Влияние носителей и модификаторов на физико-химические свойства свинецсодержащих катализаторов окислительной димеризации метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

КУРЗИНА ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЕЙ И МОДИФИКАТОРОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ

ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА

Специальность 02.00.04.-физическая химия

диссертация на соискание ученой степени кандидата

химических наук

На правах рукописи

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Курина Лариса Николаевна.

Томск-1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1, ЛИТЕРАТУРНЕЙ ОБЗОР 8

1.1.Условия проведения и катализаторы окислительной димеризации метана. 8

1.1.1.Катализаторы окислительной димеризации метана . 9 1.1.2.Общие закономерности подбора катализаторов окислительной димеризации метана. 16

1.2.Механизм реакции. 24 ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 34

2.1.Методика синтеза катализаторов.:■ 34

2.2.Методика каталитического эксперимента. 39 2.3.Определение основности поверхности катализаторов. 42

2.4.Рентгенофазовый анализ катализаторов. 44

2.5.Термографический анализ. 44

2.6.Методика проведения экспериментов в условиях тем- 44 пературно-программированной десорбции, окисления и восстановления. 44

2.7.Методика определения кинетических параметров взаимодействия газов с поверхностью катализаторов в неизотермических условиях. 49

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНОЙ СВИНЕЦ-ОЛОВЯННОЙ СИСТЕМЫ В ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА 54

3.1.Каталитические свойства свинец-оловянной системы.

3.2.Физико-химические процессы в оксидной свинец-оловянной системе.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ И СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДНОЙ СВИНЕЦ-ОЛОВЯННОЙ СИСТЕМЫ 63

4.1.Влияние природы носителя на каталитические свой-

54

56

ства РЬ-Бп-О системы. 63

4.2. Влияние способа приготовления РЬ-Зп-0/а-А1203 катализатора. ^7

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОКСИДАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СВИНЕЦ- И ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ 72

5.1.Оксидные оловосодержащие катализаторы, промоти-рованные щелочноземельными металлами, в окислительной димеризации метана. 73

5.2.Физико-химические и каталитические свойства

10%Ме-РЬ-Зп-О/а-А12Оз систем. 80

ГЛАВА 6. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАНА И КИСЛОРОДА С

ПОВЕРХНОСТЬЮ Ю%Ме-РЬ-Зп-0/а-А120з КАТАЛИЗАТОРОВ 87

6.1.Взаимодействие кислорода с поверхностью 10%Ме-РЬ-Зп-0/а-А120з образцов. 87

6.2.Изучение методом температурно-программированного восстановления процесса окислительной димеризации ме-

98

тана.

ВЫВОДЫ 109

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

111

ВВЕДЕНИЕ

Широкое применение природного газа в быту и промышленности стало отличительным признаком современной цивилизации. Природный газ будет оставаться одним из основных первичных энергоносителей и источников получения химического сырья, по крайней мере, в течение первых десятилетий XXI века [1] . Этим вызван высокий интерес к вопросам, связанным с его ресурсами, добычей, транспортировкой и переработкой. Большинство возникающих при этом проблем обусловлено свойствами основного компонента природного газа - метана [2]. Если в качестве энергетического ресурса природный газ уже получил широкое распространение и его доля в мировом энергобалансе сравнялась с долей нефти, то его роль в производстве вторичных энергоносителей и химических продуктов значительно скромнее [1,3]. Высокая прочность связей С-Н в молекуле метана затрудняет его использование в технологических процессах. В России доля природного газа, используемого как химическое сырье или моторное топливо, крайне мала (соответственно 2-2,5% и 0,5%) [4].

Практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ [4,5]. Это - главный фактор, ограничивающий масштабы химической переработки метана. Поэтому большой интерес представляют разработки более рентабельных путей прямого превращения природного газа в ценные химические продукты [4,6]. Процесс окислительной ди-меризации метана (ОДМ) в этан и этилен стал интенсивно изучаться с начала 80-х годов. Большой интерес, проявляемый в разных странах к этому процессу, позволяет рассматривать его как один из перспективных способов переработки природного газа. Несмотря на столь непродолжительное время исследования реакции ОДМ, был разработан ряд эффективных катализаторов,

позволяющих получать С2-углеводороды с выходом до 25-30%. Однако промышленное осуществление процесса осложнено такими факторами, как потеря активности катализаторов в жестких условиях процесса, малая производительность катализаторов. Одним из способов решения проблемы является использование нанесенных систем, содержащих добавки других элементов - модификаторов. Введение модификаторов обеспечивает формирование новых каталитически активных центров, приводит к изменению состояния поверхности. Вопрос о роли природы модификаторов и способов их введения на адсорбционные и каталитические свойства поверхности катализаторов ОДМ весьма сложен и далек от разрешения. Не получил также объяснения в должной степени вопрос о роли состава и структуры носителя на физико-химические свойства катализаторов окислительной димеризации метана. Не выяснена природа взаимодействий компонентов, встречающихся в отдельных нанесенных системах, условия, при которых они осуществляются, их механизмы и способы, которыми можно воздействовать на характеристики катализаторов. Расширение таких знаний имеет не только научное, но и прикладное значение, поскольку может способствовать обоснованному подбору промышленных катализаторов. Это определяет актуальность исследований по изучению влияния состава, структуры носителей и модификаторов на адсорбционные и каталитические свойства катализаторов и механизм взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов.

Целью работы являлось установление физико-химических закономерностей формирования массивных и нанесенных РЬ-Бп-О катализаторов реакции ОДМ, в зависимости от состава РЬ-Бп-О композиции, природы носителя, способа нанесения активных компонентов и модифицирования щелочноземельными металлами. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить влияние состава оксидной РЬ-Эп-О системы на физико-химические и каталитические свойства в реакции ОДМ;

- установить влияние способа нанесения активного компонента

и химического состава носителя на формирование фазового состава РЬ-Бп-О катализаторов;

выявить факторы, определяющие природу модифицирующего действия щелочноземельных металлов на оксидные свинец- и оловосодержащие системы;

с использованием температурно-программированных методов (ТПД, ТПВ, ТПО) определить характер взаимодействия метана и кислорода с поверхностью нанесенных свинецсодержащих катализаторов с целью детализации механизма синтеза С2 углеводородов.

Научная новизна работы. Впервые изучена зависимость активности нанесенных РЬ-Бп-О катализаторов в реакции окислительной димеризации метана от состава активной фазы, природы носителя и способа приготовления. Установлено, что основное влияние на поверхностные свойства РЬ-Бп-О систем оказывают условия формирования фазы ортостанната свинца - РЬ2Зп04>

Установлено, что использование носителей, содержащих Бл-Ог, приводит к образованию сложных алюмосиликатных соединений РЬ4А12Зл-2011, РЬ3А12314014, снижающих активность нанесенных РЬ-Бп-О систем.

Впервые разработан способ приготовления РЬ-Зп-0/а-А1203 систем, приводящий к образованию структур стабильных и активных в реакции ОДМ и к их более равномерному распределению на поверхности носителя.

Впервые исследовано влияние добавок щелочноземельных металлов на физико-химические свойства Ме-Зп-0/а-А1203 и Ме-РЬ-Зп-0/а-А1203 катализаторов. Установлено, что образование метастаннатов металлов (МеБпОз) в Ме-Зп-0/а-А1203 системе способствует росту селективности катализаторов. Показано, что введение щелочноземельных металлов в РЬ-Зп-0/а-А1203 композицию приводит к стабилизации свинца в 4-х валентном состоянии с формированием ортоплюмбатов металлов Ме2РЬ04 и к снижению селективности по С2-углеводородам.

Разработан метод обработки экспериментальных спектров термопрограммированной десорбции и термопрограммированной реакции. Отсутствие предварительного предположения о целочисленном значении порядка реакции приводит к более точному определению константы скорости процессов, протекающих на поверхности образца в неизотермических условиях.

Впервые показано, что в реакции димеризации метана участвует кислород решетки катализатора, характеризующийся максимумом газовыделения Тмах=800°С на ТПД спектрах кислорода и Еа>250кДж/моль. Методом ТПВ детализирован механизм взаимодействия метана с поверхностью сложных оксидных катализаторов ОДМ.

Практическая ценность работы. Разработаны условия приготовления нанесенных оксидных свинецсодержащих систем, отличающихся достаточной активностью и стабильностью в реакции ОДМ. Установлены физико-химические закономерности окислительного превращения метана в присутствии нанесенных РЬ-Бп-О систем, природа центров поверхности модифицированных катализаторов активации метана, что важно для прогнозирования и разработки технологии приготовления промышленных катализаторов ОДМ.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского госуниверситета по темам "Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синтеза углеводородов и утилизации газовых выбросов" (номер гос. регистрации 01.9.70 008911). А также в рамках РНТП: "Принципы и методы создания технологий химических веществ и материалов" по теме "Новая технология получения ценных органических продуктов - этилена, этиленоксида каталитическим окислением природного газа" (номер гос. регистрации 01.9.70 008913). В соответствии с координационным планом ученого совета РАН по адсорбции (Секция М-минеральные адсорбенты, шифр 2.15.4).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Условия проведения и катализаторы окислительной

димеризации метана

Окислительная димеризация метана представляет взаимодействие двух молекул метана в присутствии 02 или другого окислителя с образованием С2-углеводородов. Проведение реакции с использованием окислителя вызвано тем, что превращение метана в С2-углеводороды ограничено термодинамическим равновесием вплоть до очень высоких температур [б].

Впервые сообщили о целенаправленном синтезе продуктов окислительной конденсации метана в патенте США 1980 г [7] . Метан поступал на твердые катализаторы, содержащие металлы VIII или IB групп на таких носителях, как MgO, TiO?, Zr02, А1203. В частности, при пуске метана на Pt/y-Al203 с добавками МдО, ВаО, Сг203 удалось получить выходы С2Н4-8%, С2Н6-3,2%.

Первой печатной работой по окислительной конденсации метана считают статью Киллера и Васина, появившуюся в 1982г., в которой сообщалось об образовании этана и этилена при попеременном вводе метана и воздуха на ряд оксидов, нанесенных на у-А1203 [8] . Наиболее активным и селективным катализатором при 800°С был Мп0х/А1203, на котором получили выход С2Н4 1% и С2Н6 4% при 14% конверсии метана. Среди остальных оксиды Cd, Si, Ti, Pb и Mg были относительно более селективны. Статья [8] инициировала дальнейшее быстрое развитие работ по окислительной конденсации метана. После появления статей [9,10] число работ по окислительной конденсации метана нарастало лавинообразно и в начале 1990г. составляло 100-200 статей в год, в том числе обзоры [6,11-19] и монографии [20,21].

В настоящее время в литературе, в зависимости от применения окисляющего агента, рассматривают следующие основные варианты димеризации метана:

1) за счет кислорода катализатора, в режиме попеременной подачи на катализатор метана и окислителя;

2) совместная подача на катализатор метана и окислителя.

Большинство исследований реакции окислительной димериза-ции метана проведено при совместной подаче метана и окислителя. В качестве окислителя обычно используют кислород.

На сегодняшний момент исследовано большое количество катализаторов, представляющих собой как индивидуальные оксиды или всевозможные их сочетания на носителях, так и без них. Классифицировать изученные системы весьма тяжело, так как многие используемые оксиды могут выступать в различных образцах как в роли основного компонента, так и в виде промотора или носителя. Рассматривать катализаторы, на наш взгляд, лучше по положению основного компонента образцов в периодической системе Д.И. Менделеева.

1.1.1. Катализаторы окислительной димеризации метана Оксиды металлов I и II группы. Катализаторы на основе оксидов щелочноземельных металлов относятся к наиболее изученной группе контактов. Эти оксиды являются твердыми основаниями. По этой причине многие авторы пытались коррелировать их каталитические свойства с основностью. Селективность окисления метана в С2-углеводороды возрастает от 22% для ВеО при 74 0°С до 72% для ВаО [22, 23]. Отмечено, что выход С?-углеводородов на индивидуальных оксидах зависит от способа приготовления, концентрации примесных ионов, структурных дефектов оксидов [24,25,26]. Высокоселективны смеси щелочноземельных оксидов, как это показано на примере систем ВаО/СаО [28], МдО/СаО [29] .

Существенное улучшение параметров процесса было достигнуто при использовании оксидов щелочноземельных металлов, промотированных щелочными металлами. Катализатор Ы./МдО, впервые открытый Ито и Лансфордом [30,31], был далее изучен в большом количестве публикаций [32-40]. Во всех случаях бы-

ли получены активные и селективные катализаторы с выходом С2-углеводородов до 2 0%. Дезактивация катализатора в условиях реакции вызвана его спеканием и поглощением С02. Общепринято, что способность системы активировать молекулу метана определяется главным образом той частью Li+, которая входит в решетку МдО с образованием твердого раствора замещения и активных центров Li+0~ [32-40] . Стабилизация Li в решетке МдО может быть достигнута с помощью трехвалентных ионов (Се, Рг, Nd)[41].

Добавки других оксидов щелочных металлов к МдО не так эффективны, как добавка Li20 [42,38]. Активность и селективность уменьшается в ряду от Li20/Mg0 к Cs20/Mg0. Aika et al. изучили ряд катализаторов на основе МдО, допированных большим числом различных элементов (щелочных, переходных, IIIA,HIB, IVA, IVB групп) [32,43]. Наименьший выход С2-углеводородов получили на катализаторах, промотированных переходными элементами. Максимальный выход наблюдался на системе Na/MgO. При 800°С- и концентрации метана в смеси 2,7%, выход С2-углеводородов составил 22,4 %.

Оксиды щелочных металлов часто используются для промоти-рования оксидов щелочноземельных [44-47], редкоземельных [48,49] и оксидов переходных металлов [50,51]. Есть сообщения об использовании солей щелочных металлов LiNi02 [52]. Высокоэффективны оксиды щелочных металлов, введенные в МдО, СаО, Bi203 [30,44-46,89,90]. Селективность по С2-углеводородам на 3,6% Na/CaO при 750°С была 69% по сравнению с 14,3% для чистого СаО. На 5,8% Li/CaO селективность 85%, а на 6,3%Li/Bi203-65%. Каталитические свойства зависят от количества и типа промотора. Исследование каталитических свойств оксидов, карбонатов и сульфатов Li, Na, и К, нанесенных на СаО, МдО, А1?Оз и CaS04 [47] показало, что максимальную селективность до 80% при 25% конверсии и 740°С показали LiOH,

Na2C03, Na2S04, нанесенные на CaO. Авторы [4 7] объясняют полученные результаты корреляцией с основностью.

Несмотря на высокую активность контактов на основе элементов IIA группы, содержащих щелочной промотор, для данных систем свойственна потеря активности, вследствие разложения под воздействием реакционной среды.

Оксиды металлов III группы. Оксиды редкоземельных металлов оказались наиболее активными и селективными среди изученных простых оксидов. Первыми их изучили Оцука с сотрудниками [53,54]. Всего было изучено 25 оксидов. Активными и селективными были оксиды Y, Sm, Gd, а так же РЬО, но особенно высокую активность проявил оксид самария. Дальнейшее модифицирование оксида самария ионами щелочных металлов, достигаемое пропиткой катализатора растворами карбонатов, приводит к увеличению выхода углеводородов [54,55]. Так, образец, содержащий 10% Li20, позволяет получить выход этана и этилена до 11%.

Достаточно широко исследовались также катализаторы на основе оксида лантана [56,57]. В сопоставимых условиях этот катализатор показал результаты, близкие к литий-магниевой системе (выход С?-углеводородов -8,3 %). Изучение систем РЗЭ - Li?0 при соотношении Li/Ln=l ат. показало, что активны LiNd, Li-Er, Li-Dy, Li-Ho катализаторы, селективность по С2 до 50%, конверсия метана -30% [48, 60].

Активны композиции щелочноземельных и редкоземельных оксидов [61-62]. Так, согласно работе [62], добавка 0,2% оксида лантана к оксиду кальция увеличивает конверсию метана с 12,3% до 25,7% при постоя�