Фазовые равновесия, синтез, структура и свойства фаз в тройных оксидных системах M2O - MgO - B2O3(M = Li-Cs, Tl) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Курбатов Роман Владимирович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ФАЗ В ТРОЙНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ М20 - МёО - В203 (М = Ы-Св, Т1)

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ОЕЗ 1С.2 005008956

Улан-Удэ - 2012

005008956

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Байкальском институте природопользования Сибирского отделения РАН (БИП СО РАН)

Научный доктор физико-математических наук, доцент

руководитель: Базаров Баир Гармаевич

(БИП СО РАН)

Официальные доктор химических наук, с.н.с. оппоненты: Таусон Владимир Львович

(ИГХ СО РАН)

доктор химических наук, профессор Танганов Борис Бадмаевич (ВСГУТУ)

Ведущая Московский государственный технический университет

организация: радиотехники, электроники и автоматики

(МГТУ МИРЭА)

Защита диссертации состоится 22 февраля 2012 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1. ИГУ, химический факультет.

Автореферат разослан «21» января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие современной техники и высоких технологий постоянно сопровождается необходимостью в новых материалах, обладающих высокими показателями полезных свойств. Поэтому актуальными задачами являются, как улучшение характеристик известных материалов, так и создание новых.

Широкий интерес к боратам щелочных и щелочноземельных металлов возник в 80-е годы прошлого столетия, когда были получены первые нелинейно-оптические кристаллы бета-бората бария ф-ВаВ204). Позднее монокристалл трибората лития (1лВ305), обладая широкой областью прозрачности, высокой лучевой стабильностью и достаточно высокими нелинейно-оптическими характеристиками, нашел свое применение в лазерном приборостроении.

Кроме использования в области нелинейной оптики бораты широко представлены в дозиметрии ионизирующего излучения для контроля доз облучения. Примерами являются тетрабораты лития и магния, допированные редкоземельными элементами (и2В407:0у [Но,ТЬ]; Г^407:0у [НоДЬ]).

В связи с этим изучение тройных оксидных систем М20 - М^О -В203, где М = ЬНСэ, Т1, представляет интерес для поиска и синтеза новых соединений как основы нелинейно-оптических (НЛО) и термолюминесцентных материалов.

Целью работы является:

Установление характера фазообразования в тройных оксидных системах М20 - М§0 - В203 (М = ЬН- Се, Т1), синтез, структура и свойства образующихся фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• определить характер фазовых отношений в системах М20 -М^О - В203 (М = и, Ыа, К, ЛЬ, Сэ, Т1) в субсолидусной области;

• синтезировать соединения, образующиеся в исследованных системах;

• расшифровать структуры новых соединений;

• исследовать физические и физико-химические свойства отдельных фаз.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом РАН и является частью систематических исследова-

ний, проводимых в БИП СО РАН: «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), (VI) и В» 2007-2009 гг. (ГР 012007 04261), «Направленный синтез активных диэлектриков и люминофоров на основе сложнооксидных соединений Мо (VI), (VI) и В» 2010-2012 гг. (ГР 012010 52498) и Междисциплинарный интеграционный проект фундаментальных исследований СО РАН «Фундаментальные проблемы роста и исследования физических свойств кристаллов, перспективных для электроники и оптики» 2009-2011 гг.

Работа поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№06-08-00726а, №08-08-00958а, №11-03-00681а).

Научная новизна работы:

Новые экспериментальные данные по фазовым равновесиям, а также полученные в ходе выполнения работы выводы представляют интерес для теории фазовых равновесий, физики и химии расплавов:

• впервые установлено субсолидусное строение тройных оксидных систем М20 - М£0 - В203 (М = 1л, Ш, К, Ю>, Сэ, Т1);

• обнаружено образование новых двойных боратов Ка24МёзВ10Оз0, ММёВ03 (М = К, ЯЬ), М2Мё2В12021 (М = Ся, Т1);

• расшифрована кристаллическая структура боратов MMgBOз (М = К, Шэ) и изучены ИК- и КР- спектры MMgBOз и M24MgзB1oOзo (М = и, Ыа);

• показано, что изменение ионного радиуса одновалентного металла в тройных оксидных системах М20 - MgO - В203 (М = У,

К, ЛЬ, Се, Т1) приводит к изменению фазовых соотношений;

• исследованы ТЛ свойства Li24MgзB1oOзo и Na24MgзBloOзo при облучении (^-источником и двойных боратов LiMgBOз, Li24MgзBloOзo, Na24MgзB1oOзo, NaMgBOз, Ю^В03, Ш^В03, Cs2Mg2B1202ь Т12Мё2В12021 при облучении УФ светом: интенсивности M24MgзBloOзo и MMgBOз (М = Ы, N8) не уступают интенсивности эталона ТЛД-580 и показано, что М24М§3В10Оз0 (М = 1л, Ка) и MMgBOз (М = 1л, Ка, К, ЯЬ) могут быть основой высокочувствительных люминофоров;

• исследовано влияние вторичного допирования тетраборатов магния ^В407:0у,У) и кальция (СаВ407:Бу,М [М = П, Ка, Т1]);

• изучено легирование цезий-литиевого бората оксидами А1203 и Шэ20 и выращены монокристаллы С8УВ4О10:11Ь,А1.

Практическая значимость:

• фактический числовой материал (данные о температурах фазовых равновесий, рентгенографические данные новых боратов) может быть использован при разработке и оптимизации технологии выращивания кристаллов, для пополнения баз данных, а также в термодинамических расчетах;

• методом Ритвельда и минимизации производной разности были расшифрованы и уточнены структуры новых боратов, не имеющих структурные аналоги, это позволит решать структуры новых соединений.

• полученные двойные бораты могут служить основой создания дозиметров Р-излучения и УФ света.

• результаты исследований по допированию тетраборатов магния и кальция являются основой для создания высокочувствительных термолюминофоров, а легирование цезий-литиевого бората оксидами А1203 и КЬ20 позволяет получить совершенные кристаллы для лазерного приборостроения..

На защиту выносятся:

• Впервые полученные фазовые диаграммы тройных оксидных систем М20 -1^0 - В203 (М = Т1) в субсолидусной области и образование двойных боратов: МГ^ВОз (М = 1л, К, ЯЬ), М24МёзВ,0Озо (М = Ы, №), Щ^В205, М2Мё2В12021 (М = Се, Т1).

• Структура соединений Ю^ВОз (а = 6.8302(4) А, пр. гр. Р2{1) и ЯЫУ^ВОз (а = 6.94926(5) А, пр. гр. Р2[3), расшифрованная с использованием метода Ритвельда и минимизации производной разности.

• Результаты изучения соединений ММ§ВОз и М^ТУ^ВюОзо (М = 1л, Ш) методами ИК- и КР-спектроскопии.

• Термолюминесцентные свойства образцов МмГУ^зВюОзо (М = и, Ыа), ММ§В03 (М = и, Ш, К, ЯЬ), М2М§2В12021 (М = Сб, Т1), облученных Р-источником и УФ светом.

• Допированные тетрабораты магния (MgB407:Dy, М§В407:0у,1Л) и кальция (СаВ407:0у,М [М = У, N8, Т1]) как основа высокочувствительных термолюминофоров.

• Легирование цезий-литиевого бората оксидами А120з и ЯЬ20 позволяет получить оптически прозрачные и негигроскопичные образцы.

Личный вклад автора:

Автор непосредственно участвовал в подготовке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов. Вклад соискателя и принадлежность полученных результатов автору признаны всеми соавторами.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-практических конференциях преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2007, 2008, 2009); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); IV, V и VI школах-семинарах молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007, 2009, 2011); Международной конференции «Chemistry & Food Safty» (Улан-Батор, 2008); научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2008, 2009); всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011).

По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, заключения, общих выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 114 страницах, включает 70 рисунков и 20 таблиц, список цитируемой литературы из 121 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, определены основные задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Глава 1 посвящена обзору и обсуждению литературных данных. Представленная в ней информация освещает современное состояние исследований по основным проблемам и вопросам боратных систем: фазовые диаграммы М20 - В203 (М = Li+Cs, Т1), АО - В20з (А = Mg, Са, Sr, Ва); физико-химические характеристики отдельных представителей простых и двойных боратов щелочных и щелочноземельных элементов. Обсуждение температурных режимов синтеза, рентгенографических и термических свойств боратов и особенностей

выращивания их монокристаллов дают представление о сложности выполнения экспериментальных работ. Обобщенные литературные данные по физико-химическим свойствам изученных боратов характеризуют значимость их изучения. Приведенный в обзоре материал показывает актуальность задач, направленных на поиск материалов с полифункциональными свойствами: нелинейно-оптическими, термолюминесцентными и др., что позволило сформулировать цель представленной работы и определить ее задачи.

В главе 2 рассмотрены методики синтеза и исследования полученных соединений.

Поликристаллические образцы готовили методом твердофазного синтеза по стандартной керамической методике. Отжиг проводили в алундовых и платиновых тиглях на воздухе, с помощью камерных лабораторных электропечей сопротивления CHOJI 10/11 и муфельной высокотемпературной печи L3/11/P320 фирмы Naberthenn с программным охлаждением, обеспечивающих точность поддержания температуры ±20°С и ±5°С, соответственно. Реакционные смеси перетирали в яшмовых и агатовых ступках каждые сутки отжига до достижения равновесия, которое контролировали рентгенографически.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводился на порошковом авто-дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker AXS (СиКа-излучение, графитовый монохроматор) на сцинтилляционном счетчике и автоматическом детекторе Vantec-1.

Триангуляцию систем проводили по методу «пересекающихся разрезов».

Структура новых боратов определена и уточнена с использованием метода Ритвельда и минимизации производной разности (МПР) совместно с сотрудниками Института химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск). Съемка дифрактограмм для решения структуры проводилась на дифрактометре PANalytical X'Pert PRO с детектором PIXcel, графитовый монохроматор, СоКа-излучение.

Спектральный анализ выполнен на приборах Scimitar FTS 2000 (ИК-спектрометр) и RFS100/S (KP-спектрометр) в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск).

ДСК проведена на приборе синхронного термического анализа STA 449С Netzsch с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403С.

Термолюминесцентный (TJ1) анализ проводился в Геологическом Институте СО РАН (г. Улан-Удэ). Для облучения были использованы лампа УФ-света и стронций-иттриевый ß-источник. Результаты

измерений ТЛ чувствительности нормировались на сигнал от эталона (ТЛД-580).

В главе 3 изложены результаты исследования систем МгО - МДО -В2О3 (М = Гл-КХ Т1) и изучения физико-химических свойств образующихся в них соединений.

Тройная оксидная система ЬЬО - - В?СЦ

В результате РФА образцов, составы которых отвечали точкам пересечения всех возможных разрезов и с учетом образующихся двойных и тройных оксидных соединений, построены изотермические разрезы систем при 550-600°С и 650-700°С (рис. 1а и 16).

МбО

иво>

ЬиВгСЬ

ьивхх

ЬШО,

мя,вл мгвл

а)

но

мго'

а)

М&л0А М&В:0., М&В.О? б)

б)

в)

Рис. 2. Фрагменты рентгенограмм соединений системы Ь120 - MgO - В20з: а-иМвВ03(1:2:1); б - 1л24Гк%)В,оОзо (12:3:5); в-1л2М§В205(1:1:1).

Рис. 1. Изотермические сечения системы Ы20 - MgO - В203 при 550-600°С (а) и 650-700°С (б).

А-соединение иМвВОз (1:2:1), В - соединение и24\^3Вк)Оз[> (12:3:5), С - соединение 1л2М§В205 (1:1:1).

В системе Ьл20 - М§0 - В203 при 550-600°С образуются устойчивые двойные бораты (рис. 1а). Изотермическое сечение системы при 550-600°С характеризуется 15 квазибинарными разрезами, делящими систему на 14 треугольников, и образованием двух тройных фаз: А - ЫР^ВОз (рис. 2а) и С - 1л2М§В205 (рис. 2в).

При повышении температуры до 650-700°С бораты У4В2О5, Ы2В801з и 1Л2МёВ205 разлагаются. Соединение 1лГ^ВОз устойчиво при этих условиях и наряду с ним образуется соединение В -и24М^зВ1оОзо (рис. 26). Новое соединение ^М&ВюОзо выявлено в точке, отвечающей составу (12:3:5) (рис. 16), и изотермический разрез характеризуется 14 квазибинарными разрезами, делящими систему на 13 треугольников, и образованием двух тройных фаз: А - 1лМ^В03 (рис. 2а) и В - и241У^зВ1оОзо (рис. 26).

Тройная оксидная система Ыа^О - МеО - В7О3

По результатам РФА построено изотермическое сечение системы Ка20 - ¡\-%0 - В203 (рис. 3). Подтверждено образование ЫаГ^ВОз (рис. 4а) и получено новое соединение Ка24Р^ВюОзо (рис. 46).

Изотермическое сечение системы Иа20 - N^0 - В203 при 550-650°С разбивается тринадцатью квазибинарными разрезами на 12 треугольников. В ограняющей системе Ка20 - В203 образуются ЫаВ02, Ка2В407, Ка2В60ю, Ка2В8013; остальные либо существуют в узком интервале температур (Ыа^Од, Ыа^бОц, ЫаЗшОп, На2В18028), либо образуются при более высоких температурах СЫа6В206, На4В205, КаВ508), что находится вне области рассматриваемого нами интервала температур.

мгс

Рис. 3. Изотермическое сечение системы N320 - М§0 - В203 при 550-650°С. А - соединение ЫаК^Оз (1:2:1), В - соедииение Ыа24№^зВюОзо (12:3:5).

б)

Рис. 4. Фрагменты рентгенограмм соединений системы Ка20 - М§0 - В203: а-МаК^ВО, (1:2:1); б-1Ма24М&,ВтОз0(12:3:5).

Тройная оксидная система К?0 - - В^СЬ

По результатам РФА построена фазовая диаграмма системы К20 -

- В203 в субсолидусной области (650-700°С) (рис. 5). В системе К20 - М§0 - В203 при 650-700°С было подтверждено образование на стороне К20 - В203 соединений составов КВ02, К2В407, КВ508. Другие известные из литературы бораты калия разлагаются при 650°С (КВ305) или образуются при 700°С (К4ВЮО17). При 550°С образуется новое соединение KMgB03 (рис. 6). Система К20 - М§0 - В203 содержит девять квазибинарных разрезов, делящих систему на девять областей фаз.

м«о

мед ,о. ме,в,о, мевл Рис. 5. Изотермическое сечение системы

К20 - М$0 - В20, при 650-700°С. А - соединение К\^В03 состава (1:2:1).

Рис. 6. Фрагмент рентгенограммы соединения КМвВОз (1:2:1).

Тройная оксидная система ШъО - МеО - В20з

С учетом образующихся двойных и тройных оксидных фаз по данным РФА построены изотермические сечения системы ЛЬ20 - N^0 - В203 при 550-600°С и 650-700°С (рис. 7а и 76, соответственно).

ЯЬгО ЯЬ:0

М80

МбзВ:0бМ§;В;0! М$в,0;

В,0,

MgO

Мб,в!о6м8:в:о! мгвл, а) б)

Рис. 7. Изотермические сечения системы КЬ20-К^0-В20з при 550-600°С (а) и 650-700°С (б). А- соединение ЯЬМ§В03 (1:2:1).

При отжиге 500-700°С в системе Шэ20 - MgO - В203 подтверждено образование на стороне ЯЬ20 - В203 соединений составов ЯЬВ02,

Ш^ВдО?, КЬВ305. Необходимо отметить, что предполагаемые квазибинарные сечения М§В407- ИЬ3В7012, М§В407 - КЬ5В19031 и М^В407 -ЯЬВ508 не реализуются, поскольку бораты КЬ3В70]2, ЯЬ^В^Оз! и ЯЬВ508 в системе обнаружены в виде смесей более стабильных фаз. При 550°С образуется новое соединение ЯЬМ§В03 (рис. 8).

Изотермический разрез системы ЯЬ20 - MgO - В203 при 550-600°С представляет треугольник с 9 квазибинарными разрезами, делящими систему на 9 областей (рис. 7а). При 650-700°С характер триангуляции системы меняется (рис. 76). Рис. 8. Фрагмент рентгенограммы

соединения Ш)М{>ВОз (1:2:1).

Тройная оксидная система Сб^О - МеО - В?03

При отжиге 600-650°С в системе Св20 - М§0 - В203 было подтверждено образование на стороне Сз20 - В203 соединений составов СзВОг, СбВ305, СзВ508 (рис. 9); остальные бораты цезия (С52В407, СзЗВ7012, СззВ^Оц) являются метастабильными и в условиях нашего эксперимента не обнаружены. Изотермический разрез системы Сб20 -- В203 представляет треугольник с 9 квазибинарными разрезами, делящими систему на 9 областей сосуществующих фаз при 600-650°С. Установлено образование нового бората С82М£2В12021 (рис. 10).

МёО

Рис. 9. Изотермическое сечение системы СэгО - N^0 - В203 при 600-650°С. А- соединение С32\^2В12С>21 (1:2:6).

Рис. 10. Фрагмент рентгенограммы соединения СзгГ^гВиОг! (1:2:6).

Тройная оксидная система ТЬО - МеО - В70з

Проведен РФА образцов и построено изотермическое сечение системы Т(20 -1^0 - В2Оэ (при 550-600°С) (рис. 11).

В системе Т120 - Гу^О - В203 подтверждено образование на стороне Т120 - В203 соединений составов Т1В02, Т1В305, Т1В508;

бораты Т12В4О7 и ТЬВзОв метастабильны. В системе образуется новое тройное соединение Т12Г^2В12021 (рис. 12). Изотермический разрез системы Т120 — - В20з представляет собой треугольник с

девятью квазибинарными разрезами, делящими систему на девять областей сосуществующих фаз.

ВЛ

МеэВЛ, М&ВЛ, мввл, Рис. 11. Изотермическое сечение системы Т120 - MgO - В203 при 550-600°С. А- соединение Т12\^2В,2021 (1:2:6).

Рис. 12. Фрагмент рентгенограммы соединения Т12М£2ВиОг1 (1:2:6).

Кристаллическая структура ММцВСЬ (М = К, ЯЬ)

Методом Ритвельда и минимизации производной разности [1, 2] была определена и уточнена кристаллическая структура ММ§В03 (М = К, ЯЬ). Путем анализа положения дифракционных пиков и систематических погасаний установлено, что исследуемые соединения кристаллизуются в кубической сингонии с пр. гр. Р2Х3. Уточнение структуры проведено методом МПР в анизотропном приближении для всех атомов с индексами достоверности Яоом= 3.4 %, = 1.2 % (табл. 1).

Таблица 1

Координаты атомов, эквивалентные изотропные тепловые параметры (А2) и

Атом х у г (У,к. Атом X у 2 ит

К 0.865(2) 0.865(2) 0.865(2) 0.015(3) Мв 0.1438(8) 0.1438(8) 0.1438(8) 0.011(7) В 0.588(3) 0.588(3) 0.588(3) 0.02(1) О 0.7462(7)0.454(4) 0.581(3) 0.019(7) Ш) 0.8585(1) 0.8585(1) 0.8585(1) 0.011(2) Ы$ 0.1406(7) 0.1406(7) 0.1406(7) 0.005(1) В 0.603(1) 0.603(1) 0.603(1) 0.022(5) О 0.751(1) 0.4686(8)0.597(1) 0.011(2)

Расстояния Расстояния

К—В 3.277(0) О* 2.113(9) К—О 3.507(4) —О" 2.145(4) К—Ой 2.749(1) В—О 1.416(9) К—О'" 2.738(8) ЯЬ—В 3.08(2) —О" 2.121(9) ЯЬ—О 3.349(6) —О" 2.171(9) Юз—О" 2.912(6) В—О 1.389(6) Шэ—О"' 2.839(7)

Параметры полученной кубической элементарной ячейки:

КМвВ03: а = 6.8302(4) А, V = 318.65(3) А3, Ъ = 4, пр. гр. ¥2{Ь\ ЯЫ^В03: а = 6.94926(5) А, V = 335.59(5) А3, Ъ = 4, пр. гр. Р2,3.

Структура М1^В0з (М = К, ЯЬ) отличается по типу и симметрии от структур известных боратов одно- и двухвалентных металлов [3] и представляет трехмерный каркас, состоящий из треугольных плоских ВОз-группировок и искаженных октаэдров сочлененных

ребрами, между которыми располагаются атомы М (М = К, ЛЬ), координированные девятью атомами кислорода (рис. 13). Совокупность полостей, в которых находятся атомы М, образует туннели в направлении [111], соединенные между собой «окнами» (рис. 13(1).

а)

с) d)

Рис. 13. Кристаллическая структура MMgBCh (М = К, Rb): а) координация атомов в структуре; Ь) общий вид; с) проекция [100]; d) проекция [111].

Дифференциальная сканирующая калориметрия MMgBO^ (М = К, Rb) По данным ДСК двойные бораты KMgB03 и RbMgB03 плавятся при 921,8°С и 865,5°С, соответственно (рис. 14).

ТГ/% 100

Рис. 14. Диаграмма дифференциальной сканирующей калориметрии соединений КМвВ03 (1) и ЯЬМ§В03 (2).

ИК- и КР-спектры боратов ММдВОз и МтдМеуВщОзд (М = Ы. Ка)

Колебательные спектры соединений МГ^В03 и М24М§зВюОзо (М = подтверждают изоструктурность и центросимметричность

изоформульных соединений. ИК- и КР- спектры представлены на примере соединений лития на рис. 15 и рис. 16.

ы

ш \ ш : / Ш

'. 5 ' >ч\а/ V/

а) б)

Рис. 15. Фрагменты ИК-спектров: а - LiMgBOз; б - и^К^ВтОю.

II

а) б)

Рис. 16. Фрагмент.! КР-спектров: А - 1Л^В03; В - ^М&ВюСЬо.

Соединение М1У^В03 (М = 1л, N3) имеет пр.гр. С\2!с\ [4], что соответствует фактор-группе С2и- По фактор-группе определена сайт-группа Сь так как только в этом случае происходит расщепление вырожденных колебаний на пары полос, и все шесть колебаний становятся активными, как в ИК- спектре, так и в КР-спектре [5]. Исходя из спектрограмм, оба соединения имеют в своем составе одинаковые плоские группировки атомов [В03]" [6]. По данным колебательной спектроскопии соединения МЛ^В03 и М24М§3ВюО30 (М = У, Ыа) являются центросимметричными.

Изучение термолюминесценции боратов МмМрлВюОзо (М = ММаВО. (М = Ц. №. К, Ш и ММьВпСУ ГМ = Сз. Т1)

Перед облучением и съемкой боратов проводили «высвечивание» (рис. 17 и 18). После «высвечивания» образцы облучали источником Р-излучения в течение 30 минут (или 20 минут лампой УФ-света) и затем проводили съемку ТЛ активности в камере со счетчиком света на тонкой алюминиевой пластинке, которая нагревалась со скоростью 5°С/сек.

Рис. 17. Кривая ТЛ имМ&ВюОзо после выдержки на свету (1)11 «высвеченная» съемка (2).

Рис. 18. Кривая ТЛ Ш>М§ВОз после выдержки на свету (1) и «высвеченная» съемка (2).

Рис. 19. Кривая ТЛ (р-облучение) ОДцМ&ВюОзо (1) с эталоном ТЛД-580 (2).

При облучении (3-источником интенсивность термолюминесценции образцов 1л24МёзВ6О10, Ка24]У^3В6О10 и Ыа1^В03 меньше ТЛ интенсивности эталона ТЛД-580 (рис. 19 и 20).

Облучение образцов ультрафиолетовым светом показало интенсивный ТЛ эффект для всех образцов (рис. 21 и 22).

Рис. 20. Кривая ТЛ ф-облучение) ЫаМ{>ВОз (1) с эталоном ТЛД-580 (2).

Рис. 21. Кривая ТЛ ЛЬК^ВОз (УФ облучение).

Рис. 22. Кривая ТЛ Т1^2В|2021 (УФ облучение).

Создание термолюминофоров на основе боратов

Легированный тетраборат магния является основой для создания высокочувствительных термолюминофоров (рис. 23 а). Вторичное допирование дает увеличение ТЛ активности и уширение главного рефлекса (рис. 23 б).

- МдВ4От:Оу -ТШ-580

I

Л

Л\

и *

}

л

,т

50 1 00 150 200 250 300

т.'с

-•-ТШ-580

■V-

/ А \

и

и

50 100 150 200 250 ЗСО Т/С

(а)

(5)

Рис. 23. Кривые термического высвечивания образцов , МЕВ407:0у (а) и 1^В407:0у, 1л (б).

Замещение атомов на Са в борате М§В407 приводит к увеличению интенсивности кривой термического высвечивания (табл. 2) и неизменности ее положения, что связано с одинаковым типом ТЛ ловушек. Группой ученых [6] были изучены ТЛ свойства допиро-ванного СаВ407:0у и установлено, что кривая термического высвечивания имеет один рефлекс при 230-240°С с длинами волн в 480 и 580 нм и позиция данного рефлекса не меняется с изменением длины волны облучения.

Таблица 2

Мй,.хСалВ407 л = 0,1 х = 0,5 х=\

^ОТН? ^ 132,3±1,3 148,7±8,7 166,3±7,1

С целью получения высокочувствительного термолюминофора на основе СаВ407:0у проведено вторичное допирование термолюминофора одновалентными элементами и установлено, что в отличие от 1У^В407:0у при вторичном допировании СаВ407:0у на кривой термического высвечивания появляется второй низкотемпературный рефлекс, связанный с образованием дополнительных аддитивных центров окраски. В результате вторичного допирования СаВ407:0у литием, натрием и таллием были получены образцы, кривые термического высвечивания которых содержали рефлексы, различающиеся по интенсивности и температуре высвечивания (рис. 24).

-л саЕ(0.:0у.и{1) савр,:Оу.и(2) ■ я - 11_С-530

/

ы

л

О 50 ТОО <50 200 250 300 Т.'С

СаВ.О,:С>у.Ма{1) СаВ<01:С)у.Ыа(2) -А— ШЗ-580

Л

и а ж

-А- СаВ 0.:0у.П(1) с«в»у.тч2)

лА

/к

/г г к

|

О 50 100 150 200 250 Т.'С

(а)

(6)

(в)

Рис. 24. Кривые термического высвечивания СаВ407:0у,1л (а), СаВ407:0у,№ (б), СаВ407:0у,Т1 (в)

Легирование СзЫВ^Ои)

Легирование СвЫВйОю проводили добавлением к исходной синтезируемой смеси порошка А1203 от 0,1 до 15 мас%, производили отжиг с выдержкой смеси при 450°С в течение 120 часов и проводили РФА. Изменения в дифракпционной картине были обнаружены при добавлении АЬОз свыше 10 мас% (рис. 25).

В синтезируемую смесь добавляли карбонат рубидия по формуле С8(1-х)КЬхЫВ60ю до появления других рефлексов на РФА. При х < 0,1 дифракционная картина неизменна, а при х > 0,1 наблюдаются рефлексы, не относящиеся к рефлексам СЬВО (рис. 26).

I , ,1 , |>

,1а , 1

Рис. 25. Фрагмент рентгенограммы СэШбОю + А1203 5 мас% после отжига (450°С 120 часов). Штрихрентгенограмма соответствуют чистому СвиВбОю.

ЛЛ А л

Рис. 26. Фрагмент рентгенограммы С5о,9КЬо |ЫТ56Ою (нижняя часть) и С5о.75КЬо,25Ь(ВбОю (верхняя часть).

Совместное введение А1203 и Шэ2С03 в исходную реакционную смесь С^/^ЯЬ^иВбОю^АЬОз, где 0 < х < 0,5 и 0 <у < 0,3 , дало оптимальный результат при х = 0,07 и у = 0,3, полученный после отжига при 500°С в течение 80 часов (рис. 27).

Рис. 27. Фрагмент рентгенограммы СЬВО 7 мол% ИЬ20 с 7 мас% А120, (верхняя) и СЦЮ 10 мол% ЯЬ20 с 7 %мас А12Оз (нижняя) после отжига (500°С 80 часов).

Легированный СЬВО обладает меньшей гигроскопичностью по сравнению с СЬВО без легирования. За 2 недели нахождения на

открытом воздухе его масса увеличилась лишь на 2%, а нелегированного - на 9%. После прокаливания в течение 10 часов при 250-300°С интенсивность рефлексов дифрактограммы легированного СЬВО не изменилась, а у нелегированного - уменьшилась.

Кристаллы СэиВбОю, легированные оксидами А1203 и Шэ20, выращивались совместно с сотрудниками Института минералогии и петрографии СО РАН (г. Новосибирск) методом ТБЗв, где в качестве растворителя использовали СзЫМо04 и №Р. Выращенные кристаллы СЬВО:А1 (рис. 28) оптически прозрачны, без видимых трещин и включений, и при годовой выдержке кристалл не изменился по массе и прозрачности. Также была получена друза из монокристаллов С81лВбО,о:КЬ,А1 (рис. 29).

Анализ литературных данных по исследованию ограняющих двойных оксидных систем М20 - В203 (М = П, Ыа, К, Юз, Сэ, Т1) и МО - В203 (М = Mg, Са, Бг, Ва) выявил разногласия в данных разных авторов. Проведённое обобщение позволило выделить некоторые особенности поведения боратов, к которым можно отнести склонность к стеклованию, образование метастабильных соединений в области, богатой В203, а также существование высокотемпературных фаз. Из представленных литературных данных видно, что по мере расширения методологических возможностей исследований изменяется и уточняется характер фазовых отношений.

Для выявления закономерностей влияния природы катионов на состав и структуру образующихся соединений известные в литературе и полученные нами двойные бораты представлены в таблице 3.

Сравнение известных данных по боратным системам с полученными нами позволило установить следующее:

• большинство известных двойных боратов относится к боратам, содержащим 1л, № и К (табл. 3);

Рис. 28. Кристалл С51лВ60ю:А1.

Рис. 29. Кристалл С81лВ60ю:М>,А1.

Таблица 3

Фазоборазование М20 - АО - В203 (М = У, К; А = Са, Б г, Ва) и пространственные группы фаз.

М

А Иа К ЯЬ Сэ Т1

Фаза Пр.гр. Фаза Пр.гр. Фаза Пр.гр. Фаза Пр.гр. Фаза Пр.гр. Фаза Пр.гр.

3:2:5 РЬса♦

мё 1:1:1 12:3:5 С 12/с1< 1:2:1 12:3:5 С 1 2/с 1 < 1:2:1 Р2!3 П 1:2:1 Р2,3 □ 1:2:6 •> 1:2:6 •>

3:2:5 Р 1 А

1:2:1 РЪса* 1:2:1 Р ттп!^

Са 2:1:1 Рппт + 1:2:5 Р 1 2,/с 1 <

1:8:3 А т а 1 ♦ 1:8:3 А т а 2 ♦ Не изучены

3:2:5 Р 1 А

1:2:1 Р 1 2 ,/л 1 < 1:2:1 Р 1 2,/с 1 <

5г 1:2:9 1:8:3 КЗ сНШ I а 3 с! а 1:2:5 1:8:3 Р 1 2,/с 1 < /а 3</ □ 1:2:5 1:8:3 Р 1 2,/с 1 < А та 2 ♦

1:2:1 Р 1 2,/п 1 < Р 1 2,/с 1 < 1:2:1 С1 2/т 1 < 1:2:5 Р 1 2,/с1 <

Ва 1:2:9 Л 3 сН9 1:2:9 Л ЗсЯ«

1:4:5 Р 1 2 ¡/т 1 < 1:8:3 /я З^О 1:2:3 Р32 1 •

Условные обозначения сингоний:

А - триклинная; < - моноклинная; ♦ - ромбическая; • - гексагональная; О - кубическая.

• образование фаз состава 1:2:1 характерно для систем М20 - АО -В203 (М = 1л, N8, К, Шэ; А = Са, Бг, Ва), а в системах М20 -MgO - В203 (М = Сэ, Т1) образование соединений состава 1:2:1 не наблюдается (табл. 3 и 4);

• фазы состава 1:2:1 с Ы и Иа кристаллизуются в пр.гр. С 1 2/с 1, а с увеличением ионного радиуса М+ структура меняется, переходит от моноклинной к кубической сингонии;

• особенностью структур боратов состава 1:2:1 систем М20 - М§0 -В203 (М = К, Шэ) является наличие достаточно больших полостей для внедрения дополнительных элементов или замещения атомов М1 или М11 на близкие по размеру и заряду атомы;

• общим для структур соединений состава 1:2:1 является анионный каркас из В03-группировок, которые не соединены в более крупные кластеры, и поэтому к.ч. по кислороду для атомов бора не меняется;

• с увеличением ионного радиуса щелочноземельного элемента возрастает число фаз двойных боратов;

• при мольном соотношении, соответствующему неравенству РуГ « М2+, возможна кубическая или ромбическая сингония;

• при мольном соотношении, соответствующему неравенству М+ < М2+ « В20з, структура соединений обладает гексагональной сингонией;

• с увеличением ионного радиуса щелочноземельного элемента (для соединений состава 1:2:1) увеличивается к. ч. по кислороду (табл. 4);

• состав соединения не определяет пространственную группу;

Таблица 4

Двойные бораты МАВ03 (М = Ц, Ж, К, ЯЬ; А = М& Са, Бг, Ва).

Номер ГСБО Формула Пр.гр. К. Ч. По 0

м1 А» В1"

67226-1СБВ ЬИ^ВОз С 1 2/с 1 5(4) 5(3) 3

249567-1С80 С 1 2/с 1 8(6) 9(6) 3

Наши данные КМбВОз Р 2,3 6(5) 6(4) ■ 3

Наши данные ЯЫ^Оз Р 2,3 6(5) 6(4) 3

99386-1С8Б иСаВОз РЬса 5(3) 7(4) 3

260185-1С80 N303803 Р т тп2 6 и 8 7(4) 3

92842-1С80 Ц8гВ03 Р 1 2, /п 1 5(3) 7(4) 3

172420-1С8Э 1Ча8гВОз Р 1 2,/с 1 6(4) 9(6) 3

92843-1С8Б ЫВаВ03 Р 1 2,/л 1 5(3) 8(5) 3

73218-1С80 1ЛВаВ03 Р 1 2,/с 1 5(3) 9(5) 3

250086-1С8Э ЫаВаВОз С 1 2/т 1 6(4) 9(6) 3

80110-1С80 N383803 С 1 21т 1 6(4) 9(6) 3

• способность образовать соединения того или иного состава зависит как от ионного радиуса одновалентного металла, так и от строения внешней электронной оболочки (радиусы ЛЬ и Т1 в соединениях ЛЬМ^ВОз и Т12ГУ^2В]2021 по Шеннону).

Бораты кубической сингонии (пр.гр. Р2{5) состава МхАу(В203)2 в литературе нами не обнаружены. В связи с этим новые бораты MMgBOз (М = К, ЫЬ) образуют начало «нового» структурного типа боратов (табл. 3 и 4). Замещение М§ на другие металлы с близкими размерами, возможно, даст продолжение ряда боратов с общей формулой МАВ03 (пр.гр. Р2\Ъ).

ВЫВОДЫ

• Впервые:

1) изучены фазовые равновесия в тройных оксидных системах М20 -1^0 - В203 (где М = ЬЬ-Сб, Т1) в субсолидусной области и построены изотермические разрезы

2) выделены 3 новые группы двойных боратов: М241У^зВ10О30 (М = Ц Иа), МЛ^ВОз (М = К, Ш>) и M2Mg2B12021 (М = Се, Т1)

3) подтверждено образование У21^2В203 и MMgBOз (М = 1л, Иа).

• Методом Ритвельда и минимизации производной разности (МПР) решена кристаллическая структура ММ§В03 (М = К, ЯЬ) и уточнены кристаллографические характеристики КМ§В03 (а = 6.8302(4) А, пр. гр. Р2,3) и ЮМ^ВОз (а = 6.94926(5) А, пр. гр. Р2,3).

• Колебательная спектроскопия Г^ГИ^зВюОзо и М\%В03 (М = У, Ка) показала изоструктурность и центросимметричность изоформуль-ных соединений.

• Изучены ТЛ свойства М^Л^ВюОда (М = У, Ыа), MMgBOз (М = Ы, N3, К, ЛЬ), М21У^2В,2021 (М = Сб, Т1) при облучении (3-источником и лампой УФ- света и показана перспективность их использования в качестве дозиметров ионизирующего излучения.

• Результаты проведенных исследований по допированию тетра-боратов магния и кальция показали, что они являются основой для создания высокочувствительных термолюминофоров Г^В407:Бу, Л^407:0у,1л, СаВ407:Бу,М (М = Ел, Т1), а легирование цезий-литиевого бората алюминием и рубидием позволяет получить совершенные кристаллы, которые могут найти применение в лазерном приборостроении.

Список цитированной литературы:

1. Rietveld H.D. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures / H.D. Rietveld // Journal of Applied Crystallography, V. 2 (1969) pp. 65-73.

2. Solovyov L.A. Full-profile refinement by derivative difference minimization / L.A. Solovyov // Journal of Applied Ciystallography, V. 37 (2004) pp. 743-749.

3. International Center for Diffraction Data. Powder diffraction files-2.

4. Григорьев А.И., Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений / А.И. Григорьев. - М.: Изд-во МГУ, 1977. -86 с.

5. Кадзуо Накамото, ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Кадзуо Накамото; под ред. Ю.А. Пентина, М.: Мир, 1991. - 536 с.

6. Tekin Е. Thermoluminescence studies of thermally treated CaB407:Dy / E. Tekin, A. Ege, T. Karali, P.D. Townsend, M. Proki // Radiation Measurements, V. 45 (2010) pp. 764-767.

7. Inorganic Crystal Structure Database version 2010-1, FIZ Karlsruhe -Leibniz Institute for Information Infrastructure (2010).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системе Li20 - MgO - В20з / Ж.Г. Базарова, А.И. Непомнящих, А.А. Козлов, В.Д. Богдан-Курило, Б.Г. Базаров, А.К. Субанаков, Р.В. Курбатов // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 12. - С. 2088-2090.

2. Курбатов Р.В. Фазовые равновесия в системах МегО - MgO - В20з (Me = Na, Rb) / Р.В. Курбатов, Б.Г. Базаров, А.К. Субанаков, Ж.Г. Базарова // Журн. неорган, химии. - 2010. - Т. 55, № 2. - С. 311-316.

3. Курбатов Р.В. Фазовые равновесия в системе К20 - MgO - В20з / Р.В. Курбатов, Б.Г. Базаров, А.К. Субанаков, Ж.Г. Базарова // Неорган, материалы. -2010.-Т. 46, №2. -С. 190-192.

4. Субанаков А.К. Система Li20 - MgO - В203 / А.К. Субанаков, Б.Г. Базаров, А.И. Непомнящих, Б.И. Рогалев, А.А. Козлов, В.Д. Богдан-Курило, Ж.Г. Базарова, Р.В. Курбатов // Материалы всерос. науч. чтений с междунар. участием, посвящ. 75-летию со дня рожд. чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева. - Улан-Удэ, 2007. - С. 124125.

5. Subanakov А.К. Phase relations in the Me20 - MgO - B203 (Me = К,

Rb, Tl) systems / A.K. Subanakov, B.G. Bazarov, R.V. Kurbatov, J.G. Bazarova // The Third International Symposium «Chemistry & Food Safety-2008». - Ulaanbaatar, 2008. - P. 63-65.

6. Курбатов P.B. Равновесия фаз в системах Ме20 - MgO - В203 (Me = Li, Na, К, Rb) / P.B. Курбатов, Б.Г. Базаров, A.K. Субанаков, Ж.Г. Базарова // Сб. науч. тр. Сер., Химия и биологически активные вещества природных соединений. - Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2009. -Вып. 14.-С. 90-96.

7. Курбатов Р.В. Тройные системы Ме20 - MgO - В203 (Me = Li, Na, К, Rb) / Р.В. Курбатов. A.K. Субанаков // Материалы докл. V школы-семинара молодых ученых России. - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2009.-С. 208.

8. Курбатов Р.В. Фазовые равновесия в системах Ме20 - MgO - В203 (Me = Li, Na) / Р.В. Курбатов, Б.Г. Базаров, А.К. Субанаков, Ж.Г. Базарова // Вестник БНЦ СО РАН. - 2009. - Окт.-дек. - С. 105.

9. Субанаков А.К. Фазовые равновесия в системе Т120 - MgO - В203 / А.К. Субанаков, Р.В. Курбатов, Б.Г. Базаров // Вестник Бурят, гос. ун-та. Сер.: Химия, физика. - 2009. - Вып. 3. - С. 100-102.

10. Субанаков А.К. Фазовые равновесия в системе Т120 - MgO - В203. / А.К. Субанаков, Б.Г. Базаров, Р.В. Курбатов, Ж.Г. Базарова // IX Междунар. Курнаковское совещ. по физ.-хим. анализу. - Пермь, 2010. -С. 110.

11. Субанаков А.К. Термолюминофоры на основе щелочных и щелочноземельных металлов / А.К. Субанаков, Б.Г. Базаров, Р.В. Курбатов, Ж.Г. Базарова // Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы: материалы Всерос. молодежной науч.-практ. конф. с междунар. участием. - Улан-Удэ: Изд-во БГУ, 2011. - С. 51 -53.

12. Субанаков А.К. Анализ эффекта вторичного допирования на термолюминесцентные свойства MgB407:Dy и CaB407:Dy / А.К. Субанаков, Б.Г. Базаров, Р.В. Курбатов, Ж.Г. Базарова // Материалы докл. VI школы-семинара молодых ученых России. -Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2011. - С. 114.

13. Kurbatov R.V. Phase formation in K20 - MgO - B203 system and crystal structure of new double borate / R.V. Kurbatov, B.G. Bazarov, L.A. Solovyev, A.K. Subanakov, Zh.G. Bazarova // International Conference for Minerals and Materials, Mongolia, Ulaanbaatar, 29-30 September, 2011. -P. 83-84.

Подписано в печать 20.01.2012 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Объем 1,2 печ. л. Тираж 120. Заказ № 4.

Отпечатано в типографии Изд-ва БНЦ СО РАН. 670047 г. Улан-Удэ ул. Сахьяновой, 6.

61 12-2/354

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК БАЙКАЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Курбатов Роман Владимирович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ, СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ФАЗ В ТРОЙНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ М20 - MgO - В203 (М = Ы-КГз, Т1)

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д. ф.-м. н., доцент Базаров Б. Г.

Улан-Удэ - 2011

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1. Двойные оксидные системы М20 - В2Оэ (М = ЬН-Св, Т1) 12

1.1.1. Двойная оксидная система 1л20 - В2Оз 12

1.1.2. Двойная оксидная система Ш20 - В2Оз 17

1.1.3. Двойная оксидная система К20 - В2Оз 21

1.1.4. Двойная оксидная система ИЪ20 - В203 25

1.1.5. Двойная оксидная система Св20 - В2Оз 28

1.1.6. Двойная оксидная система Т120 - В203 31

1.2. Двойные оксидные системы АО - В2Оз (А = М§, Са, 8г, Ва) 33

1.2.1. Двойная оксидная система - В203 33

1.2.2. Двойная оксидная система СаО - В203 38

1.2.3. Двойная оксидная система БгО - В2Оз 40

1.2.4. Двойная оксидная система ВаО - В20з 42

1.3. Тройные оксидные системы М20 - АО -В203

(М = и, N3, К, КЬ, Се, XI; А = Ве, Са, Бг, Ва, Ъп, С<1) 45

1.3.1. Тройная оксидная система 1л20 - ]У^О - В2Оз 46

1.3.2. Тройные оксидные системы М20 - АО - В2Оэ

(М = Ы, Na, К, ИЬ, Се; А = М& Са, 8г, Ва) 49

1.3.3. Двойной борат СвЫВбОю 51 Заключение по литературному обзору 54 Глава II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 56

2.1. Методы синтеза 56 Метод твердофазной реакции 56 Метод раствор-расплавной кристаллизации 60 Легирование 60

2.2. Методы исследования 62 Рентгенофазовый анализ (РФА) 62 ИК- и КР-спектроскопия 63

Термические методы анализа. Дифференциальная сканирующая

калориметрия (ДСК). 65

Термолюминесцентный (ТЛ) анализ 66

Метод «пересекающихся разрезов» 68

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 70 ЗЛ. Тройные оксидные системы М20 - MgO - В203

(М = 1л, N3, К, КЬ, Се, Т1) 70

3.1.1. Тройная оксидная система 1л20 - MgO - В203 70

ЗЛ.2. Тройная оксидная система №20 - MgO - В203 73

ЗЛ.3. Тройная оксидная система К20 - MgO - В2Оз 75

ЗЛ.4. Тройная оксидная система Шэ20 - MgO - В203 77

ЗЛ.5. Тройная оксидная система Св20 - MgO - В203 79

ЗЛ.6. Тройная оксидная система Т120 - MgO - В203 80

3.2. Кристаллическая структура MMgB03 (М = К, ИЬ) 82

3.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

MMgB03 (М = К, ИЬ) 84

3.4. ИК- и КР-сиектроскония MMgB03 и M24Mg3B1o03o (М = 1л, N8) 85

3.5. Изучение термолюминесценции 87

3.6. Создание термолюминофоров на основе щелочных и щелочноземельных боратов 89

3.7. Легирование СвЫВбОю 91

3.8. Выращивание нелегированного и легированного кристаллов цезий-литиевого бората 94

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 96

ВЫВОДЫ 102

ЛИТЕРАТУРА 103

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Развитие современной техники и технологий постоянно сопровождается необходимостью в новых материалах, обладающих всё более высокими значениями характеристик полезных свойств. Поэтому актуальными задачами являются улучшение свойств уже известных материалов и создание новых материалов. Если синтез нового вещества не вызывает сомнений в смысле новизны, то при улучшении свойств материалов за счет подбора и введения модификатора часто огромный экспериментальный материал не виден и значимость таких исследований бывает несправедливо занижена. В любом случае в результате исследований получается новое вещество, которое требует основательного изучения его физических свойств и затем его дальнейшего применения в бытовых или промышленных целях.

Приоритетными направлениями изучения новых соединений на протяжении десятилетий являются уже не столько химические свойства, сколько физические явления, такие как: термолюминесценция (ТЛ), генерация второй, третьей и последующих гармоник, нелинейно-оптические, пьезоэлектрические и диэлектрические свойства, способность преобразования, накопления и испускания энергии.

Широкий интерес к боратам щелочных и щелочноземельных металлов возник в 80-е годы прошлого столетия, когда были получены первые нелинейно-оптические кристаллы (НЛО) бета-бората бария (Р-ВаВ204) [1]. Хотя по мнению некоторых авторов первым НЛО представителем семейства боратов является К[В506(0Н)4*2Н20] (КВ5) [2], но всё же действительным толчком к их углубленному изучению послужил (З-ВаВгОд. Позднее были выращены монокристаллы трибората лития (1лВ305) [3] и двойного бората лития-цезия (СзЬ1В6Ою) [4]. Они обладают широкой областью прозрачности, высокой лучевой стабильностью и достаточно высокими нелинейно-оптическими характеристиками, и нашли свое применение в лазерном приборо-

строении. Но приведенные примеры обладают своими недостатками, которые значительно затрудняют их получение и сужают круг их применимости в приборах. Двойной борат лития-цезия (СзЫВбОю) во влажной среде подвергается быстрой деструкции по дефектным местам, полностью избежать образование которых практически невозможно; бета-борат бария ({3-ВаВ204) получается качественным и пригодным для использования лишь тогда, когда в ходе выращивания подавляется рост высокотемпературной фазы альфа-модификации; триборат лития (Ь1В305) требует раствор-расплавную кристаллизацию, так как само соединение плавится с разложением, что приводит к загрязнению получаемых кристаллов в ходе роста.

Кроме нелинейно-оптических свойств бораты нашли свое применение в области дозиметрии ионизирующего излучения для контроля доз облучения. Для этого используются датчики на основе термолюминофоров. Разработаны датчики для всех видов «жесткого» облучения (гамма, рентгеновские лучи и т.д.), но нет дозиметров для слабого ионизирующего излучения (бета-излучение, быстрые нейтроны и т.д.), которые бы удовлетворяли следующим основным требованиям: 1) толщина датчика (пленка) должна быть до 50 мкр (толщина базальтового слоя кожи человека, который поглощает излучение); 2) в связи с этим «наполнитель» (термолюминофор) должен иметь высокую термолюминесцентную (ТЛ) чувствительность для достоверной регистрации бета-излучения в тонкой пленке; 3) эффективный атомный номер близкий к биологической ткани = 7,4). Наиболее яркими примерами этого ряда являются тетрабораты лития и магния, допированные редкоземельными элементами (1л2В407:Ву [Но,ТЬ] (Zeff = 7,3); МвВ407:Оу [Но,ТЬ] = 8,4)).

В связи с этим, учитывая сведения предшествующих исследований, изучение тройных оксидных систем М?Р - ]У^О - В^СХ, где М = 1Л-КХ Т1, представляет интерес для поиска и синтеза как нелинейно-оптических, так и термолюминесцентных материалов.

В связи с вышеизложенным основной целью работы является:

Установление характера фазообразования в тройных оксидных системах М20 - М^О - В2Оз (М = ЬК Сб, Т1), синтез, структура и свойства образующихся фаз.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить задачи:

• определить характер фазовых отношений в системах М20 - - В203 (М = 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сб, Т1) в субсолидусной области;

• синтезировать соединения, образующиеся в исследованных системах;

• расшифровать структуры новых соединений;

• исследовать физические и физико-химические свойства отдельных фаз.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом РАН и является частью систематических исследований, проводимых в БИЛ СО РАН: «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), (VI) и В» 2007-2009 гг. (ГР 012007 04261), «Направленный синтез активных диэлектриков и люминофоров на основе сложнооксидных соединений Мо (VI), W (VI) и В» 2010-2012 гг. (ГР 012010 52498) и Междисциплинарный интеграционный проект фундаментальных исследований СО РАН «Фундаментальные проблемы роста и исследования физических свойств кристаллов, перспективных для электроники и оптики» 2009-2011 гг.

Работа поддерживалась грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№06-08-00726а, №08-08-00958а, №11-03-00681а).

Научная новизна работы:

• впервые установлено субсолидусное строение тройных оксидных систем М20 - MgO - В203 (М = П, Ш, К, ЯЬ, Сб, Т1);

• обнаружено образование новых двойных боратов На24М§зВ10Оз0, ММ§ВОз (М = К, ЯЬ), М2Мё2В12021 (М = Сб, Т1);

• расшифрована кристаллическая структура боратов MMgBOз (М = К, Из) и изучены ИК- и КР- спектры ММ§В03 и М24М§3В1оОзо (М = 1л, №);

• показано, что изменение ионного радиуса одновалентного металла в тройных оксидных системах М20 - М§0 - В203 (М = 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сб, Т1) приводит к изменению фазовых соотношений;

• исследованы ТЛ свойства 1л241У^зВ10Оз0 и №241У^зВ1оОзо при облучении {3-источником и двойных боратов LiMgBOз, Гл^Д/^зВюОзо, Na24MgзBloOзo, КаМ§В03, КМ§В03, ЯЬМ§В03, Сз2М§2В12021, Т12М§2В12021 при облучении УФ светом: интенсивности М241У^зВюОзо и ММ^ВОз (М = 1л, №) не уступают интенсивности эталона ТЛД-580 и показано, что они являются основой высокочувствительных люминофоров;

• исследовано влияние вторичного допирования тетраборатов магния (М§В407:Ву,1л) и кальция (СаВ407:Бу,М [М - 1л, Ш, Т1]);

• изучено легирование цезий-литиевого бората оксидами А1203 и 11Ь20 и выращены монокристаллы С81лВ4Ою:КЬ,А1.

Научно-практическое значение работы:

• фактический числовой материал (данные о температурах фазовых равновесий, рентгенографические данные новых боратов) может быть использован при разработке и оптимизации технологии выращивания кристаллов, для пополнения баз данных, а также в термодинамических расчетах;

• методом Ритвельда и минимизации производной разности были расшифрованы и уточнены структуры новых боратов, не имеющих структурные аналоги, это позволит решать структуры новых соединений.

• полученные двойные бораты могут служить основой создания дозиметров (3-излучения и УФ света.

• результаты исследований по допированию тетраборатов магния и кальция являются основой для создания высокочувствительных термолюминофоров, а легирование цезий-литиевого бората оксидами А12Оз и Шэ20 позволяет получить совершенные кристаллы для лазерного приборостроения.

Выносимые на защиту научные положения:

• Впервые полученные фазовые даграммы тройных оксидных систем М20

- MgO - В2Оз (M = Li^-Cs, Т1) в субсолидусной области и образование двойных боратов: MMgB03 (М = Li, Na, К, Rb), M24Mg3Bio03o (М = Li, Na), Li2MgB205, M2Mg2B1202i (M = Cs, Tl).

• Структура соединений KMgB03 (a = 6.8302(4) А, пр. rp. P2X3) и RbMgB03 (a = 6.94926(5) А, пр. гр. P2]3), расшифрованная с использованием метода Ритвельда и минимизации производной разности.

• Результаты изучения соединений MMgB03 и M24Mg3Bi0O30 (М = Li, Na) методами РЖ- и КР-спектроскопии.

• Термолюминесцентные свойства образцов M24Mg3Bi0O30 (М = Li, Na), MMgB03 (М = Li, Na, К, Rb), M2Mg2B12021 (M = Cs, Tl), облученных p-источником и УФ светом.

• Допированные тетрабораты магния (MgB407:Dy, MgB407:Dy,Li) и кальция (CaB407:Dy,M [М = Li, Na, Tl]) как основа высокочувствительных термолюминофоров.

• Легирование цезий-литиевого бората оксидами А1203 и Rb20 позволяет получить оптически прозрачные и негигроскопичные образцы.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-практических конференциях преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ (Улан-Удэ, 2007, 2008, 2009); Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); IV, V и VI школах-семинарах молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007, 2009, 2011); Международной конференции «Chemistry & Food Safty» (Улан-Батор, 2008); научно-практических конференциях преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2008, 2009); всероссийской молодежной научно-практической конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (Улан-Удэ, 2011).

По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Глава I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В настоящее время большое внимание уделяется достоверности данных о фазовых диаграммах и правильности их интерпретации. Систематические исследования оксидных систем в литературе иногда имеют расхождения по результатам. Это может объясняться различием методик по синтезу (таблетки, порошки, ампулы) и анализу (ДТА, ТА и ВФА). С развитием in situ методик анализа выясняются недостатки в подходах к изучению систем, а с улучшением приборной базы выявляются новые особенности взаимодействия оксидов, которые зависят от множества условий (чистота исходных реактивов, скорости нагрева и охлаждения, продолжительность отжига, используемая посуда и т.д.).

В настоящей работе для выбора наиболее оптимальных условий синтеза и правильной интерпретации полученных результатов рассмотрим литературные данные с начала изучения вопроса.

Пионерские работы по изучению боратов проводились еще в начале XX века, но действительный интерес возник гораздо позже, когда бораты стали применять в приборостроении. Именно тогда были разработаны четкие методики по синтезу и выращиванию кристаллов боратов.

Параллельно с созданием и развитием кристаллохимии боратов развивались представления о структуре и свойствах боратных стекол. Были исследованы разнообразные свойства стекол (вязкость, плотность, оптические, диэлектрические, пьезоэлектрические и др.). Исследованию структуры стекол, их структурной и химической неоднородности, полиморфизму и прочим проблемам стеклообразного состояния посвящены работы [5; 6].

Главной особенностью строения боратных расплавов и стекол является то, что в них при введении иона-модификатора (крупного катиона) связи В-О-В не рвутся за счет того, что часть трехкоординированного бора В03 превращается в четырехкоординированный В04, а катионы скапливаются в

каналах и полостях борокислородной сетки, окружая себя 6-7 атомами кислорода. Именно изменением координационного числа бора некоторые авторы объясняют наличие так называемой «борной аномалии». «Борной аномалией» называют появление экстремума на концентрационных зависимостях различных физических свойств боратных стекол. В настоящее время экспериментально доказано наличие в аморфных телах так называемого ближнего порядка, который существует в пределах нескольких межатомных расстояний, что и позволяет говорить о существовании структуры стекол. Размер области упорядочения определяется характером и величиной сил межатомного взаимодействия, а также стремлением частиц одного сорта окружить себя частицами либо того же, либо другого сорта. Если исходить из того, что структура стекол с преимущественно ковалентным типом связи состоит из фрагментов, атомное строение которых соответствует структуре кристаллических фаз, существование которых не запрещено при данном химическом составе, то возможно построение модели структуры стекла на основе фрагментов кристаллических фаз. Исследования боратных стекол основаны на знании кристаллической структуры боратов, содержащих большое разнообразие группировок на базе ВОз и В04 [7].

Твердотельные (УФ) лазеры применяются в промышленности, медицине и науке. При использовании нелинейно-оптических (НЛО) кристаллов частоты лазерного излучения твердотельных лазеров из ИК области легко преобразуются в УФ частоты. В частности, кристаллы боратов являются перспективными преобразователями лазерного излучения в УФ области. В настоящее время интенсивно исследуются боратные НЛО кристаллы: СэиВбОю (СЬВО), Р-ВаВ204 (ВВО), СбВзОз (СВО), К2А12В207 (КАВ) и 1лВ305 (ЬВО) (Табл. 1.1.). Они обладают превосходными оптическими свойствами для генерации в УФ-области.

Таблица 1.1

Свойства некоторых нелинейно-оптических кристаллов боратов [8]

Соединение Пр. гр. Область прозрачности, нм НЛО коэф-т, пм/У Двулуче-преломление, Ап Основная структурная единица

р-ВаВ204 (ВВО) Юс 190-3300 <111=1.844 0.12 при 1064 нм В306

1ЛВ305 (ЬВО) Рпа2\ 160-2600 ¿31=0.94, ¿32=1-13, ¿33=0.256 0.04 при 1064 нм в3о7

СзВзОз (СВО) 167-3400 ¿14=0.863 0.053 при 1064 нм В307

СвЫВбОю (СЬВО) I 42с! 180-2750 ¿36=0.95 0.050 при 1064 нм в307

К2А12В207 (КАВ) Р321 180-3400 ¿36=0.38 -0.074 при 589 нм В03 Л

1.1. Двойные оксидные системы М20 - В203 (М = Ы-Св, Т1)

Рассмотрим двойные оксидные системы, являющиеся ограняющими сторонами тройных оксидных систем.

Часть двойных оксидных систем щелочных боратов изучена достаточно хорошо рядом авторов. Существует целый спектр боратов, получаемых из стехиометрических соотношений исходных оксидов или фаз, и способы их получения далеко не ограничиваются твердофазным синтезом.

Синтетические и природные бораты щелочных металлов применяются в основном в изготовлении стекол и керамик, но в последние десятилетия возрастает их роль в приборостроении. Их значимость постепенно растет с увеличением изученности их физических свойств и с улучшением качества получаемых кристаллов.

Системы М20 - В2Оз (М = Ьн-Сб, Т1) наиболее богаты химическими соединениями, особенно в стеклообразующей части (богатой В20з). Учитывая, что системы построены, в основном, по данным термического анализа, в котором реализуется высокая скорость нагревания, следствием чего часто является образование метастабильных фаз, фазовые диаграммы систем боратов щелочных металлов представляют нередко противоречивые данные.

1.1.1. Двойная оксидная система 1л20 - В2Оз

Впервые система 1л20 - В20з рассмотрена в работе [9], и на основании анализа кривых нагревания авторы предположили существование