Фазовые комплексы тройных оксидных систем M2O-CrO3-WO3(M-Na,K)

Байсангурова, Айшат Алаудиновна

Фазовые комплексы тройных оксидных систем M2O-CrO3-WO3(M-Na,K) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Байсангурова, Айшат Алаудиновна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Махачкала МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Фазовые комплексы тройных оксидных систем M2O-CrO3-WO3(M-Na,K)»

Автореферат диссертации на тему "Фазовые комплексы тройных оксидных систем M2O-CrO3-WO3(M-Na,K)"

На правах рукописи Байсангурова Лишат Алаудиновна

Фазовые комплексы тройных оксидных систем М20-Сг03-\¥0з (М-№,К)

02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Махачкала - 2009

003463656

Работа выполнена в НИИ общей и неорганической химии ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» и на кафедре общей и неорганической химии Грозненского государственного нефтяного института

имени академика М.Д. Миллионщикова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Гаматаева Барият Юнусовна кандидат химических наук, доцент Маглаев Джамулай Зайндиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зейналов Малик Зейналович доктор технических наук, профессор Батаев Дена Карим - Султанович

Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный

технический университет

Защита состоится «30» января 2009 года в 15ч.00мин. на заседании диссертационного совета К212.051.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет» по адресу: РД, г. Махачкала, ул. Ярагского, 57 в конференц-зале НИИ ОИНХ.

Факс: 8 (8722) 68-26-53. E-mail: gasanaliev@xtreem.ru

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Дагестанский государственный педагогический университет»

Автореферат разослан «30» декабря 2008г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, _

кандидат химических наук ^/рг^^-^' П.А.Ахмедова

Введение

Актуальность работы. Развитие физико-химического анализа в области солевых и оксидных систем длительное время проходило таким образом, что открытие в них новых соединений часто не сопровождается изучением их полной фазовой диаграммы, физико-химических свойств и структуры. Между тем знание информации о топологической модели фазовой диаграммы позволяет выявить условия и области образования, распада, а также предложить методы их получения. Изучение свойств и структуры важно для понимания строения, оценки их прикладного значения, а также целенаправленного получения материалов с регламентируемыми свойствами. До сих пор наиболее многочисленными соединениями со смешанными анионами остаются гетерополисоедине-ния, которые, в основном, по существующим методам, получают из растворов и обычно содержат большое количество структурной воды и при ее потере легко разрушаются.

Основным и признанным путем получения новых материалов является всестороннее изучение сложных систем. Особенно регулировать структуру и свойства материалов (новых фаз) наиболее эффективно при изучении систем со смешанными оксидными ионами, в которых образуются гомо- и гетерополи-соединения в твердой фазе и при кристаллизации из расплавов, сочетающие в себе широкий комплекс свойств.

Цель работы - изучение комплексом методов физико-химического анализа фазообразованя в тройной оксидной системе М20 - СЮз

- (М - Ыа, К) и выявление особенностей фазовых взаимоотношений в оксидных системах щелочных металлов.

Задачи работы:

1.Обзор граневых элементов указанных систем.

2.Топологический анализ и триангуляция систем.

3.Априорное прогнозирование и термический анализ их фазовых комплексов.

4. Выявление условий образования и распада новых сложнооксидных фаз и смешанных композиций эффективных в качестве твердофазных высокотемпературных материалов.

Достоверность сформулированных выводов и обоснованность рекомендаций достигалась использованием современных физико-химических методов исследования, методов статистической обработки данных, применением метрологически аттестованных приборов и оборудования, и согласованного анализа полученных результатов с фундаментальной теорией физико-химического анализа и с литературными данными.

Выбор объекта исследования. Оксидные системы М20 - Сг03 - \\Ю3 ( М

- К ), содержащие в своем составе оксид щелочного металла и два кислотных оксида хрома (VI) и вольфрама (VI) эффективны как для расширения фундаментальных знаний об изоморфных замещениях, гомо- и гетерополисоедине-ниях, так и для получения методами топохимии и электрохимии новых материалов, которые могут найти применение при химико-термической обработке поверхности металлов и сплавов, в качестве катализаторов, для получения

хром-вольфрамовых бронз натрия и калия, синтезирующихся как в виде монокристаллов, так и в виде высокодисгтёрсных порошков с наноструктурой и другие. Информация об их фазовых диаграммах и физико-химических свойствах позволит предложить экономически и технологически выгодные условия и методы их получения.

Научная новизна работы:

- впервые топо-геометрическими методами проведена триангуляция оксидной системы М20 - СЮ3 - \У03 (М - N4 К);

- впервые комплексом методов термического анализа экспериментально изучены фазовые комплексы 6-двойных и 2-двухкомпонентных, 2- тройных и 2-трехкомпонентных систем, являющих граневыми элементами и сечениями исследуемых тройных оксидных систем;

- построены завершенные топологические модели их фазовых диаграмм, сочетание которых позволило объяснить закономерности процессов фазообразова-ния в оксидных системах с участием оксидов натрия и калия с оксидами хрома (VI) и вольфрама (VI));

- выявлены условия, характер образования и распада изоморфных фаз и полисоединений в этих системах;

- предложены серии сложнооксидных фаз и смешанных композиций, эффективных для разработки материалов с регламентируемыми свойствами.

На защиту выносятся: -результаты исследования фазовых ■■',' комплексов 6- двойных и 2-двухкомпонентных, 2- тройных и 2-трехкомпонентных систем, являющих граневыми элементами и сечениями исследуемых тройных оксидных систем; -топологические модели фазовых диаграмм указанных систем с интерпретацией характера и особенностей фазообразования в них;

-изучение влияния термохимических и структурных характеристик компонентов на топологию и фазообразование, особенно изоморфизм, в данных системах. 1 1

Практическая значимость результатов. По совокупности результатов изучения комплексом методов физико-химического анализа процессов фазообразования и свойств оксидных систем М20 - Сг03 - \У03 (М - Ыа, К), получены ряд оксидно-солевых составов перспективных для разработки высокотемпературных материалов; описаны условия и методы Их получения, а также прикладное значение. Температурный режим при электрохимическом синтезе из расплавов составляет 316 - 560°С, что на 160 - 210°С меньше их прототипов, а также возможно получение нанодисперсных порошков и монокристаллов с широким спектром свойств, что легко прогнозировать на основе разнообразия их структурных форм и механизмов фазовых переходов для хроматов, вольфра-матов и их изоморфных фаз твердых растворов, гетерополисоединенИй и бронз (Мх Сгу(\У,.у)03), кристаллизующихся в твёрдой фазе, при кристаллизации и электролизе расплавов, соответственно.

Личный вклад автора. Все экспериментальные результаты получены автором лично; анализ экспериментальных данных и теоретические обобщения проведены диссертантом под руководством научного руководителя.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научно-практической конференции посвященной 85-летию ГГНИ (Грозный, 2006); межвузовской студенческой конференции, посвященной 85-летию Грозненского государственного нефтяного института им.акад. М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2006); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан -Удэ, 2007);III Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу, посвященной памяти профессора А.Г.Бергмана (Махачкала 2007); Международной научно-практической конференции посвященной 95-летию акад. М.Д. Миллионщикову (Грозный 2007);;ежегодных Бергмановских конференциях и чтениях (2006-2008).

Публикация. Основное содержание работы изложено в ' 11 публикациях, в том числе 3 статьи и 8 тезисов.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 106 страницах, состоит из введения, четырех глав, выводов, иллюстрирована 22 рисунками, 16 таблицами и список используемой литературы из 104 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Глава L0. Состояние, проблемы и перспективы изучения систем с изоструюурными компонентами

Проблеме изоморфных замещений в настоящее время уделяется более пристальное внимание, так как за счет образования различного рода твердых растворов представляется возможным получать необходимые для практики материалы с комплексом заданных свойств. Однако экспериментальное исследование возможности изоморфных замещений, и, особенно, установление границ существования твердых растворов, сопряжено с определенными трудностями, связанными с достижением равновесного состояния между всеми компонентами, входящими в состав исследуемых материалов.

В связи, с чем нами проведен анализ следующих проблем; кристаллохи-мических факторов (фактор сходства структур; характер химической связи в компонентах; размерный фактор); основы количественной теории изоморфных замещений (энтропия смешения, энтальпия смешения, расчет степеней ионно-сти химической связи катион - комплексный анион, расчет кривых распада твердых растворов в системах с неизоструктурными компонентами; прогнозирование и моделирование фазообразования в системах с изоструктурными компонентами).

Анализируя вышесказанное можно сделать вывод, что наименее изученной и прогнозируемой областью исследований в области теории изоморфизма является возможность объяснения механизма, условий и кинетики образования, устойчивости и распада изоморфных фаз твердых растворов под действием неизоморфных компонентов.

Глава 2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований

Синхронный термический анализ проводили на дилатометре БТА 409 РС Ьиххкоторый сочетает в себе преимущества термовесов с верхней загрузкой (ТГ) и высокотемпературного дифференциального сканирующего калориметра (ДСК). Прибор позволяет проводить анализ изменения массы и преобразований энергии в одном эксперименте для одного и того же образца. Программное обеспечение прибора работает под оболочкой МБ^шс^у/б и включает все необходимое для проведения измерений и оценки экспериментальных данных. •. ■ • ' .

Дифференциально-термический анализ (ДТА). Для записи кривых охлаждения (нагревания) применяли установку ДТА, собранную на базе электронного потенциометра ЭПР.09.МЗ. Температуру измеряли с помощью калиброванных платино-платинородиевых термопар. Кроме ЭПР.09 в установке использовали узлы и блоки: 1. Блок усиления. 2. Блок управления. 3. Силовая часть. Установка градуировалась по температурам фазовых переходов индивидуальных солей и смесей.

Визуально-политермический анализ (ВПА). Исследования проводили шахтных печах с использованием платиновых тиглей. Датчиком температуры образца служила платино-платинородиевая (10% родия) термопара, термо-ЭДС которой измеряли милливольтметром М1109. Холодные спаи термопары тер-мостатировали при 0°С в сосуде Дьюара с тающим льдом и водой. Для визуальной регистрации тигель с расплавом освещался внешним источником.

Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ исходных солей, фаз различных составов и продуктов электролиза проводили на дифрактометре ДРОН- 2,0 (излучение СиК = 0,154нм, никелевый -фильтр). Скорость записи I град/мин. Фазы различных составов отжигали 8-10 часов, а затем проводили закалку. Образцы для РФА перетирали и запрессовывали в кювете. Точность рентгенофазовых исследований 0,1 мас.%. Пределы измерения 2,8 имп/сек; постоянная времени - 2,1= 15на, и=30 кВ. Относительная точность измерения температур и концентраций, полученная статистической обработкой результатов, составляет -1% и ±0,25%, соответственно.

Глава 3.0. Физико-химические взаимодействия в системах М20-СгОдЛУОэ (М - N8, К) Данные тройные оксидные системы содержать оксид щелочного металла (№20, К20) и два кислотных оксида переходных металлов (Сг03, WOэ), что позволяет предположить:

-образование внутри ряда оксидно-солевых и солевых систем со смешанными анионами (-хроматы, -вольфраматы), но с общим катионом (7Ча+, К4);

- возможность реализации ряда систем с изоморфным замещением в связи со сходством структур оксидов хрома (VI) и вольфрама (VI), а также хрома-тов и вольфраматов;

- разнообразие изоструктурных фаз и гетерополисоединений, что расширяет возможности получения новых материалов с широким спектром физико-химических свойств. ■■"' '

Обзор граневых элементов и триангуляция концентрационного треугольника системы №20-Сг0з-\У0з

В элементы огранения системы Na20 (Na2COj) - Сг03 - W03 входят три оксидные системы: Na20 - W03, Na20 - СЮ3> Cr03 - W03.

Обзор их позволил сделать следующие выводы:

- учитывая цель и задачи данной работы, необходимо провести термический анализ подсистем Na20 - Na2W04, Na20 - Na2Cr04 с целью выяснения фазовых и химических взаимодействий в них;

- по причине термохимической неустойчивости оксида хрома (VI) не подлежать изучению подсистемы Na2Cr207- СЮ3 и СЮ3 - W03;

- в граневых элементах системы образуются 4 конгруэнтноплавящиеся соединения, являющиеся moho- (Na2Cr04, Na2W04) и ди- (Na2Cr207, Na2W207) -хроматами и - вольфраматами натрия, а также инкогруэнтноплаиящийся тстра-вольфрамат натрия (Na2W40I3);

- новые сложнооксидные бинарные фазы, образующиеся в системах Na20 - СЮ3 и Na2W04 - W03, характеризуются как более устойчивые химически и термодинамически, чем оксиды натрия и хрома (VI), что позволяет заключить возможность поиска на основе данной оксидной системы новых материалов с широким температурным режимом стабильности;

- топологический образ системы незавершенный, что не позволяет проводить ее окончательную триангуляцию.

Триангуляция концентрационного треугольника

Согласно данным о фазообразовании в элементах огранения исследуемой тройной оксидной системы выявлены новые фазы, образующиеся в них, что позволяет провести только частичную триангуляцию. Таких фаз, подтвержденных ранее и нами в системах пять (D:-D5) (рис.1), четыре из которых конгруэнтно- и одно инконгруэнтноплавящиеся бинарные сложные оксиды или моно -(Na2W04, Na2Cr04), ди - (Na2W207, Na2Cr207) и тетра - (Na2W4013) - вольфра-маты и хроматы натрия. Следовательно, один из вариантов триангуляции с учетом конгруэнтноплавящихся фаз, представлен на рисунке 1.

Рис.1. Триангуляция системы Na20-Cr03-W03

Триангуляция проведена с исключением подсистем содержащих оксид хрома (VI), т.к. они не подлежат исследованию из-за ее разложения. Согласно ее результатам данная система четырьмя триангулирующими сечениями делится на пять'подсистем (рис.1,1-V). Общим для всех вариантов являются сечения D1-D3 и D2-WO3, являющиеся бинарной и квазибинарной системами, соответственно, подсистемы I (Na20-DrD2) и V (Е)2-СЮз-\\Юз) тоже общие, но вторая не может быть изучена из-за неустойчивости оксида Сг03. По результатам критического анализа свойств исходных компонентов и процессов фазообразования для экспериментального исследования выбраны ряд систем (рис.1).

Из числа систем, представленных в рис.1, в литературе найдены сведения о следующих системах:

- в системах Na2Cr04 - Na2W04 и, Na2Cr207 - Na2W207 образуются непрерывные ряды твердых растворов без экстремумов;

- система Na2Cr04 - Na2W207 характеризуется образованием конгруэнт-ноплавящегося соединения 2Na2W207'3 Na2CrO4(Nai0Cr3W4O26).

Из вышеизложенного следует, что остальные системы подлежат экспериментальному изучению, в случае, если задача работы заключается в полном описании фазообразования;

-исходя из фундаментальных и прикладных задач исследований необходимо изучить системы с максимальным сохранением процессов изоморфизма, что позволит развить основные положения теории изоморфных замещений и при этом получить широкий набор новых материалов, являющихся твердыми электролитами;

- дальнейшие исследования объединяют в основном вариант триангуляции представленный на рис.1.

Физико-химическое взаимодействие оксида вольфрама (VI) с моно - и по-лихроматами (-вольфраматами) натрия Система NajCr04- Ña2Crj07

Из-за разложения Na2Cr207 расплавы системы нагревали медленно в инертной атмосфере только до 400°С. Выявлено, что система эвтектическая. Эвтектика содержит 18 мол. % Na2Cr04 и плавится при 320°С. Термограммы составов, содержащих 10, 18, 30, 70 мол. % Na2Cr04, полученные на деривато-графе STA подтверждают правильность построения ее фазовой диаграммы, а также разложение смесей при температуре выше 400°С. Штрихрентгенограммы этих же смесей показывают наличие только исходных фаз при нагреве до 400°С, а выше появляются и пики характерные для оксида хрома (III), являющегося продуктом разложения бихромата натрия. Потери массы по данным ТГА соответствуют массе выделившегося кислорода.

Система Na2Cr04-WOj

По результатам термического анализа в системе при твердофазном взаимодействии образуется конгруэнтноплавящееся соединение состава 2Na2Cr04'W03 (Na4Cr2WOn) с температурой плавления 550 °С:

Ж < ►2Ma2Cr04-\V0J(Na4Cr2W0u). "■'..

В ней реализуются две эвтектики с температурами плавления 530 и 538°С, содержащие 30 и 40 мол. % W03. Термограммы нонвариантных составов и дистектики содержат по одному термоэффекту, что свидетельствует о наступлении равновесия и конгруэнтности характера плавления Na4Cr2WOn: е i ж<-*Ыа2СЮ4+Ыа4Сг2 WO,, е2 ж<->№4Сг2 WO п+WOj D ж->На4Сг2\УОц

Правильность построения фазовой диаграммы подтверждена и другими методами. Для этого смеси состава 15, 30, 33, 3, 40, 70 мол. % WCb, выдержанные при температурах 650, 500, 540, 530, 700°С в течении 30-40 часов, подвержены анализу методами ДСК, ТГА и РФА, что свидетельствуют об адекватности вышесказанного.

Система Na2Cr207-W03

В системе не выявлены твердофазные реакции, наблюдаются только фазовые равновесия. Линии первичной и вторичной кристаллизации смыкаются в эвтектической точке с температурой плавления 328°С и содержащей 20 мол. % W03. Относительно высокое содержание оксида вольфрама при довольно низкой температуре плавления эвтектики свидетельствуют о возможности извлечения вольфрама из ее тугоплавкого минерала (W03) с использованием данных солей (моно- и дихроматов натрия).

Система Na2W207- Na4Cr2WOu Система является триангулирующим сечением и выявлена после изучения системы Na2Cr04- W03. В ней по результатам термического анализа образуются непрерывные ряды твердых растворов без экстремумов. Возможность их образования связана (по данным РСА) с изоструктурностью исходных компонентов, являющихся двойным(Ыа20'2\У03) и тройным (2Na20"2 Cr03"W03) оксидами. Формулы твердых растворов (Na2CrxW2.x07; Na4(WxCr2.x)W0n) подтверждены количественным анализом и методом РФА.

Система Na2W04- Na4Cr2WOn

Система также является триангулирующим сечением относительно исследуемой нами оксидной системы и выявлена аналогично предыдущей. В ней образуется неограниченные твердые растворы без экстремумов (Na20'(Crx(W,.x)04; Na4(WxCr2.x)WO|i), что подтверждает изоструктурность исходных фаз (Na20 •W03 и 2 Na20'2Cr03 'W03).

Система Na2Cr207-Na4Cr2WOu Система является бинарной солевой, выявлена как триангулирующее сечение тройной оксидной системы Na20- Cr03- W03. Термический анализ ее показал, что в результате твердофазного взаимодействия по перитектической реакции образуется инконгруэнтноплавящееся соединение состава 2 Na2Cr207 '3 Na4Cr2WOn с общей формулой Nai6CrioW3 047, которое также как один из исходных компонентов (Na^^WOu) является полихроматовольфраматом или тройным оксидом 8Na20 ' 10СЮ3 "3 W03. Система характеризуется образованием двух НВТ эвтектического и перитектического характера с температурами

плавления 324,2 и 401 °С, содержащих 40 и 25 мол. % Ка2Сг207. Поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации трех фаз: Ыа2Сг2С)7, Ха.4Сг2\УОп, Ка16Сг,0\УзО47.

Система ^О^ССЬ) - ^СЮ« Согласно результатам термического анализа в ней реализуются три НВТ эвтектического (е) и два перитектического (р|, р2) характера плавления (таблица 1). По твердофазным перитектическим реакциям в ней образуются два инкон-груэнтноплавящихся соединения при соотношении исходных компонентов (На4Сг05) (1:1) и 82 (Ыа8Сг07) (1:3).

Таблица 1

_Харктеритгнки ПВТ системы ^а2Р - (7Ча2С03) - Ка2Сг04

НВТ 1 °С 1пл.» ^ Состав, мол.% Ыа20 Кристаллизующиеся фазы

Эвтектика 567 17,5 Иа2СЮ4+ Ка2СЮ5

Перитектика 642 45 Ма2СЮ5+Ыа8Сг07

Перитектика 760 66,6 Ма8Сг07+Ка20

Следовательно, поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации 4 фаз, три из которых являются монохроматами натрия или бинарными оксидами (Ъ1а20-СЮз; 2Ма20'Сг03;ЗМа20,Сг0з) с общей формулой п Ма20 -Сг03 или Ма2пСг03+п (1< п <3), с конгруэнтным (п=1) и ин- (п=2,3) характером плавления. Фазы и Б2 нами выявлены впервые и подтверждены методом РФА.

Прогнозирование и термический анализ фазового комплекса системы

1Ча20-СЮ3-\У03

Предварительная триангуляция ее концентрационного треугольника проведена нами ранее (рис.1) с учетом информации только о граневых элементах, т.е. о бинарных оксидных системах. В ходе изучения процессов фазообразова-ния в триангулирующих сечениях выявлено, что в системе образуются и тройные оксиды или полихроматовольфраматы с конгруэнтным (Ыа^г^Оц, Ыа|оСгзШ402б) и инконгруэнтным (Ка^Сгю^зС^) характером плавления, первые два из которых (Бз- Б6) влияют на триангуляцию (рис.2). Следовательно, дополнительная триангуляция с их учетом позволила выявить ряд новых сечений и подсистем, которые расширяют информацию о фазообразовании в ней.

При этом система Ма20- Сг03- \¥03 десятью триангулирующими сечениями разбивается на десять подсистем (1-1Х). Такое разнообразие новых фаз и подсистем, где довольно устойчиво твердые растворы убеждает в возможности реализации целей и задач исследований. Поэтому для экспериментального изучения, также как и в случае бинарных и квазибинарных систем нами выбраны следующие подсистемы: 1) Ыа2СЮ4- Ыа2Сг207- Ка4Сг2\^Юц; 2) Ыа2Сг207-№4Сг2\УО„- 3) Ка2Сг04- Иа2Ш04- Ыа4С^011; 4) Ыа2\У04- Иа^СЬ-Ыа4Сг2\УОп; 5) ^и^О,- ^Сг^О,,- \У03; 6) Йа20- N3^0,- Иа2Сг04.

Для удобства проведения эксперимента и снятия проблемы синтеза новых тройных оксидов первые пять подсистем объединены в две квазитрехкомпо-нентные 1-2 и 3-5: Ж2Сг04- Ка2Сг207- (1-2); №2СЮ4- Na2W04- WOз (3-5).

Попытка оприорного прогноза ее фазового комплекса показала, что только в четырех подсистемах (I, VI, VII, IX) реализуются НВТ, а в остальных (II-IV) они отсутствуют (подсистема V исключена из исследований). Отсюда вытекает вывод, что в них сохраняются твердые растворы, чего необходимо доказать экспериментально.

Дальнейший эксперимент по термическому анализу ее фазового комплекса нами выполнен на основе варианта - б (рис. 2), что объясняется необходимостью сохранить сечения и подсистемы с выраженным (устойчивым) изоморфизмом.

\У0з

04 /

0з

ЕМ \

/ хте" уА \

/ 1 \ У1|\\ |Х \

\У0з

04 /

п А IV

35\

/ \" V \

/ 1 \ У1[\\

N220

01 Ш

СгОз

ИагО

д1

СгОз

Рис.2.(а). Триангуляция системы N020- СгОз- №Оз

Рис.2.(б.) Триангуляция систем Л^О - СгОз - УУОз

Система Ка2Сг207- ^СгО^ \¥03

Система, как уже было сказано выше, характеризуется наличием конгруэнтно- (Б- Ма4Сг2\УОц) и инконгруэнтно- (8- №16Сгю\¥з047) - плавящихся по-лихроматовольфраматов. Если характеризовать данные соединения, то относительно тройной оксидной системы они являются тройными оксидами, а в соответствующих бинарных системах - бинарными соединениями (табл. 2).

Таблица 2.

Составы сложиооксидиых фаз системы №2Сг2Р7- №2СгР4- \У03

Сложнооксидные фазы

Общая формула бинарные тройное

Na4Cr2WOn 2Ыа2СЮ4-\У03 2Ыа20-2 Сг03-\¥03

Ма,6Сг,(ЛУз047 ЗКа4С^0п-2Ыа2Сг207 8 Ма20-Ю СЮзЗЛУОз

Следовательно, фазовый комплекс данной квазитрехкомпонентной системы объединяет две самостоятельные подсистемы VI-VII (рис.2.) в ограняющих элементах ее реализуются пять эвтектик (е1-е5) и одна перитектика (р) (рис.3) с температурами плавления 320-538 °С. С целью описания фазового равновесия и построения ее диаграммы составов нами методами ВПА и ДТА в ней

изучено одиннадцать внутренних разрезов. По совокупности результатов термического анализа составов по этим разрезам построена диаграмма составов системы (рис.4), согласно которой одна из подсистем (О- \VO3- Ш2Сг207) является неинформативной, в связи с переносом нонвариантных процессов в соседний Феб (Б- Ма2СЮ4- №2Сг207) с изменением характера плавления НВТ. Отрезок моновариантной линии е5- Р разделен на два участка: е5-р - отвечающий эвтектическому процессу вторичной кристаллизации компонентов Э+ \У03 при температурах 538-401 °С; р-Р- вторичной кристаллизации WOз при 401-323 °С. Это указывает на перенос НВТ и переход эвтектического в перитектический процесс фазового равновесия. В подсистеме^- \VO3- Ьта2Сг207 отрезок моновариантной линии е3-е2 обуславливает границу совместной кристаллизации \У03+ Ыа2Сг207 при 328-323 °С.

Таким образом, в системе реализуются две НВТ эвтектического (Е) и пе-ритектического (р) характера, составы и температуры плавления (табл.3) которых уточнены построением проекции поверхности ликвидуса ее на сторону Ыа2СЮ4- Ыа2Сг207. '

Таблица 3.

Характеристики НВТ системы КагСг207- Ка2СЮ4- \У03_

Характер (обозначение) ^пл.» °с Состав, мол.% Кристаллизующиеся фазы

№2Сг04 №2Сг207 \У03

Эвтектика (Е) 316 14 4 82 Ыа2Сг04+ Ка2Сг207+ ^Сг^О,,

Перитектика (Р) 323 15 6 79 ^Сг^О,^ Ыа2Сг207+ Ка16Сг,о\У3047

Правильность построения фазовой диаграммы системы проверена методом РФ А. Поверхность ликвидуса ее представленаполями кристаллизации пя-

та фаз: Na2Cr04-e4Eei; Na^^WOn-e^Ppes; Ña,6CrioW3047-pPe2; W03-e5pe2e3; Na2Cr207-e|Epe2e3.

Система Na2W04-NajCr04-W03

Система является квазитрехкомпонентной и объединяет в своем концентрационном треугольнике три подсистемы: II-IV (рис.2б), которые объединены нами: с целью упрощения эксперимента; во избежание эксперимента по синтезу соединений Di- Na2W207> S- Na2W40n, D2- Na4Cr2WOn; из-за реализации только одной НВТ в подсистеме IV (в остальных по видимому сохраняются твердые растворы) по данным оприорного прогноза. Как видно из обзора граневых элементов (Na2W04- Na2W207; Na2W207- W03; Na2W04- Na2Cr04) и наших исследований по термическому анализу триангулирующих сечений, явялющихся бинарными (Na2W04- Na4Cr2WOll; Na2Cr04- Na4Cr2WO„) (Na2W207- Na4Cr2 WOu) и квазибинарными (Na4Cr2WOn- W03) системами топологический образ данной системы (рис.4) включает пять НВТ, четыре из которых эвтектики (е,-е4) и одна перитектика (р), образование которой обусловлено наличием инконгру-энтноплавящегося соединения Na2W4013 на стороне Na2W204- W03, являющегося бинарным оксидом или тетравольфраматом натрия. Составы и характеристики НВТ этих систем приведены ранее в соответствующих главах и нанесены на данную диаграмму составов. В четырех системах (Na2Cr04- Na2W04; Na2W04-2 Na2Cr04 • W03; Na2W04 • W03-2 Na2Cr04- W03) реализуются твердофазные процессы образования твердых растворов замещения £+ Na2Crx(W).x)04; Na2Wx(Crít)04; p-Na2CrxW2.x07 (Na2(Wx Cr2-x)WO,i); обусловлено,изоструктур-ностью оксидов и солей хрома (VI) и вольфрама (VI). При этом изоморфное замещение Сг6+ на W6+ или наоборот может происходит как в структуре полихромата, - вольфрамата, так и оксидов т.е. простых и сложнооксидных фазах, что подтверждает анализ их смесей методами рентгенофазового и -структурного анализа.

Поверхность ликвидуса системы представлена четырьмя полями кристаллизации, вместо шести, что подтверждает прогноз о сохранении и устойчивости твердых растворов внутри тройных систем с образованием их «поясных» рядов. Следовательно, можно разграничить следующие поля кристаллизации: £ (твердые растворы без экстремумов Na2CrxW,.x04; Na2Wx(Crx04) ) - е3еь температуры кристаллизации 620-534°С; Р (твердые растворы без экстремумов Na2CrxW2.x04+Na4WxCr2.x0u )- e3e,e2Re4 при 705-529°С; Na2W4Ol3 (S) - e4Rp при 770-518 °С; W03 -pRe2 при 770-529 °С.

Как видно из диаграммы составов (рис.4), характеристикам кристаллизующихся фаз по внутренним разрезам в системе нет самостоятельных областей кристаллизации двух- и трех- фазовых реакций с участием moho- (Na2Cr04, Na2W04), ди- (Na2W207) хромата (вольфраматов) и полихроматовольфрамата (Na4Cr2WOu), что характерно и бинарным солевым системам. Два из трех подсистем, образующих квазитрехкомпонентную систему, являются солевыми (Na//Cr04, W04, Cr2 WOu; Na// W04, W207, Cr2WO,,) и как уже было сказано выше их бинарные и сами тройные характеризуются образованием твердых растворов замещения, которые внутри формируют два «поясного» типа ряды, разделяемые моновариантными линиями их совместной кристаллизации:

- в системе Na// W04, СЮ4, Cr2WÖn - с, (min);

- в системе Na// W04, W207, Cr2WOu - e3 (min).

В бинарных солевых системах Na//Cr04, W04 и Na// W2O7, Cr2WOn образуются твердые растворы без экстремумов по следующим схемам твердофазных реакций:

х[1-х] Na2Cr04+(l-x)[x] Na2W04 — Na2CrxW,.x04 [Na2WxCr,.x04]; x[2-x] Na2W207+ (2-x)[x] Na4Cr2WOu -> Na2CrxW2.x07[Na4Wx(Cr2.x)0„]; x[2]Na2W04+(l-x)2Na2Cr04[W03]-<-Na2CrxW1.x04(2Na2WxCr1.x04[W03]).

И так, в системе реализуется одна НВТ переходного характера плавления (Я), что является дополнительным доказательством устойчивости твердых растворов. В данной точке происходит третичная кристаллизация следующих фаз: №2\\^4013, Ка4Сг2'\У01ь £-твердые растворы. Состав переходной точки составляет в мол.%: 7 №2\\Ю4; 52 №2СЮ4; 41 \\Ю3. Температура плавления ее равна 518 °С и является минимальной во всем объеме полиэдра составов.

Система №2СЮ4- Na2W04

На граневых элементах данной системы образуются непрерывные ряды твердых растворов в системе №2\\^04- №2Сг04 и йнконгруэнтноплавящиеся соединения 8Г53 с общей формулой №2пЭОз+п (п= 2, при Э - Сг, W; п = 3 при Э - Сг) в системах ЫагМ^СгЭС^- №20. В них реализуются пять бинарных НВТ, в том числе 2 эвтектики (еь е2) и три перитектики (ргр3) (рис. 5). Согласно ее априорному прогнозированию можно сделать вывод, что в системе возможна реализация трех НВТ (эвтектика и 2 перитектики), но учитывая, что в одной из граней непрерывные ряды твердых растворов можно предположить их устойчивость внутри. Для построения топологической модели ее фазовой

Ка.о Р, " Р, 1 №.СгО,

(»«О рил.) (770) («0) ("') (792)

Рис.5. Диаграмма составов системы N03 \У04 - Ма2Сг04 - Ма20

диаграммы в ней экспериментально изучено 12 внутренних разрезов (рис. 6), совокупность результатов термического анализа, которых позволило очертить поля кристаллизующихся фаз с определением температурных режимов всех фазовых реакций. Из диаграммы составов (рис.5) видно, что вопреки оп-риорному прогнозу: в ней реализуется только одна НВТ перитектического характера плавления (р) (табл.4); £1 - твердые растворы Ка2Сгх\У1.х[\УхСг|.1С]04 сохраняются внутри и имеют самостоятельную область кристаллизации; изо-структурные между собой фазы №4Сг(\\0О5, также, образуют внутри трехком-понентной системы 2-ой пояс £2- твердых растворов Ма4Сгх\'/1.х[\УхСг1.х]05; распад 2-го пояса твердых растворов наблюдается по моновариантным линиям совместных кристаллизаций Ыа^Оз + Ыа20 и Ма4Сг05 + Ыа8СЮ7.

Таблица 4.

Характеристика НВТ системы Ка2Р- Ка2СЮ4- №2УУ04

НВТ 1 °с ПЛ.) Состав мол.% Твердые фазы

№20 Ыа2СЮ4 . Ыа2\У04

р 560 29 27 44 Ма20+ Ма8СЮ7+ £2

Таким образом, поверхность ликвидуса данной системы представлена 4 полями кристаллизации: — е2 - £, -твердые растворы; е!-е2-р2-р|- £2 - твердые растворы; ргР-рз - Ка8СЮ5; р2-Р-р3- №20.

Тройная оксидная система N820- СЮ3- WOз

На основании результатов термического анализа всех подсистем и сечений (кроме V), выявленных при окончательной триангуляции (рис.2) нами построена ее диаграмма составов (рис.6). Поверхность ликвидуса системы Ыа20-Ыа2Сг207-\У0з, т.к. подсистема V (рис. 1-2) не подлежит изучению из-за разложения Сг03, представлена полями кристаллизации 17 фаз, три из которых принадлежат исходным компонентам, 8 бинарным соединениям (моно- и полихро-маты (вольфраматы) натрия), 3 тройным сложнооксидным фазам (полихрома-товольфраматы натрия), 6 из которых плавятся конгруэнтно (0,-06 и 5 инкон-груэнтно (Б]^)), и 4 £-твердым солевым растворам. Все новые фазы относятся

к комплексам анионного типа, что и прогнозировалось исходя из исходных компонентов системы (основной оксид (Ыа20) и два кислотных оксида (СЮ3, \\Юз)). Задача получения новых смешанных соединений и изоструктурных фаз твердых растворов максимально решена.

В системе Ыа20- Ыа2Сг207 -\\Юз реализуются всего 7 НВТ, 4 (эвтектика (Е,) и три перитектика (РГР3)) из которых в трехкомпонентных подсистемах и 3 эвтектики (е2-е4) в триангулирующих сечениях, исследованных нами как квазибинарные системы (табл. 5, рис.7).

Таблица 5

_ Характеристики НВТ системы N820- СгОэ- \УР3_

НВТ 1 "С Состав, мол.% Твердые фазы

№20 СгОз \\Ю3

Е 316 40 57 3 01+05+8,

Р. 318 39 55 6 Б,+ Б5+ WOз

Р2 520 28 26 46 Б,+ \У03+ 02

Рз 560 70 17 13 В2+ 84+ Ыа20

09%/

(723)1,Л

("01 N4 МоЛ^

¡те,/ \Д\

(698) .Ча,У,0,,£Ч Ч>\

1» у \

(«Ще,/ \ \

^Сг.^/Ь,,»1 \

Д',«1 \ \

\ V л5>ш \

/ |\ \\YtW \

мМ \

(>«Ория.| С™) (¿40) (»'У'рЙГ (ИО)" Уз«)' (>197|01Г)

Рис. 6. Диаграмма составов системы 1уа20 — Сг03 — 1У03

Триангуляция оксидной системы К20-Сг0з-\У03 и термический анализ её квазитрехкомпонептного сечения К2Сг04 -К2\У04 -К20(К2С03)

Согласно данным о фазообразовании в элементах огранения исследуемой системы нами выявлены возможные квазйбинарные системы (К2СГ2О7-СЮ3; К2Сг04-К20; К2Сг207-К2Сг04; К2\У04-К20; К2\У04-\У03) и сечения (К2\У04-К2СЮ4; K2W04-K2Cr207; K2Cr207-W03) внутри нее, которые могут триангулировать ее треугольник составов на следующие квазитрехкомпонентные систе-

мы: К2Сг04-К2\У04-К20; К2Сг207-К2СЮ4-К2\У04; К2Сг207-К2\У04-иЮз; К2Сг207-Сг03-\У03.

По совокупности результатов термического и рентгенофазового анализов единичных составов в каждой системе нами для дальнейших экспериментальных исследований выбрана квазитрехкомпонентная система К2Сг04-К2\У04-К20, что основывается на минимизации эксперимента с максимальной информацией о протекающих трехфазных физико-химических превращениях, а также с выбором электролитов и технико-экономически выгодных условий для высокотемпературного электролитического получения хром-(вольфрамовых) бронз калия.

К7\У04 926"С

Рис. 7. Диаграмма составов системы К2Сг04 -К2-К20 (К2СОз)

Таблица 6

Характеристики НВТ системы К2СЮ4 -К2\У04 -К20 (К2С03)

Обозначение 1°С Состав, мол.% Характер

К20 К2\У04 К2Сг04 НВТ

Е 700 57.5 36 6.5 Эвтектика

Р 738 59 21 20 Перитектика

Поверхность ликвидуса системы представлена полями кристаллизации исходных компонентов (К2Сг04,К2\У04,К20), инконгруэнтноплавящегося соединения К10\У2Оп и твердых растворов К2(Сг04)х(\У04)1-« К2(У/04)х (Сг04)1.х, распадающихся при температуре ниже 800°С и содержании третьего компонента оксида калия выше 60мол.% (разрез VII на рис.7), что уточнено нами построением проекции на поверхности ликвидуса тройной системы К2Сг04 -К2\\Ю4-К20 на сторону К2Сг04-К20(К2С03).

Глава 4.0. Продукты изоморфизма и комилексообразоваиия в системах М20-СЮз-\У0э (М-Ш,К)

Анализ информации о фазообразовании в системах М20-Сг0з-%Юз(М-Ыа,К) выявил ряд особенностей, которые нами шире рассмотрены на примере Ыа20 -Сг03-\У03:

I. между компонентами системы протекают твердофазные химические реакции, продуктами которых являются:

1.монохроматы

п Ыа20+ Сг03 <-+ На2пСг03+п (1 < п < 3) (D1.S2.S4)

2.моновольфраматы

Ыа20+\У0з~ Ка2т\\'Он„ (1 <п<2) (Г)3Д,)

3.дихромат

На20+2Сг0з<->Ыа2Сг207 (02)

4.дивольфрамат На20+2ЧУ03<-> N3^0, (Б4)

5.тетравольфрамат Ыа20+4\\'г0з~ Ма2\У4013 (54)

6. полихроматовольфраматы

2 Ыа20+2СЮ3 + WOз Ыа4Сг2\УОп (05) 5 Ыа20+ЗСЮ3 + \VCl3 <-» Ма10Сгз\У4О26 (Б,) 8 Ма2(ЖОСгОз+3\Шз <-> Ыа,6Сгш\У30,<7 (Б6)

7.непрерывные ряды £-твердых растворов

X [1-х] №2Сг04+ (1-х) [х] Ыа2\У04 <-> №2СгхУ/Ьх [\УхСп-х]04 X [1-х] Ма2СЮ5+(1-х) [х] Ыа2Сгх\У,.х [\УхСг.х]05

X [2-х] Na2W207+(2-x) [х] Ка4Сг2\УОи<~>На2СгхУ/2.х [WxCr2.x]07 [О,,] X [2] №2\У04+1-х [2] №4Сг2ШО„ 2Ыа2Сг^,.х [У/мСг,.х]04 [W04] Из числа вышеуказанных продуктов твердофазного взаимодействия особого внимания заслуживают изоморфные твердые растворы (7).

Перед рассмотрением изоморфных замещений в изученных нами хромат-вольфраматных системах с общим катионом (Ыа+) кратко остановимся на структурных типах компонентов, так как в этих системах кристаллическая структура в первую очередь определяет тип диаграмм состояния, и знание ее необходимо при изложении результатов изучения систем. Анализ их позволяет заключить, что структура не должна накладывать ограничений на неограниченную растворимость хроматов и вольфраматов натрия в их высокотемпературных модификациях (£) (табл. 7).

Таблица 7

м+ Сг04'" \УО„2'

Ыа £-К2Б04 (£) £-К2Б04 (£)

№2804 III ф) Тенардин ([!)

Ыа2Мо04 (у)

Шпинель (6)

Высокотемпературные модификации (£) расположены в верхней строке, ниже- среднетемпературные (Р) и т.д. В этих системах высокотемпературные модификации изоструктурны, что не противоречит правилам изоморфизма неограниченной смесимости компонентов, хотя при высоких температурах их полиморфные модификации для ди- и поли- изучены в недостаточной степени. В целом же во всех этих системах нами обнаружена в твердом состоянии неограниченная смесимость на основе изйструктурных модификаций и оценен верхний предел критической температуры распада твердых растворов. В тех случаях, когда компоненты не изоструктурны, обычно при сравнительно низких температурах, твердые растворы распадаются и это экспериментально обнаруживается.

Таким образом, в этих системах согласно их термическому и рентгенофа-зовому анализу, а также исходя из правил изоморфизма реализуется неограниченная смесимость их высокотемпературных модификаций (£) при температурах выше 500°С (от ^ до 12), которые изоструктурны. Если же компоненты или их отдельные модификации имеют различную структуру, то величина областей растворимости (табл. 7) определяется размером общей структурной единицы катиона щелочного металла. Так как низкотемпературные модификации имеют различную структуру, критическая температура £- твердых растворов должна быть ниже линии перехода £<->Р, т.е. не ниже 500°С.

Анализ пределов изоморфных замещений показывает, что большинству рассматриваемых нами систем не характерна полярность и пределы твердых растворов на основе обоих компонентов примерно одинаковы, что связано с близостью размеров замещающих структурных единиц.

Оценка размерного фактора (ЛНЖО по радиусам ионов (Сг и тер-

мохимическим радиусам анионов (\\Ю42* и СЮ/'), радиусам комплексных анионов, межатомным расстояниям (Иа-Сг, На-\У, № - О, Сг - О, V/ - О), что относительная разность ее, независимо от способа расчета не превышает 15%, что согласно существующим представлениям, свидетельствует о неограниченной смесимости компонентов при высоких температурах. Отсюда вытекают следующие выводы: результаты данных расчетов одинаковы для всех наших систем с изоструктурными компонентами, т.к. катион общий, а анионы имеют одинаковый атомарный состав; £- модификации их изоструктурны, т.е. все модификации с температурами перехода выше 500°С; твердые растворы устойчивы только в областях с этими температурами, что хорошо реализуется на их фазовых диаграммах (рис.3-7).

Расчет степеней ионности химической связи катион - комплексный анион по методам расчета степеней ионности в соединениях с комплексными анионами также применим для оценки образования и распада изоморфных фаз. Исходными данными для расчета по методу, разработанному С.С. Бацановым, являются величины электроотрицательностей элементов. В этом и заключается основное преимущество метода, так как он фактически универсален, но точность метода невелика, поскольку шкала электроотрицательностей элементов, выраженная в относительных единицах, весьма груба. Согласно данным, степени ионности связи катион - комплексный анион в хроматах и вольфраматах на-

трия и калия очень близки, что связано с небольшой разницей электроотрицательности элементов (Сг-2,4 и \У-2,0) при единых катионах (Ыа+ или К4). Таким образом, метод электроотрицательности оказывается слишком грубым при расчетах различий по степени ионности химической связи в соединениях, содержащих близкие по химической природе элементы. Его применение может быть успешным лишь в случаях, если замещающиеся атомы существенно отличаются по величине электроотрицательности.

Расчет степени ионности химической связи (£) в хромате (0,76) и вольф-рамате (0,83) натрия подтверждает образование и распад изоструктурных фаз в исследуемых нами системах. Данный метод пригоден только в случае изоструктурных соединений. Если же структуры различны, то относительная разность объемов элементарных ячеек несет информацию не только о разности в размерах замещающих частиц, но и различной компактности структуры, т.е. различном удельном объеме пустот. Результаты расчетов по другим системам будут аналогичны с учетом вышеуказанных причин.

Анализ литературы и наших исследований по электролизу расплавов оксидно-солевых систем с целью синтеза бронз позволяет предположит, что на основе информации по топологической модели фазовых диаграмм данных систем возможна разработка методов высокотемпературного электрохимического синтеза совместных хром-вольфрамовых бронз натрия и калия при температурах 700-800°С. Оксидные хром - вольфрамовые бронзы химически очень стойкие. Щелочные и минеральные кислоты не растворяют их. В водных растворах бронзы с поверхности подвергаются окислёнйю, которое в кислых растворах приводит к образованию пассивирующего слоя. Одним из лучших свойств их является высокая электропроводность - свойство, редкое для соединений окис-ного типа. Электропроводность зависит от их фазового состава неособенно сильно, от содержания в них щелочного металла. В частности, области Х= 0.50.93 (X - атомная доля катиона) электропроводность щелочных оксидно-вольфрамовых бронз носит металлический характер. При более низком содержании его электропроводность уменьшается, и при Х= 0.25 бронза превращается в полупроводник п- типа. Для некоторых типов обнаружено резкое возрастание электропроводности при их термообработке. Данные бронзы полезны как элитгеры для создания высокоинтенсивных,стабильных источников этих ионов, что может найти применение в масс-спектрометрии для ионного легирования, размерной обработки ионным пучком, при создании фотокатодов. Хемихром-ные свойства оксидных вольфрамовых бронз Можно использовать при изготовлении катодалюминофоров, хемихромных и фотохромных стекол, в качестве декоративных антикоррозионных покрытий.

Выводы:

1. Впервые комплексом метод физико-химического анализа изучены фазовые комплексы ряда систем, в том двойные и двух-(На2СЮ4 (Сг207) - \У03, Иа // Э04, Э207, (Э - Сг, ЧУ), N3 // Э04, Э2' ЭО, „ Ш // Э207, Э20,,, (Э; - Сг, Э " - V/), тройные и трех- (Ыа2СЮ4 - Ка2Сг207 - \У03) Ыа // \У04, Сг04, Сг2\УОм , № // W04, \У207, Сг2\УОи , №2\У207 - №4Сг2 \УОп - \У03, №2\У04 - Ыа2Сг04 - \У03,

K2Cr04 -K2WO4 -K20(K2C03) - компонентные системы, для которых выявлены все фазовые и химические превращения, НВТ и их характеристики, построены диаграммы состояния.

2. С использованием методов прогнозирования топологии и'анализа фазообразования в системах с изоморфизмом и на основе граневых элементов проведена триангуляция тройных систем K20-Cr03-W03 и Na20 - СЮ3 - W03. Выявлены триангулирующие сечения, которые делят их на подсистемы, являющиеся (квази)-бинарными и -тройными оксидно-(солевыми) системами.

3. Впервые проведен термический анализ фазообразования в тройной оксидной системе Na20 - СЮ3 - W03. Выявлено, что ее фазовая диаграмма представлена полями кристаллизации 17 фаз, три из которых принадлежат исходным компонентам, 8 бинарным соединениям (моно- и полихроматы (вольфра-маты) натрия), 3 тройным сложнооксидным фазам (полихроматовольфраматы натрия), 6 из которых плавятся конгруэнтно- и 5 инконгруэнтно-, и 4 £-твердым солевым растворам замещения. Все новые фазы относятся к комплексам анионного типа. Идентификация новых фаз проведена методом РФ А.

4. По совокупности результатов термического, рентгенофазового, и топологического анализов построена геометрическая модель диаграммы составов системы Na20 - СЮ3 - W03, характеризующаяся реализацией Только 7 НВТ, 4 (эвтектика и три перитектики) из которых в трехкомпонентных подсистемах и 3 эвтектики в триангулирующих сечениях, что объясняется сохранением областей поясных твердых растворов.

5. Установлено, что в этих оксидных системах согласно термохимическому и структурному анализу их топологии и фазообразования, а также исходя из правил изоморфизма реализуется неограниченная смесимость их высокотемпературных модификаций (£) их оксисолей, которые изоструктурны, что подтверждено нами также оценкой размерного фактора по: радиусам ионов хрома и вольфрама, термохимическим радиусам анионов, радиусам комплексных анионов, межатомным расстояниям, расчетом объемов и параметров элементарных ячеек. Так как низкотемпературные модификации имеют различную структуру, критическая температура £- твердых растворов не ниже 500°С.

6. Получены ряд оксидно - солевых составов перспективных для разработки высокотемпературных материалов с широким спектром свойств, разнообразием структурных форм и механизмов фазообразования (изоморфных фаз твердых растворов, гетерополисоединений и бронз (Мх Cry(Wi.y)03), кристаллизующихся в твердой фазе, при кристаллизации и электролизе расплава, соответственно.

Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Байсангурова A.A., Маглаев Дж.З., Гаматаева Б.Ю., Гасаналиев A.M., Даудова А.Л., Мачигова Ф.И. Алгоритм топологического описания фазовых диаграмм и ее апробация на реальной системе. / Всероссийская научно-практическая конференция посвященная 85-летию ГГНИ. Грозный: ГТНИ, 2006 С. 88-95.

2. Байсангурова A.A., Маглаев Дж:3., Байсангуров Р.Б., Арсамбиев МЛ. Обзор граневых элементов и триангуляция в системе Na20 - СЮ3 — W03. / Межвузовская студенческая конференция, посвященная 85-летию Грозненского государственного нефтяного института им. акад. М.Д. Миллионщикова. Грозный: ГГНИ, 2006. С. 49-45. <

3. Байсангурова A.A., Арсамбиев М.Л., Магомадова Д.М., Мачигова Ф.И. Влияние различных факторов на характер физико-химического взаимодействия в бинарных системах. / Межвузовская студенческая конференция, посвященная 85-летию Грозненского государственного нефтяного института им. акад. М.Д. Миллионщикова. Грозный: ГГНИ, 2006; С., 10-13.

4. Байсангурова A.A., Маглаев Д.З., Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю. Прогнозирование и моделирование химических превращений в многокомпонентных системах,. / Сборник научных трудов. Вып. 1. Грозный: КНИИ, 2007. С. 84-88.

5. Байсангурова A.A., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Фазообразование в системе Na20 - Na2Cr04 — Na2W04. / III, Всероссийская научная конференция по физико-химическому анализу. Тезисы докладов. Посвященная памяти профессора А.Г. Бергмана. Махачкала: ДГПУ, 2007. С. 12-13.

6. Байсангурова A.A., Гасаналиев А^М., Гаматаева Б.Ю., Маглаев Дж. 3. Фазообразование в системе Na2Cr04 - Ña2Cr 2Ö7 - W03. / Сборник научных трудов. Вып. 7. Грозный: КНИИ, 2008 C.100-Í01.

7. Байсангурова A.A., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю., Маглаев Дж.З. Термический анализ системы K2Cr04-K2W04-K20(K2C03). / Естесственые и технические науки.Москва: № 6,2008. С.216-225.

8. Байсангурова A.A., Гацаев 3-Й., Евдагаев A.C., Гасаналиев A.M., Гаматаева Б.Ю. Осаждение щелочных бронз вольфрама методом электролиза. / Международная научно-практическая конференция посвященная 95-летию акад. М.Д. Миллионщикову. Грозный: ГГНИ, 2007. С.42-43.

9.Байсангурова A.A., Гасаналиев A.M.,'Маглаев Дж.З., Гаматаева Б.Ю. Информационно-логические методы и средства поисков материалов с регламентируемыми свойствами на основе МКС. / Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием посвященных 75-летию со дня рождения М.В. Мохосоева. Улан-Удэ: БНЦ СО РАН, 2007. С. 37-38.

10. Байсангурова A.A., Гасаналиев.A.M., Гаматаева Б.Ю., Маглаев Дж.З. Фазовый комплекс системы Na20 - Cr03 - W03 / Труды 4-го Международного молодежного форума: Актуальные проблемы современной науки: Естественные науки. Физико-химический анализ. Самара: СамГТУ. 2008. ч.9. В.1. с 8.

11.Байсангурова A.A., Маглаев Д.З., Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю. Фазовая диаграмма системы Na2Cr04 - W03 /Труды 4-го Международного мо-лодеж. форума: Актуальные проблемы современной науки: Естественные науки. Физико-химический анализ. Самара: СамГТУ. 2008. ч.9. В.1. с 10.

Подписано в печать 30 декабря 2008г. Формат 64x86. Бумага офсетная. Печать ризографная.Усл.Печ.Л.1,3

Тираж 100 экз. Отпечатано в «Малая типография» г.Махачкала, ул.Ярагского,92

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Байсангурова, Айшат Алаудиновна

ВВЕДЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 1.0. Состояние, проблемы и перспективы изучения систем с изоструктурными компонентами.

1.1. Современное состояние теории изоморфных замещений.

1.2. Основы количественной теории изоморфных замещений.

1.3. Прогнозирование и моделирование фазообразования в системах с изоструктурными компонентами.

Глава2.0. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований.

2.1. Современные экспресс-методы исследования МКС.

2.2.Экспериментальные методы исследования.

Глава 3.0. Физико-химические взаимодействия в системах

M20-Cr03-W03(M-Na,K).

3.1. Обзор граневых элементов и триангуляция концентрационного треугольника системы Na20-Cr03-W03.

3.1.1. Однокомпонентные системы.

3.1.2. Двойные системы.

3.1.3. Триангуляция концентрационного треугольника.

3.2. Физико-химическое взаимодействие оксида вольфрама (VI) с моно- и полихроматами (-вольфраматами) натрия.

3.2.1. Система Na2Cr04- Na2Cr

3.2.2. Система Na2Cr04-W03.

3.2.3. Система Na2Cr207-W03.

3.2.4. Система Na2W2Or Na4Cr2WOn.

3.2.5. Система Na2W04- Na4Cr2WOn.

3.2.6. Система Na2Cr207- Na4Cr2WOn.

3.2.7. Система Na20(Na2C03) - Na2Cr04.

3.3. Прогнозирование и термический анализ фазового комплекса системы Na20 - СЮ3 - W03.

3.3.1. Система Na2Cr207 - Na2Cr04 - W03.

3.3.2. Система Na2W04- Na2Cr04- W03.

3.3.3. Система Na20- Na2Cr04- Na2W04.

3.4. Тройная оксидная система Na20- Cr03- WO3.

3.5. Триангуляция оксидной системы K20-Cr03-W03 и термический анализ её квазитрехкомпонентного сеченияК2СЮ4

K2W04 -К20(К2С03).

Глава 4.0. Продукты изоморфизма и комплексообразования в системах M20Cr03-W03(M-Na, К).

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Фазовые комплексы тройных оксидных систем M2O-CrO3-WO3(M-Na,K)"

Актуальность работы. Развитие физико - химического анализа в области солевых и оксидных систем длительное время проходило таким образом, что исследователей больше привлекали внимание системы с общим анионом, тогда как системы, в которых могут образоваться соединения со смешанными анионами, реже попадали в поле зрения химиков. В этом можно убедиться, проанализировав справочники по солевым или оксидным системам. Соединения со смешанными анионами составляют исключения в ряду открытых и изученных соединений со смешанными катионами. Это обстоятельство, в какой-то мере, объясняется тем, что анионов вообще меньше катионов, а кислотных оксидов меньше, чем основных. Но с другой стороны, если бы интересы исследователей действительно сосредоточились на смешанных анионах, то они скорее могли бы быть переработаны и изучены. Этого не случилось. Впрочем, в последние десятилетия положение все же изменилось. Изучены многочисленные системы со смешанными анионами, в которых найдены соединения, включающие в свой состав силикат-, танталат борат фосфат сульфат титанат хромат вольфрамат мо-либдат-, ванадат-ионы и др.

К сожалению, уровень большинства этих работ, хотя и отвечает традициям школы Н.С.Курнакова, все же не соответствует современным требованиям в том отношении, что открытие новых соединений часто не сопровождается изучением их полной фазовой диаграммы, физико - химических свойств и структуры. Между тем знание информации о топологической модели фазовой диаграммы позволяет выявить условие и области образования, распада, а также предложить методы получения. Изучение свойств и структуры важно для понимания строения, оценки их прикладного значения, а также целенаправленного получения материалов с регламентируемыми свойствами. До сих пор наиболее многочисленными соединениями со смешанными оксидами ионами остаются гетерополисоединения, которые, в основном, по существующим методам, получают из растворов и обычно содержат 4 большое количество структурной воды и при ее потере легко разрушаются. Соединения со смешанными катионами относительно тугоплавки, и вопрос о том, являются ли они гетерополисоединениями, важен для расширения сферы их существования высокотемпературной области. Под этим в данной работе понимается любое соединение со смешанными анионами, если в его структуре между гетероионами осуществляется мостиковая связь через атом кислорода. В литературе множество примеров получения гомополисоедине-ний, но они, как правило, синтезированы и изучены субсолидусной области. В последнее время особое внимание исследователи уделяют вопросам разработки химико - технологических систем, позволяющих получать материалы с заданными свойствами, в том числе и нанотехнологии и -материалы.

Основным и признанным путем решения данной задачи является всестороннее изучение сложных систем. Особенно регулировать структуру и свойства материалов (новых фаз) наиболее эффективно фундаментально и в прикладном отношении при изучении систем со смешанными оксидными ионами, в которых образуется гомо- и гетерополисоединения, сочетающие в себе широкий комплекс свойств.

Следовательно, изучение фаз фазообразования в смешанных в оксидных системах, а также структуры и свойств новых фаз, образующихся в них является актуальным направлением развития физико - химического анализа и неорганического материаловедения, включевым из которых признано развитие нанотехнологии и -материалов.

Цель работы - изучение комплексом методов физико-химического анализа фазообразования в тройной оксидной системе М20 - СгОз - WO3 (М -Na, К) и выявление особенностей фазовых взаимоотношений в оксидных системах щелочных металлов.

Задачи работы:

1. Обзор граневых элементов указанных систем.

2. Топологический анализ и триангуляция систем М20 - СгОз - W03 (М - Na, К).

3. Оприорное прогнозирование и термический анализ их фазовых комплексов.

4. Выявление условий образования и распада новых сложноксидных фаз и смешанных композиций эффективных в качестве твердофазных высокотемпературных материалов.

Выбор объекта исследования Оксидные системы М20 - СгОз - WO3 ( М - Na, К ), содержащие в своем составе оксид щелочного металла и два кислотных оксида хрома (VI) и вольфрама (VI) эффективны как для расширения фундаментальных знаний об изоморфных замещениях, гомо- и гетерополисоединениях, так и для получения методами топохимии и электрохимии новых материалов, которые могут найти применение при химико - термической обработки поверхности металлов и сплавов, в качестве катализаторов, для получения хром - вольфрамовых бронз Na и К, синтезирующихся как в виде монокристаллов, так и в виде высокодисперсных порошков с наноструктурой и другие. Информация об их фазовых диаграммах и физико - химических свойствах позволит предложить экономически и технологически выгодные условия и методы их получения. Научная новизна работы:

- впервые топо - геометрическими методами проведена триангуляция оксидных систем M2O-C1-O3-WO3 (М - Na, К);

- впервые комплексом методов термического анализа экспериментально изучены фазовые комплексы 6-двойных и 2-двухкомпонентных, 2-тройных и 26 трехкомпонентных систем, являющих граневыми элементами и сечениями исследуемых тройных оксидных систем;

- построены завершенные топологические модели их фазовых диаграмм, сочетание которых позволило объяснить закономерности процессов фазооб-разования в оксидных системах с участием оксидов натрия и калия с оксидами хрома (VI) и вольфрама (VI));

- выявлены условия, характер образования и распада изоморфных фаз и полисоединений в этих системах;

- предложены серии сложнооксидных фаз и смешанных композиций эффективных для разработки материалов с регламентируемыми свойствами.

На защиту выносятся: -результаты исследования фазовых комплексов 6-двойных и 2-двухкомпонентных, 2-тройных и 2-трехкомпонентных систем, являющих граневыми элементами и сечениями исследуемых тройных оксидных систем; -топологические модели фазовых диаграмм указанных систем с интерпретацией характера и особенностей фазообразования в них; -изучение влияния термохимических и структурных характеристик компонентов на топологию и фазообразование, особенно изоморфизм, в данных системах.

Практическая значимость результатов

По совокупности результатов изучения комплексом методов физико - химического анализа процессов фазообразования и свойств оксидных систем М20 - Сг03 - WO3 (М - Na, К); получены ряд оксидно - солевых составов перспективных для разработки высокотемпературных материалов, описаны условия и методы их получения а также прикладное значение. Температурный режим при электрохимическом синтезе из расплавов составляет 316-560°С, что на 160-210°С меньше их прототипов, а также возможно получение нанодисперсных порошков и монокристаллов с широким спектром свойств, что легко прогнозировать на основе разнообразия их структурных форм и механизмов их фазовых переходов для хроматов, вольфраматов их изоморфных фаз твердых растворов, гетерополисоединений и бронз (Мх Сгу(\Уьу)Оз) кристаллизующихся в твердой фазе, и при кристаллизации и электролизе расплава, соответственно.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научно-практической конференции посвященной 85-летию ГГНИ (Грозный, 2006); межвузовской студенческой конференции, посвященной 85-летию Грозненского государственного нефтяного института им.акад. М.Д. Миллионщикова (Грозный, 2006); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева (Улан -Удэ, 2007);Ш Всероссийской научной конференции по физико-химическому анализу, посвященной памяти профессора А.Г.Бергмана (Махачкала 2007); Международной научно-практической конференции посвященной 95-летию акад. М.Д. Миллионщикову (Грозный 2007); ежегодных Бергмановских конференциях и чтениях (2006-2008).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 11 научных публикациях, в том числе 3 статьи и 8 тезисов.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы:

1. Впервые комплексом метод физико-химического анализа изучены • фазовые комплексы ряда систем, в том числе двойные и двух - (Na2Cr04

Cr207) - W03, Na // Э04, Э207, (Э - Cr,W), Na // Э04, Э2 ' Э01Ь Na // Э207, Э201Ь (Э; - Сг, Э " - W), тройные и трех- (Na2Cr04 - Na2Cr207 - W03) Na // W04, Cr04, Cr2WOIb Na // W04, W207, Cr2W0lb Na2W207 - Na4Cr2 WO„ -W03, Na2W04- Na2Cr04 - W03, K2Cr04 -K2W04 -K20(K2C03) - компонентные системы, для которых выявлены все фазовые и химические превращения, НВТ и их характеристики, построены диаграммы состояния.

2. С использованием методов прогнозирования топологии и анализа фазообразования в системах с изоморфизмом и на основе граневых элементов проведена триангуляция тройных систем K20-Cr03-W03 и Na20 - СЮ3 — W03. Выявлены триангулирующие сечения, которые делят их на подсистемы, являющиеся (квази)-бинарными и -тройными оксидно-(солевыми) системами.

3.Впервые проведен термический анализ фазообразования в тройной оксидной системе Na20 - Cr03 - W03. Выявлено, что ее фазовая диаграмма представлена полями кристаллизации 17 фаз, три из которых принадлежат исходным компонентам, 8 бинарным соединениям (моно- и полихроматы (вольфраматы) натрия), 3 тройным сложнооксидным фазам (полихромато-вольфраматы натрия), 6 из которых плавятся конгруэнтно- и 5 инконгруэнт-но-, и 4 £-твердым солевым растворам замещения. Все новые фазы относятся к комплексам анионного типа. Идентификация новых фаз проведена методом РФ А.

4.По совокупности результатов термического, рентгенофазового, и топологического анализов построена геометрическая модель диаграммы составов системы Na20 — СгОз - W03, характеризующаяся реализацией только 7 НВТ, 4 (эвтектика и три перитектики) из которых в трехкомпонентных подсистемах и 3 эвтектики в триангулирующих сечениях, что объясняется сохранением областей поясных твердых растворов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Байсангурова, Айшат Алаудиновна, Махачкала

1. Гетьман Е.И., Марченко В.И. Расчетное и экспериментальное изучение изоморфных замещений в молибдатах алюжминия, индия, железа и хрома// ЖНХ, 1985, т.ЗО, В. 8, с.2088-2094.

2. Straumanis М.Е. Das Gupta S.C. Ma C.H.Dikalium -wolfram bronzen// Z. Angorn und Allg Chem, 1953, B.256, s. 209-219.

3. Vondrak I. Metody pryprawy wolwramovych bronzu// Chemicke lusty, 19763, C.225-233.

4. Спицын В.И. Оксидные бронзы.- М.: Наука, 1982.

5. Рипан Р., Четяну М. Неорганическая химия.- М.: Мир, 1972, Т.2. С. 187.

6. Дробышева Т.И. Физико-химические основы процессов электрожимического синтеза многощелочных вольфрамовых и молибденовых бронз и их свойства. Диссертация к.х.н.- Ростов-на-Дону: РИСИ, 1969. 600с.

7. БокийГ.Б. кристаллохимия. М.:Наука, 1971. 400с.

8. Доливо-Добровольский В.В. Курс кристаллография. М.: Высшая школа,1937, 129-133с.

9. Попов Г. М., Шафрановский И.И. Кристаллография. М: Высшая школа,1937.111с.

10. Воиткевич Г.В., Закружкин В.В. Основы геохимии. М.: Высшая школа, 1972, 132-157с.

11. Соболев В. Введение в минералогию силикатов. Львов*. ЛГУ, 1949. С.76-114.

12. Кухаренко А. А. Кристаллохимические факторы дифференциации элементов. -В кн.: Проблемы Современной кристаллохимии и их решения в целях геолого минералогических наук./ Тезисы докладов. Л., 1976, С. 2425.

13. Норами Сабо. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: АН Венгрии, 1972. 504с.

14. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: Химии, 1974. 496с.

15. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides.- Acta crystallogr.1969. V. 25. P. 925-930.

16. Shannon R.D., Revised Effective Ionic Radii and Sistematic Studies of interat-tomic Disttances in Halides and Chalcogeniades Acta crystallogr.,1976, V. A32, №5, P. 751-767.

17. Поваренных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев: Наукова думка, 1961. С.30-32.

18. Урусов B.C. Расчеты термодинамических свойств существенно ионных твердых растворов замещения (изоморфных смесей). В кн.: Проблема изоморфных замещений атомов в кристаллах.- М.: Наука, 1971. С.62-165.

19. Урусов В. С. Теория изоморфной смесимости. М.:Наука. 1977. С.3-18.

20. Урусов B.C. Пределы изоморфных замещений и термобарометрия //Геохимия, 1978, №4. с. 531-545.

21. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука. 1975, 333с.

22. Журавлев В.Д., Фотиев А.А., Кораблев Г.А. Прогнозирование изоморфной смесимости в квазибинарных системах ортованадатов двухвалентных металлов.- //Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. Вып.5. С. 1358 -1363.

23. Журавлев В.Д., Фотиев А.А., Кораблев Г.А анализ изовалентных взаимозамещений катионов с помощью пространственно-энергетического параметра.- //Журн. неорган, химии. 1982, Т.27.Вып 9 ,С.2364-2367.

24. Гетьман Е.И, Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск: Наука, 1985. 215с.

25. Sasaki Т.A., Kiuchi К. Elektronic Structures and X-ray Photoelectron Spectra of Mo02 andLi2Mo04.- Chem.Phys. Lett., 1981, V. 84, № 2. P.356-360.

26. Барановский В.И., Сизова О.В. О расчете электронной структуры координационных соединений переходных металлов методом ССП МО JIKAO вприближении ППДП,- В кн.: Проблемы современной химии координационных соединений. Д.: ЛГУ, 1974. вып. 4. С.34-50.

27. Savaki Shigeyoshi, Kato Hiroshi. The CNDO-type molecular orbital calcula tions of MnO'4, Cr2"4, PdX2"6.- Bull Chem. Soc, Jap., 1973, V.46, № 7, P.2227 -2229.

28. Friedmann R., Grudler W. Vergleich berechneter und roentgen spectrosko-pisch ermitelter S- Atomladungen in Schweielverbindungen.- Z. Chem. 1973, Vol. 13, №8. P. 308-309.

29. Бацанов C.C. Структурная рефрактометрия. M.: Высшая школа, 1976 304с.

30. Бацанов С.С. Концепция электроотрицательности: итоги и перспективы// Успехи химии, 1968, Т.37, Вып. 5, С.778-815.

31. Лобода С.Н., Гетьман Е.И. Степень ионности комплексных соединений с тетраэдрическими ионами элементов шестой группы.- Геохимия, 1979, вып. 11, С. 1662-1666.

32. Урусов B.C. К вопросу об использовании понятия энергии кристаллической решетки//Геохимия, 1965. Вып. 5, С.551-555.

33. Урусов B.C. Теплоты сублимации и оценка эффективных зарядов атомов в существенно ионных кристаллах// Журн. структ. химии, 1966, Т. 7, Вып. 3, с. 439-444.

34. Корсун В.П., Котова И.Ю., Корсун О.В. Моделирование формульных типов флюориоподобных продуктов изоморфизма в системах MF2 ~ RF3// ЖНХ, 2007, Т.52, №4, С.673-680.

35. Лазоряк Б.И.// Успехи химии. 1996, Т.65, №4, С.307.

36. Корсун В.П., Котова И.Ю., Корсун О.В.// ЖНХ. 2005, Т.50, №3, С.442.

37. Поппер К. Логика научного исследования. Пер. с англ. М.: Республика, 2004. 447с.

38. Проблемы нестехиометрии/ Под ред. Рабенау А, Перев.с англ. М.: Металлургия, 1975, 304с.

39. Александров В.Б., Гарашина Л.С.// Докл. АН СССР. 1969. Т. 189. №2. С.307.

40. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Мамин Б.Ф. и др.// Кристаллография. 1986. Т.31. Вып.2.с.248.

41. Александров В.Б., Отрощенко Л.П., Фыкин Л.Е. и .др.// Кристаллография. 1984. Т.29. Вып.2.с.381.

42. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Александров В.Б. и др.// Кристаллография. 1986. Т.31. Вып.4.с.661.

43. Голубев A.M., Соболев Б.П., Симонов В.И.// Кристаллография. 1985. Т.30. Вып.2.с.314.

44. Максимов Б.А., Соланс X., Дудка А.П. и др. Кристаллография. 1996. Т.41. Вып.1. с.51.

45. Greis О., Keiser О.// Z. Anorg. Chem. 1986. В.64. №2. S.14.

46. Greis О., Hashke J.M.// Handbook on the Physics and chemistry of rare earths/ Ed. Gischneider K.A., Jr., Eyring L.R. V.5. Amsterdam: North Holland. 1982. Ch.45, p.387.

47. Bevan D.J.M., Stranled., Greis O.//J. Solid state chem. 1982. V.44. №1. P.5.

48. Bevan D.J.M., Greis O, Strahle J.// Acta Crystallogr. 1980. V36. №6. P889.

49. Александров В.Б., Отрощенко Л.П., Фыкин Л.Е. и др. Кристаллография. 1989. Т.4. Вып.6. С1497.

50. Григорьева Н.Б., Отрощенко Л.П., Максимов Б.А. и др.// Кристаллография. 1996. Т. 1. Вып.1. С.60.

51. Цыценко А.К., Франк-Каменецкая О.В., Фундаменский B.C., Франк-Каменецкий В.А.//Кристаллография. 1991. т.36. Вып.2.С.347.

52. Отрощенко Л.П., Александров В.Б., Бенделиани Н.А. и др.// Кристаллография. 1992. т.37. Вып.2. с.405.

53. Мурадян Л.А., Максимов Б.А., Симонов В.И.// Корд. Химия. 1986. т. 12. №10. С.1398.

54. Голубев A.M., Симонов В.И.//Кристаллография. 1986. т.31. Вып.З. с.478.

55. Сорокин Н.И.//Кристаллография. 1991. т.36. Вып.6.с.1468.

56. Голубев A.M., Гарашина Л.С., Закамокин P.M. и др.// ЖНХ. 2004. Т.49. №2. С.206

57. Суханов М.В., Петьков В.И., Куражовская B.C., Еремин Н.Н., Урусов B.C. Компьютерное моделирование структуры, синтез и изучение фазообразования молибдатофосфатов Aj.x Zr2(P04)3.x (Мо04)х (А-щелочной металл). // ЖНХ, 2006,Т. 51, №5. С. 773-779.

58. Петьков В.И., Орлова А.И. // Неорганические материалы. 2003. Т.39. №10.С.1177.

59. Goodeough J.B., Hong H.-Y.P., Kafalas J.A. // Mater. Res. Bull. 1976. V.l 1. №2 P.203.

60. Sergini A., Brochu R., Ziyad M. etal. // J.Chem. Soc. Faraday Trans. 199l.V. 87. №15. P.2487.

61. Scheets B.E. Agawal D.K., Breval E., Roy R. // Waste Manag. 1994. V.14 №6. P.489.

62. Еремин H.H., Суханов M.B., Петьков В.И., Урусов B.C. // Докл. РАН. 2004 Т.396. №4. С.496.

63. Gale J.D. // J.Chem, Soc. Faraday Trans. 1997. V.93. P.629.

64. Бергман А.Г. Политермический метод изучения сложных соляных систем. М.:1932. Вып. 1. С.631-637.

65. Уэндланд У. Термические методы анализа. (Пер. с анг. под ред. Степанова В.А., БерштейнаВ.А.). М.:Мир.-1978.-526с.

66. Трунов В.К., Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ: 2е изд.доп.и перераб.-М.:МГУ,1976. 232с.

67. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов.М.: Физматгиз. 1961. 863с.

68. Физико химические свойства оксидов: справочник / Под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, 1978. 472с.• 69. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983. 239с.

69. Weiher R.L., Ley R.P. Optical properties of ln203- J.Appl. Phys., 1966. Vol. 37, №1, P.299 307.

70. Venghaus H. Optischen constanten in MgO. Opt. Communs, 1971.Vol. 2. №3. P.447- 451.

71. Arakawa E.T., Williams M.W. Absoiption of A1203. J.Phys. Chem. Solids, 1968.Vol. 29. №5. P.735 - 741.

72. Berton A. Absorption of films. C.r. Acad. Sci., Paris, 1939. Vol. 208. №21. P. 1898- 1890.

73. Doyle W.P. Spectra of Bi203- J.Phys. Chem. Solids, 1958, Vol. 4, №1, P.144-149.

74. Mattox D.M., Gildart L. Optical spectra of Bi203. J.Phys Chem. Solids, 1961, Vol. 18, №1, P.215- 223.

75. Gobrecht H., Hofmann M. Optical properties of films. Phys. Status solids (a), 1970. Vol.2. №1. P. 149- 154.

76. Asthana B.P., Kushawaha V.S., Nairk K.P. The spectra of oxides Acta phys. Pol. A. 1972. Vol.42. № 3. P. 739-746.

77. Руманс К. Структурные исследования некоторых оксидов. М.: Мир, 1969. 207с.

78. Лазарев В.П., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность оксидных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1979. 168с.

79. Caillet P. Bull. Soc. Chim. Soc. Chim. France, №12,4750(1997).

80. Hoermann E.Z. anorg. Allg. Chem., 177,145 (1929).

81. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Справочник под ред. Новосибирск: Наука, 1978. 320с.

82. Reau J.M., Fouassier С., Hagenmuller P. Bull. Soc.Chim. France, №10, 3873 (1967).

83. Шурдумов М.Б., Шурдумов Б.К., Шурдумов Г.К. Термический анализ тройной системы Na4B407 -Na2W04- WO3 и синтез оксидных вольфрамовых бронз расплавах// Журнал неорганической химии. 2005. Т.50. №8. С. 1367-1370.

84. Байсангурова А.А., Маглаев Д.З., Гасаналиев Э.А., Гаматаева Б.Ю. Прогнозирование и моделирование химических превращений в многокомпонентных системах. / Сборник научных трудов. Вып. 1. Грозный: КНИИ, 2007. С. 84-88.

85. Шурдумов Б.К., Трунин А.С. Поверхность ликвидуса системы Na2W04 -LiP03- W03//HeopraHH4ecKHe материалы. 2001. Т.37. №7 с.859- .

86. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник под ред. JL: Наука, 1969. С.632 633.

87. Термические константы веществ. Справочник (под ред. Глушко В.П.). М.: ИВТАН СССР, B.X-XI.

88. Федоров П.И., Мохосов М.В. Изв. Вузов. Цветная металлургия, 1961. № 4. С.105.

89. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцын В.И. Диаграммы состояния мо-либдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1985. С.58.

90. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды Мо и W с элементами I-IV группы. М.: Высшая школа, 1990. 256с.

91. Спицын В.И., Дробышева Т.И. О щелочных бронзах вольфрама, полученных электролизом расплавленных изополивольфраматов.- В кн: Химия соединений Мо и W Новосибирск: Наука, 1977, С.3-23.

92. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Двойные системы // Под общ. ред. Н.К.Воскресенской. -М.-Л.:АН СССР, 1961. 847с.

93. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник под общ. ред. Посы-пайко В.И., Алексеева Е.А., Васина Н.А. М.: Металлургия, 1979. Ч. III. С. 67-77.