Окислительная димеризация метана на марганецсодержащих катализаторах в периодическом режиме тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЗРУКОВ ЕВГЕНИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

Окислительная димеризация метана на марганецсодержащих катализаторах в периодическом режиме

02.00.04. - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2004

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки РФ, Курина Л.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мамаев Анатолий Иванович.

кандидат химических наук, доцент Осипова Нина Александровна

Ведущая организация: Институт органического синтеза УрО РАН, г. Екатеринбург.

Защита состоится "16" декабря 2004 г. в 14.00 час. в ауд. 212 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36, факс (3822)529895. E-mail: EWBezrukov@mail.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан

" ¿¿¿> Л_2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.267.06, кандидат химических наук, доцент

Ю.Г. Слижов

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Происходящие изменения в структуре добычи и потребления углеводородов свидетельствуют о неуклонном возрастании роли природного газа как энергоносителя и сырья для химической и нефтехимической промышленности. Этому способствуют два основных фактора: большие запасы природного газа, существенно превосходящие запасы нефти, и более высокая экологическая безопасность использования газообразных углеводородов. Однако широкому применению метана - основного компонента природного газа - в качестве сырья для производства нефтехимических продуктов препятствует его высокая стабильность. Поэтому вовлечение метана в химические превращения является не только практически важной задачей, но и фундаментальной проблемой, связанной с активацией инертных молекул. Современная промышленная переработка природного газа направлена на получение синтез газа, который служит сырьем для производства ряда продуктов (метанола, высших спиртов, высокомолекулярных соединений и др.). С начала 80-х годов XX в. химия метана вступила в новый этап, связанный с интенсивным поиском эффективных катализаторов для прямого превращения СН4 в ценные продукты. Одним из наиболее перспективных способов переработки метана'является окислительная димеризация метана (ОДМ) в С2-углеводороды - этилен и этан. Этот процесс открыт в 80-е годы XX в., промышленная реализация его в России отсутствует.

Известны два способа проведения процесса:

1) периодический - за счет кислорода катализатора с регенерацией последнего кислородсодержащим газом,

2) непрерывный - при совместной подаче метана и окислителя.

Основные усилия исследователей, занимающихся ОДМ, направлены на

выявление факторов, определяющих активность каталитических систем, механизм реакции ОДМ. Однако на даниый момент нет однозначных данных по механизму диффузионных процессов, протекающих в объеме катализатора в условиях периодического режима.

Цепью работы являлось выявление факторов, определяющих активность и селективность марганецсодержащих катализаторов окислительной димеризации метана в условиях периодического режима на основании комплексного изучения каталитических свойств, фазовых превращений, диффузионных процессов,

протекающих в структуре катализаторов. ___________

РОС национал} г.ць.грит: I •^Ь.^ет-р'дуг» |

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучить закономерности процесса окислительной димеризации метана на марганецсодержащих системах в периодическом режиме;

• выявить роль промотирующих добавок (солей натрия) и способа их внесения в марганецсодержащие системы;

• детализировать механизм окислительно-восстановительные свойства Мп-систем, в реакции ОДМ в периодическом режиме.

Научная новизна.

В сопоставимых условиях проведен систематический анализ физико-химических и каталитических характеристик массивных и нанесенных марганцевых катализаторов в реакции окислительной димеризации метана при раздельной подаче метана и окислителя (воздуха).

Выявлено, что прочность связи активного кислорода, участвующего в реакции ОДМ, зависит от состава многофазной системы. Исследование окислительно-восстановительных свойств катализаторов №28Ю3/Мп203 показало существование динамического равновесия между слабо- и прочносвязанным кислородом в условиях реакции ОДМ. Установлено, что скорость окислительного сочетания метана зависит от скорости диффузии слабосвязанного кислорода из фазы, кристаллическая решетка которой содержит оксид марганца, к структурам кристаллической решетки, содержащим прочносвязанные формы кислорода, т.е. в фазу, содержащую промотирующую добавку.

Показано, что каталитические свойства промотированных фосфатом натрия, нанесенных на 8Ю2 марганецсодержащих катализаторов, зависят от способа их получения, при этом метод поэтапного нанесения компонентов каталитической системы Ыа3Р04 и Мп203 на поверхность силикагеля 8Ю2 эффективнее по сравнению с совместным внесением этих реагентов. Повышение содержания оксида марганца в составе образца увеличивает его активность.

Установлена роль анионов в составе промотирующих компонентов ряда систем (№3Р04/Мп0,/8Ю2, Ка2\\'04/Мп0х/8ГО2, Ма2В407/Мп0х/5Ю2) в процессе ОДМ; варьирование природы аниона соли натрия позволяет регулировать активность и селективность сложных оксидных катализаторов.

Практическая ценность работы.

Диффузионные явления, наблюдаемые в работе, свидетельствует о том, что окислительные свойства Мп-катализаторов зависят не столько от природы

промотирующей добавки, сколько от способа ее внесения в катализатор. Исходя из этого, предложен оптимальный метод получения марганецсодержащих катализаторов реакции О ДМ.

В работе защищаются следующие положения:

1. Существование диффузионных потоков активного кислорода в структуре марганецсодержащих катализаторов при периодическом воздействии на них окислительной и восстановительной реакционной среды.

2. Связь между реакционной способностью метана и структурой катализатора.

3. Способ нанесения активного компонента (оксида марганца, щелочного промотора) на поверхность силикагеля, обеспечивающий активность и селективность катализатора в реакции ОДМ в периодическом режиме.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на научно-практической конференции «Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2001), International Symposium on Science and Technology (Томск, 2001), Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), научно-практической конференции «Проблемы и пути эффективного освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа» (Томск, 2002), конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, 7 тезисов докладов, получен 1 патент.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 121 страницах, содержит 46 рисунков и 4 таблицы. Список цитируемой литературы включает 150 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной тематики и формулируется цель исследования, описывается структура работы.

В главе 1, в первой ее части рассмотрены условия проведения реакции окислительной димеризации метана, а также проведен анализ принципов подбора катализаторов. Во второй части проанализированы литературные данные по окислительной димеризации метана на марганецсодержащих системах. В третьей части представлены предполагаемые в литературе механизмы реакции.

В главе 2 излагаются методы получения и экспериментального исследования свойств Mn-катализаторов в реакции ОДМ. Для установления структуры и свойств катализаторов был применен метод температурно-программированного окисления (ТПО), рентгенофазовый анализ (РФА), а также метод потенциометрического неводного титрования. Исследование каталитических свойств проводилось на проточной и импульсной установках с использованием нестационарных методов восстановления катализаторов. Анализ продуктов проводится хроматографически.

В главе 3 приводятся результаты исследования физико-химических и каталитических свойств марганцевых систем, промотированных силикатами и фосфатами натрия; показано влияние способа приготовления на каталитические свойства массивных и нанесенных Mn-катализаторов; анализируется роль аниона соли промотора на каталитические свойства нанесенного на силикагель оксида марганца.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Лромотирующее действие силиката натрия в оксидах марганца в реакции ОДМ в условиях периодического режима Каталитические свойства оксида марганца, поомотированиого силикатом

натрия

Исследование каталитических свойств системы Na2Si03/Mn203 проводилось в условиях попеременной подачи в реактор метана и окислителя (воздуха). Содержание Na2Si03 составляло 5, 10, 15 мол. %. Катализаторы получены смешением водных растворов Na2Si03 и Mn(N03)2 с последующей обработкой при 200°С и прокаливанием при 900°С в течение 8 часов. Метод позволяет равномерно распределить Na2Si03 в объеме кристаллической решетки оксида марганца.

Рентгенофазовый анализ показал, что свежеприготовленные катализаторы Na2Si03/Mn203 состоят из трех фаз Мп203, Nao,2Mn02, Si02. Относительное содержание оксида марганца (III), оцененное по интенсивности дифракционной полосы 2,704 А0, уменьшается с увеличением количества силиката натрия в образце: 5 мол. % >10 мол. % >15 мол. %. Обработка катализаторов метаном в условиях реакции приводит к изменению их фазового состава. Оксид марганца (III) в результате потери решеточного кислорода в процессе реакции ОДМ превращается в Мп30,, и МпО. Одновременно исчезает фаза Nao,2Mn02, и появляется Na2Mn7Si]o028, что свидетельствует об изменении структуры катализаторов под действием реакционной среды, Очевидно, такое

перераспределение компонентов системы и возникновение новых фаз приводит к изменению состояния кислорода, появлению прочно- и слабосвязанных форм.

углеводородам (б) от времени реакционного цикла при времени контакта т=4с и Т=900°С (1 - 5,2 -10,3 -15 мол. % ИагБЮз/МпА)

Как показано на рис.1 по мере увеличения длительности реакционного цикла наблюдается снижение степени превращения метана и рост селективности по целевым продуктам. Образец ¡5мол./Ша28Ю3/Мп2Оз является наиболее селективным катализатором. Это связано с диффузионными факторами, степенью участия слабосвязанного кислорода в процессе активации метана. Расчет порядка реакции по кислороду показал, что он меньше 1. Это свидетельствует о значительном вкладе в реакцию окислительной димеризации метана диффузии подвижного кислорода.

Рис. 2. Влияние температуры реакции на степень превращения метана (а) и на селективность по С2-углеводородам (б) при времени контакта 4 с и длительности реакционного цикла 2 мин (обозначения см. рис. 1).

Изменение температуры реакции в интервале 800 - 900°С в присутствии образцов 5 и 10 мол. % ЫагЗЮз/МпгОз приводит к увеличению степени превращения СН4 в результате роста скорости глубокого окисления метана, снижению селективности по С2-углеводородам (рис.2). Для образца 15 мол.% №28Юз/Мп20з с увеличением температуры селективность по целевым продуктам

7

растет. Различия в поведении образцов связаны с тем, что в условиях нестационарного режима увеличение доли силиката натрия в каталитической системе до 15 мол.% приводит к изменению характера диффузии активного кислорода из объема катализатора к его поверхности. Каталитические системы 5 и 10 мол. % Ка28Ю3/Мп20з содержат больше Мп203, генерирующего слабосвязанный кислород. Увеличение температуры реакции для 5 и 10 мол. % Ка28Юз/Мп20з приводит к активации слабосвязанного кислорода в направлении глубокого окисления метана, тогда как для катализатора 15 мол. % Ка28Ю3/Мп20з, содержащего меньшее количество Мп203, рост температуры приводит к активации слабосвязанного кислорода и увеличению его. диффузии к поверхностным структурам, содержащим прочносвязанный кислород. Данные структуры, очевидно, содержат фазу 1*1ао2Мп02.

Изучение каталитических свойств систем показало, что реакция ОДМ лимитируется диффузионными процессами, протекающими внутри гранулы катализатора, причем активность катализатора определяется не только количеством прочносвязанного кислорода в системе, но и долей слабосвязанного, способного замещать вакансии, возникающие при удалении поверхностного прочносвязанного кислорода в результате реакции ОДМ.

Окислительно-восстановительные свойства сискм Ыа^Ю/МпЮь

Скорость диффузии кислорода из объема непромотированного оксида марганца к поверхности значительно выше, чем для промотированных силикатом натрия катализаторов, причем величина \Уд„ф снижается по мере увеличения содержания №28Ю3 в составе образцов: оксид марганца > 5, > 10, > 15 мол,% №28Ю3/Мп203 (рис.За).

Рис. 3. Зависимость скорости диффузии кислорода из объема к поверхности катализатора (а) и к центрам селективного превращения метана (б) от номера импульса при температуре 870°С. 1 - Мп203, 2 - 5, 3 - 10, 4 - 15 мол,% №28Юз/Мп203.

Снижение скорости диффузии кислорода на промотированных образцах по мере импульсного восстановления связано с уменьшением концентрации активного кислорода в приповерхностной области зерна катализатора и вовлечением в процесс кислорода, находящегося внутри зерна, извлечение которого на поверхность требует более длительного времени.

Рис. 4. ШО-спектры поглощения кислорода после 10-го импульса метана при температуре 870, 850, 830°С, 1 - Мп203, 2 - 5, 3 - 10, 4 -15мол.% Na2Si03/Mn203.

Методом термо

программированного окисления (ТПО) (рис. 4) показано, что непромотированный оксид марганца после восстановления метаном имеет один широкий максимум поглощения кислорода при 715°С, который может быть отнесен к слабосвязанным формам кислорода, ответственным за полное окисление метана. Промотированные системы содержат несколько пиков поглощения кислорода, что связано с сложностью строения кристаллической решетки системы Na2Si03/Mn203. Первый пик поглощения 390-400°С соответствует реокислению центров системы, обладающих наиболее высокой прочностью связи с кислородом, второй пик при 505°С - реокислению центров, структура которых генерирует слабосвязанные формы кислорода. Так как скорость взаимодействия метана с Мп203 выше, чем с промотированными Na2Si03 образцами, а процесс реокисления Мп20з требует значительно большей энергии активации, чем система NaiStOj/Mi^Oj, можно предположить, что адсорбционная

— 300

п

400

500

€00

I

700

н аоо

900 Т,°-

способность по отношению к кислороду непромотиованного оксида марганца ниже, чем образцов Ка28Ю3/Мп203.

Массивный оксид марганца является преимущественно поставщиком слабосвязанного кислорода, а кристаллическая решетка Ка28Ю3/Мп203 содержит как прочносвязанный, так и слабосвязанный кислород, при этом распределение подвижного кислорода происходит в соответствии с динамическим равновесием. Внутри объема катализаторов возможны диффузионные переходы подвижного кислорода.

Так как структура оксида марганца требует наибольшей энергии активации в процессе реокисления (рис. 5), а кислород, генерируемый ею, наиболее рсакционноепособен при взаимодействии с метаном, вероятно, диффузия кислорода протекает из фазы, кристаллическая решетка которой содержит оксид марганца, в фазу, в составе которой содержится промотирующая добавка.

Движущей силой селективного взаимодействия метана с поверхностью катализатора, очевидно, является диффузия подвижного кислорода из оксида марганца в фазу, содержащую Ка2ЭЮз.

Еа, Рис. 5. Влияние содержания оксида

кДяс/иоль шрганца в образцах №28Ю3/Мп203 на

3,% С^-у.в, 100

80

60

40

20

80 60 40 20

энергию активации поглощения восстановленных катализаторов (1) и

процесса кислорода метаном суммарную

85 90 95 100 Мол, %, Мп203

селективность по этану и этилену (Т=870°С, № импульса=1)

Это подтверждается зависимостью

селективности образования С2-углеводородов от содержания оксида марганца в образце (рис.5). Видно, что селективность проходит через максимум при содержании оксида марганца 90 мол. %, при этом энергия активации реокисления поверхности меняется антибатно. Уменьшение содержания МпОх в катализаторе до 85 мол. % приводит к снижению не только конверсии метана, но и селективности образования С2 - углеводородов, что связано с изменением характера связи кислорода при варьировании состава образца.

Таким образом, промотирующее действие Ка28Ю3 при добавлении к оксиду марганца связано с образованием многокомпонентной системы, генерирующей прочносвязанный кислород, взаимодействие которого с метаном ведет к

образованию С2-углеводородов. Роль многокомпонентное™ каталитической системы заключается в стабилизации слабосвязанного кислорода в процессе замещения вакансий прочносвязанного кислорода при миграции из фазы, не содержащей промотор (Мп203), в фазу, содержащую компоненты промотирующей добавки ("Ыао,2Мп02). Так как в условиях нестационарного режима единственным источником кислорода является объемная часть образца, то, вероятно, для формирования активного катализатора, необходимо, чтобы структуры, генерирующие слабосвязанный кислород находились в объеме катализатора, а структуры, содержащие прочносвязанный кислород - на его поверхности. Это предположение позволяет сделать вывод, что для изученных систем окислительные свойства определяются не только природой промотора, но и характером его распределения в объеме и на поверхности катализатора.

Оксиды марганца, промотироваиные фосфатом натрия, в реакции О ДМ в

условиях периодического режима Для формирования активного и селективного катализатора важную роль играет природа промотора и способ его нанесения на каталитическую систему. Для изучения влияния способа приготовления катализаторов на их активность были выбраны массивные и нанесенные оксиды марганца с добавками фосфата натрия.

Нанесенные оксиды марганца, промотированные фосфатом натрия, в процессе О ДМ

Для сравнительного анализа способа приготовления катализаторов КазР04/Мп20з/8102 образцы синтезированы двумя методами: методом совместного смешения исходных компонентов катализатора (водных р-ров Ш^РО^ Мп(Ш3)2 с силикагелем) с дальнейшей просушкой, прокаливанием при 900°С (образец №1 состава 5.7%Ка3Р04/27.67%Мп203/8Ю2) и методом последовательного нанесения компонентов с поэтапной просушкой и прокаливанием (образец №2) того же состава. В результате этого в первом случае фосфат натрия распределен в матрице кристаллической решетки Мп203, а во втором Ка3Р04 находится на поверхности композиции Мп203/8Ю2. В соответствии с результатами РФА данные катализаторы содержат несколько фаз. Образец №1, полученный совместным смешение компонентов, содержит: Мп203, Ыа^МпОг, ЗЮ2, Мп(Р03)2, 51Р207; образец №2, полученный методом последовательного нанесения, содержит: Мп203, Као,2Мп02, БЮг. Мп(Р03)2. №3Р04.

Показано, что способ последовательного нанесения компонентов каталитической системы более эффективен, чем способ совместного внесения.

Образец №2 показал более высокую конверсию метана при постоянно высокой селективности обоих образцов (100% для первого образца и 96,3% для второго).

Для выявления влияния количества активного компонента (№3Р04/Мп203) в системе №3Р04/Мп203/8Ю2 на каталитические свойства в процессе ОДМ изучен ряд катализаторов с различным содержанием Мп203. Установлено, что активность системы убывает по мере снижения количества оксида марганца в катализаторе: 5.7% Ш3РО</ 27.67% Мп20з/8Ю2 > 2.2% Ка3РО.,/10.6% Мп203/8Ю2 > 0.4% ИазРО./7.08% Мп203/8Ю2. Уменьшение количества активного компонента ведет к снижению выхода целевого продукта.

Массивный оксид марганца, промотированный фосфатом натрия в процессе

ОДМ

В процессе приготовления образцов методом последовательного нанесения основная доля промотирующей добавки ЭДа3Р04 находится на поверхности композиции Мп203/8Ю2. Это повышает активность таких катализаторов. Представляло интерес изучить изменение окислительных свойств оксида марганца в зависимости от заполнения его поверхности промотирующей добавкой -фосфатом натрия.

Рис. 6. Зависимость количества кислорода 0, расходуемого катализатором за один импульс метана, от номера импульса при восстановлении

№зР04/Мп20з - катализаторов при 870°С (1 - Мп203, 2 - 3, 3 -5, 4 - 7, 5 - 9, 6 -11мол.%Ка3Р04/Мп2Оз).

Путем нанесения №3Р04 на поверхность мелкокристаллического оксида марганца синтезирован ряд катализаторов: Мп20з, 3, 5, 7, 9, 11 мол. % №3Р04/ Мп203. Исследованные катализаторы (рис.6) характеризуются различной окислительной способностью по отношению к метану. Количество кислорода 0, расходуемого катализатором на взаимодействие с метаном за один импульс, последовательно снижается на образцах, содержащих более 5 мол. % >{а3Р04. Для катализаторов Мп203 и 3 мол. % Ыа3Р04/Мп203 эта величина проходит через максимум. Видно, что нанесение на поверхность оксида марганца Ка3Р04 меняет

Пипах.

окислительную способность Мп203, что сказывается на кинетике восстановления катализаторов.

Нанесение на поверхность оксида марганца фосфата натрия в количестве более 3 мол. % приводит к увеличению концентрации кислорода, способного к взаимодействию с метаном (рис. 7). причем доля активного кислорода в катализаторе возрастает с ростом количества фосфата натрия в образце до 9 мол. %. Дальнейшее увеличение доли фосфата натрия приводит к снижению величины

<г-

Рис. 7. Влияние изменения

количества кислорода ((}).

расходуемого в процессе импульсного

восстановления метаном на

селективное и глубокое окисление

метана по мере увеличения

количества добавки №3Р04 в оксиде

марганца при температуре 870°С.

(1,2,.,. 10 - номера импульсов) 0 3 5 7 9 П

МОЛ. %М9зЮ4вс6р=2Ч!г N^4/1^3 Данный факг свидетельствует о

том, что поставщиком подвижного кислорода является не только фаза, в составе которой находится непромотированный оксид марганца, но и другие структуры, возникшие благодаря взаимодействию Ка3Р04 и Мп203. В соответствии с данными РФА к таким структурам относится фаза Као,гМп02. Таким образом, на определенном этапе заполнения поверхности оксида марганца промотирующей добавкой происходит изменение характера взаимодействия метана с кислородом кристаллической решетки катализатора.

Для Мп203 и 3 мол. % Ыа3Р0.,/Мп203 (кривые I и 2 соответственно) доля кислорода, расходуемого на С2-углеводороды, по мере восстановления катализаторов метаном снижается, причем в образце 3 мол. % №3Р(УМп20з, количество кислорода, расходуемого на С2-углсводороды, выше, чем на нспромотированном Мп203 (рис.8). Увеличение содержания фосфата натрия на поверхности Мп203 до 5 мол. % и выше приводит к изменению характера кривой зависимости N от номера импульса. Катализаторы с содержанием Ыа3Р04 больше 3 мол.% характеризуются ростом доли кислорода активного в направлении селективного сочетания метана по мере импульсного восстановления образца.

Рис.8. Зависимость отношения количества кислорода, расходующегося на реакцию образования Сг-" , углеводордов, к суммарному количеству

кислорода, идущего на глубокое и селективное взаимодействие с метаном (И), от номера импульса (№) при

1 3 5 7 9 »мл. температуре 870°С. (1-6-состав образцов, см. рис. 6).

Таблица. Кинетические характеристики взаимодействия метана и кислорода с поверхностью №3РС>4/Мп2Оз-катализаторов

Катализатор Ед, кДж/моль Ед, кДж/моль

(восстановление (окисление

поверхности метаном) поверхности)

МпО„ 182 85

Змол.%ТМа3Р04/Мп203 183 86

5мол.%На3РС>4/Мп203 221 86

7мол.%Ма3РОУМп203 234 84

Эмол.уоыазрод/мпгоз 222 75

11мол.%Ыа3Р04/Мп203 191 86

Энергия активации процесса окисления восстановленной поверхности изученных катализаторов имеет значения близкие к величине энергии активации реокисления непромотированного оксида марганца (таблица), поэтому можно предположить, что кислород, ответственный за образование С02, обладает такой же энергией связи, что и подвижный кислород, находящийся в объеме каталитической системы. Подвижный кислород, как поверхностный, так и объемный, способен активировать метан только в направлении глубокого окисления. Центры, содержащие прочносвязанные формы кислорода и находящиеся на поверхности катализатора, могут генерировать прочносвязанный кислород только при условии непрерывного поглощения ими подвижной слабосвязанной формы из объема катализатора. Количество прочносвязанного кислорода возрастает по мере увеличения доли Ка3Р04 в системах ШзРСУМпгОз, что подтверждается ростом энергии активации при восстановлении поверхности образцов.

Сравнительный анализ зависимости силы основных центров от количества фосфата натрия, нанесенного на поверхность оксида марганца, показал: при заполнении поверхности Мп203 фосфатом натрия Ка3РО< до 5 мол. % происходит

последовательное снижение основности катализатора, дальнейшее увеличение ЫазРС>4 в образце в количестве более 5 мол. % не приводит к изменению силы основных центров. Стабилизация поверхности катализатора при содержании промотора в количестве более 5 мол. %, приводящая к формированию на ней центров одинаковой силы, вероятно, связана с полным перекрыванием поверхности гранулы оксида марганца избыточным фосфатом натрия, который становится единственным источником основных центров в катализаторе. Отмечено, что для изученных систем отсутствует зависимость между количеством кислорода, активного в направлении селективного превращения метана в С2-углеводороды и основностью поверхности, что, вероятно, связано с значительным вкладом в кинетику процесса димеризации метана в условиях нестационарного процесса лимитирующей стадии - диффузии активного кислорода из объема к поверхности катализатора. Диффузия подвижного кислорода лимитирует акт взаимодействия поверхностных основных центров и молекул метана.

Таким образом, активность каталитической системы ШзРО^МпО* определяется концентрацией слабосвязанного кислорода, а способность катализатора генерировать прочносвязанный кислород определяется доступом слабосвязанной формы кислорода к центрам селективного превращения метана.

Промотирующее действие солей ИагВ4Оъ ШзУОь Ш3РО4на

систему МпгО/БЮ^в О ДМ

Для выявления роли анионной составляющей солей начрия в системе Мп20з/8Ю2 и оценки роли катиона натрия в Мп-содержащих системах в процессе ОДМ синтезирован ряд катализаторов методом последовательного нанесения компонентов Ка2В407/Мп203/8Ю2, ЫазУОУМпгОз/БЮг. Яа2\У0,|/Мп20з/8Ю2, ЫазР04/Мп20з/8Ю2.

х,» 40 30 20 10

3, % 80

60

40

20

3.0 3.5 4.0 4,5 5.0 О 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 Т. О

Рис. 9, Влияние времени контакта на степень превращения метана (а) и на селективность по С2-углеводородам (б) при 900°С (время реакционног цикла 1=2мин1 I - ЫазВ.Ог/МпА/БЮг. 2- №2\УО„/ МгнО^Юг, 3- Ыа3У0.,/Мп20з/8Ю2, 4-№3Р04/ Мп20з/8Ю2

Степень превращения метана убывает в ряду №2В407/ Мгь(уЗЮ2> Мп2Оз/8Ю2>КазР04/Мп20з/5Ю2>=НазУ04/Мп20з/5102, при этом селективность по Сгуглеводородам возрастает №зР(УМп20з/ЗЮ2> Na2W04/ МпгОз/З^Ог^агВ.А/ Мп20з/8Ю2>Ма3\Ю4/Мп203/8Ю2 (рис.9). Различия каталитических свойств изученных систем свидетельствуют о возможности регулирования активности и селективности сложных катализаторов в ОДМ путем введения солей натрия с различными анионами.

Выводы

1. В реакции окислительной димеризации метана изучено поведение марганецсодержащих катализаторов, модифицированных солями натрия, при раздельной подаче метана и окислителя (воздуха). Показано, что система №28Ю3/Мп203 является многофазной, причем свежеприготовленный образец содержит фазы: Мп203, ИаадМпОг, 8Ю2. Под воздействием реакционной среды фазовый состав изменяется, и появляются новые компоненты: Мп304, МпО, БЮг, №2Мп7811о028. Увеличение содержания промотирующей добавки №28Ю3 в оксиде марганца снижает конверсию метана, при малом изменении селективности по С2-углеводородам.

2. Методом импульсного восстановления катализаторов показано изменение окислительных свойств с увеличением содержания силиката натрия в составе образцов ЫааЭЮз/МпгОз. Предположено, что скорость окислительного сочетания метана зависит от скорости диффузии слабосвязанного кислорода к структурам кристаллической решетки, содержащим прочносвязанные "формы кислорода.

3. Методом температурно-программированного окисления установлено, что диффузия кислорода в системе 'Ыа28Юз/Мп20з протекает из фазы, кристаллическая решетка которой содержит оксид марганца, в фазу, в составе которой содержится промотирующая добавка. Движущей силой селективного взаимодействия метана с поверхностью катализатора является диффузия подвижного кислорода из фазы оксида марганца (III) в структурные единицы, в составе которых присутствует №ао>2Мп02, №2Мп78ио028.

4. Активность нанесенных на 8Ю2 марганецсодержащих катализаторов, промотированных фосфатом натрия в реакции ОДМ зависит от способа их приготовления, при этом метод поэтапного нанесения компонентов каталитической системы Ыа3Р04 и Мп203 на поверхность силикагеля имеет преимущество по сравнению с совместным внесением реагентов. Высокая доля активного

компонента (оксида марганца) в составе образца обуславливает его высокую акгивность.

5. Исследования серии массивных систем состава Ка3Р04/Мп203 показали, что промотированис оксида марганца фосфатом натрия ведет к росту селективности по С2-углеводородам. Установлено, что Na3P04/Mn203 содержит нескольких фаз, способных к различному поглощению кислорода.

6. Предложен способ регулирования активности и селективности марганецсодержащих катализаторов путем введения солей щелочных металлов, содержащих различные анионы.

Основное содержание диссертации итожено в следующих работах:

1. Безруков Е.В., Бобкова Е.С., Белоусова В.Н., Курина J1.H. Окислительная димеризация метана на марганецсодержащих катализаторах в периодическом режиме. // Нефтехимия. - 2004. - том 44. - №4. - С. 1-4.

2. Безруков Е.В., Курина JI.H. Взаимодействие метана и кислорода с поверхностью оксидных марганецсодержащих катализаторов. // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2004. - Т.40. - №2.- С. 117 - 120.

3. Галанов С.И.. Курина J1.H., Смирнов М.Ю., Сидорова О.И.. Безруков Е.В., Новиков С.С. Способ получения этилена.// Пат. №2224734 РФ. заявл. 08.08.2001, опубл. 27.02.2004.

4. Безруков Е.В., Галанов С.И., Курина Л.Н. Влияние аниона промотирующей добавки в оксиде марганца на окислительную димеризацию метана.// Материалы научно-практической конференции «Проблемы и пути эффективного освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа». - Томск. - 2002. - С. 172174.

5. Безруков Е.В., Галанов С.И., Курина Л.Н. Влияние количества активного компонента на каталитические свойства нанесенных марганцевых систем.// Материалы II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» - Томск. - 2002. - С. 18-21.

6. Безруков Е.В, Влияние аниона промотируюшей добавки в окислительной димеризации метана.// Материалы научно-практической конференции «Получение и свойства новых неорганических веществ и материалов, диагностика, технологический менеджмент» - Томск. -2001. - С. 17-19.

7. Smirnov M.Y., Galanov S.I.. Kurina L.N., Novikov S.S., Bezrukov E.V. Influence of Higher Hydrocarbons and Hydrogen Sulfide on the Process of Ethylene Synthesis.//

Proceeding of 5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology, -Tomsk-2001.- V. 2.-P.179-181.

8. Безруков E.B., Белоусова B.H., Курина Л.Н. Окислительная димеризация метана на Na2Si03/Mn0x- катализаторах.// Материалы конференции «Химия нефти и газа», - Томск - 2003. - С. 412-413.

9. Сухэ, Галанов С.И., Курина Л.Н., Безруков Е.В. Влияние промотора Na2Si03 на восстановление — реокисление марганецсодержащих систем, катализаторов окислительной димеризации метана в С2-углеводороды.// Материалы конференции «Химия нефти и газа», - Томск-2003. - С. 414-416.

10. Курина JI.H., Галанов С.И., Безруков Е.В., Белоусова В.Н. Синтез олефинов переработкой природнго газа.//Успехи современного естествознания. - 2003. - №4. -С.82.

РНБ Русский фонд

г-4

16843

Тираж 100. Заказ 1233. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники пр. Ленина, 40

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Условия проведения процесса окислительной димеризации метана.

1.1.1. Окислительная димеризация метана в периодическом режиме.

1.1.2. Окислительная димеризация метана в непрерывном режиме.

1.2. Катализаторы окислительной димеризации метана.

1.3.2. Марганецсодержащие катализаторы ОДМ в условиях периодического режима.

1.3.3. Роль многофазности марганецсодержащих катализаторов в ОДМ.

1.4. Механизм окислительной димеризации метана.

1.4.1. Механизм активации метана.

1.4.2. Гетерогенно-гомогенный механизм окислительной конденсации метана.

1.4.3. Участие решеточного кислорода в окислении метана.

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Методика синтеза катализаторов.

2.2. Методика эксперимента.

2.2.1. Методика каталитического эксперимента.

2.2.2.Методика эксперимента ТПО (температурно-программированного окисления).

2.2.3. Определение основности поверхности катализаторов.

2.2.4. Рентгенофазовый анализ катализаторов.

ГЛАВА 3. Реакция ОДМ на марганецсодержащих катализаторах в условиях периодического режима.

3.1. Промотирующее действие силиката натрия в оксидах марганца в реакции ОДМ в условиях периодического режима.

3.1.1. Каталитические свойства оксида марганца, нромотированного силикатом натрия.

3.1.2. Окислительно-восстановительные свойства систем Na2Si03/Mn203.

3.1.3. Роль компонентов модификатора Na2Si03 (Na20, Si02) в Mn-содержащих системах в процессе ОДМ.

3.2. Оксиды марганца, промотированные фосфатом натрия, в реакции ОДМ в условиях периодического режима.

3.2.1. Нанесенные оксиды марганца, промотированные фосфатом натрия, в процессе ОДМ.

3.2.2. Массивные оксиды марганца в процессе ОДМ.

3.3. Промотирующее действие солей Na2B407, Na2W04, Na3V04, Na3P04 на систему

Mn0x/Si02 в ОДМ.

Выводы.

Актуальность проблемы

Происходящие изменения в структуре добычи и потребления углеводородов свидетельствуют о неуклонном возрастании роли природного газа как энергоносителя и сырья для химической и нефтехимической промышленности [1]. Этому способствует два основных фактора: большие запасы природного газа, существенно превосходящие запасы нефти, и более высокая экологическая безопасность использования газообразных углеводородов. Однако широкому использованию метана - основного компонента природного газа - в качестве сырья для производства нефтехимических продуктов препятствует его высокая стабильность. Поэтому вовлечение метана в химические превращения является не только практически важной задачей, но и фундаментальной проблемой, связанной с активацией инертных молекул. Современная промышленная переработка природного газа включает получение синтез газа, который служит сырьем для производства ряда продуктов (метанола, высокомолекулярных соединений). С начала 80-х годов химия метана вступила в новый этап, связанный с интенсивным поиском эффективных катализаторов для прямого превращения СН4 в С2 - и другие углеводороды. Наиболее перспективным способом переработки метана является окислительная димеризация метана (ОДМ) в Сг-углеаодороды: 2СН4 + 0.502 = С2Нб + Н20 С2Н6 + 0.502 = С2Н4 + Н20 Известны два способа проведения процесса: периодический - за счет кислорода катализатора с регенерацией последнего кислородсодержащим газом, непрерывный - при совместной подаче метана и окислителя.

Впервые реакция ОДМ в условиях периодического режима упоминается в работе Киллера и Басина [2], в которой исследовалась серия нанесенных оксидных систем; среди них наиболее активными и селективными катализаторами оказались марганецсодержащие. После этой работа появились публикации по получению С2углеводородов в непрерывном процессе.

Основные усилия исследователей, занимающихся ОДМ, за период со времени открытия данного процесса были направлены на поиск эффективных катализаторов, условий проведения процесса, выявления факторов, определяющих активность 4 систем. Однако до сих пор не установлен общепринятый механизм реакции ОДМ, в том числе нет однозначных данных по механизму диффузионных процессов, протекающих в объеме катализатора в условиях периодического режима.

Целью работы являлось выявление факторов, определяющих активность и селективность марганецсодержащих катализаторов окислительной димеризации метана в условиях периодического режима на основании комплексного изучения каталитических свойств, фазовых превращений, диффузионных процессов, протекающих в структуре катализаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• изучить закономерности процесса окислительной димеризации метана на марганецсодержащих системах в периодическом режиме;

• выявить роль промотирующих добавок (солей натрия) и способ их внесения в марганецсодержащие системы;

• детализировать .механизм окислительно-восстановительных свойств Mn-систем, в реакции ОДМ в периодическом режиме.

Научная новизна.

В сопоставимых условиях проведен систематический анализ физико-химических и каталитических характеристик массивных и нанесенных марганцевых катализаторов в реакции окислительной димеризации метана при раздельной подаче метана и окислителя (воздуха).

Выявлено, что прочность связи активного кислорода, участвующего в реакции ОДМ, зависит от состава многофазной системы. Исследование окислительно-восстановительных свойств катализаторов Na2Si03/Mn203 показало существование динамического равновесия между слабо- и прочносвязанным кислородом в условиях реакции ОДМ. Установлено, что скорость окислительного сочетания метана зависит от скорости диффузии слабосвязанного кислорода из фазы, кристаллическая решетка которой содержит оксид марганца, к структурам кристаллической решетки, содержащим прочносвязанные формы кислорода, т.е. в фазу, содержащую промотирующую добавку.

Показано, что каталитические свойства промотированных фосфатом натрия, нанесенных марганецсодержащих катализаторов, зависят от способа их получения, при этом метод поэтапного нанесения компонентов каталитической системы ИазР04 и

Mn203 на поверхность силикагеля Si02 эффективнее по сравнению с совместным внесением этих реагентов. Повышение содержания оксида марганца в составе образца увеличивает его активность.

Установлена роль анионов в составе промотирующих компонентов ряда систем (Na3P04/Mn0x/Si02, Na2W04/Mn0x/Si02, Na2B407/Mn0x/Si02) в процессе ОДМ; варьирование природы аниона соли натрия позволяет регулировать активность и селективность сложных оксидных катализаторов.

Практическая ценность работы.

Наблюдаемые в работе диффузионные явления, свидетельствует о том, что окислительные свойства Mn-катализаторов зависят не столько от природы промотирующей добавки, сколько от способа ее внесения в катализатор. Исходя из этого, предложен оптимальный метод получения марганецсодержащих катализаторов реакции ОДМ.

Выводы

1. В реакции окиелительиой димеризации метана изучено поведение марганецсодержащих катализаторов, модифицированных солями натрия, при раздельной подаче метана и окислителя (воздуха). Показано, что система Na2Si03/Mn203 является многофазной, причем свежеприготовленный образец содержит фазы: Мп20з, Nao,2Mn02, Si02. Под воздействием реакционной среды фазовый состав изменяется, и появляются новые компоненты: МП3О4, МпО, Si02, Na2Mn7Siio028. Увеличение содержания промотирующей добавки Na2Si03 в оксиде марганца снижает конверсию метана, при малом изменении селективности по С2-углеводородам.

2. Методом импульсного восстановления катализаторов показано изменение окислительных свойств с увеличением содержания силиката натрия в составе образцов ЫагЗЮз/МпгОз. Предположено, что скорость окислительного сочетания метана зависит от скорости диффузии слабосвязанного кислорода к структурам кристаллической решетки, содержащим ирочносвязанные формы кислорода.

3. Методом температурно-программированного окисления установлено, что диффузия кислорода в системе Na2Si03/Mn203 протекает из фазы, кристаллическая решетка которой содержит оксид марганца, в фазу, в составе которой содержится промотирующая добавка. Движущей силой селективного взаимодействия метана с поверхностью катализатора является диффузия подвижного кислорода из фазы оксида марганца (III) в структурные единицы, в составе которых присутствует Nao,2Mn02, Na2Mn7Siio028.

4. Активность нанесенных на Si02 марганецсодержащих катализаторов, промотированных фосфатом натрия в реакции ОДМ зависит от способа их приготовления, при этом метод поэтапного нанесения компонентов каталитической системы Na3P04 и Мп203 на поверхность силикагеля имеет преимущество по сравнению с совместным внесением реагентов. Высокая доля активного компонента (оксида марганца) в составе образца обуславливает его высокую активность.

5. Исследования серии массивных систем состава Na3P04/Mn203 показали, что иромотирование оксида марганца фосфатом натрия ведет к росту селективности по Сг-углеводородам. Установлено, что Na3P04/Mn203 содержит нескольких фаз, способных к различному поглощению кислорода.

6. Предложен способ регулирования активности и селективности марганецсодержащих катализаторов путем введения солей щелочных металлов, содержащих различные анионы.

1. Усачев Н.Я., Миначев Х.М. Метан-сырье химической промышленности.// Нефтехимия. 1993. Т. 33. № 5. С. 387.

2. Keller G.F., Bhasin М. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane : I. Determination of active catalysts. // J. Catal. 1982. Vol. 73, N 1. P. 73.

3. Пат. 4443644 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. Atlantic Richfield Co. Заявлено 12.08.1983. Опубликовано 17.04.1984.

4. Розовский АЛ. Катализатор и реакционная среда. М.: Наука. 1988, - С. 60-63. З.Крылов О.В. Катализаторы и механизм окислительной конденсации метана. // Кинетика и каталю. 1993. Т. 34, № 1. С. 18-30.

5. Мамедов Э.А., Соколовский В.Д. Окислительная дегидродимеризация углеводородов. Новосибирск: Наука, 1992. С. 184.

6. Otsuka К., Jinno К., Morikawa A. Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1985. V. 100, № 2. P. 353 359.

7. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane alkali-doped samarium oxides. // Chem. Lett. 1986. № 1. P. 467-468.

8. Sinev Y.M., Tulenin Y.P., Buchkov V.Y., Rotentuler B.V. Catalytic properties of rare earth oxides supported on magnesia in oxidative coupling of methane. // Proc. 9-th Sov.-Jap. Semin. Catal., Yurhno-Sakhalin, 1990. C. 75-82.

9. Буевская О.В. Разработка и исследование реакции окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис., 1991, Новосибирск. С. 19.

10. Sokolovskii V.D., Buyevskaya O.V., Aliev S.M., Davydov A.A. //New developments in selective oxidative oxidation: Proc. World. Congr. Rimini., Italy. Preprints. 1989.-P.437-446.

11. Carreiro J.A.S.P., Baems M. Oxidative coupling of methane. I. Alkaline earth compound catalysts. // J. Catal.- 1989. V.117, № 1.- P.258-265.

12. Korf SJ., Roos J.A., Derksen J.W.H.C., Wreeman S.A., Ommen Van J.G., Ross J.R.H. Oxidative coupling of methane over Ba/CaO catalysts. A comparison with Li/MgO. // Appl. Catal.- 1990.-V.59, №2. P.291-309.

13. Omata K., Aoki A., Fujimoto K. Oxidative coupling of methane over Ca-MgO mixed oxide.// Catal. Lett. 1990.-V.4,№3.- P.241-244.

14. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Максимов Н.Г. и др. Влияние состава катализаторов на основе MgO на их активность в окислительном превращении метана. // Кинетика и катализ. 1989.- Т.30, Ж. - С.142-147.

15. Aika К., Moriyama Т., Takasaki N., Iwamatsu Е. Oxidative dimerization of methane over promoted magnesium oxide catalysts.//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986.- №3 -P. 1210-1211.

16. Lunsford J.H., Sisneros M.D., Hinsen P.G., Tohg Y., Zhaung H. Oxidative dimerization of methane over well defined lithium promoted magnesium oxide catalysts. //Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1989.- №87.- P.13-21.

17. Roos J.A., Korf S.J., Veehof R.H.J., Ommen J.G.V., Roos J.R.H. Kinetic and mechanistic aspects of the oxidative coupling of methane over a Li/MgO catalyst. // Appl. Catal.- 1989.- V.52, №1-2.- P.131-145.

18. Hutchings G.J., Scurrell M.S., Woodhouse J. Oxidative coupling of methane using Li/MgO catalysts. Re-appraisal of the optimum loadling of Li.// Catal. Lett. -1990,- V.5, №3.- P.301-308.

19. Taniewski M.,Skutil K.,Lachowicz R. Verirication of the reaction scheme for the oxidative coupling of methane over a Li/MgO catalyst // Chem. Stosow. -1990.- V.34, № 3-4.-P. 215-225.

20. Cant N.W., Lukey C.A., Nelson P.F. Oxygen isotope transfer rates during the oxidative coupling of mathane over a Li/MgO catalysts. // J. Catal. -1990.- V. 124, №2.- P.336-348.

21. Choudhary V.R., Rajput A.M., Akoleker D.B., Scleznev V.A. Oxidative conversion of methane to C2-hudrocarbons over lithium, mahganese, cadmium and zing promoted MgO catalysts.//Appl. Catal.-1990.-V.62, №2.- P.171-187.

22. Chang Yung-feng, Somorjai Gabor A., Heinemann Heinz. Oxidative coupling of methane over Mg-Li oxide catalysts at relativety low temperature the effect of steam.// J. Catal.- 1993.- V.141, №2,- P.713-720.

23. Wu M.C., Truong C.M., Conefer K., Goodman D. W. Inverstigations of active sites of methane activation reaction over pure and Li-promoted MgO catalysts.// J. Catal.- 1993,-У.140Д«2.- P.344-352.

24. Agarvval S.K., Migone R.A., Marcelin G. Oxidative coupling of methane: I. Behavior and characteristics of Pb-Mg-O catalysts.// J. Catal. 1990.-V.121, №1. -P. 110-121.

25. Agarvval S.K., Migone R.A., Marcelin G. Oxidative coupling of methane: II. Formation of active sites by lead and tin oxides on MgO.// J. Catal. 1990.-V.123, №1.- P.228-235.

26. Kovacheva P., Davidova N., Weiss A.H. Oxidative dimerization of methane to C2 hydrocarbons over lead containing hydrotalcite.// Heterogeneous Catal.: Proc. 7-th Int. Symp. Bourgas.- 1991. Pt.2. -P. 729-734.

27. Миначев X.M., Усачев НЛ., Удут B.H. и др. Марганцевые катализаторы окислительной конденсации метана с добавками щелочных и щелочноземельных металлов. // Изв. А.Н. СССР ,сер. Хим.- 1987.-№ 9 С. 2124-2126.

28. Andersen A.G., Hayakawa Т., Shimizu М., Suzuki К., Takehira К. Oxidative coupling of methane over some titanates based perovskite oxides. // Catal. Lett.- 1994.- V.23, №1-2.-P.59-68.

29. Pochi R., Alcock C.B., Gunasekaran N. Carbon monoxide and methane oxidation properties of oxide solid solution catalusts. // J. Catal.-1993.-V. 140, №2.-P.557-563.

30. Yang W.-M., Yan Q.-J., Fu X.-C. Oxidative coupling of methane over Sr-Ti, Sr-Sn perovskites and corresponding layered perovskites.//React. Kinet. Catal. Lett.-1995.-V.54,№l.-P.21-27.

31. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана. M.: Наука, 1998.-361с.

32. Zhang Z., Verykios X.E., Baerns M. Effekt of electronic properties of catalysts for the oxidative coupling of methane on their selectivity and activity.// Catal. Rev. Sci. and Eng.-1994.- V.36, XS3.- P.507-556.

33. Wendt G., Meinecke C.D. Temperaturprogrammierte Reduktion von РЬО-А^Оэ-Katalysatoren.// Z. Chem. 1988.- J.28., H.3.- S.109-110.

34. Mross W.D. Alkali doping in heterogeneous cataysis// Catal. Rev.- Sci Eng. 1983.-V.25, №4.- P.591-637.

35. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Селютин Г.Е., Трошина Е.А., Аншиц А.Г. Окислительная димеризация метана. 1. Влияние модифицирующих добавок лития на активность СаО и схему превращения метана.// Кинетика и катализ.- 1989.-Т.30, №6.-С.1397-1400.

36. Lunsford J.H., Lin С.-Н., Wang J.X., Campbell K.D. The role of M+0-. centers (M+-group 1A ion) in the activation of methane on metal oxides. // Microstruct and Prop. Catal. Symp. Boston, Mass., 1987.-Pettsburgh. 1988.- P.305-314.

37. Кутырев М.Ю., Марголис JI.Я. Активные центры многокомпонентных оксидных катализаторов селективного окисления.//В сб. Парциальное окисление органических соединений. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука.-1985.-Т.19.-С.58-73.

38. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Селютин Г.Е., Трошина Е.А., Аншиц А.Г. Окислительная димеризация метана. 2. Превращение метана в присутствии оксидных систем. // Кинетика и катализ.-1991.-Т.32, №4.- С.860-865.

39. Рогулева В.Г. Характер дефектной структуры и каталитические свойства системы Li/CaO в окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис., Красноярск, 1991.-18 с.

40. Aika К., Fujimoto , Kobayashi М., Jwamatsu Е. Oxidative coupling of methane over various metal oxides supported on strontium carbonate catalysts. // J. Catal. -1991.-V.127, №1.- P. 1-8.

41. Imai M., Tagawa T. Oxidative coupling of methane over amorphous ЬпАЮЗ catalysts (Ln-rare earth metal).// Z. Phys. Chem (BRD).- 1990.- V.167, №1.- P. 105-112.

42. Шаmiшов Н.Т. Физико-химические и каталитические свойства РЗЭ-содержащих оксидных систем в реакции окислительной дегидродимеризации метана. // Автореферат кан. дис.,1995, Баку.- 18 с.

43. Park Sang-Eog, Chang Jong-San. Oxidative coupling of methane over РЬ0/РЬЛ1204 catalysts.// 10th Int. Congr. Catal., Budapest, -1992: Prepr. and Abstr. Book. Budapest. -1992. -P. 199.

44. Wendt G., Meinecke C.-D., Schitz W., Bollmann U., Schodel R. Oxidative dimerisirung von Methan an modifizirten Bleioxid Aluminiumoxid - Katalysatoren.// Chem. Techn. -1990.- B.42, № 5. - L. 204-207.

45. Байдиков И.В., Висловский В.П. Окислительная дегидродимеризация метана на Bi-содержащих оксидных катализаторах.// Кинетика и катализ.- 1991,- Т.32,№2.-С.483-488.

46. Висловский В.П. и др. Механизм окислительной дегидродимеризации метана на висмут-марганцевых катализаторах.// Кинетика и катализ. -1993.-Т.34, №2.-С.276-280.

47. Kursina I.A., Kurina L.N., Galanov A.I., Galanov S.I. Interaction of methane and oxygen with the surface of Li-Mn-0 catalyst.// Catal. Today.- 1998.-V.42, №.3-P.263-265.

48. Aika K., Iwamatsu E .,Takasaki N.,. Moriyama T. Oxidative dimerization of methane over promoted magnesium oxide catalysts. Important faktors. // Chem.Lett.-1986.-№2.-P.l 165-1168.

49. Carreiro J.A.S.P., Baerns M. Oxidative coupling of methane. I. Composite catalysts of basic materials. // J. Catal.- 1989. V. 117, № 2.- P. 396-403.

50. Lunsford J.H., Lin C.-H., Wang J.X., Campbell K.D. The role of M+O-. centers (M+-group 1A ion) in the activation of methane on metal oxides. // Microstruct and Prop. Catal. Symp. Boston, Mass.,1987.-Pettsburgh. 1988.- P.305-314.

51. Hutchings С J., Woodhouse J.R, Scurrell M.S Oxidation of Methane over Oxide Catalysts //J. Chem. Soc., Faraday Trans.- 1989.- V.85, №8.- P.-2507-2523.

52. Буевская O.B. Разработка катализаторов и исследование реакции окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис.,1991, Новснбирск.-19 с.

53. Kurina L.N., Galanov S.I., Meltser L.Z. Catalytic oxidative conversion of methane. // Catalysis Today. 1992.- V.24, № 3.- P. 537-541.

54. Ильченко Н.И. Эффект влияния величины поверхности катализатора на его удельную активность в гетерогенно-гомогенной реакции окислительного сочетания метана.// Теор. и эксп. Химия.-1994.-Т.30,№3.- С.158-162.

55. Шамилов Н.Т., Ахмедова Н.А., Висловский В.П., Мамедов Э.А., Заргарова М.И., Ризаев Р.Г. Окислительная дегидродимеризация метана на литий-лантанидных оксидных катализаторах.// Кинетика и катализ.-1993.- т.34, №5.- С.876-879.

56. Мамедов А.Х., Гулиев И А. Некоторые аспекты активации марганцевых катализаторов окислительной конверсии метана в этилен.// Вопросы кинетики и катализа. Химические основы формирования катализаторов. Межвуз. сб. науч. тр. Иваново.- 1988.- С.39-42.

57. Синев М.Ю., Воробьева Г.А., Корчак В.Н. Закономерности окислительной конденсации метана на нанесенных РЬО/у-АЬОз катализаторах.// Кинетика и катализ,1986.- Т.27, №5.- С.1164-1169.

58. Wendt G., Meinecke C.-D., Schitz W., BoIImann U., Schodel R. Oxidative dimerisirung von Methan an modifizirten Bleioxid Aluminiumoxid - Katalysatoren.// Chem. Teclin. -1990.- B.42, № 5. - L. 204-207.

59. Buyevskaya O.V., Vanina M.P., Saputina N.F. and Sokolovskii V.D. Effect of steam in the oxidative coupling of methane over MgO and CaO based catalysts. // Catal. Today.-1992.-V.13, №4.- P.589-592.

60. Мусоян Л.М., Мануаканян P.A. Основность поверхности катализаторов для окислительной димеризации метана.// Арм. Хим. Журнал.-1993.- Т.46, №1-2.- С.3-8.

61. Maitra А.М., Campbel J., Tuler RJ. Influence of basicity on the catalytic activity for oxidative coupling of methane.//Appl. Catal.- 1992. V.85, №1.-P.27-46.

62. Suleimanov A.I., Ismailov E.C., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Contribution of one -electron acceptor centers to oxidative dimerization of methane. // React. Kinet. Catal. Lett.1987.- V.34, № 1.- P. 51-55.

63. Синев М.Ю., Корчак B.H., Крылов O.B. Механизм парциального окисления метана. // Успехи химии.-1989.- T.LVIII, вып. 1.- С.38-57.

64. Hutshings G.J., Scurrell M.S., Woodhouse J.R. Direct partial oxidation of methane: Effect of the oxidant on the reaction // Appl. Catal. 1987. Vol. 38, № 1. P. 157-166.

65. Loffe L.M., Borodko Yu.G. Oxidative coupling of methane over natural manganese oxide minerals. //Catal. Today. 1992. Vol. 13, 4. P. 597-598.

66. Миначев X.M., Усачев Н.И., Ходаков Ю.С. и др.// Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985. №7. С. 1686.

67. Yang Н., Thirron F.G. The oxidative coupling of methane and natural gas over alkali-promoted Mn/silicalite. // Catal.Today. 1990. Vol. 6, №4. P. 611-613.

68. Suleimanov A.I., Ismailov E.G., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Contribution of one -electron acceptor centers to oxidative dimerization of methane.// React. Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol. 34, P. 51-55.

69. Minachev Kh.M., Usachev N.Ya., Belanova E.P., Shirokova G.A. Forming and redox properties of silica-supported Mn catalysts of oxidative coupling of methane. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, № 4. P. 565-566.

70. Chan Т.К., Smith K.J. Oxidative coupling of methane over cobalt—magnesium and manganeses—magnesium mixed oxide catalysts. // Appl. Catal. 1990. Vol. 60, № 1. P. 1337.

71. Peil K.P., Goodwin J.C., Marcelin G. Surface phenomena during the oxidative coupling of methane over Li/MgO. //J. Catal. 1991. Vol. 131, № 1. P. 143-155.

72. Claridge J.B., Green M.L.H., Tsang S.C., Yore A.P.E. Oxidative oligomerisation of methane to aromatics. // Appl. Catal. 1992. Vol. A89, Jfe 1. P. 103-116.

73. GafTney A.M., Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J A. Oxidative coupling of methane over sodium promoted praseodymium oxide. // J. Catal. 1988. Vol. 114, JSfe 2. P. 422-432.

74. Campbell K.D. Layered and double perovskites as methane coupling catalysts. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, P. 247-253.

75. Мамедов A.X., Гулиев ИЛ., Гусейнова М.К., Алиев B.C.// Тр. IV Всесоюз. конф. по кинетике каталитических реакций. Ярославль. 1987. С. 151-153.

76. Джамалова С.А., Гулиев И.А., Мирзабекова С.Р., Мамедов А.Х.Окислительное дегидрирование этана в этилен на Na Мп - С1 - содержащих катализаторах. // Нефтехимия. 1989. Т. 29, № 6. С. 780-784.

77. Мамедов А.Х., Гулиев И.А., Ширяев П.А., Шашкин Д.П.// Кинетика и катализ. 1990. Т. 31, №4. С. 1214-1218.

78. Wang J., Rosyynek М.Р., Lunsford J.H. Oxidative Coupling of Methane over Oxide-Supported Sodium-Manganese Catalysts. // J. Catal. 1995. Vol. 115, № 2. P. 390-402.

79. Miyazaki Т., Doi Т., Matsuura I. Oxidative coupling of methane with layered rock-salt type alkaline complex oxides.// Abstr. 3rd workshop "C1-C3 hydrocarbons conversion". Krasnoyarsk. 1997. B6.

80. Галанов А.И., Курина JI.H., Галанов С.И., Курзина И.А. Оксщщыешпииьмарпшцевые кшалшагоры окислительной димеризации метана. // Прикладная химия. 1998. т. 71. Вып. 3. С. 439-441.

81. Вейс П. Катализ: полифункциональные катализаторы и сложные реакции. М.: мир, 1965, с. 9-67.

82. Крылов О.В., Марголис Л .Я. Парциальное окисление органических соединений. М.: Наука, 1985, с. 5-28.

83. Prater C.D. The temperature produced by heat of reaction in the interior of porous particles.// Chem. Eng. Sci.1958, vol. 8, N2, p. 284-292.

84. Курзина И.А., Галанов А.И., Судакова H.H., Курина Л.Н., Галанов С.И. Взаимодейтсвие метана и кислорода с поверхностью катализатора Li Мп - О. // Физическая химия. 1998. Т. 72. № 5, С. 822-824.

85. Смирнов М.Ю. Дис. канд. хим. наук. Томск. Томский государственный университет. 2000.

86. Штырков В.Н., Козлова Г.А., Кручинин Ю.А., Садовский А.С., Гельбштейн А.И. Тр. 1-й Всесоюзн. конф. по механизму каталитических реакций. Москва, сент. 1972. Черноголовка, 1972. Препр. 92.

87. Ito Т., Lunsford J.H. Synthesis of Ethylene and Ethane by Partial Oxidation of Methane over Lithium-doping Magnesium Oxide.//Nature. 1985. Vol. 314, № 6013. P. 721-722.

88. Ito Т., Wang Ji-Xiang, Lin Chin-Hsun et al. Oxidative dimerization of methane over a lithium promoted magnesium oxide catalyst.// J. Amer. Chem. Soc. 1985. Vol. 107.P. 5062-5068.

89. Конь МЛ., Швец В.Л., Словецкая К.И., Казанский В.Б. Кинетика взаимодействия адсорбированных на ванадийсиликатных катализаторах анион-радикалов О" с окисью углерода и водорода. // Кинетика и катализ. 1974. Т. 15. С. 469-471.

90. Sokolovskii V.D., Aliev S.M., Buyevskaya O.V., Davydov A.A. Type of hydrocarbon activation and nature of active sites of base catalysts in methane oxidative dehydrodimerization. // Catal. Today. 1989. Vol. 4, № 4. P. 293-300.

91. Le Van Т., Che M., Tatibouet J.M., Kermarek M. Infrared Study of the Formation and Stability of La202C03 During the Oxidative Coupling of Methane on La203.// J. Catal. 1993. Vol.142, № l.P. 18-26.

92. Buyevskaya O.V., Suleimanov A.I., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Activation of hydrocarbon in the oxidative dimerization of methane over alkaline earth metal oxides.// Reakt. Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol.33, № 2. P. 223-227.

93. Tong Y., Lunsford J.M.// J. Amer. Chem. Soc. 1991. Vol. 113, № 13. P. 4741-4746.

94. Lacombe S., Zanthoff H., Mirodatos C. Oxidative Coupling of Methane over Lanthana Catalysts : II. A Mechanistic Study Using Isotope Transient Kinetics. // J. Catal. 1995. Vol. 155,№ l.P. 106-116.

95. Quangzhi L.I., Amenomiya Y. Exchange reaction of methane on some oxide catalysts. // Appl. Catal. 1986. Vol. 23, № 1. P. 173-182.

96. Lane G.S., Wolf E.E. Methane utilization by oxidative coupling : I. A study of reactions in the gas phase during the cofeeding of methane and oxygen. // J. Catal. 1988. Vol. 113,№ l.P. 144-163.

97. Hatano M., Otsuka K. The oxidative coupling of methane on litium nickelate (III). // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part. I. 1988. Vol. 85. № 2. P. 199-206.

98. Yu S. Methane catalysis. // Appl. Catal. 1992. Vol. 88, № 2. P. N15-N16.

99. Крылов O.B.// Кинетика и катализ. 1986. Т. 27, № 2. С. 495-497.

100. Peil К.Р., Goodwin J.C., Marcelin G. Surface phenomena during the oxidative coupling of methane over Li/MgO. //J. Catal. 1991. Vol. 131, № 1. P. 135-142.

101. Yang H., Thyrron F.C. The oxidative coupling of methane and natural gas over alkali-promoted Mn/silicalite. // Catal. Today. 1990. Vol. 66. Jfc 4. P. 611-613.

102. Statman D.J., Gleaves J.T.G., McNamara D. et al. TAP reactor investigation of methane coupling over samarium oxide catalysts. // Appl. Catal. 1991. Vol. 77, № 1. P. 4554.

103. Lacombe S., Geantet C., Mirodatos C. Oxidative Coupling of Methane over Lanthana Catalysts : I. Identification and Role of Specific Active-Sites. // J. Catal. 1994. Vol. 151, № 2. P. 439-452.

104. Коган JT.A. Количественная газовая хроматография. M.: Химия, 1975. 180с.

105. Гольдберг К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974.-375с.

106. Томас Дж., Лемберт Р. Методы исследования катализаторов. М.: Мир. 1983. -С.151.

107. Gentry S.J., Hurst N.W., Jones A. Temperature Programmed Reduction of Copper Ions in Zeolites.// Catal. Rev. 1978. - V. 24, № 2. - p. 1688-1699.

108. Эрлих Г. Катализ. Физикохимия гетерогенного катализа. М.: Мир. 1967, -С.103.

109. Cioci F., Lavecchia R., Fierro G. et. Estimation of kinetic parameters from temperature-programmed reduction profiles. // EUROPACAT 1. 1st Euro. Congr. Catal., Montpellier, Sept. 12-17., 1993. BookAbstr. V. 1. P. 227.

110. Чернавский П.А., Панкина Г.В., Киселев B.B., Лунин В.В. Температурно-программируемое восстановление-окисление катализатора Fe203/Zr02J/ Журнал физической химии.-1993,-Т.67,№3. С.441-443.

111. Kakhodayan A., Brenner A., Temperature-programmed reduction and oxidation of metals supported on y-alumina.// J. Catal. -1989. V. 117, №2. - P.311-321.

112. Трепнел Б. Хемособция. M.: ИЛ. 1958. С. 23-25.

113. Кислюк М.У., Розанов В.В. Термопрограммированная десорбция и термопрограммированная реакция методы изучения кинетики и механизма гетерогенных каталитических процессов.// Кинетика и катализ. - 1995. - Т.36, №1. -С. 89-98.

114. Redhead Р.А. Vacuum.-1962.- V. 12.-Р. 203.

115. Amenomija V., Cvetanovic R.J. Application of a temperature programmed desorption technigue to catalysts studies.// Advances in catalysis. 1967.-V. 17.-P. 103-149.

116. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973.-183с.

117. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анаиз мелкокристаллических и аморфных тел. М.: Изд-вотехн. Теор. Лит-ры. 1962.-273с.

118. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Москва: Изд-во МГУ.-1976.-232с.

119. Powder Diffraction File./ Alphabetical Jndex Inorganic Compounds 1977: published by the JCPOS USA (International Centre Diffraction Date USA).

120. Андрушкевич T.B., Поповский B.B., Сазонов B.A. Каталитические свойства окислов металлов IV периода периодической системы в отношении окислительных реакций. //Кинетика и катализ.-1965. Т.6. -£.860.

121. Реми Г. Неорганическая химия. Москва, 1974, том I, С.203-212.

122. Миначев Х.М., Усачев НЛ., Ходаков Ю.С. и др. Окислительная конденсация метана в этан и этилен на марганцевых катализаторах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. №. С.504-508.

123. Галанов А.И., Курина Л.Н., Галанов С.И., Курзина И.А. Оксидные лгаий-марганцевые катализаторы ошсттельной димеризации метана. // Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. Вып. 3. С.439-441.

124. Усачев ПЛ., Беланова Е.П., Широкова Г.А.Окислительный синтез С2 -углеводородов из метана в присутствии мараганцевых катализаторов. //Нефтехимия. 1998. Т. 38. №6, С.468-480.

125. Jones С. Andrew, Leonard J, John, Sofranko A. John The oxdative conversion of Methane to higher hydrocarbons over alkali-promoted Mn/Si02.// J.Catal. 1987. Vol. Vol. 103, P. 311-319.

126. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов: Справочник /АН СССР, ин-т химии силикатов им. Гребенщикова Л.: Наука. Ленинград, отделение, 1969 г.

127. Безруков Е.В., Бобкова Е.С., Белоусова В.Н., Курина Л.Н. Окислительная димеризация метана на марганецсодержащих катализаторах в периодическом режиме. // Нефтехимия. 2004. - том 44. - JN24. - С. 1-4.

128. Безруков Е.В., Белоусова В.Н., Курина Л.Н. Окислительная димеризация метана на Na2Si03/Mn0x- катализаторах.// Материалы конференции «Химия нефти и газа», -Томск-2003. -С. 412-413.

129. Zndan Р.А., Shepelin А.Р., Osipova Z.G., Sokolovskii V.D. The extent of charge localization on oxygen ions and catalytic activity on solid state oxides in allylic oxidation of propylene. // J. Catal. 1979. - V. 58.- P. 8.

130. Торопов B.A., Барзаковский В.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Москва, Академия наук СССР, 1965.

131. Мамедов Э.А. Механизм окислительной дегидродимеризации углеводородов на оксидных катализаторах. // Кинетика и катализ. 1984. - Т.25. - С. 868.

132. Wang J., Rosyynek М.Р., Lunsford J.H. Oxidative Coupling of Methane over Oxide-Supported Sodium-Manganese Catalysts. //J. Catal. 1995. Vol. 115, № 2. P. 390-402.

133. Miyazaki Т., Doi Т., Matsuura I. Oxidative coupling of methane with layered rock-salt type alkaline complex oxides.// Abstr. 3rd workshop "C1-C3 hydrocarbons conversion". Krasnoyarsk. 1997. B6.

134. Yaping Lu, Anthony D. Dixon, William R. Moser, Yi Hua Ma. Oxidative coupling of methane in a modified y-alumina membrane reactor. // Yaping Lu, Anthony D. Dixon, William R. Moser, Yi Hua Ma // Chemical Engineering Science. 2000. - V.50, P.4901 -4912.

135. Yamamura M., Okada H., Tsuzuki N. // Chem. Lett. 1991. №2. P. 203-206.

136. Gaffney A.M., Jones С.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. Oxidative coupling of methane over sodium promoted praseodymium oxide. // J. Catal. 1988. Vol. 114, № 2. P. 422-432.