Фазообразование и физико-химические свойства оксидных систем Sn-Sb-O и Sn-Bi-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Оловосодержащие оксидные материалы: условия приготовления и процессы фазообразования.

1.1.1. Фазообразование в системе Зп-БЬ-О.

1.1.2. Фазообразование в системе 8п-В1-0.

1.2. Свойства функциональных материалов на основе оксидных систем Бп-ЗЬ-О и 8п-В1-0.:'.,.

1.2.1. Каталитические свойства

1.2.2. Газочувствительные свойства.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

2.1. Характеристика исходных веществ и способы получения продуктов для твердофазного синтеза

2.2. Рентгенофазовый анализ.

2.3. Термический анализ.

2.4. ИК- спектроскопический анализ.

2.5. Потенциометрический анализ.

2.6. Растровая электронная микроскопия.

2.7. Хроматографический метод определения удельной поверхности

2.8. Химические методы анализа.

2.9. Методы измерения параметров функциональных материалов

2.9.1. Определение концентрации носителей заряда оптическим методом.

2.9.2. Методика измерения газочувствительных свойств металл-оксидных соединений

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ УСЛОВИЙ И СПОСОБОВ ИХ ПРИГОТОВЛЕНИЯ.

3.1. Фазообразование в системе Зп-ЗЬ-О в зависимости от условий и способов приготовления.

3.1.1. Гидролитический способ.

ЗЛ.2. Керамический способ.

3.2. Фазообразование в системе Бп-Ш-О

3.2.1. Гидролитический способ.

3.2.2. Керамический способ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ БИНАРНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ Зп-БЬ-О И 8п-В1-0.

4.1. Газочувствительные свойства оловосурьмяных оксидных материалов.

4.2. Газочувствительные свойства висмутоловянных оксидных материалов.

Материалы на основе диоксида олова, легированного элементами с переменной валентностью (БЬ, ВО, находят широкое применение в качестве катализаторов органического синтеза, полупроводниковых сенсоров газов, сегнетоэлектриков, твердых электролитов, неорганических пигментов, оптических и других материалов, используемых в различных областях народного хозяйства. Электрические, оптические, адсорбционные свойства и каталитическая активность поверхности этих материалов являются функциями химического и фазового составов, которые определяются условиями получения. Для создания материалов с регулируемыми свойствами необходимо тщательное изучение влияния процесса приготовления, природы исходных реагентов, характера среды, температуры обработки на физико-химические свойства синтезируемых материалов. Анализ имеющихся в литературе сведений о характере влияния подобных факторов на структуру и свойства оловосодержащих оксидных материалов свидетельствует об отсутствии комплексного подхода к этой проблеме. Многие работы носят характер однофакторного эксперимента, содержат противоречивые сведения о зависимости физико-химических свойств систем от способов приготовления и обработки. Это затрудняет выбор оптимальных условий получения функциональных оловосурьмя-ных и висмутоловянных оксидных материалов с заданными свойствами.

Цель работы: установление физико-химических закономерностей синтеза и формирования фаз в бинарных оксидных системах Би-БЬ-О и Эп-ВьС). Для достижения этой цели последовательно решались следующие задачи:

- изучение влияния условий и способов синтеза на формирование фазового состава оксидных оловосодержащих материалов;

- выявление закономерностей фазо- и структурообразования оло-восурьмяных и висмутоловянных оксидных материалов в процессе термической обработки;

- исследование адсорбционно-чувствительных и электропроводящих характеристик оловосодержащих оксидных материалов в зависимости от фазового состава;

- выработка практических рекомендаций по использованию полученных результатов.

Научная новизна: Выполнены комплексное исследование и сопоставительный анализ физико-химических процессов фазообразования в системах Бп - ЭЬ - О и Бп - В1 - О в зависимости от способов и условий проведения синтеза. Установлены зависимости валентного состояния сурьмы 8Ь(Ш) и 8Ь(У) в оловосурьмяных оксидных материалах от состава исходных продуктов в процессах синтеза. При изучении термических превращений механической смеси 8пО-8ЬОС1 установлено, что при концентрации сурьмы 5-20 ат.% образуются твердые растворы типа 8п1.х8Ьх02. На основании рентгеноструктурных исследований установлено, что в системе Бп-ВьО образуется только станнат висмута состава В^зг^Оу (8п:В1=1), либо двухфазная смесь этого станната висмута и оксидов олова 8п02 (8п:ВЬ>1) или висмута В12Оз (8п:В1<1). Показано, что станнат висмута обладает высокой адсорбционной чувствительностью к СО и Н2 при различной температуре максимального отклика, и при температуре 340-360 °С может быть использован для селективного определения СО в присутствии Н2 и СН4. Установлена корреляционная зависимость изменения концентрации свободных электронов от формирования фазового состава оловосурьмяных оксидных материалов. Установлены оптимальные варианты синтеза функциональных оловосодержащих материалов, свободные от образования токсических и коррозион-но-агрессивных побочных продуктов.

Практическое значение работы заключается в установлении корреляции между фазовым составом, кристаллической структурой и физико-химическими свойствами оловосодержащих оксидных материалов, полученных гидролитическим и керамическим способами из разных по химической природе исходных реагентов. Полученные в работе экспериментальные данные по изучению фазообразования, структурирования, электропроводящих и газочувствительных свойств служат для разработки комплексной технологии синтеза функциональных оловосурь-мяных и висмутоловянных оксидных материалов. Синтезированные оло-восурьмяные оксидные материалы используются в действующих лабораторных приборах для газодетектирования СО, СН4, Н.2

Положения, выносимые на защиту:

- физико-химические закономерности формирования фазового состава в бинарных оксидных системах 8п - БЬ - О и Бп - В1 - О;

- корреляция между условиями и способами синтеза оловосодержащих оксидных материалов, их фазовым составом и газочувствительными свойствами;

- оптимальные условия получения адсорбционно-чувствительных материалов на основе металлоксидных систем Бп - 8Ь - О и Бп - В1 - О.

ВЫВОДЫ:

1. Выполнено комплексное физико-химическое исследование процессов формирования фазового состава оловосурьмяных и висмутоловянных газочувствительных оксидных материалов. Показана зависимость процессов фазообразования при гидролитическом и керамическом способах синтеза от типа исходных реагентов, порядка соосаждения, природы щелочного реагента, величины рН среды, концентрации легирующей добавки сурьмы, температуры процесса.

2. Выявлены закономерности фазо- и структурообразования оловосурьмяных и висмутоловянных оксидных газочувствительных оксидных материалов. Независимо от природы используемых реагентов в процессе твердофазных реакций в оловосурьмяной оксидной системе с концентрацией сурьмы 5-20 ат.% материалы кристаллизуются в тетрагональной сингонии с дефектной структурой рутила по типу твердых растворов, в висмутоловянной оксидной системе с содержанием висмута 5-85 ат.% твердых растворов не образуется. При атомном отношении В1:8п=1 образуется только станнат висмута состава В128п207 со структурой пирохлора. При изменении соотношения металлов В1:8п образуются двухфазные смеси указанного станната висмута и соответствующего оксида. Станнат висмута монофазного состава В128п207 возможно получить только по гидролитическому способу совместным осаждением 8п(1У) и В1(Ш) из азотнокислых растворов.

3. Валентное состояние сурьмы в оловосурьмяных оксидных материалах зависит от способов получения. В материалах, полученных из продуктов гидролитического осаждения, присутствует 8Ь(Ш) и 8Ь(У), а в материалах, полученных из механической смеси 8пО-8ЬОС1, только 8Ь(У). Образование твердых растворов сурьмы в диоксиде олова при использовании в качестве исходного реагента 8п(1У) эффективно протекает при температуре свыше 800 °С, а при использовании 8п(П) уже при 300-400 °С.

4. Исследована зависимость газочувствительности и типа проводимости оловосодержащих оксидных материалов от фазового состава и способов синтеза. Показано, что твердые растворы на основе легированного сурьмой диоксида олова обладают полупроводниковыми свойствами п-типа, а висмутоловянные как п -(состава 8п02+В128п207), так и р-типа (составов В128п207, В128п207+В120з). Адсорбционный отклик на оловосурьмяных материалах, полученных по гидролитическому способу, к восстановительным газам (Н2; СО, СН4) в 2-3 раза выше, чем при использовании керамического способа.

5. Двухфазные материалы состава 8п02+В128п207 могут быть использованы в качестве газочувствительных элементов в селективных сенсорах на СО и Н2 в присутствии СН4.

6. Выработаны практические рекомендации на основе полученных результатов по изготовлению газочувствительных элементов химических сенсоров. Наиболее оптимальным способом приготовления оловосурьмяных материалов является гидролитический способ обратного порядка совместного осаждения 8п(П) и 8Ь(Ш) из хлоридных растворов. Данный способ свободен от образования побочных токсичных соединений сурьмы. Для получения селективного к окиси углерода АЧЭ на основе станната висмута рекомендуется гидролитический способ осаждения металлов из нитратных растворов.

Заключение

Анализ литературных данных показывает, что при разработке катализаторов и адсорбционно-чувствительных сенсоров газов наиболее важным моментом является выбор активного элемента. Использование в качестве последнего оловооксидных материалов имеет ряд преимуществ перед другими, и поэтому изучение условий приготовления и свойств этих материалов достаточно полно представлено в литературе. Наиболее широко применяют в качестве катализаторов и адсорбционно-чувствительных элементов материалы на основе диоксида олова, легированного сурьмой или висмутом. Для создания данных материалов с заданными свойствами требуется строжайшее соблюдение соотношения исходных компонентов, последовательности операций, параметров технологического процесса. Поэтому не случайно многочисленные исследования твердых катализаторов включают тщательное изучение процесса синтеза, влияние способа приготовления, природы исходных реагентов, характера среды, температуры обработки на свойства функционального материала. Однако, несмотря на многочисленные экспериментальные данные, выбор оптимальных условий получения функциональных оло-восурьмяных и висмутоловянных оксидных материалов представляет сложную задачу. Особенно это касается синтеза материалов для адсорб-ционно-чувствительных элементов, на поверхности которых происходит окисление активных газов. Многие опубликованные исследования носят характер однофакторного эксперимента, содержат противоречивые сведения о взаимосвязи фазового состава материалов, их физико-химических свойств и условий синтеза. Остается нерешенным вопрос о селективности и стабильности газочувствительных элементов, который для случая оловосурьмяной системы напрямую связан с требованием стабильности при высоких температурах свободных электронов.

В связи с вышесказанным исследование физико-химических закономерностей формирования фаз в оловооксидных системах в зависимости от способа их получения, состава исходных реагентов, температуры твердофазного синтеза и установление влияния данных факторов на газочувствительные свойства адсорбционных элементов химических сенсоров представляет несомненный научный и практический интерес.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

2.1. Характеристика исходных веществ и способы получения продуктов для твердофазного синтеза

Синтез образцов в системах Зп-БЬ-О, Бп-ВьО проводили двумя способами: гидролитическим и керамическим.

Все исследуемые в работе образцы были получены методом твердофазного синтеза. При синтезе поликристаллических образцов порошкообразные реагенты тщательно перетирались в агатовой ступке. Исходные вещества, взятые в заданной стехиометрии, гомогенизировали в среде этанола, высушивали и прессовали в таблетки. Твердофазный синтез проводили в атмосфере воздуха; точность поддержания температурного режима составляла ±5 °С; время синтеза - 5-24 час. Критерием окончания реакции служило постоянство фазового состава образца. Твердофазные реакции по керамической технологии в системе 8п-8Ь-0 осуществляли из смеси оксида олова(Н) и оксохлорида сурьмы(Ш) марок "х.ч.". Влажную пасту из их смеси сушили при 25 °С и отжигали на воздухе в широком температурном интервале до 1200 °С. Исходное содержание сурьмы в смеси варьировали от 5 до 20 ат. %. Синтез по керамической технологии в системе 8п-В1-0 проводили следующим образом. Смесь из оксидов олова(1У) и висмута(Ш) тщательно перемешивали в агатовой ступке и отжигали в муфельной печи при температуре 850-900 °С в течение 18 часов с промежуточными перетираниями и закаливанием. Молярное отношение висмута к олову составляло 1, 12, 0.05.

Гидролитический способ синтез осуществляли совместным осаждением олова(П, IV) и сурьмы(Ш) 6М раствором аммиака (или ЗМ ЫаОН) из смеси солянокислых растворов 8п(П, IV) и 8Ь(Ш). Пульпу перемешивали в течение 1-2 часов при комнатной температуре или при 60-70 °С. Совместное осаждение ЭпШ, IV) и 8Ь(Ш) проводили прямым" способом (реакция нейтрализации кислого раствора щелочным реагентом) и "обратным" (реакция нейтрализации щелочного реагента кислыми 8п- и 8Ь-содержащими растворами). Полученные осадки отмывали дистиллированной водой, фильтровали, сушили при комнатной температуре и отжигали в муфельной печи до 1200 °С. Исходная концентрация сурьмы(Ш) в образцах изменялась от 5 до 20 ат.%.

1. Crozat М., German J.-E. Ammoxydation catalytiqu de 1' oxydation du propene sur les oxydes mixtes d' etain et d' antimone //Bull. Soc. Chim. France. 1. part. - 1973. - № 7-8. - P. 2498-2500.

2. Wakabayashi K., Kamiya Y., Onta N. Oxidation of Propylene over the Tin-Antimony Oxide Catalysts. I. Dependency of Acrolein Formation on the Composition of Catalyst and Calcination Conditions // Bull. Chem. Soc. Japa. 1967. - V. 40, № 9. - P. 2172-2176.

3. Годин Дж.В., Маккейн С.С., Портер Э.А. Тр. IV Международного конгресса по катализу. М.: Наука, 1970. - С. 232.

4. Лазукин В.И., Рубаник М.Я., Жигайло Я.В., Курганов А.А. Исследование оловосурьмяных окисных катализаторов окисления. Сб. Катализ и катализаторы. Т. 3. Киев: Наукова думка, 1967. С. 54-65.

5. Mims С.A., Jacobson A.J., Hall R.B., Lewandowski J.Т. Methane Oxidative Coupling over Nonstoichiometric Bismuth-Tin Pyrochlore Catalysts //J.Catal. 1995. - V. 153, № 2. - P. 197-207.

6. Гамид-Заде Э.Г., Мамедов Э.А., Ризаев P.Г. Окислительная дегид-родимеризация пропилена на окисном висмутоловянном катализаторе. I. Взаимодействие пропилена и кислорода с поверхностью катализатора // Кинетика и катализ. 1979. - Т. 20, № 2. - С. 405-409.

7. Мамедов Э.А., Гамид-Заде Э.Г., Агаев Р.Г., Ризаев Р.Г. Окислительная дегидродимеризация пропилена на окисном висмутоловянном катализаторе. II. Кинетика и механизм реакции //Кинетика и катализ. 1979. - Т.20, № 2. - С. 410-415.

8. Мамедов Э.А., Ризаев Р.Г. О стационарном состоянии катализатора в динамическом режиме реакции //Докл. Аз АНССР. 1985. - Т.41, № 8. - С. 55-58.

9. Пашегорова B.C., Калибердо Л.M., Лебедева Г.Г. Окислительная дегидродимеризация пропилена на окисных висмутоловянных катализаторах //Нефтехимия. 1976. - Т. 16, № 6. - С. 840-845.

10. Калибердо Л.М., Ваабель A.C., Суприн Р.И. Окислительная дегидродимеризация толуола в присутствии окисных висмутсодержащих катализаторов // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17, № 6.-С. 1612-1613.

11. Мамедов Э.А. Механизм окислительной дегидродимеризации углеводородов на оксидных катализаторах //Кинетика и катализ. -1979. Т. 25, № 4. С. 868-874.

12. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. Новосибирск: Наука, 1978. - 380 с.

13. Дзисько В.А. Основы приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983. - 260 с.

14. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986. - 330 с.

15. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка, 1982. - 104 с.

16. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. Сб. науч.тр. под ред. Линсена Б.Г. М.: Мир, 1973. - 653 с.

17. Комаров B.C., Дубницкая И.Б. Физико-химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов. Минск: Наука и техника, 1981. - 334 с.

18. Thomas J.M., Zamaraev K.I. Rationally Designed Inorganic Catalysts for Environmentally Compatible Technology // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - V. 33. - P. 308-312.

19. Me Aller J.F., Moseley P.T., Norris J.O.W., Williams D.E. Tin Dioxide Gas Sensors // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1987. - V. 83.-P. 1323-1346.

20. Van Gel oven P., Moons J., Honore M., Roggen J. Tin (IV) Oxide Gas Sensors // Sensors a. Actuators. 1989. - V. 17. - P. 361-372.

21. Орлик Д.P., Ивановская М.И., Гурло А.Ч. Свойства керамических полупроводниковых сенсоров на основе Sn02-Sb203 // Журнал аналит. химии. 1997. - Т. 52, № 1. - С. 69-73.

22. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы // Журнал аналит. химии. 1990. - Т. 45, № 7.-С. 1259-1278.

23. Coles G.S.V., Williams G., Smith В. Selectivity studies on tin oxide-based semiconductor gas sensors // Sensors a. Actuators. B. 1991.-V. 3. - P. 7-14.

24. Xu C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Correlation between Gas Sensitivity and Crystallite Size in Porous Sn02-Based Sensors // Chem. Lett. 1990. - № 3. - P. 441-444.

25. Coffen W. Ceramic and Dielectric Properties of the Stannates // J. Amer. Ceram. Soc. 1953. - V. 36, № 7. - P. 207-214.

26. Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Карцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Л.: Наука, 1969. Вып. 1. -588 с.

27. Власова М.В., Дышель Д.Е., Каказей Н.Г. Процесс формирования дисперсных частиц при термической обработке смесей гидроксидов олова и сурьмы // Неорган, материалы. 1990. - Т. 26, № 7. -С. 1486-1490.

28. Кустова Г.Н., Тарасова Д.В., Оленькова И.П., Чумаченко Н.Н. Влияние условий получения на величину поверхности и фазовый состав катализаторов на основе окислов сурьмы // Кинетика и катализ. 1976. - Т. 17, № 3. - С. 744-749.

29. Hermann J.-M.J., Portefaix J.-L., Forisser M., Figueras F., Pichat P. Electrical behavior of powdered tin-antimony mixed catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1979. - V. 75, № 6. - P. 1346-1355.

30. Smith D.J., Bursill L.A., Berry F.J. Investigations of the tin-antimony-oxygen system by high-resolution electron microscopy // J. Solid State Chem. 1982. - V. 44, № 3. - P. 326-336.

31. Pyke D.R., Reid R., Tilley R.J.D. Structures of Tin-Antimony Oxide Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980. - V. 76. -P. 1174-1182.

32. Пат. 967134. Англия. МКИ, В 1 Е, С2С, (В01 j). Improvements in or relating to catalytic compositions / Gasson E. J., Jenkins R.H. The Distillers Co Ltd. Заявл. 14.05.63, опубл. 19.08.64.

33. Рогинская Ю.Е., Дублин Д.А., Строева С.С., Кулькова Н.В., Гельбштейн А.И. Исследование фазового состава оловосурьмяных окисных катализаторов // Кинетика и катализ. 1968. - Т. 9, № 5.-С. 1143-1147.

34. Лемберанский Р.А, Анненкова И.Б., Поладов Ф.М., Бахшиева З.А. Влияние способа приготовления на фазовый состав и свойства оло-восурьмяного катализатора // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1970. - Т. 33, №. 5. - С. 71-74.

35. Лемберанский Р.А, Анненкова И.Б., Ростеванов Е.Г. Активные компоненты оловосурьмяных катализаторов окисления низкомолекулярных олефинов в альдегиды // Азерб. хим. журнал. 1975. №. 4. - С. 10-15.

36. Пат. 864666. Великобритания. МКИ, С07С, В 01 J. Production of unsaturated aliphatic aldehydes / J.L. Barclay, I.R. Bethell, I.B. Bream, DJ. Hadley, D.G. Stewart, R.H. Jenkins, B. Wood. The Distillers Co Ltd. Завял. 17.02.59., опубл. 06.04.61.

37. Скориков B.M., Каргин Ю.Ф., Неляпина Н.И. Фазовые равновесия в системе из оксидов висмута, олова, германия // Журн. неорган. химии. 1987. - Т. 32, № 5. - С. 1223-1225.

38. Roth R.S. Pyrochlore-Type Compounds Containing Double Oxides of Trivalent and Tetravalent Ions // J.Res. Nat. Bur. Stand. 1956. -V. 56, № 1. - P. 17-25.

39. Gattow G., Fricke H. Beitrag zu den binären Systemen des Bi203 mit Si02, Ge02 und Sn02 // Z. anorg. allg. Chem. 1963. - Bd. 324. -S. 287-296.

40. Гёдакян Д.А., Костанян К.А., Унанян Л.Г. Взаимодействие легирующих окислов между собой и Sn02 при обжиге окисно-оловянной керамики // Стекло и керамика. 1976. - № 12. - С. 24-26.

41. Григорян Л.Г., Гёдакян Д.А., Костанян К.А. Активированное спекание двуокиси олова // Неорган, материалы. 1976. - Т. 12, JMb 2.-С. 360-361.

42. Дышель Д.Е., Рудь Б.М., Смирнов В.П., Смолин М.Д. Влияние структуры на электросопротивление толстых пленок на основе легированного диоксида олова // Неорган, материалы. 1985. - Т. 21, № 10. - С. 1706-1709.

43. Алхазов Т.Г. Каталитическое окислительное дегидрирование низкомолекулярных олефинов: Автореф. дисс. д-ра хим. наук. АзИНЕФТЕХИМ. Баку, 1969. - 49 с.

44. Sala F., Trifiro F. Oxidation catalysts based on tin-antimony oxides // J.Catal. 1974. - V. 34, № 1. -P.68-78.

45. Portefaix J.L., Bussiere P., Forissier M., Figueras F., Friedt J.M., Sanchez J.P., Theobald F. Structural properties of Sb-Sn-O mixed oxide catalysts //. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1980. - V. 76, № 8. - P. 1652-1659.

46. Boudeville Y., Figueras F., Forissier M., Portefaix J.L., Vedrine J.C. Correlation's between X-ray photoelectron spectroscopy data and catalytic //J.Catal. 1979. - V. 58, № 1. - P. 52-60.

47. Cross Y.M., Руке D.R. An X-ray photoelectron spectroscopy study of the composition of tin and antimony mixed metal oxide catalysts // J. Catal. 1979. - V. 58, № 1. - P. 61-67.

48. Berry F.J., Smith D.J. A structural study of tin-antimony oxide catalysts by high-resolution electron microscopy // J. Catal. 1984. -V. 88, № 1. - P. 107-118.

49. Дышель Д.Е. Механизм образования кислородных вакансий в легированном сурьмой диоксиде олова// Неорган, материалы. 1996.Т. 32, № 1. - С. 59-62.

50. Сох P.A., Egdell R.G., Harding С. et al. Surface Properties of Antimony Doped Tin(IV) Oxide 7i\ms// Surface Sci. 1982. - V. 123, № 2-3. - P.179-203.

51. Berry F.J., Holbourn P.E., Woodhams F.W. Antimony-121 Moss-bauer Investigations of Tin-Antimony Oxides // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980. - № 11. - P. 2241-2245.

52. Hoflund G.B., Cox D.F., Woodson G.L., Laitinen H.A. Surface Characteristics of Antymony-Doped Tin Oxide Films //Thin Solid Films. 1981. - V. 78, № 4. - P. 357-363.

53. Brisse F., Knop O. Pyrochlores. III. X-Ray, neutron, infrared, and dielectric studies of A2Sn207 stannates // Can. J. Chem. 1968. -V. 46. - P. 859-871.

54. Лемберанский Р.А, Анненкова И.Б., Бахшиева З.А. Исследование влияния условий приготовления оловосурьмяных оксидных катализаторов на их физико-химические и каталитические свойства / Баку, 1990. 27 с. - Деп. в АзНИИНТИ 24.12.90, № 1602-АЗ.

55. Лемберанский P.A., Гильберт Ортис Э.Р., Мехтиев K.M., Анненкова И.Б. Рентгенографическое и электронно-микроскопическое исследование фазового состава и микроструктуры окисных катализаторов // Азерб. хим. журн. 1977. - № 6. - С. 66-71.

56. Лемберанский Р.А, Анненкова И.Б., Бахшиева З.А. Вопросы кинетики и катализа //Механизм и кинетика формирования катализатора: Сб. науч. тр.- Иваново, 1986. С. 42.

57. Лемберанский Р.А, Анненкова И.Б. Влияние способа приготовления на свойства оловосурьмяных катализаторов. М., 1983. - 25 с. -Деп. в ВИНИТИ 21.03.84, № 1552-84.

58. Мамедов Э.А., Мехтиев K.M., Гамид-Заде Э.Г., Ризаев Р.Г. Активность висмутоловянных окисных катализаторов окислительной дегидроароматизации пропилена // Кинетика и катализ. 1977. -Т. 18, № 3. - С. 814-815,- Деп. ВИНИТИ, № 567-77.

59. Мамедов Э.А., Фирузи П.Г., Ризаев Р.Г. Приготовление и модифицирование катализаторов окислительного дегидросочетания углеводородов // Научные основы приготовления катализаторов: Тез. докл. Всесоюз. совещ. Новосибирск, 1983. С. 116-117.

60. Lin К.Н., Kawai Т., Yamazaki Y. ^J.Japan Petrol.Inst. 1977. -V. 29, № 3. - Р. 249-253.

61. Мамедов Э.А., Соколовский В.Д. Окислительная дегидродимеризация углеводородов. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение. 1992. - 187 с.

62. Мамедов Э.А. Научные основы подбора катализаторов и механизм окислительных реакций дегидродимеризации углеводородов: Авто-реф. дисс. д-ра. хим.наук. ИНХП АНАзССР. Баку, 1985. - 41 с.

63. Каргин Ю.Ф., Неляпина H.И., Скориков В.М. Система Bi203 -Sn02 //Физико-химическое исследование равновесий в растворах: Сб. ст. Ярославль, 1988. - С. 81-83.

64. Лемберанский Р.А, Анненкова И.Б., Бахшиева З.А. Оловосурьмя-ные оксидные катализаторы: условия приготовления и свойства // Успехи химии. 1992. - Т. 61, № 1. - С. 124-138.

65. Боресков Г.К. Механизм катализа. 4.1. Природа каталитического действия. Новосибирск: Наука, 1984. - 311 с.

66. Gamid-Zade E.G., Kuliev A.R., Mamedov E.A., Rizayev R.G., Sokolovski V.D. On the role individual elements of complex oxides in the partial oxidation of olefins // React. Kinet. Catal.Lett. 1975. -V.3, № 2. - P. 191-198.

67. Мамедов Э.А. Исследование висмутоловянного окисного катализатора методами электронной спектроскопии //Кинетика и катализ. -1982. Т.23, №3. - С. 752-754.

68. Соколовский В.Д. Парциальное окисление органических соединений. М.: Наука, 1985. - С. 99-119.

69. Мамедов Э.А., Висловский В.П., Ризаев Р.Г. Роль основности оксидных катализаторов в мягком окислении углеводородов // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27, № 6. - С. 1384-1351.

70. Мс Ateer J.G. Adsorption and reduction of NO on tin(IV) oxide catalysts // J.Chem.Soc. Faraday Trans. I. 1980. - V. 76. - P. 2762-2780.

71. Лемберанский P.А, Полодов Ф.М., Анненкова И.Б., Давыдов A.A. ИК- спектроскопическое исследование поверхностных кислотныхцентров оловосурьмяного катализатора/ М.: 1986, 6 с. - Деп. в ВИНИТИ 28.04.86, №3102-В.

72. Будвиль И., Фигерас Ф., Форисье М. I. Каталитическая активность чистых и нанесенных металлов. II. Каталитическая активность ионов переходных металлов в комплексах и окисных матрицах //Тр. IV советско-франц. семинара по катализу. Тбилиси, 1978. - С. 51.

73. Суздалев И.П., Фирсова A.A., Александров А.У., Марголис Л.Я., Балтрунас Д.А. Исследование сурьмяных катализаторов методами гамма-резонансной спектроскопии при хемосорбции пропилена и акролеина ^ Докл. АН СССР. 1972. - Т. 204, № 2. - С. 408-411.

74. Бутурлин А.И., Габузян Т.А., Голованов H.A. Газочувствительные датчики на основе металлоксидных полупроводников // Зарубежная техника. 1983. - № 10. - С.3-40.

75. Гутман Э.Е. Влияние адсорбции свободных атомов и радикалов на электрофизические свойства полупроводниковых окислов металлов // Журнал физ. химии. 1984. - Т. 7, № 4. - С. 801-821.

76. Электроаналитические методы в контроле окружающей среды. Кальвода Р., Зыко Я., Штулик К. и др. Пер. с англ. Под ред. Е.Я. Неймана. М.: Химия, 1990. - 240 с.

77. Чистяков В.В., Сухарев В.Я., Мясников И.А. Адсорбционный отклик электропроводности сенсоров на основе поликристаллических оксидов композитов ZnO/SnC>2 // Журнал физ.химии. -1990. -Т. 64, № 12. С. 3307-3311.

78. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. -М.: Изд. иностр. лит-ры, 1962. 415 с.

79. Мясников И.А., Сузарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука, 1991. - 327 с.

80. Heiland G., Cohl D. Physical and Chemical Aspect of Oxidic Semiconductor Gas Sensors // Chemical Sensor Technology. Bergamo Press. 1980. - V.l, № 4. - P. 15-37.

81. Бутурлин А.И., Габузян Т.А., Крутоверцев С.А., Муршудли М.Н., Чистяков Ю.Г. Датчики для контроля содержания примесей в атмосфере // Зарубежная электронная техника. 1983. - № 2. - С. 95-112.

82. Хи С., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Correlation Between Gas Sensitivity and Crystallite Size in Porous Sn02-Sensors //Chem.Lett.1990. № 4. - P. 441-444.

83. Хи C., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Grain size effects on gas sensitivity of porous Sn02-based elements // Sensors a. Actuators.1991. V. 3. - P. 147-155.

84. Carturan G., Giordano Orsini P., Scandi P. Effect of Sn/Sb ratio in determining crystallite size of Sn02-Sb205 semiconductors //}. Mater. Sci. 1988. - V. 23. - P.3156-3160.

85. Yannopoulos L.N. Antimony-doped stannic oxide-based thick-film gas sensors // Sensors a. Actuators. 1987. - V.12. - P. 77-89.

86. Дышель Д.Е., Еремина Л.Э., Максимович Н.П.Г Рудь Б.М. Адсорбционный сенсор паров этилового спирта на основе порошков легированного диоксида олова // Порошковая металлургия. 1989.-№ 3. - С. 95-96.

87. Vincent С.A., Weston D.G.C. Preparation and properties of semiconducting polycrystalline tin oxide // J. Electrochem. Soc., 1972. -V. 119, № 4. - P. 518-521.

88. Coles G.S.V., Gallagner K.J. Fabrication and preliminary tests on tin(IV) oxide-based gas sensors // Sensors a. Actuators. 1985. -№ 7. - P. 89-96.

89. Sharma S.S., Nomura, Ujihira Yu. Mössbaures studies on tin-bismuth oxide CO selective gas sensor // J. Appl. Phys. 1992. - V. 71, № 4. -P. 2000-2005.

90. Липсон Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. М.: Мир, 1972. - 215 с.

91. Ковба Л. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976. - 232 с.

92. American Society for Testing Materials. Inorganic Plain Cords. Philadelphia, 1946-1985.

93. Гиллер Я. Л. Таблицы межплоскостных расстояний. М.: Недра, 1966. - 65 с.

94. Уэндлант У. Термические методы анализа / Пер. с англ., под ред В.А. Степанова и В.А. Берштейна. М.: Мир, 1978. - 528 с.

95. Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства неорганических веществ/Пер. с англ., под ред. И. В. Архангельского, Ю. Г. Метлина, Т. И. Щербак. М.: Мир, 1987. - 456 с.

96. Накамото К. ИК спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. - М.: Мир, 1991. - С. 287 - 297.

97. Карякин А. В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1973. - 176 с.

98. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений / Под ред. В.М. Вдовенко. М.; Л.: Химия, 1964.- 268 с.

99. Баличева Т.Г., Лобанева O.A. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. Л.: ЛГУ, 1983.- 118 с.

100. Клетеник Ю.Б., Бек Р.Ю., Кирюшов В.Н., Замятин А.П., Поля-кин Л.Ю., Буренков И.И. Датчик с обновляемым твердым электродом для автоматического анализа производственных растворов // Журн. аналит. химии. 1982. - Т. 37, № 3. - С. 534-538.

101. Поляк Э.А., Мусихин Р.Н., Родионова Л.А. Определение свободной кислоты в растворах гидролизующихся солей сложного состава //Журн. аналит. химии. 1970. - Т.25, № 12. - С. 2447-2450.

102. Буянова Н.Е., Карнаухов А.П. Определение удельной поверхности твердых тел хроматографическим методом тепловой десорбции аргона. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1965. - 60 с.

103. Курина Л.Н., Коваль Л.М. Практические работы по адсорбции и гетерогенному катализу. Томск: ТГУ, 1987. - 120 с.

104. Коростелёв П. П. Фотометрический и комплексометрический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1984. - 272 с.

105. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. - 502 с.

106. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия, 1966. - 1167 с.

107. Спиваковский В.Б. Аналитическая химия олова. -М.: Наука, 1975.270 с.

108. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия, 1984. 448 с.

109. Методы анализа питьевой воды (ГОСТы) ГОСТ №18826-73(Ш3).

110. Методы анализа рассолов и солей / Под.ред. Ю.В. Морачевского и Е.М. Петровой. 2-е изд., перераб. и дополн. - М.; Л.: Химия Ле-нингр. отд-ние., 1964. - 403 с.

111. Шалимова К.В. Физика полупроводников. М.: Энергия, 1976. -С. 349-355.

112. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. М.: Высшая школа, 1987. - С. 199-219.

113. Гурьевич М.М., Середенко М.М., Морозов Л.Н., Парфинский В.А. Спектрофотометрическая установка для измерения характеристикрассеивающих материалов в области 2,5-15 мкм // ОПМ. 1975. -№ 2. - С. 31-33.

114. Плетнев Р.Н., Ивакин А.А., Клещев Д.Г., и др. Гидратированные оксиды элементов IV и V групп. М.: Наука, 1986. - С. 40-58.

115. Шарыгин Л.М., Денисова Т.А., Вовк С.М., Перехожева Т.Н., Плетнев Р.Н., Гончар В.Ф. Распределение различных форм воды в гидратированном диоксиде олова // Журн. неорган, химии. 1985.Т. 30, № 8. - С. 1968-1973.

116. Петров К.И., Головин Ю.М., Фомичев В.В. Колебательные спектры оксигалогенидов сурьмы(Ш) // Журнал неорган, химии.1973. Т. 18, № И. - С. 2922-2924.

117. Розовский А. Я. Кинетика топохимических реакций. М.: Химия,1974. 220 с.

118. Фиалко М.В. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. -Томск: ТГУ,1980. 110 с.

119. Шестак Я. Теория термического анализа: Физико-химические свойства неорганических веществ /Пер. с англ., под ред. И.В. Архангельского, Ю.Г. Метлина, Т.Н. Щербак. М.: Мир, 1987. - 456 с.

120. Poulah M. S. The determination of diffusion coefficients // Thermo-chim. Acta. 1980. - V. 35. - P. 263-270.

121. Reich L., Stivala S.S. Computer-determined kinetic parameters from TG curves //Thermochim. Acta. 1980. - V. 36, № 1. - P. 103-105.

122. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. M.: Химия, 1978. -360 с.

123. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций / Пер. с франц., под ред. В.В. Болдырева. М.: Мир, 1972. - 554 с.

124. Юхин Ю.М., Подкопаев О.И., Лимасова Т.Н., Татаринцева М.И., Данилова Л.Е. О взаимодействии основного нитрата висмута с растворами едкого натра // Журн. приклад, химии. 1992. - Т.65, № 5. - С. 1042-1047.

125. Taylor P., Lopata V.J. Some phase relationships between basic bismuth chlorides in aqueous solutions at 25 °C //Can. J. Chem. 1987.-V. 65, № 12. - P. 2824-2829.

126. Гончар В.Ф., Шарыгин Л.М., Барыбин В.И. Химическая природа и термические свойства гидратированной двуокиси олова //Ъ сб. Ионный обмен и ионометрия. Т. 4. Л.: ЛГУ, 1984. - С. 64-75.

127. Gattow G., Schütze D. Uber ein Wismut(III)-oxid mit höherem Sauuerstoffgehalt (ß-Modifikatoin) //Z. anorg. allgem. Chem. 1964.- Bd. 328, № 1-2. S. 44-68.

128. Morrison S.R. Semiconductor gas sensors // Sensors a. Actuators. -1982. № 2. - P. 329-341.

129. Heiland G. Homogeneous semiconducting gas sensors //Sensors a. Actuators. 1982. - № 2. - P. 343-361.

130. Heiland G., Kohl D. Physical and Chemical Aspects of Oxidic Semiconductor Gas Sensors // Chemical Sensor Technology. 1985. - V. 1.- P. 15-38.

131. Иоффе И.И., Письмен A.M. Инженерная химия гетерогенного катализа. Л.: Химия, 1972. - 464 с.

132. Duk -Dong Lee, Ryung-Ki, Dong-sung Ma. Low power thick film CO gas sensors // Sensors a. Actuators. 1987. - № 12. - P. 441-447.

133. Duh J.G., Jou J.W. Catalytic and Gas Sensing Characteristics in Pd-Doped Sn02 // У Electrochem. Soc. 1989. - V.136, № 9. - C. 27402747.

134. Windischmann H., Mark P. A Model for the Operation of a Thin-Film SnOx Conductance-Modulation Carbon Monoxide Sensor // J. Electrochem. Soc. 1979. - V. 126, № 4. - P. 627-633.

135. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников.- М.: Наука, 1973. 400 с.

136. Колбасова В.А., Абрамова Н.Н., Беккер Л.Х., Матюша С.И. Свойства материалов на основе окиси олова //Электрон, техника. 1972. - № 6. - С.25-28.

137. Kazuo О., Shunji М. Gas sensors on the basis of semiconductor ceramics //Chem. Ind. (Jap). 1988. - V. 39, № 5. - P. 286-390.

138. Nitta M., Kanefusa S., Ohtani S., Haradome M. Oscillation waveforms of Sn02-based thick-film CO sensors //J. Electron. Mat. -1984. V. 13, № 1. - P. 15-27.

139. Duk-Dong L., Wan-Young C. Gas-sensing characteristics of Sn02x tin film with added Pt fabricated by the dipping method // Sensor a. Actuators. 1989. - V. 20, № 3. - P. 301-305.

140. Трофименко H.E., Баран С.В., Машерова Н.П., Лесникович К.А. Изучение свойств керамики и сенсоров на основе: модифицированного оксида индия // Журнал прикладной химии. 1995. - Т. 68, № 3. - С. 458-461.

141. Hydrogen-selective hot-coil type tin oxide semiconductor sensor. -New Mater. Dev. Jap. 1987. Tokyo, 1987. - P. 290-292.