Термодинамические характеристики метастабильного равновесия жидкость-пар при лазерном испарении поликристаллического графита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет Кафедра лазерной химии

На правах рукописи КУДРЯШОВ СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ

УДК 546.26:536.423.18::621.375.826

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАСТАБИЛЬНО-ГО РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ПАР ПРИ ЛАЗЕРНОМ ИСПАРЕНИИ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГРАФИТА

02.00.04. - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

д.х.н., проф. Зоров Н.Б. Научный консультант

д.ф.м.н., доц. Карабутов A.A.

Москва - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

Введение.......................................................4

Глава 1. Литературный обзор......................................12

1.1. Неравновесные состояния жидкости, возникающие при ее испарении 13

1.1.1. Возникновение метастабильного состояния жидкости при ее испарении......................................................13

1.1.2. Возникновение лабильного состояния жидкости при ее испарении . 15

1.1.3. Спинодальный распад лабильной жидкости как фазовый

переход 2-ого рода..............................................19

1.2. Особенности термодинамики лазерного испарения жидкости........21

1.2.1. Поверхностное лазерное испарение метастабильной жидкости.....22

1.2.2. Взрывное лазерное испарение метастабильной жидкости вблизи

и на спинодали..................................................26

1.2.3. Влияние плазменного факела на характер лазерного испарения жидкости......................................................39

1.3. Исследования термодинамических характеристик равновесия жидкость-пар углерода...........................................47

1.4. Постановка задачи...........................................53

Экспериментальная часть.........................................56

Глава 2. Приборы и материалы....................................56

2.1. Аппаратура и техника эксперимента............................56

2.1.1. Источник лазерного излучения...............................56

2.1.2. Рефлектометрические измерения..............................58

2.1.3. Оптико-акустические измерения..............................62

а) Условия генерации, распространения и регистрации акустических импульсов......................................................62

б) Определение средней глубины кратера за импульс излучения.........69

в) Определение амплитуд термоакустического давления и давления

отдачи........................................................72

2.1.4. Зондовые измерения.........................................78

2.2. Материалы..................................................88

2.2.1. Поликристаллический графит................................88

Глава 3. Термодинамические характеристики и механизмы лазерного испарения жидкой фазы углерода......................................90

3.1. Плавление мишени ПКГ при воздействии лазерного излучения.....91

3.2. Поверхностное лазерное испарение перегретой жидкой фазы углерода......................................................97

3.3. Взрывное лазерное испарение перегретой жидкой фазы углерода ... 104

3.4. Определение термодинамических параметров кривой мета-стабильного равновесия жидкость-пар углерода при лазерном

испарении мишени ПКГ.........................................115

Глава 4. Зондовые исследования состава продуктов лазерного испарения жидкой фазы углерода...........................................123

4.1. Масс-спектры заряженных продуктов лазерного испарения

мишени ПКГ...................................................124

4.1.1. Положительные ионы углерода..............................124

4.1.2. Отрицательные ионы углерода..............................126

4.2. Микроскопическая модель распределения плотности заряда для высокотемпературных состояний углерода вблизи критической точки .. 132

4.3. Определение размеров и механизма образования нанокластеров

при лазерном испарении перегретой жидкой фазы углерода..........139

4.3.1. Обработка масс-спектров......................................

4.3.2. Интерпретация распределений по размерам...................143

4.3.3. Механизмы образования нанокластеров углерода..............146

Глава 5. Заключение............................................152

Выводы.......................................................156

Литература....................................................157

ВВЕДЕНИЕ.

Состояние проблемы

В связи с высокой температурой плавления различных аллотропных модификаций углерода, его Р,Т- диаграмма состояния в области высоких температур до сих пор изучена недостаточно [1-9]. В первую очередь, это относится к области равновесия жидкость-пар углерода, изучение которой "классическими" электрофизическими методами (дуговой разряд, прямое пропускание тока) затрудняется тугоплавкостью графита. Поэтому в большинстве работ исследования параметров равновесия жидкость-пар углерода проводились путем лазерного испарения образцов углерода, осуществлявшегося в квазистатических условиях (при высоком давлении инертного газа) [8,9] или нестационарных условиях (в вакууме и на воздухе) [5]; при этом параметры лазерного излучения обеспечивало необходимую мощность и локальность теплового источника в образце.

Термодинамические исследования равновесия жидкость-пар углерода, проводившиеся при лазерном испарении углерода в квазистатических условиях, позволили установить температурную зависимость давления насыщенного пара вещества в широком диапазоне температуры (4-7)* 103 К и давления 1-Ю3 атм [8], однако, методика этих экспериментов не позволяет определять плотность и состав углеродного пара. Кроме того, достигнутые в работе [8] значения температуры (7*103 К) и давления (103 атм) являются в настоящее время максимальными для углерода, но, из-за технических сложностей одновременного создания высоких статических газовых давлений, ввода нагревающего лазерного излучения в камеру высокого давления и пирометрического измерения температуры образца, только приближаются к параметрам критической точки углерода, значения которых до сих пор не измерялись экспериментально и установлены расчетным путем. Тем не менее, достижение критической точки углерода принципиально возможно с

помощью метода, использующего непосредственное нестационарное лазерное испарение расплава графита в вакууме или на воздухе наносекундными импульсами лазерного излучения высокой интенсивности: достигнутые давления пара на поверхности испаряемой мишени достигают 106 атм [10,11], также может быть оценена плотность пара (из потери массы образца [5]), а состав пара может быть изучен с помощью масс-спектрометрии. Этот метод позволяет изучать так называемое метастабильное равновесие жидкость-пар [12], поскольку при нестационарном лазерном испарении из-за отсутствия механического равновесия на поверхности испаряемой жидкости последняя является метастабильной (перегретой) [13,14]. Тем не менее, несмотря на высокий уровень развития теории лазерного испарения материалов, вид кривой метастабильного равновесия жидкость-пар на диаграмме состояния вещества, в особенности - в области объемного вскипания и спинодального распада перегретой жидкости, практически не изучен [13-18], хотя термодинамические параметры этой кривой, например, параметры точек на спинодали, а также критической точки, необходимы для построения общего уравнения состояния жидкости и пара вещества.

Потенциальные возможности нестационарного лазерного испарения при исследовании высокотемпературных равновесий жидкость-пар ранее не были реализованы, во-первых, из-за использования таких методик измерения давления пара [10,11], метрологические характеристики которых уступают соответствующим характеристикам методик, используемых при измерениях в квазистатических условиях [8,9]. С этой точки зрения представляет интерес использование в термодинамических исследованиях равновесия жидкость-пар углерода оптико-акустического метода, получившего в последние десятилетия широкое распространение при измерениях звукового давления и потери массы образца, испаряемого лазерным излучением [1516,19-20]. Хотя однозначные, алгоритмизированные методики выделения испарительной компоненты звукового давления, измеряемого оптико-

акустическим методом, сих пор отсутствуют, разработка таких методик позволит проводить корректные количественные измерения давления пара при лазерном испарении. Во-вторых, существенной проблемой исследования одной из важных термодинамических характеристик равновесия жидкость-пар вещества при нестационарном лазерном испарении - состава первичных продуктов испарения - является отсутствие простых и информативных масс-спектрометрических методов регистрации заряженных частиц в широком диапазоне масс, например, капель жидкой фазы, появление которых указывает на определенные механизмы испарения (объемное вскипание, спинодальный распад), а размеры несут информацию о термодинамических параметрах жидкой фазы вещества. В-третьих, измерения температуры нестационарного испарения жидкости при наносекундном лазерном воздействии затруднительны, поэтому результаты, полученные при нестационарных условиях лазерного испарения (давление, плотность и состав продуктов испарения), могут быть дополнены результатами исследований в квазистатических условиях (температурная зависимость давления насыщенного пара), что обеспечит необходимую температурную привязку установленных параметров метастабильного равновесия жидкость-пар.

Таким образом, в настоящее время существует принципиальная возможность исследования термодинамических параметров метастабильного равновесия жидкость-пар углерода, используя нестационарное лазерное испарение углеродных материалов. Для проведения этих исследований в настоящее время необходимо: разработать оптико-акустическую методику измерения давления пара и масс-спектральную методику регистрации ионов в широком диапазоне масс; используя экспериментальные данные (глубины кратера, давление отдачи, состав пара), установить механизмы лазерного испарения жидкой фазы углерода; построить кривую метастабильного равновесия на диаграмме состояния углерода и провести измере-

ния в характерных точках кривой - на участке жидкость-пар, на спинодали и, возможно, в критической точке углерода.

Цель работы - определение основных термодинамических характеристик (давление, температура, плотность и состав пара, энтальпии жидкости и пара) метастабильного равновесия жидкость-пар при лазерном испарении жидкой фазы углерода. Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

1. Обнаружение плавления графита под действием лазерного излучения.

2. Изучение параметров лазерного испарения жидкой фазы углерода (глубина кратера за импульс, акустическое давление, состав заряженных продуктов испарения), определение механизмов процесса испарения и соответствующих им характерных участков кривой метастабильного равновесия жидкость-пар.

3. Определение термодинамических параметров (давление, температура, плотность и состав пара, энтальпии жидкости и пара) метастабильного равновесия жидкость-пар при лазерном испарении жидкой фазы углерода.

Научная новизна работы

1. Разработана новая методика обработки оптико-акустического сигнала, позволившая выделить линейную термоакустическую и испарительную компоненты звукового давления при лазерном испарении перегретой жидкой фазы углерода, определить условия ее поверхностного испарения, объемного вскипания, спинодального распада и перехода в критическую точку углерода.

2. Разработана новая методика обработки сигналов масс-спектральных зондовых измерений, позволившая в реальном времени детектировать крупные кластерные ионы углерода (размером до миллиона атомов в кластере) в продуктах лазерного испарения жидкой фазы углерода.

3. Предложена микроскопическая модель распределения плотности за-

/

ряда для высокотемпературных лабильного, критического и сверхкритиче-

-У

ского состоянии углерода с капельной структурой, описывающая зарядовое распределение частиц паро-капельной смеси продуктов лазерного испарения жидкой фазы углерода.

4. Установлен механизм образования крупнодисперсных частиц углерода из капель, возникающих при взрывном лазерном испарении жидкой фазы углерода. Предложено объяснение многомодовой структуры распределения по размерам таких крупнодисперсных частиц, связанное с образованием многослойных фуллеренов.

5. Впервые получен полный набор параметров состояния (давление, температура, плотность) углеродного пара, оценена теплота испарения жидкой фазы и определена доминирующая компонента пара на кривых ме-тастабильного (частичного) и полного равновесия жидкость-пар. Установлены значения давления, температуры и энтальпии вещества в точке пересечения линии метастабильного равновесия жидкость-пар со спинодалью и в критической точке, определены доминирующие компоненты пара в этих точках. Определены значения потенциалов появления отрицательных ионов и энтальпии образования нейтральных нанокластеров углерода в газовой фазе.

Практическая ценность работы

1. Впервые получены термодинамические данные о всех параметрах состояния (давление, температура, плотность) ненасыщенного и насыщенного углеродного пара, значениях давления, температуры и энтальпии вещества в точке пересечения кривой метастабильного равновесия жидкость-пар со спинодалью и в критической точке, позволяющие построить единое уравнение состояния жидкости и пара углерода. Разработаны методики, позволяющие проводить термодинамические измерения с помощью оптико-

акустического и зондового методов при лазерном испарении жидкой фазы углерода в вакууме и на воздухе.

2. Разработанная методика обработки оптико-акустического сигнала позволяет расширить диапазон линейности характеристики оптико-акустических детекторов, используемых для измерения интенсивности падающего лазерного излучения, вплоть до 1 ГВт/см2 при использовании графита в качестве поглощающей рабочей среды.

3. Разработанная методика обработки сигналов масс-спектральных зон-довых измерений состава заряженных продуктов лазерного испарения мишени графита может использоваться при проведении исследований массового или зарядового распределения заряженных крупных кластеров.

В работе защищаются следующие положения:

Методика обработки оптико-акустического сигнала, предназначенная для выделения линейной термоакустической и испарительной компонент звукового давления, а также определения условий поверхностного испарения, объемного вскипания и спинодального распада перегретой жидкой фазы углерода, перехода в критическую точку при лазерном испарении мишени поликристаллического графита.

Методика обработки сигналов масс-спектральных зондовых измерений, предназначенная для детектирования в реальном времени крупных кластерных ионов углерода в продуктах лазерного испарения мишени поликристаллического графита.

Микроскопическая модель распределения плотности заряда для высокотемпературного лабильного состояния жидкой фазы углерода с "капельной" (кластерной) структурой.

Механизм образования крупно дисперсных частиц углерода из капель, возникающих при взрывном лазерном испарении жидкой фазы углерода.

Объяснение многомодовой структуры распределения по размерам таких частиц, связанное с образованием многослойных фуллеренов.

Результаты определения термодинамических параметров углерода: давления, температуры и плотности углеродного пара, теплоты испарения жидкой фазы и доминирующей компоненты пара на кривых метаста-бильного (частичного) и полного равновесия жидкость-пар;

давления, температуры и энтальпии вещества в точке пересечения кривой метастабильного равновесия жидкость-пар со спинодалью и в критической точке, а также доминирующих компонент пара в этих точках;

потенциалов появления отрицательных ионов и энтальпии образования нейтралов нанокластеров углерода в газовой фазе.

Апробация работы

Исследования характеристик лазерного испарения графитовых материалов осуществлены в рамках программы «Лазерные системы» Международного Лазерного Центра МГУ (проект 6.3.3.3), проектов Международного научного фонда (МБУЮО, 300) и инициативных проектов РФФИ (96-0333336, 98-03-32679).

Результаты диссертационной работы докладывались на 185-ой конференции Международного Электрохимического Общества (ЕС8'94, Сан-Франциско (США), 1994), Научном семинаре Института спектроскопии РАН (Троицк, 1995), 15-ой Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике КИНО-95 (1СОЖ)'95, С. Петербург, 1995), 2-ом и 3-ем Международных симпозиумах «Фуллерены и атомные кластеры» (П¥РАС'2-3, С. Петербург, 1995, 1997), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-97», 9-ой Международной конференции по интеркалированным соединениям (1881С'9, Бордо (Франция), 1997), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), 4-ой Международ-

ной конференции по материаловедению (ШМК8'97, Чиба (Япония), 1997), 16-ой Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Клязьма, Москва, 1998), 16-ой Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике КИНО-98 (1ССЖО'98, �