Оловосодержащие системы - катализаторы процесса окислительной димеризации метана в C2-углеводороды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

> л „ л .<

/ . ' , •

Л ' ' :. "V 7......

У Ч. •••.' •

•" "г.., • . •

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГАЛАНОВ СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ

ОЛОВОСОДЕРЖАЩИЕ СИСТЕМЫ -КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА В С2 - УГЛЕВОДОРОДЫ

Специальность 02.00.04. - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Курина Л.Н.

Томск -1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Катализаторы окислительной димеризации. 9

1.2.Пути повышения эффективности катализаторов 16

окислительной димеризации метана.

1.2.1. Циклическое окисление и восстановление. 16

1.2.2. Промотирование основаниями. 18

1.2.3. Промотированная галоидами окислительная 23 дегидродимеризация метана.

1.2.4. Факторы, влияющие на выход С2-углеводородов. 28 1.3. Механизм окислительной дегидродимеризации метана. 30

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристики исследованных катализаторов и pea- 42 гентов.

2.2 Методика экспериментов. 45

2.2.1.Описание установок. 45

2.2.2 Методика каталитического эксперимента. 49

2.2.3 Термодесорбционные исследования. 50

2.2.4 Определение хлорид-ионов. 52

2.2.5 Рентгенофазовый анализ катализаторов. 53 2.2.6. Определение кислотно-основных центров поверхно- 53 сти неводным титрованием.

2.2.7 Методика ИК-спектроскопического исследования. 54

2.2.8.Методика термогравиметрического анализа. 55

2.2.9 Определение содержания промотора в катализаторах 56 ОДМ.

ГЛАВА 3. ОЛОВОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА В ВЫСШИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.

3.1. Физико-химические и каталитические свойства олово- 57 содержащих систем, промотированные основными оксидами.

3.2. Основные закономерности ОДМ на оловосодержащих 73 системах.

3.3. Состояние поверхности катализаторов и селектив- 84 ность образования С2+-углеводородов. Влияние реакционной среды на стационарность состояния поверхности.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПРОМОТОРОВ НА СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ И

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ.

4.1. Взаимодействие кислорода с катализаторами ОДМ. 95

4.2. Кислотно-основные свойства поверхности катализато- 102 ров ОДМ.

4.3. Изучение основных свойств поверхности оловосодер- 106 жащих катализаторов методами ИКС и термодесорбции.

ВЫВОДЫ 121

ЛИТЕРАТУРА 123

ПРИЛОЖЕНИЕ 141

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Экономические и экологические проблемы, связанные с добычей и переработкой нефти, ставят во главу угла поиск и расширение ассортимента альтернативных источников сырья для промышленного органического синтеза. Согласно прогнозам существует большая вероятность использования в качестве альтернативного сырья природного газа, основным компонентом которого является метан. Большая его часть применяется как топливо и только малая - как химическое сырье(в ФРГ это 2-4% товарного метана). Особую актуальность в связи с этим приобретают вопросы более эффективного использования этого простейшего углеводородного сырья.

Поскольку природный газ - это метан, то должны приниматься во внимание известные технологии по превращению метана в различные продукты. Использование метана в качестве сырья для нефтехимии уже сыграло свою роль в совершенстве технологий синтез-газа, водорода, галогенпроизводных метана, ацетилена, технического углерода, циановодорода [1,2]. Но в настоящее время, чтобы использовать ресурсы природного газа должным образом, необходимы новые процессы превращения метана в жидкое топливо или нефтехимическое сырье[3].

Наиболее перспективным является открытый в 80-е годы процесс прямой олигомеризации метана в высшие углеводороды (этилен, пропилен, бензол) [4,5]. Процесс окислительной ди-меризации метана (ОДМ) в высшие углеводороды, преимущественно - этилен, стал интенсивно изучаться с начала 80-ых годов, и сейчас можно сказать, что сформировалось новое направление химии метана. Синтез этилена из метана в одну стадию, позволит значительно расширить сырьевую базу промышленного органического синтеза, на данный момент это могут быть[6]:

-сухие газы газоперерабатывающих заводов, работающих на ШФЛУ;

-природный газ состоящий в основном из метана (содержание С2+ ниже 2-3%) ;

-сухие газы НПЗ;

-метан, добываемый из угольных разрезов; -биогаз

Следует отметить, что процесс синтеза этилена окислительной димеризацией метана может стать составной частью нефтехимических комплексов как основной или дополнительный источник этилена без существенных изменений структуры производств и технологий.

Реакция окислительной димеризации метана относится к специфической группе процессов - окислительного дегидросочета-ния, протекающих с участием кислорода. К этому классу относятся реакции сочетания органических соединений с неорганическими: окислительный аммонолиз, хлорирование углеводородов[7-9]. А так же реакции органических соединений, приводящие к увеличению в исходном веществе количества углеродных атомов за счет образования новых С-С связей: дети др о димеризация олефинов, ароматических соединений, окислительное метилирование непредельных соединений (аренов, олефинов) метаном [9-11]. Реакция ОДМ, также как и окисление метана в метанол и формальдегид, имеет свои специфические особенности. Это низкая химическая активность молекулы метана; образующиеся продукты более реакционноспособны, чем сам метан; наличие гомогенных стадий. В связи с чем промышленное осуществление процесса синтеза этилена из метана осложнено такими факторами, как низкий выход С2+, нестабильность катализаторов, низкие концентрации этилена на выходе из реактора, малая производительность катализаторов. Вероятно, это связанно с тем, что подбор катализаторов осуществлялся эмпирическим путем.

Как отмечено в [6,9,10,12], успешное развитие гетеро-генно-каталитического окисления алканов связанно с разработкой теории процесса, выявлением механизма элементарных актов, природы активной поверхности контактов, взаимосвязи гетерогенных и гетерогенно-гомогенных механизмов. Выявление факторов, определяющих каталитическую активность контактов, основных стадий процесса, изучение природы влияния промоторов на физико-химические и каталитические свойства контактов позволит научно обоснованно подбирать селективные катализаторы и управлять процессом окислительной дегидродимери-зации метана.

Целью работы являлось выявление факторов, определяющих активность и селективность оловосодержащих катализаторов окислительной димеризации метана, влияния щелочных и щелочноземельных промоторов, условий процесса ОДМ на состояние поверхности катализаторов и их каталитические свойства. Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского госуниверситета по приоритетным направлениям в науке и технике "Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синтеза углеводородов и утилизации газовых выбросов" (номер гос. регистрации 01.9.70 008911). А так же в рамках ФЦНТП направление 04.03.02.: "Принципы и методы создания технологий химических веществ и материалов" по теме "Новая технология получения ценных органических продуктов - этилена, этиленоксида каталитическим окислением природного газа" (номер гос. регистрации 01.9.70 008912), РНТП: "Вузовская наука - регионам'' по теме "Технология получения органических продуктов - этилена, этиленоксида, каталитическим окислением метана" (номер гос. регистрации 01.9.70 008913) .

Научная новизна.

Разработаны высокоактивные и селективные оловосодержащие катализаторы окислительной димеризации метана в С2-

углеводороды, показано, что формирование в матрице' диоксида олова многофазных структур - орто- и метастаннатов - приводит к росту выхода С2-углеводородов.

Выявлено влияние хлорид-иона на формирование многофазных при формирование катализаторов, стабилизацию активных фаз и промотора в структуре катализаторов в условиях реакции ОДМ.

Определены причины, приводящие к снижению выхода С2-углеводородов, с ростом парциальных давлений метана и кислорода .

Методами термопрограммированной реакции (ТПР) и термогравиметрии обнаружено три формы состояния кислорода на поверхности и в объеме оловосодержащих катализаторов. Показано, что скорости образования С2+ и С0Х зависят от энергии связи и количества удаляемого решеточного кислорода катализатора .

Впервые показано, что скорости образования целевых продуктов и продуктов глубокого окисления зависят от соотношения концентраций кислых и основных центров поверхности катализатора . Выяснена роль щелочных и щелочноземельных промоторов в формировании этих центров.

Методом термопрограммированной десорбции (ТПД) и ИКС с использованием молекулы - зонда С02 показано, что введение в структуру диоксида олова основного оксида приводит к увеличению концентрации и количества форм основного кислорода. Показано, что на донорно - акцепторных парах Мп+02~ характеризующихся Еакт. дес.со2=90-130 кдж/моль происходит первичная активация метана. Повышение абсолютной силы основных центров не приводит к увеличению скорости образования С2+-углеводородов.

Защищаемые положения:

1.Условия формирования и стабилизации многофазных оловосодержащих систем, обеспечивающих высокий выход С2-углеводородов.

2.Влияние парциальных давлений реагентов на температурный режим и состояние поверхности катализатора, селективность образования целевых продуктов.

3.Влияние основных оксидов - промоторов, на состояние решеточного и поверхностного кислорода катализаторов и скорости образования С2,СОх.

4.Влияние промоторов на формирование кислотно-основных свойств поверхности, роль кислотных и основных центров в увеличении скоростей образования С2-углеводородов и оксидов углерода.

Практическая ценность работы. Определены причины, приводящие к снижению активности оловосодержащих катализаторов ОДМ, предложены методы повышения термической стабильности катализаторов . Синтезированы оловосодержащие катализаторы промоти-рованные основными оксидами, позволяющие получать выход этилена до 22% в смеси метан - воздух. Достигнута концентрация этилена в смеси 4-6% об.

Выявлены причины, приводящие к снижению селективности процесса при повышении парциальных давлений реагентов.

Предложена двухстадийная схема синтеза кислородсодержащих продуктов из метана, без промежуточного выделения этилена.

ГЛАВА 1 . ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Решение проблемы активации метана и селективного превращения его в ценные продукты имеет как фундаментальное, так и прикладное значение. Нарастающий поток информации о прямом синтезе высших углеводородов из метана свидетельствует о том, что, по существу, сформировалось новое направление в химии метана. Потенциально это важный промышленный процесс, над которым работают ученые ведущих фирм и исследовательских центров во всех развитых странах. Изучаются различные аспекты: типы окислителя, методы ведения процесса, механизм и кинетика реакции и особенно детально - катализаторы окислительной дегидродимеризации метана.

1.1. Катализаторы окислительной димеризации.

Работы [4,5,13,14], показавшие возможность высокотемпературного синтеза этана и этилена из метана, стимулировали интенсивное изучение реакции окислительной димеризации. Начиная с 80-го года, появилось большое количество статей, патентов и обзоров [6,10,15-20], где рассматриваются различные каталитические системы.

Известные катализаторы можно условно разделить на несколько классов:

1) оксидные системы на основе металлов переменной валентности [13,14,23-26]

2) системы на основе щелочноземельных металлов [27-29]

3) катализаторы на основе редкоземельных элементов или содержащие РЗЭ в качестве промоторов [30-33] .

На подавляющем большинстве оксидов переходных элементов протекает глубокое окисление за счет окислительно-восстановительных процессов, обеспечивающих использование кислорода решетки катализатора. Исключение представляют оксиды марганца. В чистом виде они - также катализаторы глубо-

кого окисления, но в нанесенном состоянии и в составе соединений могут стать активными и селективными катализаторами окислительной димеризации метана[22].

Так, на катализаторе Мп203-Ш4Р207/Зл.С)2 при Т = 800°С достигнута конверсия метана 2 4% при селективности по углеводородам 68% [24]. Хорошие результаты были получены на нанесенных оксидно-свинцовых катализаторах. При 710°С и давлениях СН4 и 02 в исходной смеси 0,7 и 0,07 атм. селективность по С2-углеводородам составила 87,7% при конверсии метана 20%. Добавление натрия (из расчета 2% Ыа20) существенно повышает выход по С2-углеводородам [34,35]. Исследование катализатора показало, что, хотя в попеременном окислительно-восстановительном режиме катализатор можно восстановить полностью до металлического свинца, при больших степенях восстановления селективность снижается, и образуется в основном С02 [36] .

Интересно использование в качестве катализатора кентроллита (РЬ2Мп231209) , представляющего собой смесь оксидов РЬ, Мп и Эл., были достигнуты: конверсия метана - 30%, селективность -70% с выходом по С2-углеводородам - 21% [37] . Так же есть публикации об использовании соединений Со/ N1; БЬ/ Вл.; Мо с щелочными или щелочноземельными металлами в реакции О. Б. М. с высокой селективностью и выходом С2+-углеводородов [25,38,39].

В ряде работ [27,40,41] продемонстрирована способность систем на основе щелочноземельных металлов ускорять синтез С2- углеводородов из СН4. Для индивидуальных оксидов Мд, Са, Эг и Ва наблюдается закономерное увеличение активности и селективности с ростом атомной массы металла (табл.1.1).

Таблица 1.1.Каталитические свойства катализаторов ОДМ на

основе оксидов щелочноземельных металлов.

Состав катализа- ТиС Соотношение ком- В% Ссылка

тора понентов мол.

МдО 750 СН4:02:Не= 1:0,5:33,3 9, 0 26, 1 27

СаО 750 СН4:02:Не= 1 . п с; • 11. "5 9,4 28,9 27

800 СН4:02=4 10, 6 39, 0 42

ЭгО 750 СН4:02: Не= 1:0,5:33,3 10,0 39,0 27

800 <—> 16, 3 52,7 27

БгСОз 750 <--> 8,5 22,5 27

БгСОз 800 СН4:02=4 2,6 63,0 42

ВаО 750 СН4:02 : Не= 1:0,5:33,3 15,2 45, 4 27

ВаС03 800 СН4:02=4 4,1 60,0

0,2%Са/МдО 750 СН4:02:Не= 1:0,5:33,3 4,0 — 40

0,2%БгО/МдО 750 <--> 4,0 - 40

0,2%ВаО/МдО 750 <--> 7,5 - 40

ВаС03 800 СН4:02:Не= 1:0,5:33,3 18,2 48,4 27

5%Бг/СаО 800 СН4:02=4 15, 6 49, 0 42

20%Бг/СаО 800 СН4:02=4 10, 4 63,0 42

2%Ьа/СаО 800 СН4:02=4 15, 5 58.0 58

5, 8%Ы/СаО 800 СН4:02: Не=30 :15: 65 80,0 43

3%8т/МдО 800 СН4:02=4 17.8 58

15%Са/МдО 800 СН4:02 : Не=10 :1: 8 71.8 41

6%ЫаОН/СаО 740 СН4:02=4 :1 17.0 47

7%Ы/МдО 720 СН4:02: Не=2 :1:2 3 19, 4 51 45

При переходе от МдО к ВаО (750°) выход С2Н4 и С2Н6 возрастает с 4.4 до15,2%,а селективность - с 11,7 до 45,4%. Отмечается [27], что в случае БгО и ВаО в первые часы работы катализаторов в продуктах реакции отсутствует С02, что связано с переходом оксидов в карбонаты. Сопоставление оксидных и карбонатных катализаторов в равных условиях показало близость их свойств в окислении (табл.1.1). В работе [42] изучение динамики активности образования С2 продуктов на СаО и БгО показало, что образование

карбонатного покрытия приводит к снижению активности. На примере МдО показана возможность увеличения как активности, так и селективности катализатора путем предварительного прокаливания при 1000°С, вызывающего уменьшение поверхности оксида в ~4 раза [40]. Также отмечено, что выход С2~ углеводородов зависит от способа приготовления оксида (исходное соединение, концентрация примесных ионов) и структурных дефектов оксидов [42-44]. Используя смеси оксидов щелочноземельных металлов, можно получить значительно больший выход высших углеводородов по сравнению с индивидуальными соединениями (табл.1.1), что невозможно объяснить простым сложением активностей [41,42].

Существенное улучшение параметров процесса было достигнуто, когда Lansford et al. использовали новый для этой реакции тип катализаторов на основе оксидов щелочноземельных элементов, промотированных ионами щелочных металлов [45,46]. На катализаторе 7 % Li/MgO при 720°С был, достигнут выход С2-углеводородов 19,4 % при селективности «50% (отношение этилен: этан - 1:5). Однако катализатор со временем снижал активность. Кроме того, эти авторы использовали смесь с очень низкой начальной концентрацией метана (парциальные давления метана и кислорода 58 и 2 6 Topp соответственно) и большим количеством инертного газа (отношение метан: гелий =2:23). На оксиде кальция, промотированном соединениями щелочных металлов, удалось получить хороший выход С2-углеводородов при высоком содержании метана в реакционной смеси. Реакцию проводили при 7 40°С. Как видим из таблицы1.1, на катализаторе

6%NaOH/CaO выход С2-углеводородов составляет 17 % при отношении этилен: этан, близком к 1.[2 8,47] .

Aika et al. изучили ряд катализаторов на основе МдО, до-пированном большим числом различных элементов (щелочных, пе-

реходных, IIIA, HIB, IVA, IVB групп) [48]. Была получена закономерность, согласно которой выход углеводородов С2+ возрастает с уменьшением окислительной активности катализатора, которую авторы определяют как температуру 50%-й конверсии кислорода. Наименьший выход С2-углеводородов получили на катализаторах, промотиро�