматериалов. // ЖПХ. 1989. - № 12. - С. 2686 - 2689.

114. Завлин П.М., Леви С.М., Дьяконов А.Н. Современные тенденции в области синтеза дубителей. // ЖНИПФИК. 1986. - Т. 31. № 3. - С. 197 - 211.

115. A.C. 1447816 СССР. Тетра-(диэтиламинометил)-мочевина в качестве дубителя эмульсионных светочувствительных слоев. / Чезлов И.Г., Завлин П.М., Роднянская Э.Р., Михайлова Г.Л. Бюлл. - 1987.-№ 48.

116. Прокопьев П.Е., Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Дубители эмульсионных желатиновых слоев комплексного действия. // Сб. научн. трудов ЛИКИ. 1985. - С. 112 - 115.

117. A.C. 1643529 СССР. Ы^'-бисоксиметиламидбензойной кислоты в качестве дубителя эмульсионных желатиновых светочувствительных слоев. // Завлин П.М., Роднянская Э.Р., Дьяконов А.Н. Бюлл. - 1991. -№ 15.

118. A.C. 1255148 СССР. Ы,Ы'-бис-(изопропоксиметил)-амид уксусной кислоты в качестве дубителя эмульсионных желатиновых слоев. / Завлин П.М., Роднянская Э.Р., Леликова Г.Ф., Бердников В.Р. Бюлл. - 1989. - № 44.

119. Чезлов И.Г., Чурсин В.И., Волчкова ТА., Бабич И.П., Завлин П.М. Разработка новых органических дубителей на основе метилольных производных диамидов кислот. М.: НПО ЦНИИ кож.-обувн. пром-ти. - 1993. -С. 19-26.

120. А.С, 1006429 СССР. Тетраизопропооксиметил диамид малоновой кислоты в качестве дубителя фотографических желатиновых галогенсеребряных слоев. / Завлин П.М., Роднянская Э.Р., Дьяконов А.Н. -Бюлл. 1983. -№ И.

121. Пат. 4254217 США. Дубление желатины. / РЖХим. 1981.- Т. 22. -Н250П.

122. Пат. 147881 ГДР. Галогенсеребряный фотографический материал, содержащий дубитель./ Plaschnick D. РЖХим. - 1981. - № 24. - Н321П.

123. Пат. 219302 ГДР. Галогенсеребряный фотографический материал, содержащий дубитель./ Plaschnick D. РЖХим. - 1982. - № 11.- Н245П.

124. A.C. 1736138 СССР. Гексагидроксиметилдигидразид малоновой кислоты в качестве дубителя эмульсионных желатиновых светочувствительных слоев./ Чезлов И.Г., Завлин П.М., Роднянская Э.Р., Григорьева Е.Е., Акимова ЛА. Бюлл. - 1992.

125. Пат. 493998 Япония. Способ получения новых диоксидиоксанов-1,4. / Ямамото Нобуа. РЖХим. - 1975. - № 14. - Н355П.

126. Пат. 38713 Япония. Процесс дубления желатины. / Ямамото Нобуа, Нагао Камэдзи, Нисио Фумихито. РЖХим. - 1972. - № 12. - Н534П.

127. Пат. 48-37984 Япония. Дубление желатины./ Ямамото Нобуа, Ивано Хирухико, Нагао Камэдзи. РЖХим. - 1974. - № 16. - Н689П.

128. Орлов В.Г., Журба Ю.И. Исследование дубления фотографических материалов органическими дубителями в процессе химико-фотографической обработки. // Сб. научн. трудов ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. 1981. - С. 110-116.

129. Пат. 4270912 США. Способ получения стабилизированного дубящего состава, получаемого как продукт реакции полуальдегида, вторичного амина и спирта. / Прейтис У. РЖХим. - 1982. - Т. 3. - Н881 П.

130. Пат. 1324475 Великобр. Дубление фотографических слоев. / Циба-Гейги. Изобр. за рубежом. - 1973. - Вып. 26. № 14. - С. 5.

131. Леви С.М., Завлин П.М., Дьяконов А.Н. Основные направления исследований по созданию дубителей желатиновых фотографических слоев. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1986. - Т. 31. № 2. - С. 197-214.

132. Завлин П.М., Дьяконов А.Н., Демиденко Л.П. К изучению механизма дубления желатиновых эмульсионных слоев оксирановыми соединениями. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1983. - Т. 28. № 5. -С. 382- 384.

133. Pat. 1095113 Ger. Verfahren zum Harten von photographischen gelatineltigen Schichten./ Himmelmann W., Wahl О. РЖХим. - 1963. № 10. -H370.

134. Pat. 20337 DDR. Verfahren zum Harten von insbesendere photographischen Leim und Gelatineschten. / Birr E., Walter W. РЖХим. - 1961.- № 19. Hl440.

135. Pat. 51773 DDR. Verfahren zum Harten von Gelatineschichten. / Jürgen M., Priebe H. РЖХим. - 1975. - № 14. - H352.

136. A.C. 196549 СССР. Способ дубления желатиновых слоев. / Юргенс М., Прибе X., Венде А. РЖХим. - 1975. - № 14. - Н354.

137. Pat. 1495524 Brit. Hardening of professional material. / Decat A., Danckaert V.F., Sels F., Rollet D.T. РЖХим. - 1978. - № 13. - H328.

138. Пат. 48-35495 Япония. Способ дубления желатины в галогенсеребряном фотографическом материале. / Изобр. за рубежом. 1974.- Вып. 26. № 4,- С. 99.

139. Пат. 54-26370 Япония. Активирование процесса дубления желатины. / Маясава Садаюки, Такая Иосикадзу. РЖХим. - 1980. - Т. 6. -Н299П.

140. Дьяконов А.Н Химия фотографических материалов. М.: Искусство, 1989.-295с.

141. Брайнин Л.Б., Евсеева В.К. Исследование взаимодействия диглицидилового эфира метилфосфоновой кислоты с желатиной. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1983. - Т. 28. № 3. - С. 165 - 169.

142. Завлин П.М., Шек В.М., Роднянская Э.Р., Сорри Ю.Л., Бабкин В.В. Фосфорсодержащие дубители и пластификаторы желатиновых эмульсионных слоев. // Сб. научн. трудов ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. 1980. - С. 8-10.

143. Пат. 89542 ГДР. Дубление желатины. / Вольф Ф., Вайфел Б. -РЖХим. 1975. - Т. 19. - Н250П.

144. Храмова Л.Н., Петренко Ю.А., Царев Б.А. Изучение влияния различных классов дубителей на физико-механические свойства кинопленок. // Сб. научн. трудов ЛИКИ. 1972. - Вып. 19. - С. 41 - 57.

145. A.C. 1287726 СССР. Способ дубления желатинсодержащих слоев кинофотоматериалов. / Завлин П.М., Ефремов Д.А., Степанова О.П. 1988.

146. Дубровин A.B., Петров С.Л., Полуканова И.В. Улучшение физико-механических свойств высокоразрешающих фотопластинок. // Сб. научн. трудов ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. 1983. - С. 91 - 98.

147. Pat. 3047394 USA. Photosensitive products containing therein layers hardened by bisepoxides. / Alien C.F., Talbort R.H., Smoth D.A. РЖХим. - 1965. - T. 8. - H476.

148. Walther W. Beitrag zur Härtung photographischer Halogensilberemulsionen. // РЖХим. 1967. - T. 6. - H573.

149. Царев Б.А., Храмова Л.Н., Бабкин B.B. Исследование некоторых эпоксидных соединений в качестве дубителей фотографических эмульсий. // Сб. научн. трудов ЛИКИ. 1970. - Вып. 16. - С. 124 - 132.

150. Корнева Э.Д., Леви С.М. Исследование дубления желатиновых слоев.//Ж. научн. и прикл. фотогр и кинематогр. 1968.-Т.13. № З.-С. 157-160.

151. Шор М.И., Александрова В.Н., Чуракова В.Н. Влияние дубления на качество фотоотпечатков при горячем глянцевании. // Сб. научн. трудов ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. 1976. - Вып.23. - С. 90 - 94.

152. Шор М.И., Кондакова З.С., Пассова З.Я. Органические вещества, улучшающие качество фотографических бумаг. II Сб. научн. трудов ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. 1971. - Вып.5. - С. 59 - 73.

153. Царев Б.А. Технология кинофотоматериалов.-Л.:Химия, 1972.-210с.

154. Пат. 54-26890 Япония. Цветной светочувствительный материал с отбеливающе фиксирующей обработкой. / Миясава Садьюки. - РЖХим. -1980.-Т. 6. -Н299П.

155. Вредные вещества в промышленности. Т.2. / Ред. Лазарева Н.В. -Л.: Химия, 1976. 225 с.

156. Пат. 4108848 США. Способ дубления желатины. / Хаву Тедзи. -РЖХим. 1979. - Т. 12. - Н245П.

157. Пат. 3811891 США. Способ дубления желатины. / РЖХим. 1975. -Т. 5. 1-Н613.

158. Пат. 2832530 ФРГ. Светочувствительный материал с дубящим проявлением. / РЖХим. 1981. - Т.З. - Н247П.

159. Пат. 106663 Польша. Способ получения 1,3,5-триакрилоилгекса-гидро-триазина-1,3,5./Брушевски 3., Гвазда П. РЖХим. - 1981.- №15. - Н219.

160. Корнева Э.Д., Мочеркевич Е.И., Леви С.М., Коган Е.А. Синтез и исследование дубления желатиновых эмульсионных слоев производнымисимметричного триазина.//Деп. ОНИИТЭХим., Черкассы. 1982. - № 347 хп -Д82.

161. A.C. 460001 СССР. Способ дубления желатиновых галогенсе-ребряных эмульсионных слоев. / Корнева Э.Д., Мочеркевич Е.И., Леви С.М., Коган Е.А. РЖХим. - 1983.-Т. 21. -Н280.

162. Pat. 1483601 Brit. Triazine hardening agents. / Kitzing R., Smith N.A. -РЖХим. 1978. - № 8. - H358.

163. Pat. 2616376 Ger. Verfahren zur Härtung photographischer Schichten. / Himmelmann W. РЖХим. - 1978. - № 19. - H296.

164. Царев Б.А., Храмова Л.Н., Бабкин В.В. Исследование влияния различных классов дубителей на фотографические и физико-механические свойства эмульсионного слоя .негативной пленки. // Тр. ЛИКИ. -1970. Вып. 16. С. 133- 140.

165. Галкин В.Л., Валитова В.М., Черкасов P.A. Исследование кинетики а дубления желатины некоторыми альдегидными и эпоксидными дубителями в концентрированных средах. // ЖПХ. 1984. - Т. 57. № 3. - С. 634 - 639.

166. Till A.G. Tanning Development and its Application to Dye Transfer Images. // J. Photogr. Sei. 1963. - V. 11. № 1. - P. 1 - 26.

167. Красный-Адмони Л.В., Холмогоров B.E., Голубев В.Б. Применение электронного парамагнитного резонанса для исследования дубящего проявления. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1970. - Т. 15. Вып.6. -С. 415 -418.

168. Fruge D.R. Electron spin resonance investigations of tanning development.// ICPS'82: Int. Congr. Photogr. Sei., Cambridge, Sept. 6 10. 1982. -London. - 1982. 284 - 286. - РЖХим. - 1983. - № 17. - H256.

169. Красный-Адмони Л.В. Исследование процесса дубящего проявле-ния.//Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр.- 1965.-Т.10. Вып.4.-С. 241-247.

170. Пат. 4028380 США. Дубление желатины сульфовинильными производными. / Сэра Хидаси. РЖХим. - 1978. - Т. 2. - Н270.

171. Пат. 53-57257 Япония. Способ дубления желатины и фотографических материалов./Фудзи Сясин, Фуируму К. РЖХим. - 1979. - Т.7.- Н352П.

172. A.C. 1141095 СССР. N,N' п - фенилен - бисф-винилсулфонил-пропион - амид) как дубитель фотографической желатины. / Боголюбская Л.Т., Петрова НА., Боголюбский А.Б. - РЖХим. 1985. - Т. 16. - Н256П.

173. Пат. 300047 ФРГ. Дубление фотографической желатины. / Гиммелман Т. РЖХим. - 1982. - Т. 17. - 276П.

174. Пат. 55-38654 Япония. Способ дубления желатины. / Хаву Тайдэи, Корэмацу Синобу. РЖХим. - 1981. - Т. 21. - Н250П.

175. Пат. 3841872 США. Гидрофильная коллоидная галогенсеребряная эмульсия, отвержденная бисвинилсульфонильным соединением./ Барнес Д., Сильверман Р. РЖХим. - 1975. - Т. 15. - НЗ16П.

176. Pat. 4897344 USA. Method of hardening Gelatin. / Okamura Hisoshi, Kawamoto Hiroshi. РЖХим. - 1991. - T. 3. - Н274П

177. Pat. 4999275 USA. Silver halide photographic light-sensitive material. / Kasama Kasuo, Iraue Nobuaki. РЖХим. - 1992. - T. 6. - Н248П.

178. Pat. 531889 USA. Use of chain extended acid processed ossein gelatin in the preparation of photographic elements. / Bagchi P., Sterman M., Cohen J. -РЖХим. - 1995. - Т. 23. - Н188П.

179. Pat. 5187529 USA. Chain extended gelatin. / Sterman Merlin, Bello James. / РЖХим. 1994. - Т. 10. - Н199П.

180. Попов В.Я, Сенюков В.Д., Рыжанушкин О. В. Исследование методом РЖ спектроскопии процесса задубливания желатиновых пленок. //Сб. научн. трудов ГОСНРМХРШФОТОПРОЕКТ.-1979.-Вып. 29. -С.146-149.

181. Зимкин Е.А., Ключевич В.Ф. Биктимиров Р.С. О механизме дубления желатиновых слоев натриевой солью 2,4-дихлор-6-окситриазина-1,3,5. // Сб. научн. тр. ГОСНРЖХРШФОТОПРОЕКТ. 1982. - С. 7 - 15.

182. Пат. 1462789 Великобр. Дубители желатины. / Балантан Д., Сильверман Р., Райт Ч. РЖХим. - 1977. - Т. 17. - Н278П.

183. Корнева Э.Д., Леви С.М. Диэфиры и диамиды галоидкарбоновых кислот. // Деп. ОНИИТЭХим., Черкассы. 1982. - XII - Д82.

184. Пат. 3957882 США. Фотографические дубители, содержащие 2-галогенэтилсульфонильную группу, композиции, материалы и процессы. / Сильверман Р., Райт Ч. РЖХим. - 1977. - Т.2. - Н255П.

185. Пат. 1483601 Великобр. Производные триазина в качестве дубителя. / Китзинд Р. РЖХим. - 1978. - Т. 9. - Н358П.

186. Pat. 1594143 Brit. Hardening solutions for proteinaceous materials. / Kohelenberg H.E., Sels F., Veelan G. РЖХим. - 1982. - Т. 11. - H239.

187. Пат. 53-32024 Япония. Получение стабильных композиций дубителя. / Исикава Су суму. РЖХим. - 1980. - Т. 13. - Н236П.

188. Пат. 53-22089 Япония. Дубление желатины. / Сэра Хидаси. -РЖХим. 1979. - Т. 9. - Н291П.

189. Пат. 53-118486 Япония. Дубление желатиновых фотографических эмульсий. / Кататами Кацудзи. РЖХим. 1980. - Т. 6. - Н299Н.

190. А.С. 765312 СССР. Композиция для получения полимерного слоя фотоматериалов. /Мошкина Т.М., Судакова Т.М.- РЖХим.-1981.-Т.9.-Н291П.

191. Пат. 4052373 США. Дубление желатины. / Сера Хидэфуми. -РЖХим. 1978. - Т. 8. - Н348П.

192. Пат. 56-43353 Япония. Способ отверждения желатины. / Китатами Кацудзи. РЖХим. - 1982. - Т. 6. - Н258П.

193. Пат. 1528163 Великобр. Дубление фотографических слоев. / Винтер. В., Тиммерман Д. РЖХим. - 1979. - Т. 12. - Н244П.

194. Пат. 2545755. ФРГ. Дубление фотографических слоев. / Аммелман В. РЖХим. - 1978. - Т. 6. - Н345П.

195. Pat. 4877124 USA. Method and composition for hardening gelatin. / Riecke E., Harbison K., Champan D. РЖХим. - 1991. - Т. 7. - Н275П.

196. Pat. 294577 DDR. Gelatino-silverhalogenid Material, das Hartung-smuttel enthalf/Gragert Reinhard, Plaschnick ОШег.-РЖХим.-1992.-Т.14.-Н185П.

197. Pat. 4113870 Ger. Diaminocyclohexan-Imidzoline und ihre Verwerdung. / Burba Christian, Krotzek Alwin, Mrotzek Werner. РЖХим. -1994,- Т. 13.-Н91П.

198. Pat. 5236822 USA. Method and composition for hardening gelatin. / Riecke E„ Chapman D. РЖХим. - 1994. - Т. 20. - Н179П.

199. Pat. 5219992 USA. Modification of gelatin. / Specht., Harbison K. -РЖХим. 1995. - Т. 1. - Н152П.

200. Pat. 4863841 USA. Silver halide color photographic material. / Okamura Hisashi, Kobayashi Hidetoshi. РЖХим. - 1990 - Т. 24. -Н300П.

201. Pat. 4119982 Ger. 1,3-Bis-corbamoylimidazolium-verbindyngen und verfahren zum Harten von Gelatin enthaltender Schichten. / Ruger Reinhold. -РЖХим. 1993. - № 21. - Н102П.

202. A.C. 1641814 СССР. Бензоилоксикарбоксипиридиний (или a-пиколиний) хлориды в качестве дубителей галогенсеребряных фотоматериалов. / Крупнов В. К., Афанасьев М.М. Бюлл. - 1991. - № 14.

203. Пат. 55-38655 Япония. Способ отверждения желатины. / Сэра Худаси. РЖХим. - 1981. - Т. 21. - Н249П.

204. Пат. 56-39668 Япония. Способ дубления желатины. / Конисироку Сясин. РЖХим. - 1983. - Т. 1. - Н240П.

205. Виленский Ю.Б., Веретенова Т.И., Леви С.М., Гусарь Н.И., Душейко Д.А. Исследование дубящих свойств а,р-дибромакриловых кислот. // Ж. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1961. - Т. 6. Вып. 5. - С. 334-337.

206. Iton N. Evaluation of hardening using the sol fraction of gelatin films. // J. Phot. Sci. 1992. - V.40. № 5 - 6. - P. 198 - 204.

207. Пат. 4028320 США. Дубление желатины сульфовинильными производными. / Сэра Хидаси. РЖХим. - 1978. - Т.11. - Н196П.

208. Саморханова 3.3., Брайнин Л.Б., Биктимиров Р.С. Влияние внутренних напряжений на скручиваемость фотографических пленок. // Труды ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ. 1974. - Вып. 14. - С. 50 - 52.

209. Пат. 4035319 США. Недиффундирующие дубители. / РЖХим. -1978. Т. 9. -Н359П.

210. Pat. 3595663 USA. Gelatin emulsion hardening composition. / Emmi Salvatore, РЖХим. - 1972. - Т. 8. - H715.

211. Klinke D. Betrachtungen zur Wirkung eines hochmolekularen Hartungsmittels. // Z. Wiss. Photogr. 1963. - Bd.57. № 9 - 12. - S. 154 - 165. -РЖХим. - 1964. - Т. 15. - H393.

212. Pat. 3717467 USA. Hardening gelatin silver halide emulsions with reaction, products of halogenated triazines and hydrophilic organic colloids. / Ohyama Yasushi, Miyasawa Sadayuki. -РЖХим. 1974. - Т. 5. - H613.

213. Денисова H.E., Завлин П.М., Левачев С.М., Измайлова. В.Н. Исследование взаимодействия защищенных формальдегидных дубителей с желатиной потенциометрическим методом. // ЖПХ, № 5, 1990. С. 1099 1103.

214. Кулакова Т.О. Синтез, реакционная способностьи дубящее действие глицидиламинов. / Автореферат дис. канд. хим. наук. Л.: 1988.-24с.

215. Сакварелидзе М.А., Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Деркач С.Р., Нусс П.В. Модификация желатин с различным молекулярно-массовым составом дубителями и поверхностно-активными веществами. // Сборник научных трудов. МКВИ. Вып.1 С.-Пб. 2001 С. 54 58.

216. В.А. Пчелин, М.А. Салимов. О взаимодействии желатины с формальдегидом. //ВМС.1959, Т.1, №З.С. 682-687.

217. Попов В.Я., Сенюков В.Д., Рыжанушкин О.В. и др. Исследование методом РЖ-спектроскопии процесса задубливания желатиновых пленок. // Труды всес. н.и. и проекта, ин-та хим.-фотогр. пром-ти.1979, т.29, с. 146.

218. Измайлова В.Н., Нарышкина Е.П., Ямпольская Т.П. Метод ядерно-магнитного резонанса высокого разрешения в исследовании взаимодействия желатины с дубителем.//Труды ГосНИИХимфотопроекта. М.1989. С.22 -32.

219. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах.- М: Наука, 1974 (1976).- 260 с.

220. Измайлова В.Н., Ямпольская Т.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. М.: Химия, 1988. - 240 с.

221. Измайлова В.Н., Ямпольская Т.П. Коллоидная химия белков //Журн. всесоюзного химического общества им. Д.И.Менделеева, 1989,Т. XXXIV, №2, с.225-228.

222. Щукин Е.Д .,Ребиндер П.А. К теории самопроизвольного диспергирования твердых тел//Коллоидн. журн., 1958, Т.20, С.655-664.

223. Pezroni К., Djabourov M., Bosio L., Leblond J. X-Ray difraction of gelatin fibres in the dry and swollen states. // J. Polym. Phys. 1990. V. 28. P. 18231839.

224. Saxena A., Antony T., Bohidar H.B. Dinamic Light Scattering Study of Gelatin-Surfactant Interactions//J.Phys. Chem. B, 1998, V.102, №26, P.5063-5068.

225. Измайлова В.H., Ямпольская Г.П. Переход желатина в коллаген. //

226. Кожевенно-обувная промышленность. 1990. № U.C. 34-3811

227. Chien J.C.W., Wise W.B. Natural abundance С nuclear magnetic resonance study of gelatin. // Biochemistry. 1973. V. 12. № 1

228. Fruhner H., Kretzschmar G. The interaction of anionic surfactants with gelatin. // Colloid Polym. Sci. 1992. V. 270. P. 177-182.

229. Wustneck R., Buder E., Wetzel R., Hermel H. The modification of the triple helical structure of gelatin in aqueous solution. 3. The influence of nonionic surfactants. // Colloid Polymer Sci. 1989. V. 267. № 6. P. 516-519.

230. Wustneck R., Buder E., Wetzel R., Hermel H. The modification of the triple helical structure of gelatin in aqueous solution. 2. The influence of cationic surfactants. // Colloid Polymer Sci. 1989. V. 267. № 5. P. 429-433.

231. Wustneck R., Wetzel R., Buder E., Hermel H. The modification of the triple helical structure of gelatin in aqueous solution. 1. The influence of aniionic surfactants, pH-value, and temperature. // Colloid Polymer Sci. 1988. V. 266. № 11. P. 1061-1067.

232. Itoh N., Ohno T., Susuki K. et al. J. Photogr. Sci. Japan.l990.V.38.215218.

233. Дьяконов A.H., Липницкий Н.И., Сакварелидзе M.A., Денисова Н.Е. Распределение промышленных образцов желатин на фракции. // Сборник научн. трудов, Санкт-Петербург, СПИКИ, 1992г., С. 123.

234. И.Г. Чезлов, Т.О. Кулакова, А.И. Платонова. Изучение сравнительной реакционной способности а-фракций желатины в процессе дубления. // Сборник научн. трудов, Санкт-Петербург, СПИКИ, 1992г., С. 124.

235. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

236. Папков С.П. Студнеобразное состояние полимеров. М.: Химия.1974.

237. Красовский А.Н., Андреева А.И. Вязкость и структура мицеллярных растворов желатины в системе изооктан-вода-АОТ близи порога гелеобразования //ЖНиПФ 1996. Т.41 №3 С.7-15.

238. Харлов А.Е. Автореферат диссертации на соиск. уч. ст. к.х.н. // Москва 2002г. С.11.

239. Simha R. // J. Phys. Chem. 1940.V.44. P.25.

240. Kraemer E.O. , Lansing W.O. // J. Phys. Chem. 1935.V.39. № 1, P.153.

241. Крег А. Вязкость, В: Аналитические методы белковой химии. / пер. с англ. под ред. В.Н.Ореховича. М.: ИЛ. 1963. С. 233.

242. David D. Miller, William Lenhart, Brian J. Antalek, Antony J. Williams, and J. Michael Hewitt. The Use of NMR To Study Sodium Dodecyl Sulfate-Gelatin Interactions. //Lengmuir, 1994,10. P.68-71.

243. Измайлова B.H., Деркач C.P., Родин B.B., Ямпольская Г.П. Взаимодействие желатин с ДСН по данным 'Н ЯМР высокого разрешения. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 2000. Т. 45. № 1. С. 34-45.

244. Нарышкина Е.П., Измайлова В.Н., Долинный А.И. Исследование влияния алифатических спиртов на кинетику фазовых превращений в системежелатина-вода методом ЯМР высокого разрешения. // Коллоид, журн. 1983. Т. 45. №6. С. 1106-1110.

245. Нарышкина Е.П., Волков В.Я., Долинный А.И., Измайлова В.Н. Исследование конформационных превращений в водных растворах желатины методом ЯМР высокого разрешения. // Высокомол. соед. А. 1982. Т. 24. № 9. С. 1908-1911.

246. Денисова Н.Е., Завлин П.М., Левачев С.М., Измайлова В.Н. Поверхностные свойства желатины, модифицированной дубителями. // ЖПХ №5, 1990. С. 1104- 1108.

247. Малиновская Л.М., Горюнов Ю.В., Измайлова В.Н. О строении адсорбционного слоя желатины на стекле//Высокомолекулярные соединения Б, 1988, Т. 26., №2, С. 88-91.

248. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса. М. Эдиториал УРСС, 2000, 287 с.

249. Измайлова В.Н., Родин В.В., Тарасевич Б.Н. Исследование межфазных адсорбционных слоев желатины на границах раздела несмешивающихся жидких фаз спектроскопическими методами. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1997. Т. 38. № 6. С. 418 421.

250. Вюстнек Р., Вюстнек Н.П., Хермел X., Цастров Л. Влияние добавок ионогенных ПАВ на донорно-акцепторное равновесие протонов желатины // Коллоидн. журн., 1987, T. XLIX, № 2, с. 244 248.

251. Вюстнек Р., Кречмар Г., Цастров Л. Исследование поверхностных свойств адсорбционных слоев желатины с добавками ПАВ на границе раздела фаз воздух-раствор. // Коллоидн. журн., 1987, T. XLIX, № 2, С. 239 243.

252. Вюстнек Р., Цастров Л., Кречмар Г. Поверхностное натяжение системы желатина катионное поверхностно-активное вещество //Коллоидн. журн., 1987, T. XLIX, № 1, с. 10 - 16.

253. Межфазные слои полиэлектролитов: (синтетические полимеры) / Мусабеков К.Б., Жубанов Б.А., Измайлова В.Н., Сумм Б.Д. Алма-Ата: Наука, 1987.- 112 с.

254. Зезин А.Б., Изумрудов В.А. Конформации полиэлектролитов и реакции образования полиэлектролитных комплексов. // Высокомол. соед.А. 1976. Т.18. № 11. С.2488-2494.

255. Паписов И.М., Литманович A.A. Специфичность кооперативных взаимодействий между простыми синтетическими макромолекулами и ее связь с длиной цепи. // Высокомол. соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 716 722.

256. Измайлова В.Н., Деркач С.Р., Зотова К.В., Данилова Р.Г. Влияние углеводородных й фтористых поверхностно-активных веществ на свойства желатины в объеме водной фазы и на границе с воздухом. // Коллоидн. журн., 1993, Т. 55., № 3, С. 54 90.

257. Howe A.M., Simister E.A. Interaction between Gelatin and Sodium Dodecyl Sulfate at the Air/Weter Interface: A Neutron Reflection Study//Langmuir 2000, V. 16, № 16, P. 6546 6554.

258. Cooke D.J., Dong C.C., Thomas R.K. Howe A.M., Simister E.A., Penfold J. Interaction between Gelatin and Sodium Dodecyl Sulfate at the Air/Water Interface: A Neutron Reflection Study // Langmuir 2000, V. 16, № 16, p. 6546 6554.

259. Toledano O., Magdassi S. Formation of Surface Active Gelatin by Covalent Attachment of Hydrophobic Chains // Journal of Colloid and Interface Science, 1997, V. 193, p. 172 177.

260. Зайцев С.Ю., Маак Ю., Мёбиус Д., Зубов В.П. Фотоиндуци-рованные изменения в монослоях бактериородопсина, исследованные методом брюстеровского рассеяния // Биологические мембраны, 1994, Т. 11. № 4,.С. 461 464.

261. Львов Ю.М., Сухоруков Г.Б. Белковая архитектура: сборка упорядоченных пленок посредством чередующейся адсорбции противоположно заряженных макромолекул // Биологические мембраны, 1997, Т. 14, №3. С. 229-250.

262. Baszkin A., Boissonnade М.М. Competiive adsorption of albumin against collagen at solution-air and solution-polyethylene interfaces // Jupnal of Biomedical Materials Research, 1993, V.27. P. 145-152.

263. Фадеев A.C., Левачев C.M., Ямпольская Г.П., Рудой В.М., Измайлова В.Н. Свойства монослоев коллагена, сформированных на границе фаз вода/воздух. Влияние рН и ионной силы субфазы // Коллоидн. журн., 1999, Т. 61, №4. С. 558-566.

264. Фадеев А.С., Левачев С.М., Измайлова В.Н. Мономолекулярные слои коллагена // Вестник МГУ. Серия 2. Химия, 1999, Т. 40, № 4. С. 270 275

265. Харлов А.Е., Левачев С.М., Сакварелидзе М.А., Ямпольская Г.П., Измайлова В.Н. Мономолекулярные слои желатины, модифицированной защищенным формальдегидным дубителем ЛИКИ-1. // ЖНиПФ 2002 г. т. 47 № 1 С. 44 57.

266. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Туловская З.Д., Левачев С.М., Фадеев А.С. Мономолекулярные слои поверхностно активных веществ на границе жидкость - воздух / Методические разработки к спецпрактикуму по коллоидной химии. - М.: МГУ, 1999. - 29 с.

267. Tarasevich B.N., Izmailova V.N. // Abstr. Intern.Conf.on Coll.Chem. and Phys. Chem. Mechanics. M.: 1998. P. 205

268. Wustneck R. Kragel J. // Studies Interfase Sciense / Eds Mebius D., Miller R. Amsterdam: Elsevier, 1998. V. 7. P. 433

269. Эль-Шими А.Ф., Измайлова В.Н. Влияние прочности адсорбционных слоев на коалесценцию углеводородных капель. // Коллоидн. журн. 1967. Т. 29. С. 745

270. Деркач С.Р., Измайлова В.Н., Петрова Л.А. Влияние низкомолекулярных поверхностно-активных веществ на свойства межфазных адсорбционных слоев желатины на границе с воздухом. // ЖНи ПФ 1998. Т. 43, № 2. С. 40.

271. Машнина Н.В., Горюнов Ю.В., Измайлова В.Н., Сумм Б.Д. // ДАН СССР. 1981. Т. 260. № 2. С. 371.

272. Ross-Murphy S. В. Structure and Rheology of Gelatin Gels // The Imaging Science Journal. -1997. -V. 45. -P. 205 209.

273. Боброва Л.Е. Структурообразование в гелях желатины / Дис. канд. хим. наук. М., 1971. 162 с.

274. Okawa Y., Komuro W., Kobayashi H., Ohno Т. Rheological Study on Gelatin Gelation // The Imaging Science Journal. -1997. -V. 45. P. 197 - 200.

275. Gadomski W., Ratajska-Gadomska В., Boniecki M. Time evolution of the Raman and fluorescence spectra of the D20 and H20 gelatin solutions during the sol-gel transition. //J. Molecular Structure. 1999. V. 511 512. P. 181 - 187.

276. Djabourov M., Leblond J., Papon P. Gelation of aqueous gelatin solutions. I. Structural investigation // J. Phys. France. 1988. V. 49. P. 319 332.

277. Мерзлов В.П., Измайлова В.Н.,Пчелин B.A. Мутаротация, конформация полипептидных цепей и структурообразование в растворах желатины. // Высокомол. соед. 1961. № 3. С. 768 772.

278. Djabourov М., Papon P. Influence of thermal treatment on the structure and stability of gelatin gels // Polymer. 1983. V. 24. № 5. P. 537 - 541.

279. Вейс А. Макромолекулярная химия желатина. M.: Пищепромиздат, 1971.468 с.

280. Гауровитц Ф. Химия и биология белков. М.: Наука, 1952.

281. Chien J. C. W., Wise W. B. Natural Abundance 13C Nuclear Magnetic Resonance. Study of Gelatin // Biochemistry. -1973. -V. 12. -№ 18. -P. 3418 -3424.

282. Rich A., Krick F. H. C. The structure of collagen // Nature. -1955. V. 176.-P. 915-916.

283. Богданов В. Д., Сафронова Т. М. Структурообразователи и рыбные композиции. М.: ВНИРО, 1993. 172 с.

284. Kinsella J. E. Functional properties of food proteins: thermal Modification involving denaturation and gelation. Food Science and technology: Present Status and Future Dir., Proc. 6-th Int. Cong., Dublin, Sept.-1983.-P.226-246.

285. Ross-Murphy S. B. Structure and Rheology of Gelatin Gels // The Imaging Science Journal. -1997. V. 45. - P. 205 - 209.

286. Busnel J.P., Morris E.R., Ross-Murphy S.B. // Int. J. Macromol. 1989. V. 11.P. 119.

287. Bohidar H.B., Maity S. Polarized light scattering study from gelatin solutions and gels. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 9. P. 1361-1370.

288. Слонимский Г. JI., Китайгородский А. И., Беловцева Е. М. и др. Надмолекулярная структура водного студня желатины // Высокомол. соед. -1968. -Т. 10Б. С. 640 - 664.

289. Мальцева И.И., Слонимский Г.Л., Беловцева Е.М. Структура и некоторые физические свойства водных студней желатины // Высокомол. соед. 1972. - Т. 14Б. -№ 3. - С. 204 - 206.

290. Новиков Д.В., Красовский А.Н., Андреева А.И., Басов С.В. Скейлинговое описание сетчатой структуры поверхности желатиновых пленок. // Коллоид, журн. 1999. Т. 61. № 2. С. 240 246.

291. Гафуров И.Р. Самодиффузия и гелеобразование в растворах желатины и триацетата целлюлозы / Дис. канд. хим. наук. Казань, 1989. 185 с.

292. Recent Advances in Gelatin and Glue Research / G. Stainsby edition. -New York: Pergamon Press, 1958. 377 p.

293. Higgs P. G., Ross-Murphy S. B. // Int. J. Biol. Macromol. 1990. V. 12. P.233.

294. Eder G., Janeschitz-Kriegl H. Crystallization. Chapter 5. In: Processing of polymers. Ed. Meijer H.E.H., V. 18 of "Materials Science and Technology". Ed. Cahn R.W., Haasen P. and Kramer E.J. VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1997. P.270.

295. K. Holmberg, B. Jonsson, B. Kronberg, B. Lindman. Surfactants and polymers in aqueous solution. Wiley, 2002. 545 p.

296. ЗЮ.Завлин П.М., Сакварелидзе M.A., Язджи X., Нусс П.В., Ямпольская Г.П.Анализ промышленных желатин с помощью гель-электрофореза и жидкостной хроматографии. // ЖПХ. 1993. Т. 38. 5. С.8 13.

297. Завлин П.М., Чезлов И.Г., Нусс В.П., Овчинников А.Н., Сакварелидзе М.А., Ямпольская Т.П. Влияние молекулярно массового состава желатин на процесс дубления // ЖНи ПФ. 1997. Т. 42. №1. С.27.

298. Lefebvre J., Renard D., Sanchez-Gimeno A.C. Structure and rheology of heat-set gels of globular proteins. // Rheol. Acta. 1998. V. 37. № 4. P. 345 357.

299. Djabourov M., Leblond J., Papon P. Gelation of aqueous gelatin solutions. II. Rheology of the sol-gel transition // J. Phys. France. 1988. - V. 49. -P. 333 - 344.

300. Van Den Bulcke A.I., Bogdanov В., De Rooze N., Schacht H., Cornelissen M., Berghmans H. Structural and rheological properties of methacryl-amide modified gelatin hydrogels. // Biomacromolecules. 2000. № 1. P. 31-38.

301. McEvoy H., Ross-Murphy S.B., Higgins J.S. // Polymer Comm. 1989. V. 30. P. 133.

302. Amiya Т., Tanaka T. // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 1162.

303. Howe A.M., Wilkinst A.G., Goodwint J.W. // J. Photogr. Sci. 1992. V. 40. P. 234.

304. Tar I, Fodor Z., Wolfram E. // The British Polymer Journal. 1977. V. 9. P. 299.

305. Yokoyama C., Tamura Y., Takahashi S., Takeuchi K. The effect of pressure on the sol-gel transition of gelatin in aqueous 1-1 electrolyte solutions. // Fluid Phase Equilibria. 1996. V. 117. P. 107-113.

306. Измайлова B.H., Деркач C.P., Сакварелидзе M.A., Левачев С.М., Воронько И.Г., Ямпольская Г.П. Гелеобразование в многокомпонентных системах, содержащих желатину. // Высокомолекулярные соединения, (в печати).

307. Сумм Б.Д., Машнина Н.В., Горюнов Ю.В., Измайлова В.Н. // ЖПХ. 1984. Т 57. № 1.С. 177- 180.

308. Сумм Б.Д. Строение адсорбированного слоя на стекле. // Высокомолек. соединения. 1984. Сер. Б. Т. 26. № 2. С. 88.

309. Чезлов И.Г. Химическая модификая желатиновых эмульсионных светочу вствиетельных слоев оксирановыми соединениями. // Диссерт. доктора хим. наук. Санкт-Петербург, 1997.С.127.

310. Денисова Н.Е., Николаев Ю.С., Завлин П.М. Изучение химической модификации желатины на гидрофильно-гидрофобные свойства слоев на ее основе. // ЖПХ, № 11, 1989, С. 2629 2630.

311. Сакварелидзе М.А. Поверхностные свойства модифицированной желатины. // Санкт-Петербург. СПбГУКиТ. 2001, 60с.

312. Козлов П.В., Бурдыгина Г.И. Структура и свойства желатины в твердом состоянии. // Ж. Научн. и прикл. фотогр. и кинематогр 1977. Т. 22. № 1.С. 68-76.

313. Хроматограммы разделения желатин на колонке 1 241 259

314. Хроматограммы разделения желатин на колонке 2 260 276 Хроматограммы желатин, полученных из плавательныхпузырей рыб 277 279

315. Хроматограммы желатин, полученных из чешуи рыб 280

316. Хроматограммы разделения коллагена 281 Хроматограммы желатин щелочного производства,модифицированных дубителями различных классов 282 296 Хроматограммы желатин кислотного производства,модифицированных дубителями различных классов 297 299

317. End of plot. Time 0.01 to 39.98 minutes Chart speed - 0.25 cm/min1. Area Percent »*»1. Report by Signal1. Operator:

318. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 1 disc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A24A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A24A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 24 Repetition Number: 1

319. A 205,4 550,100 of GEL1A24A.D

320. End of plot. Time 0.00 to 39.98 minutes Chart speed - 0.25 cm/min1. Area Percent1. Report by Signal1. Operator:

321. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 2 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A20A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A20A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 20 Repetition Number: 1

322. A 205,4 550,100 of GEL1A20A.D

323. End of plot. Time 0.00 to 39.98 minutes Chart speed - 0.29 cm/min•» Area Percent *«*1. Report by Signal1. Operator:

324. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 3 Miac Info:1.tegration File Name I DATA:GEL1A29A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A29A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 29 Repetition Number: 1

325. A 205,4 550,100 of GEL1A29A.D

326. End of plot. Time 0.00 to 39.98 minutes Chart speed - 0.25 cm/min•* Area Percent •*»1. Report by Signal1. Operator:

327. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 4 hisc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A19A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A19A.D

328. Sequence Index: 1 Bottle Number : 19 Repetition Number: 1

329. A 205,4 550,100 of GEL1A19A.D

330. End of plot. Time 0.00 to 39.98 minutes Chart speed - 0.25 cm/min1. Area Percent •*«1. Report by Signal1. Operator:

331. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 5 Mise Ir>fo:1.tegration File Name : DATA:GEL1A13A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A13A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 13 Repetition Number: 1

332. A 205,4 550,100 of GEL1A13A.D

333. End of plot. Time 0.00 to 39.98 minutes Chart speed - 0.25 cm/min••• Area Percent •*•1. Report by Signal1. Operator:

334. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 6 disc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A17A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A17A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 17 Repetition Number: 1

335. A 205,4 550,100 of GEL1A17A.D

336. End of plot. Time 0.00 to 39.98 minutes Chart speed - 0.25 crn'min1. Area Percent **•1. Report by Signal1. Operator J

337. Method File Name : GELATIN.tl Sample Info : 7 Mise Info:1.tegration File Nome : 0ATA:GEL1A12A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A12A.D

338. Sequence Index: 1 Bott Ie Number : 12 Repetition Number: 1

339. A 205,4 550,100 of GEL1A12A.D

340. End of plot. Time 0.01 to 39.98 minutes Chart speed - 0.25 cm/min1. Area Percent »»«1. Report by Signal1. Operator:

341. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : § Mise Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A27A.Iconsisting of Channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A27A.D

342. Sequence Index: 1 Bott le Number : 27 Repetitian Number: 1

343. A 205,4 550,100 of GEL1A27A.D

344. End of plot. Time » 0.01 to 39.99 minutes Chart speed 0.25 cm/mir»1. Area Percent «**1. Report by Signalses*«B1. Operator:

345. Method File Name : GELATIN, tl Sample Info : 9 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A26H.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GF.L1 A26A. D Sequence Index: 1 Bottle Number : 26 RepeMtiori Number:

346. A 205,4 550,100 of GEL1A26A.D

347. End of plot. Time 0.01 to 39.99 minutes Chart speed - 0.25 cm/min1. Area Percent »*»1. Report by Signal1. Operator:

348. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 10 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A18A.Iconsisting of channels ' 1. A 205,4 550,100 of GEL1A18A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 18 Repetition Number: 1

349. A 2 05., 4 550,100 of GEL1A18A.D

350. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 11 flisc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A10A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A10A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 10 Repetition Number:

351. A 205,4 550,100 of GEL1A10A.D

352. End of plot. Time 0.01 to 39.98 minutes Chart speed - 0.25 cm/min•*» Area Percent1. Report by Signal1. Operator:

353. Method File Neme : GELATIN.M Sample Info : 12 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A22A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A22A.D

354. Sequence Index: 1 Bo 111 e Number : 22 Repetition Number: 1

355. A 205,4 550,100 of GEL1A22A.D

356. End of plot. Time 0.00 to 39.98 minutes Chart speed m 0.25 cm/min1. Area Percent **•1. Report by Signal1. Operator:

357. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 13 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A16A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A16A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 16 Repetition Number: 1

358. A 205,4 550,100 of GEL1A16A.D

359. End of plot. Time 0.01 to 39.99 minutes1. Area Percent1. Report by Signal1. Operator:

360. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 14 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A28A.I consisting of channels : 1. A 205,4 990,100 of GEL1A28A.0 Sequence Index: 1 Bottle Number : 28 Repetition Number: 1

361. Chart speed * 0.25 crn'min • • »

362. A 205,4 550,100 of GEL1A28A.D

363. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 15 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A15A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A15A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 15 Repetition Number:

364. A 205,4 550,100 of GEL1A15A.D

365. End of plot. Time » 0.01 to 39.99 minutes Chart speed ■ 0.25 cm/min1. Area Percent »»*1. Report by Signal1. Operator:

366. Method File Name : GELATIN.h Sample Info : 16 Mise Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A21A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A21A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 21 Repetition Number: 1

367. A 205,4 550,100 of GEL1A21A.D

368. End of plot. Time 0.01 to 39.98 minutes Chert speed - 0.25 cm/min1. Area Percent •**1. Report by Signal1. Operator:

369. End of plot. Time 0.00 to 39.98 minutes Chart speed - 0.25 cm/min1. Area Percent *»«1. Report by SignalaaBaaaaaBaaBBKaMftensaflB«BBsSB9S3aBBBSS393«RBls*B««n«BsiinsBBanBe>Bn*EavBaai:ai9«i1. Operator:

370. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 18 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A14A. Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A14A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 14 Repetition Number: 1

371. A 205,4 550,100 of GEL1A14A.D

372. End of plot. Time ■ 0.01 to 39.98 minutes Chart speed ® 0.2? cm/min1. Area Percent *«»1. Report by Signal1. Operator:

373. Method File Name : GELATIN.M Sample Info : 19 Misc Info:1.tegration File Name : DATr:GEL1A11A.1consisting of channels : I. A 205,4 5*0,100 of GEL1AUA.P Sequence Index: 1 Bottle Number : 11 Repetition Number: 1

374. A 205,4 550,100 of GEL1A11A.D

375. End of plot. Time 0.00 to 17.99 minutes Chart speed • 0.99 cm/min•»» Area Percent1. Report by Signal1. Operator:

376. Method File Name : GEL.M Sample Info : Hisc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A00A.Iconsisting of channels : 1. A 209,4 990,100 of GEL1A00P.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 0 Repetition Number: 1

377. A 205,4 550,100 of GEL1AOOA.0 Ret Time Type Area Height Area * Ratio Ji Width Sym10756 90 47150 169.28 100.00 100.00 3.384 1.29

378. End of plot. Time ■ 0.01 to 17.98 minutes Chart speed 0.95 cm/min1. Area Percent1. Report by Signal1. Operator :

379. Method File Name : GEL.M San-ple lifo : 2* Miac Infi!1.tegration File Name : DATA:GEL1AO 11.consisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A01A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 1 Repetition Number: 1

380. A 205,4 550,100 of G€L1A01A.D

381. End of plot. Time 0.00 to 17.913 minutes Chart speed - 0.55 cm/min•* Arsa Percent •««1. Report by Signal1. Operator:

382. Method File Name : GEL.M Sample lrfo : 3* Mise Infc:1.tegration File Name : DATA:GEL1A9?A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of 2EL1A02A.D

383. Sequence Index: 1 Bott le Number 2 Repetition Nuirber: 1

384. A 205,4 550,100 of GEL1A02A.0

385. Ret Time Type Area Height Area fc Ratio % Uidth Sym6202 BV 2712.50 129.88 5.60 100.00 0.296 0.598355 W 18049 140.94 37.27 100.00 1.652 2.949615 VV 23860 227.48 49.26 100.00 1.381 0.3712425 W 3812.37 49.0402 7.87 100.00 1.032 0.21

386. End Df plot. Time ■ 0.00 to 17.99 minutes Chart »peed 0.55 cm/'min1. Aros Percent •••1. Reporx by Signal1. Operator:

387. Method File Name : GEL.« Sample Info i 4* Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A03A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A03A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 3 Repetition Number! 1

388. A 205,4 550,100 of GE.1A03A.D Ret Time Type Area Height Area \ Ratio K Width Sym9990 BU 10.709 W30610 3894826031 44.01 100.00 1.568 6.20 266.00 55.99 100.00 1.854 0.19

389. End of plot. Time 0.00 to 17.96 minutes Chart speed - 0.55 cm/min•*« Area Percent *•»1. Report by Signal1. Operator:

390. Method Fie Name : GEL.M Sample Info : 5* Mi«c Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A04A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A04A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 4 Repetition Number: 1

391. End of ploi. Time 0.00 to 17.98 minutes Chart speed - 0.55 cm/min•» Aren Percent ***1. Report by Signal1. Operator:

392. Method File Name : GEL.M Sample Info : 6* Misc Info;1.tegration File Name : DATA:GEL1A05A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GF.L1A05A.D Seqjence Index: 1 Bottle Number 5 Repetition Number: 1

393. A 205,4 550,100 of GKL1A05A.D

394. Ret Time Type Area Height Area k Ratio \ Uidth Sym6211 BU 1721.68 86.4844 2.68 100.00 0.285 0.668504 W 18588 170.37 26.96 100.00 1.438 3.679720 W 41391 430.23 64.50 100.00 1.301 0.4113539 VBA 2474.63 40.0958 3.86 100.00 0.847 0.45-J a>1. U1 IS> IS

395. End of pl'tt. Time 0.01 to 17.98 minutes Chart speed - 0.55 cm/min•** Area Percent1. Report by Signal1. Operator:

396. Method File Name : GEL.fi Sample Info : 7* disc Info:1.tegration File Name : CATA:GELlA0iA.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GELIA06A.D Sequence Index: 1 Battle Number : 6 Repetition Number: 1

397. A 205,4 550,100 of GEL1A06A.D

398. Ret Time Type Area Height Area f Ratio \ Uidth Sya6222 BU 1326.44 67.3544 2.24 100.00 0.282 0.888470 UU 17970 160.07 30.30 100.00 1.478 3.399715 UU 36960 337.61 62.31 100.00 1.454 0.3713523 UBA 3055.56 48.0409 5.15 100.00 0.856 0.41is> <M ee «M

399. End of plot. Time 0.01 to 17.99 minutes Chart speed - 0.99 cm/min•»« Area Percent •**1. Report by Signal1. Operator:

400. Method File Name : GEL.H Sample Info : Miae Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A08A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A08A.D Sequence Index: 1 Bottle Number 8 Repetition Number: 1

401. A 205,4 550,100 of GHL1A08A.D

402. End of plot. Time 0.00 to 17.98 minutes Chart speed - 0.55 cm/min1. Area Percent •«*1. Report by Signal1. Operator:

403. Hethod File Name : GEL.Ii Sample Info : 10* Mise Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A09A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A09A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 9 Repetition Number: 1

404. A 205,4 550,100 of GEL1A09A.D

405. Ret Time Type Area Height Area \ Ratio \ Width Sym6208 BU 1706.66 82.3548 3.87 100.00 0.294 0.708439 W 14933 123.79 33.86 100.00 1.571 3.309689 W 25788 246.91 58.48 100.00 1.387 0.3713528 (JBA 1669.94 26.6354 3.79 100.00 0.856 0.38

406. A 205,4 550,100 of GELIAIOA.O

407. Ret Time Type Aree Height Area H Ratio \ Uidth Sym6201 BU 3117.91 146.98 5.88 100.00 0.300 0.608354 UU 19757 152.44 37.25 100.00 1.661 2.979638 W 25900 240.14 48.83 100.00 1.422 0.3612413 USA 4266.76 54.6359 8.04 100.00 1.069 0.16

408. End of plot. Time 0.01 to 17.98 minutes Chart speed " 0.55 cm/min1. Area Percent «••1. Report by Signal

409. Operator: 2 Feb 92 5:34 pm

410. Method File Name : GEL.M Sample Info : 12* Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A11A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A11A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 11 Repetition Number: 1

411. A 205,4 550,100 of GEL1A11A.D

412. Ret Time Type Arna Height Area t Ratio X Uidth Sym6217 BU 1261.64 63.1076 2.61 100.00 0.286 0.748497 W 14069 125.40 29.07 100.00 1.474 3.619727 uu 31240 305.02 64.55 100.00 1.372 0.5913559 VBA 1823.49 30.9698 3.77 100.00 0.804 0.39

413. End of plot. Time 0.01 to 17.98 minutes Chart speed - 0.55 cm/min1. Are* Percent »«*1. Report by Signal1. Operator:1. Method File Name : GEL.M

414. Sample Info : 13* Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A12A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A12A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 12 Repetition Number: 1

415. A 205,4 550,100 of GSL1A12A.D

416. Ret Time Type Area Height Area H Ratio X Uidth Sym6208 BV 2793.85 134.17 4.55 100.00 0.296 0.648374 W 21434 171.20 34.93 100.00 1.627 3.079645 DBA 37126 265.64 60.51 100.00 1.797 0.28ro CO CO CO

417. End of plot. Time 0.01 to 17,98 minute» Chart spe«d - 0.55 cm/min1. Area Percent1. Report by Signal1. Operator:

418. Method File Name : GEL.M Sample Info : 14 Miac Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A1JA.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of G£L1A1::A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 17 Repetition Number: 1

419. A 205,4 550,100 of GEL1A13A.0

420. Ret Time Type Area Height Area 5| Ratio % Uidth Sym6210 BU 1444.79 72.8160 2.89 100.00 0.283 0.686422 UU 15203 139.46 30.45 100.00 1.423 3.109665 W 31717 348.18 63.52 100.00 1.229 0.4013552 UB 1565.87 25.6703 3.14 100.00 0.832 0.40

421. End of plot. Time 0.03 to 17.98 minutes Chart speed - 0.55 cm/min1. Area Percent »«*1. Report by Signal1. Operator:

422. Method File Name : 6EL.M Sample Info : 15* hisc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A14A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A14A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 14 Repetition Number: 1

423. A 205,4 550,100 of SEL1A14A.D

424. End of ploc. Time 0.00 to 17.99 minutes Chart spaed ■ 0.59 cm/min•*« Area Percent1. Report by Signal1. Operator:

425. Method File Name : GEL.N Sample Info : 16* Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A15A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A15A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 15 Repetition Number: 1

426. A 205,4 550,100 of GEL1A15A.D

427. Re t T i me Type Area Height Area fc Rat io X Width Sym6205 eu 2367.27 114.17 4.85 100.00 0.295 0.628391 UU 18338 159.58 37.55 100.00 1.491 3.089646 UU 27707 368.04 56.73 100.00 1.038 0.4613608 UU 426.47 11.0579 0.87 100.00 0.553 0.75

428. End of plot. Time 0.01 to 17.98 minutes Chart speed - 0.5? cm/min•*» Area Percent •••1. Report by Signal1. Operator:

429. Method File Name : GEL.M Sample Info : 18* Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A16A.Iconsisting of channels : 1. A.205,4 550,100 of GEL1A16A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 16 Repetition Number: 1

430. A 205,4 550,100 of GE.1A16A.D

431. Ret Time Type Area Height Area S Ratio fc Uidth Sym6229 BO 1391.83 76.8533 1.90 100.00 0.264 0.798436 UU 21508 202.52 29.44 100.00 1.392 3.189665 UU 48147 520.16 65.89 100.00 1.249 0.4013513 USA 2023.39 31.0077 2.77 100.00 0.850 0.26m o) <M wru (M « IN

432. End of plot. Time ■ 0.00 to 17.98 minute» Chart speed 0.99 cm/min• Area Percent »»»1. Report by Signal1. Operator:

433. Method File Name : tZM.M Sample Info : 25* Misc Info:1.tegration File Name : DATA:IZM2AOOA.I consisting of channels : 1. A 209,4 550,100 Bottle Number : 0 Repetition Number: 1

434. A 209,4 550,100 of IZM2A00A.D Ret Time Type Area Heightof IZM2A00A.D1. Area \ Ratio % Width Sym9814 BV 12.917 VBA31194 6351.1727361 83.08 100.00 1.908 0.32 72.4955 16.92 100.00 1.146 0.17tn e>ro1. Area Percent ***1. Report by Signal1. Operator:

435. Method File Name : GEL.M Sample Info : 26 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL1A20A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A20A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 20 Repetition Number: 1

436. A 205,4 550,100 of GEL1A20A.D Ret Time Type Area Height Area H Ratio % Width Sym11735 BU 48341 305.48 79.31 100.00 2.017 0.9913685 W 4850.45 153.57 7.96 100.00 0.451 0.6714223 UBA 7757.00 134.80 12.73 100.00 0.803 0.231.M> Nhk -M <n1. N m N u>

437. End of plot. Tine 0.01 to 17.98 minutes Chart speed * 0.95 cra/min•* Area Percent **»1. Report by Signal1. Operator:

438. Method File Name : GEL.M Sample Info : 26* Misc Info:1.tegration File Name : 0ATA:GEL1A19A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A19A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 19 Repetition Number: 1

439. A 205,4 550,100 of GEL1A19A.D Ret Time Type Area Height Area K Ratio \ Width Sym11676 BU 59515 530.49 88.55 100.00 2.499 0.9414185 UBA 7698.54 133.07 11.45 100.00 0.800 0.22

440. End of plot. Time 0.00 to 17.98 minutes Chart speed ■ 0.55 cm/min1. Area Percent ««»1. Report by Signal1. Operator:

441. Method File Name : GEL.M Sample Info : 27* Misc Info:1.tegration File Nam DATA:GEL1A21A. Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A21A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 21 Repetition Number: 1

442. A 205,4 550,100 of GEL1A21A.D

443. Ret Time Type Area Height Area K Rat io K Width Sym11731 BU 36873 233.52 79.54 100.00 2.025 0.9813684 UU 3660.65 116.90 7.90 100.00 0.447 0.6514217 VBA 5822.94 102.34 12.56 100.00 0.792 0.22

444. End of plot. Time 0.00 to 17.98 minutes Chert speed - 0.59 cm/min•*» Area Percent »*•1. Report by Signal1. Operatori

445. Method File Name : GEL.M Sample Info : 28* Mise Info:1.tegration File Name : 0ATA:GEL1A22A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL1A22A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 22 Repetition Number: 1

446. A 205,4 550,100 of GEL1A22A.D Ret Time Type Area Height Area X Ratio \ Width Sym8373 BU 37573 559.72 46.63 100.00 0.928 1.529659 W 43001 630.23 53.37 100.00 0.930 0.47

447. End of plot. Time 0.00 to 17.98 minutes Chart speed - 0.55 cm/min1. Area Percent1. Report by Signal

448. Operator: OUCHINNIKOV Method File Name : GEL.M Sample Info : КОЛЛАГЕН disc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL2A13A.Jconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL2A13A.D

449. Sequence Index: 1 Bottle Number : 13 Repetition Number: 1

450. A 205,4 550,100 of GEL2A13A.D

451. End of plot. Time ■ 0.01 to 17.98 minutes Chart speed • 0.55 cm/min1. Area Percent «»*1. Report by Signal1. Operator:

452. Method File Name : GELSUM.M Sample Info : 57 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL3A06A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL3A06A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 6 Repetition Number: 1

453. A 205,4 550,100 of GEL3A06A.D

454. End of plot. Time 0.00 to 17.99 minutes Chart speed - 0.55 cm/min1. Area Percent »•*1. Report by Signal1. Operator:

455. Method File Name : GELSUM.M Sample Info : 58 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GEL3A07A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL3A07A.D

456. Sequence Index: 1 Bottle Number : 7 Repetition Number: 1

457. A 205,4 550,100 of GEL3A07A.D

458. E34 Кя 454C.31 79.5350 1.99 100.CO G.832 0.3515848 HH 10063 366.07 4.41 100.00 0.413 1.1416844 HHA 50940 1865.41 22.35 100.00 0.420 0.94

459. End of plot. Time 0.01 to 17.90 minutes Chert «реоН - 0 55 cm/min•»* Area Percent *«*1. Report by Signal1. Operator:

460. Method File Name : GELSUM.il Sample Info : 99 Mise Info:1.tegration File Name : DATA:GEL?AO^. Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL3A08A.O Sequence Index: 1 Bottle Number : 8 Repetition Number: 1

461. A 205,4 550,100 of GEL3A08A.D

462. Re t T i me Type Area Height Area k Ratio k Uidth Sym1031 BB 173.69 5.6741 0.09 100.00 0.486 1.11

463. End of plot. Tima 0.00 to 17.99 minutes Chart speed - 0.55 cm/min1. Area Percent *•*1. Report by Signal1. Operator:

464. Method File Name : GELSUh.M Sample Info : 60 Mise Info:1.tegration File Name : DATA:GEL3AQ9A.Icone isting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL3A09A.D

465. Sequence Indexi 1 Bottle Number : 9 Repetition Number: 1

466. A 205,4 550,100 of GEL3A09A.D

467. End of plot. Time * 0.01 to 17.98 minutes Chart speed 0.55 cm/min••• Area Percent1. Report by Signal1. Operator:

468. Method File Name i GELSUtt.M Sample Info t 62 Misc Info:1.tegratior File Neme : DATA:GEL3A11A.Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GEL3A11A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : 11 Repetition Number: 1

469. A 205,4 550,100 of GEL3A11A.D

470. End of plot. Time 0.01 to 17.98 minutes Chart speed - 0.9? cm/min• Area Percent1. Report by Signal1. Operatori

471. Method File Name i GEL.M Sample Info : 52 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GLN3A03A.Iconsisting of channels : 1. A 220,4 550,100 of GLN3A03A.D Bottle Number : 3 Repetition Number: 1

472. A 220,4 550,100 of GLN3A03A.D

473. End of plot. Tima 0.01 to 17.98 minutes Chart speed ■ 0.55 cm/min••• Area Percent •*»1. Report by Signal1. Operator:

474. Method File Name : GEL.M Sample Info : 53 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GLN3A04A.Iconsisting of channels : 1. A 220,4 550,100 of GLN3A04A.D Bottle Number : 4 Repetition Number: 1

475. A 220,4 550,100 of GLN3A04A.D

476. KejiaTHHa 25404 + Cn<X>-l (10"3M ha lOOr b.c.».)

477. End of plot. Time 0.00 to 17.96 minutes Chart speed - 0.9? cm/min1. Area Percent1. Report by Signal1. Operator:

478. Method File Name : GEL.M Sample Info : 64 Mise Info:1.tegration File Name : DATA:GLN3A02A.Iconsisting of channels s 1. A 220,4 590,100 of GLN3A02A.D Bottle Number : 2 Repetition Number: 1

479. A 220,4 550,100 of GLN3A02A.D

480. End of plot. Time 0.01 to 17.98 minutes Chart speed - 0.55 cm/min1. Area Percent »»•1. Report by Signal1. Operator:

481. Method File Name : GEL.M Sample Info ¡65 Mise Info:1.tegration F ime : DATA:GLN3A01A.Iconsisting of channels : 1. A 220,4 550,100 of GLN3A01A.D Bottle Number : 1 Repetition Number: 1

482. End of plot. Time 0.01 to 17.98 minutes Chart speed - 0.55 cm/min•»* Area Percent »•»1. Report by Signal1. Operator:

483. Mothod File Name : GEL.M Sample Info : 66 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GLN3A00A.Iconsisting of channels : 1. A 220,4 550,100 of GLN3A00A.D Bottle Number : 0 Repetition Number: 1

484. A 220,4 550,100 of GLN3AOOA.D

485. End of plot. Tims 0.01 to 17.98 minutes Chart spaed - 0.55 cm/min1. Area Percent «»•1. Report by Signal1. Operator:

486. Method File Name : GEL.M Sample Info : 67 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GLN2A03A.Iconsisting of channels : 1. A 220,4 550,100 of GLN2A03A.D Bottle Number : 3 Repetition Number: 1

487. A 220,4 550,100 of GLN2A03A.D

488. Желатина 25404 + ДУ-652 (10'2М на ЮОг в.с.ж., время взаимодействия 1 ч.)tt1. End of plot. Time000 to 17.99 minutes Chart speed 0.99 cm/min »♦* Area Percent *•»1. Report by Signal1. Operator:

489. Method File Name : GEL.M Sample Info : 68 Mise Info:1.tegration File Name : DATA:GLN2A04A.I consisting of channels : 1. A 220,4 550,100 Bottle Number : 4 Repetition Number: 1of GLN2A04A.D

490. A 220,4 550,100 of GLN2A04A.D

491. Ret Time Type Area Height Area К Ratio X Uidth Sym6153 BU 2019.93 87.6207 4.08 100.00 0.325 0.648441 UU 15896 134.19 32.08 100.00 1.537 3.129744 UU 29164 322.97 58.85 100.00 1.227 0.4113591 UU 2476.93 33.9401 5.00 100.00 0.982 0.431.м <л <•

492. End of plot. Time 0.00 to 17.minutes Chert speed - 0.55 cm/min•* Area Percent •••1. Report by Signal1. Operator:

493. Method File Name : GEL.M Sample Info s Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GLN2A02A.Iconsisting of channels : 1. A 220,4 550,100 of GLN2A02A.D Bottle Number : 2 Repetition Number: 1

494. A 220,4 550,100 of GLN2A02A.0

495. Желатина 25404 + ЛИКИ-19 (10"2М на ЮОг в.с.ж., время взаимодействия 1ч. )го (NI000 to 17.99 minutes Chart speed Area Percent **•1. Report by Signal055 ctn/min1. Operator:

496. Method File Name : GEL.H Sample Info : 70 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GLN2A01A.I consisting of chennels : 1. A 220,4 550,100 Bottle Number : 1 Repetition Number: 1of GLN2A01A.D

497. A 220,4 550,100 of GLN2A01A.D

498. End of plot. Time 0.01 to 17.98 minutes Chert speed - 0.55 cm/min1. Area Percent «*»1. Report by Signal1. Operator:

499. Method File Name i GEL.M Sample Info : 71 Misc Info:1.tegration File Name : DATA:GLN2A00A.Iconsisting of channels : 1. A 220,4 550,100 of GLN2A00A.D Bottle Number : 0 Repetition Number: 1

500. A 220,4 550,100 of GLN2A00A.0

501. Желатина кислотная (4295) + ДУ-652(10"2 моль на ЮОг жел.). Время дубления 3 часа

502. End of plot. Tiae • 0.01 to 17.98 ainutes Chart spaed 0.$$ CB/ain ••• Area Percent •«•1. Report by Signal

503. Oporatori 10 Apr 92 2:$« paflatted File Naaa : 6ELSW.M Saaple Info I 54 Mite Infot1.tegration File Naaa : DATAi6EL3A04A.1consisting of channels : 1. A 205,4 $$0,100 of EEL3A04A.D Sequence Indexi 1 Bottle Nuaber : 4 Repetition Nuaber; 1

504. A 205,4 550,100 of GEL3A04A.D

505. Желатина кислотная (4295) + ДУ-801(10"2 моль на ЮОг жел.). Время дубления 3 часа

506. End of plot. Tiaa • 0.00 to 17.99 minutes Chart spaed 0.$$ ea/ain ••• Area Percent •»*1. Report by Signal1. Operator!

507. Method Fila Нам : GELSUI.n Staple Info : 55 disc Infoi1.tegration File Нам : DATA:GEL3A05A. Iconsisting of channels : 1. A 205,4 550,100 of GCL3A05A.D Sequence Index! 1 Bottle Nueber : 5 Repetition Nunber: 1

508. A 209,4 550,100 of GEL3A05A.D

509. Желатина кислотная (4295) + ЛИКИ-19(10"2 моль на ЮОг жел.). Время дубления 3 часа

510. Ег: jf piot. fi«a * 0.9i! te l.'.JS »ir.utei Char*. ipeed » 0.?5 c*-'*in ••• Are« Percent •»•1. Raport by Signal1. Oparator:

511. Method File Нам t CELSUH.M Saaiple Info '. Miac Infoi1.tegration File Naao : DATA:GEL3A02A.Icom¡»ting of channel« : 1. A 205,4 $$0,100 of GEL3A02A.D Sequence Index! 1 Bottle Nunber > 2 Repetition Nuaberi 1

512. A 205,4 590,100 of GQ.3A02A.D

513. Желатина кислотная (4295) + СПФ-1(10"2 моль на 100г жел.). Время дубления 3 часа

514. End of plot. Tiae ■ 0.00 to 17.98 »mutes Chart speed 0.$$ cn/fliin ••• Are* Percent •*•1. Report by Signal1. Operator)

515. Method File Нам i GELSU1.H1. Senile Info i Яhi.c Info: «4/1.tegration File Nana : DATAiGEL3A03A. Iconeieting of channela : 1. A 205,4 550,100 of GEL3A03A.D Sequence Index: 1 Bottle Number : J Repetition Nuaber: 1

516. A 205,4 550,100 of GEL3A03A.D

517. Желатина кислотная (4295) + Ду-679(10"2 моль на 100г жел.). Время дубления 3 часа

518. End of plot, Tin« • 0.01 to 17.98 ainutee Chart ip»d 0.55 ся/nin ••• Are« Percent •••1. Report by Signal1. Operator:

519. Method Fi la Nama i GELSU1.H Saaple Info : $1 Hiec Info:1.tegration File Name : DATA:CEL3A01A.Iconaieting of channele : 1. A 209,4 550,100 of GEL3A01A.D Sequence Index: 1 Bottie Huiaber : 1 Repetition Nunbert 1

520. A 209,4 550,100 of GEL3A01A.D

521. Желатина кислотная (4295) + ТГА (10"2 моль на 100г жел.). Время дубления 3 часа

522. End of plot. TiM • 0.00 to 17.99 ninutea Chart spied • 0.55 ca/>tn •»• Ares Percent ••»1. Report by Signal1. Operator 1

523. Method File Nam : 60.SU1.I1 Staple Info ■ $0 fliac Infoi1.tegration File Naaa : DATA:GEL7A00A.Iconaiating af channel» : 1. A 205,4 550,100 of GEL7A00A.D Sequence Index! 1 Bottle Nueber : 0 Repetition Nuaber: 1ft 205,4 550,100 of GEUA00A.D

524. Ret Tin Type Aree Height Aree К Retio k Width Sy«•281 № 6686.57 292.40 7.52 100.00 0.781 0.826082 HH * 77621 474.54 17.66 100.00 0.000 0.00