Окислительные превращения метана в присутствии оксидных композитных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЮНЯЕВ АЛЕКСЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДНЫХ КОМПОЗИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

5 ДПР 2012

Москва-2012

005018157

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина» на кафедре общей и неорганической химии и в Лаборатории материалов, поверхностей и каталитических процессов университета г. Страсбург (Франция).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, академик РАН Моисеев Илья Иосифович

Научный консультант: профессор

Рожер Анн-Сесиль

Официальные оппоненты: Лыков Олег Петрович

доктор технических наук, профессор

ФГБОУ ВПО РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина,

профессор кафедры

Паренаго Олег Павлович

доктор химических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, главный научный сотрудник

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова (химический факультет)

Защита состоится «/ff» бутё^Я 2012 года в /У" часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д. 29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН

Автореферат разослан « » марта 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Газовое сырьё - наиболее экологически чистый вид ископаемого сырья, обнаруженных запасов которого, по оценке Международного энергетического агентства, хватит на 250 лет. Газовое сырье преимущественно используют в качестве энергоносителя, а значительную его часть сжигают на нефтепромыслах. Всестороннее рациональное использование природного газа (ПГ) и попутного нефтяного газа (ПНГ) - актуальная задача для Российской Федерации, так как наша страна обладает обширными запасами ПГ и ПНГ. По данным Росстат в 2010 году объём добытого ПГ составил 649 млрд. м3. Проблема переработки ПНГ особенно важна для России, лидирующей в мире по объему его сжигания. По данным Всемирного банка на российских нефтяных месторождениях ежегодно сжигается более 50 млрд. м3 ПНГ, что наносит существенный ущерб окружающей среде.

Основной компонент ПГ и ПНГ - метан (до 98 и 95 %, соответственно). Наиболее перспективные способы химической переработки метана основываются па каталитических окислительных процессах прямой конверсии в продукты нефтехимии, либо промежуточном превращении метана в синтез-газ. В числе таких процессов - окислительная конденсация метана (ОКМ) и углекнслотная конверсия метана (УКМ).

Реакция ОКМ позволяет конвертировать метан в этилен - основной полупродукт нефтехимии. В 2010 году мировые мощности по производству этилена превысили 130 млн. тонн, а мировое потребление этилена составило 111 млн. тонн. Прогнозируется рост суммарного мирового производства этилена в 2015 году до 160 млн. тонн при опережающем росте потребления этилена: к 2015 году загрузка этиленовых мощностей увеличится до 92 %.

Реакцией УКМ можно получать другой ключевой полупродукт переработки метана -синтез-газ, основу для производства многих продуктов нефтехимии. Синтез-газ, получаемый по УКМ, оптимален по составу для производства спиртов и процессов оксосинтеза. С позиций защиты окружающей среды важно, что в процессе УКМ вовлекаются в переработку два «парниковых» газа: метан и углекислый газ.

Изучение процесса ОКМ на протяжении многих лет ведут исследовательские коллективы институтов: ИХФ РАН, ИОХ РАН, ИК СО РАН, ИХПОС СО РАН и ряд зарубежных исследовательских коллективов.

Процесс УКМ стало возможным рассматривать в качестве реальной альтернативы другим способам получения синтез-газа после опубликования работ ИНХС РАН по разработке мембранных каталитических систем для данного процесса и работ ИОХ РАН.

Тем не менее, до сих пор создание стабильных и технологичных катализаторов для процессов переработки метана в этилен и синтез-газ - процессов ОКМ и УКМ, сохраняет свою актуальность и во многом определяет перспективы практической реализации этих процессов.

Цель работы - повысить эффективность процессов ОКМ и УКМ путем синтеза новых оксидных композитных катализаторов, определить оптимальные условия проведения процессов ОКМ и УКМ с использованием новых катализаторов.

1

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• выбрать носитель и активные компоненты для приготовления катализаторов реакций ОКМ и УКМ; выявить влияние особенностей строения носителя и природы активных компонентов на исследуемые реакции;

• выбрать метод синтеза катализаторов;

• исследовать физико-химические свойства синтезированных композитных катализаторов, выявить влияние их состава, способа приготовления на каталитические свойства получаемых композитов в процессах ОКМ и УКМ;

• определить оптимальные условия получения этилена реакцией ОКМ с использованием найденных композитных катализаторов;

• определить оптимальные условия получения синтез-газа реакцией УКМ с использованием полученных композитных катализаторов.

Научная новизна работы определяется следующими результатами исследований, которые выносятся на защиту:

• Впервые исследована реакция ОКМ в присутствии новых [.¡(Ыа.КДЬ.СзЬЛУ-Мп-ЗЮз оксидных композитных материалов.

• Впервые предложен метод твердофазного синтеза для приготовления катализаторов ОКМ, показано, что катализаторы, приготовленные этим методом, по своим показателям превосходят катализаторы, приготовленные методом нанесения активных компонентов из раствора. Установлено, что природа иона щелочного металла определяет фазовый состав носителя, что в свою очередь влияет на активность, селективность и стабильность катализаторов в ОКМ.

• Обнаружено, что наиболее эффективным среди найденных катализаторов ОКМ является 1Л-содержащий оксидный композит, обеспечивающий конверсию метана до 45 % и селективность по продуктам Сг+ более 50 % без снижения активности в течение более 100 часов.

• Впервые для реакции УКМ предложены оксидные композитные катализаторы «переходный металл на мезопористом аморфном силикате», приготовленные методом золь-гель синтеза. Показано, что диспергирование никеля в мезопористой силикатной матрице положительно влияет на каталитические свойства и стабильность новых катализаторов в УКМ.

Практическая значимость работы Разработан новый, защищенный патентом РФ, способ получения из метана углеводородов С2+ (этилен, этан, пропилен, пропан, бутены). В основе способа - применение новых Ме-ХУ-Мп-ЯЮг (Ме = и, N8, К, ЯЬ, Сб) оксидных композитных материалов - катализаторов ОКМ, обеспечивающих практически значимые показатели процесса ОКМ - конверсию метана 30 - 50 % и селективность по продуктам С2+ 50 - 80 %. Достигнутые показатели выше, чем у большинства известных катализаторов аналогичного состава и катализаторов на основе редкоземельных элементов.

Найден новый подход к получению синтез-газа реакцией УКМ, основанный на использовании новых оксидных композитных катализаторов, не содержащих благородных металлов и характеризующихся высокой стабильностью работы. Новый 3%№-5Ю2 катализатор в опытах с неразбавленной модельной смесью биогаза (СН^СОг =65:35) при 750 °С и атмосферном давлении обеспечивал в течение более 70 часов высокую конверсию сырья и выход СО и Нг не менее 60 % и 20 % соответственно.

2

Апробация паботы. Результаты работы представлены на IX и VIII Всероссийских научно-технических конференциях «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва, 2012, 2010); Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); XIX Менделлевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VI Европейской конференции «Поль Сабатье» по катализу «Каталитические материалы для энергетики: прошлое, настоящее и будущее» (Клингенхаль, 2011); XI Международной конференции по утилизации диоксида углерода (Дижон, 2011); II Международной научной конференции «Наноструктурные материалы 2010» (Киев, 2010); VI Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); Съезде Европейского общества материаловедов (Варшава, 2010); IX Международном симпозиуме по переработке природного газа (Лион, 2010); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2009); I Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009» (Новосибирск, 2009); I Международной конференции РХО им. Д И. Менделеева «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической и нефтехимической промышленности» (Москва, 2009); Международном симпозиуме «Кластеры и наноструктуриро-ванные материалы» (Ужгород, 2009); VI Всемирном конгрессе по окислительному катализу (Лилль, 2009); VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009); II Международной конференции «Современные проблемы общей и неорганической химии» (Москва, 2009); VII Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2009); IV Международной научно-технической конференции «Глубокая переработка нефтяных дисперсных систем» (Москва. 2008); IX Конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2008); IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008); 8-й конференции по химии твердого тела (Братислава, 2008); Российских конференциях с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» и «Электромембранные технологии на базе фундаментальных исследований явлений переноса» (Туапсе, 2008); II Всероссийском совещании ученых, инженеров и производителей в области наиотехнологий (Москва, 2008); I Международной научной конференции «Наноструктурные материалы - 2008: Беларусь-Россия-Украина» (Минск, 2008); LX1I Межвузовской студенческой научной конференции «Нефть и газ» (Москва, 2008); VII Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2007).

Публикации Материалы диссертации изложены в 36 публикациях, в числе которых: 1 патент РФ, 4 статьи в рецензируемых химических журналах, 3 статьи в сборниках научных трудов, 28 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач исследования, планировании экспериментов, подборе и анализе научной литературы по теме работы, синтезе катализаторов и исследовании процессов конверсии метана в их присутствии, исследовании физико-химических свойств катализаторов, обработке, интерпретации и представлении полученных результатов.

Объём ч стпуктупя работы. Диссертация изложена на стр. текста, включая 'Т'З таблиц, ¥0 рисунков и состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего наименований. В главе 1 рассмотрены перспективные методы переработки метана, основное внимание уделено процессам ОКМ и УКМ в присутствии различных каталитических систем. Глава 2 - экспериментальная часть - включает описание методик синтеза катализаторов, каталитических экспериментов и их результатов, а так же методов исследования физико-химических характеристик катализаторов и их результатов. В главе 3 представлен анализ экспериментальных данных по процессам ОКМ и УКМ с использованием новых оксидных композитных катализаторов, сопоставлены каталитические и физико-химические свойства исследованных катализаторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследования

Образование целевых продуктов окислительной конденсаци метана и углекислотной конверсии метана иллюстрируют брутго-реакции 1-3:

4СН4 + 02 ->■ 2С2Н6 + 2Н20 (1)

С2НГ, С2Н4 + Н2 (2)

СН4 + С02 2СО + 2Н2 ■ (3)

В нашей работе для исследования указанных процессов использованы газообразные реагенты: СН4 чистотой 99.99%, 02 чистотой 99.999% и С02 чистотой 99.999 %.

В качестве катализаторов ОКМ и УКМ предложены два новых типа материалов. Обнаружено, что синтезированные твердофазным методом композитные силикатные материалы состава Ме-\У-Мп-8Ю2 (Ме = Ы, Ыа, К, 11Ь, Сб), (табл. 1), проявляют высокую активность и селективность в качестве катализаторов ОКМ. Впервые использованный для приготовления этих катализаторов метод твердофазного синтеза - термическая обработка гомогенизированной смеси твердых прекурсоров: солей и оксидов не требует использования растворов и нейтрализации сточных вод, кроме того, позволяет получать материалы с однородным распределением компонентов по объёму контакта. Таблица 1. Новые оксидные композитные материалы - катализаторы ОКМ *.

№ Катализатор Массовый состав катализаторов, % масс

1 У-ЛУ-Мп-ЗЮг 0.2% и- 3.2% XV- 2.0% Мп-94.6% 8Ю2

2 0.8% Ыа- 3.2% XV- 2.0% Мп- 94.0% БЮ2

3 К-Ш-Мп-БЮг 1.3% К- 3.2% \У- 2.0% Мп-93.5% БЮ,

4 КЬ-ЛУ-Мп-ЭЮг 2.9% 3.1%\У- 2.0% Мп-92.0% ЭЮг

5 Св-ЛУ-Мп-вЮг 4.4% Сб- 3.1% \У- 1.9% Мп- 90.6% ЭЮг

6 \V-Mn-SiO2 3.2% V/- 2.0% Мп-94.8% БЮг

7 Ы-Ш-Мп 4.4% и - 58.3% XV - 37.3% Мп

* Мольное соотношение Ме:\У:Мп:81 = 2:1:2.14:91.

Новые катализаторы УКМ, созданные при выполнении данной работы - аморфные мезопористые N¡—5102 и №-Ш1-5Ю2 композитные материалы, приготовленные методом темплатного золь-гель синтеза (табл. 2). Использованный метод включает стадии получения золя, содержащего элементоорганические прекурсоры и структурообразующее вещество -темплат, гелирования золя, последующую сушку, гидротермальную обработку в тефлониро-ванном автоклаве и прокаливание. Как оказалось, при использовании данного метода удалось получить материалы с равномерным распределением активных компонентов в мезопористой аморфной силикатной матрице.

Таблица 2. Новые оксидные композитные материалы - катализаторы УКМ.

№ Катализатор Элементный состав катализатора

1 Si02 Si02

1 l%Ni-Si02 Nil Si4(, 0|44

3 2%Ni—Si02 Ni2 Si« Оіч2

4 3%Ni-Si02 Nh Si94 Оi9i

5 4%Ni-Si02 Ni4 Sill 0189

6 5%Ni-Si02 NU S І.Л 0,8»

7 10%Ni-Si02 Nii ID Si«5 Om

8 0.5%Rh-4.5%Ni-Si02 Rill! 3 Ni45 Si9J Ol8*

Каталитические свойства Me-W-Mn-Si02 (Me = Li, Na, К, Rb, Cs) материалов в OKM исследовали, используя проточный дифференциальный кварцевый реактор (длина реактора 650 мм, внутренний диаметр 8 мм, наружный диаметр кармана для термопары 4 мм), с внешним электрообогревом при Р = 1 атм, Т = 800 - 950 °С, скорости подачи газовой смеси W = 4 - ¡20 л г„т"'ч"' и соотношении в смеси СН4:02 = 1.5:1 + 4.6:1. Катализатор массой 0.1 г с размером частиц 0.1 мм помещали в горячей точке реактора на расстоянии 500 мм от входа. Для снижения объёма предкатализаторного и закатализаторного пространства реактор заполняли цилиндрическими вставками из кварцевого стекла, которые плотно одевали на карман для термопары. На входе в реактор, а также перед слоем катализатора и после него, помещали слой кварцевой ваты (смеситель-фильтр). Элиминирование свободного объёма реакторного пространства позволило уменьшить вклад газофазных процессов в общую конверсию метана и более корректно охарактеризовать каталитические свойства В реактор подавали смесь СН4 и 02 в заданном соотношении. После установления постоянной температуры в слое катализатора определяли состав газообразных продуктов методами газо-жидкостной хроматографии и хромато-масс-спектроскопии (хромато-масс-спектрометр Automass-150, Delsi-Nermag, Франция). Конверсию сырья и селективность образования продуктов вычисляли путем отнесения числа атомов углерода, вошедших в состав продуктов реакции, к числу атомов углерода, поступивших в реактор в составе СН4.

Конверсия метана Ка1> = ((К[7/</W"ni)x 100%, где Wal< - количество прореагировавшего метана; W"„ - количество метана, поданного в реактор. Селективность образования продуктов ОКМ (углеводородов С2+) S = (IV'" /Wal))x 100%, где IVе'*- молярная доля метана, превратившегося в продукты С2+. Выход углеводородов С2+ = (A',.,,, xS)/100%.

Каталитические свойства Ni-Si02 и Ni-Rh-Si02 материалов в УКМ исследовали с использованием проточного U-образного кварцевого реактора (длина 250 мм, внутренний диаметр трубки 6 мм, наружный диаметр 8 мм) с внешним электрообогревом. Для элиминирования свободного объёма реакторного пространства применяли кварцевую насадку. Катализатор помещали в нижней (горячей) точке реактора. Измерение температуры в зоне реакции проводили с помощью термопары, помещенной на внешней стенке реактора. В реактор подавали смесь СН4 и С02 в заданном соотношении. Условия проведения УКМ: Р = 1 атм, Т = 500 - 800 °С, газовая смесь СН4:С02:Аг = 1:1:8 или СН4:С02:Аг = 1:1:2, W = 100 лткат''час"' при загрузке 0.03 г катализатора (размер частиц 0.4 - 0.5 мм). В ряде опытов использовали газовую смесь состава CH4:C02:N2 = 65:35:1 при загрузке 0.1 г катализатора, W = 110 лткат'' час''. Перед проведением процесса УКМ катализатор восстанавливали в течение 6 часов газовой смесью H2:Ar = 1:9 при Т = 750 °С и атмосферном давлении. Анализ газообразных продуктов проводили после установления постоянной температуры в

5

слое катализатора. Конверсию сырья и селективность образования продуктов рассчитывали путем отнесения числа молей атомов водорода и кислорода, входящих в состав продуктов реакции, к числу молей атомов водорода и кислорода, поступивших в реактор в составе СН4 и СО2.

Конверсия метана Ка, =0Кп I '^с"/ )х 100%, где Wa, - количество прореагировавшего метана, W°„ — количество метана, поданного в реактор. Конверсия углекислого газа Kclh=(WcoJW^)xm%, где IVca,~ количество прореагировавшего углекислого газа;

количество углекислого газа, поданного в реактор. Селективность образования водорода S„ = (IV"'/2lVa,Jx 100%, где IV"'- количество метана, превратившегося в водород. Селективность образования моноксида углерода Sm = {Wco/2И/а,;)х100%, где W1" - количество углекислого газа, превратившегося в моноксид углерода. Выход водорода В,, =(Кс„ xS„ )/100%. Выход моноксида углерода Всо =(KroxSCll)/100%.

Фазовый состав катализаторов исследовали методом рентгенофазового анализа (РФА, рентгеновский дифрактометр Bruker AXS D8 Advanced Powder Diffraction System, детектор VANTEC с никелевым монохроматором и высокоинтенсивным медным антикатодом, Си - К„ излучение,"). = 1.5418 А) *.

Поверхностную концентрацию элементов в составе катализаторов определяли методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, прибор Multilab 2000 XPS, AI - К,, и Mg - Ка излучение, давление 10"9 миллибар, энергия излучения 20 эВ). Спектры поглощения энергии калибровали по энергии связи углерода С 1 s 1/2 (284.6 эВ), входящего в состав газов, адсорбированных на поверхности катализатора.

Восстановление катализаторов исследовали методом термопрограммированного восстановления (ТПВ, прибор Micromeritics Autochem II Cheniisorption Analyzer RS232 Status). Запись данных о поглощении Нг и их обработку проводили с использованием стандартного программного обеспечения прибора.

Характеристики пористой структуры образцов рассчитаны на основании анализа изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (прибор Micromeritics TriStar surface area and porosity analyzer). Расчет изотерм проводили с помощью стандартного программного обеспечения прибора. Величины удельной поверхности образцов рассчитаны по методу BET (Brunauer-Emmett-Teller). Величины объемов микропор рассчитаны по методу t-plot, а объёмов мезопор - по методу BJH (Barrett-Joyner-Halenda).

Ni- и Ni-Rh-содержащие катализаторы исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии (микроскоп ТОРСОМ ЕМ 002В, гексаборид-лантановый филамент LaB6, ускоряющее напряжение 200 кВ).

Количество углеродистых отложений, образовавшихся при проведении УКМ на Ni- и Ni-Rh-содержащих катализаторах, определяли методом термопрограммированного окисления (ТПО) с предварительной термопрограммированной десорбцией газов с поверхности образца. Состав газовой смеси, полученной при окислении углеродистых отложений, определяли in situ методом масс-спектрометрии.

* Автор выражает благодарность д.х.н. Г.Д. Нипану (Институт общей и неорганической химии

им. Н.С. Курнакова РАН) за помощь в интерпретации результатов исследования фазового состава

катализаторов Me-W-Mn-Si02 методом РФА, а также коллективу Лаборатории материалов,

поверхностей и каталитических процессов Страсбургского университета в лице доктора Р. Bernhard,

доктора Т. Dintzer за помощь в исследовании катализаторов другими физико-химическими методами.

6

Морфологию частиц и элементный состав поверхности Me-W-Mn-SiCh катализаторов определяли методом растровой двулучевой электронной микроскопии (микроскоп FEI Quanta 200 3D, ускоряющее напряжение 30 кВ) и энергодисперсионного рентгеновского анализа (приставка EDAX, ускоряющее напряжение 20 кВ, размеры растра - 512 * 400 точек) *. 2. Физико-химические свойства Me-W-.Mn-.SiOi катализаторов ОКМ Удельная поверхность Me-W-Mn-Si02 катализаторов, приготовленных твердофазным методом, не превышала 1 м2 г"', что типично для керамических материалов.

Фазовый состав этих материалов, допированных щелочными металлами, по данным РФА (табл. 3) преимущественно представлен кристаллическим Si02, существующим в двух полиморфных модификациях. В Li(Na)-W-Mn-Si02 катализаторах Si02 присутствует в форме кварца и кристобалита. В K(Rb,Cs)-W-Mn-Si02 катализаторах Si02 находится в форме кристобалита и тридимита. В композите W-Mn-Si02, не допированном щелочным металлом, Si02 не кристаллизовался, оставаясь аморфным. Установлено, что кристобалит является доминирующей фазой Si02 в составе всех образцов, кроме Li-W-Mn-Si02 и W-Mn-Si02. В ходе ОКМ кристобалит, содержащийся в свежеприготовленном Li-W-Mn-Si02 катализаторе, в значительной мере переходит в кварц, а кристобалит в составе свежеприготовленного K-W-Mn-Si02 катализатора частично превращается в тридимит.

Таблица 3. Фазовый состав Me-W-Mn-Si02 катализаторов.

Катализатор Фазовый состав

ЬМУ-Мп-БЮг свежеприготовленный ЗЮ2, кристобалит: тетрагональный Р4,2,2 (92), и --4.975А, Ь'=6.933А; ЗЮ2, кварц: гексагональный Рз221 (154), о=4.91зЛ, с—5.40зА; тетрагональный Ц,^ (141); МпзО^: тетрагональный Ц,,™, (141)

Ы-\У-Мп-5Юг после реакции ОКМ ЭГОг, кристобалит: тетрагональный Р4,2,2 (92). и=4.9778А, с 6.9458А; ЭЮг, кварц: гексагональный Р3,ц (154), а '4.919А, с=5.41зА; МпЮ,: кубический 1„, (206); Ь^ШО^: ромбоэдрический (148)

Ыа-Ш-Мп-5ГО2 свежеприготовленный 5Ю2, кристобалит: тетрагональный Р4,2,2 (92), и - 4.974А, с=6.947А; ЗЮ2, кварц: гексагональный С222,; На2и/04: кубический Р01т (227); Мп20,: кубический 1аЧ (206)

К-Ш-Мп-ЭЮг свежеприготовленный ЭЮг, кристобалит: тетрагональный Р4,2|2 (92), «-4.978А, с-6.95зА; ЭЮг, тридимит: орторомбический С222,, «=8.65А, Л = 4.9бА, 13А; К2Ш04: гексагональный Р.з„„ (164); КМп«0|Г,: моноклинный Ь,,, (12)

К-\У-Мп-ЭЮ2 после реакции ОКМ ЗЮ2, кристобалит: тетрагональный Р4,2,2 (92). «-4.978А, с -6.953А; ЗЮ2, тридимит: орторомбический С2221, о=8.78А, Ь =4.95А, с=8.11 А; К2Ш04: гексагональный Р.3,„, (164); КМп04: орторомбический Р„„1а (62); Мп20,: кубический 1а1 (206)

ИЬ-ЛУ-Мп-БЮ: свежеприготовленный 8102, кристобалит: тетрагональный Р4,г,2 (92), 4.973А, С-6.924А; 3|02, тридимит: орторомбический С2221, а=8. НА, Л=4.9бА, с=8.зА; МП2О1: кубический 1„] (206); КЬ2\У04: орторомбический Р„„(62)

Сз-Ш-Мп-БЮг свежеприготовленный БЮг, кристобалит: тетрагональный Р4,2,2 (92), и=4.975А, с=6.997А; ЗЮ2, тридимит: орторомбический С222,, о=8.5А, й=4.98А, с=8.12А; Мп20,: кубический 1,1 (206); \УО,: моноклинный Ра|/П (14); С31Ш04: орторомбический Ртсп (62)

\V-Mn-SiO, свежеприготовленный Мп\*/04: моноклинный (13); Мп:Оз: кубический 1„, (206), Ш03: моноклинный Р2]/п(14)

* ООО «Системы для микроскопии и анализа».

В составе датированных щелочными металлами катализаторов ОКМ вольфрам присутствует в виде вольфраматов щелочных металлов, а в Cs-W-Mn-Si02 катализаторе также в виде WO3. В составе не содержащего щелочных металлов W-Mn-Si02 катализатора обнаружены фазы WO3, MnWOj и Мп20з. Мп в свежеприготовленном Li-содержащем образце находится в виде М113О4, тогда как в свежеприготовленных Na-, Rb- и Cs-содержащих образцах, а также Li-содержащем катализаторе после ОКМ Мп присутствует в виде Мп20з. В составе свежеприготовленного K-W-Mn-Si02 катализатора Мп образует КМпвОн,, который в процессе катализа превращается в КМ11О4 и Мп2Оз.

Полученные нами результаты отличаются от литературных данных по фазовому составу Na- и K-содержащих катализаторов, приготовленных методом пропитки силикагеля, в которых обнаружены только фазы кристобалита, Мп2СЬ, NajWCh или K2W04. Эти данные, а также наличие различных фаз Si02 в синтезированных нами твердофазным методом Li(Na,K,Rb,Cs)-W-Mn-Si02 катализаторах, указывает на влияние метода синтеза на фазовый состав контактов. Необычный фазовый состав новых катализаторов может быть связан с высокой степенью гомогенизации смеси прекурсоров в ходе твердофазного синтеза, что способствует равномерной кристаллизации Si02 и других соединений во всем объёме материала. При использовании традиционного метода пропитки кристаллизация Si02 и соединений активных добавок преимущественно происходит на поверхности гранул силикагеля.

Результаты ТПВ свежеприготовленных Me-W-Mn-Si02 (Me = Li, Na, К, Rb, Cs) катализаторов представлены на рис. 1.

Рис. I. Влияние температуры на интенсивность поглощения водорода при тер-мопрограммированном восстановлении свежеприготовленных катализаторов: (1) Li-W-Mn-Si02, (2) Na-W-Mn-SiOi, (3) K-W-Mn-Si02, (4) Rb-W-Mn-Si02, (5) Cs-W-Mn-Si02 и (6) W-Mn-Si02.

400 500 600 700 800 900 1000 1100 температура, °C

При восстановлении биметаллического W-Mn-Si02 катализатора (рис. 1, кривая 6) пик поглощения Н2 при 675 °С, видимо, связан с восстановлением MnWOj и Мп2Оз, а широкая область поглощения Н2 с максимумами при 880 и 925 °С, может быть отнесена к восстановлению ионов вольфрама в W03 и MnW04. Широкое плечо при 730 - 880 °С может указывать на сильное взаимодействие металлсодержащих фаз с силикатной матрицей катализатора. Введение щелочных металлов приводит к изменению интенсивности пиков ТПВ и температурной области потребления Н2. Пики в диапазоне 500 - 600 °С преимущественно относятся к восстановлению соединений Мп. Корректная интерпретация профилей ТПВ, наблюдаемых при более высоких температурах, затруднительна из-за очень сложного фазового состава нагретых до высоких температур систем, содержащих оксиды щелочных металлов и оксиды W. Сопоставление наблюдаемых кривых с литературными данными указывает на сильное взаимодействие фаз, содержащих Мп, W и щелочные металлы в составе Me-W-Mn-Si02 катализаторов.

Состав поверхности Ме-ЛУ-Мп-ЭЮг катализаторов (% моль) до и после ОКМ исследован методом РФЭС (табл. 4). На поверхности всех образцов преобладает 8Ю2, концентрация Мп составляет 0.07 - 0.25 %, а \У - 0.6 - 1.1 %. В ходе ОКМ наблюдается увеличение поверхностной концентрации Мп и уменьшение концентрации \У, что может влиять на стабильность контакта в ОКМ. В составе свежеприготовленных катализаторов поверхностная концентрация ионов щелочных металлов возрастает от 3.1 до 7.4 % при переходе от № к Св, а в случае Ы-содержащего образца имеет аномально высокое значение - 17.5 %, которое не изменилось даже после 100 часов работы в ОКМ. В то же время, в Ыа-содержащем образце концентрация N8 после 40 часов в ОКМ увеличилась с 3.1 до 4.6 %, а в К.-содержащем образце концентрация К, наоборот, снизилась с 3.9 до 0.9 % после 35 часов ОКМ. Для 1_л-содержащего образца отмечено сравнительно небольшое уменьшение поверхностной концентрации XV - с 0.62 до 0.47 %, тогда как в Ыа-содержащем образце концентрация V/ уменьшилась с 0.92 до 0.38 %, а в К-содержащем образце - с 0.87 до 0.03 %. Все эти данные указывают на высокую стабильность именно Ы-У^-Мп-ЗЮг катализатора в условиях ОКМ.

Катализатор Щелочной металл" W (40 Мп (2р) Si(2р) О (Is) (SiO:) О (Is) (МОх)"

Еси, эВ" С„„„, % моль' эВ" С„„„, % моль' Ее. эВ" С„„», % моль1 Ей., зВ" С,,,,., % моль' Е„, эВ" С|Ц)Ц, % моль1 Е„„, эВ" Сцкп, % моль'

Li-W-Mn-SiO:* 50.1 17.5 35.6 0.62 6409 0.11 103.6 29.3 532.3 48.5 530,0 4.0

Li-W-Mn-Si02** 49.0 17.5 35.6 0.47 640.3 0.36 103.3 28.1 532.1 46.1 529.7 7.5

Na-W-Mn-SiO,* 1070.2 3.1 35.5 0.92 640 4 0.25 103.5 34.8 532.3 54.5 530.3 6.5

Na-W-Mn-SiOj** 1070.6 4.6 35.4 0.38 640,9 0.59 103.3 35.2 532.0 52,7 529.8 6.6

K-W-Mn-Si02* 292,7 3.9 35.2 0,87 639.6 0.13 103.3 34.7 532.1 54,5 529.6 5.9

K-W-Mn-SiO,** 293.0 0.9 35.8 0.03 641.0 0.44 103.6 36.1 532.4 56.3 529.8 6.2

Rb-W—Mn-Si02* 110.3 5.1 35.4 1.11 640.0 0.07 103.3 33.1 532.1 51.3 529.9 9.3

Cs-W-Mn-Si02* 724 1 7.4 35.5 0.81 639.0 0.12 103.4 33.4 532.0 47,2 529.8 11.1

W-Mn-Si02* - - 35.7 0.57 640,4 0.09 103.6 36.5 532.4 60.3 - -

1 С„„„- поверхностная концентрация, % моль * Катализатор до реакции ОКМ ** Катализатор после реакции ОКМ

" № (1 з), К (2р), Ы (1 б), Сб (Зсі). ЯЬ (Зс1) 6 МО* - оксиды металлов, кроме ЭЮг " Ес„ - энергия связи, эВ

Морфология 1л-У/-Мп-8Ю2 катализатора и состав поверхности до и после использования в ОКМ по данным растровой электронной микроскопии и ЕОАХ показаны на рис. 2.

ннвнвн ШЯШШШвШжмШі шішивіяіи ■ • . мшил f . "l ¡¡В 1 •' I" таМИШиШМ 'і w L ■2 Oum 7 00х kV:2 0.0 Tilt:0 1-'— • І Мп » W • . і Mri Ш: ■ * v *> < 4 j '' 41

МпК 20um 7 0Ox kV:20.0 Tilt:Of W L ' 2 Oum MnK 2 0um 750x kV:20.0 Tilt:0 750x kV:20.0 Tilt:0

До ОКМ После ОКМ

до и после ОКМ по данным ЕОАХ.

Визуально наблюдается локальная неоднородность распределения \¥ и Мп на поверхности, характерная и для образцов, допированных другими щелочными металлами. Можно наблюдать снижение концентрации 'Л' и увеличение концентрации Мп, что согласуется с данными РФЭС. и методом ЕОАХ не детектируется, а в случае К- и ЯЬ-содержащих

9

образцов удалось визуально наблюдать практически полное исчезновение щелочных металлов с поверхности катализаторов после ОКМ, что так же согласуется с данными РФЭС для К-содержащего образца (табл. 4). Также для К- и ЯЬ-содержащих образцов удается визуально наблюдать снижение поверхностной концентрации \У и увеличение концентрации Мп.

Стабильность состава поверхности Ме-Ш-Мп-БЮг катализаторов может быть связана с влиянием природы ионов щелочного металла на лабильность ионов в матрице изученных контактов. В и-ЛУ-Мп-ЗЮг катализаторе ионы 1л способствуют кристаллизации БЮг преимущественно в форме термодинамически более стабильной фазы кварца. Высокая стабильность матрицы позволяет сохранять высокую поверхностную концентрацию 1л и предотвращает заметное снижение концентрации V/ на поверхности катализатора (табл. 4, рис. 3). В то же время, в К-ХУ-Мп-ЗЮг катализаторе кристаллизация Б Юг завершается формированием менее стабильных фаз кристобалита и тридимита, в которых возможна эффективная миграция ионов К и У/ с поверхности в объем катализатора.

и-МЛ-Мп-БЮг К-\Л/-Мп-БЮ2

"V

и \Л/ Мп

| Свежеприготовленный катализатор

К \Л/

И Катализатор после ОКМ

Рис. 3. Изменение концентрации (% моль) металлических компонентов на поверхности катализаторов и-ЛУ-Мп-ЭЮг и К.-'Л'-Мп-БЮг после ОКМ поданным РФЭС 3. Каталитические свойства Ме-ЛУ-Мп-ЗЮг в ОКМ

Результаты ОКМ с использованием приготовленных методом твердофазного синтеза Ме-Мп-Ш-ЗЮг катализаторов были сопоставлены со свойствами специально синтезированного традиционным методом пропитки Ыа-Ш-Мп/ЭЮг катализатора на основе силикагеля марки КСКГ и результатами «холостого» опыта без загрузки катализатора. Катализатор, полученный методом пропитки, как и описанные в литературе аналоги, позволил получить продукты Сг+ с выходом до 21 %. В эксперименте без катализатора выход продуктов Сг+ не превышал 6 %, что значительно ниже, чем при использовании катализаторов.

В присутствии приготовленных твердофазным синтезом ЬН№,КДЬ,Сз)-Мп-\У-5Ю2 катализаторов в оптимальных условиях ОКМ конверсия СН4 достигает 40 - 45 % при селективности по Сг+ 52 - 66 % (рис. 4),

Влияние условий проведения ОКМ на активность и селективность исследованных катализаторов иллюстрируют данные табл. 5. Видно, что ниже 800 °С конверсия СН4 не превышает 10 % так же, как и при проведении эксперимента без использования катализатора.

Выше 800 °С ОКМ протекает эффективнее, однако значительный экзотермический эффект осложняет поддержание постоянной температуры в слое катализатора. При низких значениях конверсии СН4 наблюдается высокая селективность по С2+, но при этом снижается выход продуктов С2+.

80 70 60 50 40 30 20 10 0

- % 0 Конверсия СН.1 В Селективность С2+ И Выход С*

65

66

18

49

11

53

45

29

1 14 II

1 и ш

24

44

I

41

■I 61

42

27 Р

1

40

26

I

и-\У-Мп \V-Mn-SiOi Ь'|-\\'-Мп-5'|02 1Ча-\У-Мп-8Юг К-\У-Мп-81<), КЬ-\У-Мп-$Юа СвЛУ-Мп-БЮ, без 5Юг без щел. мет.

Рис. 4. Сравнение лучших результатов в ОКМ оксидных композитных материалов, полученных твердофазным синтезом. СН4/02 = 2- 3;\У = 50-60 лтш'''Ч''; Т = 840 - 900 °С. Таблица 5. Результаты ОКМ в присутствии Ме-№-Мп-8Ю2 катализаторов, приготовленных методом твердофазного синтеза.

№ Катализатор, \у» СН4/Ог т, °С Конверсия, % Селективность, % Выход, %

СН„ о2 С2Н„ С,Н6 С2, С02 СО СО, с2. СО,

I \V-Mn-SiO2, 57 лТца/'-час" . 2.1 849 13 18 27 30 58 1 1 31 42 8 5

2 2.1 884 22 32 33 19 55 12 33 45 12 10

3 2.1 914 29 50 33 13 49 13 38 51 14 15

4 ЬИУ-Мп-вЮг, 58лг>,1"'час"'. 2.1 742 1 3 16 64 80 12 8 20 1 < 1

5 2.0 801 1 1 17 30 50 82 8 10 18 9 2

6 2.1 854 45 92 36 12 53 15 32 47 24 21

7 2.2 885 46 94 36 10 51 15 34 49 23 23

8 2.1 897 45 97 33 9 46 16 38 54 21 24

9 2.3 932 44 98 32 8 45 16 39 55 20 24

10 2.1 * 903 31 84 46 8 63 6 31 37 20 11

11 3.2 897 34 94 42 14 61 1 1 28 39 21 13

12 3.2 926 33 96 41 13 60 10 30 40 20 13

13 4.0 882 30 89 46 17 69 9 22 31 20 9

14 4.0 915 27 95 44 14 65 10 26 35 18 10

15 Ыа-\^Мп-8ГО2, 55 лткот*1,час"1. 2.0 902 45 97 36 14 53 21 26 47 24 21

16 2.7 878 39 96 34 6 50 23 27 50 19 19

17 3.0 899 44 96 36 13 52 21 27 48 23 21

18 3.0 909 44 97 38 11 54 20 27 46 24 21

19 2.7* 908 38 98 30 6 47 22 31 53 17 20

20 К-\¥-М»-8Ю2, 62 Л Тип,"'1 Час''. 2.2 881 28 64 42 20 69 21 10 31 19 9

21 2.4 882 41 88 40 22 66 18 16 34 27 14

22 2.4 895 39 90 42 16 62 18 19 38 24 15

23 2.5 897 39 90 41 16 60 19 21 40 24 16

24 4.6 876 26 79 50 28 84 11 4 16 22 4

25 2.4" 880 26 48 37 7 49 14 37 51 13 13

26 КЬ-Ш-Мп-БЮ^ 55 л-гкат'' час"1. 2.2 865 32 59 46 14 60 28 12 40 19 13

27 2.2 872 33 63 34 18 54 31 15 46 18 15

28 2.4 837 23 62 36 20 62 31 7 38 14 9

29 2.5 844 42 81 38 19 61 26 13 39 26 17

30 2.5 908 49 98 33 10 43 31 26 57 21 28

31 2.4 * 840 23 62 36 20 62 31 7 38 14 7

37. 50 лтК;,г ' час*1. 2.0 812 17 44 16 25 43 54 3 57 7 10

33 2.0 891 37 91 33 17 53 34 13 47 19 17

34 2.0 893 40 97 33 14 52 32 17 48 20 19

35 2.7 904 38 98 31 4 43 21 37 57 16 22

36 и-Ш-Мп, 2.3 872 10 6 56 22 86 8 6 14 9 1

37 51 ЛТка/'час"' 2.3 900 18 40 48 10 65 13 22 35 11 6

Опыты 10, 19, 25, 31 - воспроизводимость каталитических свойств после: * 100 ч; * 40 ч; * 35 ч; * 50 ч. * \У - объёмная скорость подачи газовой смеси.

На \V-Mn-SiO2 катализаторе, не содержащем щелочных металлов, ЭЮг в составе которого аморфен, конверсия СН4, селективность и выход С2+ не превысили, соответственно, 29 %, 58 % и 14 %, что указывает на важность присутствия щелочных металлов и наличия кристаллического 5Ю2 для эффективного протекания ОКМ. Не содержащий катализатор и-\У-Мп, также оказался малоэффективен в реакции ОКМ: при 900 °С и СН4/О2 = 2.3 конверсия СН4 не превышала 18 %, селективность по Сг+ - 65 % и выход С2+ -11%. Эти данные показывают, что БЮг, содержащийся в катализаторах, не следует рассматривать лишь в качестве инертной матрицы: присутствие кристаллического БЮг необходимо для функционирования Ме-У^-Мп-ЗЮг, как активных катализаторов ОКМ. Сделанный вывод подтверждается результатами ОКМ с использованием ЬМУ-Мп-вЮг катализатора. Ионы Ы способствуют кристаллизации аморфного ЭЮг в кварц и кристобалит, в результате достигается выход С2+ 20 - 24 %, причем катализатор демонстрирует высокую стабильность. Показатели ОКМ не снижались после 100 часов работы (табл. 5, оп. 10). Стабильность каталитического действия данного контакта соотносится с результатами физико-химических исследований, показавших стабильную концентрацию 1л на поверхности катализатора, незначительное уменьшение поверхностной концентрации \У и увеличение поверхностной концентрации Мп (табл. 4, рис. 3). В составе полученного на Ы-ХУ-Мп-ЭЮг катализаторе сухого контактного газа ОКМ содержится 11 - 12 % об. продуктов Сг+, в том числе 8 - 9 % об. этилена, что является перспективным показателем для практической реализации ОКМ.

Исследованные нами Ме-Мп-\У-ЗЮ2 катализаторы, приготовленные методом твердофазного синтеза, по значениям максимального выхода продуктов С2+ можно расположить в зависимости от природы введенного щелочного металла в ряд: К ~ Ш> > Ы ~ № > Сэ. В отличие от стабильного катализатора и-\¥-Мп-5Ю2, катализаторы, содержащие ионы Ыа, К, ЯЬ, несмотря на достигаемые высокие выходы продуктов С2+, заметно снижали активность при продолжительном использовании в ОКМ. На К-ХУ-Мп-БЮг катализаторе достигнут самый высокий выход продуктов С2+ - 27 % при Т = 882 °С и отношении СН4/О2 = 2.4 при сравнительно высокой объёмной скорости подачи сырьевой газовой смеси. Однако после 35 часов работы в ОКМ выход продуктов С2+ снизился до 13 % (табл. 5, оп. 25). Фазовый состав калиевого образца заметно отличается от. образцов, содержащих Ы и Ыа. Дезактивация К-Ш-Мп-ЗЮг катализатора сопровождается частичным превращением фаз 8Ю2 - кристобалита в тридимит, а также значительным снижением поверхностной концентрации и К (табл. 4, рис. 3). В то же время в литиевом композите сохраняется стабильная поверхностная концентрация Ы и незначительно уменьшается поверхностная концентрация что можно связать с преобладанием в составе его кремнеземной матрицы термодинамически стабильной фазы кварца.

Таким образом, наличие и природа щелочного металла в твердофазно синтезированных Ме-ХУ-Мп-БЮг катализаторах определяют их фазовый состав, активность и стабильность в ОКМ. Поскольку ионы щелочных металлов эффективно ускоряют кристаллизацию ЭЮг, в их присутствии должна возрастать и лабильность ионов, формирующих кремнеземную матрицу, в том числе подвижность решеточного кислорода, что является фактором, активизирующим образование метальных радикалов, участвующих в формировании продуктов ОКМ.

12

4. Подходы к оптимизации ОКМ на Li-W-Mn-SiOj катализаторе*

Для оценки оптимальных условий проведения процесса ОКМ нами был наработан массив экспериментальных данных по ОКМ с использованием стабильного Li-W-Mn-Si02 катализатора. Поскольку сведения о детальном механизме ОКМ все еще противоречивы, в ИНХС РАН (В.А. Махлин, М.В. Магомедова) была разработана феноменологическая кинетическая модель, включающая выражения для скоростей расходования реагентов и накопления продуктов реакции, позволяющая таким образом определить наблюдаемые скорости превращений веществ - участников процесса ОКМ. В рамках этой модели выполнены математическое моделирование и оптимизация процесса для реактора идеального вытеснения в квазигомогенном приближении. При выборе в качестве критерия оптимальности максимума селективности по сумме С2, по данным моделирования, наиболее благоприятны температура 900 - 1000 °С, давление порядка 0.8 МПа и соотношение реагентов СН4:02 на уровне 5:1. При этом время контакта, необходимое для достижения глубокой конверсии 02, минимально, что указывает на высокую удельную производительность катализатора. При выборе в качестве критерия максимума селективности только по этилену, оптимум достигается в аналогичных условиях, но при меньшем давлении - 0.1 - 0.3 МПа. Анализ распределения по продуктам реакции атомов углерода подаваемого в реактор СН4 показал, что в режиме, оптимальном для получения С2, степень целевого использования углерода составляет 87.8 %, а в режиме, оптимальном для получения С2Н4 - 70 %. При достижении максимальной селективности по С2 максимальная концентрация углеводородов С2 в контактных газах (в расчете на сухой газ) составляет 22.1 %, в том числе - этилена 4.9 %. Максимум концентрации С2Н4 в условиях, оптимальных для образования этого продукта, составляет 7.86 %, при этом содержание этана в сухом газе составляет 1.17 %.

ОКМ - высокоэкзотермичный процесс. Согласно расчетам ИНХС РАН, величина адиабатического разогрева слоя катализатора при заданной оптимальной температуре, определяется соотношением СН4:02 и температурой газа на входе в реактор. При отношении реагентов СН4/02 = 3.7, адиабатический разогрев достигает 770 °С, и, следовательно, температура газа на входе в реактор должна быть равна 130 °С. Селективность по С2 при таком отношении реагентов составит 61 %, концентрация этилена - 6.1 % об. При уменьшении отношения реагентов СН4/О2 до 3 .25, адиабатический разогрев составит 875 "С, а температуру на входе в реактор придется понизить до 25 °С. При этом селективность по С2 упадет и составит 57.8 %. Концентрация этилена в смеси почти не изменится и составит 6.2 % об. Если отношение реагентов СН.|/02 увеличить до 4.1, адиабатический разогрев снизится до 635 °С, а температуру на входе в реактор придется повысить до 265 °С. При этом селективность по С2 увеличится и составит 63.5 %. Концентрация этилена в смеси упадет до 5.95 % об. Таким образом, слишком малый адиабатический разогрев нежелателен, поскольку вызывает необходимость поддерживать относительно высокую температуру исходной смеси, а слишком большой адиабатический разогрев вызывает необходимость сильно охлаждать исходную смесь и создает проблемы с отводом тепла реакции.

* Автор выражает благодарность к.т.н. Махлину В.А. и к.т.н. Магомедовой М.В. (Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН), выполнившим оптимизацию процесса ОКМ с использованием предоставленных нами экспериментальных данных.

13

5. Физико-химические свойства N¡-8102 и №-Ш1-8Ю2 катализаторов УКМ

На дифрактограммах всех синтезированных нами для использования в реакции УКМ аморфных мезопористых материалов (табл. 2) в области малых углов 29 = 0.5° - 6° наблюдается четкий дифракционный пик при 20 = 0.9°, свидетельствующий о наличии трехмерной аморфной мезопористой структуры. РФА в области больших углов выявил в составе всех М-БЮг и Ы1—ИИ—5Ю2 катализаторов наличие кристаллического оксида никеля N¡0.

Исследование N¡—5102 и ЫЫНз-БЮг катализаторов методом просвечивающей электронной микроскопии (рис. 5) указывает на формирование однородной трехмерной пористой структуры такой же, как в аморфном мезопористом 8Ю2. Видно, что структура образцов, не содержащих ИЬ, более однородная. Микрофотография №-Ш1-содержащего катализатора (рис. 5, В), указывает на неоднородность распределения соединений металлов в силикатной матрице. Неоднородность структуры ЬП-ЯЬ-ЗЮг катализатора, возможно, связана с тем, что 11Ь выступает в качестве центров роста никельсодержащих частиц.

□ ill............. ШШЯяШШШКШт ФШ&ШтІіШШіі Ш Шж ■ в І

■i ;Й ■« S : Ifilli ■■■ * ■ними ¡■НННВБЯм НИИ

жШШШШ ¡¡¡¡¡Я! ......... .я с=з

Рис. 5. Микрофотографии аморфных мезопористых материалов 5Юг (А), 5%№-5Ю2 (Б) и 0.5%К11-4.5%№-ЗЮ2 (В), полученные методом просвечивающей электронной микроскопии.

Данные низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (табл. 6) показали, что все синтезированные №-5Юг и М-Юз-ЗЮг катализаторы имеют высокую удельную поверхность - 350 - 620 м2-г"'. Диаметр пор материалов лежит в диапазоне 3.62 -4.17 нм. Доля мезопор в общем объёме пор составляет 56 - ВО %.

Таблица 6. Характеристики пористой структуры Si02, Ni—Si02 и Ni-RIi -S1O2 катализаторов.

Образец Характеристики пористой структуры Доля различных пор в общем объёме

s 1 ' ул, mV1 V г v ПОІ) оощ, см г ' V мшопор» см3г' Преобладающий диаметр пор, нм микро мезо макро

Si02 777 ± 8 0.368 0.293 3.64 0.20 0.80 0

l%Ni-Si02 621 ± 11 0.345 0.200 3.63 0.15 0.58 0.27

2%Ni-Si02 454 ± 5 0.232 0.185 3.93 0.19 0.80 0.01

3%Ni—S1O2 350 ± 5 0.137 0.101 3.62 0.23 0.73 0.04

4%Ni-Si02 377 ± 5 0.234 0.152 3.95 0.15 0.65 0.20

5%Ni-Si02 561 ± 9 0.230 0.156 3.63 0.22 0.68 0.10

10%Ni-Si02 471 ± 9 0.118 0.067 4.17 0.26 0.56 0.18

0.5%Rh-4.5%Ni-Si02 405 ± 7 0.158 0.098 3.92 0.28 0.62 0.10

Аморфный мезопористый Si02, не содержащий активных компонентов, характеризуется высокой удельной поверхностью - 777 м2т и большим суммарным объёмом пор - 0.368 см3т"'. При введении Ni в состав матрицы Si02 удельная поверхность и объём пор уменьшаются, причем отсутствует выраженная зависимость этих величин от содержания Ni. Введение в состав катализатора 0.5 % масс Rh привело к снижению удельной

поверхности и объёма пор по сравнению с близким по составу 5%№-8Юг катализатором, не содержащим ЯЬ. ... , . ...,..■

На кривых зависимости потребления Нг от температуры, полученных при термопрограммированпом восстановлении N¡-5102 и N ¡—К 8 ¡02 катализаторов видны три основные области потребления Н2 (рис. 6).

100 200 300 400 500 600 700 800 (6) 2%М-8Ю2, (7) 1%№-8Ю2 и (8) 8Ю2.

Область с максимумом при 390 — 395 °С может быть соотнесена с восстановлением N¡0. Область в диапазоне 475 - 700 °С наблюдается при восстановлении 5%Ы1-ЯЮ2 и 10%№-8Юг катализаторов. Область в диапазоне 650 - 770 °С с максимумом при 710 °С характерна для восстановления 3%№-8Юг и 4%№-8Ю2 катализаторов. Введение 0.5 % масс Ш1 в состав N¡-8Юг катализатора приводит к смещению областей потребления Нг в сторону низких температур. Первая область смещается от 395 "С к 350 "С с образованием плеча при 310 °С. Вторая область смещается до интервала 410 - 530 °С с максимумом при температуре 470 °С. Пик потребления Н2 при 350 °С для 0.5%Ю1-4.5%№-8Ю2 или 390 - 395 °С для N¡-5102 катализаторов обусловлен восстановлением N¡0, слабо связанного с БЮг матрицей катализаторов. Вторая область потребления Н2, наблюдающаяся при восстановлении катализаторов 5%№-8Ю2 и 10%№-8Ю2, может быть обусловлена восстановлением никелевых оксидных центров сильно связанных с 8Ю2 матрицей катализатора. Третья область поглощения Н2 с пиком при 710 °С, наблюдающаяся при восстановлении 3%№-8Ю2 и 4%М-8Ю2, вероятно, относится к восстановлению N¡0 центров, химически связанных с матрицей Число таких центров превосходит число легко восстанавливаемых центров N¡0.

Данные просвечивающей электронной микроскопии (рис. 5, В), как и смещение температур восстановления N¡0 в составе 0.5%КЬ^1.5%№-8Ю2 по сравнению с 5%№-8Ю2 (рис. 6) указывают на рост неоднородности распределения N¡0 под влиянием КЬ, ослабляющего взаимодействие металлического компонента с матрицей 8Ю2 и способствующего агрегации частиц №0. Плечо при 310 °С, наблюдающееся при восстановлении 0.5%КЬ^1.5%Ы1-8Ю2 катализатора, может быть отнесено на счет восстановления оксида Иг

Из сопоставления удельного содержания N1 в составе N¡-8102 катализаторов и удельного потребления Н2 при их восстановлении (табл. 7) в предположении, что весь № в составе N¡-8102 катализаторов находится в форме оксида N¡0, была вычислена доля восстановленного N¡0. Видно, что в составе всех N¡-8102 материалов восстанавливается от 89 % до 99 % N¡0, что важно для оценки степени участия никелевого компонента в катализе УКМ.

1.

Рис. 6. Влияние температуры на потребление водорода при термопрограммиро-ванном восстановлении свежеприготовленных катализаторов:

(1) 0.5%КЬ-4.5%Ы1-8Ю2,

(2) 10%№-5Ю2, (3) 5%№-8Ю2, (4) 4%№-8Ю2, (5) 3%№-8Ю2,

температура, °С

Таблица 7. Доля восстановленного оксида никеля в составе N¡-8102 катализаторов.

Катализатор Содержание Ni, МОЛЬ'Гкат"' Потребление Н2, МОЛЬ-Гит"' Доля восстановленного . NiO,%

l%Ni-Si02 0.170 0.157 92

2%Ni-SiOj 0.342 0.338 99

3%Ni-Si02 0.511 0.457 89

4%N і—S1O2 0.683 0.670 98

5%Ni-Si02 0.853 0.806 95

10%Ni-SiOj 1.705 1.530 90

Исследование 5%№-8Ю2 катализатора методом РФЭС (табл. 8) показало наличие связи ЬН2рз/2> энергия которой на 2.5 )В выше значения 853.8 >В, характерного для чистого оксида N¡0. Отсутствие сигнала, характерного для N¡0 может быть связано с его низкой концентрацией на поверхности катализатора. Наблюдаемая энергия связи №2рзл 856.28 эВ близка к значению 856.9 эВ, характерному для силиката N¡5103, который, однако, не был обнаружен методом РФ А, возможно, ввиду малых размеров его кристаллов.

Таблица 8. Поверхностный состав 5%№-5Ю2 катализатора по данным РФЭС.

Связь Энергия связи, эВ Поверхностная концентрация, % моль

Si2p 104.28 96.32

№2р 856.28 3.68

Результаты ТПВ, РФА и РФЭС позволяют предположить, что в составе 5%№-ЗЮ2 катализатора № преимущественно присутствует в форме оксида, который может быть связан с матрицей ЗЮ2 через силикатоподобную фазу. В составе же 3%!\Ч-8Ю2 и 4%№-8Ю2 катализаторов согласно данным ТПВ, никель преимущественно присутствует в форме силикатоподобной фазы, сильно взаимодействующей с матрицей катализатора. При увеличении массовой доли N1 в составе №-8Ю2 катализаторов от 3 % до 10 % наблюдается преимущественное увеличение количества легко восстанавливаемой фазы N¡0, что может оказывать влияние на свойства катализаторов в УКМ.

В целом, данные физико-химических методов исследования показывают, что в составе аморфных мезопористых №-ЗЮ2 катализаторов, приготовленных методом золь-гель синтеза, оксид никеля равномерно распределен в матрице катализатора и при его восстановлении количественно образуются металлические частицы - активные каталитические центры УКМ.

6. Каталитические свойства N¡-8102 и №-Ш1-8Ю2 в УКМ

Мезопористый ЗЮ2, не содержащий металлических компонентов, как и ожидалось, не проявил активность в катализе УКМ. В то же время, не содержащий родия 5%№-ЗЮ2 и допированный родием 0.5%Я11^1.5%№-5Ю2 катализаторы неожиданно показали одинаковые результаты в УКМ (рис. 7). Видно, что для обоих катализаторов конверсии С02 и СН4, выходы Н2 и СО и отношение Н2/СО симбатно увеличиваются с возрастанием температуры, причем значения конверсии С02 и СН4 для обоих катализаторов имеют близкие значения. Также очень близки значения селективности образования Н2 и СО.

В ходе 40-часовых испытаний при 750 °С оба катализатора сохраняли стабильные совпадающие значения конверсии С02 (~ 94 %) и СН4 (88 - 90 %), селективности образования СО (60 - 62 %) и Н2 (81 - 83 %). В результате выход СО при использовании 5%№-ЗЮ2 и 0.5%КЬ-4.5%№-8Ю2 катализаторов различался незначительно и на протяжении 40 часов составлял 56 - 58 %, а выход Н2 - 72 - 74 %. Отношение Н2/СО в продуктовой смеси на обоих катализаторах близко к 1.3.

16

100 90 80 70 60 50 40 ЗО 20 10 О

♦,0 - Селективность СО к ,Л - Селективность Н1

— 0.5%КЬ-4.5%\Мм02

550 600 650 700 750 Температура, °С

550 600 650 700 750

Температура, "С

хз:

550 600 650 700 750 Температура, °С

550 600 650 700 750

Температура, °С

Рис. 7. Сравнение каталитических свойств 5%№-5Юг и 0.5%Ш1-4.5%М1-5Ю2 в УКМ. Зависимость от температуры: (А) конверсии СО2 и СН4, (Б) селективности по СО и Н2, (В) выхода СО и Н2, (Г) отношения Н2/СО. Р = 1 атм, СН4:С02:Аг = 1:1:8, 50 мл/мин, масса катализатора 0.03 г.

Близость каталитических свойств 5%№-8Ю2 и 0.5%Ю1-4.5%№-8Ю2 в УКМ может быть связана с тем, что структура матрицы катализатора обеспечивает высокую дисперсность никелевого компонента даже без введения И1 в состав катализатора, который обычно добавляют именно для повышения дисперсности № в составе катализатора. Таким образом, для достижения высокой активности, селективности и стабильности в УКМ при использовании синтезированных нами аморфных мезопористых 1\П-ЯЮ2 катализаторов, не требуется добавление ЯН.

При сравнении свойств в УКМ N¡-5102 катализаторов с различным содержанием N1 установлено, что конверсия С02 возрастает по мере увеличения содержания N1 в составе катализатора от 90 % (1-2%№-5Ю2) до 96 % (10%Ы1-5Ю2). При этом в ходе испытаний на протяжении 4 часов катализаторы, содержащие 1 и 2 % масс показали заметное снижение конверсии С02, тогда как катализаторы, содержащие 3 - 10 % масс № демонстрировали стабильные значения конверсии С02. Максимальные значения конверсии СН4 - 93 - 94 % получены на катализаторах, содержащих 3 - 5 % масс №. Снижение конверсии СН4, наблюдавшееся на 10%ЬП-ЗЮ2 катализаторе может быть связано с усилением протекания реакции

17

равновесия водяного газа. Катализаторы, содержащие 1 и 2 % масс Ni, при испытаниях на протяжении 4 часов быстро дезактивировались, что вело к снижению конверсии СН4, тогда как материалы, содержащие 3 - 10 % масс Ni, демонстрировали стабильные значения конверсии СН4, селективности и выхода Н2 и СО в течение 4 часов УКМ. Снижение конверсии С02 и СН4, наблюдающиеся на l%Ni-Si02 и 2%Ni-Si02 катализаторах может быть связано с агрегацией активных никелевых частиц, так как по данным ТПВ практически весь Ni в составе данных катализаторов присутствует в форме слабо связанной с матрицей фазы NiO.

Максимальный выход Н2 и СО достигнут на 4%Ni-Si02 катализаторе (74 % и 60 % соответственно). Отношение Н2/СО в составе реакционной газовой смеси, полученной на 4%Ni-Si02 катализаторе, составляет 1.24.

Значение производительности Ni-Si02 катализаторов по Н2 и СО в УКМ при 750 "С, отнесенной на 1 г-атом Ni, резко и немонотонно снижается по мере увеличения содержания Ni в составе катализатора (табл. 9).

Таблица 9. Удельная производительность Ni—Si02 катализаторов по Н2 и СО в УКМ *.

Катализатор Удельная производительность в расчете на г-атом никеля, л т-ат№'' час"'

н2 СО

l%Ni-SiOj 73454 59786

2%Ni-Si02 40693 31927

3%Ni-Si02 28352 22582

4%Ni-S Ю2 21718 17463

5%Ni-Si02 17139 13304

10%Ni-Si02 8561 6593

* Условия: Р = 1 атм, Т = 750 "С, 0.03 г катализатора, СН4:С02:Аг =1:1:8, W= 50 мл/мин.

С учетом того, что l%Ni—S1O2 и 2%Ni-Si02 снижают свою активность в ходе УКМ, оптимальными катализаторами среди исследованных Ni-содержащих аморфных мезопори-стых кремнийоксидных композитных материалов следует считать 3%Ni-Si02 и 4%Ni-Si02.

Катализатор 3%Ni-Si02 был испытан в условиях УКМ с использованием газовой смеси, моделирующей состав биогаза: 35 % С02 + 65 % СН4 (без разбавления аргоном) при температуре 750 "С в течение 72 часов при загрузке 0.1 г катализатора (рис. 8).

100 90 ВО

го ^ 60 ч 50

а 40

д

РЗ 30 20 10 о

-1— l-i-!-l- U (__ L..

1 Г Г1'""'

1LLLLLLC !__l_L_ L.__

kJ 1 1 _ |__н __L LL

— h- 1— h- h- I— |~ (—-1 i i i :

i ~ i i ~ i i " i

Рис. 8. Влияние продолжительности эксперимента на выходы СО и Н2 при конверсии газовой смеси, моделирующей состав биогаза в присутствии 3%№-8Ю2 катализатора.

0 с 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 72 Время, час.

Видно, что в течение первых двух часов выходы СО и Н2 уменьшились на Ю %, а в течение последующих 70 часов выход СО снижался с 70 до 62 %, а выход Н2 - с 30 до 22 %. Отношение Н2/СО уменьшалось от 0.9 до 0.75. Полученные результаты говорят о сравнительно высокой стабильности катализатора в УКМ смеси, моделирующей состав биогаза.

7. Причины дезактивации N¡-8102 и №-Ш1-8Ю2 катализаторов УКМ

Интенсивное образование углеродистых отложений,на поверхности катализатора -одно из главных препятствий промышленной реализации процесса УКМ. К дезактивации катализаторов УКМ может привести и агрегация активных металлических центров.

Для выяснения причин постепенной дезактивации синтезированных нами N¡-8102 и ЫНУг-БЮ: катализаторов исследовали образцы, проработавшие в УКМ в течение различного времени (Р = 1 атм, Т = 750 °С, 0 03 г катализатора, СН4:С02:Аг = 1:1:8, = 50 мл/мин). Исследование проводили методами РФА, ТПО, низкотемпературной адсорбции-десорбции азота и просвечивающей электронной микроскопии.

Выявлено, что в ходе продолжительных каталитических испытаний структурные свойства катализаторов претерпевают изменения (табл. 10, ср. с табл. 6).

Таблица 10. Характеристики пористой структуры N1—БЮг и N1—КЬ—Я ¡02 катализаторов до и после УКМ (с последующим ТПО).

Образец Время теста, час. Характеристики пористой структуры Доля различных пор в общем объёме

мЧ"1 V „„„ „в„„ см г1 V.,....... см^'г Преобладающий диаметр пор, нм микро мезо макро

0.5%КЬ^1.5%Ы1-5102 0 405 ± 7 0.158 0.098 3.92 0.28 0.62 0.10

4 298 ± 4 0.121 0.079 3 65 0.29 0.65 0.06

51 284 ± 4 0.126 0.087 3.95 0.26 0.69 0.05

1%№-5Ю2 0 621 ± 11 0.345 0.200 3.63 0.15 0.58 0.27

4 279 ± 3 0.190 0.134 3.94 0.13 0.70 0.17

5%№-8Ю2 0 561 ± 9 0.230 0.156 3 63 0.22 0.68 0.10

4 194 ± 1 0.146 0 113 3 98 0.16 0.77 0.07

69 156 ± 1 0.128 0.097 3.97 0.16 0.76 0.08

120 173 ± 1 0.134 0.104 3.98 0.15 0.77 0.07

10%№-8Ю2 0 471 ± 9 0.118 0.067 4.17 0.26 0.56 0.18

4 115 ± 1 0.119 0.086 4.01 0.18 0.72 0.10

Так, после УКМ и последующего ТПО зафиксировано уменьшение удельной поверхности N¡-8102 и М-КЬ-ЭЮд катализаторов. Для всех протестированных образцов, кроме 10%№-5102, наблюдалось уменьшение суммарного объёма пор. При этом существенного изменения размера пор не происходит, прослеживается тенденция к увеличению доли мезопор и сокращению доли микропор.

Исследование катализаторов методом РФА после проведения УКМ не выявило пиков, характерных для кристаллических углеродистых отложений и кристаллических фаз 5Ю2.

Количество углеродистых отложений на поверхности катализаторов после УКМ определяли методом ТПО (табл. 11). Видно, что на 0.5%1111-4.5%Ы|-8Ю2 катализаторе образуется наибольшее количество углеродистых отложений. Данный эффект может быть связан с отмеченной выше агрегацией N¡0 в структуре родиевого катализатора (рис. 5), что может способствовать его зауглероживанию. Количество углеродистых отложений зависит и от содержания N1 в катализаторе. Так, после 4 ч работы в условиях УКМ количество углерода на 1%Ы1-ЗЮ2 катализаторе составило 0.1 мгг,„'', а на 10%Ы|—5102 катализаторе - 5.88 мгт»„"'. Количество углерода, образовавшегося на 3%№-5Юг катализаторе в течение 72 часов теста с использованием газовой смеси, моделирующей состав биогаза (65 % об. СН4 и 35 % об. С02), без разбавления инертным газом, составило 12 мгтк„"', что даже меньше, чем при про-

19

ведении УКМ в течение 69 ч на 5%№-8Ю2 катализаторе при подаче газовой смеси, разбавленной аргоном. В данном случае различие в количестве углеродистых отложений может быть обусловлено тем, в какой форме присутствует N1 в составе катализатора. Согласно данным ТПВ (рис. 6) в составе 3%№-5Ю2 катализатора преобладает оксидная никелевая фаза, сильно взаимодействующая с матрицей катализатора, тогда как в составе 5%№-5Ю2 катализатора № присутствует в форме фазы, слабее связанной с матрицей. Таким образом, в ходе УКМ в составе 5%№-5Ю2 катализатора может более интенсивно происходить агрегация активных металлических частиц, что способствует усилению зауглероживания контакта. Таблица 11. Количество углеродистых отложений на №-5Ю2 и №-К11-8Ю2 катализаторах после проведения УКМ

Катализатор Продолжительность каталитического теста, час. Количество углеродистых отложений

ММОЛЬГ,;,,"1 МГ гкат"'

5%Ni-Si02 4 0.04 0.48

69 1.10 13.20

0.5%Rh-4.5%Ni-Si02 4 1.25 15.00

51 4.18 50.16

145 5.05 60.60

l%Ni-Si02 4 <0.01 <0.10

I0%Ni-SiO2 4 0.49 5.88

3%Ni-Si02° 72 1.00 12.00

Р = 1 атм, Т = 750 "С, 0.03 г катализатора, СН4:С02:Аг= 1:1:8, W= 50 мл/мин. 6 Р= 1 атм, Т = 750 "С, 0.1 г катализатора, CH4:C02:N2 = 32.5:17.5:5, W= 55 мл/мин.

На рис. 9 представлены кривые образования С02 в зависимости от температуры при окислении углеродистых отложений на поверхности катализаторов после УКМ.

Рис. 9. Профили ТПО (выделение С02 при окислении углеродистых отложений) катализаторов после испытаний в УКМ при 750 °С. 1 -3%Ni-Si02 после 72 часов, 0.01 г катализатора, CH4:C02:N2 = 32.5:17.5:5, W = 55 мл/мин. 2-0.5%Rli-4.5%Ni-Si02 после 51 часа,

3 - 0.5%Rh-4.5%Ni-Si02 после 4 часов,

4 - 5%Ni-Si02 после 69 часов,

5 - 5%Ni-Si02 после 4 часов, 0.03 г катализатора, СН4:С02:Ar = 1:1:8, W = 50 мл/мин.

0.5%Rh-4.5%Ni-Si02

500

600 700

Температура, °С

800

900

Углеродистые отложения, образовавшиеся на поверхности катализатора в ходе 4 часов УКМ (рис. 9, кривая 3), окисляются при температуре около 695 "С. При увеличении времени работы данного катализатора до 50 часов (рис. 9, кривая 2) на поверхности образовалось два типа углеродистых отложений, при окислении которых на графике ТПО получены пики при 635 и 775 "С. После 69 часов в условиях УКМ на 5%Ni-Si02 катализаторе образовались углеродистые отложения, окисляющиеся при температуре 695 °С (рис. 9, кривая 4) такие же, как на 0.5%Rh-4.5%Ni-Si02 катализаторе, проработавшем лишь 4 часа в условиях УКМ. На 3%Ni-Si02 катализаторе, проработавшем 72 часа в УКМ без разбавления исходной реакционной смеси инертным газом (рис. 9, кривая 1),

образовались два типа углеродистых отложений, при окислении которых происходит образование СОг с пиками при 635 °С и 750 - 870 °С. Однако их интенсивность заметно ниже, чем в случае 0.5%ЯЬ-4.5%Ы1-8102 катализатора, проработавшего 51 час при подаче разбавленной аргоном газовой смеси.

После проведения ТПО 5%№-5Ю2 и 0.5 % К Ь-4 5 %М ¡-Б Ю1 катализаторы были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии. Результаты исследования представлены на рис. 10. На микрофотографии 5%№-5Ю2 катализатора, проработавшего 4 часа в условиях УКМ, видны частицы N¡0 размером 2-10 нм. При увеличении времени работы катализатора до 120 часов размер частиц увеличивается до 10 - 20 нм, что подтверждает ранее сделанное предположение об усилении образования углерода на поверхности 5%Ы1-5Ю2 катализатора вследствие агрегации активных никелевых частиц.

Рис. 10. Микрофотографии 5%№-8102 катализатора, проработавшего 4 часа (А) и 120 часов (Б), и 0.5%Я11-4.5%Ы|-5102, проработавшего 145 часов (В) в УКМ при 750 "С, после ТПО.

В составе 0.5%ЯЬ^.5%Ы1-8Ю2 катализатора, проработавшего 145 часов в условиях УКМ с последующим ТПО, наблюдаются агрегаты размером 5-10 нм, которые напоминают частицы схожего размера в составе свежего 0.5%КЬ-4.5%№-8Ю2 катализатора (рис. 10, В). Агрегаты меньшего размера могут быть связаны с наличием металлического Ю1, однако для более надежной интерпретации требуются дополнительные исследования. Тем не менее, можно предположить, что ЯЬ в составе 0.54.5¡—5Юз катализатора формирует центры, ухудшающие дисперсность N4 в составе катализатора, и вызывает тем самым усиление зауглероживания катализатора.

В составе 0.5%ЯЬ^15о/о№-8Ю2 катализатора, проработавшего 145 часов в условиях УКМ с последующим ТПО, наблюдаются агрегаты размером 5-10 нм, которые напоминают частицы схожего размера в составе свежего 0.5%Ю1-4.5%№-5Ю2 катализатора (рис. 10, В). Агрегаты меньшего размера могут быть связаны с наличием металлического Ш1, однако для более надежной интерпретации требуются дополнительные исследования.

Таким образом, основной причиной постепенной дезактивации как N¡-5102, так и 0.5%Я11-4.5%№-5Ю2 катализаторов в УКМ, видимо, является накопление углеродистых отложений на поверхности, чему способствует агрегация входящего в состав аморфной мезопористой матрицы 8Ю2. Снижение активности в начальный период проведения УКМ может быть связано и с уменьшением удельной поверхности катализатора, что ведет к уменьшению числа доступных активных центров. В то же время следует отметить, что разработанные нами аморфные мезопористые катализаторы УКМ в ходе длительных испытаний демонстрируют более высокую стабильность по сравнению с известными аналогами.

выводы

1. Разработан новый способ получения углеводородов С2 - Сэ (преимущественно этилена) из метана (патент РФ № 2341507) реакцией ОКМ с использованием нового эффективного оксидного композитного катализатора.

2. Впервые применен новый подход - метод твердофазного синтеза - для получения оксидно-кремниевых композитных материалов общей формулы: Me-W-Mn-Si02, (Me = Li, Na, К, Rb, Cs), являющихся высокоэффективными катализаторами ОКМ. Новые катализаторы обеспечивают 40 - 50 % конверсию метана и выход продуктов С2+ до 27 %, в том числе до 18 % этилена. Наиболее эффективный Li-W-Mn-Si02 катализатор характеризуется высокой стабильностью работы: не снижает показателей конверсии метана и селективности образования продуктов С2+ в течение более 100 часов.

3. Показано, что природа щелочного металла влияет на кристаллическую структуру оксида кремния в составе триметаллических оксидно-кремниевых композитных материалов, приготовленных методом твердофазного синтеза. В составе Me(l)-W-Mn-Si02 (Ме(1) = Li, Na) катализаторов оксид кремния кристаллизуется в форме кварца и кристобалита, а в составе Me(2)-W-Mn-S i02 (Ме(2) = К, Rb, Cs) катализаторов - в форме кристобалита и тридимита. В катализаторе W-Mn-Si02, не содержащем щелочной металл, оксид кремния остается аморфным.

4. Установлено, что природа щелочного металла влияет на эффективность Me-W-Mn-Si02 (Me - щелочной металл) катализаторов ОКМ. Выход целевых продуктов ОКМ увеличивается в ряду Cs < Li - Na < Rb - К. Показано, что катализаторы, не содержащие кристаллического оксида кремния малоэффективны в ОКМ.

5. Обоснованы оптимальные условия проведения процесса ОКМ в присутствии наиболее эффективного Li-W-Mn-Si02 катализатора.

6. Впервые методом золь-гель синтеза получены Ni- и Ni-Rh-содержащие аморфные мезопористые кремнийоксидные материалы - активные, селективные и стабильные катализаторы УКМ. Достигнуты: конверсия С02 90 %, конверсия СН4 85 %, селективность образования Н2 80 %, селективность по СО 60 %, время стабильной работы более 70 часов. Установлено оптимальное содержание Ni в составе новых аморфных мезопористых катализаторов УКМ 3 - 4 % масс.

7. С использованием комплекса физико-химических методов (РФА, просвечивающая электронная микроскопия и др.) показано, что стабильность новых Ni-Si02 и Ni-Rh-Si02 катализаторов УКМ связана с равномерным распределением никеля в составе мезопористой аморфной кремнеземной матрицы, которое достигается путем введения металлического прекурсора на стадии золь-гель синтеза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Дедов А.Г., Кецко В.А., Кольцова Т.Н., Локтев А.С., Нипан Г.Д., Моисеев И.И. Способ получения углеводородов С2-Сэ / Патент России № 2341507. 2008. Бюл. № 35.

2. Dedov A.G., Ñipan G.D., Loktev A.S., Tyunyaev A.A., Ketsko V.A., Parkhomenko K.V., Moiseev I.I. Oxidative coupling of methane: influence of the phase composition of silica-based catalysts // Appl. Catal., A. 2011. Vol. 406. P. 1-12.

3. Дедов А.Г., Махлин В.А., Подлесная М.В., Зыекин А.Г., Локтев A.C., Тюняев A.A., Нипан Г.Д., Кольцова Т.Н., Кецко В.А., Карташева М.Н., Моисеев И.И. Кинетика, математическое моделирование и оптимизация процесса окислительной конденсации метана на LiMnW/Si02 катализаторе П Теоретические основы химической технологии. -2010.-Т. 44, №. 1- С. 3-13.

4. Тюняев A.A., Нипан Г.Д., Кольцова Т.Н., Локтев A.C., Кецко В.А., Дедов А.Г., Моисеев И.И. Полиморфные ОДМ-катализаторы Mn/W/Na(K,Rb,Cs)/Si02 // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т. 54, №. 5. - С. 723-726.

5. Нипан Г.Д, Дедов А.Г., Локтев A.C., Кецко В.А., Кольцова Т.Н., Тюняев A.A., Моисеев И.И. Оксидно-кремниевые композиты в катализе окислительной конденсации метана: роль фазового состава // Доклады академии наук. - 2008. - Т. 419, №. 5. - С. 646-649.

6. Parkhomenko К., Tyunyaev A., Martinez Tejada L.M., Dedov A., Loktev A., Moiseev I., Roger А.-С. Ni and Rh containing mesoporous amorphous silicate catalysts for dry reforming of methane // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2011. Vol. 19. 012008.

7. Нипан Г.Д, Кольцова Т.Н., Локтев A.C., Тюняев A.A., Кецко В.А., Дедов А.Г., Моисеев И.И. Твердофазный синтез высокоселективных катализаторов окислительной конденсации метана: влияние полиморфных превращений SÍO2 на свойства катализатора // Современные проблемы общей и неорганической химии. Сборник трудов II международной конференции. - М.: ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, 2009. - С. 116-121.

8. Тюняев A.A., Локтев A.C., Нипан Г.Д. Влияние состава и структуры оксидно-кремниевых композитных материалов на их каталитическую активность в окислительных превращениях метана // Инновационный потенциал молодых ученых и специалистов ОАО «Газпром». Материалы научно-практических конференций молодых ученых и специалистов ОАО «Газпром» - призеров 2007 года. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2007. - Т. 2. - С. 58-64.

9. Тюняев A.A., Пархоменко К.В., Рожер А.-С., Дедов А.Г., Локтев A.C., Моисеев И.И. Новые Ni-, Rh-содержащие кремнийоксидные катализаторы углекислотной конверсии метана // Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России: тезисы докл. IX Всерос. научно-техническая конф. (Москва, 30 янв. - 1 февр. 2012 г.). - Москва, 2012. -Т. 1. - С. 234.

10. Тюняев A.A., Пархоменко К.В., Рожер А.-С., Дедов А.Г., Локтев A.C., Моисеев И.И. Новые эффективные катализаторы углекислотной конверсии метана // Роскатализ: тезисы докл. Российский конгресс по катализу (Москва, 3-7 окт. 2011 г.). - Москва, 2011. - Т. 2. -С. 230.

11. Дедов А.Г., Нипан Г.Д., Локтев A.C., Кецко В.А., Пархоменко К В., Тюняев A.A., Попов П.С., Голиков С.Д., Моисеев И.И. Влияние способа синтеза металлосиликатного материала на каталитические свойства в получении этилена из метана // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докл. Всерос. конф. (Волгоград, 25-30 сент. 2011 г.). - Волгоград, 2011. - Т. 4. - С. 197.

12. Parkhomenko К., Tyunyaev A., Martinez L.M., Loktev A., Dedov A., Moiseev 1., Roger А.-С. Mesoporous silicate catalysts for biogas reforming // VI European conference «Paul Sabatier» on catalysis «Catalytic Materials for Energy: Past, Present and Future»: book of abstracts (Klingenhall near Strasbourg, France, September 26-29, 2011). - Klingenhall, 2011. - P. 69.

23

13. Tyunyaev A., Parkhomenko K., Loktev A., Dedov A, Moiseev I., Roger A.-C. Ni-TUD-1 catalysts for dry reforming of methane И XI International conference on carbon dioxide utilization: program and abstracts (Dijon, France, June 27-30. 2011). - Dijon, 2011. - P. 59.

14. Parkhomenko K., Tyunyaev A., Dedov A., Roger A.-C. Ni and Rh containing mesoporous silicate catalysts for dry reforming of methane // E-MRS (European Materials Research Society) Fall Meeting, A: Carbon dioxide a raw material for sustainable development: book of abstracts (Warsaw, Poland, September 13-17, 2010.). Warsaw, 2010. - Vol. 3. - P. 6.

15. Dedov A.G., Nipan G.D., Loktev A.S., Ketsko V.A., Kol'tsova T.N., Tyunyaev A.A., Moiseev I.I. Oxidative coupling of methane: influence of phase composition of silica based catalysts // IX Novel gas conversion symposium C1-C4 chemistry: from fossil to bioresources: book of abstracts. (Lyon, France, May 30 - June 3, 2010). - Lyon, 2010. - P. 187.

16. Nipan G.D., Dedov A.G., Loktev A.S., Kol'tsova T.N., Tyunyaev A.A., Ketsko V.A., Moiseev I.I. Mn/W/Li(Na,K,Rb,Cs)/Si02 catalysts for OCM process // Clusters and nanostructured materials (CNM-2): book of abstracts International meeting (Uzhgorod, Ukraine, September 27-30. 2009). - Uzhgorod, 2009. - P. 118.

17. Nipan G.D., Dedov A.G., Loktev A.S., Ketsko V.A., Kol'tsova T.N., Tyunyaev A.A., Parkhomenko K.V., Moiseev I.I. Silica based composites in catalysis of methane oxidative coupling: influence of phase composition. // VI World congress on oxidation catalysis towards an integrated approach in innovation and development: book of abstracts - poster session В (Lille, France, July 5-10, 2009). - Lille, 2009. - P. 60-61.

18. Kol'tsova T.N., Nipan G.D., Loktev A.S., Tyunyaev A.A., Ketsko V.A., Dedov A G., Moiseev 1.1., Kuznetsov N.T. Catalytic composites Mn/W/Li(Na,K,Rb,Cs)/Si02 // VIII Conference on solid state chemistry: book of abstracts (Bratislava, July 6-1 1, 2008). - Bratislava, Institute of inorganic chemistry Slovak academy of science, 2008. - P. 136.

Работа выполнена при финансовой поддержке:

• Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 годы)

• Программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2011 годы)

• Программы фундаментальных исследований Президиума РАН: программа №7 «Фундаментальные проблемы энергетики» (2008-2009 годы) и программа № 3 «Химические аспекты энергетики» (2010-2011 годы)

• Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 07-03-00536-а, 07-03-12039-офи, 10-03-005 82-а, 10-03-00376-а)

• Совета по грантам при Президенте Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (научная школа академика РАН И.И. Моисеева)

• Стипендиальной программы Президента РФ для обучения студентов и аспирантов за рубежом в 2009-2010 академическом году

Подписано в печать:

07.03.2012

Заказ № 6812 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Ы 1^/4/0

Министерство ойразования и науки Российской Федерации федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА

На правах рукописи

Тюняев Алексей Алексеевич

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДНЫХ КОМПОЗИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

02.00.13-Нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: академик РАН, д.х.н., проф. Моисеев И.И.

Научный консультант: проф. Рожер А.-С.

Москва-2012

Оглавление

Введение........................................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор...................................................................................................7

1.1 Химическая переработка метана в промышленности.......................................................7

1.2 Углекислотная конверсия метана - перспективный процесс получения синтез-газа.... 8

1.2.1 Механизм углекислотной конверсии метана...............................................................10

1.2.2 Катализаторы углекислотной конверсии метана........................................................14

1.3 Окислительная конденсация метана - перспективный процесс получения этилена... 25

1.3.1 Механизм окислительной конденсации метана..........................................................28

1.3.2 Катализаторы окислительной конденсации метана....................................................34

1.3.2.1 Кислородные центры катализаторов окислительной конденсации метана.........48

1.3.2.2 Структурные дефекты катализаторов окислительной конденсации метана.......51

1.3.2.3 Триметаллические Ме-, Мп-содержащие катализаторы окислительной конденсации метана на основе оксида кремния.................................................................53

Глава 2. Экспериментальная часть.......................................................................................85

2.1 Объекты исследования........................................................................................................85

2.1.1 Твердофазный синтез Мп-, \У-содержащих композитных силикатных материалов, промотированных щелочными металлами...........................................................................85

2.1.2 Золь-гель синтез N1-, КЬ-содержащих аморфных мезопористых силикатных композитных материалов........................................................................................................86

2.2 Определение физико-химических характеристик синтезированных материалов........88

2.2.1 Метод рентгеновской дифрактометрии.......................................................................88

2.2.2 Метод растровой электронной микроскопии и энергодисперсионного рентгеновского анализа ЕВАХ..............................................................................................92

2.2.3 Метод термопрограммированного восстановления....................................................95

2.2.4 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота..........................................96

2.2.5 Метод просвечивающей электронной микроскопии................................................101

2.2.6 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии..........................................101

2.2.7 Метод термопрограммированного окисления...........................................................101

2.3 Методика проведения каталитических экспериментов по окислительной конденсации метана................................................................................................................102

2.3.1 Реактивы для проведения окислительной конденсации метана..............................102

2.3.2 Установка для проведения окислительной конденсации метана............................102

2.3.3 Анализ продуктов окислительной конденсации метана..........................................104

2.3.4 Результаты испытания Ме-^—Мп-БЮг катализаторов в окислительной конденсации метана..............................................................................................................105

2.4 Методика проведения каталитических экспериментов по углекислотной конверсии метана....................................................................................................................110

2.4.1 Реактивы для проведения углекислотной конверсии метана..................................110

2.4.2 Установка для проведения углекислотной конверсии метана.................................110

2.4.3 Анализ продуктов углекислотной конверсии метана...............................................112

2.4.4 Результаты испытания и №-Ю1-содержащих катализаторов в углекислотной конверсии метана...................................................................................................................115

Глава 3. Обсуждение результатов........................................................................................116

3.1 Физико-химические свойства Ме-Мп-\¥-8Ю2 материалов и их каталитические свойства в реакции окислительной конденсации метана....................................................116

3.1.1 Результаты исследования физико-химических свойств Ме-Мп-ЛУ-ЗЮг катализаторов.........................................................................................................................116

3.1.2 Сравнение каталитических свойств Ме-\¥-Мп-8Ю2 катализаторов в окислительной конденсации метана....................................................................................127

3.1.3 Влияние фазового состава Ме-\\^-Мп-8Ю2 катализаторов на их активность в окислительной конденсации метана....................................................................................133

3.1.4 О механизме окислительной конденсации метана на Ме-\\^-Мп-8Ю2 катализаторах.........................................................................................................................137

3.1.5 Подходы к оптимизации процесса окислительной конденсации метана на Ы_\¥-Мп-8Ю2 катализаторе...............................................................................................142

3.1.6 Результаты математического моделирования процесса окислительной конденсации метана для 1л-\¥-Мп-8Ю2 катализатора.....................................................145

3.2 Физико-химические свойства №-8Юг и N¡-1111-8102 материалов и их каталитические свойства в реакции углекислотной конверсии метана.............................148

3.2.1 Результаты исследования физико-химических свойств №-8Ю2 и М-Шг-ЗЮг катализаторов.........................................................................................................................148

3.2.2 Сравнение каталитических свойств №-8Ю2 и N1-1111-8102 катализаторов в углекислотной конверсии метана........................................................................................152

3.2.3 Результаты исследования дезактивации №-8Ю2 и №-Ш1-8Ю2 катализаторов в углекислотной конверсии метана........................................................................................162

Выводы......................................................................................................................................168

Список литературы................................................................................................................169

Введение

Газовое сырье экологически наиболее чистый вид ископаемого сырья. По оценке Международного энергетического агентства обнаруженных запасов природного газа хватит на 250 лет. Преимущественным направлением использования ископаемого газового сырья: природного газа (ПГ) и попутного нефтяного газ (ПНГ) является производство тепла и генерация электроэнергии. Частично ископаемое газовое сырьё сжигается, нанося тем самым ущерб окружающей среде.

Всестороннее рациональное использование газового сырья, в первую очередь ПГ и ПНГ - актуальная задача для Российской Федерации, так как наша страна обладает обширными запасами ПГ и ПНГ.

На долю нашей страны приходится около 30 % (55 трлн. м3) доказанных мировых

запасов ПГ [1-3]. По данным Росстат в 2010 году объём добытого газа составил •2

649 млрд. м . Проблема переработки ПНГ особенно важна для России, лидирующей в мире по объёму его сжигания. По данным Всемирного банка на российских нефтяных месторождениях ежегодно сжигается более 50 млрд. м3 ПНГ, что наносит существенный ущерб окружающей среде. Так в России на долю факельных установок приходится 12 % от общего объёма выбрасываемых в атмосферу твердых загрязняющих веществ. Таким образом, в нашей стране остро стоит проблема переработки ПНГ.

Основной компонент ПГ и ПНГ - метан, доля которого в составе ПГ и ПНГ доходит до 98 и 95 % соответственно. Химическая переработка метана - важное направление развития нефтехимии. Наиболее перспективные способы химической переработки метана основываются на каталитических окислительных процессах, таких как прямая конверсия метана в продукты нефтехимии, либо через промежуточное превращение метана в синтез-газ. В числе перспективных процессов - окислительная конденсация метана (ОКМ) и углекислотная конверсия метана (УКМ).

Стадия получения синтез-газа из метана лежит в основе промышленных процессов синтеза метанола и синтеза Фишера-Тропша. При этом до 70 % затрат связано со стадией производства синтез-газа. Соответственно снижение затрат на данной стадии положительно скажется на показателях процессов. В промышленности синтез-газ главным образом получают паровой конверсией метана.

Перспективной представляется реакция УКМ, позволяющая получать ключевой полупродукт переработки метана - синтез-газ, основу для производства многих продуктов нефтехимии. Синтез-газ, получаемый по УКМ, оптимален по составу для производства спиртов и процессов оксосинтеза. С позиций защиты окружающей среды важно, что в процесс УКМ вовлекаются в переработку два «парниковых» газа: метан и углекислый газ.

С учетом высокой затратности производства синтез-газа, чрезвычайно перспективными представляются одностадийные методы переработки метана в продукты нефтехимии, среди которых - процесс ОКМ, позволяющий конвертировать метан в этилен, являющийся основным полупродуктом нефтехимии [4-13]. Стоимость этилена неуклонно растет. По данным на 1 июля 2011 года стоимость этилена в Европе и США соответственно составила 1090 евро и 1210 долларов за тонну [14], что значительно

превосходит стоимость газового сырья. Средний годовой рост производства этилена с 1997 года оценивается в 3.9 % [15]. В 2010 году мировые мощности по производству этилена превысили 130 млн. тонн, а мировое потребление этилена составило 111 млн. тонн. В ближайшие годы планируется введение в эксплуатацию новых установок пиролиза преимущественно в странах азиатско-тихоокеанского региона и ближнего востока. Прогнозируется рост суммарного мирового производства этилена в 2015 году до 160 млн. тонн в при опережающем росте потребления этилена: к 2015 году загрузка этиленовых мощностей увеличится до 92 %. При этом в России, обладающей колоссальными углеводородными ресурсами, объём производства этилена составляет всего 2.35 млн. тонн в год [16]. Ежегодный дефицит этилена только в одном Приволжском федеральном округе превышает 500 тысяч тонн в год и в ближайшей перспективе возрастет до 1 млн. тонн в год [17]. С точки зрения переработки ПНГ этилен является удобным полупродуктом, при олигомеризации которого можно получить жидкие продукты, пригодные для транспортировки по системам трубопроводного транспорта. Также этилен может быть использован в процессе алкилирования для получения компонентов моторных топлив и в ряде других процессов основного органического синтеза.

Изучение процесса ОКМ на протяжении многих лет ведут исследовательские коллективы институтов: ИФХ РАН, ИОХ РАН, ИК СО РАН, ИХПОС РАН и ряд зарубежных исследовательских коллективов.

Процесс УКМ стало возможным рассматривать в качестве реальной альтернативы другим способам получения синтез-газа после опубликования работ ИНХС РАН по разработке мембранных каталитических систем для данного процесса и работ ИОХ РАН.

Практическая реализация процессов УКМ и ОКМ сдерживается отсутствием стабильных и технологичных катализаторов. Поиск таких катализаторов для процессов переработки метана в этилен и синтез-газ - актуальная задача.

В настоящее время наиболее перспективными катализаторами ОКМ представляются оксидно-кремниевые композитные материалы, в составе которых содержатся оксиды вольфрама, марганца и ионы щелочного металла [18-57]. В качестве наиболее перспективных катализаторов УКМ рассматривают нанесенные никельсодержащие материалы, допированные родием [58-77].

Целью настоящей работы является повышение эффективности процессов ОКМ и УКМ путем синтеза новых оксидных композитных катализаторов, определение оптимальных условий проведения процессов ОКМ и УКМ с использованием новых катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• выбрать носитель и активные компоненты для приготовления катализаторов реакций ОКМ и УКМ; выявить влияние особенностей строения носителя и природы активных компонентов на исследуемые реакции;

• выбрать метод синтеза катализаторов;

• исследовать физико-химические свойства синтезированных композитных катализаторов, выявить влияние их состава, способа приготовления на каталитические свойства получаемых композитов в процессах ОКМ и УКМ;

• определить оптимальные условия получения этилена реакцией ОКМ с использованием найденных композитных катализаторов;

• определить оптимальные условия получения синтез-газа реакцией УКМ с использованием полученных композитных катализаторов.

Научная новизна работы определяется следующими результатами исследований:

• Впервые исследована реакция ОКМ в присутствии новых Ь1(ТСа,КДЬ,С8)-\¥-Мп-8Ю2 оксидных композитных материалов.

• Впервые предложен метод твердофазного синтеза для приготовления катализаторов ОКМ, показано, что катализаторы, приготовленные этим методом, по своим показателям превосходят катализаторы, приготовленные методом нанесения активных компонентов из раствора. Установлено, что природа иона щелочного металла определяет фазовый состав носителя, что в свою очередь влияет на активность, селективность и стабильность катализаторов в ОКМ.

• Обнаружено, что наиболее эффективным среди найденных катализаторов ОКМ является Ы-содержащий оксидный композит, обеспечивающий конверсию метана до 45 % и селективность по продуктам С2+ более 50 % без снижения активности в течение более 100 часов.

• Впервые для реакции УКМ предложены оксидные композитные катализаторы «переходный металл на мезопористом аморфном силикате», приготовленные методом золь-гель синтеза. Показано, что диспергирование никеля в мезопористой силикатной матрице положительно влияет на каталитические свойства и стабильность новых катализаторов в УКМ.

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина и в Лаборатории материалов, поверхностей и каталитических процессов Страсбургского университета (Франция).

Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (2009-2013 годы), Программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2009-2011 годы), Программы фундаментальных исследований Президиума РАН: программа №7 «Фундаментальные проблемы энергетики» (2008-2009 гг.) и программа № 3 «Химические аспекты энергетики» (2010-2011 годы), Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 07-03-00536-а, 07-03-12039-офи, 10-03-00582-а, 10-03-00376-а), Совета по грантам при Президенте Российской Федерации по поддержке ведущих научных школ (научная школа академика РАН И.И. Моисеева), Стипендиальной программы Президента РФ для обучения студентов и аспирантов за рубежом в 2009-2010 академическом году.

Глава 1. Литературный обзор

Перспективные процессы окислительной конверсии метана

1.1 Химическая переработка метана в промышленности

Метан является основным компонентом углеводородных газов (ПГ, ПНГ и биогаза), ресурсы которых превосходят запасы нефти. В связи с этим существует серьезный коммерческий интерес к процессам, позволяющим конвертировать метан в ценные нефтехимические продукты.

На сегодняшний день в промышленности метан перерабатывается в синтез-газ и в синильную кислоту по реакции Андрусова и по процессу фирмы Degussa [78]; так же из метана производят различные галогензамещенные соединения, ацетилен, сероуглерод и различные типы технического углерода. Но основное количество метана потребляется в промышленности для производства тепла и генерации электроэнергии (рисунок 1.1.1).

i4— —► Синтез-газ-

ci2, F2 Галоидалканы —► —►

NH3 Синильная кислота

Пиролиз -► Ацетилен

Сера Сероуглерод

Пиролиз -► Технический углерод

Углеводороды Метанол, ДМЭ Н2-► NH3

Воздух ^ ^____________ | |

Отопление

► Сжигание —1—► Производство

электроэнергии

Рисунок 1.1.1 - Направления промышленного использования метана [7].

Большинство крупномасштабных процессов химической переработки метана включают в себя стадию получения синтез-газа. Известны три основных способа конверсии метана в синтез-газ [6]:

1. Паровая конверсия метана (ПКМ)

СН4 + Н20 СО + ЗН2 (АН°298 = 206 кДж-моль1) (1.1.1)

2. Кислородная конверсия метана (ККМ)

СН4 + У202 СО + 2Н2 (ДН°298 = - 38 кДж-моль"1) (1.1.2)

3. Углекислотная («сухая») конверсия метана (УКМ)

СН4 + С02 -» 2СО + 2Н2 (АН°298 = 247 кДж'моль"1) (1.1.3)

В промышленности почти 95 % синтез-газа производят по реакции паровой конверсии метана [2, 79]. Паровая конверсия метана позволяет получать синтез-газ, обогащенный водородом. Альтернативным способом получения синтез-газа из метана является прямое (парциальное) окисление, в идеале позволяющее получить синтез-газ с

отношением Н2/СО = 2. Известны также комбинированные процессы автотермической конверсии метана, сочетающие реакции паровой и кислородной конверсии [71, 72, 80-84].

Самыми крупнотоннажными продуктами, производимыми из метана через стадию получения синтез-газа, являются амм