Физико-химические и каталитические свойства висмутсодержащих оксидных систем в реакции окислительной дегидродимеризации метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

БАЙДИКОВА ИРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ В РЕАКЦИИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕГИДРОДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА

02.00.04 — Физическая химия

02.00,15 — Химическая кинетика и катализ

А В I О Р Е Ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой С1епен>! кандидата химических наук

Баку — 1992

Работа выполнена в Институте неорганической и физической химии АН Азерб. Республики.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Э. А. Мамедов

кандидат химических наук, старший

научный сотрудник В. П. Висловский

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. А. Меджидов

доктор химических наук Э. Г. Исмайлов

Ведущее предприятие — Институт химической физики им. акад. Н. Н. Семенова РАН.

Защита состоится « » 0/СФ1 Л^/иЬ- _1992 г.

в часов, на заседании специализированного Совета

Д. 004.08.01 в Институте неорганической и физической химии АН Азерб. Республики по адресу: 370143, г. Баку, проспект Азизбекова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азерб. Республики.

Автореферат разослан «^Оу> ^ц^Оай^Я, 1992 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, д.х.н., профессор

АЛИЕВ О. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Окислительная дегидрэдимериззция углеводородов - сравнительно новый тип гетерогенно-каталитических реакций с участием кислорода, позволяющий получать многие практи-чсски цени,е дегидродимеры из доступного сырья. В начале 1980-х годов показана возмовдость вовлечения в эту реакцию дешевого и доступного метана, являющегося основным компонентом природного газа и в значительных количествах содержащегося в различных газах, нефтедобычи и нефтепереработки с получением этана и этилена (последний является одним из самых крупнотоннажных полупродуктов химической промышленности). Реакция оксидегидродамэризации метана в настоящее время интенсивно исследуется многими коллективами исследователей в различных странах мира. Основное внимание при этом уделяется разработке и исследованию катализаторов на осново оксидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных элементов. Почти не изученными в этой реакции остаются висмутсодержащие оксидные системы, весьма эффективно катализирующие процессы окислительной дегидродимеризации олефинов С3-С4 и толуола. Поэтому представлялось актуальным выполнение систематического исследования в новой реакции оксидегидросочетания метана кэталитйчеюгих композиций, имеющих в своем составе оксид висмута - типичный компонент многих контактов, использующихся в окислительных превращениях других углеводородов.

Цель работы состояла в комплексном исследовании физико-химических и каталитических свойств систем типа В^ад-М^Оу, направлен-, ном на выявление характеристик, определяющих их активность и из-бирате ¡ьность в реакции окислительной дегидродамеризаций метана.

В задачи работы входило также изучение отдельных вопросов механизма протекания реакции, знание ксторнх необходимо для понимания природы действия катализатора и разработки принципов регулпрова-

ния его активности.

Научная новизна. Показано, что активные в реакциях окислительного дегидросочетания пропилена и толуола висмутсодержащие оксидные катализаторы способны ускорять протекание аналогичной реакции метана.' Для процессов этого типа найден новый висмут-марганцевый катализатор, активный компонент которого формируется под воздействием реакционной среда. Обнаружено промотирущее влияние небольших количеств щелочных металлов на активность и селективность висмут-марганцевой оксидной систем!, связываемое с увеличением на ее поверхности числа основных центров. Высказано предположение, что метальные радикалы образуется с участием основных центров катализатора по схеме CH¿ CHg СН^ с последующей рекомбинацией их в этан, осуществляемой как на поверхности контакта, так и в газовой фазе. Гетерогенно-гомогенный механизм установлен и для глубокого окисления mí тана в С02.

Практическая ценность. Полученные в работе данные значительно расширяют круг потенциально активных в оксидегидросоче-тании метана систем за счет известных катализаторов аналогичных реакций пропилена и толуола. Разработан эффективный катализатор окислительной димаризации метана, позволяющий получать целевые С2-УГЛвводорода с выходом 22,3Í при селективности 50%, Из предложенного механизма активации метана вытекают возможности регулирования активности катализатора путем введения добавок кислотно-основной природы в состав контакта или исходной реакционной смеси.

Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждены на 10 индийском национальном симпозиуме по катализу (Мадрас, 1990 г.), международной конференции "Конверсия углеводородов С^Сз"(Красноярск, 1991 г.), республиканской конференции "Исследования в области использования вторичных материальных ресурсов в химической, нефтехимической 'и нефтеперерабатывающей промышленности" (Баку. 1990 г.),конференции аспирантов АН Азербайджана и

проблемном семинара "Физикс-химия поверхностных явлений и катализ" (Баку, 1990, 1992 гг.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на .127 страша'ах машинописи и содержит 9 таблиц и 21 рисунок. Состоит из еевдэния, трех глав,' выводов и списка цитированной литературы, насчитывающей 228 наименований. .

Первая глава представляет собой обзор имевшихся в литературе публикаций, связанных с разработкой катализаторов окислительного дегидросочетания метана и изучением механизма их действия. В заключение этой главы сформулированы основная цель и задачи диссертации. Вторая глава содержит описание методов синтеза катализаторов и исследований их каталитических и физико-химических свойств. В третьей главе изложены и об^укдекы"результаты раОоты.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента

В работе исследованы бинарные сочетания оксида висмута с оксидами марганца, алгминия, свинца, стронция, титана, циркония, олова и вольфрама, приготовленные методом тэрмического разложения совместно осавденкых гидроксидсв. Осаждение гидрохсидов произведши из растворов нитратов или хлоридов ссотввтстзуппях металлов 25 %-ным водным раствором аммиака с последующим улсриза-нием.образующихся суспензий, сушкой при 130°С в течение 6 часов и прокалкой на воздухе при 800°0. Полученные таким образом катализатор* таблетировали, дробили и отбирали фракции с размером частиц 0,5-1 мм. Промотирование висмут-марганцевого оксидного катализатора осуществляли добавлением к смеси растворенных нитратов этих металлов гихроксида соответствующего щелочного металла ■(литий, натрий, калий) на стадии соосаждени».

вазовый состав катализаторов определяли рентгенографическим методом на дифрактометрах ДРОН-ЗМ и Д-500 Siemens Kriatal-loflex с СиКц-излучвяием. .

Электрошомикроскопичесхие исследования выполняли ва приборе Jeol Теязсап 10Q0CX, снабженном спектрометром Kevex 51000 для рентгеновского микроанализа.

Состав поверхности катализаторов анализировали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопия (РФЭС) на ¡приборе SSX-1QO (модель 206) фирмы Surface Sienc<? Instruments. •

. Поверхностную основность катализаторов определяли методом обратного титрования с использованием 0.0IN раствора бензойной кислоты в высуиенном бензола.

Опыты по темпервтурно-програйлированному восстановлению (ТПВ) оксидных систем водородом {В% Hg в азоте) проводили-в ' проточной установке при линейном подъеме температуры от комнатной до 900°с со скоростью 10 град./мин.

Удельную поверхность катализаторов измеряла хроматогра-фическим методом по тепловой десорбции аргона. " "; '

• Стационарную каталитическую вктивность синтезированных образцов измеряли в безградиентных условиях при атмосферном давлении в стеклянной проточно-циркуляционной установке сочлененной с хроматографом через металлический аюстиходовой кран. Варьирование свободного объема за слоем катализатора осуществляли заполнением его дробленым кварцевым стеклом 0 3-5 мм. Основной объем экспериментальных данных получен при-730°С, составе реакционной смеси, об.Ж: СН^-30, 02-20, Ы2-50 и условном времени контакта .12 с. Эти условия были приняты в качестве стандартных.

Исследования каталитической реакции в нестационарных условиях и процессов раздельного взаимодействия метана и кислорода с катализатором стационарного состояния проводили импульсным методом в микрокаталитической установке с виброожиженным слоем кон-

так? з. В атас экспериментах использовали реакционные смеси составов (осЗ.%): СК/-7, 0,-3,5, Не-89,5 (каталитическая смесь НО); СН4-7, Не-93 (восстановительная смесь Я); 07-2,5, Кэ-96,5 (окислительная смесь 0).

Каталитические свойства оикомпонентных висмутсодержащих оксидов - •

Результаты определения в стандартных условиях активности и селективности висмутсодержащих оксидных контактов состава В1/М = 0,5 приведена в таол.1.

' - Таблица I

Степень (а) окислительного превращения метана и избирательность (Э) образования продуктов реакции на бинарных висмутсодержащих оксидных катализаторах

Катализатор а, Б, %

В1/М = 0,5 % этилен этан С02

В1-Ш-0 И ,6 24,3 10,4 65,2

* 31-А1-0 25,0 " 13,9 24,9 61,2

31-РЬ-О 2:\о 22,0 14,8 63,2

ВЬ-Бг-О 18,0 17,4 10,2 72,4

В1-11-0 13,0 следа следа 99

В1-2Г-0 11,0 12,2 6,3 81,5

Ы-Бп-О 1,0 следа следа 99

В1->У- ) 1,0 следа следы 99

' * В1./А1 = 1

Продуктами реакции были диоксид углерода, этан и зтален. Образование моноксида углерода и каких-либо других кислородсодержащих соединения практически не наблюдали.

Активность исследованных систем существенно зависит от природа второго компонента.. На олово- и вольфрамсодержавих образцах степень превращения метана, (почти полностью в СО,) не превышала IX. Наиболее активными и селективными в целевой реакции оказались висмут-марганцевая, висмут-алюминиевая и висмут-свинцовая оксидные композиции, катализирующие образовало С2-углеводородов с 35-38Ж-НОЙ избирательностью при заметной (до 42%) глубине превращения метана.

Варьированием состава висмут-свинцовой оксидной система во всей области составов, включая индивидуальные оксида,'установлено, что лучшие показатели в целевой реакции демонстрирует представленный в таблице образец с атомным отношением В1/РЬ=0,5. Среди висмут-алюминиевых катализаторов разного состава наибольшие значения выхода (12%) и селективности (41%) в отношении этана и этилена наблюдаются у контакта с 60 ат.$ висмута; оксид алюминия катализирует только глубокое окисление метана. По данным рвнтгенофззового анализа, наиболее активные в образовании С2-углеводородов висмут-алюминиевые образцы содержат в своем составе соединение А1В103 в сочетании с фазой а~В1203 или с обнаруженным а меньших количествах соединением А^ЕХо^о- Соединение А14В120д, в заметных количествах наблюдаемое в образцах, обога-ценьшх алюминием, по-видимому, мэлоселективно в оксадегидросо-чегании метана.

Индивидуальный оксид марганца катализирует только глубокое окисление- метана, но бинарные сочетания его с оксидом висмута характеризуются болэе шсокой в сравнении с В1203 акткшостью в реакции оксид&гидродимеризацки мэтана (табл.2). При 730°С наибольший суммарный выход этана и этилена (14,43») набладаэтся на

катализаторе с атомным содержанием висмута 33 зт.%. Этот показатель при повыаении температуры до 780°С возрастает до.16,4$. Дальнейшее повышение температуры приводит ухе к резкому снижению активности катализатора, Еызванн9му его плавлением и спеканием с кварцевым стеклом, из которого оыл изготовлен реактор.

По датым ТПВ, общая активность висмут-марганцевых катализаторов возрастает, а селективность образования С,-углевод:родов -■снижается с увеличением их способности к восстановлению водорода.

О природе каталитически активного компонента висмут-марганцеЕой оксидной системы

Согласно данным рентгенографического анализа (табл.2), свежеприготовленный индивидуальный оксид висмута представляет собой чистую фазу а-В1202. Оксид марганца является смесью Мпд04 с а-Мг^Од, количество которой не превышает 10-1558. Кроме этих оксидов, свежеприготовленные бикошонэнткые катализаторы содержат фазу с наиболее интенсивными рефлексами при й/п, равным 2,96, 3,12 и 5,76. Анализ межплоскостных расстояний и интенсивностей всех линий этой фазы позволил идентифицировать ее как соединение ВЗ^Мп^д. Из этой фазу практически нацело состоит образец с оптимальным для ее образования соотношением висмута и марганца (33 ат.а В1, 67 ат.Ж (/л). Эта фаза преобладает в образцах, содержащих 23 и 43-ат.Х В1, и в небольшие количествах присутствует, также в катализаторах с II и 87 ат.% В1. Однако, в условиях ре- • акции соединение ВЗ^МПдО^ в соотзве проработавшего в течение 2 часов_В1-Мп катализатора с 33 ат.Х висмута частично Г 25-30%) распада чтея на а-В12<)д и а-М^Од.

На поверхности В1-Мп катализаторов, как это следует из данных РФЭС, суммированных в-тэол.2, обнаруживаются ьисуут, марганец, кислород и углерод. Для дупле тз всех образцов знзче-ния анергий связи злеътхюнов , состав.чтет 1сй.2-1£3.7 эВ.

Во всех случаях разница в значениях энергии связи к

В14Г7/2 равняется 5,3+0,1 эЗ, что характеристично для В1,03. Из-за отсутствия аналогичных литературных данных для В1.,Ул4010 нельзя исключить присутствие на поверхности и этого соединения. .Анализ спектров дуплета Мп2р обогащенных марганцем образцов (ин-дИЕИдузлышй оксид марганца, образец с II ат.% В1) показал, что 'значения энергии связи для Мп2р3/2 и разница в значениях энергий связи Мп2р1/2 и , равная 11,6 эВ, близки к таковым для

МгьОз и МгьО^. Самое высокое значение Ес.Мп2р3/2 (641,7 эВ) и наименьшее значение разности Есв^л2р, /2-ЕСЕМп2р2/2 отмечены у образца с 33 ат.З В1, содержащего наибольпее количество фазы В1,Мп4010. Что касается количественного соотношения висмута и марганца, то поверхность всех свежеприготовленных катализаторов обогащена висмутом в сравнении с объемом. Измерения, выполненные для образца с 33 ат.Ж В1 после каталитической реакции, показали, что он имеет более высокое•отношение В1/(В1+Мп) по сравнению со свежим образцом (табл.2). Это свидетельствует о том, что в ходе каталитической реакции происходит дополнительное обогащение поверхности висмутом. Зарядовые же состояния Еисмута и марганца практически не меняется.

Полученные данные позволяют высказать следухцие соображения о природе активного компонента висмут-маргакцеЕЫх оксидных ката-лизатсров. Согласно данным РФА, свежеприготовленные висмут-марганцевые катализаторы являются двухфазными системами, состоящими из соединения В12Мп401О в сочетании с оксидом висмута или оксидом марганца. Содержание этого соединения в катализаторе зависит от атомного отношения В1/(В1+Мп), достигая максимума в образце с 33 зт.% В1. Наибольшая разница в значениях энергии связи !.1п2р3/2 и также наблвдается у этого образца. Более того, зависимость величины (ЕсвЫп2р3/9-Е(,ЕВ1417/2) от состава катализатора схожа с аналогичной зависимостью для содержания в катализаторе . фазы В1,Мп,0.п. Это обстоятельство делает возможным использование

Таблица £

Объемные и поверхностные характеристики бискут-марганцеесй оксидной системы в сопоставлении с каталитической активностью лги 730сС

Отноыдние-

Б1/'.ё1 + Ип) «зэоецй состав (Р»Я) ь обыгме

Удельная поверхность 814Г (и*/г) 7/2

Энергии связи (эВ)

Нп2р

3/2

Отношение Виход В|/«В1+Кп) С,, на поверх- '/• I

кдсти (по данный РФЗС)

0, по 5 3 — 641 2 ' 0, 000 -

11 4 7 1Б8 В 641 г 0, 219

0, 33 В^Нп^О^ + с£-Кпг0л 4 э 158 3 641 5 ' 0,391 9,9

0, ээ В^Мп^О^ + сл о<С,-МпгСд ' 3 8 158 4 Б41 7 0, 624 14, 4

0, * 33 В^Мп^О^ * + ъС-Пп^О^ 3 6 158 7 64! 5 0.785 14, 4

0, 43 , 158 4 ' 641 5 - 0,541 6, 1

0, 67 «¿-в1го4 + 7, 1 158 7 641 4 0,814 7, 5

1, 00 6, 3 158, г - 1,000 ;4.9

* /

после ^роесс^нин каталитической резкими в течение' 2 часов

значения укзаннсй разности энергий связи электронов марганца и висмута в качестве меры содержания соединения В12Мп4010 на поверхности катализаторов.

На рис Л сопоставлены изменения каталитической активности, выраженной выходом углеводородов С,, и содержания Е1,Мп40,0 на поверхности в зависимости от состава катализатора.

~ 483.5

Ч^вХО

<\Г с? £

0.0

0.3

л.о

В</й(+лгп. £о5гепе

Рис.1. Каталитическая Ъс»

& зктиеность и разность

V

между энергиями связи О £> Мп2Рз/2 и ВШ?/г в за-^ ЕИСИМОСТИ от соотнесения висмута и марганца в объема катализатора.

. Приняв во внимание симбатный ход этих двух кривых, можно . было бы предположить, что за каталитическую активность в реакции окислительной дегидродимеризации метана ответственно соединение В12Мп4010. В условиях реакции, однако, это соединение нестабильно. Как установлено методами рентгенографии и микроанализа, в процессе формирования стационарного состояния катализатора оно частично распадается на а-31503 и а-Мп203. Этот результат согласуется с данными РФЭС, согласно которым значение разности энергий связи Мп£р3/, и В141уу0 снижается с 483,3 эЕ для свежеприготовленного катализатора с 33 ат.ЖВ1 до 482,8 для использованного в каталитической реакции. Из этих результатов следует, что если бы активность В1-Нп катализатора определялась одним лишь соединением В12Мл4010, то по мере достижения стационарного состояния контакта она долхнз была бы снижаться. Однако катализатор в первые полчаса работы в проточном режиме, как видно из рис.2, демонстрирует низкую эффективность1 в отнесении образования С2-углеводо-родов, которая затем возрастает по море протекания каталитической

*

реакции.

Рис.2. Изменение актквнос-^ ти В1-Мп катализатора с 33 атЛ В1 (I) и механической смеси В1203+В12Мп4010 (2) в зависимости от времени протекания реакции при 730°С.

• 25 » 15 чоо ча

Врем реакции тип)

Таким образом, активный и селективный В1-Мп .катализатор, формирующийся под влиянием реакционной смеси представляет собой сложное полифззное образование, поверхность которого существенно обогащена висмутом по сравнении с объемом. Принимая во внимание . это обстоятельство, а также изложенные выше результаты рентгено-■ графических, РФЗ-стгёктроскоггических и каталитических исследований, можно предположить, что каталитически активным компонентом является фзаа В1203, нанесенная на поверхность соединения З^Мп^д и потому находящаяся в более диспергированном состоя-кг,:. Что же касается фаз Ул,Оо к Мп^О^, то они катализируют полное окисление метана. Одной 5:з причин этого, судя по данным 7ПВ, может быть наличие на поверхности эисс оксидов слабосвязанного сверхстехиометричесхого кислорода.

Оптимальность энергии связи поверхностного кислорода является необходимым, но не достаточным условием селективного протекания целевой реакции. Не менее важную роль играет характер взаимодействия катализатора с окисляемым углеводородом, определяемый в свою очередь кислотно-оснознкми свойствами контакта. Для получения информации по этому вопросу применительно к косому висмут-марганцевому оксидному катализатору выполнено модифицирование его оксидами щелочных металлов.

Промотирование висмут-марганцевого оксидного катализатора щелочными добавками

Исследованием влияния количества оксида лития на каталитическив свойства В1-Мп образца с содержанием висмута 33 вт.% установлено, что его активность и селективность проходят через максимум, соответствующий концентрации лития 2,8 ат.%. Выполнен-.ное модифицирование катализатора этим количеством лития, натрия и калия показало (табл.3), что все эти добавки благоприятно сказываются на показателях Еиемут-мзрганцевого катализатора в целевой реакции, повышая как степень превращения метана, так и избирательность образования этана и этилена.

Таблица 3

Влияние щелочных добавок на каталитические свойства • В1-Мп оксидного контакта при 730°С <

Катализатор . а. Б, Ж Выход

,% этилен этан со2 с2,ж

В1 - Мп 41,7 24,3 10,4 65,3 14,4

В1 - Ып - К- 43,0 21,9 14,7 63,4 ' 15,7

В1 - Мп - На • 43,9 24,8 14,3 60,9 17,2

В1 - Ып - Ы 46,8 28,3 14,8 56,9 20,2

48,0* 31,2 15,3 53,5 22,3

* данные ¡зри У80°С.

Наиболее эффективной является литиевая добавка: содержащий

ее контакт дает при 730°С-более чем-20%-ный выход целевых ве-____

щестЕ, возрастающий при повышении температуры реакции до ?80°С до 22,3%.Суммарная избирательность по этану и этилену при этом достигает 47%.

Важно отметить, что приведенные в табл.3 катализаторы обладали практически одинаковыми удельными поверхностями, менявшимися

9

от 3,5 до 4,9 м~/г, что не позволяет объяснить промотируюдий эффект щелочных добавок уменьшением поверхности контакта до оптимального значения. Трудно также объяснить этот эффект увеличением на поверхности радикалоподобных центров типа 0~ или О^", вызывающих при адсорбции метана гемолитический разрыв С-Н связи. Образование первых в Еиде 1М+0~1 происходит, согласно концепции Ланс-форда, в результате замещения катионов металлов исходного катализатора ионами щелочного металла М+, что представляется маловероятным для В1-Мп оксидной системы, ионные радиусы которой значительно отличаются от аналогичных характеристик введенных в нее щелочных элементов. Возможность же увеличения содержания на поверхности пероксидных ионов не согласуется с наибольшим промотирувдим влиянием лития, т.к. последний менее склонен в сравнении с натрием и калием к образованию объемных пероксидов типа КЦОо и МО,.

Ионы щелочных металлов могут играть еще одну важную роль в модифицировании оксидных катализаторов, увеличивая концентрацию на их поверхности основных центров - нуклеофильных конов кислорода С2-, участвующих, согласно концепции Соколовского, в гетероли-тической диссоциации С-Н связи метана. С целью проверки возможности такого объяснения для висмут-марэганцеЕых катализаторов была измерена их поверхностная основность и сопоставлена на рис.3 с активностью в реакции окислительной димеризации метана.

5-

Рис.З, Зависимости мезду основностью катализаторов и скоростями общего превращения (I) и димеризации (2) метана при 730°С.

* Л Л. к ь и

в'10* (моньС^НзСООЙ/п*)

Видна,' что на поверхности промотированных образцов содержание основных центров значительно ше, чем на базовом В1-Мп катализаторе; наибольшее числа их создается при введении лития. При этом концентрация промотора не должна быть очень большой, чтобы обеспочить гомогенность-его распределения в объеме катализатора ' и не приводить к образованию новой фазы или соединений типа вис-мутатов или манганатов щелочных металлов, малоактивных в целевой реакции.-Важно подчеркнуть, что увеличение концентрации поверхностных основных центров приводит к росту скорости как общего превращения метана, так и его оксидегидродимеризации. При этом ■ наблюдается линейная зависимость между этими характеристиками, свидетельствующая в пользу гетеролитического механизма активации ' метана:

К

I

н-у-4

н ;

I

На первой стадии происходит гетеролитический разрыв связи 0-Н с протокизацкей водорода и образованием мотил-аниона, стабилизированного вблизи катиона металла. Затем путем переноса элект-

рона к катализатору метил-анион превращается в радикал, способный рекомбинироваться в этан с последующим дегидрированием его в эти-лен."~Эти"стадии и процессы глубокого окисления метана могут осуществляться как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе. Изучение этих важных для понимания механизма реакции вопросов проведено импульсным и проточным с варьированием свободного объема в закатализаторной зоне методами.

Поверхностные и объемные стадии процесса окислительной дегидродимеризации метана на висмут-марганцевом оксидном катализаторе

Исследование взаимодействия импульсов метан-кислородной смеси ИО с свежеприготовленным (окисленным) катализатором показало, что первые импульсы реагируют с поверхностью контакта, об- • разуя только диоксид углерода, в последующих импульсах скорость Ьксидегядродимэризации метана, возрастает, тогда как скорость глубокого его окисления практически не меняется. "Одновременно растет скорость общей конверсии метана. После напуска 7-10 импульсов реакционной смеси скорости этих реакций становятся постоянными. После достижения стационарного состояния катализатора селективность в отношении углеводородов С, близка к таковой в проточном режиме реакции. Эти результаты хоропо согласуются с изложенными выше данными о динамике формирования стационарного состояния катализатора в проточных.условиях.

При циклическом осуществлении процесса путем раздельной • подачи импульсов метана Н к кислорода 0 на катализатор, дсве-денкный до стационарного'состояния, образуются те же продукты (С^Нд, С,Н4. С02), что и при совместной подаче реактантов. Их выделение в газовую фазу при взаимодействии импульса метана (восстановительный импульс Ю с кзтализатором указывает на протекание как димеризации, так и глубокого окисления метана по

окислительно-восстановительному механизму. Однако этот механизм не является единственным, т.к. соответствующие ему скорости образования продуктов реакции значительно меньше скоростей их образования при катализе. Это обстоятельство, а также появление С,-углеводородов и СО, в газовой фазе при последующем напуске на катализатор импульса кислорода говорят о существовании механизма, при котором функции газообразного кислорода не ограничиваются ре-окислением поверхности катализатора. Таким является ассоциативный механизм, при котором'происходит своеобразное сопряжение процессов восстановления и реокисления поверхности катализатора, облегчающее десорбцию продуктов реакции. В случае реализации этого механизма параллельно с окислительно-восстановительным скорость каталитической реакции должна совпадать с суммой скоростей взаимодействия импульсов метана и кислорода, чего, однако, не наблюдалось в наших опытах.

Другим механизмом, для которого важно одновременное присутствие в реакционной смеси обоих реагентов, является гетерогенно--гомогенный механизм. Поскольку в этом случае образование высоко-реакционноспособных частиц происходит на поверхности катализатора, а их превращения протекают в газовой фазе чаще всего цепным путем, то можно ожидать зависимости скорости и селективности каталитической реакции от величины свободного объема за слоем катализатора.

На рис.4 цриведены результаты опытов по варьированию свободного объема- в реакторе путем добавления кварцевого стекла в виде гранул диаметром 3-5 мм. .

Видно, что с увеличением свободного объема за слоем катализатора растет общая конверсия метана, снижается суммарная селективность по С2-углеводородам и увеличивается избирательность по диоксиду углерода..Эти данные показывают, что заполнение свободного объема стеклом- усиливает рекомбинацию метальных радикалов,, которая в этом случае происходит и на кварцо. Одновременно

® Рис.4. Влияние свободного объема в реакторе на конверсию метана" (Г) и избиратель-1 ности образования этана ^ (2), этилена (3), С,-угле-водородов (4) и углекислого газа (5) при 730°С.

¿и .

йьоБодиыи овьем, см3

затрудняется их гомогенное глубокое окисление, протекающее, по-видимому, через метилпероксидные радикалы по цепному механизм. Заполнение свободного объема стеклом способствует обрыву цепей', йследстЕие чего общее превращение метана уменьшается.

Что касается этилена, то он образуется главным образом из этана. .На это указывают данные по влиянию условного времени контакта на выходы продуктов реакции. Выход этилена линейно возрастает с увеличением времени контакта, а конверсия метана в этан при больших временах контакта стремится к некоторому пределу. Это приводит к увеличения отношения су^/^Нц, указывая на последовательное образование этилена из этана путем окислительного дегидрирования последнего. Эта реакция протекает, по крайней мере частично^ газовой фазе. Такой вывод следует из данных рис.4, согласно которым уменьшение свободного объема за катализатором приводит к снижению избирательности по этилену и увеличению селективности по этану. Этот результат отличает висмут-марганцевый оксидный катализатор от Ы/ЫзО и подобных систем, для которых принят гетерогенный механизм дегидрирования этана.

Глубокое окисление метана осуществляется как на поверхности контакта по механизмам раздельного и слитного взаимодействия

метана и кислорода с катализатором, так и в газовой фазе предположительно цепным путем через метилпероксидные радикалы СН-^.

ВЫВОДЫ

1. Висмутсодержащие оксидные катализаторы, активные в реакциях окислительной дегидродимеризации пропилена и толуола, спо-'собны также ускорять окислительное превращение метана в этан и

этилбН. Среди изученных систем наиболее эффективны висмут-мвр-ганцевая, висмут-свинцовая и висмут-алюминиевая композиции, дающие выход 02-углеводородов до 16%.

2. На примере висмут-марганцевого оксидного катализатора показано, что многофазные системы более эффективны в сравнении с однофазными. Формирование активного компонента, представляющего собой предположительно-нанесенную систему В1203/В12Мп4610, происходит под влиянием реакционной среды, вызывающей существенные изменения в фазовом и поверхностных составах исходного катализатора.

3. Введение небольших (2,8 ат.Ж) количеств щелочных металлов (Ь1, N3, К) в состав висмут-марганцевого катализатора приводит к росту его активности и избирательности.Наибольшим промоти-рущим эффектом обладает литий, увеличивающий выход С2-углеводо-родов' до 23%.

4. На основании линейной зависимости между активностью и основностью висмут-марганцевых оксидных катализаторов предложен гетеролитиче.ский механизм активации метана с образованием метил-аниона и последующим превращением его в метильный радикал путем переноса электрона к катализатору.

5. Импульсным и проточным (с варьированием свободного объема в реакторе) методами установлено, что окислительное дегидросо-четание мотана в этан протекает как на поверхности катализатора, так и в газовой фазе. Этилен образуется путем окислитэлького дегидрирования этана, осуществляемого частично в газовой фаге.

S. Глубокое окисление метана до COg осуществляется как на поверхности,катализатора-по-механизмам"раздельного и слитного взаимодействия метана и кислорода с катализатором, так и в газовой фазе предположительно цепным путем через металлероксидные радикалы СНдО^.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Байдакова И.В. Окислительная дегидродимеризация метана на висмутсодержащих оксидных катализаторах //Тез.докл. Научной конф. аспирантов АН АзССР. -Баку. -1988.

2. Байдакова И.В., Висловский В.П. Каталитическое превращение метана в С2-углаводорода один из путей рациональной утилизации отходящих газов нефтеперервботки //Тез.докл. республиканской конференции "Исследования в области использования вторичных

' материальных ресурсов в химической, нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности". -Баку. -13Э0.

3. Бзйдикова И.В., Висловский В.П.," Мустафаев Н.М., Мамедов Э.А., Ризгев Р.Г. Окислительная дегидродимеризация метана на висмутсодержащих оксидных катализаторах'//Кинетика и катализ. -1991. -Т.32. -С.483-486.

4. Manedov Е.А., Vislovskll V.P., Baldlkova I.V., Khalllov A.E., Rizayev R.G. Мес.ЧаШзт of hydrocarbons oxidative dehydrodime-rization and catalyst selection //In "Recent Developments In Cataly3la. Theory and Practice" (Ed.B.Vlswanathan-and C.N.Filial). Narosa Publ.House. Madras. -1990. -P.311-319.

5. Baidlkova I.V., Khalllov A.E., Vlalovakll V.P., Mamedov E.A., Hlzayev R.G. Oxidative dehydrodlmerization of methane on Bl-Mn oxides: characterization oi catalyst active component and reaction mechanism //Workshop Meeting "C, -C^ Hydrocarbons Conversion". Krasnoyarsk. -1991. Abstracts. -P.18-19.

6. Baidlkova I.Y., Khalllov A.E., VislovsKll V.P., Mamedov E.A.,

oxides catalyst;active component and reaction mechanism // Catal.Today. -1992. -H 13. -P.511-516.

7. Vislovakll V.P., Baidlkova I.V., Mamedov E.A., Rlaayev R.G. Promoting eilect at alkali oxides on Bl-Mn catalyst activity on oxidative coupling of methane //React.Kinet.Catal.Lett. -1992. -Vol.47. -N 2. -P.193-198.

8. Висловский В.П.Байдакова И.В., Мамедов Э.А., Ризаев Р.Г. Механизм окислительной дегидродимеризации метана на висмут-марганцевом оксидном катализаторе //Кинетика и катвлиз. -1992. -Т.ЗЗ. -N 4.

Rizayev R.G. Oxidative dehydrodimerization ol methane on Bi-Mn