Полимерные микросферы в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотографических материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧАДАЕВ ПАВЕЛ НИКОЛАЕВИЧ

Полимерные микросферы в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотографических материалов

Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

4843774

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ДПР 2011

МОСКВА 2011

4843774

Работа выполнена в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева» и Московском киновидеоинституте (филиале) Санкт-Петербургского государственного университета кино и телевидения на кафедре «Математических и естественнонаучных дисциплин»

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Грицкова Инесса Александровна

доктор химических наук, доцент Сакварелидзе Майя Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шапиро Борис Исаакович

доктор химических наук, профессор Штильман Михаил Исаакович

Ведущая организация:

Филиал научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова

Защита состоится 28 апреля 2011 г. в 1500 на заседании Диссертационного совета Д.212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, корп. Т, ауд. Т-410.

Отзывы на автореферат направлять по адресу:

119571, г. Москва, пр. Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru и в библиотеке МИТХТ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат размещен на сайте «2Э» марта 2011 г. и разослан «31» марта 2011 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 212.120.04 Доктор химических наук, профессор

— И. А. Грицкова

Актуальность проблемы. Современные светочувствительные материалы, представляющие собой полимерную основу с нанесенными на нее светочувствительными эмульсионными и вспомогательными слоями, обладают способностью в процессе эксплуатации накапливать статическое электричество.

Защита полимерных материалов от статического электричества осуществляется различными физическими и химическими способами. К физическим способам относятся ионизация воздуха, уменьшение коэффициента трения, заземление оборудования, создание соответствующего температурно-влажностного режима в помещении, где проводится работа с пленкой. К химическим способам относится использование различных электропроводящих покрытий или антистатическая обработка поверхности изделий. Однако проблема устранения электризуемости пленок на весь период ее изготовления и эксплуатации с сохранением оптических и физико-механических свойств материала до сих пор не была решена. Наличие большого количества патентной литературы, в которой предлагаются различные составы для антистатической защиты фильмовых материалов, свидетельствуют о том, что этот вопрос является актуальным и привлекает внимание многих исследователей и практиков.

Одним из способов решения этой проблемы является создание микрошероховатостей на поверхности защитных слоев фотоматериалов, предотвращающих тесный контакт между витками пленки, находящейся в рулоне. В этом плане представляют интерес полимерные микросферы с узким распределением по размерам. Отсутствие в литературе сведений о свойствах фотоматериалов, содержащих полимерные микросферы, делает необходимым выяснение влияния природы полимера, диаметра полимерных микросфер, строения их межфазного слоя на антистатические свойства защитных слоев фотографических материалов. Использование промышленной полимегилметакрилатной суспензии не привело к положительным результатам, по-видимому, из-за ее недостаточной устойчивости и широкого распределения частиц по диаметрам.

Цель работы. Синтез и изучение свойств полистирольных и полиметилметакрилатных микросфер для их использования в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотографических материалов.

Научная новизна

1. Предложены рецептуры синтеза функциональных полистирольных и полиметилметакрилатных суспензий с диаметром частиц 0,2; 0,4; 0,6; 0,9; 1 и 6 мкм и узким распределением по размерам, устойчивых в процессе синтеза, хранения и эксплуатации и показана возможность их использования в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотографических материалов.

2. Установлено, что путем модификации полимерных микросфер кремнийорганическим ПАВ и желатиной можно изменять гидрофильно-липофильный баланс поверхности частиц. Модификация полимерных частиц желатиной приводит к гидрофилизации пленки, а модификация кремнийорганическим ПАВ - к ее гидрофобизации.

3. Сравнены реологические свойства межфазных адсорбционных слоев кремнийорганических ПАВ, смеси кремнийорганических ПАВ и желатины на границах раздела вода/м-ксилол и показано, что все они обладают свойствами, характерными для упруго-вязких сред.

4. Впервые изучены зависимости сенситометрических характеристик фотографических материалов (Б - светочувствительность, у - коэффициент контрастности, с1о - оптическая плотность вуали) от диаметра, концентрации и природы полимерных микросфер в защитном слое. Полученные результаты позволили показать, что оптимальный диаметр полистирольных и полиметилметакрилатных микросфер составляет 0,6 мкм, а их концентрация -от 4,5 до 8,5 г/л защитной композиции.

5. Показано, что полимерные микросферы, добавленные в защитные слои кинофотоматериалов, не ухудшают светочувствительность и коэффициент контрастности, а оптическая плотность вуали слоев, содержащих полиметилметакрилатные микросферы, модифицированные желатиной, меньше, чем при использовании полимерных микросфер промышленного образца.

6. Определение антистатических свойств светочувствительных слоев (напряженность электрического поля, полупериод стекания заряда) показало, что добавление полимерных микросфер вызывает снижение напряженности электрического поля и уменьшение полупериода стекания заряда. Наилучшие

4

результаты получены для образцов, содержащих полиметилметакрилатные микросферы, модифицированные желатиной.

Практическая значимость. Синтезированные полиметилметакрилатные суспензии испытаны и рекомендованы в качестве антистатического компонента хтри производстве высокочувствительных фотографических материалов, в том числе и для аэрокосмических пленок высокого разрешения.

Личный вклад автора. Автор лично выполнял большинство этапов работ, включая постановку задач, проведение эксперимента, анализ и обсуждение результатов.

Автор защищает:

о Условия синтеза полистирольных и полиметилметакрилатных суспензий с диаметром 0,2; 0,4; 0,6; 0,9; 1 и 6 мкм, с узким распределением по размерам.

о Коллоидно-химические параметры 2Э пленок, сформированных из полимерных микросфер на поверхности водной субфазы.

о Реологические свойства межфазных адсорбционных слоев кремнийорганических ПАВ и КО ПАВ, содержащих иммобилизованную желатину.

о Результаты изучения сенситометрических характеристик образцов фотоматериалов при различных сроках хранения, полученных в присутствии полимерных микросфер различной природы и концентрации.

о Использование полистирольных и полиметилметакрилатных микросфер в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотографических материалов.

Публикации. Основные положения и результаты были изложены в 4 печатных работах, в том числе 3 журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 128 страницах, состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы. Содержит 15 таблиц, 39 рисунков, 97 библиографических ссылок.

Во введении дано обоснование актуальности работы и сформулирована ее цель.

Глава 1. Литературный обзор. Приведены данные о современном состоянии и проблемах синтеза полимерных микросфер с различным диаметром частиц и узким

5

распределением частиц по размерам (РЧР), о свойствах основных компонентов рецептуры получения защитных слоев фотографических материалов и путях их использования в качестве антистатической компоненты защитного слоя.

Глава 2. В Экспериментальной части представлен перечень использованных веществ и их индивидуальных характеристик, методов синтеза полимерных микросфер и исследования их свойств (просвечивающая электронная микроскопия, динамическое светорассеяние, фотон-корреляционная спектроскопия, ВЭЖХ, исследование реологических свойств межфазных адсорбционных слоев на эластовискозиметре Ребиндера-Трапезникова, свойств 20 пленок - на ванне Ленгмюра, фотографических характеристик и антистатических свойств светочувствительных слоев, содержащих полимерные микросферы).

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Синтез и свойства полимерных микросфер.

Одним из способов синтеза устойчивых функциональных полимерных суспензий с узким РЧР является полимеризация мономеров в присутствии ПАВ, нерастворимых в водной фазе эмульсии и несовместимых с образующимся полимером. В присутствии этих ПАВ образование полимерно-мономерных частиц, ПМЧ, происходит по одному механизму, из микрокапель мономера. На поверхности ПМЧ формируется прочный межфазный слой, обеспечивающий их устойчивость с ранних конверсий мономера. В качестве такого ПАВ при полимеризации стирола и метилметакрилата (ММА) применяли а,ю-бис[10-карбоксидецил]-полиметилсилоксан (КС), а в качестве инициатора - персульфат калия (ПК).

ОСН: СН, СНз «

I I I /,о

уС (СН2)ю—[О—ЗДзо 0—81 (СН2)ю С

но ' I I пн

ни СН3 СН3 СН3 ип

о,и1-6ис[10-кар6оксидецил]полиметилсилоксан (КС)

Выбор этого ПАВ определялся не только предположениями о том, что в его присутствии можно получить полимерные суспензии с узким распределением частиц по размерам, но и тем, что в присутствии такого типа ПАВ образуются полимерные микросферы типа «ядро-оболочка». Это позволяет фиксировать в межфазном слое полимерных микросфер определенное количество функциональных групп, в данном случае карбоксильных, необходимых для модификации поверхности частиц. Было

показано, что КС хорошо растворимо в стироле и метилметакрилате и практически нерастворимо в воде. Оно обладает поверхностно-активными свойствами, снижая межфазное натяжение на границе органическая фаза + ПАВ/вода до 28 и 8 мН/м для стирола и ММ А соответственно.

В присутствии КС образуется прямая эмульсия стирола и ММА типа «масло в воде». Однако эта эмульсия неустойчива и быстро разрушается после прекращения перемешивания. Полимер, образующийся в поверхностном слое частиц при инициировании полимеризации участвует в формировании адсорбционного слоя и его упрочнении, таким образом повышая устойчивость частиц с ранних стадий полимеризации. Для выяснения условий получения микросфер с различным диаметром и узким РЧР было изучено влияние концентрации инициатора, ПАВ и объемного соотношения мономер/вода на диаметр частиц суспензии.

Полимеризацию стирола и ММА проводили в широком интервале объемных соотношений мономер/водная фаза - от 1:2 до 1:9 соответственно. Концентрация КС и ПК составляла 1%масс. в расчете на мономер; температура полимеризации - 80°С. Во всех случаях получали полимерные микросферы со свойствами, характерными для кремнийорганических ПАВ. Они гидрофобны, характеризуются низким пенообразованием и высокой влагостойкостью. Было показано, что с уменьшением количества мономера скорость полимеризации существенно возрастает. Так, при полимеризации ММА при объемном соотношении мономер/водная фаза равном 1:9 она составляет 8,0%/мин, а при соотношении 1:2 — 4,4%/мин.

Результаты исследований свойств полимерных суспензий приведены в таблице 1 и на рисунках 1 и 2.

Таблица 1. Характеристики полиметилметакрилатных суспензий, стабилизированных КС,

Объемное соотношение мономер/вода Среднечисловой диаметр частиц, мкм Полидисперсность, Э,Д)П Устойчивость в р-ре ЫаС1, М Наличие коагулюма в системе

1:9 0,37 1,016 0,5 -

1:6 0,47 1,027 0,5 -

1:4 0,5 1,019 0,5 -

1:2 0,6 1,009 0,5 -

Показано, что изменяя объемное соотношение мономер/вода от 1:2 до 1:9, можно получить устойчивые ПММА суспензии со средним диаметром 0,3 - 0,6 мкм и узким РЧР. Полученные ПММА суспензии были предложены для исследований в качестве

антистатической добавки в защитные слои фотографических материалов.

Рисунок 1. Микрофотографии полиметилметакрилатных частиц, полученных при разном объемном соотношении фаз мономер-вода.

0,3 0,35 0,4 Диаметр частиц, мкм

1:9

0,21 0,47 0,52 Диаметр частиц, мш 1:6

0,47 0,53 0,58 Диаметр частиц, мкм

1:4

0,53 0,64 0,74 Диаметр частиц, мкм 1:2

Рисунок 2. Гистограммы распределения полиметилметакрилатных частиц по размерам при разном объемном соотношении фаз мономер-вода.

Полимеризация метилметакрилата до практически полной конверсии мономера протекает примерно за 0,5 часа. Кривые конверсия-время приведены на рисунке 3.

1, мин

Рисунок 3. Кривые "конверсия-время", полученные при полимеризации ММА при различных объемных соотношениях мономер-вода: ♦ - 1:9; □ -1:6; А- 1:4; х - 1:2.

Полимерные суспензии отличаются высокой устойчивостью с ранних конверсий

мономера, о чем свидетельствует отсутствие коагулюма в суспензиях (таблица 2).

Таблица 2. Характеристики полиметилметакрилатных суспензий, стабилизированных КС на разных стадиях конверсии.___

Конверсия Р, % Среднечисловой диаметр частиц, мкм Полидисперсность, 0„/0„ Содержание коагулюма

10% 0,26 1,080 —

30% 0,37 1,069 —

50% 0,35 1,032 —

99% 0,37 1,016 —

Микрофотографии частиц полиметилметакрилатных суспензий, полученных при разных конверсиях мономера и гистограммы их распределения по размерам показали, что частицы имеют сферическую форму и узкое распределение по размерам, начиная с конверсии мономера 10% до полного превращения мономера в полимер.

100

90

70

=г 60

60

40

с 30

О. 20

10

0

100 80 : 60 40

С 20 0

100 80 60 40 20 0

0,21 0,37 0,44 0 26 0,34 0,47 0.3 0,35 0.4

Диаметр частиц, мкм Диаметр частиц, мкм Диаметр частиц, мкм

30% 50% 99%

Рисунок 4. Гистограммы распределения полиметилметакрилатных частиц по размерам, полученных в присутствии 1%масс. КС и 1%масс. ПК при разных конверсиях мономера.

0,16 0,26 0.33 Диаметр частиц, мкм 10%

Полимеризацию стирола проводили в аналогичных условиях. В этом случае полимеризация протекала с постоянной скоростью до высокой конверсии мономера, и скорость полимеризации уменьшалась с увеличением содержания мономера в эмульсии (таблица 3).

Таблица 3. Характеристики полистирольных суспензий, стабилизированных КС при

Соотношение фаз мономер-вода Среднечисловой диаметр частиц, мкм Полидисперсность, о.„/о„ Содержание коагулюма

1:9 0,55 1,014 —

1:6 0,73 1,020 —

1:4 0,80 1,041 < 1%

1:2 0,92 1,471 +

С увеличением объемного содержания мономера в эмульсии от 1:9 до 1:6 при сохранении постоянными концентрации инициатора и стабилизатора устойчивость реакционной системы сохраняется высокой, о чем свидетельствовали данные об

отсутствии коагулюма, а образующиеся полимерные суспензии характеризовались узким распределением частиц по размерам (рис. 5). Полимерная суспензия, полученная при объемном соотношении фаз 1:2, оказалась неустойчивой.

0,44 0,5 0,57 0,58 0,68 0,77 0 65 0 77 0 83

Диаметр частиц, мкм Диаметр частиц, мкм Диаметр частиц, мкм

1:9 1:6 1:4

Рисунок 5. Микрофотографии и гистограммы РЧР ПС суспензий, полученных при использовании КС при различном объемном соотношении фаз мономер-вода.

Диаметр полимерно-мономерных частиц зависит и от концентрации инициатора. Для исследования этой зависимости концентрацию инициатора изменяли в интервале от 0,5% до 2%масс. в расчете на стирол.

В таблице 4 представлены данные по влиянию концентрации ПК на скорость полимеризации и средний диаметр частиц. Видно, что диаметр ПМЧ изменяется в интервале значений 0,4 - 0,6 мкм. Полимерные суспензии характеризуются узким распределением частиц по размерам.

Таблица 4. Влияние концентрации ПК на характеристики полистирольных суспензий.

Концентрация ПК Средний диаметр частиц с!л, мкм Полидисперсность, о.,/ол Скорость полимеризации Уп-Ю3, моль/л-с Молекулярная масса Мл-Ю"5 Коагулюм

102 моль/л %

1,68 0,5 0,43 1,036 1,82 4,1 —

3,36 1 0,5 1,014 2,73 1,7 —

6,70 2 0,53 1,019 3,95 0,87 —

1,68 6,7

Рисунок 6. Микрофотографии и гистограммы распределения полистирольных частиц по размерам, полученных в присутствии различных концентраций ПК, моль/л-102.

Полученные результаты позволили предложить рецептуры синтеза полистирольных суспензий с диаметрами 0,4; 0,6; 0,9 мкм, которые были предложены для испытаний в качестве антистатического компонента защитных слоев фотоматериалов.

Для выяснения влияния строения межфазного слоя частиц на их антистатические свойства синтезировали полимерные суспензии с узким распределением по размерам в отсутствие ПАВ. Для выбора диаметра частиц было изучено влияние объемного соотношения мономер-вода на скорость полимеризации и диаметр частиц.

Полимеризацию проводили при 70°С в течение 24 часов при постоянной концентрации водо- и маслорастворимых инициаторов (ПК и гидропероксид изопропилбензола, гипериз), которая составляла 0,2% масс, на водную фазу. И в этом случае скорость полимеризации возрастает по мере уменьшения объема мономерной фазы. Максимальная скорость полимеризации наблюдалась при объемном соотношении мономер-вода, равном 1:20, минимальная - при соотношении фаз 1:3. При увеличении содержания мономерной фазы наблюдается увеличение размера частиц. При объемном соотношении фаз, равном 1:3, были получены частицы максимального размера с диаметром 0,55 мкм, но широким РЧР. Кроме того, с увеличением содержания мономерной фазы в эмульсии уменьшалась устойчивость реакционной системы.

Изменяя концентрацию ПК, можно получить полимерные микросферы с диаметрами от 0,3 до 0,6 мкм с узким распределением по размерам, а в присутствии гипериза во всех случаях РЧР было широким. Для дальнейших исследований были отданы полимерные микросферы с диаметром 0,6 мкм.

шлашагяпкакгза > л к-, шп**.** » \

Т = 60°С Т = 70°С

Рисунок 7. Микрофотографии частиц полиметилметакрилатных суспензий, полученных при соотношении фаз 1:9 и 1% масс, гипериза при разной температуре полимеризации.

Для того чтобы получить полимерные микросферы с большими диаметрами, использовали затравочную полимеризацию стирола и метилметакрилата, используя в качестве затравочных полистирольные и полиметилметакрилатные частицы с диаметрами 0,7 и 6 мкм, а в качестве ПАВ - КС. Полимеризацию проводили при 70°С, в присутствии инициатора ДАК.

Полимеризацию проводили в две стадии. На первой проводили набухание затравочных частиц мономером с растворенными в нем инициатором и кремнийорганическим ПАВ при комнатной температуре в течение 24 часов, а на второй стадии - затравочную полимеризацию мономера в течение 20 часов при 70°С.

В результате полимеризации были получены полимерные суспензии со средним размером частиц, равным 6,2; 1,0 и 7 мкм с узким РЧР, микрофотографии которых представлены на рис. 8.

ПММА

Микрофотография и гистограмма распределения частиц по размерам ПММА суспензии, полученной затравочной полимеризацией.

ПС

Рисунок 8. Микрофотография и гистограмма распределения частиц по размерам ПС суспензии, полученной затравочной полимеризацией.

Все полимерные микросферы имели структуру ядро-оболочка и отличались друг от друга диаметром частиц и строением межфазного адсорбционного слоя. Таким образом, проведенные исследования позволили выявить основные факторы, влияющие на диаметр частиц. Это объемное соотношение мономер/вода, которое должно быть не выше 1/6 соответственно и концентрация инциатора - 1% масс, в расчете на мономер.

3.2. Модификация полимерных микросфер желатиной и исследование свойств 2Э пленок.

В связи с тем, что основным связующим компонентом эмульсионного и защитного слоев кинофотоматериалов является желатина, то представлялось интересным изучить ее влияние на гидрофильно-липофильный баланс поверхности полимерных микросфер. Были получены изотермы двумерного давления 20 пленок, сформированных из полимерных микросфер, содержащих на поверхности кремнийорганический ПАВ и его смеси с желатиной.

На рисунке 9 представлены изотермы двумерного давления 20 пленок, сформированных из полистирольных микросфер (с! = 1 мкм) на границе водный раствор/воздух при различных концентрациях электролита в субфазе. В качестве электролита был выбран сульфат аммония для того, чтобы предотвратить растворимость желатины в воде. Видно, что изменение концентрации электролита способствует росту двумерного давления коллапса (примерно на 40%). Наименьшее значение двумерного давления коллапса (24,6 мН/м) обнаружено в отсутствие сульфата аммония, а максимальное (35 мН/м) - при концентрации сульфата аммония, равной 0,4 М.

А, мкм2Л4астица А. мкм:/частица

Рисунок 9. Изотермы двумерного давления (а - ПС; 6 -ПС, полученный в присутствии КС).

Т = 293К. Концентрация сульфата аммония в субфазе (моль/л): 1 - 0; 2 - 0,1; 3 - 0,2; 4 - 0,3; 5 - 0,4.

Увеличение концентрации электролита может влиять на строение двойного электрического слоя и гидратацию ионогенных групп на поверхности полимерных частиц. В сумме влияние этих факторов приводит к гидрофобизации поверхности полимерных микросфер, что отражается на значениях параметров изотерм двумерного давления.

На изотермах 20 пленок, сформированных из полистирольных микросфер, модифицированных КС, наблюдается рост значений площади, приходящейся на частицу в начальной точке изотермы при увеличении концентрации электролита. Двумерное давление коллапса также увеличивается, максимальный рост составляет около 25%. При этом максимальное значение лК0Л (35,1 мН/м) соответствует концентрации сульфата аммония, равной 0,2 М.

Введение в систему КС приводит к гидрофобизации полимерных частиц и достижению больших значений якол при увеличении концентрации сульфата аммония в водной субфазе. Такое поведение системы аналогично закономерностям, обнаруженным для 2Б пленок, сформированных из полистирольных микросфер.

Модификация полимерных частиц желатиной приводит к заметным изменениям свойств поверхностных пленок, частицы становятся более гидрофильными, давление коллапса снижается. Параметры поверхностных слоев составили: для поверхностного слоя исходного полистирола модуль упругости е= 17,7 мН/м, поверхностный химический потенциал у= 1,8-10"11 Дж/г. Для поверхностных слоев

полистирольных частиц, модифицированных желатиной, 8 = 22,6 мН/м, у = 0,1-Ю'11 Дж/г.

Таким образом, все изученные системы заметно различаются по свойствам и структуре. Проведенные исследования влияния электролитов на параметры изотерм двумерного давления 2D пленок, сформированных из полистирольных микросфер имеющих различное строение межфазного слоя, включая и модификацию полимерной поверхности в процессе адсорбции на ней желатины, показали, что поверхностно-активные свойства полимерных частиц могут быть изменены в широком диапазоне от гидрофильности до гидрофобности.

3.3. Исследования реологических свойств межфазных адсорбционных слоев КС и желатины.

При изготовлении кинофотоматериалов большое практическое значение имеют прочностные свойства желатинсодержащих систем как в объеме, так и на границе раздела фаз. В связи с этим представляет интерес изучение смешанных межфазных адсорбционных слоев (MAC). Исследованы реологические свойства межфазных адсорбционных слоев КС и желатины на границах раздела вода/м-ксилол.

На рис. 10 представлены результаты исследования развития напряжения сдвига во времени в MAC, сформированных на границе раздела фаз вода/м-ксилол при различных концентрациях КС при постоянной скорости деформации. Видно, что

кривые имеют ярко выраженный максимум, который можно рассматривать как предел прочности структуры слоя. Ему соответствует предельное разрывное напряжение Р„. При достижении максимума разрушается определённое число связей, не успевших восстановиться в процессе деформации. Появление максимума на кривых связано с 250 формированием структуры, обладающей твёрдообразными свойствами. После этого нагрузка спадает до стационарного

Рисунок 10. Развитие напряжения сдвига во времени в MAC на границе вода/м-ксилол при различных концентрациях КС: ♦ - 0,2%; □ - 0,6%; ▲ - 0,8%; о -1,0%; х - 2.0%; Скорость деформации - 0.93 с"1.

напряжения вязкого течения разрушенного слоя (плато на кривых). Напряжение Рк, поддерживающее стационарное течение, характеризует вязкостные свойства слоя. Видно, что увеличивается с ростом концентрации полимера и достигает своего наибольшего значения 23,9-Ю"3 мН/м при 1% КС. При дальнейшем увеличении концентрации КС это значение практически не изменяется. Величина напряжения стационарного течения также увеличивается с ростом концентрации КС, но после

t.c

Рисунок 11. Развитие напряжения сдвига во времени на границе 0,3% р-р желатины в воде (рН = 6,37)/1% р-р КС в м-ксилоле при разных скоростях деформации.

Зависимости развития напряжения сдвига во времени при различных скоростях деформации (от 0,46 с"1 до 18,52 с'1) в смешанных слоях КС и желатины на границе фаз вода/м-ксилол представлены на рис. 11. Видно, что кривые характеризуются ярко выраженным максимумом, подтверждая твердообразные свойства интерполимерных ассоциатов на межфазных границах, сформированных желатиной и КС. Для всех MAC можно отметить уменьшение времени появления максимума с увеличением скорости деформации от нескольких минут до секунд. Следует также заметить, что при формировании смешанных MAC величины Ps существенно возрастают по сравнению с MAC КС.

Измеряя развитие напряжения сдвига во времени при различных скоростях

деформации были построены зависимости скорости деформации es от Ps, для трех

систем: КС (1), желатины (2) и смешанных слоев (3) (рис. 12). Видно, что

реологическая кривая (3) интерполимерных ассоциатов желатины и КС имеет вид,

характерный для твердообразных структур с двумя пределами текучести Рк( и Рк2 и

пределы текучести в смешанном слое значительно больше пределов текучести для

индивидуальных компонентов. Таким образом, смешанные межфазные

16

адсорбционные слои, сформированные

15 •

гелеобразной структурой желатины и жидкокристаллической структурой КС на границе вода/м-ксилол, обнаруживают существенный синергетический эффект.

Ч ю -

5 -

о

о

2,5

Fk2

PS, мН/м

5 На участке между Рк( и Рк2 в структуре

Рисунок 12. Зависимость скорости слоя наблюдается разрушение отдельных деформации от напряжения сдвига на

границе вода/м-ксилол. связей между макромолекулами, но число

1-1% р-р желатины; 2 - 0,3% р-р КС;

3-смешанный слой КС И желатины. восстанавливающихся и разрушенных связей равно. Это область первой пластической вязкости - шведовской. В области напряжений сдвига, меньших предела текучести Pkj структура межфазных адсорбционных слоев характеризуется модулем упругости и бесконечной вязкостью. При напряжениях сдвига, больших второго предела текучести Рк2, наблюдается область второй пластической вязкости - бингамовской.

Был рассчитан модуль эластической деформации Es для интерполимерных ассоциатов величина которого составляет 0,37 мН/м. Рассчитанные значения шведовской и бингамовской вязкостей для MAC КС и желатины составляли соответственно 2,15 и 43,3-10"2 мНс/м.

Желатина на границе раздела фаз вода/м-ксилол образует гелеобразную структуру, элементом которой являются коллагеноподобные участки макромолекул желатины. В смешанных MAC, сформированных желатиной и КС на границе вода/м-ксилол, обнаружен существенный синергетический эффект, обусловленный появлением дополнительных взаимодействий между гелеобразной структурой желатины и жидкокристаллической структурой КС на межфазной границе.

3.4. Технологические испытания.

Основными компонентами фотографических материалов являются полимерная основа и нанесенный на нее светочувствительный эмульсионный слой. Практически все фотографические материалы имеют защитные желатиновые слои, которые наносятся поверх эмульсионного слоя. Защитные слои выполняют самые различные функции в зависимости от типа добавок, которые вводят в этот слой. В нашей работе в защитные слои в качестве антистатических компонентов были введены полимерные микросферы различного строения и изучено их влияние на свойства

фотографических материалов.

Для сохранения максимально возможной разрешающей способности фотоматериалов добавление микросфер в защитный слой не должно вызывать значительной мутности светочувствительных слоев и ухудшения его оптических свойств. Данному параметру не соответствовали образцы, содержащие полимерные микросферы диаметром более 1 мкм. Однако они могут представлять интерес в качестве фотонных кристаллов. Были исследованы фотографические материалы, содержащие полимерные микросферы диаметром 0,6-0,9 мкм. В качестве контрольных использовались образцы, не содержащие полимерных микросфер в защитном слое (образец К) и образец, содержащий полимерную дисперсию, промышленно применяемую при изготовлении серийных фотоматериалов

(образец П, таблица 5).

_Таблица 5. Результаты определения мутности фотографических пленок.

№ обр. полимера Тип полимерных микросфер, добавленных в защитный слой № обр. фотоматериала Конц. полим. микросфер в образце, С, г/л Мутность образцов

1 ПС, полученные в отсутствие ПАВ (0,6 мкм) 1.1 4,5 Легкая мутность

1.2 6,5 Легкая мутность

1.3 8,5 Значительная мутность

1.4 10,5 Значительная мутность

2 ПС, полученные в отсутствие ПАВ (0,9 мкм) 2.1 4,5 Легкая мутность

2.2 6,5 Значительная мутность

2.3 8,5 Значительная мутность

2.4 10,5 Значительная мутность

3 ПММА, полученные в присутствии КС (0,6 мкм) 3.1 4,5 Легкая мутность

3.2 6,5 Легкая мутность

3.3 8,5 Значительная мутность

3.4 10,5 Значительная мутность

4 ПММА, полученные в присутствии КС + физ. адсорб. желатина 4.1 4,5 Прозрачный слой

4.2 6,5 Прозрачный слой

4.3 8,5 Прозрачный слой

4.4 10,5 -

5 ПММА, полученные в присутствии КС + ковал, иммобилиз. желатина 5.1 4,5 Прозрачный слой

5.2 6,5 Прозрачный слой

5.3 8,5 Прозрачный слой

5.4 10,5 Легкая мутность

обр. для контроля Контрольный образец, не содержащий микросфер 6.1 0 Прозрачный слой

Промышленная дисперсия ПММА 7.1 4,5 Значительная мутность

7.2 6,5 Значительная мутность

Мутность эмульсионных слоев образцов определялась визуально для

отфиксированных, промытых и высушенных пленок.

18

Исследование изготовленных образцов пленок проводили как по фотографическим свойствам (светочувствительность, коэффициент контрастности, оптическая плотность вуали, разрешающая способность), так и по электростатическому сопротивлению поверхности защитных слоев в зависимости от природы полимерных микросфер, их концентрации и времени хранения. Результаты исследования зависимости сенситометрических характеристик образцов фотоматериалов от концентраций полимерных микросфер приведены на рисунках 13-16.

О- "* ■ к о """"А

200

150

100

50

К -- А ——г

» ■ ...........■......—.........................

4 6 8

Сммкросфер. Г/Л

10

12

8

10

12

Рисунок 13. Светочувствительность во^ (1 /Н)

4

—-а—и—

Чк ■

Рисунок 14. Светочувствительность ¡Зол: (10/Н).

0,08 -

0,06

□ о,о4 а

0,02

10

0 2 4 6 1 Смикросфйр, Г/Л

Рисунок 15. Коэффициент контрастности у.

12

"инфосфер'

Рисунок 16. Оптическая плотность вуали О0.

Оптические характеристики фотографических материалов, содержащих: ♦ - ПС микросферы 0,6 мкм; ■ - ПММА микросферы с физически адсорбированной желатиной; А - ПММА микросферы с ковалентно связанной желатиной. К - контрольный образец (№6.1).

Представленные результаты показали, что добавление полимерных микросфер, содержащих кремнийорганическое ПАВ, не ухудшает светочувствительность (Б0,2, $о,85) и коэффициент контрастности (у) по сравнению с контрольным образцом. Оптическая плотность вуали (Э0) несколько уменьшается при использовании синтезированных полиметилметакрилатных суспензий, содержащих

кремнийорганическое ПАВ и физически адсорбированную желатину.

Результаты исследования зависимости характеристик от времени хранения до 90 суток приведены в диссертации. В качестве примера на рисунке 17 приведена

сутки

Рисунок 17. Зависимость оптической плотности вуали фотоматериалов Р0 от времени хранения: ♦ - ПС микросферы 0,6 мкм; ■ - ПММА микросферы с физически адсорбированной желатиной; Л

- ПММА микросферы с ковалентно связанной желатиной; • - промышленный образец; х -контрольный образец (№6.1). Концентрация микросфер в защитной композиции - 6,5 г/л.

Из графиков видно, что добавление промышленного образца ПММА вызывает повышение оптической плотности вуали, которое с продолжительностью времени хранения до 90 суток увеличивается. В то же время введение в защитные слои синтезированных нами полиметилметакрилатных суспензий, модифицированных желатиной, повышения оптической плотности вуали не вызывает. С продолжительностью времени хранения от 0 до 90 суток значения Оо для образцов, содержащих полиметилметакрилатные суспензии, модифицированные желатиной, ниже по сравнению с контрольным образцом.

Одним из важнейших фотографических показателей является разрешающая способность (И). Результаты измерений на резольвометре РП-2М показали, что при использовании в качестве антистатической добавки промышленно применяемого полимера наблюдается значительное снижение разрешающей способности от 195 мм"1 (контрольный образец К) до 160 мм"1, что сказывается на качестве изображения. В то время как применение полиметилметакрилатных суспензий, полученных в присутствии кремнийорганических ПАВ и модифицированных желатиной, не вызывает ухудшения разрешающей способности. Результаты представлены на рисунке 18.

Смикросфвр. Г/Л

Рисунок 18. Влияние строения и концентрации полимерных микросфер на разрешающую способность фотоматериалов: ♦ - ПС микросферы 0,6 мкм; ■ - ПММА микросферы, получ. в прис.

КС с физ. адсорб. желатиной; А - ПММА микросферы, получ. в прис. КС, с ковал, связ. желатиной; • - промышленный образец; К - контрольный образец.

В условиях эксплуатации фотографические материалы, как известно, подвергаются значительным механическим и термическим воздействиям. Прочностные характеристики фотоматериалов во многом определяются прочностью желатинового слоя. В связи с этим важно, чтобы вводимые в защитные слои полимерные микросферы не ухудшали физико-механические показатели фотографических слоев. В таблице 6 приведены физико-механические показатели фотоматериалов. Показана зависимость температуры деформации и температуры плавления защитного и эмульсионного слоев от концентрации полимерных микросфер; зависимость времени выдерживания образцов фотоматериалов в кипящем щелочно-сульфитном растворе от концентрации полимерных микросфер.

Таблица 6. Физико-механические показатели фотографических материалов, содержащих полимерные микросферы._____

Тип полим. микросфер, добавленных в защитный слой Номер образца по табл. 5 Температура деформации, . °г Д' Температура плавления, > ор Время выдерживания Твыд> С

ПС, полученные в отсутствие ПАВ (0,6 мкм) 1.1 57 60 13

1.2 57 60 15

1.3 57 60 13

1.4 58 61 8

ПММА, полученные с КС + физ. аде. желатина 4.1 54 57 8

4.2 51 54 7

4.3 45 48 7

ПММА, полученные с КС + ковал, иммобилиз. желатина 5.1 47 53 6

5.2 46 50 7

5.3 46 49 7

5.4 49 54 8

Контрольный образец, не содержащий микросфер 6.1 48 53 9

Промышл. дисперсия ПММА 7.2 58 61 8

Показано, что введение в защитный слой предложенных полимеров не ухудшает прочностные характеристики фотографических материалов по сравнению с контрольным образцом и промышленно используемым антистатическим компонентом.

Антистатические свойства образцов, содержащих полимерные микросферы, определяли, измеряя напряженность электрического поля и полупериод стекания заряда. Измерения проводились с помощью измерителя ИПЭП-1 (ГОСТ 22261-94), при температуре +22°С и относительной влажности воздуха 50%.

Результаты измерений напряженности электрического поля приведены на рис. 19. Добавление полимерных микросфер вызывает снижение напряженности электрического поля, особенно в случае применения образцов модифицированных желатиной от 3,0 кВ/м у контрольного образца до 0,9-0,7 кВ/м.

Рисунок 19. Зависимости напряженности электрического поля Е и полупериода стекания заряда т/2 от строения и концентрации полимерных микросфер: ♦ - ПС микросферы 0,6 мкм; ■ - ПММА микросферы, получ. в прис. КС с физ. адсорб. желатиной; А - ПММА микросферы, получ. в прис.

КС, с ковал, связ. желатиной; * - промышленный образец;

Также измерен полупериод стекания заряда. Исследования образцов, содержащих промышленно применяемые антистатические компоненты, показали значительное увеличение полупериода стекания заряда от 35 с. (контрольный образец К) до 60 с, в то время как для образцов, содержащих синтезированные нами полимерные микросферы, значения полупериода стекания заряда составляют от 27 до 49 с, что значительно ниже, чем при использовании промышленного антистатического компонента. Результаты измерений полупериода стекания заряда также приведены на рисунке 19.

Заключение. Таким образом, в результате технологических испытаний установлено, что синтезированные полимерные микросферы могут быть использованы в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотографических материалов. Полученные результаты позволили показать, что оптимальный диаметр полистирольных и полиметилметакрилатных микросфер составляет 0,6 мкм, а их концентрация - от 4,5 до 8,5 г/л защитной композиции. Установлено, что полимерные микросферы, добавленные в защитные слои фотографических материалов, не ухудшают светочувствительность и коэффициент контрастности, а оптическая плотность вуали слоев, содержащих полиметилметакрилатные микросферы, модифицированные желатиной, меньше, чем при использовании полимерных суспензий промышленного образца. Определение антистатических свойств светочувствительных слоев (напряженность электрического поля, полупериод стекания заряда) показало, что добавление в защитный слой полимерных микросфер вызывает снижение напряженности электрического поля и уменьшение полупериода стекания заряда. Наилучшие результаты получены для образцов, содержащих полиметилметакрилатные микросферы, модифицированные желатиной. Синтезированные образцы полиметилметакрилатных микросфер, модифицированных желатиной, могут быть рекомендованы к использованию в промышленных условиях.

Выводы.

1. Предложены рецептуры синтеза функциональных полистирольных и полиметилметакрилатных микросфер с диаметром частиц 0,2; 0,4; 0,6; 0,9; 1 и 6 мкм с узким распределением по размерам.

2. Установлено, что ГЛБ поверхности полимерных микросфер можно варьировать от гидрофильной до гидрофобной путем их модификации желатиной и кремнийорганическим ПАВ.

3. Исследованы реологические свойства межфазных адсорбционных слоев кремнийорганических ПАВ, смеси кремнийорганических ПАВ и желатины на границах раздела вода/м-ксилол и показано, что они обладают свойствами, характерными для упруго-вязких сред. Смешанные межфазные адсорбционные слои, сформированные гелеобразной структурой желатины и

жидкокристаллической структурой КС на границе вода/м-ксилол, обнаруживают существенный синергетический эффект.

4. Изученные зависимости сенситометрических характеристик фотографических материалов от диаметра, концентрации полимерных микросфер в защитном слое и продолжительности хранения, позволили выбрать оптимальный диаметр частиц и сформулировать требования к полимерным суспензиям, используемым для этих целей.

5. Показана возможность использования полимерных микросфер в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотографических материалов. Синтезированные образцы полиметилметакрилатных микросфер, модифицированные желатиной, могут быть рекомендованы к использованию в промышленных условиях.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:

1. Чадаев П.Н., Грицкова И.А., Михайлов A.C., Сакварелидзе М.А. Полимерные микросферы в качестве антистатических компонентов защитного слоя светочувствительных материалов // Вестник МИТХТ 6/2010 том V стр. 36-40.

2. Левачев С.М., Сакварелидзе М.А., Харлов А.Е., Грицкова И.А., Чадаев П.Н., Макарова С.А. Применение полимерных микросфер в качестве твердых стабилизаторов эмульсионных систем // Мир техники кино, 2010, №1(15), с. 25-29.

3. Чадаев П.Н., Сакварелидзе М.А., Михайлов A.C., Грицкова И.А. Антистатические компоненты защитного слоя светочувствительных материалов // Мир техники кино, 2010, №18, с. 11-15.

Тезисы докладов и публикации в других изданиях:

4. Чадаев П.Н., Грицкова И.А., Сакварелидзе М.А., Михайлов A.C., Харченко А.Н. Полимерные микросферы как антистатические компоненты // Тезисы докладов 25 симпозиума по реологии, 5-10 сентября 2010 г., г. Осташков, с. 207-208.

Формат 60x90/16. Заказ 1393. Тираж 100 экз.

Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов.

Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, ул. Кедрова, д. 15, тел. 774-26-96

1 Введение.

2 Литературный обзор.

2.1 Синтез полимерных суспензий с узким распределением по размерам.

2.2 Факторы устойчивости дисперсных систем.

2.3 Кремнийорганические ПАВ, их синтез и применение.

2.4 Желатина как составляющая светочувствительных материалов.

2.5 Структура и свойства фотографических желатин.

2.6 Проблема электризуемости фотоматериалов.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Исходные вещества.'.

3.2 Синтез полимерных микросфер.

3.2.1 Гетерофазная полимеризация.

3.2.2 Затравочная полимеризация.

3.3 Модификация поверхности полимерных микросфер желатиной.

3.3.1 Физическая адсорбция желатины.

3.3.2 Ковалентное связывание желатины.

3.4 Определение размера полистирольных микросфер.

3.4.1 Просвечивающая электронная микроскопия.

3.4.2 Динамическое светорассеивание.

3.4.3 Определение ^-потенциала частиц.

3.5 Определение молекулярно-массового распределения желатины.

3.6 Метод весов Ленгмюра.

3.7 Пластинка Вильгельми.

3.8 Эластовискозиметр Ребиндера-Трапезникова.

3.9 Фотографические испытания.

3.9.1 Синтез фотографической эмульсии РН-1-8.

3.9.2 Полив образцов фотопленки.

3.9.3 Сенситометрические испытания.

3.10 Прочие испытания.

4 Результаты и их обсуждение.

4.1.1 Синтез полимерных суспензий с узким РЧР.

4.1.2 Модификация полимерных микросфер желатиной.

4.1.3 Исследование 2D пленок методом весов Ленгмюра.

4.1.4 Реологические параметры MAC КС и смешанных MAC КС и желатины на границе раздела фаз вода/м-ксилол.

4.2 Технологические испытания.

4.2.1 Оптические свойства пленок.

4.2.2 Антистатические свойства пленок.

5 Выводы.

Современные: светочувствительные материалы, представляющие собой' полимерную основу с нанесенными: на нее светочувствительными! эмульсионными и: вспомогательными, слоями, обладают способностью: в процессе эксплуатации накапливать статическое электричество.

Защита полимерных материалов от статического электричества осуществляется:, различными: физическими;: и химическими; способами. К физическим, способам относятся^ ионизация воздуха, уменьшение1 коэффициента трения; заземление оборудования^создание соответствующего! температурно-влажностного режима' в помещении, где проводится работа с пленкой. К химическим способам относится использование различных электропроводящих покрытий или антистатическая обработка поверхности изделий. Однако проблема устранения электризуемости пленок на весь период.ее изготовления; и; эксплуатации; с сохранением оптических и физико-механических свойств материала до сих пор' не была решена. Наличие большого количества патентной литературы,, в которой предлагаются: различные составы, для антистатической;; защиты фильмовых материалов, свидетельствуют о том, что этот вопрос является актуальным: и привлекает внимание многих исследователей^ практиков.

Одним из. способов решения этой- проблемы, является, создание микрошероховатостей на поверхности защитных слоев фотоматериалов, предотвращающих тесный контакт между витками пленки, находящейся в рулоне. В этом плане представляют интерес полимерные микросферы с узким распределением по размерам: Отсутствие в литературе сведений о свойствах фотоматериалов, содержащих полимерные микросферы, делает необходимым выяснение влияния1: природы полимера, диаметра:полимерных микросфер, строения их межфазного слоя на антистатические свойства защитных слоев фотографических материалов. Использование промышленной? полиметилметакрилатной суспензии не привело» к положительным результатам, по-видимому, из-за ее недостаточной 4 устойчивости и широкого распределения частиц по диаметрам.

В связи с этим, целью данной работы был синтез и изучение свойств полистирольных и полиметилметакрилатных микросфер для их использования в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотографических материалов. Синтезированные полиметилметакрилатные суспензии испытаны и рекомендованы в качестве антистатического компонента при производстве высокочувствительных фотографических материалов, в том числе и для аэрокосмических пленок высокого разрешения.

2 Литературный обзор

5 Выводы

В работе предложены рецептуры синтеза функциональных полистирольных и полиметилметакрилатных суспензий с диаметром частиц 0,2; 0,4; 0,6; 0,9; 1 и 6 мкм с узким распределением частиц по размерам.

Установлено, что гидрофильно-липофильный баланс поверхности полимерных микросфер можно варьировать от гидрофильной до гидрофобной путем их модификации желатиной и кремнийорганическим ПАВ.

Исследованы реологические свойства межфазных адсорбционных слоев кремнийорганических ПАВ, смеси кремнийорганических ПАВ и желатины на границах раздела вода/м-ксилол и показано, что все они обладают свойствами, характерными для упруго-вязких сред. Смешанные межфазные адсорбционные слои, сформированные гелеобразной структурой желатины и жидкокристаллической структурой КС на границе вода/м-ксилол, обнаруживают существенный синергетический эффект.

Изученные зависимости сенситометрических характеристик фотографических материалов (Б — светочувствительность, у — коэффициент контрастности, ёо - оптическая плотность вуали) от диаметра, концентрации полимерных микросфер в защитном слое и продолжительности хранения, позволили выбрать оптимальный диаметр частиц и сформулировать требования к полимерным суспензиям, используемым для этих целей.

Показана возможность использования полимерных микросфер в качестве антистатических компонентов защитных слоев фотографических материалов. Синтезированные образцы полиметилметакрилатных микросфер, модифицированные желатиной, могут быть рекомендованы к использованию в промышленных условиях.

1. Ребиндер П.А. Избранные труды поверхностные явления в дисперсных системах. Колл. Химия Изд. "Наука", М.,1978, с.368.

2. Измайлова В.Н. Ямпольская Г.Н. Сборник научных трудов. Успехи коллоидной химии и физико-химической механики. Изд. "Наука", М., 1992, с.103-109.

3. Ребиндер П.А. Механические свойства и стабилизирующие действия адсорбционных слоев в зависимости от степени их насыщения. Колл. Ж., 1958, 20, 2, 527-535.

4. Таубман А.Б., Никитина С.А. Структурно-механические свойства поверхностных слоев эмульгатора и механизм стабилизации концентрированных эмульсий. Колл. ж., 1962, 24, 5, 633-666.

5. Ребиндер П.А., Фукс Г.И. Проблемы современной коллоидной химии. В кн. Успехи коллоидной химии, М., 1973, с.5-80.

6. Левич В.Г. О стабилизации суспензий, эмульсий и коллоидов. ДАН СССР, 1955, 103,3,453-460.

7. Ребиндер П.А., Таубман А.Б. К вопросу об изложении в курсах коллоидной химии устойчивости коллоидов. Колл. ж., 1962.

8. Адамсон А. Физмческая химия поверхностей. М.: Мир, 1997.

9. Адамсон А. Физическая химия поверхностей.: Пер. с англ./ Под ред. Зорина З.М., Муллера В.М., М.: Мир. 1979, с.56.

10. Ю.Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.: Наука, 1974, с.268.

11. Nielsen A.E. Kinetics of Precipitation // Pergamon Press: Oxford. U.K. 1964.

12. Barton A.F.M In CRC H of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters // CRCPRESS Inc. Boca Raton, 1990.

13. GundUz, S, Dincer S. // Polymer. 1990. - P. 1041.

14. Morrison, B.R., Gilbert, R.G. // Macromol. Chem. Phys.,Macromol. Symp.

15. Юрженко А.И. О топографии полимеризации углеводородов в эмульсиях / А.И. Юрженко, М.С. Колечкова//Докл. АН СССР.1945.47.с.354.

16. Napper D.H., Netrihoy A. Studies of the Steric Stabilization of Colloidal Particles. J. Colloid. Interf. Sci., 1971, 37, 3, 528-235.

17. Napper D.H. Steric Stabilization. J. Colloid. Interf. Sci., 1977, 58, 2, 390-407.

18. Napper D.H. Flocculations Studies of Stericaly Stabilized dispersions. J. Colloid. Interf. Sci., 1970, 32, 1, 101-114.24.0verbeek J.Th.G. Recent developments in the Understanding of colloid stability. J. Colloid. Interf. Sci., 1977, 58, 2,408-422.

19. Харлов A.E., Станишевский E.M. Тонкие пленки латексов, модифицированных желатиной // Сб. научных трудов, Сп-б университета, кино и телеаидения, вып.1 — С.-П., 2001, с.36-53.

20. Мо11 F. Rosenkraus Н. et al. // J. Photogr. Sci 1974 V. 22 p. 255-260.

21. Gohus P. Courts A. // Food Sci. Technol. 1977 p. 167.

22. Itoh N., Olino T. Suruki, et al. // J. Photogr. Sci 1990 V38 215-218.

23. Андрианов K.A. Кремнийорганические соединения. M., 1955.

24. Шварц А., Пери Дж., Берч Дж. Поверхностно-активные вещества и.моющие средства./Пер. с англ. / М-., 1960.

25. Коллоидные поверхностно-активные вещества. /Пер. с англ./ Под. ред. Таубмана А.Б., Маркиной З.Н., М, 1966.

26. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М., 1962.

27. Северный. В.В. и др. Методы получения, свойства и области применения полиоксиалкиленсилоксановых блок-сополимеров. Сб. обзорной информации. М.: НИИТЭХИМ^ 1986, с. 46.

28. Миллс Р.Н., Льюис Ф.М. Силиконы /Пер. с англ./ М., 1964.

29. Бажант В., Хваловски Б., Ратуоски И. Силиконы /Пер. с чешек./ М., 1960. 37.I.R. Gold, L.V. Sommer, F.C. Whihmove // J. Amer. Chem. Soc. T. 70. №9. p.2874-2876.

30. Патент 3248409 (США) 1966.

31. Патент 3200206 (ФРГ) 1983.

32. J.E. Mark, P. Flori III: Amer. Chem. Soc. T. 86. 1964. p. 146-157.41 .John C. Saanr and Ching H. Tsai. Silicon Stabilized Nongaseous Emulsion

33. Polymerization// J. of Applied Polymer Sci. V. 18. 1974. p. 2279-2285. 42.Чирикова O.B. Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ. Автореф. дис. канд. хим. наук, М:, 1994.

34. Патент 4561987 (США), НКИ 252-8.9.

35. Патент 3920695 (США) 1976.

36. Патент 4015147 (США) 1977.

37. Патент 4397193 (США). 47.Заявка 62-56265 (Япония). 48.Заявка 57-7147 (Япония). 49.3аявка 52-37095 (Япония).50.Патент 4631273 (США).

38. Н. Kobayashi, Т. Matsunaga. Amino-silane Modified Supermagnetic Particles with Surface-Immobilized Enzyme. // J. of Coll. And Interfase Sci. Vol. 208. №2. 1991. p. 505-511.

39. Plueddeman E.P. Silane Compliny Agents./ Plenum N.Y. 1982. p. 226. 53.Заявка 2086399 (Великобритания) МКИ С 08 К 5/54.

40. А. с. 1437447 СССР. МКИ Д 06 М 13/00.

41. А. с. 923987 СССР. МКИ С 03 М 25/02.

42. Патент 4065417 (США) НКИ 260-17.4.

43. Патент 4397913 (США) НКИ 428-368.

44. Патент 4502968 (США) НКИ 252-8.8.

45. Заявка 56-11927 (Япония) МКИ С 08 G 77/06. 60.Заявка 61-469 (Япония) МКИ 06 М 15/568; 15/569. 61.Заявка 0145150 ЕПВ, МКИ Д 06 М 15/647.62,Патент 4561987 (США) НКИ 252-8.9.

46. Патент 4552671 (США) НКИ 252-8.9.64.3аявка 62-56265 (Япония) МКИ Д 06 М 15/277; 13/18.

47. А. с. 1177281 СССР. МКИ С 03 С 25/02.

48. А. с. 168941 ЧССР. МКИ L 06 М 15/66.

49. А. с. 794097 СССР. МКИ Д 06 М 15/66.

50. Шенфельд Н. Неионогенные моющие средства. М.: Химия, 1965.

51. Патент 2425735 (США) 1973.

52. Патент 2448662 (США) 1976.

53. Патент 2454954 (ФРГ) МКИ Д 06 M 15/66.

54. Патент 4110272 (США) НКИ 524-114.

55. Kanner В., Reid W.G., Peterson I.H. // Ing. Eng. Chem., Research and Dev.1967. V. 6.№2. p. 88.

56. Schwaz E.G. // J. Applied Polymer Sei. 1970. №14. p. 71 -93.

57. Kanner B. e. a/// J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. See. 1970. V. 73. № 6. p. 11421146.

58. Kanellopulos A.G., Owen M.J. // J. Colloid and Interface Sei. 1971. V. 35. №4. p. 120.

59. Лавыши И.А., Лейтан О.В., Уклонский Д.А. и др. // Коллоид, журн., 1975, Т.37, №4, с. 790-793.

60. A.c. 690032 СССР. С 08 G 77/46. 1979.

61. Дьяконов А.Н. Химия фотографических материалов. М.: Искусство, 1989. 272 с.

62. Прокопов Н.И., Грицкова И.А., Черкасов В.Р., Чалых А.Е. // Успехи химии, 1996, Т.65, №2, с.178.

63. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.:Высшая школа, 1992.-414 с.

64. Измайлова В.Н., Ямпольская Г.П., Туловская З.Д. // Коллоидный журнал, 1998, Т.60, №5, с.598.

65. Ефремов И.Ф. Периодические коллодные структуры. Л.: Химия, 1971. -192 с.

66. Богданова Ю.Г., Должикова В. Д., Сумм Б. Д. Влияние смесей поверхностно-активных веществ на смачивание // Вестн. моек, ун-та. Сер.2. Химия. 2000. Т.41, №3. С. 199-201.

67. Якубов Г.Э., Виноградова О.И., Butt H.J. Исследование влияния линейного натяжения на смачиваемость водой полистирольных микросфер // Коллоидн. журн., 2001, Т.63, №4, с. 567-575.

68. Ефремов И.Ф. Периодические коллоидные структуры. Л.: Химия, 1971. 192 с.

69. R. Aveyard, J.H. Clint, D. Nees, V.N. Paunov // Langmuir 2000, V.16, p. 19691979.

70. Измайлова B.H., Ямпольская Г.П., Туловская З.Д., Левачев С.М. Мономолекулярные слои поверхностно-активных веществ на границе жидкость/воздух. /Методические разработки к спецпрактикуму по коллоидной химии/ М. :Издательство МГУ, 1999. 29 с.

71. К.А. Vaynberg, N.J. Wagner, R. Sharma, P. Martic // Journal of colloid and interface sci., 1998, V.205, №1, p. 131-140.

72. Измайлова B.H., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. М.: Химия, 1988,- 240 с.

73. Харлов А.Е., Левачев С.М., Ямпольская Г.П., Измайлова В.Н. // Журн. научн. и прикл. фотографии (в печати).

74. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах, Москва, 1976.93 .ГОСТ 10691.0-84, ГОСТ 10691.4-84. Материалы фотографические черно-белые на прозрачной подложке. Метод общесенситометрического испытания.

75. ОСТ В6-17-427-76. Аэрофотопленки. Методы испытаний.

76. ГОСТ 2819-84. Материалы фотографические. Метод определения разрешающей способности.

77. ГОСТ 22261-94. Средства измерений электрических и магнитных величин. Общие технические условия.

78. Кирютина О.П. Изучение начальной стадии гетерофазной полимеризации стирола. Автореф. дисс. канд. хим. наук, М., 2008.

79. Елисеева В.И., Асламазова Т.Р. Эмульсионная полимеризация в отсутствие эмульгатора и латексы на ее основе // Успехи химии, 1991, т.60 №2 с.398-429.