Магнитные микросферы постоянного состава и их каталитические свойства в реакциях окислительного превращения метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГб од

а - Ш! 1553

На правах рукописи

ФОМЕНКО Елена Викторовна

МАГНИТНЫЕ МИКРОСФЕРЫ ПОСТОЯННОГО СОСТАВА И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА

Специальность 02.00.04.- физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск -1998

Работа выполнена в Красноярском государственном техническом университете и Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор АНШИЦ А.Г. кандидат химических наук, доцент КОНДРАТЕНКО ЕВ.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук ИВАНОВА А.С. доктор химических наук, профессор

ФИНКЕЛЬШТЕЙН А.В.

Ведущая организация: Институт химической физики

РАН, г. Москва

Защита состоится "7с?" Лс^З/'/'ЛЛ 998 г. в ^час. на заседании диссертационного совета Д 063. 83. 03 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.

Автореферат разослан &У " £^<¡^^993 г

Ученый секретарь канДидат химических наук,

диссертационного совета ' АНДРЕЕВ А. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. На рубеже XXI века особенно актуальным становится вопрос об использовании различных техногенных отходов в качестве сырья, в частности, для наукоемких процессов. Одной из наиболее важных экологических проблем энергетики остается переработка зол и шлаков ТЭС, низкий уровень утилизации которых связан в первую очередь с переменным химическим, фракционным и фазовым составом. Наиболее перспективными в этом отношении представляется развитие процессов, включающих стадию выделения компонентов энергетических зол стабилизированных по составу при высоких температурах сжигания угля. Одним из таких компонентов являются магнитные микросферы, практическая ценность которых определяется микросферическим дизайном, высокой концентрацией соединений железа со структурой ферритовых шпинелей, что открывает возможность их использования в качестве эффективных термостабильных катализаторов окисления. Однако, существующие в настоящее время способы выделения магнитных микросфер ориентированы на получение магнитных концентратов неопределенного состава, что не позволяет прогнозировать их каталитические свойства.

В связи с этим разработка способа выделения магнитных микросфер постоянного состава, детальное исследование их свойств, в том числе каталитических, является актуальным как с научной, так с и практической точек зрения.

Цель работы заключалась в разработке процесса выделения магнитных микросфер постоянного состава из энергетических зол, детальном исследовании состава и морфологии узких фракций магнитных микросфер, изучении особенностей минералообразования при их формировании, а также исследование их каталитической активности в реакциях глубокого окисления и окислительной конденсации метана.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХХТ СО РАН по темам: «Разделение ультрадисперсных техногенных отходов во взвешенном восходящем потоке с переменным гидродинамическим режимом» и «Изучение природы центров

активации окислителей (кислорода и закиси азота) на оксидных катализаторах в процессе окислительной конденсации метана (ОКМ)» по программе СО РАН «Разработка теоретических основ катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов».

Научная новизна. Впервые из энергетических зол, полученных от сжигания бурого ирша-бородинского и каменного кузнецкого углей, двустадийным процессом, включающим магнитную сепарацию и разделение в гидродинамическом режиме, выделены магнитные микросферы постоянного состава. Проведено детальное исследование состава и морфологии узких фракций магнитных микросфер. Установлена зависимость морфологии глобул и величины модуля основности стекпофазы при формировании магнитных микросфер. I

При изучении каталитических свойств исходных магнитных микросфер впервые показано, что активной фазой в реакции окислительной конденсации метана является дефектная шпинель на основе. Ре,Мд,Мп-феррита. Установлено, что рост концентрации Ре2* вшпинельной фазе приводит к линейному увеличению селективности образования С2-продуктов с одновременным снижением селективностей образования оксидов углерода в реакции окислительной конденсации метана при 1123 К и линейному снижению скорости глубокого окисления при 793 К. Впервые показано, что фторирование стеклокристаллических микросфер приводит к образованию оксифторидных комплексов, стабилизирующих железо в состоянии Ре2* и препятствующих его окислению до гематита в условиях высокотемпературного окислительного превращения метана. Исследование каталитических свойств исходных магнитных микросфер в интервале температур 630-910 К позволило предположить, что активность новых стеклокристаллических систем в реакции глубокого окисления метана аддитивно определяется свойствами двух фаз: а-РегОз и (Ре,Мд,Мп)Ре20<.

Практическая ценность. Детальная характеристика физико-химических свойств магнитных микросфер постоянного состава позволяет прогнозировать их каталитические свойства и использовать в качестве дешевых катализаторов высокотемпературных процессов окислительного превращения метана, экологически безопасного сжигания всех видов топлива и органических

техногенных отходов. Выделение магнитных микросфер из энергетических зол позволяет сократить в среднем на 10% объем складируемых на золоотвапах отходов, значительно снижает в них содержание железа, что в свою очередь положительно сказывается на технологических свойствах золы и расширяет сферу возможных направлений ее промышленного использования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Third Workshop «С, - Сэ hydrocarbon conversion» (Krasnoyarsk, 1997), научно-практической конференции и выставке "Достижения науки и техники -развитию города Красноярска" (Красноярск, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, 4 тезисов, заявка на патент, получен 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Во введении обосновывается актуальность темы и ставятся задачи исследования.

В главе 1 приведен литературный обзор, в котором рассмотрены основные направления утилизации золошлаковых отходов, формы содержания железа в углях, возможные маршруты образования магнитных микросфер, их состав и свойства, а также известные железосодержащие катализаторы окислительно-восстановительных реакций и фазовые превращения в них в различных реакционных средах.

В главе 2 приведены химический состав и содержание магнитной фракции для используемых в работе энергетических зол, описана техника экспериментальных работ, включающая методику выделения магнитных микросфер, методы исследования их физико-химических свойств и порядок проведения каталитических экспериментов.

В главе 3 изложены основные результаты двустадийного выделения магнитных микросфер постоянного состава и сравнительного изучения их физико-химических свойств методами SEM, химического, рентгено-фазового, нейтронно-активационного, микрозондового анализов и Мессбауэровской спектроскопии.

В главе 4 приведены составы кристаллических фаз и стеклофазы узких фракций магнитных микросфер, рассмотрены особенности

минералообразования в процессе их формирования по результатам микрозондового химического анализа.

В главе 5 приведены основные результаты исследования каталитической активности исходных магнитных микросфер в реакциях глубокого окисления и окислительной конденсации метана.

В приложении представлены экспериментальные данные микрозондового химического анализа узких фракций магнитных микросфер.

Работа изложена на 173 страницах, содержит 30 рисунков, 17 таблиц. Список цитируемой литературы включает 165 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика экспериментов

В качестве сырья для получения магнитных микросфер были использованы энергетические золы, полученные от сжигания углей разного типа (каменного и бурого) в различных температурных режимах Магнитные продукты постоянного состава серий К, А и Р были выделены в результате гидродинамической классификации в сочетании с магнитной сепарацией из энергетических зол от сжигания пылевидного бурого ирша-бородинского угля в котлах ПК-38 и ПК-14 (АО «Красноярская ГРЭС-2», г.Зеленогорск, серия К), кускового ирша-бородинского угля в котлах ДКВР-10-13 (котельная Академгородка, серия А), пылевидного каменного кузнецкого угля марки СС в котлах БКЗ-75-ЗЭ (АО «Тепловая станция Алтайсельмаш», г. Рубцовск, серия Р). Магнитные микросферы серии Т были получены в результате магнитной сепарации алюмосиликатных полых микросфер, выделенных из энергетических зол от сжигания кузнецких углей на Томь-Усинской ГРЭС.

Процесс гидродинамической классификации проводили с использованием установки, включающей пульсационную колонну с завихряющей насадкой, центробежный насос, пневматический пульсатор и сепаратор для разделения жидкой и твердой фаз.

Фазово-минеральный состав магнитных микросфер определялся методом рентгено-фазового анализа на дифрактометре ДРОН-З (Си ы - излучение), напряжение на рентгеновской трубке 30 кВ, анодный ток 30 мА.

Мессбауэровские исследования проводили на спектрометре NTA -1024 с источником Со-57 (Сг).

Структура и морфология магнитных микросфер были изучены с использованием сканирующего электронного микроскопа BS-350, "Tesla" .

Гранулометрический состав магнитных микросфер определялся ситовым анализом. Удельную поверхность рассчитывали по кривой десорбции аргона, используя уравнение БЭТ.

Микроэлементы (элементы-примеси) определялись методами нейтронно-активационного, атомно-абсорбционного, атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой, спектрофотометрического анализов.

Фотоэлектронные спектры снимались на электронном спектрометре VG ESCALAB фирмы Fisons Instruments (Великобритания).

Микрозондовые химические анализы были выполнены на микроанализаторе «СаппеЬах».

Каталитические свойства магнитных микросфер определяли в проточной микрокаталитической установке с кварцевым реактором и стационарным слоем катализатора (навеска 100-350 мг, скорость подачи реакционной смеси СН»:02=85 :1 5 об. % составляла 0,2+0,3 см3/с) в температурном интервале 630-1123 К. Для анализа продуктов и реагентов был использован газовый хроматограф «Биохром - I». Разделение компонентов газовой смеси осуществлялось на колонках, заполненных NaX цеолитом и Porapak Q. Активность катализаторов рассчитывали при конверсии кислорода < 5%.

1. Выделение магнитных микросфер постоянного состава из

энергетических зол и их физико-химические свойства.

В результате двустадийного процесса разделения энергетических зол, включающего магнитную сепарацию и гидродинамическую классификацию в пульсирующем восходящем потоке, были выделены магнитные продукты постоянного химического, фазового и гранулометрического составов с содержанием магнитной фракции 90-98%. Проведенное сопоставление химического состава исходных энергетических зол, магнитных концентратов зол кузнецкого, ирша-бородинского и других углей, а также магнитных продуктов, выделенных из концентратов в процессе гидродинамического

разделения показало, что комбинация магнитной сепарации и процесса гидродинамической классификации позволяет получить магнитные микросферы постоянного состава. Наиболее наглядно процесс стабилизации состава магнитных продуктов энергетических зол можно представить в виде тройной диаграммы СаО+МдО-ЭЮг-Ре.Оу (рис. 1).

5Ю2

Рис. 1. Изменение состава продуктов двусгадийного процесса выделения магнитных микросфер из энергетических зол от сжигания углей: 1 - кузнецкого; 2 - ирша-бородинского; 3 - донецкого; 4 - ангренского; 5 - назаровского; 6 - березовского; 7 - экибастузского.

Для установления влияния состава и морфологии магнитных микросфер на их каталитическую активность в реакциях окислительного превращения метана необходимым являлось детальное исследование физико-химических свойств узких фракций магнитных микросфер.

Сравнение гранулометрического состава узких фракций магнитных микросфер серий К, Р и А показало, что во всех сериях наблюдается два выраженных максимума с размером <0,05 мм и 0,063-0,1 мм. Однако, если в серии К на долю этих частиц приходится »85% частиц, то в сериях Р и А их доля снижается и составляет 70 и 60% соответственно. В этом же ряду увеличивается доля крупных частиц. Для микросфер серии Т максимум распределения соответствует трем фракциям крупных частиц: 0,1-0,16; 0,160,2 и 0,2-0,4 мм. На долю этих частиц приходится 86% микросфер.

По форме глобулы всех серий представляют собой сферы с неровной блочной поверхностью (рис.2). Исключение составляет серия А, в которой идеальные сферы составляют около 50 % от общего объема частиц. Значительная часть глобул в системах К, Р и А представляет собой монолитные образования, сложенные дендритными выделениями кристаллической фазы, пространство между ветвями которых заполнено силикатным стеклом (рис. 2а).

Тип структуры (крупнокристаллический или мелкодендритный) и контрастность поверхности магнитных микросфер зависят от размера кристаллитов, который определяется температурным режимом их формирования. Так, для магнитных микросфер серии К и Р характерно образование крупнокристаллических структур. В отличие от них, глобулы серии А характеризуются невыразительной, сглаженной поверхностью, что является, по-видимому, следствием низкотемпературного воздействия и быстрой закалки расплава.

Анализ снимков крупных фракций магнитных микросфер показывает, что содержание полых микросфер в серии К составляет 10-15% в то время, как в серии Р достигает 50-60 % (рис. 26).

Отдельную морфологическую разновидность представляют собой микросферы серии ТО, 16-0,1. Около 95% глобул этой серии представляют

а) б)

Рис. 2. Магнитные микросферы фракции 0,1-0,16 мм энергетических зол ирша-бородинских (а - серия К) и кузнецких (б - серия Р) углей.

Рис, 3. Полые алюмосиликат»« магнитные микросферы фракции 0,1-0,16 мм энергетических зол кузнецких углей {серия Т).

собой полые сферы с тонкой внешней оболочкой размером 4-10 мкм (рис, 3), состоящей преимущественно из стекла.

Результаты реттено-фазового анализа подтвердили существенное отличие микросфер серии Т от К. Р и А. Так, доминирующей кристаллической

фазой в магнитных микросферах серий К, Р и А является твердый раствор на основе магнетита РеРе20< и Мд,Мп-феррита. Второй кристаллической фазой во всех образцах магнитных микросфер является гематит а-Ре203, количество которого составляет 5-20% от содержания шпинельной фазы.

Если образцы серии К, Р и А представляли собой преимущественно кристаллические образования с невысоким содержанием стекла, то в серии Т доминирующей составляющей является рентгеноаморфная стеклофаза, содержащая мелкие вростки кристаллической фазы (магнетита) с размером кристаллитов <2 мкм.

Преобладающими компонентом магнитных микросфер по данным общего химического анализа является железо. Содержание железа (в пересчете на Ре20з) для микросфер серий К, Р и А колеблется в пределах 7688 %. Исключение составляет серия Т, для которой содержание железа составляет Ср,2оэ=9,5%.

Анализ ЯГР-спектров узких фракций магнитных микросфер показал, что исследованные образцы содержат как минимум три фазы, количество железа в которых для микросфер серии К, Р и А составляет (ат.%): 5-17 - гематит, 79-90 -твердый раствор на основе магнетита и Мд,Мп-феррита и 2-8 - парамагнитная фаза. В образце Т 0,16-0,1 содержание железа в магнитном и парамагнитном состоянии составляет соответственно 46% и 54%. Изучение температурной зависимости ЯГР-спектров показало, что вплоть до температуры жидкого азота заселенность магнитной и парамагнитной фаз не изменяется, что свидетельствуют о присутствии в образце неидентифицированных парамагнитных соединений железа, например ферритов кальция.

Методами атомно-абсорбционной спектроскопии, нейтронно-аетивационного, атомно-эмиссионного с индуктивно-связанной плазмой и слектрофотометрического анализов в исходных золах от сжигания ирша-бородинского и кузнецкого угля и в магнитных микросферах серий К, А, Р и Т обнаружено более 40 элементов-примесей (Мп, I), ва, Мо, Аи, Ад, V, Сг, А5, Нд, РЬ, Нд, Ве, Сс1, ТИ, и, Сг, № и др). Проведение сравнительного анализа между содержанием микроэлементов в исходных золах и магнитных микросферах показало, что для микросфер характерно устойчивое обогащение по Мп (в 16-24 раза), Со (в 2-10 раз), № (2-3 раза) и обеднение по ТЬ (2-3

раза). Использование различных методов анализа при изучении состава магнитных микросферах позволяет сопоставить полученные значения концентраций по таким элементам как магний, железо, алюминий, кальций с данными химического анализа. Наблюдаемая сходимость результатов анализов, выполненных различными методами, свидетельствует о высокой достоверности полученных данных.

На основании полученных данных показано, что в результате двустадийного процесса выделения магнитных микросфер впервые из энергетических зол получены магнитные продукты постоянного состава. Методами SEM, химического, рентгено-фазового, нейтронно-активационного, микрозондового анализов и Мессбауэровской спектроскопии проведено детальное исследование фазового, химического, микроэлементного, гранулометрического составов и морфологии узких фракций магнитных микросфер. Комплексная характеристика магнитных стеклокристаллических микросфер позволяет прогнозировать их каталитические свойства в высокотемпературных реакциях окислительного превращения метана.

2. Минеральные формы локализации основных элементов в магнитных микросферах и особенности их образования при сжигании каменных и бурых углей.

Для детального изучения состава стеклокристаллических составляющих магнитных микросфер были проведены микрозондовые исследования глобул различной морфологии. Выполненные анализы позволят определить составы кристаллической фазы, стеклофазы, а также предположить минеральные формы локализации основных элементов.

Доминирующая составляющая кристаллических фаз серий К, А, и Р представляет собой твердые растворы на основе магнетита с примесью Mg, Mn-ферритов и не зависит от морфологии глобул.

В зависимости от соотношения кислотных и основных оксидов целесообразно классифицировать составы стеклофазы магнитных микросфер серий К, Р, А и Т по модулю основности:

СаО+МдО

М.= -

ЭЮг+АЬОз

(2.1)

В соответствии с этой классификацией для узких фракций магнитных микросфер характерны как ультраосновные составы стеклофазы - серия К<0,05, так и ультракислые - Т 0,16-0,1 (таблица 1).

Для всех составов стекол характерно концентрирование А1,'Т1, которые полностью отсутствуют в кристаллических фазах, а также повышенное содержание Мд и Са. Также доказано присутствие в ультракислой стеклофазе серии Т калия, натрия и бора.

Таблица 1. Средние составы (масс.%) и модуль основности (М0) стеклофазы узких фракций магнитных микросфер различной морфологии.

Образец БЮз А1203 МдО СаО РеО МпО Р205 I м»

КО,16-0,1

массивные (6 анализов) 28,7 1,2 1,1 22,7 39,2 0,9 0,3 94,1 0,8

полые (9 анализов) 30,5 16,5 1,7 6,0 44,4 - 0,1 99,2 0,2

К <0,05

массивные (5 анализов) 4,9 3,4 3,5 15,5 60,3 1,3 - 88,9 2,3

Р 0,16-0,1

массивные (4 анализов) 32,8 9,0 5,2 10,4 28,9 1,7 0,4 88,4 0,4

полые (12 анализов) 32,2 12,6 6,0 3,7 38,8 1,1 0,1 94,5 0,2

Р <0,05

массивные (5 анализов) 25,3 6,9 5,5 1,5 48,2 0,4 - 87,8 0,2

Г 0,16-0,1

полые (20 анализов) 62,3 19,9 2,3 1,5 5,9 0,1 0,2 92,2 0,05

При анализе составов стеклофазы магнитных микросфер различной морфологии установлено, что для стекол полых глобул по сравнению с массивными микросферами характерно повышенное содержание кислого

компонента А120з и пониженное содержание основного компонента СаО, что приводит к уменьшению величины модуля основности от 0,8-0,4 (массивные глобулы) до 0,2 (полые глобулы серии К и Р 0,16-0,1). Серия Т 0,16-0,1 на 95% представлена полыми микросферами, для стеклофазы которых характерен наименьший параметр модуля основности - 0,05 (таблица 1).

Таким образом, проведенные микрозондовые химические анализы узких фракций магнитных стеклокристаппических микросфер позволили определить составы кристаллической фазы и стеклофазы. Установлено, что доминирующей составляющей кристаллической фазы является твердый раствор на основе магнетита с примесью Мд,Мп-феррита и а-Ре203. Стеклофаза магнитных микросфер соответствует составам феррита кальция, фаялита, волпастонита и железистых оливинов. Установленная связь морфологии глобул с величиной модуля основности стеклофазы позволяет объяснить процесс формирования преобладающего количества полых микросфер в магнитных продуктах энергетических зол сжигания каменных кузнецких углей (серия Р - 50-60%, серия Т - 95%).

3. Каталитическая активность исходных магнитных микросфер в высокотемпературных процессах окислительного превращения метана.

Развитие концепции каталитического действия дефектной структуры оксидов позволяет предположить, что на основе железосодержащих систем могут быть получены полифункциональные катализаторы высокотемпературных процессов окислительного превращения метана, которые в зависимости от состава реакционной смеси и температуры проведения реакции будут имеет разную дефектную структуру и энергию связи металл-кислород.

Систематизация •литературных данных по формам локализации железа в магнитных микросферах позволила рассматривать их как потенциальные катализаторы высокотемпературных процессов окислительного превращения метана. Формирование магнитных микросфер происходит при высоких температурах сжигания угля, что приводит к реализации в их составе различных

дефектных структур на основе ферриговых шпинелей. Высокая термическая и механическая стабильность магнитных микросфер достигается тем, что активная фаза заключена в устойчивой структуре стеклофазы.

Детальная характеристика узких фракций магнитных микросфер постоянного состава, выполненная с привлечением различных физико-химических методов анализа, позволяет прогнозировать их каталитические свойства в рамках многофазной системы МдО-МпО-РвгОэ, выбранной как основа для получения полифункционального катализатора высокотемпературных процессов окислительного превращения метана. Анализ диаграммы состояния системы МдО-Мп0-Ре203 показал возможность реализации нескольких фаз с различной дефектной структурой в зависимости от температуры и парциального давления кислорода, что на ряду с термостабильностью соответствует основным критериям выбора полифункционального катализатора окислительного превращения метана.

Исследование каталитических свойств исходных магнитных микросфер в реакции окислительной конденсации метана показало, что каталитическое действие новых микросферических систем в процессе окислительной конденсации метана определяется дефектной шпинелью на основе Мд,Мп-феррита.

Для исходных магнитных микросфер методом Мессбауэровской спектроскопии было определено содержание [Ре2*], в шпинельной фазе типа (Ме2\Реэ*х.ь)[Рег*хРе3*1*,Мег\104. Каталитические свойства магнитных микросфер серий К, Р, А и Т в реакции окислительной конденсации метана и значения концентрации Ре2* в шпинельной фазе представлены в таблице 2. По данным таблицы видно, что из исходных систем наиболее активной в реакции окислительной конденсации метана является К 0,16-0,1, селективность по С2-продукгам в этом случае составила 61,2 % при конверсии метана 15,5 %. При этом травление К 0,16-0,1 НР приводит к увеличению селективности образования Са-продуктов до 67,4 % при конверсии метана 23,8 %. Выход Сг-продуктов составляет в этом случае 16 %, что для концентрированных смесей соответствует лучшим известным катализаторам процесса окислительной конденсации метана.

На рисунке 4 приведена зависимость селективности образования продуктов в процессе окислительной конденсации метана при температуре 1123 К и каталитической активности в реакции глубокого окисления при 793 К в

Таблица 2. Каталитические свойства исходных магнитных микросфер в реакции -окислительной конденсации метана (Т= 1123 К, СН4: Ог = 85 :15 об.%).

Тип и размер микросфер, мм Содержание [Ре1*], в шпинельной фазе Окислительная конденсация метана 1123 К

Селективность, % Конверсия СН«, %

Са СОг СО

К 0,16-0,1 0,58 61,2 31,4 7,4 15,5

К 0,16-0,1 НР 0,64 67,4 27,6 5,0 23,8

К 0,1-0,063 0,63 58,2 28,7 13,1 13,7

К <0,05 0,51 24,4 54,8 20,8 16,1

А 0,16-0,1 0,58 23,5 59,3 17,2 15,3

А <0,05 0,51 16,5 49,9 33,6 14,4

Р 0,16-0,1 0,54 49,0 31,5 19,5 11,4

Р 0,1-0,063 0,67 46,6 42,3 11,1 15,0

Р <0,05 0,46 31,8 55,7 12,5 18,3

Т 0,16-0,1 0,47 41,3 15,9 42,8 10,2

зависимости от концентрации [Ре2*], в шпинельной фазе. Данные, приведенные на рисунке, свидетельствуют, что рост содержания [Ре2"1]* в шпинельной фазе приводит к увеличению селективности образования С2-продуктов при одновременном падении селективностей образования оксидов углерода в реакции окислительной конденсации и линейному падению скорости глубокого окисления метана. На эту же зависимость укладываются данные, полученные для магнитных микросфер серии К 0,16-0,1 после обработки ИР По данным Мессбауэровской спектроскопии установлено, что обработка К 0,160,1 НР приводит к изменению состава каталитически активной фазы магнитных микросфер. Уменьшение величин сверхтонких полей с 430 до 415 кЭ свидетельствует о том, что в шпинельной фазе происходит анионное замещение 02"на Г и вытеснение Мд2* катионами Ре2*. Полученные результаты подтверждаются исследованием поверхности магнитных микросфер методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Наблюдается также существенное различие в фазовом составе стационарных катализаторов (после катализа) на основе исходных и

Рис. 4. Влияние содержания [Ре2*], в шпинельной фазе (Ме2*аРе5*„ь) [Рег*,Ре3*1+,Ме2*ь]04 на каталитическую активность исходных магнитных микросфер в реакции глубокого окисления метана (793 К) и селективность образования продуктов ОКМ (1123 К, СН4:Ог=85:15 об.%).

фторированных магнитных микросфер серии К 0,16-0,1. Методами Мессбаузровской спектроскопии показано, что в стационарном состоянии для К 0,16-0,1 более половины (58%) шпинельной фазы окисляется до гематита. В отличие от этого для фторированных образцов в стационарном состоянии примерно 97 ат.% железа представляет собой твердый раствор магнетита с небольшой примесью Мд,Мп-феррита. Внедрение ионов фтора в решетку шпинели и образование в процессе катализа оксифторидных комплексов стабилизирует железо* в состоянии Ре2* и препятствует его окислению до а-Ре203.

Таким образом, исследование каталитических свойств, фазового состава и состояния поверхности исходных, фторированных магнитных микросфер и катализаторов в стационарном состоянии показало, что изменение активности

и селективности в реакции окислительной конденсации метана связано с изменением состава активного компонента катализатора в стационарном состоянии. Фторирование системы существенно меняет химический состав поверхности и стабилизирует активный компонент в дефектной фазе Ре304 за счет образования оксифторидных комплексов, препятствующих окислению Ре2*.

Каталитическая активность узких фракций исходных магнитных микросфер в реакции глубокого окисления, также как и в реакции окислительной конденсации метана, определяется составом активного железосодержащего компонента. Магнитные микросферы наряду с твердым раствором на основе Ре304 и Мд,Мп-феррита содержат от 4,7 до 15,5 масс.% гематита (таблица 3). Гематит относится к оксидам с низкой энергией связи Ме-О и, как известно, каталитически активен в реакциях глубокого окисления. Активность шпинельной фазы в реакции глубокого окисления может бьггь связана с образованием при Р02 > 0,1 кПа нестехиометрических шпинелей состава Ме^хРе^О^, обладающих избыточным спабосвязанным кислородом. Поэтому, активность магнитных микросфер в реакции глубокого окисления метана может аддитивно определятся свойствами двух фаз, доступных для реакционной смеси.

Исследование каталитических свойств исходных магнитных микросфер в диапазоне температур 630-910 К показало, что более активным катализатором в реакции глубокого окисления является система Р <0,05, характеризующаяся высоким содержанием 15,5 масс.% фазы гематита, ответственной за реакцию глубокого окисления (таблица 3). Для Р <0,05 скорость образования С02 при температуре 793 К - в 2 раза выше по сравнению с магнитными микросферами серии К 0,16-0,1, где содержание а-Ре203 составляет 7,6 масс.%. Высокая селективность и близкие значения наблюдаемой энергии активации в области протекания реакции по стадийному механизму для Р< 0,05 (119 кДж/моль), К< 0,05 (107 кДж/моль) и массивного а-Ре203 (116 кДж/моль) свидетельствуют о том, что каталитические свойства систем на основе магнитных микросфер в реакции глубокого окисления определяются фазой а-Ре2Оэ (таблица 3).

Для разных серий исходных катализаторов наблюдаются различные значения энергии активации в температурном диапазоне 630-910 К, связанные,

Таблица 3. Состав активной фазы магнитных микросфер и их каталитическая

активность в реакции глубокого окисления

(конверсия Ог < 5%, состав смеси СН< : Ог = 85 : 15 об.%)

Тип и размер микросфер, мм ЭвЕТ, м2/г Состав активной фазы исходного катализатора, масс.% Глубокое окисление

а-Ре2Оэ Шпинельная фаза •10'"молек. СН4/М2 • с (793 К) Е„ кДж/моль

К 0,16-0,1 0,3 7,6 81,9 2,8 81

К 0,1-0,063 0.3 11.2 79,3 1.1 94

К <0,05 0,5 12,5 79,2 5.3 107

А 0,16-0,1 0,4 10,2 74,2 1,0 101

А <0,05 0,6 10,4 72,1 0,1 92

Р 0,16-0,1 0,5 4,7 81,9 4,8 74

Р 0,1-0,063 0,4 9,1 79,3 2,6 77

Р <0,05 0,5 15,5 74,4 6,5 119

Т 0,16-0,1 0,7 - 7,7 + 9,0 РМ* 1,4 84

" - парамагнитная фаза

по-видимому, с аддитивными свойствами двух основных каталитически активных фаз: а-Ре20з и шпинели (Ре.Мд.Мл^егО* При высоких содержаниях а-Ре203 в составе активного компонента (Р <0,05, таблица 3), наблюдаемая энергия активации определяется фазой гематита и равна Ей,, для массивного а-Ре203. С ростом содержания шпинельной фазы в составе! активного компонента наблюдается снижение каталитической активности в реакции глубокого окисления и уменьшение значения наблюдаемой энергии активации окисления. Серии Р 0,16-0,1 характеризуется высоким содержанием шпинельной фазы, определяющей каталитические свойства в этом случае. Энергия активации по СОг для Р 0,16-0,1 составляет 74 кДж/моль.

Таким образом, исследование каталитических свойств узких фракций исходных магнитных микросфер постоянного состава показало, что для новых магнитных микросферических катализаторов активной фазой в реакции окислительной конденсации метана является дефектная шпинель на основе

Мд,Мп-феррита, селективность образования С2-углеводородов которой определяется концентрацией [Ре2*] в шпинельной фазе. Активность магнитных микросфер в реакции глубокого окисления в интервале температур 630-910 К определяется свойствами двух фаз: а-Ре20э и шпинели (Ре,Мд,Мп)Ре204.

ВЫВОДЫ

1. Впервые двустадийным процессом, включающим магнитную сепарацию и разделение в гидродинамическом режиме, из энергетических зол от сжигания бурых ирша-бородинских и каменных кузнецких углей выделены магнитные микросферы постоянного состава.

2. Методами ЭЕМ, химического, рентгено-фазового, нейтронно-активационного, микрозондового анализов, Мессбауэровской и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии детально изучены морфология и состав узких фракций магнитных микросфер.

3. Показано, что магнитные микросферы состоят из кристаллической фазы на основе твердого раствора РезО<-Мд,Мп-феррита, а-Ре203 и стеклофазы состава феррита кальция, фаялита, волластонита и железистых оливинов. Установлена зависимость морфологии глобул и величины модуля основности стеклофазы матитных микросфер.

4. Установлено, что каталитическая активность магнитных микросфер в процессах окислительного превращения метана зависит от условий их формирования и определяется степенью раскристаллизации железосиликатного расплава. Впервые показано, что каталитическое действие новых микросферических систем в процессе окислительной конденсации метана определяется дефектной шпинелью на основе Мд,Мп-феррита. Установлено, что рост концентрации Ре2* в шпинельной фазе приводит к линейному увеличению селективности образования С2-продуктов в процессе окислительной конденсации метана и линейному снижению скорости глубокого окисления метана при Т=793 К.

5. Впервые показано, что фторирование стеклокристаллических микросфер приводит к образованию оксифторидных комплексов, стабилизирующих железо в состоянии Ре2* и препятствующих его окислению до гематита в

условиях высокотемпературного окислительного превращения метана. При этом оксифторидная система на основе ферритовых шпинелей позволяет достигнуть для концентрированных метан-кислородных смесей 16% выхода С2-продуктов при селективности 67,4%, что соответствует лучшим известным катализаторам процесса окислительной конденсации метана.

6. Исследование каталитических свойств исходных магнитных микросфер в интервале температур 630-910 К позволило предположить, что активность новых стекпокристаллических систем в реакции глубокого окисления метана аддитивно определяется свойствами двух фаз: а-Ре203 и (Ре,Мд,Мп)Ре204.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Аншиц А.Г., Фоменко Е.В., Низов В.А., Шаронова О.М. Стабилизация состава энергетических зол бурых углей - необходимое условие их комплексной переработки. //Вестник Красноярского государственного технического университета: Сб. научн. трудов, под ред. Слабко В. В. -Красноярск: КГТУ. - 1996. - Вып.1. - С.201 -205.

2. Anshits A.G., Voskresenskay E.N., Kondratenko E.V., Fomenko E.V. Active oxygen forms and mechanisms for oxidative conversion of low alkanes over oxide systems. //Book of Abstract, Third Workshop «C1-C3 Hydrocarbon Conversion».- Russia.- Krasnoyarsk. - 1997. - A1,.,

3. Fomenko E.V., Kondratenko E.V., Anshits A.G., Sharonova O.M., Koshcheev S.V., Boronin A.I., Salanov A.N., Plekhanov V.P. Glass crystal microspheres as a new catalysts for the oxidative conversion of methane. //Book of Abstract. -Third Workshop «C1-C3 Hydrocarbon Conversion».- Russia. - Krasnoyarsk. 1997.-A12.

4. Fomenko E.V., Kondratenko E.V., Bajukov O.A., Salanov A.N., Talyshev AA., Maksimov N.G., Nizov V.A., Anshits A.G. The influence of composition and design of glass crystal microspheres on their catalytic properties in deep oxidation and oxidative coupling of methane. //Book of Abstract. - Third

Workshop «С1-С3 Hydrocarbon Conversion». - Russia. -Krasnoyarsk. - 1997. -A24.

5. Фоменко E.B., Низов B.A., Шаронова O.M., Аншиц А.Г. Физико-химические аспекты стабилизации состава энергетических зол. //Тез. докл. научно-практ. конф. и выставки "Достижения науки и техники - развитию города Красноярска". - Красноярск. -1997. - С. 217-218.

6. Anshits A.G., Voskresenskay E.N., Kondratenko E.V., Fomenko E.V., Sokof E.V. The study of composition of high temperature catalysts for oxidative conversion of methane. //Catal. Today. - 1998. -V. 42, №2. - P. 197-203.

7. Fomenko E.V., Kondratenko E.V., Salanov A.N., Bajukov O.A, Talyshev AA, Maksimov N.G., Nizov V.A., Anshits A.G. Novel microdesign of oxidation catalysts. Part 1. Glass crystal microspheres as a new catalysts for the oxidative conversion of methane. //Catal. Today. -1998. - V. 42, №2. - P. 267272.

8. Fomenko E.V., Kondratenko E.V., Sharonova O.M., Plekhanov V.P., Koshcheev S.V., Boronin A.I, Salanov AN., Bajukov O A., Anshits A.G. Novel microdesign of oxidation catalysts. Part 2. The influence of fluorination on the catalytic properties of glass crystal microspheres. //Catal. Today. - 1998. - V. 42, №2. - P. 273-277.

9. Патент РФ № 2104976. Способ получения пористых материалов из золошлаковых отходов. //Аншиц А.Г., Низов В.А., Молодецкий В.И., Павлов В.Ф., Фоменко Е.В., Шабанов В.Ф., Шаронова О.М. - 20.02.98,- Бюл. №5.

10. Положительное реш. по заявке № 97101778103, РФ от 20.05.98. Способ переработки отходов тепловых электростанций. //Аншиц А.Г., Гупалов В.К, Низов В.А., Фоменко Е.В., Шаронова О.М. Приор, от 04.02.97.