Физико-химическое изучение процесса окислительной дегидродимеризации метана на оксидных катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Галанов, Андрей Иванович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1998 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Физико-химическое изучение процесса окислительной дегидродимеризации метана на оксидных катализаторах»
 
Автореферат диссертации на тему "Физико-химическое изучение процесса окислительной дегидродимеризации метана на оксидных катализаторах"

, г ^ **

На правах рукописи

ГАЛАНОВ АНДРЕЙ ИВАНОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 1998

Работа выполнена в Томском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Курина Л.Н.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кравцов A.B.

кандидат химических наук, доцент Лукашевич О Д.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии, г. Москва.

Защита состоится' /Ii ' ('.' ¿¿¿<. ' ^ /1998 г. в /У час, в аудХ^ на заседании диссертационного совета К 063.53 07 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного университета

i 1 f Автореферат разослан"/ "> ' гг^и^рьс- 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета К 063.53.07, кандидат химических наук,

доцент , В.Н. Белоусова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы Постепенное истощение энергетических ресурсов, главным образом нефти, а также постоянное увеличение стоимости продуктов её переработки привлекает внимание исследователей к поискам апьтер-нативных источников сырья Важнейшим видом сырья, способным конкурировать с нефтью, является природный газ, содержащий в качестве основного компонента метан. Одним из наиболее перспективных способов переработки природного газа является процесс гетерогенно-каталитической окислительной де-гидродимеризация метана /ОДМ) в этан и этилен, открытый в начале 80х годов В настоящее время предложены различные варианты проведения процесса в зависимости от используемого окислителя (кислород кристаллическс5й решетки, оксиды азота, газообразный кислород), разработан ряд эффективных катализаторов. Установлен гетерогенно-гомогенный механизм реакции, первичной стадией которого является активация С-Н связи метана при взаимодействии с окислительными центрами поверхности.

Однако, несмотря на достигнутые результаты, процесс а промышленности не реализован в связи с отсутствием контактов отличающихся высокой стабильностью работы и активностью в образовании Сгутеводородое. Поиск новых катализаторов этого перспективного процесса связан, прежде всего, с изучением механизма поверхностной активации метана, природы активных центров контактов, представления о которых весьма противоречивы.

Детальное изучение превращения метана в условиях окислительной де-гидродимеризации, выявление маршрутов образования продуктов реакции, изучение каталитических свойств контактов в зависимости от их физико-химических характеристик является актуальной задачей.

Цель настоящей работы заключалась в определении физико-химических закономерностей окислительных превращений метана на различных оксидных системах и установлении характера взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить каталитические свойства индивидуальных и модифицированных щелочными добавками оксидов, а также многокомпонентных оксидных контактов;

- установить роль фазового состава сложных оксидных систем в изменении их каталитических и кислотно-основных свойств;

- с использованием методов температурно-программируемого восстановления и окисления определить характер взаимодействия метана и кислорода с поверхностью оксидных катализаторов;

- наити взаимосвязь каталитических и поверхностных кислотно-основных свойств оксидных систем.

Научная новизна Проведено сравнительное исследование каталитических и кислотно-основных свойств индивидуальных оксидов и сложных многокомпонентных систем. Показано влияние соотношения фаз в составе контактов на активность Са-Бп-О и У-Мп-О катализаторов в образовании Сг-углеводородов.

Методами температурно-программируемого восстановления показано, что активация метана происходит через стадию взаимодействия с поверхностным кислородом О2", образование продуктов реакции наблюдается при температурах выше 680 °С. Методом температурно-программируемого окисления установлено, что кислород взаимодействует с поверхностью систем по механизму окисления кислородных вакансий кристаллической решётки, образующихся при взаимодействии метана с окислительными центрами контактов. Для и-Мп-0 и Мп20з установлено, что их каталитические параметры обусловлены образованием центров селективного и глубокого окисления углеводородов, характеризующихся различной энергией связи кислорода с поверхностью систем.

Впервые экспериментально показана роль сильных основных центров в активации молекулы метана, характеризующиеся энергией активации' 76-86 кДж/моль в спектрах температурно-программиремой десорбции ССЬ, что позволяет говорить о гетеролитическом механизме активации С-Н связи.

Практическое значение работы Установлены закономерности окислительного превращения метана в присутствии различных оксидных систем, природа центров поверхности катализаторов участвующих в активации метана, что позволяет вести целенаправленный поиск катализаторов окислительной дегидро-димеризации метана. Разработаны оксидные Са-5п-0 с содержанием СаО 40-60%(масс.) и 1>Мп-0 (7,2% 1_ЬО) катализаторы, отличающиеся высокой активностью и стабильностью в процессе.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского государственного университета по темам с номерами гос. регистрации: N2 0186002442, № 018700662442, а также по программам Минвуза России "Нефте-газовые ресурсы России", отдел "Нефте-газовые ресурсы Западной Сибири".

Положения выносимые на защиту

1. Зависимость каталитических параметров от поверхностных протонно-акцепторных свойств оксидных систем.

2. Влияние на каталитические и кислотно-основные характеристик соотношения фаз в многокомпонентных оксидных системах.

3. Смещение процесса при температурах свыше 760 °С в область газофазного глубокого окисления Сг-углеводородов.

4. Общая схема окислительного превращения метана в присутствии катализаторов на основе оксидов олова, кальция и марганца, включающая стадию ак-

тивации метана кислотно-основными центрами поверхности определённой силы.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на 8, 9 отраслевых совещаниях "Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК" (Томск, 1994, 1995), II и III Международных конференциях по химии нефти (Томск, 1994, 1997), Международной конференции " Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), III Национальной конференции "Теоретические основы гетерогенного катализа" (Черноголовка,1998)

Публикации Основное содержание работы изложено в 10 печатных работах.

Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность темы и поставлены задачи исследования. В первой главе приведён литературный обзор, в котором рассмотрены катализаторы и способы проведения процесса окислительной дегидродимеризации метана в Сг-углеводороды, а также существующие представления о механизме реакции. В главе 2 описаны объекты и методы исследования, использованные в работе. В третьей главе приведены результаты исследования каталитических и кислотно-основных свойств изученных контактов В главе 4 приведены результаты изучения взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов, рассмотрена роль кислотно-основных центров в процессе поверхностной активации метана.

Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 10 таблиц. 30 рисунков и список цитируемой литературы из"143 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

В работе изучена активность и селективность в ОДМ индивидуальных оксидов MgO, СаО, ТЮ;. СггОз, Мп203, Fe203, СоО, N¡0, и Sn02, а также сложных оксидных систем (Mg-Sn-O, Ca-Sn-O, Li-Ca-Sn-O). Системы, модифицированные LbO, получали методом пропитки оксидов нитратом лития (Li-Mn-О и Li-Sn-0 пропиткой гидроксидов двухвалентных металлов, соответственно, LiOH и LiNOj) Сложные оксидные системы Mg-Sn-0 (Ca-Sn-O) синтезировали смешением оксидов щелочноземельных металлов и гидроксида олова (II), Li-Ca-Sn-0 системы • пропиткой нитратом лития Ca-Sn-O образцов Li-Mn-0 (7,2 масс % LbG), Na-Mn-0 и К-Мп-0 катализаторы синтезированы методом осаждения гид-роксидами щелочных металлов из растворов Mn(NO-j), Содержание щелочного компонента контролировалось методом пламенной фотометрии. Фазовый состав образцов определялся на дефрактометре "Дрон-ЗМ" с Си.К, излучением.

Каталитические свойства контактов исследованы на проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора Анализ продуктов - хро-матографический. Условия эксперимента: насыпной объём катализатора - 0,5 см3, диапазон температур 700-800 СС. объемное соотношение СН4 /Oj/ N2 - 3,5 IM5, время контакта 0,1-1.1 сек., время проеедени(Гопыта - 30 мин.

Поверхностные кислотно-основные свойства систем изучены методами адсорбции бензойной кислоты в среде бензола и температурно-программируемой десорбции (ТПД) СОг и NH3 Относительная сила основных центров оценивалась по энергии активации десорбции СОг Кинетические параметры ТПД спектров определяли из графического решения уравнения Поляни-Вигнера. Концентрация основных центров оценивались по величине адсорбции на единицу поверхности образцов бензойной кислоты или С02. Величина удельной поверхности образцов измерена хроматографически по низкотемпературной адсорбции аргона.

Исследование взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов проводилось методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ) и температурно-программируемого окисления (ТПО) Эксперименты проводились при линейном нагреве образцов в токе метан-гелиевой (Рсн4= 30,3 кПа) или кислород-гелиевой (Р02= 20.26 кПа) смеси с газохроматографическим анализом реакционных газов. Кинетические параметры спектров ТПО определяли из графического решения уравнения Аррениуса.

1. Каталитические и кислотно-основные свойства индивидуальных и модифицированных оксидов металлов

Показано, что по активности в процессе окислительного превращения метана оксиды располагаются в ряд:

SnO:>CaO>Mn203:>MgO>NiO>Fe203>CoO>Cr203>Ti02. по избирательности в образовании Сгулеводородов:

МдО>СаО>5п02>Мп20э>Ре?Оз*Сг2Оз>ТЮ7>ЫЮ>СоО.

Для наиболее активных систем (MgO, CaO, Sn02, Мп20з) концентрация основных центров, определённая по адсорбции бензойной кислоты, наибольшая и составляет 4.1 - 6.2x10"® моль СвН5СООН/м2. Для других оксидов концентрация основных центров - менее 2 хЮ"® СвН5СООН/м'.

Модифицирование индивидуальных оксидов литием приводит к значительному увеличению конверсии метана и селективности по Ст-углеводородам для впОг. СаО и Мг»20з (табл. 1). Для остальных оксидов изменение активности и селективности незначительно. Аналогично меняется основность поверхности (табл.1).

Изменение каталитических и кислотно-основных свойств индивидуальных оксидов при модифицировании U2O связано с изменением фазового состава.

По данным рентгенофазового анализа система И-Эп-О наряду со впОг содержит фазы и2ЗпОз и 1-мЗп04. Для Ы-Мп-О контакта кроме (З-МП2О3 фиксируется фаза иМпгОч. Образование и стабилизация многофазных и-Бп-О, и-Са-О и Ы-Мп-О систем приводит к появлению объёмных и поверхностных дефектов кристаллической решётки катализаторов и, как следствие этого, к появлению на поверхности контактов координационноненасыщенных ионов О2", являющихся сильными нуклеофильными центрами.

Таблица 1

Концентрация основных центров и каталитические свойства систем модифици-_рованных Ц;0 10 %(масс.) (Т=760°С, т=1 с.)_

катализатор конверсия СН<, % мол селективность, % концентрация основных центров, СхЮ^моль С6Н5СООНУм2

по С2Не ПО С2Нч

У-Са-О 25,1 20,5 30,6 8,6

И-Т1-0 1,4 31,1 0 0,4

и-Сг-0 3,1 31,6 0 0,3

У-Мп-О 18,4 18,4 35,2 5,9

У-Ре-О 9,1 23,1 1,2 1,8

У-Со-О 5,3 8,3 0 1,5

11,5 38,6 18,2 2,7

и-Бл-О 35,0 14,0 56,1 1,6*

* концентрация основных центров указана в СхЮ"® моль СО?/м2

2. Каталитические и кислотно-основные свойства

Мд-Бп-О и Са-Эп-О систем

Изменение содержания МдО в Мд-Бп-О системе слабо влияет на конверсию метана (Ксн4 - 19-23%) и селективность по Сгуглеводородам. Основность поверхности данных систем меняется в интервале 5,1 - 6,2 х 10"6 моль С6Н5СООН/м2.

Изменение каталитических свойств смешанных Са-Бп-О контактов от состава показано на рис. 1. В области 40-60% СаО появляется максимум по конверсии'метана и селективности по Сгуглеводородам. Модифицирование литием Са-Бп-О системы с содержанием СаО 40-60% приводит к снижению активности и избирательности.

Аналогично изменению каталитической активности в образовании С г углеводородов меняется основность поверхности катализаторов (рис.1), что указывает на взаимосвязь этих характеристик. Изменение каталитических и кислотно-основных свойств связано с образованием многофазных систем. По данным рентгенофазового анализа в системе Са-Бп-О присутствуют Са2ЗпО«,

я

СаБпОг, БпСЬ, СаО и, как следствие, изменяется дефектность поверхности с образованием основных центров различной природы и силы. Область составов 40-60% СаО в БпОг . по-видимому, соответствует оптимальному соотношению компонентов и образованию каталитически активной многофазной композиций.

Показано, что Са-Бп-О система, содержащая 40-60 % СаО, работает стабильно, выдерживает перегревы выше 900 °С без изменений каталитических свойств контактов. Модифицирование литием Са-Бп-О системы снижает стабильность работы катализатора.

К»,

25 Н

15-

С

Н 50

-30

-10

Рис.1. Влияние содержания СаО в системе Са-Бп-О на концентрацию основных центров, СоцхЮ"® мольС6Н5СООН/мг (1); конверсию метана, Ксн4, %(мол.) (2); селективность по этану (3) и этилену (4), Бсг.'/о (Т=760 "С и т=1 с.)

I I I

БпС^ 20 40 60 80 Са0 СаО,%(масс.)

Изучение зависимости селективности образования продуктов реакции от температуры и времени контакта показало, что первичными продуктами окислительного превращения метана являются этан и С02. Этилен образуется в результате последовательного превращения этана. Выше 760 "С происходит смещение процесса в область неселективного окисления за счёт полного окисления Сгуглеводородов. Наличие данных последовательностей образования продуктов реакции, согласно литературным данным, свидетельствует о протекании процесса по гетерогенно-гомогенному механизму. Общая схема окислительного превращения метана на данных катализаторах может быть представлена как последовательно-параллельная: „

С2Н4

3. Каталитические и кислотно-основные свойства марганцевых оксидных систем Каталитические свойства У-Мп-О систем характеризуются оптимальным содержанием модифицирующей добавки - 7,2% У20 (масс.) (табл.2). Рентгено-фаэовый анализ показал наличие в системе двух фаз: р-Мп20з и имп204. Увеличение содержания имп204 приводит к существенному снижению каталитических параметров, что свидетельствует о низкой активности данного соединения в процессе активации метана. Изменение фазового состава системы под воздействием реакционной среды не наблюдалось. На основании полученных фактов можно заключить, что каталитическая активность У-Мп-О катализаторов связана с образованием каталитически активной двухфазной композиции и, как следствие этого, большого количества поверхностных и объёмных дефектов кристаллической решётки. Высокая каталитическая активность системы с содержанием 7,2% оксида лития обусловлена наиболее оптимальным соотношением фаз.

Таблица 2

Влияние содержания Ы20 на каталитические свойства

содержание и20%(масс.) конверсия СН4, %(мол) селективность, %

по С2Нв по С2Н4

- 16,1 14,3 17,9

5,0 10,5 22,1 25,1

7,2 20,6 16,8 43,3

10,0 18,4 18,4 35,2

14.1 12,5 21,7 16,7

Влияние температуры и времени контакта на каталитические характеристики подтвердило применимость общей схемы процесса к У-Мп-О системам. Однако для марганецсодержащих катализаторов не отмечено образования СО во всём интервале температур и времен контакта.

Результаты исследования марганецсодержащих систем, полученных осаждением №ОН и КОН, показали, что по своим каталитическим свойствам данные системы значительно уступают К-Мп-О и р-Мп20з. Так, для №-Мп-0 и К-Мп-0 систем величина конверсии метана составляет 12,1 и 10,9% при Т=760°С, соответственно. Причём, для данных систем отмечено отсутствие этилена во всём исследованном интервале температур, селективность по С2Нв не превышает 15%. Изучение протонно-акцепторных свойств контактов показало, что для У-Мп-О системы концентрация основных центров наибольшая и составляет 6,7х10^моль С6Н5СООН/м2. Для Ыа-Мп-0 и К-Мп-0 контактов эта характеристика равна - 1,7x10^ и 1,1x10"® моль С6Н5СООН/мг. Полученные данные подтвер-

ждают наличие корреляции между каталитическими и кислотно-основными свойствами для марганецсодержащих контактов.

4.Сопоставление каталитических и кислотно-основных свойств оксидных систем

Среди изученных систем наибольшая активность в образование этана и этилена отмечена для и-Эп-О, Ы-Са-О, Ы-Мп-О, 30% МдО/БпОг и систем, содержащих 40-60% СаО в БпОг Другие системы отличаются сравнительно низкой активность и избирательностью по продуктам димеризации, а для некоторых контактов не отмечено образование этилена (ТЮг, Сг2Оз,СоО, и-"П-0, и-Сг-О, и-Со-О, Ыа-Мп-О, К-Мл-О).

5 2

Крн ,%(моп.)

25-| 4 . 20 18 24.32*»--?22

^ "-5Г*" 21

5-

К^ ,%(мол.)

2И 4 г

15-

5-

1111111—г—г— 1 3 5 7 9 Сх10в моль С^СООН/мг СхЮ мольС6Н¿ОООН/м2

Рис. 2. Зависимость конверсии метана (Т=760°С,т=1с.) от концентрации основных центров для а) индивидуальных оксидов: 1- МдО. 2-СаО, З-ТЮг, 4-Сг20з. 5-Мп20з, 6-Ре20з, 7-СоО, в-МО, Э-БпОг. б) модифицированных 10% У20: 10- Ы-Са-0.11-и-П-0. 12и-Сг-0, 13- и-Мп-0,14- У-Ре-О, 15- 1>Со-0,16- У-№-0; в) смешанных Са-вп-О: 17-10,18-20.19-30. 20-40, 21-50. 22-60, 23-70, 24-80.25-90% СаО в БпОг; г) марганецсодержащих систем: 26- И-Мп-О (7,2% и20), 27-Ыа-Мп-О, 28-К-Мп-О

По каталитическим свойствам бинарные системы значительно превосходят индивидуальные оксиды. Изменение каталитических характеристик бинарных систем связано с образованием многофазных композиций с оптимальным соотношением фаз и, как следствие этого, изменением физико-химических свойств поверхности контактов.

Изучение зависимостей каталитических характеристик от температуры и времени контакта для наиболее активных и избирательных систем (и-Эп-О, и-Са-О, и-Мл-О, и-Са-Бп-О, Са-Бп-О, Мд-Бп-О, БпОг, СаО, МдО, Мп203) показало, что последовательность образования продуктов реакции одинакова и обусловлена протеканием каталитического процесса по гетерогенно-гомогенному механизму. Низкая селективность малоактивных систем, по-видимому, объясняется невысокой способностью контактов в процессе поверхностной активации метана и, как следствие этого, снижением вероятности рекомбинации метиль-ных радикалов с образованием этана. Активность систем в образовании С 2-углеводородов связана с особенностью взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов и определяется их физико-химическими (кислотно-основными) свойствами.

Оценка и сравнение протонно-акцепторных свойств, проведённая для различных групп исследованных катализаторов, указывает на взаимосвязь каталитических и кислотно-основных параметров систем. Наличие линейной зависимости конверсии метана от концентрации основных центров для каждого типа катализаторов (рис.2), позволяет предположить, что активация молекулы метана происходит при взаимодействии с нуклеофилъными центрами поверхности катализатора типа Ог с гетеролитическим разрывом С-Н связи.

Таким образом, на основе изучения каталитических и протонно-акцепторных свойств различных групп контактов можно заключить:

1. Протекание суммарного каталитического процесса по гетерогенно-гомогенной схеме, что определяет распределение на выходе из реактора продуктов селективного и неселективного окисления.

2. Активность систем в окислительном превращении метана определяется их кислотно-основными (протонно-акцепорными) свойствами.

3. Активация метана протекает с гетеролитическим разрывом С-Н связи при взаимодействии с нуклеофильными центрами поверхности контактов.

5. Взаимодействие метана и кислорода со БпОд. СаО и Са-Эл-О системами Методом ТПВ БпОг, СаО и Са-Бп-О, показано наличие двух областей взаимодействия метана с поверхностью контактов (рис.3): в области температур 350-600 °С. связанное с незначительной адсорбцией метана на поверхности контакта, и в интервале температур 680-800 °С связанное с образованием Сг-

углеводородов и С02 Величина лика в области 350-600 °С для БпОг, СаО систем с содержанием 10, 60, 90% СаО в БпОз пропорциональна активности контактов в образовании Сгуглеводородов как при ТПВ, так и в реакции ОДМ.

Полученные данные свидетельствуют о возможности протекания процесса активации метана через стадию образования поверхностного адсорбированного комплекса и последующим образованием продуктов реакции с участием протонно-акцепторных центров поверхности контактов.

Рис. 3. Спектр ТПВ Са-5п-0 системы (60% СаО в БпОз) и анализ реакционных газов: 1-С2Нб, 2-С02. 3-С2Н4,5-СН4

Методом ТПО поверхности ЭпОг, СаО и Са-Бп-О систем показано,' что значительное взаимодействие кислорода наблюдается с системами, предварительно восстановленными метаном при Т=750 °С. Спектры ТПО различных систем близки, что свидетельствует о близости механизма взаимодействия кислорода с поверхностью контактов и подтверждается расчетом кинетических параметров (табл. 3). Отсутствие на выходе из реактора воды и СО«, а также расчет энергии активации процесса (табл.3) позволяют предположить, что реакция ре-окисления контактов осуществляется по механизму окисления кислородных вакансий поверхности. Количество поглощенного кислорода при реокислениии систем (табл 3) пропорционально активности катализаторов в образовании С г углеводородов в реакции ОДМ (рис. 1)

Таблица 3

Кинетические параметры процесса температурно-программируемого окисления БпОг, СаО и Са-5п-0 систем, восстановленных метаном, Р02= 20,26 кПа

температурный энергия акти- количество по-

система интервал газо- вации, Е», глощённого ки-

поглощения, °С кДж/моль слорода, моль

SnO? 380 - 690 97 (1,22 ±0,01)х108

СаО 310-680 105 (1,54 ±0,03)х10"в

10% CaO/SnOj 340 - 660 101 (0,23±0,02)х10"а

60% Ca0/Sn02 320 - 700 95 (2,24±0,02)х10*

90% CaO/SnOj 380 - 680 105 (0,43 +0,03)х10"8

На основании изучения взаимодействия кислорода и литературным данным предложена схема окисления катализаторов, включающая стадии адсорбции кислорода и окисления кислородных вакансий:

о2 < >а, 0\ +[ )202 ,

В. Кислотно-основные центры поверхности контактоз и их роль в процессе активации мётана

Результаты изучения поверхностных кислотно-основных свойств контактов на основе оксидов олова и кальция представлены а таблице 4. Как видно из представленных данных, полученные спектры ТПД С02 для различных контактов близки. На основании литературных данных по ИК-спектросколии диффузного отражения и полученных спектров можно выделить два типа основных центре«: поверхностные изолированные гидроксильные группы и поверхностные ионы О2" с различной координацией.

0 целях выяснения роли основных центров в процессе активации метана были проведены эксперименты по изучению воздействия метана на поверхностные кислотно-основные свойства контактов. Обработка контактов проводилась в токе метан-гелиевой смеси при 750 "С, основным продуктом реакции являлся этан.

Как видно из данных таблицы 4, в спектрах восстановленных контактов отсутствуют пики, характеризующиеся энергией активации десорбции С02 76-66 кДж/моль, с сохранением прочих пиков, соответствующих в спектрах системам необработанных метаном. Изменения я спектрах температурно-програмМируемой десорбции связаны с избирательным взаимодействием те-

тана с основными центрами, характеризующимися энергией активации десорбции 76-86 кДжУмоль, являющимися центрами активации метана. Обработка систем в токе кислорода при 750-800 °С приводит к восстановлению исходных кислотно-основных свойств.

Таблица 4

Кинетические параметры спектров ТПД СОг

с поверхности ЭпОг, СаО и Са-Эл-О систем

обработка Тпш порядок энергия концентрация ос-

система метаном "С десорбции, активации, новных центров,

п кДж/моль МОЛьСО;/Мг

105 1 22 (5,13 >0,03)х107

210 2 43 (5,4410,03)х107

- 497 2 84 (2,64]0,04)х107

630 2 132 (1.65>0,02)х107

ЭпОг У(14 П41*1ГГ7

восстанов- 105 1 21

ленный 210 2 42

675 2 129

102 1 20 (5.2510,03)хЮ7

205 2 41 (5,93_»0,02)х107

- 465 2 78 (3,3610,06)Х107

664 2 141 (4,55Ю,02)х107

СаО ?.(1й 93 + ОП4)хЮ7

105 1 23

восстанов- 210 2 46

ленный 660 2 137

125 1 27 (2,5510,03)х10'7

- 270 2 53 (2,95»0.0в)х107

445 2 76 (2,0б10.04)х107

6/7 2 129 (1,9310,05)х107

Ю%СаО У|Над(ППЙ)х1П-7

/Б п02 120 1 26

восстанов- 265 2 50

ленный 663 2 128

200 2 46 (5 341-0,03)х107

• - 495 2 64 (4 92>0.03)х10'7

60%СаО 695 2 134 (1,2210 05)х10"7

/БпО; K11.28.r0 05)х107

восстанов- 210 2 47

ленный 690 - -

125 1 28 (2.33:0 С3)х107

255 2 58 (3,55:0.03мЮ7

- 4/Ь 2 77 (1,7510,04)х107

90%Са0 1(7 36 г0 04)х107

/5пОа

восстанов- 110 1 26

ленный 250 2 50

к,

сн

Рис. 4. Зависимость конверсии метана Ксн„(%, мол.) (Т=760°С.т=1с.) от концентрации основных центров (Еа - 76-86 кДж/моль). СоцхЮ'моль/м'для систем: 1 - СаО, 2 - ЭпОг. 3 - Ю%СаО в БпОг, 4 -60%СаС> в БпОг, 5 - 90%СаС> в БпОг. 6 -и-Са-Бп-О (СаО/БпОг=2/3) , 7 - и-Са-8п-0(Са5пСЬ=2/3) , 8 - И-Са-Бп-О (Са0/Зп02=1/1). 9 - У-Са-0,10 - И-Бп-О.

10

5

10-

Спектры ТПД С02 и-Бп-О,и-Са-0 и И-Са-Эп-О систем аналогичны спектрам индивидуальных оксидов олова, кальция и смешанных Са-Бл-О систем. Наличие линейной зависимости конверсии метана от концентрации основных центров, характеризующихся энергией активации десорбции СО? 76-86 кДж/моль для всех изученных систем, подтверждает участие данных основных центров в процессе активации метана (рис.4). Дополнительным подтверждением участия данных центров в процессе активации метана является изменение вида спектра дезактивированной в ходе проведения каталитического процесса У-Бп-О системы (КСн<=12%, 5сг=15%), в частности, отсутствием пиков с энергией активации десорбции 75-130 кДж/моль.

Изучение кислотности поверхности контактов методом температурно-программируемой десорбции показало, наличие на поверхности всех контактов слабых кислотных центров, которые способствуют протеканию процесса полного окисления углеводородов.

Таким образом, на основании изучения кислотно-основных и каталитических свойств, а также особенностей взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов на основе оксидов олова, кальция и литературным данным общая схема процессов, протекающих на поверхности катализаторов, может быть представлена следующим образом:

1} СНА + Ме"*02- *-> СН;Меп' + 0/Г,

2) С7/3 \кп" >СП, + Иеп\

3)2 {01Г)<*Н10 + []+02,

4) Рг < " >(%,

5) ¿2+[ ]< >02' + 0< >2Ог\

где [ )- кислородная вакансия.

Исходя из этой схемы, на поверхности катализаторов происходит: взаимодействие метана с восстановлением активных центров поверхности (реакции 1-3) и окисление восстановленных форм активных центров контактов (реакции 4, 5).

Этап взаимодействия метана включает стадию гетеролитической активации связи С-Н с образованием металл-метильного поверхностного соединения с последующим переносом электрона на акцепторный центр. В качестве центров активации метана выступают координационноненасыщенные кислотно-основные центры Меп*02, характеризующиеся энергией активации в спектрах ТПД С02 - 76-86 кДж/моль.

Этап реокисления восстановленных форм центров активации метана включает стадию адсорбции кислорода в молекулярной ион-радикальной форме (реакция 4). При наличии на поверхности контактов кислородных вакансий ион-радикальные формы восстанавливаются до решёточного иона кислорода (реакция 5).

7 Взаимодействие метана и кислорода с марганецсодержатими контактами

Исследование взаимодействия метана с поверхностью индивидуального оксида марганца и и-Мп-О катализатора методом ТПВ показало, что характер этого взаимодействия для марганецсодержащих контактов и систем на основе оксидов олова и кальция одинаков. Однако, в спектрах ТПВ марганецсодержащих контактов отмечаются некоторые отличия.

1.образование значительно больших количеств С02 при 680-750 СС;

2.выделение кислорода в области образования продуктов реакции, что свидетепьствует о наличии на поверхности контактов большого числа центров неселективного окисления углеводородов Избирательность по С;-углеводородам при восстановлении в токе чистого метана для 1_иМп-0 системы значительно выше по сравнению с Мп.Оз

Изучение методом ТПО реокисления поверхности индивидуального оксида марганца, предварительно обработанного в токе гелия (Т=760-800 °С), показало наличие значительного взаимодействия кислорода с поверхностью системы (табл 5). что свидетельствует об образовании значительного числа кислородных вакансий и наличии на поверхности системы большого числа центров с низкой энергией связи кислорода с поверхностью. Последнее подтверждается газовыделением кислорода при 50-200 °С в режиме температурно-програмыируемой десорбции. Для И-Мп-О системы, обработанной в токе гелия, ааметного взаимодействия кислорода не наблюдалось.

Предварительное восстановление систем метаном при 750 °С приводит к проявлению в спектрах темпзратурно-программируемсго окисления двух тем-

О

пературных областей взаимодействия кислорода (табл.5). Расчет кинетических параметров показал, что процесс реокисления сопровождается образованием двух типов активных кислородсодержащих центров:

с низкой энергией связи кислорода с поверхностью контактов (соответствующая область взаимодействия кислорода - 500-670 °С, Е,= 170-175 кДж/моль), способного удаляться при прогреве в токе гелия;

с высокой энергией связи кислорода (область взаимодействия кислорода - 350-500 °С, Е,= 103-105 кДж/моль).

С учетом количества поглощенного кислорода в разных температурных областях взаимодействия кислорода (табл.5), данных, полученных при изучении каталитических свойств (табл.2), и температурно-программируемого восстановления, сделано заключение, что активность марганецсодержащих систем в образовании Сгуглеводородов определяется наличием на поверхности прочносвя-занных форм кислорода.

Таблица 5

Кинетические параметры температурно-программируемого окисления Мп20з и У-Мп-О систем, Р0г =20,26 кПа

метод об- температурный энергия акти- количество погло-

система работки интервал газо- вации, щённого кислоро-

поглощения, °С кДж/моль да, моль

в токе гелия 500-670 175 (0,56±0,02)х10э

Мл20з в токе ме-

тан- гелие- 350-500 105 (1,2410,02)х10"

вой смеси 500-670 170 (8,50±0,02)х10в

в токе ме-

Ы-Мп-0 тан- гелие- 350-500 103 (6,04±0,02)х10"в

вой смеси 500-670 172 (3,24±0,02)х108

Близкий характер взаимодействия метана с поверхностью контактов, близость основных каталитических параметры и протонно-акцепторные свойств поверхности (рис.2) позволяет заключить, что процессы, протекающие на поверхности марганецсодержащих контактов, и систем на основе оксидов олова- кальция описываются общей предполагаемой схемой.

ВЫВОДЫ

1. Изучены каталитические характеристики в процессе окислительной дегидро-димеризации метана и поверхностные кислотно-основные свойства ряда индивидуальных оксидов (Мд, Са, Т(, Сг, Мп, Ре, Со, N1. Эп), оксидов модифици-

рованных УгО, а также оксидных систем (Мд-Бп-О, Са-Бп-О, У-Са-Бп-О, У(Ыа.К)-Мп-О). Установлена их корреляционная взаимосвязь.

2. Показано, что изменение каталитических и поверхностных протонно-акцепторных свойств контактов при модифицировании оксидов и получении сложных оксидных катализаторов связано с образованием и стабилизацией многофазных систем, что приводит к появлению объёмных и поверхностных дефектов и, как следствие, к появлению на поверхности контактов координа-ционноненасыщенных ионов О2, явпяющихся сильными нуклеофильными центрами. Предпопожено, что активация молекулы метана происходит при взаимодействии с нуклеофильными центрами поверхности катализаторов типа О2 с гетеролитическим разрывом С-Н связи.

3 Методом температурно-программируемого восстановления поверхности БпСЬ, СаО и Са-Бп-0 обнаружена незначительная адсорбция метана на поверхности контактов. Высказано предположение о возможности протекания процесса активации метана через стадию образования поверхностного адсорбированного комплекса с последующим образованием продуктов реакции с участием протонно-акцепторных центров поверхности катализаторов

4 Изучением спектров температурно-программируемой десорбции ССЬ с различной обработкой поверхности катализаторов впервые обнаружено избирательное взаимодействие метана с основными центрами поверхности, характеризующимися энергией активации десорбции 76-86 кДж/моль. Высказано предположение о том, что эти центры являются центрами активации метана. Обнаруженные методом температурно-программируемой десорбции МНз слабые кислотные центры способствуют протеканию процессов полного окисления

5 Разработаны катализаторы (40-60%(масс ) СаО в БпОг, У-Мп-0 (7,2%(масс.) 1-1.-0) позволяющие получать С.-углеводороды с выходом до 15-16% и выдерживающие перегревы свыше 900 °С

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях.

1 Галанов А И , Галанов С И , Курина Л Н , Пластун Т В. Разработка катализаторов синтеза этилена окислительной димеризацией мегана II Тез. докл. 8 -го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО ТНХЮ. Томск, 1994 -С 64.

2 Галанов А И , Галанов С И , Белоусова В Н , Веселова С А Изучение катализаторов окислительной димеризацией метана II Тез докп 8 - го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК" Томск, 1994. - С 65

Г аланов А.И., Курина Л.Н., Галанов С.И. Получение легких олефинов каталитической переработкой природного газа. // Тез. докл. II Международной конференции по химии нефти. Томск, 1994. -С.179.

Галанов А.И., Шиляева Л.П., Габбасова Е М. Разработка катализаторов синтеза этилена окислительной димеризацией метана. II Тез. докл. 9-го отраслевого совещания "Проблемы и перспективы развития ПО ТНХК". Томск, 1994.-С.50.

Курина Л.Н., Галанов С И., Водянкин А.Ю.. Галанов А.И. Экологически чистые процессы переработки природного газа и сжигания выхлопных газов химических предприятий. II Тез.докл. Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды". Томск, 1995. -Т.З. -С.102-103.

Галанов С И., Курина Л.Н., Галанов А.И. Сложные оксидные системы - катализаторы окислительной димеризации метана. // Тез. докл. Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы". Екатеринбург, 1996.-Т.2.-С.165.

Курина Л.Н., Галанов A.M., Галанов С И., Курзина И.А., Смирнов М.Ю. Синтез этилена каталитической переработкой природного газа. // Тез. док. Ill Международной конференции по химии нефти. Томск, 1997. -Т.2. -С.135-136. Kurzina I.A.. Kurina L N.. Galanov A.I., Galanov S.I. Interaction of methane and oxygen with the surface of LI - Mn - О catalyst.// Catalysis Today, -1998. -V.42, №3. -P.263-265.

Галанов A.M., Курина Л.Н.. Галанов С И., Курзина И.А. Литий-марганцевые катализаторы окислительной дегидродимеризации метана.// Журнал прикладной химии. -1998. -Т.71, N93. -С.438-441.

Galanov S t.. Kurina L.N., Smimov M.Yu., Kursina I.A., Galanov A.I. Catalytic oxidative conversion of methane. // Abstracts. 3d National Seminar on Theoretical Problems of Catalysis. Russia. Chemogolovka. 1998. -P.43.

r

Заказ Тираж WO экз.

УОП ТГУ, Томск, 29, Никитина, 4

 
Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Галанов, Андрей Иванович, Томск

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГАЛАНОВ АНДРЕЙ ИВАНОВИЧ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА НА ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Специальность 02.00.04 - физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Курина Лариса Николаевна

Томск - 1998

содержание

ВВЕДЕНИЕ 4

глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Способы проведения и катализаторы реакции

окислительной дегидродимеризации метана. 9

1.2. Механизм окислительной дегидродимеризации метана. 19

1.2.1. Общая схема процесса окислительной дегидродимеризации метана. 19

1.2.2. Природа активных центров катализаторов

и механизм активации метана. 22

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. 2 9

2.1. Методика синтеза катализаторов. 29

2.2. Методика изучения каталитических

превращений метана- 35

2.3. Рентгенофазовый анализ катализаторов. 38

2.4. Методика определения концентрации основных центров. 38

2.5. Методика термодесорбционных исследований. 39

2.6. Методика температурно-программированного восстановления и окисления. 43

ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ

СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СИСТЕМ. 4 6

3.1. Каталитические и кислотно-основные свойства индивидуальных и модифицированных оксидов металлов. 4 6

3.2. Каталитические и кислотно-основные

свойства Мд-Эп-О и Са-Эп-О систем. 52

3.3, Каталитические и кислотно-основные свойства марганцевых оксидных систем. 65

3.4. Сопоставление каталитических и кислотно -основных свойств изученных оксидных систем. 73

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАНА И КИСЛОРОДА

С ПОВЕРХНОСТЬЮ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ. 79

4.1. Взаимодействие метана и кислорода со

Эп02, СаО и смешанными Са-Бп-0 системами. 7 9

4.2. Кислотно-основные центры поверхности контактов и их роль в процессе активации метана. 89

4.3. Взаимодействие метана и кислорода

с марганецсодержащими контактами. 103

ВЫВОДЫ. 112

ЛИТЕРАТУРА.

114

ВВЕДЕНИЕ.

Постепенное истощение энергетических ресурсов, главным образом нефти, а также постоянное увеличение стоимости продуктов её переработки привлекает внимание исследователей к поискам альтернативных источников сырья. Важнейшим видом сырья, способным конкурировать с нефтью, является природный газ, содержащий в качестве основного компонента метан [1] . Значительные запасы природного газа, а также возможность возобновления метана в процессах переработки каменного угля, горючих сланцев, биомассы, тяжёлых углеводородов обуславливают возможность промышленного использования процессов химической переработки метана.

По данным [2] менее 10 % метана используется в качестве сырья для химической промышленности. Широкому распространению химической переработки метана препятствует его малая реакционная способность. Реализованные в промышленности процессы пиролиза метана до ацетилена, получения синтез-газа, хлорпроизводных, синильной кислоты высокотемпературны и малоселективны. Поэтому большой интерес представляют поиск новых, альтернативных способов переработки метана, отличающихся сравнительно мягкими условиями.

Наиболее рациональным использованием метана является его непосредственная переработка в формальдегид, метанол, углеводороды [3,4]. Промышленное производство этих продуктов осуществляется сложными многостадийными методами, поэтому разработка способов прямой конверсии метана является актуальной проблемой. В настоящее время процессы одностадийного окислительного превращения метана в ценные продукты не освоены в промышленности.

Помимо большой практической значимости, проблема переработки метана представляет значительный научный интерес, т.к. связана с поиском возможности селективной активации относи-

тельно инертной молекулы и образованием продуктов, реакционная способность которых значительно выше.

Наиболее эффективным способом переработки метана является его гетерогенно-каталитическое окисление, которое можно условно разделить на два основных направления. Первое направление связано с получением кислородсодержащих продуктов метанола и формальдегида. Данное направление развивается с начала XX века. На сегодняшний день предложено большое количество катализаторов, достигнуты определённые результаты в понимании механизма реакции, природы активных центров контактов.

Второе направление, наиболее интенсивно развиваемое в настоящее время, - окислительная дегидродимеризация метана в высшие углеводороды, преимущественно в этан и этилен. Впервые возможность синтеза С2-углеводородов была показана в патентах [5,6], опубликованных в 1980 и 1983 годах, соответственно. Однако, несмотря на столь непродолжительное время, был разработан ряд эффективных катализаторов, позволяющих получать С2-углеводороды с выходом до 2 5-30% на пропущенный метан. Предложены различные варианты процесса. Разработаны оптимальные условия проведения реакции. Получены данные о взаимосвязи кислотно-основных, окислительно-вос-

становительных, структурных и каталитических свойств различных контактов. Достигнут определённый прогресс в понимании общего механизма реакции.

В настоящее время общепринятой является точка зрения о гетерогенно-гомогенном характере протекания окислительной дегидродимеризации метана [7,8]. Согласно данной концепции первичная активация метана происходит при его взаимодействии с поверхностью контакта с последующим выходом образующихся метильных радикалов в газовую фазу, а образование продуктов димеризации и глубокого окисления определяется набором гомогенных и гетерогенно-гомогенных радикальных реакций. Разли-

чия в представлении о механизме реакции сводятся, в основном, к обсуждению стадии первичной активации метана и, как следствие этого, форм кислорода активных в превращении метана .

В настоящее время существует две основные, диаметрально противоположные гипотезы о механизме активации метана на катализаторах дегидродимеризации. Согласно первой, молекула метана активируется с гомолитическим разрывом С-Н связи под воздействием ион-радикальных форм кислорода поверхности [7] . Другой вероятный путь активации метана подразумевает гетеро-литический разрыв связи С-Н под воздействием сильных нуклео-фильных (кислотно-основных) центров поверхности контактов [8] .

Выявление факторов, определяющих каталитическую активность контактов, изучение механизма взаимодействия метана и кислорода позволит научно обоснованно подбирать селективные катализаторы процесса окислительной дегидродимеризации метана .

Цель настоящей работы заключалась в определении физико-химических закономерностей окислительных превращений метана на различных оксидных системах и установлении характера взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи :

изучить каталитические свойства индивидуальных и модифицированных щелочными добавками оксидов, многокомпонентных оксидных контактов;

установить роль фазового состава сложных оксидных систем в изменении их каталитических и кислотно-основных свойств;

с использованием методов температурно-программируемого восстановления и окисления определить характер взаимодейст-

вия метана и кислорода с поверхностью оксидных катализаторов;

- найти взаимосвязь каталитических и поверхностных кислотно-основных свойств оксидных систем.

Научная новизна Проведено сравнительное исследование каталитических и кислотно-основных свойств индивидуальных оксидов и сложных многокомпонентных систем. Показана зависимость активности Са-Бп-О и Ьх-Мп-О катализаторов в образовании С2~углеводородов от соотношения фаз в составе контактов .

Методами температурно-программируемого восстановления показано, что активация метана происходит через стадию взаимодействия с поверхностным кислородом образование продуктов реакции наблюдается при температурах выше 68 0 °С. Методом температурно-программируемого окисления установлено, что кислород взаимодействует с поверхностью систем по механизму окисления кислородных вакансий кристаллической решётки, образующихся при взаимодействии метана с окислительными центрами контактов. Для Ы-Мп-О и Мп203 показано, что их каталитические параметры обусловлены образованием центров селективного и глубокого окисления углеводородов, характеризующихся различной энергией связи кислорода с поверхностью систем.

Впервые экспериментально показана роль сильных основных центров в активации молекулы метана, характеризующихся энергией активации в спектрах температурно-программируемой десорбции СО - 7 6-86 кДж/моль, что позволяет говорить о гете-ролитическом механизме активации С-Н связи.

Положения выносимые на защиту 1.Зависимость каталитических параметров от поверхностных протонно-акцепторных свойств оксидных систем.

2. Влияние на каталитические и кислотно-основные характеристики соотношения фаз в многокомпонентных оксидных системах .

3. Смещение процесса при температурах свыше 7 60 °С в область газофазного глубокого окисления С2-углеводородов.

4. Общая схема окислительного превращения метана в присутствии катализаторов на основе оксидов олова, кальция и марганца, включающая стадию активации метана кислотно-основными центрами поверхности определённой силы.

Практическое значение работы Установлены закономерности окислительного превращения метана в присутствии различных оксидных систем, природа центров поверхности катализаторов активации метана, что позволяет вести целенаправленный поиск катализаторов окислительной дегидродимеризации метана. Разработаны оксидные Са-Бп-О с содержанием СаО 40-60%(масс.) и Ы-Мп~0 (7,2% Ы20) катализаторы окислительной дегидродимеризации метана, отличающиеся высокой стабильностью и активностью .

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского государственного университета по темам с номерами гос. регистрации: № 0186002442, № 018700662442, а также по программам Минвуза России "Нефте-газовые ресурсы России", отдел "Нефте-газовые ресурсы Западной Сибири".

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Способы проведения и катализаторы реакции окислительной дегидродимеризации метана.

Превращение метана в С2-углеводороды ограничено термодинамическим равновесием вплоть до очень высоких температур [13. Значительные выхода зтана и этилена могут быть достигнуты при проведении реакции с использованием окислителя [8,9].

В настоящее время в литературе, в зависимости от применения окисляющего агента, рассматривают следующие основные варианты дегидродимеризации метана:

1) за счёт кислорода катализатора, в режиме попеременной подачи на катализатор метана и окислителя;

2) совместная подача на катализатор метана и окислителя.

Помимо данных способов проведения реакции авторы работ [8,10,11] выделяют, как отдельный вариант процесса, использование галогенсодержащих промоторов. Причём промотор может вводиться в катализатор и (или) в реакционную смесь непрерывно или импульсно, как в режиме попеременной, так и при совместной подаче метана и окислителя [7-9]. Каждый из перечисленных вариантов проведения реакции имеет свои преимущества и недостатки и, на сегодняшний день, нет единой точки зрения на возможность промышленной реализации процесса в том или ином виде.

Впервые целенаправленный синтез С2-углеводородов методом окислительной дегидродимеризации метана был осуществлён авторами [5] в режиме попеременной подачи метана и воздуха. В качестве катализатора использовали сложные оксидные системы с нанесёнными благородными металлами. Содержание С2-углеводородов на выходе из реактора составило 11,2% при 700 °С и конверсии метана 44,8%. После 2 0 мин. контактирования с метаном катализатор длительное время регенерировали в токе

воздуха в целях выжигания кокса и восполнения кислорода в контакте.

Авторы [12] исследовали большое число нанесённых на А1203 оксидов элементов различных групп и выделили как наиболее активные и перспективные в использовании, оксиды Mn, Cd, Sn, Sb, Те, Pb, Bi. Наибольший выход целевых продуктов («5%) был получен на оксиде марганца при селективности «45%.

Значительно улучшить показатели процесса в режиме попеременного окисления - восстановления удалось авторам [1328], исследовавшим каталитические свойства нанесённых оксидов марганца, элементов IIIA, IVA и VA, редкоземельных металлов, модифицированных щелочными и щелочноземельными элементами и фосфат-ионами. В качестве носителей использовали оксиды алюминия, кремния, магния и титана. Наибольший выход достигнут на системах NaMn04/Mg0-Si02 - 13,4 % и на Mn304/Si02 - 15,2 %. Высокую каталитическую активность в режиме окисле-ния-востановления показала система 4%Ыа/Ргб0ц, предложенная в работе [29]. Конверсия метана на данной системе составила 21% при селективности по С2-углеводородам 7 6% и температуре 800 °С. Необходимо отметить, что, несмотря на достигнутые высокие выходы С2-углеводородов, производительность процесса в целом невелика, в силу непродолжительного времени контактирования метана с катализатором (2-2 0 мин.) и достаточно продолжительным временем регенерации контактов [8].

Помимо использования кислорода воздуха в стадии регенерации катализатора, в работе [30] изучена возможность окислительной дегидродимеризации метана с использованием С02 в качестве реокисляющего агента на системе K-Cr-Mg0x/Si02. Значение селективности по С2-углеводородам при замене 02 на С02 выше, но ёмкость по кислороду значительно ниже, что опять же приводит к снижению производительности процесса.

Одной из разновидностей реализации процесса окислительной дегидродимеризации метана в режиме окисления - восстановления является, по мнению Крылова О.В. [11], использование проницаемых для кислорода мембран. Возможность образования этана с использованием серебряных мембран была показана в работе [31] . Селективность по этану составила 100% (конверсия СП: - 0,02%) при 430 °С и «40% (конверсия «0,3%) при 680 °С.

Таким образом, в результате исследований процесса окислительной дегидродимеризации метана в режиме попеременной подачи метана и окислителя был определён круг каталитических систем, обеспечивающих сравнительно высокий выход С2-углеводородов. В качестве перспективных катализаторов реакции предложены системы, содержащие оксиды марганца, редкоземельных элементов, олова и свинца, которые отличаются высокой активностью и ёмкостью по кислороду. Преимущества данного варианта процесса авторы [8,9,11] связывают с возможностью использования в качестве окисляющего агента кислорода воздуха, что приводит к снижению содержания балластного разбавителя на выходе из реактора и позволяет организовать рецикл непрореагировавшего метана, а также увеличить селективность процесса за счёт уменьшения доли неселективных газофазных реакций. Но, несмотря на данные преимущества, реализация процесса в данном варианте имеет серьёзные недостатки, отмеченные в [8,32,33]:

1. сложную технологическую схему;

2. низкую производительность суммарного процесса за счёт высокого соотношения времени регенерации ко времени контактирования метана с катализатором.

Указанные недостатки процесса попеременной подачи метана и окислителя на катализатор являются серьёзным препятствием

возможности промышленной реализации данного способа окислительной дегидродимеризации метана.

Наиболее перспективным вариантом окислительной дегидродимеризации метана является, по мнению [8,33], способ совместной подачи на катализатор метана и окислителя. Впервые возможность данного варианта реакции была показана в работах [6,34] с использованием в качестве катализаторов оксидов висмута, свинца и их смеси, а также оксидов сурьмы, олова и марганца, нанесённых на А1203.

В последующем, различными группами исследователей было предложено большое число новых каталитических систем, исследовано влияние различных факторов на основные показатели процесса. Предложены варианты реакции с применением различных окислителей [33].

В качестве окисляющих агентов в литературе рассматривается применение оксидов азота (N0, Ы20), диоксида углерода и смесей, содержащих кислород в молекулярном состоянии [11,33]. Применение N0 и Ы20 при промышленной реализации процесса экономически невыгодно, т.к. стоимость Ы20 превышает стоимость целевых продуктов [33]; N0 и Ы20 могут быть использованы только как добавки к исходному сырью [35] . Использование С02 как окислителя или добавки к реакционной смеси значительно повышает селективность реакции при сохранении сравнительно высокой степени превращения метана [11,36,37]. Но реализация процесса с использованием диоксида углерода как оксиданта привело бы к усложнению технологической схем