Метастабильные равновесия в системах Bi2 O3 - P2 O5 - Э2 О3 (Э - B, Al, Ga) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Фазовые равновесия в двойных и тройных системах, содержащих оксиды висмута, фосфора, бора, алюминия и галлия.

1.2. Особенности физико-химического анализа оксидных висмутсодержащих систем в состоянии метастабильного равновесия.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Методы анализа.

3. СИНТЕЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНЫХ ФАЗ

В СИСТЕМАХ Bi2Os - Р2О5 - Э2О3 (Э - В, Al, Ga).

3.1. Кристаллизация термодинамически стабильных фаз в гидротермальных условиях.

3.2. Синтез Bi8GasP3024 и В18А1зРзО-24 твердофаздым методом.

4. МЕТАСТАБИЛЬНОЕ ФАЗОВОЁ'РАВНОВЕСИЕ

В СИСТЕМЕ Bi203 - Р2О5 - В2О3.

4.1. Условия реализации метастабильного равновесия в системе

Bi203 - Р2О5 - В20з.

4.2. Метастабильное равновесие в системе В1гОз - Р2О

4.3. Метастабильное равновесие в системе Bi203 - В2О

4.4. Стеклообразование в системе Bi203 - Р2О5 - В2О

4.5. Фазовые отношения в системе Bi203 - BiP04 - ВРО4- В2О в состоянии метастабильного равновесия.

5. МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ

В СИСТЕМАХ Bi203 - Р2О5 - Э2О3 (Э - Al, Ga)

5.1. Фазовые отношения в системе В1гОз - BiP04 - GaP04 - Ga в состоянии метастабильного равновесия.

5.2. Фазовые отношения в системе Bi203 - BiP04 - AIPO4- AI2O в состоянии метастабильного равновесия.

6. ВЛИЯНИЕ ТЕРМООБРАБОТКИ РАСПЛАВА НА КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ ФАЗ

В СИСТЕМАХ Bi2Os - Р2О5 - Э2О

ВЫВОДЫ

Интерес к явлению образования метастабильных фаз в системах, содержащих оксид висмута В120з, связан с большим практическим значением существующих в этих системах в состоянии стабильного равновесия фаз со структурами силленита, эвлитина и слоистого типа, которые являются пьезо- и сегнетоэлектриками, обладают нелинейными электрическими, электрооптическими и фоторефрактивными свойствами и перспективны как оптоэлектронные материалы и материалы для ва-ристоров. В этих системах также синтезированы весьма перспективные высокотемпературные сверхпроводники. Оксид висмута (III) является одним из самых распространенных высокотемпературных растворителей в калориметрии и при выращивании монокристаллов раствор-расплавным методом. Однако взаимодействие В120з с другими оксидами в широком интервале вариации внешних параметров, как правило, сопровождается участием в этом процессе метастабильных состояний, которые в этих системах образуются при условиях, мало отличающихся от тех, при которых кристаллизуются стабильные фазы. Метастабильные состояния оказывают большое влияние на свойства конечных продуктов - как керамики, так и монокристаллов. Поэтому невозможно грамотно управлять процессом синтеза или совершенствовать технологию получения термодинамически стабильных висмутсодержащих оксидных фаз с заданными свойствами без учета фазовых отношений в метастабильном состоянии.

Повышение интереса в последнее время к метастабильным фазам, содержащим В120з, связано с получением на их основе энергонасыщенных материалов нового вида - реконструктивных материалов. Эти материалы обладают комплексом уникальных свойств, позволяющих получать твердые связующие для синтеза керамики, а также катализаторы с высокой активностью и селективностью.

Сравнительно низкие температуры ликвидуса, развитый полиморфизм оксида висмута и образующихся на его основе фаз, близкие уеловия реализации стабильных и метастабильных равновесий, а также высокий уровень изученности фазовых равновесий в висмутсодержащих оксидных системах в стабильном состоянии обеспечивают возможность многопланового изучения явления метастабильного фазообразования.

Цель работы состояла в изучении фазовых отношений в метастабильных равновесиях систем Bi2C>3 - Р2О5 - Э2О3, где Э - В, Al, Ga, которые реализуются при кристаллизации расплавов, богатых Bi2C>3.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- экспериментально определить условия образования метастабильных фаз при кристаллизации расплава и их устойчивость при нагревании;

- выявить области стеклообразования в тройной системе с оксидом бора;

- построить фазовые диаграммы метастабильного равновесия систем Bi203- В203 и Bi203 - Р2О5;

- определить характер фазовых отношений в тройных оксидных системах Bi203 - Р205 - Э203 в состоянии метастабильного равновесия.

Научная новизна. Впервые изучены условия образования метастабильного состояния в тройных системах Bi203 - Р205 - Э203 (Э - В, Al, Ga). Определены условия термообработки расплава и его кристаллизации, необходимые для надежной реализации метастабильных равновесий.

Изучены фазовые равновесия и построены диаграммы метастабильного состояния систем Bi203 - В203 и Bi203 - Р2О5.

Установлено, что в системе с оксидом бора (до 50 моль %) в ме-тастабильном состоянии не образуются соединения Bi24B2039 со структурой силленита и Bi4B209, а существует метастабильная е - фаза с соотношением компонентов 1:1. В этой же системе впервые установлено образование метастабильных 5-твердых растворов, распадающихся при охлаждении по эвтектоидной реакции.

В системе с оксидом фосфора (V) (до 50 моль. %) отсутствуют фазы со структурой силленита и стабильное соединение Bi5POi0, но образуются твердые растворы на основе высокотемпературной 5 - модификации оксида висмута (III).

В системе Bi203 - Р205 - В203 определены концентрационные интервалы образования однородных стекол и стеклокристаллических композиций. Установлено, что в метастабильном состоянии система Bi203 -BiP04 - ВР04 - В203 может быть разделена на шесть частных тройных систем.

В системах Bi203 - Р205 - Ga203 и Bi203 - Р205 - А1203 определены псевдобинарные разрезы, разделяющие исследованные области систем в состоянии метастабильного равновесия на шесть тройных подсистем, в которых отсутствуют какие-либо тройные фазы, кроме 5 - твердого раствора.

Практическая значимость. Изученные в работе условия образования метастабильных фаз при кристаллизации расплавов в системах Bi203 - В203, Bi203 - Р205, Bi203 - Р205 - Э203 (Э - В, Al, Ga), фазовые диаграммы метастабильного состояния указанных двойных систем и триангуляция тройных систем являются основой синтеза кристаллических фаз с повышенной химической активностью - энергонасыщенных материалов.

Высокая устойчивость метастабильного состояния при нормальных условиях, большой экзотермический эффект, структурная и химическая лабильность перехода в стабильное состояние создают условия для использования метастабильных фаз при получении катализаторов с высокой активностью и селективностью и твердых связующих для синтеза высокоплотной керамики различного назначения. Синтезированные на основе метастабильных фаз системы Bi203 - Р2С>5 - В203 метастабильные твердые связующие могут использоваться для получения специальной керамики.

Висмутсодержащие борофосфатные стекла являются перспективными материалами, обладающими не только большой механической прочностью и стойкостью к трещинообразованию, но и проявляющие также фотохромные и сцинтилляционные свойства.

Фазовые диаграммы метастабильных равновесий позволяют понять механизм возникновения некоторых видов ростовых дефектов при получении объемных монокристаллов и монокристаллических пленок оксидных соединений и найти способы их устранения.

На защиту выносятся:

- условия реализации метастабильных состояний и их распада в двойных Bi203 - В203, Bi203 - Р205 и тройных оксидных системах Bi203 -р2о5 - Э203, где Э - В, Al, Ga;

- методика определения с помощью ДТА величины критического перегрева расплава, обеспечивающего получение при его кристаллизации метастабильных фаз;

- результаты экспериментального определения областей стеклообразо-вания в системе ВЬОз - BiPO~4 - ВРО4- В2Оз;

- экспериментальные данные о фазовых отношениях в указанных системах в метастабильных состояниях;

- состав, температуры и характер плавления метастабильных фаз и твердых растворов на их основе;

- фазовые диаграммы метастабильных равновесий в системах ВЬОз -В2Оз, ВЬОз - Р2С>5 и тройных оксидных системах, ограниченных ВЬОз -BiP04 - ЭРО4 - Э20з, где Э - В, Al, Ga.

Работа выполнена в лаборатории обогащения минерального сырья Института химии и химической технологии СО РАН в соответствие с координационными планами научных исследований СО РАН, в рамках программы "Исследование неравновесных продуктов механической активации и создание новых материалов и технологий" СО РАН (рук. 8 акад. В. В. Болдырев), Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы", а также при поддержке Красноярского краевого фонда науки: проект 6F0185 "Стабильные и метастабильные фазовые равновесия в системах, содержащих оксиды висмута(Ш), фос-фора(У), а также бора, алюминия и галлия" в 1997 г.; проект 8F0149 "Природа метастабильных состояний в оксидных висмутсодержащих системах" в 1999 г.

Выводы

1. Выполнено физико-химическое исследование метастабильных фазовых равновесий в двойных В1гОз - ВгОз, Bi2C>3 - Р2О5 и тройных оксидных системах Bi203 - BiP04 - ЭР04 - Э2О3, где Э - В, Al, Ga.

2. Разработана методика определения условий метастабильного фа-зообразования в указанных системах. По аномалии на зависимости температуры кристаллизации расплава от температуры начала его охлаждения на фазовой диаграмме определяется положение линии критического перегрева расплава в области полной взаимной растворимости компонентов в жидком состоянии. Установлено, что перегрев расплава на 50 К выше температуры плавления стабильных фаз достаточен для надежной реализации метастабильного равновесия при охлаждении расплава со скоростью <10 К/мин.

3. Изучен фазовый состав продуктов гидротермальной кристаллизации фаз в системах В1гОз - Р2О5 - Э2О3, где Э - В, Al, Ga. Установлено, что в гидротермальных условиях кристаллизуются только фазы со структурой силленита.

4. Определены концентрационные границы стеклования расплавов системы Bi203 - BiP04 - BP04 - В2О3 при медленном (<10К/мин.) охлаждении и показано, что кроме однородных стекол в этой системе образуются устойчивые стеклокристаллические композиции.

5. Построена диаграмма метастабильного состояния системы В1гОз -В2О3 в области до 50 мол.% второго компонента.

6. Выполнен изотермический (298 К) разрез системы В1гОз - Р2О5 -В2О3 в состоянии метастабильного равновесия. Установлено, что система может быть разделена на пять частных тройных систем.

7. По результатам ДТА построена линия кристаллизации метастабильных фаз политермического разреза В1гОз - ВРО4.

8. Построена диаграмма метастабильного равновесия системы В12Оз - Р2О5 в области, содержащей до 50 мол. % Р2О5. В метастабильном равновесии этой системы отсутствуют фазы со структурой силленита и фаза BisPOio, но образуются твердые растворы на основе высокотемпературной 5-модификации оксида висмута.

9. Выполнен изотермический (298 К) разрез системы В12О3 - GaiCb -Р2О5 и ВЮз - AI2O3 - Р2С>5 в состоянии метастабильного равновесия. Определены псевдобинарные разрезы, разделяющие исследованные области указанных тройных систем на пять частных подсистем, в которых отсутствуют, кроме 5*-твердого раствора, какие-либо тройные фазы.

10. По результатам ДТА построена линия кристаллизации метастабильных фаз политермического разреза В12О3 - GaP04.

И.Высказано предположение о существовании в расплаве псевдоравновесия между стабильным и метастабильным состояниями, положение которого зависит от температуры и с ее повышением смещается в сторону "структурной примеси", блокирующей при достижении температуры критического перегрева процесс кристаллизации термодинамически стабильных фаз.

12. Полученные результаты могут служить физико-химической основой для синтеза метастабильных оксидных фаз, содержащих висмут, фосфор, бор, алюминий и галлий.

Основное содержание диссертации представлено в следующих публикациях:

1. Жереб JI.A., Миронова В.А., Жереб В.П., Скориков В.М. Фазовые равновесия в системе В1гОз - BiP04 - GaP04. // Межвуз. сб. "Материалы, технологии, конструкции". Ред. проф. В.В. Стацура. Красноярск : САА, 1995. 6 с.

2. Жереб В. П., Миронова В. А., Ендржеевская В. Ю., Тарасова JI. С. Энергонасыщенные материалы на основе висмутсодержащих кристаллических фаз в метастабильном состоянии // Тр. Междунар. науч.-техн. конференции "Научные основы высоких технологий". Т. 5. Новосибирск, НГТУ, 1997. С. 44-49.

3. Жереб В.П., Скориков В.М., Миронова В.А. Метастабильное фазообра-зование в технологии оксидных висмутсодержащих пьезо- и сегнето-электриков // Тез. докл. Международн. симпозиума "Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики": Технологии. - М.: Наука, 1997. 1с.

4. Жереб В. П., Миронова В. А., Жереб JI. А., Токарев Ю. В. Метастабильное фазовое равновесие в системе В12<Эз - BiP04. // В кн. "Перспективные материалы, технологии, конструкции", Вып. 3, Красноярск,: САА, 1997, с. 76-79.

5. Миронова В. А., Жереб В. П., Жереб JI. А., Тарасова JI. С., Токарев Ю. В., Трофимов А. О. Стеклообразование и фазовые отношения в метастабильном состоянии системы ВЬОз - Р2О5 - В2О3 // В кн. "Перспективные материалы, технологии, конструкции", Вып. 3, Красноярск,: САА, 1997, с. 80-84. "

6. Жереб В. П., Маркосян С. М., Миронова В. А., Жереб JI. А., Самойлов В. Г., Моисеева Г. А., Осокин Е. Н. Метастабильные фазовые равновесия в системе Bi203 - BiP04 - GaP04 - Ga203 // В кн. "Перспективные материалы, технологии, конструкции", Вып. 5, Красноярск,: КГАЦМиЗ, 1999,4 с.

7. Миронова В. А., Жереб В. П., Маркосян С. М., Жереб JI. А., Самойлов В. Г., Осокин Е. Н. Метастабильные фазовые равновесия в системах Bi203 - BiP04 - ЭРО4 - Э2О3 (Э - В, Al, Ga) // В кн. "Перспективные материалы, технологии, конструкции", Вып. 6, Красноярск,: КГАЦМиЗ, 2000, 3 с.

93

8. Жереб В. П., Маркосян С. М., Миронова В. А., Жереб JL А., Самойлов В. Г., Моисеева Г. А., Осокин Е. Н. Гидротермальный синтез кристаллических фаз в системах В1гОз - Р2О5 - Э2О3, где Э - В, Al, Ga // В кн. "Перспективные материалы, технологии, конструкции", Вып. 6, Красноярск,: КГАЦМиЗ, 2000, 3 с.

1. Чудинова Н. Н., Лавров А. В., Тананаев И. В. Исследование взаимодействия окиси висмута с фосфорной кислотой при нагревании // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8, № 11. - С. 1971-1976.

2. Воеводский В. Ю., Каргин Ю. Ф., Скориков В. М. Система В1гОз Р2О5 в области концентраций 50-85 мол. % Р2О5 // Ж. неорган, химии. -1997. Т. 42,№5.-С. 800-802.

3. Каргин Ю. Ф. Синтез, строение и свойства оксидных соединений висмута со структурой силленита: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. М., ИОНХРАН, 1998.-46 с.

4. Волков В. В., Жереб Л. А., Каргин Ю. Ф., Скориков В. М., Тананаев И. В. Система BizOs Р2О5 // Ж. неорган, химии. - 1983. Т. 28, вып. 4.-С. 1002- 1005.

5. Wignacourt J. P., Drache M., Conflant P., Boivin J. C. Nouvelles phases du systeme Bi203 BiP04. 1. Description du diagramme de phases // J. Chim. Phys. et Phys. - Chim. Biol. -1991. - V. 88, № 10. - S. 1933 - 1938.

6. Wignacourt J. P., Drache M., Conflant P., Boivin J. C. Nouvelles phases du systeme В1гОз BiP04. 2. Structure et proprietes electriques d'une solution solide de type sillenite //J. Chim, Phys. et Phys. - Chim. Biol. - 1991. -V. 88, № 10. - S. 1939- 1949.

7. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 2 / Ин-т химии силикатов им. И. В. Гребенщикова. Л.: Наука, 1986. - 359 с.

8. Жереб Л. А. Взаимодействия в системах В1гОз Р2О5 - Э2О3, где Э - В, Al, Ga, Fe: Диссертация . к. х. н. - М., ИОНХ АН СССР, 1983. -171 С.

9. Craig D. С., Stephenson N. S. Structural study of some body-centered cubic phases of mixed oxides involving Bi2C>3 // J. Solid State Chem. -1975.-V. 15, №1.-P. 1-8.

10. Levin E. M., Roth R. S. Polymorphism of bismuth sesquioxide. II. Effect of oxide addition on the polymorphism of Bi2Cb // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1964. - V. 68A, № 2. - P. 197-206.

11. Батог В. H., Пахомов В. И., Сафронов Г. М., Федоров П. М. О природе фаз со структурой у-В1гОз (силленит-фаза) // Изв. АН СССР, Неорган. материалы. 1973. - Т. 9, № 9. - С. 1576-1580.

12. Фомченков JI. П., Майер А. А., Ломонов В. А. Исследование возможности существования силленит-фазы в системах Bi2Ch Ме^Оз, Bi203 - Р2О5, Bi203 - МеР04 // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. - М., 1973.-Т. 72.-С. 98-101.

13. Куражковская В. С. Кристаллизация фосфорного силленита в гидротермальных условиях // Кристаллография. 1976. - Т. 21, № 6. - С. 1240-1243.

14. Brixner L. Н., Foris С. М. BisPOio a new bismuth phosphate // Mat. Res. Bull. - 1973. - V.8. - P. 1311-1312.

15. Mooney-Slater R. S. L. Polymorphic forms of bismuth phosphate // Z. Kristallogr. -1962. Bd. 117. - S. 371-380.

16. Levin E. M., McDaniel C. L. The system B12O3 B2O3 H J. Amer. Ceram. Soc. - 1962. - V. 45, № 8. - P. 355-359.

17. Richards E. A., Bergeron C. G. Crystal growth of Bi3B50i2 from its stoichiometric melt // J. Cryst. Growth. 1978. - V. 44. - P. 112-115.

18. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. I / Ин-т химии силикатов им. И. В. Гребенщикова. JI.: Наука, 1985 - 284 с.

19. Shafer Е. С., Shafer М. W., Roy R. Studies of silica structure phases // Z. Kristallogr. 1956. - Bd. 108, H. 3-4. - S. 263-275.

20. Гребенщиков P. Г. Структурная аналогия соединений типа AmBv04 с полиморфами кремнезема // Успехи физики и химии силикатов. Л.: Наука. - 1978. - С. 162-192.

21. Dachille F., Glasser L. S. D. High pressure forms of BPO4 and BAs04 // Acta Crystallogr. 1959. - У. 12, part 10. - P. 820-821.

22. Сперанская E. И., Скориков В. M., Сафронов Г. М., Гайдуков Е. Н. Система Bi203 AI2O3 // Изв. АН СССР, Неогран, матер. - 1970. - Т. 6, №7.-С. 1364-1365.

23. Сафронов Г. М., Сперанская Е. И., Батог В. Н., Миткина Г. Б. и др. Фазовая диаграмма системы окись висмута окись галлия // Ж. неорган. химии. -1971. - Т. 16, № 2. - С. 526- 529.

24. Сурнина В. С., Литвин Б. М. Исследование фазообразования в системах ИагО МегОз - В120з - н2о (Me - Al, Ga, In) в гидротермальных условиях // Кристаллография. - 1975. - Т. 13, вып. 7. - С. 174-178.

25. Bruton Z., Brice Y. С., Hill О. F., Whiffm P. A. C. The flux growth of some y-Bi203 crystals by the seeded technique // J. Cryst. Growth. 1974. -V. 23.-P. 21-24.

26. Джалаладдинов Ф. Ф. Фазовые взаимодействия в тройных системах Bi2C>3 ZnO - ЭО2 и Bi203 - Ga203 - ЭО2, где Э - Si, Ge: Автореф. дис. к. х. н. - М., ИОНХ АН СССР, 1984. - 23 с.

27. Радаев С. Ф., Мурадян Л. А., Каргин Ю. Ф., Сарин В. А., Ридер Е. Э., Симонов В. И. Атомная структура Bi2sGa039 и интерпретация строения кристаллов типа силленита // Доклады АН СССР 1989. - Т. 306,№3. -С. 624-627.

28. Shafer E. С., Roy R. Studies of silica structure phases // J. Amer. Ceram. Soc. 1956. - V. 39, № 10. - P. 330-336.

29. Moony R. C. L. The crystal structure of aluminium phosphate and gallium phosphate, low-crystabalite type // Acta crystallogr. 1956. - V. 9, № 9. - P. 728-734.

30. Тананаев И. В., Максимчук Е. В., Бушуев Ю. Т., Шестов С. А. Образование оксифосфатов в системах АЬОз ЭРО4, Э - Al, Y, Сг // Изв. АН СССР, Неорган, материалы. - 1978. - Т. 14. - С. 719.

31. Скориков В. М., Каргин Ю. Ф. Химия оксидных соединений висмута // Исследования по неорганической химии и химической технологии. М.: Наука, 1988. - С. 261-278.

32. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. - 275 с.

33. Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. -М.: Мир, 1979. -279 с.

34. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных процессах. М.: Мир, 1979. - 512 с.

35. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. М. : Мир, 1990. - 342 с.

36. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М. : Наука, 1982.-584 с.

37. Шульц М. М., Борисова Н. В., Кожина Е. JI. Термодинамика тугоплавких оксидных систем в свете критериев устойчивости равновесия. // Химия силикатов и оксидов. JI.: Наука, 1982. - С. 3-19.

38. Аптекарь И. Л., Каменецкая Д. С. Диаграммы метастабильных равновесий и виртуальные фазовые переходы // Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск : Наука, 1983. - С. 84-102.

39. Скрипов В. П. Метастабильная жидкость. М.: Наука, 1972.

40. Бур дин В. В., Гриднев В. Н., Минаков В. Н. и др. Образование промежуточной фазы при (а<->у) превращении в железе и углеродистых сталях // Докл. АН СССР. 1974. - Т. 217, № 5. - С. 1045-1048.

41. Салли И. В. Кристаллизация при сверхбольших скоростях охлаждения. Киев : Наукова думка. - 1972.

42. Курнаков Н. С. Введение в физико-химический анализ. М.-Л. : Изд-воАН СССР, 1940.

43. Финдлей А. Правило фаз и его применение. М.: ГОНТИ, 1932.

44. Аносов В. Я., Озерова М. И., Фиалков Ю. Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. - 504 с.

45. Сперанская Е. И., Аршакуни А. А. Система окись висмута -окись германия // Ж. неорган, химии. 1964. - Т. 9, вып. 2. - С. 414-421.

46. Жереб В. П. Физико-химические исследования метастабильных равновесий в системах В1гОз ЭО2, где Э - Si, Ge, Ti: Дис. . канд. хим. наук. М., ИОНХ АН СССР, 1980. - 188 с.

47. Gattow G., Fricke Н. Beitrag zu den binaren systemen des Bi203 mit Si02, Ge02 und Sn02 // Anorg. allg. chem. 1963. - B. 324. - S. 287-296.

48. Каргин Ю. Ф., Жереб В. П., Скориков В. М. Стабильное и ме-тастабильное фазовые равновесия в системе В1гОз Si02 // Ж. неорган, химии. - 1991. - Т. 36, № 10. - С. 2611-2616.

49. Gorsmit G., Van Driel М. A., Elsenaar R.J., Van de Guchte W., Hoogenboom A. M., Sens J. C. Thermal analysis of bismuth germanate compounds//J. Cryst. Growth. 1986. -V. 75. P. 551-560.

50. Van Enckevort W. J. P., Smet F. In situ microscopy of the growth of bismuth germanate crystals from high temperature melts // J. Cryst. Growth. 1987. - V. 82. - P. 678-688.

51. Tissot P., Lartigue H. Study of system Ge02 Bi203 // Termochim. Acta. - 1988. - V. 127. - P. 377-383.

52. Жереб В. П., Каргин Ю. Ф., Скориков В. М. Модель строения расплавов в системах Bi203 ЭО2 (где Э - Si, Ge) // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. - 1978. - Т. 14, № 11. - С. 2028-2032.

53. Буряк Я. В., Френчко В. С., Резник И. Д., Сай А. С. Особенности структуры ближнего порядка и характера взаимодействия в жидком Bii2GeO20 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22, № 4. -С. 654-657.

54. Нипан Г. Д., Кирилленко И. А., Кудинов И. Б. Использование стеклообразного состояния для исследования метастабильных фазовых равновесий//Докл. АН СССР. 1991. Т. 317, №6. - С.1422-1425.

55. Аппен А. А. Химия стекла. JL: Химия. 1974. - 352 с.

56. Rao В. V. J. Dielectric properties of glasses in systems ВЬОз CdO -Si02, Bi2Os - CdO - B2O3 and Bi203 - CdO - Ge02 and their relation to the structure of glass // J. Amer. Ceram. Soc. - 1962. - V. 45, № 11. - P. 555 - 563.

57. Carpay F. M. A., Cense W.A. In situ growth of composites from the vitreous state // J. Cryst. Growth. 1974. - V. 24/25. - P. 551-554.

58. Aurivillius В., Lindblom C. J., Stenson P. The crystal structure of Bi2Ge05//Acta Chem. Scand. 1964. - V. 18, №6. -1555-1557.

59. Aurivillius B. Mixed bismuth oxide with layer lattices. II. Structure ofBi4Ti3Oi2//Arkivkemi. 1949. -В. 1,№ 58. - 499-512.

60. Aurivillius B. Mixed bismuth oxide with layer lattices. I. Structure of CaBi2Nb209 //Arkiv kemi. 1949. - В. 1, № 58. - 463-498.

61. Aurivillius B. Mixed bismuth oxide with layer lattices. III. Structure of BaBi4Ti4Oi5//Arkiv kemi. 1950. - B. 2, № 37. - 519-527.

62. Bush A. A., Koshelayeva V. G., Venevtsev Yu. N. Crystals of the Bi2Ge05 Bi4V2Oii system // Japan. J. Appl. Phys. - 1985. - V. 24. - P. 625627.

63. Srinivas A., Mahesh Kumar M. and etc. Investigation of dielectric and magnetic nature of BiyFeaTisCb // Mat. Res. Bull. 1999. - V. 34, № 6. -P. 989-996.

64. Shankar M. V., Varma K.B.R. Crystallization, dielectric and optical studies on strontium tetraborate glasses containing bismuth titanate // Mat. Res. Bull. 1998. - V. 33, № 12. - P. 1769-1782.

65. Schulten M.A. Production de sels de bismuth crystallises // Bull. Soc. Chim., Paris. 1903. - V. 29. - S. 723.

66. Чудинова H. H., Авалиани M. А., Гузеева JT. С. Исследование взаимодействия окиси галлия с фосфорной кислотой при 100 500 °С // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1977. - Т. 13, № 12. - С. 2229-2234.

67. Тезикова Л. А. Исследование фосфатов висмута. Дисс. . к.х.н. М., ИОНХ АН СССР, 1973.

68. Лавров А. В., Быканова Т. А., Тезикова Л. А. Образование фосфатов некоторых двухвалентных металлов в растворах фосфорных кислот // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. Т. 2, № 5. - С. 901906.

69. Умланд Ф., Янсен А.", Тириг Д., Вюшес Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир. 1975. - С. 233.

70. Куражковская В. С. Кристаллизация сложных кислородных соединений висмута в гидротермальных условиях // Вестник МГУ. Геология. 1977. -№ 1.С. 87-90.

71. Каргин Ю. Ф., Щенев А. В., Рунов Н. Н. Термическая устойчивость смешанного оксида висмута Biz04 // Ж. неорган, химии. 1993. - Т. 38, № 12.-С. 1972-1974.

72. Бусев А. И. Аналитическая химия висмута. М. : Изд-во АН СССР. -1953

73. Патнис А., Мак-Коннел Дж. Основные черты поведения минералов. М.: Мир, 1983. 304 с.

74. Smits A. Die Theorie der Allotropie. Leipzig: Barth, 1921

75. Тананаев И. В., Скориков В. М., Каргин Ю. Ф., Жереб В. П. Исследование образования метастабильных фаз в системах ВЬОз Si02 (Ge02) // Изв. АН СССР, Неорган, материалы. - 1978. - Т. 14, № 11. - С. 2024-2028.

76. Kaplun А.В., Meshalkin А.В. Stable and Metastable Phase-Equilibrium in System Bi203-Ge02 // J. Crystal Growth. 1996. V. 167, N 1-2. -P. 171-175.

77. Kinomura N., Kumada N. Preparation of Bismuth Oxides with Mixed-Valence from Hydrated Sodium Bismuth Oxide // Mat. Res. Bull. -1995. V. 30,N2.-P. 129-134.

78. Добротин P. Б. Состав структура - процесс: Историко - методологический анализ. - JL: Наука, 1984. - 78 с.

79. Мирошниченко И. С. Образование метастабильных фаз и диаграммы метастабильного равновесия // Стабильные и метастабильные фазовые равновесия в металлических системах. М.: Наука, 1985. - С. 151-157.

80. Баум Б. А. Металлические жидкости. М.: Наука, 1979. - 120 с.

81. Попель П. С., Баум Б. А. Термодинамический анализ одной из причин металлургической наследственности // Изв. АН СССР. Металлы. 1986, №5. - С. 47-51.

82. Мазур В. И. Фазовые равновесия и структура расплава в модифицированных сплавах Al Si // Стабильные и метастабильные фазовые равновесия в металлических системах. - М.: Наука, 1985. - С. 181-185.

83. Новохатский И. А., Ладьянов В. И., Каверин Ю. Ф., Янов Л. А., Усатюк И. И. Модельное описание микронеоднородности металлических расплавов и получаемых из них стекловидных фаз // Изв. АН СССР. Металлы. 1986, № 6. - С. 25-30.

84. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969.-420 с.

85. Уббелоде А. Расплавленное состояние вещества. М.: Металлургия, 1982. - 376 с.

86. Межиковский С. М., Васильченко Е. И., Шагинян Ш. А. Аномалии роста вязкости в бинарных полимерных системах // Успехи химии. 1988. - Т. 57, Вып. 11. - С. 1867-1887.

87. Морачевский А. Г., Соколова Е. П. Термодинамика жидкокристаллических систем // Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / Под ред. акад. Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1984. - С. 77111.

88. Вайнштейн Б. К., Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы // Методологические проблемы кристаллографии. М.: Наука, 1985. - С. 161-176.

89. Платэ Н. А. Синтетические термотропные жидкокристаллические полимеры // Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / Под ред. акад. Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1986. - С. 6-40.

90. Киркинский В. А. О механизме метастабильной кристаллизации // ДАН СССР. 1970. - Т. 192, № 5. - С. 1117-1120.

91. Садаков Г. А. Теория метастабильного состояния электрохимических процессов в гальванотехнике. М.: Машиностроение, 1991.-96 с.

92. Каганович Б. М. Филиппов С. П., Анциферов Е. Г. Моделирование термодинамических процессов. Новосибирск : Наука, 1993. 101 с.

93. Воронин Г. Ф. Расчеты фазовых и химических равновесий в сложных системах // Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / Под ред. акад. Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1984. - С. 112143.

94. Виттинг JT. М., Горбовская Г. П. Некоторые характеристики растворов расплавов, рассчитанные из диаграмм состояния систем растворитель - феррит // Вестник МГУ. Серия химия. - 1974. - Т. 15, № 1. - С. 81-84.

95. Витинг JI. М. Расплавленные растворители для высокотемпературной калориметрии // Химическая термодинамика и равновесия: Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1978. - Т. 4. - С. 5-42.

96. Витинг Jl. М., Исаев А. Ф. Кислотно-основные и физические свойства оксидных расплавленных растворителей // Химическая термодинамика и равновесия: Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1984. - Т. 6. - С. 107-157.

97. Резницкий Л. А. Исследование метастабильных состояний калориметрическими методами // Химическая термодинамика и равновесия: Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1978. - Т. 4. - С. 43-78.

98. Федоров В. Б., Калашников Е. Г., Тананаев И. В. Энергонасыщенные среды (физико-химический аспект) // Изв. АН СССР, Неорган, материалы. 1986. - Т. 22, №9. - С. 1541-1545.

99. Резницкий JI. А., Витинг Л. М. Обратимое аккумулирование тепла // Химическая термодинамика и равновесия: Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1984. - Т. 6. - С. 77-106.

100. Лоскутов А. Ю., Михайлов А. С. Введение в синергетику. М.: Наука, 1990.-272 с.

101. Гольданский В. И., Аветисов В. А., Аникин С. А., Кузьмин В. В. Нарушение зеркальной симметрии и проблемы хиральной чистоты биосферы // Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / Под ред. акад. Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1988. - С. 139-179.

102. Жубер Дж., Берте Г., Берте Е. Метастабильные нестехиомет-рические соединения с упорядоченными вакансиями // Проблемы нестехиометрии / Под ред. А. Рабенау. М.: Металлургия, 1975. - С. 202-228.

103. Фадеева В. И. Тонкая кристаллическая структура феррошпи-нелей и гематита как характеристика неравновесного состояния // Химическая термодинамика и равновесия: Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ АН СССР, 1984. - Т. 6. - С. 44-76.

104. Аптекарь И. Д., Галашин А. Е. Фазовые равновесия при фотоконденсации антрацена // Письма в ЖЭТФ. 1978. - Т. 28, № 6. - С. 421424.

105. Аптекарь И. Л., Галашин А. Е. Фазовые равновесия в системах с химическими реакциями. Влияние внешних воздействий // Математические проблемы фазовых равновесий. Новосибирск : Наука, 1983. -С. 121-142.

106. Gitterman М., Steinberg A. First-order phase transition in metallic vapors // Phys. Rev. Lett. 1975. V. 35, № 23. P. 1588-1591. .

107. Gitterman M., Steinberg A. Thermodynamic stability and phase transition in system with a chemical reactions // J. Chem. Phys. 1975. V. 69, №6.-P. 2763-2770.

108. Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф. Курс термостатики. Ч. II. Бинарные смеси. М.: ОНТИ, 1936.

109. Аптекарь И. Л. Внутренние параметры в теории фазовых равновесий // Расчеты и экспериментальные методы построения диаграмм состояния. М.: Наука, 1985. - С. 28-33.

110. Мержанов А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез // Физическая химия. Современные проблемы. Ежегодник / Под ред. акад. Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1983. - С. 6-45.

111. Болдырев В. В., Новиков Н. П., Александров В. В., Смирнов В. И. Процессы СВС с участием кислородсодержащих соединений // Физическая химия окислов металлов. М.: Наука, 1981. - С. 115-126.

112. Moens L., Ruiz P., Delmon В., Devillers M. Evaluation of the role played by bismuth molybdates in BizSmOy-MoCb catalysts used for partial oxidation of isobutene to methacrolein // Applied Catalysis A: General. -1999. V. 180,N1-2.-P. 299-315

113. Sooryanarayana K., Guru Row T.N., Varma K.B.R. Structural phase transitions in Bi2Vi-xGex05.5-x/2 (x = 0.2, 0.4, and 0.6) single crystals: x-ray crystallographic study // Mat. Res. Bull. 1999. -V. 34, N3. - P. 425-432.

114. Zazhigalov У.А., Haber J., Stoch J. Bogutskaya L.V. Bacherikova I.V. Mechanochemistry in Preparation and Modification of Vanadium Catalysts Source // Studies in surface science and catalysis. 1996. - V. 101, N PA&B. P. 1039-1047.

115. Metz R., Delalu H., Vignalou J.R., Achard N., Elkhatib M. Electrical properties of varistors in relation to their true bismuth composition after sintering // Materials Chemistry and Physics. 2000. - V. 63, N 2. - P. 157162.

116. Leite E.R., Nobre M.A.L., Longo E., Varela J.A. Microstructural Development of ZnO Varistor During Reactive Liquid-Phase Sintering // J. Mater. Science. 1996. V. 31, N 20. - P. 5391-5398.

117. Lee C.K., Tan M.P., West A.R. Ge-Doped Bismuth Vanadate Solid Electrolytes Synthesis, Phase-Diagram and Electrical-Properties // J. Mater. Chemistry. - 1994. - V. 4, N 4. - P. 525-528.

118. Kodama H. Solidification of Iodide-Ion by Reaction with В1гОз // Bull. Chem. Soc. Japan. 1992. V. 65, N 11. - P. 3011-3014.

119. YokoT. Jin J. Sakka S. Miyaji F. Fukunaga T. Misawa M. Neutron and X-Ray-Diffraction Studies of РЬО-СагОз and В1г0з-0а20з Glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1994. - V. 175, N 2-3. - P. 211-223.