Окислительная димеризация метана в С2-углеводороды в непрерывном и периодическом режимах на олово- и марганецсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВЕДЕНИЕ-

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Условия проведения процесса окислительной димеризации метана

1.1.1. Окислительная димеризация метана в периодическом режиме

1.1.2. Окислительная димеризация метана в непрерывном режиме

1.2. Катализаторы окислительной димеризации метана

1.2.1 Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов

1.2.2 Оксиды металлов III группы

1.2.3 Оксиды металлов IV и Vгрупп

1.2.4 Оксиды переходных металлов

1.3. Общие закономерности подбора катализаторов окислительной димеризации метана

1.4. Влияние добавок различных газов на показатели процесса ОДМ

1.5. Механизм окислительной конденсации метана

1.5.1. Гетерогенно-гомогенный механизм реакции окисления метана

1.5.3 Активные центры и механизм активации метана.

1.5.4. Восстановление и реокисление катализаторов---------------------------—

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методика синтеза катализаторов

2.2. Методика экспериментов

2.2.1. Описание установок

2.2.2. Методика каталитического эксперимента

2.2.3. Методика эксперимента ТПО

2.2.4 Рентгенофазовый анализ катализаторов

2.2.5 Измерение удельной поверхности

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ОДМ ПРИ СОВМЕСТНОЙ

ПОДАЧЕ МЕТАНА И КИСЛОРОДА (НЕПРЕРЫВНЫЙ ПРОЦЕСС)

3.1 Оловосодержащие катализаторы окислительной димеризации метана

3.1.1 Каталитические свойства промотированных станнатов щелочных металлов

3.1.2 Влияние высших углеводородов и сероводорода на процесс синтеза этилена

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ОДМ ПРИ РАЗДЕЛЬНОЙ ПОДАЧЕ МЕТАНА И КИСЛОРОДА (ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС)

4.1. Мп-содержащие катализаторы ОДМ

4.1.1. Окислительные свойства Мп-содержащих катализаторов

4.2. Каталитические свойства Мп-содержащих систем

4.3. Процесс каталитического синтеза этилена в периодическом режиме ОДМ ~

ВЫВОДЫ

Актуальность проблемы

Природный газ является одним из основных первичных энергоносителей и источников получения химического сырья. Это является главной причиной большого интереса ко всему комплексу вопросов, связанных с его ресурсами, добычей, транспортировкой и переработкой. Большинство возникающих при этом проблем обусловлено свойствами основного компонента природного газа - метана. Поэтому проблема использования природного газа - прежде всего проблема использования метана. Однако если в качестве энергетического ресурса природный газ уже получил широкое распространение [1], то его роль в производстве вторичных энергоносителей и химических продуктов значительно ниже. Высокая прочность связи С-Н в молекуле метана затрудняет его использование в технических процессах. Практически все реализованные в промышленном масштабе пути переработки природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ, что является главным фактором, ограничивающим масштабы его использования. Перспективным способом переработки метана является процесс его прямой каталитической окислительной димеризации (ОДМ) в Сг-углеводороды - этан и этилен [2,3]:

2СН4 + 0.502 = С2Нб + Н20 С2Нб +0.502= С2Н4 + Н20

Известны два способа проведения процесса:

- непрерывный - при совместной подаче на катализатор метана и окислителя,

- периодический - за счет кислорода катализатора с регенерацией последнего кислородсодержащим газом.

Основные усилия исследователей, работающих в этой области, сосредоточились на непрерывном способе проведения реакции ОДМ и за десять лет, прошедших с момента открытия реакции ОДМ, проведены исследования, в результате которых найдены активные катализаторы, условия проведения процесса, выявлены факторы, определяющие активность катализаторов. При этом не существует общего представления о механизме взаимодействия метана и кислорода в присутствии оксидных катализаторов, которое позволило бы целенаправленно и научно обоснованно подбирать селективные катализаторы. Невыясненным остаётся вопрос о влиянии высших углеводородов и других возможных примесей в природном газе на реакцию окислительной димеризации метана; практически не разработан процесс ОДМ в периодическом режиме.

Реакция ОДМ, как и окисление метана в метанол или формальдегид, имеет свои специфические особенности, связанные с низкой химической активностью молекулы метана и с большей реакционной способностью, по сравнению с метаном, образующихся продуктов, а также наличием гомогенных стадий. Поэтому промышленное осуществление процесса синтеза этилена при совместной подаче метана и окислителя осложнено такими факторами, как низкий выход С2-углеводородов, нестабильность катализаторов, низкие концентрации этилена на выходе из реактора, малая производительность катализаторов. В этой связи изучение реакции ОДМ в периодическом режиме представляют большой практический интерес.

Целью работы являлось выявление факторов, определяющих повышение активности и селективности олово- и марганецсодержащих катализаторов окислительной димеризации метана в условиях непрерывного и периодического режимов работы.

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского государственного университета по приоритетным направлениям в науке и технике "Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синтеза углеводородов и утилизации газовых выбросов" (номер гос. регистрации 01.9.70 008911), в рамках ФЦНТП направление 04.03.02. "Принципы и методы создания технологий химических веществ и материалов" по теме "Новая технология получения ценных органических продуктов - этилена, этиленоксида каталитическим окислением природного газа" (номер гос. регистрации 01.9.70 008912), РНТП: "Вузовская наука - регионам" по теме "Технология получения органических продуктов - этилена, этиленоксида каталитическим окислением метана" (номер гос. регистрации 01.9.70 008913), Координационным планом научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов по теме "Адсорбционное изучение механизма каталитических процессов парциального окисления органических соединений" (секция М, шифр 2.15.4.).

Научная новизна

Разработаны активные и селективные в реакции О ДМ в непрерывном режиме оловосодержащие катализаторы. Показано, что активность в реакции окислительной димеризации оловосодержащих систем, промотированных оксидами щелочных металлов, определяется наличием фазы станната щелочного металла.

Впервые исследована окислительная конверсия метана в присутствии этана, пропана и сероводорода на оловосодержащих каталитических системах. Показано, что добавка этана и пропана в метан-воздушную смесь способствует росту производительности по этилену на порядок по сравнению с чистым метаном. На примере оловосодержащих катализаторов выяснено, что сероводород, присутствующий в природном газе, не приводит к необратимому отравлению катализатора, но снижает выход этилена за счёт гетерогенно-гомогенных реакций с исходными компонентами и продуктами реакции.

Синтезированы и исследованы в реакции окислительной димеризации метана в периодическом режиме массивные марганецсодержащие системы, промотиро-ванные фосфатом лития. Выявлено влияние фосфат-иона в образовании многофазных систем при формировании катализаторов и стабилизации структуры в нестационарных условиях реакции ОДМ. Показано, что увеличение количества вводимого фосфата лития приводит к уменьшению подвижности кислорода кристаллической решётки и, соответственно, уменьшению конверсии метана за рабочий цщш. Методом температурно-программированного окисления (ТПО) показано, что образование многофазных систем способствует увеличению энергии активации ре-окисления промотированных марганецсодержащих катализаторов. Показано, что лимитирующей в образовании С2-углеводородов в реакции ОДМ на марганцевых катализаторах является стадия диффузии кислорода из объёма и реокисление восстановленной поверхности катализатора.

Практическая ценность работы

Созданы активные и стабильные каталитические системы, разработаны условия проведения процесса окислительной димеризации метана, позволяющие получать реакционные смеси, выходная концентрация этилена и состав газов в которых делает возможным их использование непосредственно в синтезе этиленоксида, без промежуточного выделения этилена.

Добавление этана и пропана в реакционную смесь не увеличивает конверсию метана, но позволяет поднять выход и объёмную концентрацию этилена в выходящей из реактора смеси. Синтезированные оловосодержащие катализаторы позволяют получать этилен окислительной конверсией смеси природный газ - воздух, с концентрацией на выходе из реактора 4-6%. На марганецсодержащих катализаторах в периодическом режиме получен выход этилена до 8% при конверсии метана - 10-16% и суммарной селективности по С2-углеводородам - 85-100%.

выводы

1. Изучены в реакции окислительной димеризации метана оловосодержащие катализаторы при совместной (непрерывный) и марганецсодержащие при раздельной (периодический) подачей метана и окислителя (воздух). Выявлены основные различия в поведении каталитических систем.

2. Исследована окислительная конверсия метана в присутствии этана и пропана на оловосодержащих каталитических системах. Показано, что добавка этана и пропана в исходную метан-воздушную смесь способствует росту производительности по этилену на порядок по сравнению с чистым метаном, а также позволяет снизить температуру процесса.

3. На примере оловосодержащих катализаторов установлено, что сероводород, присутствующий в природном газе, не приводит к необратимому отравлению катализатора, но снижает выход этилена за счёт гетерогенно-гомогенных реакций с исходными компонентами и продуктами реакции.

4. Исследованы марганецсодержащие системы в периодическом процессе ОДМ. Показано, что промотирование фосфатом лития приводит к образованию многофазных композиций, высокоактивных в ОДМ с периодической подачей метана и окислителя (воздух). Введение катиона лития приводит к образованию новых, активных в ОДМ фаз, а фосфат анион способствует стабилизации фазового состава в условиях нестационарного процесса.

5. Импульсным методом восстановления метаном и методом температур-но-программированного окисления марганецсодержащих катализаторов показано, что увеличение количества промотора приводит к снижению скорости диффузии кислорода кристаллической решётки, что способствует росту селективности процесса в условиях переменной подачи метана и кислорода.

6. Показано, что для достижения высокой эффективности в периодическом режиме ОДМ катализатор должен характеризоваться высокой ёмкостью по кислороду для обеспечения большого времени рабочего цикла.

В заключение главы хотелось бы ещё раз отметить основные положения и выводы.

Индивидуальные метастаннаты щелочных металлов являются достаточно активными катализаторами ОДМ, их активность определяется природой катиона, а именно его основностью. Вид зависимостей каталитического процесса определяется термодинамической зависимостью основных реакций, протекающих при ОДМ, от температуры. Наиболее активными катализаторами являются метастаннаты натрия и калия. Увеличение количества щелочного металла в метастаннате натрия приводит к росту конверсии метана и выхода Сг-углеводородов, роль промотора сводится, вероятно, к ингибированию центров глубокого окисления продуктов реакции. Эффективность действия соли щелочного металла определяется тем, в каком виде она находится при температуре реакции: твёрдом или расплавленном, что обуславливает возможность предотвращения процессов неселективного окисления за счёт модифицирования поверхности катализатора. Изучение влияния температуры и времени контакта на селективность образования продуктов и их выход показало возможность не только последовательного образования этилена из этана, но и непосредственно из метана. Проведение реакции ОДМ с природным газом показало, что присутствие этана и пропана значительно увеличивает концентрацию этилена в реакционных газах, а присутствие сероводорода не снижает показателей процесса, в связи с чем возможно промышленное проведение процесса с использованием в качестве исходного сырья не метан-воздушных смесей, а смесей природного газа с воздухом.

И все же достигнутые показатели процесса ОДМ не делают его пригодным для промышленного внедрения и рентабельным по ряду причин, связанных со спецификой проведения реакции в непрерывном режиме: малые времена контакта и конверсия метана, и, как следствие - неэкономное использование углеводородного сырья, высокая пожаро- и взрывоопасность, связанная с использованием смесей, содержащих воздух.

- большие тепловые нагрузки на катализатор, при этом возможен его перегрев и разрушение. Эти недостатки устраняются при изменении способа проведения процесса и использовании переменной подачи метана и окислителя на катализатор вместо непрерывной.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ОДМ ПРИ РАЗДЕЛЬНОЙ ПОДАЧЕ МЕТАНА И КИСЛОРОДА (ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ПРОЦЕСС)

Одним из основных факторов, сдерживающих промышленное внедрение процесса ОДМ при совместной подаче метана и кислорода, является невысокий выход Сг-углеводородов, что связано с гомогенным и гетерогенным окислением продуктов реакции в СОх, протекающим с участием кислорода газовой фазы. По этой же причине, а именно неселективного окисления получающихся в результате реакции этана и этилена, появляется проблема рационального использования углеводородного сырья, обусловленная расходованием большей части метана на образование С02.

Проведение реакции ОДМ в отсутствие газофазного кислорода за счёт кислорода кристаллической решётки катализатора, осуществляемое при раздельной подаче метана (цикл наработки этана и этилена) и кислорода (регенерация восстановленного катализатора), позволяет снизить долю процессов гомогенного и гетерогенного окисления продуктов реакции в СОх. Основные требования, предъявляемые к катализаторам, — многофункциональность и достаточная стабильность в условиях реакции. Таким образом, катализатор должен активировать метан, не препятствовать димеризации промежуточных углеводородных фрагментов и быть легко регенерируемым, а эффективность процесса (совокупность высокой конверсии метана и селективности по этилену) при этом будет зависеть от свойств поверхностного и решеточного кислорода катализатора.

Считается [33], что в селективном окислении углеводородов на твёрдых оксидных катализаторах принимает участие прочносвязанный кислород решётки, а реакции неселективного окисления протекают с участием слабосвязанного поверхностного кислорода. Вопросы, связанные с ролью различных форм кислорода катализатора в реакции ОДМ и факторов, определяющих формирование способствующих селективному окислению метана форм кислорода, представляют большой теоретический и практический интерес, решение которых будет способствовать оптимизации как состава, так и условий синтеза Сг-углеводородов.

4.1. Мп-со держащие катализаторы О ДМ

Для проведения реакции ОДМ с раздельной подачей метана и кислорода исследованы системы на основе оксида олова и марганца. Оловосодержащие катализаторы, проявляющие достаточно высокую активность при совместной подаче метана и кислорода, в условиях с раздельной подачей не способны эффективно окислять метан. Наибольшая конверсия метана составила 0.6-0.9%, при суммарной селективности по этану и этилену 14-17%. Наблюдаемые закономерности соответствуют данным авторов [75], согласно которым оловосодержащие катализаторы отнесены к малоактивным при проведении реакции с раздельной подачей реагентов.

Высокая эффективность марганецсодержащих оксидных систем в каталитическом образовании С2-углеводородов из метана как в непрерывном, так и периодическом режиме отмечена в большом количестве обзоров [69,73,74,81,87,90] и патентной литературе [5-8,80,81], посвященных исследованию реакции ОДМ. Показана высокая активность промотированных щелочными добавками оксидов марганца, нанесённых на силикагель, при этом основным направлением исследований являлось изучение влияния носителя и способа нанесения на каталитические свойства. Массивные катализаторы на основе оксидов марганца исследованы недостаточно.

При использовании в качестве катализатора оксида марганца в циклическом режиме реакции ОДМ конверсия метана составила 38-52% при суммарной селективности по этану и этилену 2-5 %. В отношении оксидов металлов, ведущих преимущественно глубокое окисление (Мп02, Со304) показано, что введение щелочного промотора способствует увеличению выхода продуктов димеризации, однако высокая температура реакции (700-850°С) приводит к уносу щелочных компонентов и дезактивации катализатора [73,74]. Наиболее активный промотор - 1л+ - характеризуется наибольшей, по сравнению с другими щелочными добавками, летучестью. Дезактивация катализаторов, содержащих соединения лития, может быть связана с их разложением при температуре реакции в присутствии образующейся воды до гидрооксида лития с дальнейшей его термической диссоциацией в оксид (1л20), обладающий высокой летучестью, увеличивающейся в токе газа [70].

Для проведения реакции ОДМ с раздельной подачей метана и кислорода выбран оксид марганца, промотированный фосфатом лития. Использование 1Л3РО4 в

82 качестве промотора обусловлено высокой температурой плавления этого соединения (850°С), соответствующей верхнему температурному пределу проведения реакции ОДМ, а также высокой термической стабильностью и незначительной летучестью [70].

Промотирование оксида марганца фосфатом лития может приводить к образованию каталитических систем, более селективных по С2-углеводородам, чем индивидуальный МпОх, за счёт образования и стабилизации многофазных композиций, содержащих ионы марганца в разном валентном состоянии в виде шпинель-ной структуры 1лМп204, высокая эффективность которой в реакции ОДМ отмечена в [166]. Присутствие фосфат-иона должно препятствовать уносу лития и, таким образом, способствовать стабилизации состава катализаторов. Исследование фазового состава синтезированных катализаторов (табл. 4.1) подтверждает образование многофазных систем, содержащих, наряду с оксидами марганца, фазы 1лМп204 и 1лМп02, доля которых в катализаторах растёт по мере увеличения количества про-мотирующей добавки.

1. Тедцер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. Москва: Мир, 1979. 700 с.

2. Пат. 4205194 US. МКИ С07С 3/44. Process for the Conversion of Low Weight Hydrocarbons to Higher Molecular Weight Hydrocarbons and the Regeneration Thereof. H.L. Mitchell, R.H. Waghorne. Exxon Co.. Заявлено 18.12.1978. Опубликовано 27.05.1980.

3. Пат. 4172810 US МКИ C07 3/42. Catalysts for the Conversion of Low Molecular Weight Hydrocarbons to Higher Molecular Weight Hydrocarbons and the Regeneration of the Catalysts. H.L. Mitchell, R.H. Waghorne. Заявлено 20.05.1978. Опубликовано 05.11.79.

4. Мхитарова Д.А., Потёмкина Э.Д., Шепелёва Е.А., Ахапкина О.В. Прогностическое исследование в области технологии одностадийного превращения ме-тансодержащего сырья. Москва. ЦНииТЭ нефтехим, 1990. -109 с.

5. Пат. 4443644 US. МКИ С07С 2/00. Methane conversion. Jones С.А., Leonard J. J., Sofranko J.A. Atlantic Richfield Co., Заявлено 12.08.1983. Опубликовано 17.04.1984.

6. Пат. 4499324 US. МКИ C07C 2/00. Methane conversion. Gaffoey A.M. Atlantic Richfield Co.. Заявлено 16.04.1984. Опубликовано 12.02.1985.

7. Пат. 4517398 US. МКИ C07C 2/00. Hydroxylated magnesia support. Sofranko J.A. Atlantic Richfield Co.. Заявлено 16.04.84. Опубликовано 14.05.85.

8. Пат. 4544786 US. МКИ C07C 2/00. Methane Conversion Using a Magnesia / Silica Support. Breder E.W., Jaecker J.A., Johnson M.F.L. Atlantic Richfield Co.. Заявлено 16.04.84. Опубликовано 1.10.85.

9. Ito Т., Wang J. X., Lin С. -H., Lunsford J.H. Oxidative dimerization of methane over a lithium - promoted magnesium oxide catalyst. // J. Amer. Chem. Soc. -1985. - V.107, № 6. - P.5062-5068.

10. Aika K., Moriyama Т., Takasaki N., Iwamatsu E. Oxidative dimerization of methane over promoted magnesium oxide catalysts. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. №3 - P. 1210-1211.

11. Lunsford J.H., Sisneros M.D., Hinsen P.G., Tohg Y., Zhaung H. Oxidative dimerization of methane over well defined lithium promoted magnesium oxide catalysts. // Faraday Discuss. Chem. Soc. - 1989. №87. - P. 13-21.

12. Roos J.A., Korf S.J., Veehof R.H.J., Ommen J.G.V., Roos J.R.H. Kinetic and mechanistic aspects of the oxidative coupling of methane over a Li/MgO catalyst. // Appl. Catal. 1989. - V.52, №1-2. - P. 131-145.

13. Hutchings G.J., Scurrell M.S., Woodhouse J. Oxidative coupling of methane using Li/MgO catalysts. Re-appraisal of the optimum loading of Li. // Catal. Lett. -1990. V.5, №3. - P.301-308.

14. Taniewski M., Skutil K., Lachowicz R. Verification of the reaction scheme for the oxidative coupling of methane over a Li/MgO catalyst. // Chem. Stosow. -1990. V.34, № 3-4. - P. 215-225.

15. Cant N.W., Lukey C.A., Nelson P.F. Oxygen isotope transfer rates during the oxidative coupling of methane over a Li/MgO catalysts. // J. Catal. -1990. V. 124, №2.- P.336-348.

16. Choudhary V.R., Rajput A.M., Akoleker D.B., Seleznev V.A. Oxidative conversion of methane to C2-hidrocarbons over lithium, manganese, cadmium and zinc promoted MgO catalysts. //Appl. Catal. -1990. -V.62, №2. P. 171-187.

17. Chang Yung-feng, Somorjai Gabor A., Heinemann Heinz. Oxidative coupling of methane over Mg-Li oxide catalysts at relatively low temperature the effect of steam. // J. Catal. 1993. - V.141, №2. - P.713-720.

18. Wu M.C., Truong C.M., Conefer K., Goodman D. W. Investigations of active sites of methane activation reaction over pure and Li- Promoted MgO catalysts. // J. Catal.- 1993. V. 140, №2. - P.344-352.

19. Baronetti G.T., Lazzari E.J., Castis A.A., Scalza O.A. // New developments in selective oxidation: Proc. Intern. Congr., Rimini, Italy, 1989. Amsterdam: Elsevier, 1990.- P. 373-380.

20. Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Корчак B.H., и др. Закономерности процессов восстановления реокисления катализаторов окислительной димеризации метана. // Кинетика и катализ. -1989. -Т.30, №5. - С. 1137-1142.

21. Aika К., Iwamatsu E., Takasaki N., Moriyama T. Oxidative dimerization of methane over promoted magnesium oxide catalysts. Important factors. // Chem. Lett. 1986. №2. - P. 1165-1168.

22. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Селютин Г.Е., Трошина Е.А., Атпиц А.Г. Окислительная димеризация метана. 1. Влияние модифицирующих добавок лития на активность СаО и схему превращения метана. // Кинетика и катализ. -1989. -Т.30, №6. С. 1397-1400.

23. Кирик Н.П., Рогулева В.Г., Селютин Г.Е., Трошина Е.А., Аншиц А.Г. Окислительная димеризация метана. 2. Превращение метана в присутствии оксидных систем. // Кинетика и катализ. -1991. -Т.32, №4. С.860-865.

24. Carreiro J.A.S.P., Baerns М. Oxidative coupling of methane. I. Composite catalysts of basic materials. // J. Catal. 1989. - V. 117, № 2. - P. 396-403.

25. Шамилов H.T., Ахмедова H.A., Висловский В.П., Мамедов Э.А., Заргарова М.И., Ризаев Р.Г. Окислительная дегидродимеризация метана на литий лантанид-ных оксидных катализаторах. // Кинетика и катализ. -1993. - т.34, №5. - С.876-879.

26. Poirier M.G., Bxeault R., Kaliaguine S., Adnot A. Oxidative coupling of methane over praseodymium oxide catalysts. // Appl. Catal. 1991. - V.71. №1. - P. 103-122.

27. Lunsford J.H., Lin С. -H., Wang J.X., Campbell K.D. The role of M+O-. centers (M+-group IA ion) in the activation of methane on metal oxides. // Microstruct. And Prop. Catal. Symp. Boston, Mass., 1987. Pittsburgh. 1988. P.305-314.

28. Efstathion A.M., Boudouvas D., Vamvouka N., Verykios X.E. Kinetics of methane oxidative coupling on Li-doped Ti02 catalysts. // J. Catal. 1993. - V.140, №1.- P.1-15.

29. Hatano M., Otsuka K. The oxidative coupling of methane on lithium nicke-late (III). // J. Chem. Soc. Faraday. Trans. Pt. 1. 1989. - V.85, №2. - C. 199-206.

30. Воскресенская E.H., Куртеева Л.И., Аншиц А.Г. Новые катализаторы процесса окислительной димеризации метана на основе Bi203. // Нефтехимия. 1991.- Т.31, №3. -С.416-421.

31. Байдаков И.В., Висловский В.П. Окислительная дегидродимеризация метана на Bi-содержащих оксидных катализаторах. // Кинетика и катализ. 1991. - Т.32, №2. - С.483-488.

32. Марголис Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах. М., Химия, 1977, 326 с.

33. Carreiro J.A.S.P., Baerns M. Oxidative coupling of methane. I. Alkaline earth compound catalysts. // J. Catal. 1989. - V. 117, № 1. - P.258-265.

34. Кондратенко E.B. Структурные дефекты и каталитические свойства оксидов щелочноземельных металлов в реакции окислительной конденсации метана. Автореферат кан. дис., 1994, Красноярск. -17 с.

35. Chouhary V.R., Rane V.H., Gadre R.V. Influence of precurs used in preparation of MgO on its surface properties and catalytic activated coupling of methane. // J. Catal.- 1994. -V.145, №2. P.300-311.

36. Шигапов A.H. Окислительная конденсация метана на оксидных, оксихло-ридных и серебряных катализаторах. Автореферат кан. дис., 1991, Новосибирск.- 20 с.

37. Korf S.J., Roos J.A., Derksen J.W.H.C., Wreeman S.A., Ommen Van J.G., Ross J.R.H. Oxidative coupling of methane over Ba/CaO catalysts. A comparison with Li/MgO // Appl. Catal. 1990. -V.59, №2. P.291-309.

38. Omata K., Aoki A., Fujimoto K. Oxidative coupling of methane over Ca-MgO mixed oxide. // Catal. Lett. 1990. -V.4, №3. - P.241-244.

39. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1985. - V.100, №2.- P.353-359.

40. Otsuka K., Jinno K., Morikawa A. The catalysts active and selective in oxidative coupling of methane alkali-doped samarium oxides. // Chem. Lett. 1986. №1 - P.467-468.

41. Lin C.H., Cambel K.D., Wang J.X., Lunsford J.H. Oxidative dimerization of methane over lanthanum oxide. // J. Phys. Chem. 1986. - V.90, №4. - P.534-537.

42. Sguire G.D., Lus Hea, Puxley D. In situ X-ray diffraction study of lanthanum oxide catalysts during the oxidative coupling of methane. // Appl. Catal. 1994. -V.10, №2.- C.261-278.

43. Шамилов H.T. Физико-химические и каталитические свойства РЗЭ содержащих оксидных систем в реакции окислительной дегидродимеризации метана. //Авторефераткан. дис., 1995, Баку. - 18 с.

44. Choudhary V.R., Chaudhari S T., Rajput A.M., Rane V.H. Oxidative Coupling of Methane to C2 hydrocarbons over La promoted CaO catalysts. // Catal. Lett. - 1989.- V.3. P. 85 - 88.

45. Machida К., Enyo M. Oxidative dimerization of methane over cerium mixed oxides and its relation with their ion conducting characteristics. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1987. № 21. - P. 1639-1690.

46. Пат. 3237079 ФРГ, МКИ с 07 с 2178. Способ получения этана и этилена из метана. М. Баернс, В. Хинсен (ФРГ). Заявлено 07.10.82, опубликовано 12.04.84.

47. Sinev Y.M., Tulenin Y.P., Buchkov V.Y., Rotentulier B.V. Catalytic properties of rare earth oxides supported on magnesia in oxidative coupling of methane. // Proc. 9-th Sov. -Jap. Semin. Catal., Yurhno-Sakhalinsk, 1990. C.75-82.

48. Agarwal S.K., Migone R.A., Marcelin G. Oxidative coupling of methane: I. Behavior and characteristics of Pb-Mg-0 catalysts. // J. Catal. 1990. -V.121, №1. -P. 110-121.

49. Agarwal S.K., Migone R.A., Marcelin G. Oxidative coupling of methane: II. Formation of active sites by lead and tin oxides on MgO. // J. Catal. 1990. -Y.123, №1.- P.228-235.

50. Kovacheva P., Davidova N., Weiss A.H. Oxidative dimerization of methane to C2 hydrocarbons over lead containing hydrocalcite. // Heterogeneous Catal.: Proc. 7-th Int. Symp. Bourgas. 1991. - Pt.2. - P. 729-734.

51. Nishiyma et. all. Mechanism of the Oxidative Coupling of Methane Using C02 as an oxidant over PbO-MgO. // J. Catal. -1990. V.122, №2. - P. 346-351.

52. Bytyn W., Baerns M. Supported PbO catalysts for the oxidative coupling of methane the effect of surface acidity of the support on C2 selectivity. // Appl. Catal. - 1986.- V.28, № 1-2. P. 199-207.

53. Bytyn W., Baerns M. Oxidative coupling of methane over a y-aluminia supported. // Appl. Catal. 1992. - V.85, №2. - P. 117-128.

54. Синев М.Ю., Воробьева Г.А., Корчак B.H. Закономерности окислительной конденсации метана на нанесенных РЬ0/у-А1203 катализаторах. // Кинетика и катализ. 1986. - Т.27, №5. - С. 1164-1169.

55. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. Кинетика окислительной конденсации метана в присутствии катализатора 40% РЬО/А12Оз. // Кинетика и катализ.- 1989. Т.28, №4. - С.860-864.

56. Wendt G., Meinecke C.D. Temperaturprogrammierte Reduktion von Pb0-Al203-Katalysatoren. //Z. Chem. 1988. - J.28, H.3. - S. 109-110.

57. Pak Sang-Eong, Chang Jong-San. Oxidative coupling of methane over Pb0/PbAl204 catalysts. // 10th Int. Congr. Catal., Budapest, -1992: Prepr. and Abstr. Book. Budapest. -1992. - P. 199.

58. Machocku A., Denis A., Borowiecke Т., Barcieki J. Promotion of methane conversion catalysts into higher hydrocarbons. // Appl. Catal. 1991. -V.72, №2. - P. 283294.

59. Wendt G., Meinecke C. -D., Schitz W., Bollmann U., Schodel R. Oxidative dimer-isirung von Methan an modifizirten Bleioxid Aluminiumoxid - Katalysatoren. // Chem. Techn. -1990. - B.42, № 5. - L. 204-207.

60. Kurina L.N., Galanov S.I., Meltser L.Z. Catalytic oxidative conversion of methane. // Catalysis Today. 1992. - V.24, № 3. - P. 537-541.

61. Galanov S.I., Kurina L.N., Galanov A.I., Davydov A.A., Belousova V.N., Catalytic oxidative conversion of methane. Catal. Today. -1995. -V.24, №3. P.293-295.

62. Галанов С.И., Шабалин Е.Ю., Курина Л.Н. Гетерогенно-каталитическая ди-меризация метана. // Химия твёрдого топлива. 1993. №2. - С. 76-78.

63. Khan A.Z., Ruckenstein E. Oxidative coupling of methane over alkali metal chloride promoted zirconia. Effect of the preparation method. // Appl. Catal. -1992. V.90, №2. - P. 199-207.

64. Andersen A.G., Hayakawa Т., Shimizu ml, Suzuki K., Takehira K. Oxidative coupling of methane over some titanates based perovskite oxides. // Catal. Lett. 1994. - V.23, №1-2. - P.59-6B.

65. Hatano M., Lunsford J.H. The oxidative coupling of methane over bismuth oxide. // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. - V.45, № 1. - P. 1-6.

66. Рак S., Lunsford J.H. Thermal effects during the oxidative coupling of methane over Mn/Na2W04 / Si02 and Mn/Na2W04 /MgO catalysts. // Appl. Catal. 1998. - A: General, V. 168. - P. 131-137.

67. Плющев B.E., Степина С.Б., Фёдоров П.И. Химия и технология редких и рассеянных элементов. М.: Высшая школа. 1976, ч.1, с. 9-26.

68. Baidikova L., Matralis М., Haud J., Papadopoulou Ch., Mamedov E.A., Del-mon B. Characterization of bismuth- manganese oxide catalysts for methane oxidative coupling. // Appl. Catal. 1992. - V.89, №2. - P. 169-182.

69. Voskresenskaya E.N., Kurteeva L.I., Pervyshina G.G., Anshits A.G. Comparision of 02 and N20 as oxidants for the oxidative coupling of methane over Bi containing oxide catalysts. // Catal. Today. - 1995. - V.13, №4. - P.277-279.

70. Миначёв X.M., Усачёв Н.Я., Ходаков Ю.С. Марганцевые катализаторы окислительной конденсации метана с добавками щелочных и щелочноземельных металлов // Изв. А.Н. СССР, сер. Хим. 1987. № 9 - С. 2124-2126.

71. Мамедов А.Х., Гулиев И.А. Некоторые аспекты активации марганцевых катализаторов окислительной конверсии метана в этилен. // Вопросы кинетики и катализа. Химические основы формирования катализаторов. Межвуз. сб. науч. тр. Иваново. 1988. - С.39-42.

72. Keller G.E., Bhasin М.М. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1982. - v.73, №1. - p.9-19.

73. Галанов С.И. Оловосодержащие системы катализаторы процесса окислительной димеризации метана в С2-углеводороды. Автореферат кан. дис., 1999, Томск. -18 с.

74. Gaffiiey A.M., Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. Oxidative coupling of methane over sodium promoted praseodymium oxide. // J. Catal. 1988. - v. 114, №2. - P.422-432.

75. Sofranko J.A., Leonard J.J., Jones C.A. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons. //J. Catal. -1987, -v. 103, №2, -P.302-310.

76. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons over alkali-promoted Mn / Si02. // J. Catal., 1987, - 103, №2, P.311-319.

77. Пат. 4547608 US. МЬСИ 4C 07 C2/00. Methane conversion using a magnesia/ silica support. Johnson M.F.L. Заявлено 16.04.84. Опубликовано 15.10.85.

78. Пат. 4443649 US. MICH C07C 2/00. Methane conversion. Jones C.A., Leonard J. J., Sofranko J.A. Atlantic Richfield Co.. Заявлено 12.08.1983. Опубликовано 17.04.1984.

79. Thomas J.M., Kuan X., Stachurski J. Synthetic kentrolite as a catalyst for the selective oxidation of methane to C2 hydrocarbons. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1988. №3.-P. 162-163.

80. Lo M. -Y., Agarwal S.K., Marcelin G. Oxidative coupling of methane over antimony based catalysts. // J. Catal. - 1988. - V. 112, №1. - P. 167-175.

81. Miyazaki Т., Doi Т., Matsuura I. Oxidative coupling of methane with layered rock-salt type alkaline complex oxides. // Book of Abstracts Third Workshop Ci-C3 Hydrocarbons conversion. Krasnoyarsk. 1997. - B6.

82. Dolley K.M., Ross J.R.H. Potassium/caicium/nickel catalysts for oxidative coupling of methane. // Appl. Catal. 1992. - Y.90, №2. - P. 159-174.

83. Dolley K.M., Chen S. -Y., Ross J.R.H. Stable nickel-containing catalysts for the oxidative coupling of methane. // J. Catal. 1994. - V.145, №2. - P.402-408.

84. Крылов O.B. Катализаторы и механизм окислительной конденсации метана. // Кинетика и катализ. 1993. - Т.34, №1. - С. 18-30.

85. Мамедов ЭЛ., Соколовский В.Д. Окислительная дегидродимеризация углеводородов. Новосибирск: Наука, 1992. 184 с.

86. Миначёв Х.М., Усачёв Н.Я., Удут В.Н., Ходаков Ю.С. Окислительная конденсация метана новый путь синтеза этана, этилена и других углеводородов. // Успехи химии. -1988. - t.LVII, вып. 3. - С.385-404.

87. Соколовский В.Д., Юрьева Т.М., Матрос Ю.Ш., Ионе К.Г., Лихолобов В.А., Пармон В.Н., Замараев К.И. Каталитическая химия и технология С1-соединений. // Успехи химии. -1989. T.LVIII, вып. 1. - С.5-37.

88. Синёв М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. Механизм парциального окисления метана. // Успехи химии. -1989. T.LVIII, вып. 1. - С.38-57.

89. Lunsford J.H. The catalytic conversion of methane to higher hydrocarbons. // Catal. Today. 1990. - V.6, №3. - P. 235-259.

90. Amenomiya Y., Birss V.I., Goledzinowski M., Galuszka J. and Sanger A.R. Conversion of methane by oxidative coupling. // Catal. Rev. 1990. - V.32, №3. - P.163-229.

91. Крылов О.В. Пути повышения эффективности катализаторов окислительной конденсации метана. //Успехи химии. -1992. Т.61, вып. 8. - С. 1550-1562.

92. Буевская О.В. Разработка катализаторов и исследование реакции окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис., 1991, Новосибирск. -19 с.

93. Ильченко Н.И. Эффект влияния величины поверхности катализатора на его удельную активность в гетерогенно-гомогенной реакции окислительного сочетания метана. // Теор. и эксп. химия. -1994. -Т.30,№3. С. 158-162.

94. Усачёв Н.Я., Беланова Е.П., Широкова Г.А. Окислительный синтез С2-углеводородов из метана в присутствии марганцевых катализаторов. // Нефтехимия. 1998. -Т.38. №6. -с.468-480.

95. Синев М.Ю., Тюленин Ю.П., Розентуллер Б.В. Каталитические свойства нанесенных на MgO оксидов III группы в реакции окислительной димеризации метана. //Кинетика и катализ. 1991. -Т.32, №4. -С.896-901.

96. Pochi R., Alcock С В., Gunasekaran N. Carbon monoxide and methane oxidation properties of oxide solid solution catalysts. // J. Catal. -1993. -V.140, №2. P.557-563.

97. Zhang Z., Verykios X.E., Baerns M. Effect of electronic properties of catalysts for the oxidative coupling of methane on their selectivity and activity. // Catal. Rev. Sci. and Eng. 1994. - V.36, №3. - P.507-556.

98. Mross W.D. Alkali doping in heterogeneous catalysis. // Catal. Rev. Sci Eng.- 1983. -V.25, №4. P.591-637.

99. Рогулёва В.Г. Характер дефектной структуры и каталитические свойства системы Li/CaO в окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис., Красноярск, 1991. -18 с.

100. Кутырев М.Ю., Марголис Л.Я. Активные центры многокомпонентных оксидных катализаторов селективного окисления. // В сб. Парциальное окисление органических соединений. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука. 1985. Т. 19.- С.58-73.

101. Imai М., Tagawa Т. Oxidative coupling of methane over amorphous L11AIO3 catalysts (Ln-rare earth metal). // Z. Phys. Chem (BRD). 1990. - V. 167, №1. - P. 105-112.

102. Висловский В.П. и др. Механизм окислительной дегидродимеризации метана на висмут марганцевых катализаторах. // Кинетика и катализ. -1993. -Т.34, №2.- С.276-280.

103. Carreiro J.A.S.P., Baerns М. Catalytic Conversion of Methane by Oxidative Coupling to C2+ Hydrocarbons. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - v.35, № 1-2. -349-360.

104. Aiaka K. et. all. Oxidative Coupling of methane over Various Metal oxides supported on strontium catalysts. //J. Catal. -1991- V-127, №l-P.l-8.

105. Yang W. -M., Yan Q. -J., Fu X. -C. Oxidative coupling of methane over Sr-Ti, Sr-Sn perovskites and corresponding layered perovskites. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1995. V.54, №1. - P.21-27.

106. Yang W. -M. et. all. Catalytic oxidation of methane to C2 hydrocarbons. // Bull. Soc. Chem. Belg. 1991. -V.100, №1. - C.5-13.

107. Мусоян JI.M., Мануаканян P.А. Основность поверхности катализаторов для окислительной димеризации метана. // Арм. Хим. Журнал. -1993. Т.46, №1-2.- С.3-8.

108. Maitra А.М., Campbel J., Tuler R.J. Influence of basicity on the catalytic activity for oxidative coupling of methane. // Appl. Catal. 1992. V.85, №1. - P.27-46.

109. Соколовский В.Д. Принципы окислительного катализа на твердых оксидах. // В сб. Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления. Новосибирск. Изд. СО РАН. 1993. -С. 157-185.

110. Sokolovskii V.D., Aliev S.M., Buyevskaya O.V., Davydov A.A. Type of hydrocarbon activation and nature of active sites of base catalysts in methane oxidative dehy-drodimerization. // Catal. Today. 1989. -V. 4, № 2. - P. 293-300.

111. Davydov A.A., Shepotko M.L., Budneva A.A. Basic sites on the oxide surfaces: the effect on the catalytic methane coupling. // Catal. Today. 1995. - V.24, №3.- P. 225-230.

112. Синёв М.Ю., Фиалкова Д.Г., Бычков В.Ю., Ухарский А.А., Крылов О.В. Основность оксидных катализаторов окислительной конденсации метана. // Кинетика и катализ. -1991. -Т.32, №.1. С. 157-162.

113. Аншиц А.Г., Шигапов А.Н., Верещагин С.П., Шевнин Б.А. Окислительное превращение метана в С2-углеводороды на серебряных мембранах. // Кинетика и катализ. -1989. Т.30, №5. - С. 1260.

114. Korf S.J. et. all. Influence C02 on the oxidative coupling of methane over a lithium promoted magnesium oxide catalyst. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1987. № 19. -P. 1433-1434.

115. Suzuki Toshimitsu, Wada Kenji, Watanabe Yoshihisa. Effects of carbon dioxide and catalyst preparation on the oxidative dimerization of methane. // Appl. Catal. 1990. -V.59, № 2. - P.213-225.

116. Shigapov A.N. et. all. Peculiarities in oxidative conversion of methane to C2 hydrocarbons over CaO-CaCl2 catalysts. // React. Kinet. Catal Lett. 1988. -V.37, №2.- P. 397-402.

117. Anshits A.G. et. all. Oxidative dimerization of methane over CaO doped with chlorides or alkaline metals. // Catal. Today. -1989. -Y.4, № 3. P.399-407.

118. Buyevskaya O.V., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Mechanism of promoting action of HC1 in oxidative dimerisazion of methane. // Proc. 3-rd Indo-Soviet seminar on Catalysis. -Novosibirsk. -1988. P.34-38.

119. Otsuka K., Liu Q., Hatano M., Morikava A. Synthesis of ethylene by partial oxidation of methane over the transition elements with LiCl. // Chem. Lett. 1986. №6. - P.903-906.

120. Otsuka K., Liu Q., Morikawa A. Selective synthesis of ethylene by partial oxidation of methane over LiCl-Sm203. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1986. № 8. P.586-587.

121. Otsuka K„ Hatano M., Kawatsu T. Synthesis of C2H4 over LiCl /NiO. // Catal. Today. -1989. -V.4, № 3. P.409-420.

122. Поляков M.B., Стадник П.М., Неймарк И.Е. // Журнал физ. химии. 1936. Т.8. №4. с.584.

123. Марголис Л.Я., Нерсесян Л.А., Налбандян А.Б. // Тр. Всесоюз. конф. по механизму каталит. реакций. М.:АН СССР, 1974. Препринт 75.

124. Синев М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. и др. Гомогенные факторы в процессе окислительной конденсации метана. // Кинетика и катализ. 1988. Т.29., №5., С. 1105; 1989. Т.30., №4., С.855.

125. I.I. Ali Emesh, Y. Amenomiya. Oxidative coupling of methane over oxides of group IIIA, IVA, and VA metals. // J. Phys. Chem. 1986. - v.90, №12. - P.4785-4794.

126. DeBoy J. Hicks R.F. Kinetic of the oxidative coupling of methane over 1% wt. Sr/La203. // J. Catal. -1988- vll3, №2, P.517-524.

127. Asami K. et. all. Oxidative coupling of methane over lead oxide catalyst: Kinetic study and reaction mechanism. // Ind. Eng. Chem. Res. 1987, v.26, P. 2348-2353.

128. Синёв М.Ю., Корчак B.H., Крылов О.В. Кинетические особенности окислительной конденсации метана на оксидных катализаторах при гетерогенно-гомогенном протекании процесса. // Кинетика и катализ. 1987. - т.28, №6. -С. 1376-1381.

129. Синёв М.Ю., Воробьёва Г.А., Корчак В.Н. Закономерности окислительной конденсации метана на нанесённых РЬ0/у-А1203 катализаторах. // Кинетика и катализ. 1986. - т. XXVII, №5. - С. 1164-1169.

130. Zanthoff Н. et. all. Catalyst and kinetic of the oxidative methane coupling. // Catal. Today. 1992. - v. 13, №4, P.469-480.

131. Suleimanov A.I., Ismailov E.C., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Contribution of one- electron acceptor centers to oxidative dimerization of methane. // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - v.34, №1.-P. 51-55.

132. Martin G.A., Mirodatos C. Oxidative coupling of methane over lithium-promoted magnesium oxide. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1987. № 14. P. 1393-1394.

133. Hutchings G.J., Scurrell M.S., Woodhouse J.R. Partial oxidation of methane over samarium and lanthanum oxides: a study of the reacting mechanism. // Catal. Today.- 1989. v.4, №3-4. - P. 371-381.

134. Lin С. -H., Ito Т., Wang J. X., Lunsford J.H. Oxidative dimerization of methane over magnesium and calcium oxide catalysts promoted with group IA ions: the role of M+0-. centers. // J. Amer. Chem. Soc. -1987. - v. 109, №16. - P. 4808-4810.

135. Синёв М.Ю., Корчак B.H., Крылов О.В. Высокоселективное образование этана при восстановлении Ва02 метаном. // Кинетика и катализ. 1986. - т.27, №5. -С. 1274.

136. Otsuka К. et. all. Oxidative coupling of methane, ethane, and propane with sodium peroxide at low temperatures. //J. Catal. 1990. - v. 121, №1. - P. 122-130.

137. Lunsford J., Yang X., Haller K., Laane J. In situ Raman spectroscopy of peroxide ions on Ba/MgO catalysts. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. №5. P. 13810-13813.

138. Dissanayake D., Lunsford J., Rosynek P. Site differentiation in vs. heterolytic activation of methane over Ba/MgO catalysts. // J. Catal. -1994- vl46, №2, P.613-615.

139. Синёв М.Ю., Марголис Jl.Я., Корчак В.Н. Гетерогенные реакции свободных радикалов в процессах окисления. // Успехи химии. 1995. - т. 64, №4. - С. 373-387.

140. Sirivardane R, Shamsi A. Oxidative coupling of methane over calcium manganate and gadolinium manganate perovskites promoted with sodium pyrophosphate. // Appl. Catal. 1990. -V.60, № 1. - P. 119-136.

141. Эрлих Г., Катализ. Физикохимия гетерогенного катализа. М.: Мир. 1967, -С. 103.

142. Коган Л.А. Количественная газовая хроматография. М.: Химия, 1975. -180с.

143. Методическое указание приготовление калибровочных газовых смесей. Москва, 1986. -32с.

144. Гольдберг К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии. М.: Химия, 1974. -375с.

145. Хансен Р., Мимо В. Экспериментальные методы исследования в катализе. М.: Мир. 1972, С.220

146. Томас Дж., Лемберт Р. Методы исследования катализаторов. М.: Мир. 1983. -С.151.

147. Gentry S.J., Hurst N.W., Jones A. Temperature Programmed Reduction of Copper Ions in Zeolites. // Catal. Rev. 1978- V. 24, № 2. - p. 1688-1699.

148. Cioci F., Lavecchia R., Fierro G. et. all. Estimation of kinetic parameters from temperature- Programmed reduction profiles // EUROPACAT 1. 1st Euro. Congr. Catal., Montpellier, Sept. 12-17., 1993. Book Abstr. V. 1. P. 227.

149. Чернавский П.А., Панкина Г.В., Киселев B.B., Лунин В.В. Температурю) -программируемое восстановление окисление катализатора Fe203/Zr02. // Журнал физической химии. - 1993. - Т.67, №3. - С.441-443.

150. Kadkhodayan A., Brenner A. Temperature Programmed reduction and oxidation of metals supported on у -aluminia. // J. Catal. -1989. - V. 117, №2. - P.311-321.

151. Трепнел Б. Хемосорбция. M.: ИЛ. 1958. С. 23-25.

152. Redhead P.A. Vacuum. -1962. -v. 12. Р.203.

153. Кислюк М.У., Розанов В.В. Термопрограммированная десорбция и термо-программированная реакция методы изучения кинетики и механизма гетерогенных каталитических процессов. // Кинетика и Катализ. - 1995. - Т.36, №1. - С. 89-98.

154. Amenomija V., Cvetanovic R.J., Application of a temperature programmed de-sorbtion technique to catalysts studies. // Advances in catalysis. 1967. -v. 17. - P. 103149.

155. Фиалко M.B. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. Томск: Изд-во ТГУ. 1980. - с.29.

156. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических и аморфных тел. М.: Изд-во техн. теор. лит-ры. 1962. -273с.

157. Powder Diffraction File. / Alphabetical Index Inorganic Compounds 1977: published by the JCPOS USA (International Center Diffraction Data USA).

158. Петренко И.Г., Филиппова В.И. Термодинамика реакций превращения углеводородов С1-С5. М.: Химия, 1972. -152 с.

159. Kursina I.A., Kurina L.N., Galanov S.I., Galanov A.I. Interaction of methane and oxygen with the surface of Li-Mn-0 catalyst. // Catal. Today. 1998. -V. 42, - P. 263265.

160. Реми Г. Неорганическая химия. Москва, Химия, 1974, том I, С.203-212.

161. Пат. 4754094 US. МКИ С07С 2/00 Methane conversion. Jones С.А., Leonard J.J., Sofranko J.A. Atlantic Richfield Co., 1988.