Окислительная димеризация метана в C2 - углеводороды в непрерывном и периодическом режимах на олово- и марганецсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГВ од

П Л 7 7 V"! - '111 Г J

СМИРНОВ МАКСИМ ЮРЬЕВИЧ

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДИМЕРИЗАЦИЯ МЕТАНА В Сг-УГЛЕВОДОРОДЫ В НЕПРЕРЫВНОМ И ПЕРИОДИЧЕСКОМ РЕЖИМАХ НА ОЛОВО - И МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Специальность 02.00.04. - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2000

Работа выполнена в Томском Научные руководители:

государственном университете

доктор химических наук, профессор засл. деятель науки РФ, Курина Л.Н.

кандидат химических наук, с.н.с. Галанов С.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Филимонов В.Д.

кандидат химических наук, доцент Горленко Н.П.

Ведущая организация: Институт Химии Нефти СО РАН, Томск.

Защита состоится" _2000 г. в_час. в ауд._на

заседании диссертационного совета Д 063.53.12 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан"_"_2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 063.53.12, кандидат химических наук,

доцент в.Н. Белоусовг

Г224.3 70

кс^и.А-Л П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Природный газ является одним из основных первичных энергоносителей и источников получения химического сырья. Это является главной причиной большого интереса ко всему комплексу вопросов, связанных с его ресурсами, добычей, транспортировкой и переработкой. Практически все реализованные в промышленном масштабе пути переработки природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ, что ограничивает масштабы его использования. Перспективным способом переработки метана является процесс его каталитической окислительной димеризации (ОДМ) в С2-углеводороды - этан и этилен. Известны два способа проведения процесса:

- непрерывный - при совместной подаче на катализатор метана и окислителя,

- периодический - за счет кислорода катализатора с регенерацией последнего кислородсодержащим газом.

Наиболее теоретически и практически исследованным является проведение реакции ОДМ при совместной подаче метана и окислителя, но при этом невыясненным остаётся вопрос о влиянии высших углеводородов и других возможных примесей в природном газе на реакцию окислительной димеризации метана. Промышленное осуществление процесса синтеза этилена из метана осложняется такими факторами, как низкий выход Сг углеводородов, нестабильность катализаторов, низкие концентрации этилена на выходе из реактора, малая производительность катализаторов. В этой связи более перспективным представляется проведение реакции ОДМ с попеременной подачей метана и кислорода, поэтому выявление факторов, влияющих на эффективность процесса в периодическом режиме, представляет большой практический интерес.

Целью работы являлось выявление факторов, определяющих повышение активности и селективности олово- и марганецсодержащих катализаторов окислительной димеризации метана в условиях непрерывного и периодического режимов работы.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского государственного университета по приоритетным направлениям в науке и технике "Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синтеза углеводородов и утилизации газовых выбросов" (номер гос. регистрации 01.9.70 008911), в рамках ФЦНТП направление 04.03.02. "Принципы и методы создания технологий химических веществ и материалов" по теме "Новая технология получения ценных органических

продуктов - этилена, этиленоксида каталитическим окислением природного газа" (номер гос. регистрации 01.9.70 008912), РНТП: "Вузовская наука - регионам" по теме "Технология получения органических продуктов - этилена, этиленоксида каталитическим окислением метана" (номер гос. регистрации 01.9.70 008913), Координационным планом научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов по теме "Адсорбционное изучение механизма каталитических процессов парциального окисления органических соединений" (секция М, шифр 2.15.4.).

Научная новизна

Разработаны активные и селективные в реакции ОДМ в непрерывном режиме оловосодержащие катализаторы. Показано, что активность в реакции окислительной димеризации оловосодержащих систем, промотирован-ных оксидами щелочных металлов, определяется наличием фазы станната щелочного металла.

Впервые исследована окислительная конверсия метана в присутствии этана, пропана и сероводорода на оловосодержащих каталитических системах. Показано, что добавка этана и пропана в метан-воздушную смесь способствует росту производительности по этилену на порядок по сравнению с чистым метаном. На примере оловосодержащих катализаторов выяснено, что сероводород, присутствующий в природном газе, не приводит к необратимому отравлению катализатора, но снижает выход этилена за счёт гетерогенно-гомогенных реакций с исходными компонентами и продуктами реакции.

Синтезированы и исследованы в реакции окислительной димеризации метана в периодическом режиме массивные марганецсодержащие системы, промотированные фосфатом лития. Выявлено влияние фосфат-иона в образовании многофазных систем при формировании катализаторов и стабилизации структуры в нестационарных условиях реакции ОДМ. Показано, что увеличение количества вводимого фосфата лития приводит к уменьшению подвижности кислорода кристаллической решётки и, соответственно, уменьшению конверсии метана за рабочий цикл. Методом темпе-ратурно-программированного окисления (ТПО) показано, что образование многофазных систем способствует увеличению энергии активации реокис-ления промотированных марганецсодержащих катализаторов. Показано, что лимитирующей в образовании Сг-углеводородов в реакции ОДМ на марганцевых катализаторах является стадия диффузии кислорода из объёма и реокисление восстановленной поверхности катализатора.

Защищаемые положения

1. Влияние этана, пропана и сероводорода, содержащихся в природном газе, на производительность процесса синтеза этилена в непрерывном режиме.

2. Влияние фосфата лития на формирование и стабилизацию окислительно-восстановительных свойств поверхности марганецсодержащих систем, роль различных форм кислорода в увеличении скорости образования Сгуглеводородов.

3. Необходимость высокой ёмкости по кислороду для катализаторов, работающих в периодическом режиме ОДМ.

Практическая ценность работы

Созданы активные и стабильные каталитические системы, разработаны условия проведения процесса окислительной димеризации метана, позволяющие получать реакционные смеси, выходная концентрация этилена и состав газов в которых делает возможным их использование непосредственно в синтезе этиленоксида, без промежуточного выделения этилена.

Добавление этана и пропана в реакционную смесь позволяет увеличить конверсию метана, а также поднять выход и объёмную концентрацию этилена в выходящей из реактора смеси. Синтезированные оловосодержащие катализаторы позволяют получать этилен окислительной конверсией смеси природный газ - воздух, с концентрацией на выходе из реактора 46%. На марганецсодержащих катализаторах в периодическом режиме получен выход этилена до 8% при конверсии метана - 10 - 16% и суммарной селективности по С2-углеводородам - 85 - 100%.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на III Международной Конференции по Нефтехимии (Томск, 1997), III Национальной конференции "Теоретические основы гетерогенного катализа" (Черноголовка, 1998), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998), семинаре РФФИ "Каталитические процессы, катализаторы и инновации" (Томск, 1998), Региональной научной конференции молодых учёных "Химия нефти и газа - 99" (Томск, 1999), V Международном Российско-корейском семинаре (Москва, 1999), Юбилейной научно-практической конференции "Проблемы и пути эффективного освоения минерально-сырьевых ресурсов Сибири и Дальнего Востока" (Томск, 2000), IV Российской конференции с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Стерлитамак, 2000).

Публикации

Основное содержание работы изложено в 11 печатных работах.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность темы и поставлены задачи исследования. В первой главе приведён литературный обзор, в котором рассмотрены катализаторы и способы проведения процесса окислительной димеризации метана в Сгуглеводороды, а также существующие представления о механизме реакции. Во второй главе описаны объекты и методы исследования, использованные в работе. В третьей главе приведены результаты изучения каталитических свойств оловосодержащих систем в непрерывном режиме ОДМ. В четвёртой главе приведены результаты изучения взаимодействия метана и кислорода с поверхностью марганецсо-держащих катализаторов импульсным методом и методом температур-но-программированного окисления, рассмотрена роль количества вводимого промотора на окислительно-восстановительные свойства поверхности и условия стабилизации фазового состава. В этой же главе приведены результаты изучения каталитических свойств марганецсодержащих систем в периодическом режиме ОДМ и рассмотрено влияние параметров процесса на выход этилена и производительность катализаторов. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 24 рисунка и список цитируемой литературы из 168 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты и методы исследования

В работе использованы катализаторы на основе станнатов лития, натрия и калия, промотированные солями щелочных металлов, а также катализаторы на основе оксида марганца (IV), промотированные фосфатом лития.

Станнаты лития, натрия и калия получены сплавлением р-оловянной кислоты (Зп02-2Н20) и гидроксида соответствующего щелочного металла. Катализаторы на основе оксида марганца получены выпариванием насыщенного раствора нитрата марганца (II) с нитратом лития и фосфорной кислотой. Состав катализаторов соответствовал (х)и3Р04(1 (Ю-х)МпОу, где (х) отображает молярное соотношение фосфата лития и оксида марганца в каталитической системе (в процентах), а коэффициент кислорода (у) может изменяться в интервале 1.5-2. Фазовый состав образцов определён на дефрактометре "Дрон-ЗМ" с СиКа излучением. Величина удельной поверхности образцов измерена хроматографически по низкотемпературной адсорбции аргона.

Каталитические свойства контактов исследованы на проточной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора. Анализ продук-

тов - хроматографический. Каталитические исследования проведены при совместной и раздельной подаче реагентов (метана и воздуха). Условия эксперимента при совместной подаче реагентов: соотношение СН4:02:М2=4:1:4, насыпной объём катализатора - 0.9-2.9 см3, диапазон температур (Т) - 700-800°С, время контакта (т) изменялось - 0.2 - 1 сек. Условия эксперимента при раздельной подаче реагентов изменялись в интервале: насыпной объём катализатора 3.9 - 7.9 см3, диапазон температур - 800-850°С, время контакта от 1 до 3.5 сек, цикл работы катализатора от 5 до 20 мин, цикл реокисления катализатора - соответственно времени работы.

Эксперименты по температурно-программированному окислению (ТПО) катализаторов проведены на импульсной проточной каталитической установке, позволяющей изучать кинетику взаимодействия метана с поверхностью катализатора в импульсном режиме, а также, не изменяя условий и не перегружая образец, исследовать кинетику взаимодействия кислорода с восстановленными формами катализатора в неизотермических условиях в потоке. Активность катализаторов определялась при а<0.1. Эксперименты по ТПО проводились в интервале температур от 100°С до 900°С, скорость'линейного подъема температуры 20 град/мин, объёмная скорость газа элюента (гелий) и гелий - кислородной смеси составляла 25 мл/мин. Перед проведением опытов ТПО образцы катализаторов тренировались в токе гелия, очищенного от кислорода при 900°С в течение 2 часов.

Окислительная димеризация метана при совместной подаче метана и кислорода (непрерывный процесс)

Оловосодержащие катализаторы окислительной димеризации метана Каталитические системы на основе оксида олова (IV), промотированные добавками оксидов щелочных металлов, проявляют высокую активность и селективность в процессе окислительной димеризации метана в С2 - углеводороды.

Таблица 1

Каталитические свойства оловосодержащих катализаторов (Т=780°С, т=0:4с)

№ Образец Ксн4,% Зс2нв,% Зс2н4,% ВСгН6,% ВС2Н4,%

1 и25пОз 18.5 26.5 15.6 4.9 2.9

2 ЫагБпОз 23.5 24.8 23.1 5.8 5.4

3 КгБпОз 20.3 26.6 12.0 5.4 2.4

4 Ю%и20/8п02 26.7 7.9 53.4 6.9 6.7

5 10%№20/3п02 18.4 23.7 15.1 4.4 2.3

6 Ю%К20/Зп02 8.9 65.1 7.9 5.9 0.7

7 14%№С1/№2ЗП03 22.1 30.4 24.2 6.7 5.3

8 14%№С1/К28П03 26.6 29.8 22.5 7.9 6.0

В таблице 1 приведены основные характеристики, определяющие каталитическую активность индивидуальных метастаннатов и образцов на основе оксида олова (IV) с добавкой 10% масс оксида щелочного металла.

Активность и селективность индивидуальных станнатов натрия и калия выше, чем систем 10% №20/Бп0г и К20/Зп02, в то время как для стан-ната лития наблюдается обратная зависимость (табл. 1). Количественное соотношение фаз Ме2ЗпОз: БпОг (Ме - щелочной металл) для систем, содержащих 10% масс Ме20 / БпОг, следующее: для литиевой - 1:1, натриевой - 1:1.7, калиевой - 1:3.9. Соответственно, в натриевой и калиевой системах присутствует избыточное количество БпОг, неактивного в реакции окислительной димеризации метана, и его содержание растёт от и20/3п02 к КгО/БпОг. Активной в изученных системах является фаза метастанната щелочного металла, пониженная активность систем, промотированных оксидами натрия и калия в количестве 10% масс, обусловлена наличием избыточного БпОг.

При рассмотрении закономерностей изменения конверсии метана, селективности и выхода этана и этилена от времени контакта на индивидуальных метастаннатах лития, натрия и калия установлено, что снижение селективности по этану с ростом селективности по этилену при увеличении времени контакта связано с тем, что первичным маршрутом процесса является образование этана с последующим его дегидрированием в этилен. При близких конверсиях метана увеличение или уменьшение селективности по С2 - углеводородам при изменении температуры и времени контакта связано со вторичными реакциями неселективного окисления, протекающими на поверхности катализаторов. Соответственно активность в образовании С2 - углеводородов определяется различным влиянием катионов щелочных металлов на свойства поверхности. Основываясь на полученных результатах (табл. 1) можно предположить, что катионы Ыа+ и К\ являясь более основными, чем катион и*, снижают долю бренстедовских кислотных центров (БКЦ) на поверхности оксидных систем, на которых протекает глубокое окисление образующихся в реакции ОДМ продуктов.

Промотирование солями натрия метастаннатов натрия и калия приводит не столько к образованию новых центров активации метана, сколько к блокированию центров неселективного окисления, либо к уменьшению доли радикальных форм кислорода на поверхности катализатора, способных вести неселективное окисление. Наибольшей каталитической активностью в реакции ОДМ обладает катализатор 14 мол %№С1/К25п03, конверсия метана на котором составила 31.6% при суммарной селективности по Сгуглеводородам - 61.8% (Т=800°С, т=1с).

Влияние высших углеводородов и сероводорода на процесс синтеза этилена

Поскольку в природном газе содержатся высшие углеводороды, а также сероводород, представлялось интересным выяснить их влияние в процессе окислительной конверсии метана. Введение в метан - воздушную смесь до 2.4%об этана не приводит к увеличению выхода и концентрации этилена в реакционных газах, но позволяет достичь высокого содержания этилена при более низких температурах, снизить температуру реакции на 40-60°С и уменьшить время контакта в 2-2.5 раза (табл. 2). Соответственно производительность катализатора при добавлении этана увеличивается в « 2 раза по сравнению с чистым метаном и составляет 0.34 г(с2н4) / г(катализатора)-час.

При добавлении пропана к метан - этановым смесям в количестве 1.2%об (переходе на природный газ), концентрация этилена в реакционных газах увеличивается до 5.5% об (табл. 2). При низких температурах реакции (600-650°С) в продуктах не обнаружен пропилен, но присутствуют ароматические соединения и происходит зауглероживание катализатора с потерей активности. Таким образом, добавление этана и пропана способствует значительному повышению производительности процесса при меньших, по сравнению с чистым метаном, температурах. Выход и концентрация этилена на выходе из реактора могут быть повышены увеличением концентрации кислорода в исходной смеси.

Таблица 2

Влияние высших углеводородов на выход (В С2Н4,%), концентрацию (Сс2н4,%) и производительность катализатора (Р) по этилену

Катализатор Соотношение реагентов Т,°С х.сек. С СгН4, %об Р

740 1 1.7 0.10

СН4/воздух=1/1 780 800 1 1 2.2 2.9 0.13 0.15

800 0.2 2.0 0.12

740 1 2.5 0.31

14%мол ЫаС1/ КгЭпОз СН4+(2.4%С2Н6)/воздух =1/1 780 800 1 1 2.6 2.8 0.32 0.33

800 0.2 2.7 0.34

СН4+(2.4%С2Н6) +(1.2%С3Не) /воздух=1/1 740 780 800 800 1 1 1 0.2 4.9 5.3 5.2 5.5 1.07 1.21 1.16 1.22

Р -производительность катализатора, г этилена/г катализатора -час

При использовании метан - этан - пропановых смесей необходимо тщательно выдерживать температурный режим реакции (для катализатора

14% мол ЫаСЖгБпОз не ниже 740°С), так как происходит образование продуктов уплотнения и дезактивация контакта. В случае метан-этановых смесей снижение температуры к образованию кокса не приводит.

Изучение влияния сероводорода на параметры процесса окислительной переработки природного газа показало, что происходит накопление элементарной серы на выходе из реактора, вероятно связаное с разложением меркаптанов, сероводорода и восстановлением диоксида серы. Сложение реакций окисления - восстановления серы с реакциями окислительной димеризации метана приводит, к снижению выхода этилена (табл. 3).

Таблица 3

Влияние добавки Н2Э на выход этана и этилена.

Т,°С т.сек СН4/воздух=1/1 СН4+( 1.12%Н2Б)/воздух=1 /1

К, % В, % К, % В, % Отношение НгБ/БОг

СН4 о2 С2н6 С2Н4 СН4 о2 СгНв с2н4

700 0.2 24.1 95.6 7.0 5.3 17.4 90.8 6.7 3.8 5.3

0.4 25.1 96.7 7.2 4.5 17.5 93.4 6.1 3.1 4.7

0.8 25.8 97.1 6.3 4.2 18.8 94.8 6.3 3.3 4.7

1 26.1 97.1 5.5 3.3 18.5 96.2 5.4 3.1 4.2

740 0.2 25.0 97.2 7.6 4.9 8.9 40.9 2.8 0.9 3.5

0.4 25.3 96.5 7.5 4.8 12.0 55.1 3.7 1.5 3.6

0.8 25.3 96.5 7.3 4.4 17.3 70.8 4.4 3.3 3.2

1 25.4 96.5 6.7 4.5 17.6 70.8 4.5 3.4 3.2

780 0.2 25.4 96.4 7.8 5.0 23.2 95.0 5.3 6.9 3.6

0.4 26.6 96.4 8.0 6.0 23.5 95.6 5.8 5.4 3.3

0.8 26.9 96.4 7.2 6.5 23.6 96.0 5.9 5.3 3.3

1 27.1 96.4 7.3 7.1 24.5 96.1 6.2 5.2 3.2

НгБ/БОг- соотношение в продуктах реакции Н2Б и БОг.

После прекращения подачи Н23 в реакционную смесь катализатор возвращает прежнюю активность. Это свидетельствует о том, что сера не блокирует активные центры и не происходит необратимого отравления катализатора.

В присутствии сероводорода возможно протекание ряда гетёрогенно-гомогенных реакций превращения метан - кислородных смесей:

1) 2Н28 + 02-> 2Н20 + Бг;

2) 2Н2Б + 302 2Н20 + 2Б02;

3) БОг + 4СН4 -> 2С2Н6 + 0.5Б2 + 2Н20;,

4) ЗБг + ЗСН4 ->2СН3- БН +СЭ2 + гН^в;

5) 4.532 + ЗС2Н6 ->2С2Н5 - БН + 2СБ2 + ЗНгЭ. '

6) СБг + 302 ->С02 + гЭОг

Снижение выхода этилена в серосодержащих смесях может быть обусловлено расходом кислорода на окисление сероводорода и, соответственно, уменьшением конверсии метана, а также вторичными реакциями серы с углеводородами. В реальном углеводородном сырье содержание серосодержащих соединений на порядок меньше, чем в проведённых исследованиях, таким образом можно предположить, что их влияние на выход этилена будет незначительно.

Окислительная димеризация метана при раздельной подаче метана и кислорода (периодический процесс)

Марганецсодержащие катализаторы окислительной димеризации метана

Проведение реакции ОДМ в отсутствие газофазного кислорода за счёт кислорода кристаллической решётки катализатора, осуществляемое при раздельной подаче метана (цикл наработки этана и этилена) с последующей подачей кислорода (регенерация восстановленного катализатора), позволяет снизить долю процессов гомогенного окисления продуктов реакции в СОх, протекающих с участием кислорода газовой фазы. Основные требования, предъявляемые к катализаторам: многофункциональность и достаточная стабильность в условиях реакции. Катализатор должен эффективно активировать метан, не препятствовать димеризации промежуточных углеводородных фрагментов и быть легко регенерируемым. Эффективность процесса (совокупность высокой конверсии метана и селективности по этилену) при этом будет зависеть от свойств поверхностного и решёточного кислорода катализатора. Для проведения реакции ОДМ с раздельной подачей метана и кислорода исследованы системы на основе оксида олова и марганца. Оловосодержащие катализаторы, проявляющие достаточно высокую активность при совместной подаче метана и кислорода, в условиях раздельной подачи малоактивны. Наибольшая конверсия метана составила 0.6-0.9% при суммарной селективности по этану и этилену 14-17%. Для дальнейшего исследования и оптимизации выбран оксид марганца, конверсия метана на котором составила 38-52% при суммарной селективности по этану и этилену 2-5%.

Промотирование оксида марганца соединениями лития способствует росту селективности, но эффект промотирования зависит от свойств аниона соли лития, так как многие его соединения нестабильны при температурах реакции ОДМ. Использование и3Р04 в качестве промотора обусловлено высокой температурой плавления этого соединения (850°С), соответствующей верхнему температурному пределу проведения реакции ОДМ, а также высокой термической стабильностью и незначительной летучестью. Иссле-

дование фазового состава синтезированных катализаторов (табл. 4) показало, что промотирование оксида марганца фосфатом лития приводит к образованию многофазных каталитических систем, содержащих, наряду с оксидами марганца, фазы иМп204 и иМп02, доля которых в катализаторах растёт по мере увеличения содержания промотирующей добавки.

Таблица 4

Фазовый состав и удельная поверхность катализаторов ОДМ

Фазовый состав Буд, м^*г1

Катализатор до реакции изменение после до после

оеакиии оеакиии оеакиии

МпО„ Мп02, Мп304, Мп203 -Мп02, +МпО 0.3 0.4

1% ЫзРО^МпОх Мл02, Мп304; ЫМп204 Ь|3Р04,У4Р207 -Мп02 -иМп204, +УМп02 -и3Р04,+и4Р207 0.6 0.4

6% и3Р04/МпО, Мп02, Мл304, иМл204 и3Р04, ЩР207 -Мп02 -1Л\/1п204,+иМп02 -□3Р04, +и4Р207 0.5 0.4

18%113Р04/Мп0х Мп02, Мп304, иМп204 и3Р04, И4Р207 -Мп02 -иМп204,+иМл02 -и3Р04, +и4р2о7 1.4 0.4

24%У3Р04/Мп0х Мп02, Мп304 1Л\Лп204, Шп02 и3Р04, и4р2о7 -Мп02 +имп204 -и3Р04, +и4Р207 1.3 0.4

ЗбУоизРО^МпО,, Мп02, Мп304 иМл204, LiMп02 У3Р04,и4Р207 -Мп02 +иМп204 -и3Р04, +ЩР207 1.1 0.4

Знаком "+",обозначено увеличение или уменьшение содержанияфазы

Все полученные образцы характеризуются небольшой удельной поверхностью (табл. 4), вследствие взаимного влияния промотора и матрицы МпО„ в ходе формирования и спекания, связанного со стабильностью и3Р04.

Окислительные свойства Мп-содержащих катализаторов исследованы импульсным методом. Для всех исследованных Мп-систем наблюдается общая закономерность: снижение скорости превращения метана (\/Усн4) и скоростей образования продуктов реакции от числа импульсов за счет уменьшения количества кислорода катализатора, участвующего в окислении метана (рис.1). МлОх характеризуется наибольшими, относительно промотированных образцов, значениями скоростей превращения метана и образования С02 в первых пяти импульсах; при увеличении числа импульсов до 10 происходит резкое снижение \Л/сн4 и \Л/со2 при некотором увеличении \Л/с2. Наблюдаемая зависимость изменения скоростей на непромоти-

рованном МпО„ обусловлена участием в окислении метана и удалением, в первую очередь, сверхстехиометрического кислорода (слабосвязанных

ЛУсш \Ус2|1б

02468 10 0246 8 10

_N импульса_ N имудьса

Рис.1 Зависимость скорости реакции от номера импульса при восстановлении Мп-содержащих катализаторов метаном (Т=850°С)

1 - МпОх 4 - 18% УзРО^МпОх

2 - 1 % УзРО^/МпО« 5 - 24% УзРО^/МпОх - 3 - 6% ЫзРО^/МпОх 6 - 36% УзРО^/МпОх

"_УУ - скорость реакции, • 107моль г"1с"1_

форм кислорода поверхности), взаимодействие которых с метаном приводит к образованию С02. С увеличением количества промотирующей добавки происходит уменьшение средней скорости превращения метана и увеличение скорости образования С2-углеводородов в ряду:

1 %и3Р04 > 36%и3Р04 £ 6%и3РС>4 > 18%и3РО, > 24%У3Р04 , Анализ полученной зависимости показывает, что подобное снижение \/Усн4 связано с уменьшением содержания оксидов марганца за счёт образования фаз иМп204 и иМп02. Для получения более полной информации о влиянии количества вводимого промотора проведено сопоставление кине-

тических зависимостей образования продуктов реакции с количеством удаляемого кислорода катализатора (рис.2). _

Количество удаляемого кислорода, доли монослоя

Рис.2 Изменение отношения скоростей селективного и неселективного окисления метана с количеством удаленного кислорода катализатора, отнесённым к монослойному покрытию поверхности кислородом (Т=850°С):

1 - МпОх 4 -18% и3РС>4/МпОх

2 - 1 % У3РСУМпОх 5 - 24% У3РСУМпОх _3 - 6% и3Р04/Мп0х_6 - 36% ЫзРСУМпОх

Из рис.2 видно, что наибольшее количество кислорода принимает участие в окислении метана на индивидуальном оксиде марганца, что может являться следствием высокой подвижности кислорода решётки и высокой скорости реокисления восстановленной поверхности кислородом из объёма катализатора. С увеличением количества промотора происходит снижение количества кислорода, участвующего в реакции, и рост доли продуктов селективного окисления. Таким образом, при невысоком содержании фосфата лития (1 и 6% мол) наблюдается снижение скорости диффузии кислорода за счёт образования новых фаз, и, соответственно, снижение скорости реокисления восстановленной поверхности кислородом объёма катализатора по сравнению с индивидуальным оксидом марганца. При увеличении содержания промотора количество иМп204 растёт и реакция ОДМ протекает, вероятно, за счёт кислорода этой фазы. Подтверждением этому может являться большее, по сравнению с 1 и 6%и3Р04/Мп0)<, отношение \Л/Сг/\Л/С02 для катализатора 36%и3Р04/Мп0,<. Таким образом, увеличение количества фосфата лития приводит к снижению скорости диффузии объёмного кислорода к поверхности и, соответственно, снижению скорости реокисления поверхности кислородом объёма катализатора. Взаимодействие метана с образованием продуктов реакции будет определяться стадией реокисления поверхности кислородом объёма катализатора.

Для понимания механизма процесса важно выяснение влияния промотора на свойства поверхностного и решеточного кислорода катализатора и определение форм кислорода, участвующих в реакции. При проведении неизотермического окисления (ТПО) предварительно восстановленных метаном Мп-содержащих катализаторов наблюдается поглощение кислорода в температурном интервале 200-840°С, а в интервале 840-900°С - выделение кислорода (рис.3). Форма пика поглощения кислорода зависит как от содержания промотора, так и от количества циклов окисления-восстановления катализатора.

Величина пика выделения кислорода зависит от содержания промотора и обратно пропорциональна его количеству. При увеличении количества вводимого фосфата лития происходит усложнение формы пика поглощения и сдвиг в низкотемпературную область, что может . являться следствием неоднородности энергетических форм кислорода поверхности катализаторов. Кинетические параметры процесса ТПО исследованных катализаторов представлены в таблице 5. Увеличение содержания и3РО* снижает количество кислорода катализатора, удаляемого при взаимодействии с 10 импульсами метана, при этом также снижается количество выделяемого катализатором кислорода (сверхстехиометрического). Увеличение энергии активации-при снижении температуры максимума окисления может являться следствием смены механизма газофазного окисления катализаторов.

Для индивидуального оксида марганца лимитирующей стадией рео-кисления кислородом газовой фазы является окисление восстановленной поверхности, что лимитируется скоростью доставки из потока к поверхности и, очевидно, происходит переход реакции в режим внешней диффузии, о чём свидетельствует невысокая наблюдаемая энергия активации и порядок, близкий 1.

mV 487

———. Л 36%Li,PO¿/MnOY /"В 10. * --24%Li3P04/Mn°x —- /^-у-Í8%L¡3P04/Mn0x

---— /лЛГ 6% U3P04/Mn0x

^--^éeáv i%ii3po4/MnOx

-^ \ МпОх

1 ' ' ', ' ' ' т°п 300 500 700 900 1 °

Рис. 3 Спектры ТПО Мп - содержащих катализаторов. Скорость нагрева 20 град/мин

Таблица 5

Кинетические характеристики взаимодействия кислорода с поверхностью

Мп-содержащих катализаторов

Катализатор Количество кислорода, 106 моль 01 г катализатора Кинетические параметры ТПО

в импульсном режиме ТПО Т тах, °С п Ед, кДж/моль

МпОк 1539.3 1075.9 685 1.2 31

1%и3РСУ МпОх .118.5 110.4 623 1.4 65

60/ШзР04/ МпОх 22.3 20.4 623 1.5 63

18%и3РСУ МпОх 42.3 37.3 610 2.1 78

24%и3Р04/ МпОх 19.0 18.5 585 2.4 105

36%и3РО</ МпОх 38.5 43.2 487 2.6 140

Для 36% мол ЫзРСУМлОх, поглощение кислорода происходит при низких температурах, при этом энергия активации диффузии поверхностного кислорода в объём велика и, очевидно, лимитирующей будет являться стадия окисления восстановленной поверхности. Таким образом, из сопоставления полученных кинетических закономерностей ТПО и количества реакционно-способного кислорода со скоростями реакции можно заключить, что лимитирующей в селективном окислении метана является стадия реокисления восстановленной поверхности кислородом объёма катализатора.

Каталитические свойства Мп-содержащих систем

Исследование каталитической активности марганецсодержащих катализаторов в образовании С2 -углеводородов при варьировании времени контакта, температуры и времени рабочего цикла показало, что для каждой каталитической системы существует свой оптимум условий реакции. Проведённая оценка каталитических свойств (конверсия, селективность) не позволяет однозначно указать наиболее оптимальную каталитическую систему. Соответственно за оптимум предложено взять количество этилена, нарабатываемого с грамма катализатора за весь рабочий цикл. Наибольшая суммарная производительность по этилену наблюдается у образца, содержащего 1% и3Р04 (рис.4 - 1,И), что обусловлено высокой конверсией метана в первые несколько минут рабочего цикла. В последующем производительность этого катализатора по этилену снижается, в то время как на образцах с большим содержанием промотора она сохраняется даже к концу рабочего цикла.

На основании полученных результатов можно заключить, что введение фосфата лития не снижает количество реакционноспособного кислорода. В соответствие с полученными зависимостями схему активации метана можно представить следующим образом:

2 LiMn204 + 2СН4 -» 2 ИМп02 + Мл203 + 2 СН3- + Н20

МпОх + СН4 -> МпО(х.1ГОН + СНз •

2 МпО(*.1,"ОН -» МпОх + MnOfx-u + НгО

2 СН3 • -> С2Н6

С2Н6 + 2 МпОх -> С2Н4 + МпО(Х-1)-ОН

C2HS -> О2Н4 + Н2

0.5С2Н4 + 3 МпОх -> С02 + 3 МпО(х-1) + Н20

С целью увеличения количества нарабатываемого этилена исследовано влияние примеси этана (2.4%об) на производительность Мп-содержащих катализаторов по этилену. Аналогично непрерывному процес-

0.2 1 Р

0.1 -

0.0

0.2 т Р

0.1

0.0

ii

т

0 1 6 18 24 36 С, иол %, L13PO4

01сек 01.5 сек 02 сек Ш2.5 сек ОЗсек

0.32 Р

0.16 -

0

1

6 18 24 36 С, мол %, L13PO4

01сек 01.5 сек В2сек

□ 2.5 сек ПЗ сек

Рабочий цикл с метаном; I - Т=800°С, II - Т=850°С

Рабочий цикл с метан-этановой смесью (2.4% С2Н6); III - Т=800°С, IV - Т=850°С

Рис.4 Зависимость интегральной производительности (Р) Мп - содержащих катализаторов по этилену от содержания промотора и времени контакта (Р - г (с2н4) / г катализатора час)

су, добавка этана способствует увеличению производительности по этилену по сравнению с чистым метаном. На основании полученных данных (рис.4 - III,IV) видно, что катализатор, содержащий 36% и3Р04, в присутствии этана сохраняет высокую активность по этилену в конце 20 мин рабочего цикла при наибольшем времени контакта.

Полученные экспериментальные данные согласуются с приведённой выше схемой превращения метана, включающей поверхностное инициирование метильных радикалов с дальнейшим образованием этана и этилена. Таким образом, основной функцией катализатора является окисление метана с образованием воды и метильных радикалов, которые далее претерпевают ряд превращений, давая этан и этилен. Оксид углерода (IV) образуется, главным образом, в результате окисления метильных радикалов при низкой конверсии, либо окислением этилена при высокой конверсии метана.

Исследование двух различных режимов реакции ОДМ показало, что, применительно к каждому из них, катализаторы должны обладать различными свойствами. Достигнутые показатели процесса ОДМ в непрерывном режиме не делают его рентабельным для промышленного внедрения по ряду причин: проведение реакции при небольших временах контакта (0.2-1сек) и высокой конверсии метана приводит к окислению полезных продуктов кислородом газовой фазы; использование реакционных смесей, содержащих кислород, связано с высокой пожаро- и взрывоопасностью производства. Применение воздуха в качестве окислителя также нежелательно, так как будет происходить накопление балластного азота, что сильно усложнит рецикл. Главной проблемой является большое выделение тепла при реакции, что может приводить к перегреву и дезактивации катализатора. По этим соображениям периодический режим более предпочтителен:

1) возможность достижения высокой селективности по целевым продуктам,

2) снижение тепловых нагрузок на катализатор,

3) рациональное использование углеводородного сырья,

4) при использовании в качестве окислителя воздуха - лёгкость организации рецикла.

При сравнимой производительности по этилену в периодическом режиме расходный коэффициент метана на единицу получаемого этилена ниже в 8-10 раз.

ВЫВОДЫ

1. Изучены в реакции окислительной димеризации метана оловосодержащие катализаторы при совместной (непрерывный) и марганецсо-держащие при раздельной (периодический) подачей метана и окисли-

теля (воздух). Выявлены основные различия в поведении каталитических1 систем.

2. Исследована окислительная конверсия метана в присутствии этана и пропана на оловосодержащих каталитических системах. Показано, что добавка этана и пропана в исходную метан-воздушную смесь способствует росту производительности по этилену на порядок по сравнению с чистым метаном, а также позволяет снизить температуру процесса..

3. На примере оловосодержащих катализаторов установлено, что сероводород, присутствующий в природном газе, не приводит к необратимому отравлению катализатора, но снижает выход этилена за счёт ге-терогенно-гомогенных реакций с исходными компонентами и продуктами реакции.

4. Исследованы марганецсодержащие системы в периодическом процессе ОДМ. Показано, что промотирование фосфатом лития приводит к образованию многофазных композиций, высокоактивных в ОДМ с периодической подачей метана и окислителя (воздух). Введение катиона лития приводит к образованию новых, активных в ОДМ фаз, а фосфат анион способствует стабилизации фазового состава в условиях нестационарного процесса.

5. Импульсным методом восстановления метаном и методом темпера-турно-программированного окисления марганецсодержащих катализаторов показано, что увеличение количества промотора приводит к снижению скорости диффузии кислорода кристаллической решётки, что способствует росту селективности ^процесса в условиях переменной подачи метана и кислорода.

6. Показано, что для достижения высокой эффективности в периодическом режиме ОДМ катализатор • должен характеризоваться высокой ёмкостью по кислороду для обеспечения большого времени рабочего цикла.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Galanov S.I., Kurina L.N., Kursina I.A., Galanov A.I., Smirnov M.Yu. Ethylene synthesis by catalytic conversion of natural gas. // 3th International Conference on Petroleum Chemistry, Tomsk, 1997, V.2, P. 135-136.

2. Галанов А.И., Курзина И.А., Смирнов М.Ю. Синтез этилена из природного газа на оловосодержащих катализаторах. И Материалы II Всероссийской конф. молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности, Москва, 1997, с.43.

3. Галанов С.И., Курина Л.Н., Смирнов М.Ю, Курзина И.А., Галанов А.И. Каталитическая окислительная конверсия метана. II Тез. Докл. XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 1998, С 32.

4. Галанов С.И., Курина Л.Н., Смирнов М.Ю, Курзина И.А., Галанов А.И. Каталитическая окислительная конверсия метана. // Тез. Докл. Ill Национ. конф. "Теоретические основы гетерогенного катализа", Черноголовка,

1998, С 72.

5. Смирнов М.Ю., Галанов С.И., Курина Л.Н. Синтез этилена каталитической переработкой природного газа. // Тез. Докл. семинара РФФИ "Каталитические процессы, катализаторы и инновации", Томск, 1998, С. 38.

6. Смирнов М.Ю., Курина Л.Н., Галанов С.И. Влияние примесей в сырье на процесс окислительной димеризации метана. // Журнал Прикладной Химии, 1999, Т.72, вып. 4. С.695-697.

7. M.Yu. Smimov, O.I. Sidorova, S.I. Galanov, L.N. Kurina. Influence of impurity in raw material on oxidative methane dimerization. // KORUS* 99, Novosibirsk,

1999, P. 145-146.

8. Сидорова О.И., Смирнов М.Ю. Физико-химическое изучение процесса каталитической димеризации метана на оксидных марганцевых системах, промотированных фосфатом лития. // Сб. тр. регион, науч. конф. молодых учёных "Химия нефти и газа - 99", Томск, 1999, С.54-60.

9. Галанов С.И., Курина Л.Н., Галанов А.И., Смирнов М.Ю. Способ получения окиси этилена из метана по двухстадийной схеме. Положительное решение по патентной заявке от 09.08.1999, № 99117711.

10. Галанов С.И., Головко А.К., Курина Л.Н., Смирнов М.Ю. Разработка нового способа получения этилена каталитическим окислением природного газа. II Матер. Юбилейной науч.-практ. конф. "Проблемы и пути эффективного освоения минерально-сырьевых ресурсов Сибири и Дальнего Востока", Томск, 2000, С.93-94.

11. Галанов С.И., Курина Л.Н., Смирнов М.Ю. Формирование Ca-Sn-O катализаторов окислительной димеризации метана в Сгугпеводороды. // Тез. докл. IV Российской конф. с участием стран СНГ "Научные основы приготовления и технологии катализаторов", Стерлитамак, 2000, С. 107108.