Окислительная димеризация метана в присутствии оксидных катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

\

НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА

На правах рукописи

Карташева Маргарита Николаевна

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАНА В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

(02.00.13 — нефтехимия)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., проф. А.Г. Дедов

Научный консультант к.х.н., доц. A.C. Локтев

Москва — 1999

Содержание

Содержание........................................................................................2

Введение....................................................................................................................................................................5

Глава 1. Литературный обзор............................................................................................8

1.1. Способы переработки метана в нефтехимические продукты.........................................................................................................................S

1.2. Основные факторы, определяющие пути активации молекулы метана..........................................................................................................................................................................11

1.3. Окислительная димеризация метана........................................................................14

1.4. Катализаторы ОДМ............................................................................................................................................22

1.4.1. Каталитические свойства некоторых р- и d-элементов в реакции ОДМ..........................................................................................................22

1.4.2. Катализаторы ОДМ на основе щелочных и щелочноземельных металлов..........................................................................................................................................................28

1.4.3. Каталитические свойства соединений РЗЭ в реакции ОДМ.. 31

1.4.4. Каталитические свойства многокомпонентных систем..............34

1.5. Физико-химические свойства катализаторов ОДМ.....................36

1.5.1. Взаимосвязь удельной поверхности и активности катализаторов........................................................................................................................................................................................36

1.5.2. Кислотно-основные свойства катализаторов ОДМ и их взаимосвязь с активностью..........................................................................................................................40

1.5.3. Электронные свойства поверхности и активность катализаторов...........................................................................................................................................................................43

1.6. Механизм реакции ОДМ...........................................................................................................................46

1.7. Заключение..............................................................................................................................50

Глава 2. Экспериментальная часть................................................52

2.1. Методика проведения эксперимента..............................................................................52

2.2. Характеристика сырья и реагентов............................................54

2.3. Методика приготовления катализаторов.............................................................55

2.3.1. Приготовление катализаторов на основе оксидов РЗЭ.... 55

2.3.2. Приготовление катализаторов на основе цеолитов..................59

2.3.2.1. Приготовление цеолитных катализаторов, модифицированных фторид-ионами..............................................................................................59

2.3.2.2. Приготовление катализатора 10%Мп/Ыа-ЦВК......................................60

2.4. Методика анализа продуктов ОДМ....................................................................................60

2.5 Исследование некаталитической конверсии метан-

воздушной смеси.........................................................................................62

2.6. Оценка точности эксперимента..................................................................................................62

2.7. Аналитические и физико-химические методы исследования катализаторов............................................................................................................................................................63

2.7.1. Определение содержания фторид-ионов в цеолитных катализаторах......................................................................................................................................................................63

2.7.2. Методика физико-химических исследований образцов катализаторов......................................................................................................................................................................................................64

2.7.2.1. Исследования методом рентгеновской дифрактометрии. 64

2.7.2.2. Исследования методом электронной микроскопии......................65

2.7.2.3. Исследования методом ИКС..............................................................................................66

2.7.2.4. Исследования методом ЭПР............................................................................................66

Глава 3. Обсуждение результатов...........................................................................68

3.1. Изучение каталитической активности индивидуальных оксидов РЗЭ в реакции ОДМ............................................................ 68

3.2. Изучение каталитической активности цеолитных катализаторов в реакции ОДМ.................................................................... 83

3.3. Каталитические испытания промышленных концентратов оксидов РЗЭ........................................................................................ 93

3.4. Изучение активности катализаторов на основе промышленных концентратов РЗЭ, промотированных ионами щелочных и щелочноземельных металлов.............................................. 107

3.5. Физико-химические исследования катализаторов на основе индивидуальных оксидов и концентратов РЗЭ.................. 120

£

} 3.5.1. Измерение удельной поверхности катализаторов на основе оксидов и концентратов РЗЭ и ее связь с активностью указанных соединений в реакции ОДМ.......................................................................... 120

3.5.2. Исследование катализаторов окислительной диме-ризации метана на основе редкоземельных оксидов методом

ЭПР-спектроскопии................................................................................................. 121

3.5.3. Исследование образцов методами рентгеновской ди-

фрактометрии и электронной микроскопии........................ 130

Выводы......................................................................... 137

Литература..................................................................... 139

Приложение................................................................... 149

Введение

Нефть, природный газ, а также продукты их переработки составляют основу топливно-энергетического комплекса Российской Федерации и определяют экономическое развитие других отраслей и страны в целом. Хотя Россия пока и занимает одно из ведущих мест в мире по запасам нефти, наиболее крупные месторождения характеризуются высокой степенью выработки. Так, например, Самотлорское месторождение выработано на 65%, Ромашкинское — на 85%, Арланское — на 77% и т.д. [1]. Указанное обстоятельство вкупе с происходящей в настоящее время реструктуризацией экономики привели к более чем двухкратному снижению объемов добычи и переработки нефти [1,2].

В то же время, по разведанным запасам газа и объемам его добычи Российская Федерация (РФ) занимает первое место в мире. Текущие запасы природного газа составляют 49 трл. м', а разведанность НСР (неосвоенные сырьевые ресурсы) — 24,6% [3]. Всего на территории РФ и других стран СНГ сосредоточено около 40 % всех мировых запасов природного газа. В то время как на долю США приходится 6-7 %, стран Западной Европы 5-6 % и Ирана 14%. Объемы добычи газа в РФ за последние годы имели тенденцию к росту. Доказанные извлекаемые мировые запасы природного газа за последние 10 лет ежегодно увеличивались на 5 трлн. м3.

Таким образом, развитие сырьевой базы ТЭК страны характеризуется двумя основными тенденциями:

- снижением объемов добычи нефти при одновременном возрастании ее себестоимости из-за вложения значительных средств в разработку малопродуктивных и выработанных месторождений и роста затрат на транспорт

- стабильным ростом объемов добычи природного газа, который используется недостаточно квалифицированно, в основном как бытовое и промышленное топливо.

Следовательно, создаются предпосылки к тому, что именно природный газ и его основной компонент — метан — может стать основой будущей сырьевой базы для нефтехимических процессов.

Помимо чисто практической важности проблема переработки метана в химические продукты, представляет значительный научной интерес, т.к. связана с поисками путей и механизма активации весьма устойчивой молекулы, реакционная способность которой значительно ниже, чем у целевых продуктов.

В настоящее время наиболее масштабным направлением химической переработки метана является производство синтез - газа с целью последующего использования в производстве метанола, аммиака и ряда продуктов органического синтеза. В то же время с точки зрения технологического оформления предпочтительно разработать процессы переработки метана в нефтехимические продукты минуя стадию получения синтез - газа, затраты на производство которого достигают 80% стоимости производимых из него органических продуктов.

Реакция окислительной димеризации метана (ОДМ) с образованием этана и этилена является одним из возможных путей его химической переработки и широко исследуется с начала 80х годов.

Однако, протекание реакции осложняется значительным неселективным расходом метана на образование оксидов углерода. Поэтому разработка новых типов катализаторов, позволяющих увеличить селективность процесса по этану и этилену при достаточно высокой конверсии метана, остается важной научной и практической задачей. При этом стабильность катализатора и его доступность (по цене, сырью, простоте синтеза) являются определяющими факторами для его практического использования в случае обеспечения удовлетворительных величин конверсии и селективности.

В связи с вышеизложенным целью данной работы являлось следующее : 1) разработка и исследование новых доступных, стабильных и эффективных катализаторов ОДМ на основе оксидных систем; 2) изучение факторов, влияющих на активность и селективность катализаторов в реакции ОДМ; 3) поиск

условий синтеза этилена в условиях ОДМ, обеспечивающих максимальную селективность реакции в присутствии разработанных катализаторов.

Работа выполнялась при поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты 94-03-09942, 98-03-32134а), Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы» (№251), ОАО «Газпром» (№530/322), Международного научного фонда (грант ШБЗОО), Фонда фундаментальных исследований ОАО «Газпром» (№309/97ф).

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Способы переработки метана в нефтехимические продукты

Известно, что основная масса добываемого в мире природного газа (ПГ) используется в качестве бытового и промышленного топлива, и только 5-10% для получения химических веществ, главным образом метанола и аммиака [1,4].

Основными способами первичной переработки ПГ и метана в нефтехимические продукты являются конверсия метана с водяным паром с получением синтез-газа, высокотемпературный пиролиз с получением ацетилена и галоге-нирование. Указанные способы освоены в промышленных масштабах. Наиболее крупномасштабным потребителем основного компонента ПГ, метана, является процесс получения синтез-газа (СО + ГЬ). Обычно процесс проводят при давлении 3-5 МПа, температуре 800-900°С в присутствии никельсодержащего катализатора [5]. Процесс характеризуется поглощением большого количества тепла (АН°298 = 206 кДж/моль СО) и требует значительных энергозатрат.

В этой связи в последние годы предложен ряд процессов, которые включают в себя как прямое окисление метана в присутствии катализаторов с получением СО и Н2 [6], так и различные комбинации конверсии метана с Н2О и Ог [7]. В этом случае сокращение энергорасходов достигается за счет объединенной схемы, которая включает узел паровой конверсии метана с последующей стадией автотермической конверсии, предусматривающей дополнительное введение СН4 и 02. Общая экономия энергоресурсов от внедрения такой схемы может достигать 8-10% [7]. Применение более эффективных, чем обычно применяемые, катализаторов также позволяет снизить энергозатараты. В [8] показана возможность получения синтез-газа путем парциального окисления уже при 300°С в присутствии катализатора СоО-УЬ2Оз.

До недавнего времени вторым по значению процессом первичной переработки природного газа был процесс получения ацетилена пиролизом метана. Наряду с ацетиленом указанный процесс позволяет вырабатывать и сажу. Процесс протекает в соответствии с реакцией:

2СН4 = С2Н2 + Н2 (1.1.1) с большим выделением тепла (ДН°298 =~376 кДж/моль С2Н2). Существует три промышленных модификации процесса [9]:

1. гомогенный пиролиз

2. электрокрекинг

3. окислительный пиролиз

При гомогенном пиролизе метан превращается в смеси с продуктами горения Н2 и СН4 при 2000°С. При электрокрекинге превращения метана осуществляют в электродуговых печах, причем затраты электроэнергии достигают 13000 кВт-ч/ на 1 т С2Н2, что является существенным недостатком данного метода.

При окислительном пиролизе метана поддержание высокой температуры в зоне реакции обеспечивается за счет реакций горения СН4, протекающих в одном объеме с крекингом метана. При недостатке кислорода и температуре порядка 1500°С окисление метана протекает по схеме:

СН4 + 02 СО + Н2 + Н20 (АН°298 = -272 кДж/моль) (1.1.2), Образование ацетилена начинается лишь в зоне, практически лишенной кислорода, причем на целевую реакцию расходуется лишь 23-25%% метана, основная же часть идет на поддержание высокой температуры.

Ацетилен обладает высокой реакционной способностью, что усложняет его хранение и транспортировку. Поэтому, ввиду снижения спроса на ацетилен как основной продукт для нефтехимического синтеза процесс пиролиза метана в ацетилен теряет свое промышленное значение.

Одно из ведущих мест по объему выпускаемой продукции в химической переработке метана занимает галогенирование [9; 18]. Хлорирование метана проводится или как термический однорадикальный процесс при 500-550°С по реакции:

СН4 + (4-х)С12 = СНХС14.Х + (4-х)НС1 (1.1.3) или путем каталитического оксихлорирования [10] при 370-450°С в присутствии расплава катализатора, например СиС12-СиС1-КС1, по реакции: СН4 + НС1 + 02 = СНХС14.Х + Н20. (1.1.4)

До последнего времени третье место по объему использования метана занимало производство цианистоводородной кислоты. Процесс существует как в окислительном (способ Андрусова), так и в бескислородном варианте (процесс фирмы Дегусса). В обоих случаях реакции ведут при 1000-1300°С в присутствии катализатора, содержащего благородный металл (Рг, И1) [9,10]. Но сейчас заметную конкуренцию этим способам составляет производство акрило-нитрила путем окислительного аммонолиза пропилена, где НСМ образуется в качестве побочного продукта [5].

Тем не менее, все рассмотренные примеры использования метана в качестве сырья для нефтехимической промышленности, хотя и заслуживают дальнейшего развития и совершенствования, являются многостадийными, характеризуются высокими энергозатратами и, в некоторых случаях, невысокой

I

селективностью по целевым продуктам. Поэтому все больше внимания уделяется разработке способов прямого превращения метана в ценные соединения, например СН3ОН, СН20, С2Н4.

Известны многочисленные попытки прямого окислительного превращения метана в метанол или в формальдегид [12-14]. Сложность задачи состоит в. том, что продукты значительно более активны в реакции окисления, чем сам метан. Поэтому реакция должна проводиться при малых временах контакта Эффективность окисления может быть увеличена при использовании в качестве окисляющих агентов солей железа или двуокиси азота. В этом случае выход метанола увеличивается с 4-5 до 20 и более процентов [16].

Одним из способов непосредственного вовлечения метана в процесс органического синтеза является реакция окислительного метилирования [17]. Генерирование при 600-700°С метальных радикалов из метан-кислородной смеси позволяет осуществить реакции получения стирола и этилбензола из толуола, бутенов, пропилена и т.п. Указанные реакции идут в газовой фазе без катализаторов.

В [14] также упомянут целый ряд специфических процессов превращения метана, которые могут представлять практический интерес:

- ароматизация метана

- катализируемое рутением получение аммиака из метана, воды и азота

- конденсация и полимеризация метана

- биологическое окисление метана

- индуцированное облучением карбоксилирование метана диоксидом углерода с образованием метанола, этанола и др.

В последние годы одним из наиболее широко исследуемых направлений прямой переработки метана является его окислительная димеризация с получением этана и этилена. Это в значительной мере обусловлено тем, что большое число процессов органического и нефтехимического синтезов, а также синтеза полимеров основаны на использовании этилена — самого многотоннажного продукта нефтехимии. Процесс ОДМ позволяет получать этилен в одну стадию, что потенциально делает его более экономичным по сравнению с другими возможными путями получения этилена из метана. Основным фактором, определяющим пути совершенствования указанного процесса, является понимание термодинамических особенностей активации молекулы метана.

1.2. Основные факторы, определяющие пути активации молекулы метана

Известно, что молекула метана обладает высокой симметрией и термостабильностью. Возможность различных элементарных реакций с участием метана определяется разницей свободной энергии при различных температурах. В таблицах 1.2.1 и 1.2.2 приведены величины стандартной свободной энергии ДО° и энергии диссоциации �