Нетрадиционные методы определения параметров плавления и синтеза высокотемпературных неметаллических материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

иум 15/\1ч. (•решение еж " /X 19<^г„ №

присудил ученую степень ДОКТС ____

Начальник управ/Шния ВАК Ро

каук:

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР

УДК. 621.791.72; 536.423; 536.421; 546.621

На правах рукописи

КОСТАНОВСКИЙ Александр Викторович

НЕТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПЛАВЛЕНИЯ И СИНТЕЗА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность: 01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Консультант: проф. Кириллин А. В.

Москва -1998

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ.

-2 -5.

Глава 1. ОбЗОР РАбОТ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ПАРАМЕТРОВ ПЛАВЛЕНИЯ -15. ВНМ (С, BN, AIN и Si3 N4 ).

1.1. Р-Т диаграмма С в окрестностях тройной точки твердое тело- -15. жидкость-пар. Параметры плавления С (методы и техника измерения).

1.2. Температура плавления и температурная зависимость давления - 29. диссоциации BN, AIN и Si3N4. Обсуждение литературных данных.

1.2.1. Нитрид бора, BN.. - 29

1.2.2. Нитрид алюминия, AIN. -37.

1.2.3. Нитрид кремния, Si3N4. -43. 1.3. Постановка задачи исследования -47.

Глава 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО - 48.

ЭКСПЕРИМЕНТА ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ПЛАВЛЕНИЯ ВНМ.

2.1. Техника высокотемпературного эксперимента для определения -48 параметров плавления ВНМ.

2.1.1. Лазерные источники нагрева и оптическая система подвода - 49. лазерного луча к поверхности образца.

2.1.2. Камера высокого давления КВД и газовакуумная система -53.

стенда.

2.1.3. Автоматизированная система сбора данных, обработки и - 56. управления экспериментом с помощью ЭВМ.

2.1.4. Система температурной диагностики и калибровочные - 59 устройства: пирометр и модель абсолютно черного тела, АЧТ.

2.1.4.1. Пирометры. -59.

2.1.4.2. Высокотемпературные модели абсолютно черного - 60.

тела (АЧТ).

2.2. Методика для определения параметров плавления ВНМ в условиях - 79. стационарного лазерного нагрева.

2.2.1. Метод визуального контроля. -80.

2.2.1.1. Результаты исследований температурной -80.

устойчивости (плавления) АМ в вакууме, неоне, на воздухе .

2.2.1.2. Результаты исследований в атмосфере Ы2 в - 83.

области давлений 0,1 -10 МПа при стационарном лазерном нагреве.

2.2.2. Метод термограмм. - 84.

2.2.2.1. Результаты исследований температуры плавления -87. на модельных (титан, цирконий) веществах.

2.2.2.2. Окись алюминия А1203. - 99. 2.3. Выводы по главе 2. -101.

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПАРАМЕТРОВ -103.

ПЛАВЛЕНИЯ ВНМ И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ.

3.1. Фазовая диаграмма С в области давлений 15-30 МПа. -103.

3.1.1. Экспериментальные исследования параметров кривых -104. фазового равновесия (плавление и кипение): твердое тело - жидкость и жидкость - пар.

3.1.2. Обсуждение результатов. -109.

3.2. Параметры конгруентного плавления BN в области давлений 3 -115. - 50 МПа.

3.3. Параметры инконгруэнтного плавления Si3N4 в области 10-200 - 122.

МПа.

3.4. Разработка научных основ получения поликристаллического AIN -129. (ПAIN) (параметры плавления AIN и их использование).

3.4.1. Параметры плавления AIN в области давлений 10-50 -130.

МПа

3.4.2. Метод плавления поверхностного слоя керамики из AIN с -135. помощью лазерного нагрева и получение поликристаллического AIN (ПAIN).

3.5. Выводы по гпаве 3. -147.

Глава 4. ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ТОНКИХ ПЛЕНОК (ТП) AIN -149. (новые подходы).

4.1. Особенности методов получения, аппаратура и свойства ТП AIN -149. (краткий обзор).

4.1.1. Методы химического осаждения ТП AIN. -150.

4.1.2. Методы вакуумного осаждения ТП AIN. -154.

4.1.3. Выводы. Постановка задачи исследования. -162.

4.2. Синтез ТП AIN и их свойства. -165

4.2.1. Метод термического азотирования (ТА) чистой ТП AI. -165.

4.2.2. Методы реактивного осаждения (МРО) ТП AIN при - 173. испарении исходного AIN в вакууме и N2.

4.3. Оптические и электрофизические свойства синтезированных ТП -183.

AIN.

4.3.1. Оптические свойства ТП AIN. -183.

4.3.2. Электрофизические свойства ТП AIN. -191.

4.4. Выводы по главе 4. -193.

Глава 5. МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ AIN И НЕТРАДИЦИОННЫЕ - 195. МЕТОДЫ ЕГО СИНТЕЗА (в виде ТП и в ПФ).

5.1. Модель процесса образования ТП AIN на твердой поверхности -196. при термическом испарении (ТИ) исходного AIN.

5.2. Нетрадиционные метолы синтеза AIN в ПФ и в виде ТП (разработка - 205. научных основ).

5.2.1. Синтез бинарных соединений на твердой поверхности (на - 206. примере, ТП AIN и ТП Si3N4 ).

5.2.2. Синтез AIN в поликристаллической форме (ПAIN). - 209.

5.2.2.1. Особенности методов синтеза AIN в поли и - - 210 монокристаллической форме, (краткий обзор).

5.2.2.2. Синтез П AIN в условиях омического нагрева. - 218. Оценка коэффициента теплопроводности ПAIN в области температур 700 -

1000 К.

5.2.2.3. Синтез ПAIN в условиях нагрева электрической - 225.

дугой.

5.3. Выводы по главе 5. - 231. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ . - 232. ЛИТЕРАТУРА. - 236.

ВВЕДЕНИЕ

Развитие новых отраслей техники в течение последних 25 -50 лет -атомной, электронной, космической и ряда других, определили потребность в материалах, способных работать в широкой области температур и давлений. К наиболее перспективным материалам были отнесены углерод, чистые тугоплавкие металлы и их сплавы, карбиды, бориды и нитриды.

Особый интерес среди них представляли высокотемпературные неметаллические материалы ВНМ , такие как углерод (С), нитрид бора {BN), а также нитриды элементов подгруппы С и бора (В), соответственно нитриды кремния (Si3N4) и алюминия (AIN) [1,2]. Для чистых ВНМ в поли - и монокристаллической форме в соответствии с их аллотропной модификацией был предписан ряд ценных для практики свойств тугоплавкость, высокие термические, коррозионная и химическая стойкость, твердость и прочность и др. Отметим, теоретически предсказанные высокие значения коэффициента теплопроводности [3] для ВНМ: С - 2000 Вт/см К, BN - 1300 Вт/см К и AIN - 320 Вт/см К и удельного электросопротивления, например для AIN 1013 - 1018 Ом м [4]. Высокие прочностные характеристики - твердость по Моосу 9 - 11 [ ], прочность на разрыв, например для Si3N4 30 - 50 ГПа [5, 6] и др.

К моменту начала настоящих исследований (Институт высоких температур РАН, 1980г) многие научно - исследовательские и промышленные лаборатории мира активно занимались изучением ВНМ. Среди них отметим: НИИ Графит, Институт кристаллографии РАН, Московские ХТУ им. Менделеева, ИЭТ, ИНХП РАН и Санкт - Петербургский ГИПХ в России, Киевский ИПМ на Украине, в ФРГ керамический центр в Штутгарте, в США Los Alamos National Laboratory,

General Electric Research and Development Center, в Японии фирмы Toshiba, Tocuyama Soda и др.

Разработано большое число методов получения ВНМ в виде керамики, тонких пленок (ТП) и в последние годы моно- и поликристаллов, которые можно объединить по следующим основным направлениям: порошковая металлургия [7], газофазный транспорт [8], вакуумное и химическое осаждения [9].

Тем не менее, развитие новой техники было столь стремительным, что получаемые результаты практически не успевали за возрастающими требованиями. Теплофизические средства (методы и техника эксперимента) не обеспечивали возможности определения свойств ВНМ в области предельных температур и давлений с заданной точностью, Практически отсутствовали методы получения совершенных ВНМ (т.е. со свойствами приближающимися к теоретически предсказанным) особенно для кристаллов промышленного назначения. Реализация методов была трудоемкой и часто не соответствовала необходимой экологической чистоте.

ВНМ оказались крайне трудными (или далеко не простыми) объектами для исследования и технологических разработок, что и обусловило необходимость постановки весьма нетривиальных исследований.

Настоящая диссертационная работа посвящена изучению теплофизических свойств ВНМ и разработке на их основе новых методических подходов для получения совершенных ВНМ как в поликристаллической форме (ПФ), так и виде ТП, простых в реализации и отвечающих экологической чистоте.

С учетом (на период начала работы) положения дел по свойствам ВНМ (см. ниже): - для С уникально высокие параметры тройной точки твердое тело-жидкость-пар давление (Рт) > 10 МПа и температура (Тт) в области 4000 - 5000 К;

- для BN, AIN и Si3N4 при нагреве соединения - разложение (диссоциация) материала до наступления плавления - был разработан и предложен ряд новых и нетрадиционных научно - методических подходов, позволивших раскрыть ранее неизвестные возможности ВНМ.. К ним относятся:

экспериментальное определение параметров плавления и их использование для получения ВНМ в ПФ через жидкую фазу исходного вещества. Программа исследований включает: разработку методики, техники высокотемпературного эксперимента и измерение параметров плавления ВНМ (С, BN, AIN и Si3N4) в условиях повышенного газового давления и стационарного лазерного нагрева; разработку научных основ получения AIN в ПФ (ПAIN) через переплав исходного чистого вещества: методами: лазерного переплава, высокотемпературного контейнерного синтеза в электропечи, переплава в условиях нагрева электрической дугой.

- разработка метода синтез ВНМ в виде ТП в процессе термического испарения (ТИ) исходного ВНМ Программа исследований включает изучение процесса реактивного осаждения (РО) ТП AIN. в вакууме (МРОВ) и в атмосфере азота (N2) (МРОА) при ТИ AIN. Изучение физических основ механизма образования AIN на твердой поверхности.

- разработка метода синтеза ТП ВНМ при воздействии излучения с известными энергетическими параметрами на твердую поверхность для протекания реакции синтеза ВНМ. Программа исследований включает изучение воздействия излучения на процесс синтеза ТП AIN и ТП Si3N4 и разработку метода синтеза бинарных соединений.

Из перечисленной выше совокупности научных задач практическая реализация методических подходов, касающаяся разработки методов получения

ВНМ в ПФ и в виде ТП и определения свойств синтезированных образцов осуществлена, в основном, на примере AIN. Определяющим здесь явились, кажущаяся простота при решении задачи (предсказываемые относительно невысокие параметры плавления AIN Рпл = 0,4 МПа и Тпл = 2500 К [10]) и специфическая особенность AIN при нагревании испаряться согласованно [11].

Основные научные и практические результаты, приведенные в данной работе были получены с помощью созданного высокотемпературного экспериментального комплекса, основные элементы которого включают: различные источники нагрева ВНМ (лазер, печь сопротивления и электрическая дуга), набор камер с рабочим давлением от вакуумного до 200 МПа; автоматизированную систему сбора и обработки данных; систему высокотемпературной диагностики с калибровочными устройствами (на основе моделей абсолютно черного тела, АЧТ) и другие системы.

Основное содержание диссертационной работы изложено в 5- главах.

В главе 1 проанализированы работы, в которых приведены результаты исследований по определению параметров плавления (Рпл, Тпл) и области сосуществования конденсированная фаза - пар для ВНМ (С, BN, AIN и Si3N4).

Число оригинальных исследований по фазовой диаграмме С в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар достигает несколько десятков. Параметры тройной точки твердое тело-жидкость-пар определяются на основании измерений только какой - либо одной из кривых фазового равновесия -сублимации, плавления или кипения. Диапазон изменения параметров тройной точки у разных исследователей составляет по Tm ~ 3800 - 5000 К и по Рт ~ 0,02 -10 МПа.

По определению параметров плавления BN, AIN и Si3N4 число публикаций, которые известны из открытой литературы, где приведены законченные результаты, не превышает десятка. В основном это расчетные оценки Тпл и линии сосуществования конденсированная фаза - пар.

На основе обсуждения литературных данных сформулирована постановка задачи и предложены конкретные пути ее решения.

В главе 2 рассмотрены экспериментальная методика для измерения параметров плавления ВНМ, основанная на использовании стационарного лазерного нагрева и комбинации методов термограмм (нагрев и охлаждение) и визуального контроля за появлением расплава, и техника эксперимента для проведения исследований в области температур от 600 К до 6000 К в условиях от вакуумного до повышенного ( 300 МПа) газового давления в системе.

Приведены результаты исследований по проверке методов и техники эксперимента: измерены Тт на модельных веществах (титан, 77, цирконий, Zr и окись алюминия, А1203) и оценена погрешность измерений ТПЛ} которая не превышает 4 %. Приведены результаты исследований термической устойчивости (плавления) AIN в вакууме, в неоне, на воздухе и в атмосфере N2.в области давлений 1-10 МПа.

В главе 3 рассмотрены результаты экспериментальных исследований параметров плавления ВНМ (.С, BN, AIN и Si3N4). Особенностью термограмм в экспериментах является наличие на кривой нагрева горизонтального участка "плато", характеризующего плавление ВНМ. Отмечено согласие по уровню температур момента наступления плавления для С и AIN на кривых нагрева и охлаждения

В случае с С фиксируется "плато" с максимальной температурой, свидетельствующей о фазовом переходе жидкость-пар [34]. На основе анализа литературных и собственных экспериментальных результатов предсказаны параметры тройной точки С твердое тело-жидкость-пар, соответственно: Рт ~ 0.1 МПа и Тт~ 4000 К, заметно отличные от литературных за исключением [31].

Предельная температура нагрева для BN, AIN и Si3N4 характеризует, как правило, процесс разложения (диссоциации) материала.

Максимальная погрешность измерения Т„„, определяемая в основном вкладом случайной погрешности (разброс опытных точек) не превышает 4%.

Приведены результаты экспериментальных исследований по нагреву графита (марка МПГ-6) в условиях нагрева электрической дугой при газовом (аргон, ,Аг) давлении 0,2 - 0,3 МПа, в результате которых получен расплав С, а также по лазерному переплаву поверхности керамики из AIN и получению ПАШ.

В главе 4 кратко проанализированы известные методы получения, аппаратура, свойства AIN в виде ТП (химические и вакуумные методы) и сформулирована постановка задачи исследования. Приведены результаты синтеза ТП AIN методами ТА ТП AI и РО при ТИ конденсированной фазы AIN. Показано, что образование оптически прозрачных ТП AIN как в случае вакуума (МРОВ), так и в среде N2 (МРОА) возможно без дополнительного возбуждающего воздействия, что на практике ранее считалось невозможным. Получены оптически прозрачные ТП AIN толщиной до 1 мкм. Приведены результаты измерений электрофизических и оптических свойств экспериментальных ТП AIN при комнатных температурах.

В главе 5 рассмотрены физические основы механизма образования AIN в виде ТП на твердой поверхности. Показано, что образование ТП AIN возможно путем фотоактивации адатомов алюминия на твердой поверхности (подложке).

Приведены результаты исследований по разработке научных основ метода синтеза бинарных соединений ВНМ (на примере ТП AIN и ТП Si3N4); метода получения nAIN при нагреве исходного AIN в условиях контейнера в электропечи и с помощью электрической дуги. Получены поликристаллические образцы ПAIN диаметром ~ 5 мм и толщиной 0,5-2 мм. Методом плоского слоя в области температур 700-1000 К выполнены экспресс-измерения коэффициента теплопроводности ПAIN ~ 45 ± 15 Вт/м К. Этот результат согласуется с данными по теплопроводности для монокристаллического AIN [60].

К основным научным положениям, защищаемым автором относятся

1. Бесконтактный метод нагрева (стационарным лазерным излучением) и сочетание метода термограмм, метода визуального нагрева и последующего рентгеноструктурного анализа, как способ изучения параметров плавления ВНМ.

2. Результаты экспериментального исследования кривой кипения и линии плавления углерода в области изменения давления 15-30 МПа.

3. Рекомендуемые зависимости для определения

кривой кипения: lg Р = 1,259 + 3,479 (104 /Г) -1,596 (104/Т)2 и линии плавления: Р = (Т - 4044)/0,08678 углерода (Р =0,02-1 ООМПа), которые получены на основе известных ранее и измеренных в данной работе результатов.

4. Оценка параметров тройной точки углерода, как результат пересечения найденных кривых фазового перехода твердое тело-жидкость и жидкость-пар : Рт = 0,1 МПа и Тт s 4000К.

5. Результаты исследования параметров плавления BN, $i3N4 и AIN.

6. Модель образования тонких пленок AIN, основанную на процессе фотоактивации адатомов AI фотонами и последующем синтезе между возбужденным атомом AI* и молекулами N2, также адсорбированными на поверхности подложки.

7. Новые или усовершенствованные методы синтеза AIN в виде ТП и в ПФ:

- новый метод получения мелкокристаллической ТП AIN при термическом азотировании ТП чистого AI в условиях двухступенчатого нагрева;

- метод получения рентгеноаморфной ТП AIN при термическом испарении AIN и реактивном осаждении в вакууме (Р =10"3-10"4) при скорости осаждения 150 А/мин (МРОВ);

- новый метод получения рентгеноаморфной ТП AIN при термическом испарении AIN и реактивном осаждении в атмосфере N2Pn2 =10 "1 - 5 *10"2 Па) при скорости осаждения 400 А/мин (МРОА);

- метод синтеза ТП AIN и ТП Si3N4 при термическом испарении Al, AIN и Si3N4 в атмосфере N2 в условиях активирующего воздействия на поверхность подложки излучения с заданными энергетическими характеристиками -плотность теплового потока 5 *10"4 Вт/с