Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанопорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с применением азида натрия и галогенидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи Экз.№_

ШИГАНОВА

Людмила Александровна

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ МИКРО- И НАНОПОРОШКОВ НИТРИДОВ ТИТАНА, ХРОМА, МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА С ПРИМЕНЕНИЕМ АЗИДА НАТРИЯ И ГАЛОГЕНИДОВ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ па соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара-2010

004602582

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшег профессионального образования "Самарский государственный технический уни верситет".

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор БИЧУРОВ Георгий Владимирович

доктор технических наук, профессор ЮХВИД Владимир Исаакович

кандидат технических наук, доцент МАИДАН Дмитрий Александрович

Ведущая организация:

ФГОУ ВПО "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС"

Защита состоится: Л- 2010 года в часов ¿Я^мшгут на заседай

диссертационного совета Д 2'12.217.01 при ГОУ ВПО "Самарский государствен ный технический университет" по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус, аудитория 500.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государствен ного технического университета (ул. Первомайская, 18).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим на правлять на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.01 по адре су: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус; факс (846) 278-44-00.

Автореферат разослан 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.01 доктор физико-математических наук, профессор

Д.М.Гуреев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В диссертационной работе представлены результаты исследований процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) нано- и микропорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с применением азида натрия и галогенидов. Разработаны рекомендации по организации технологического процесса получения порошков нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента - азид натрия" по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства.

Актуальность работы. Порошки титана и переходных металлов VI группы периодической системы элементов (Cr, Mo, W) имеют перспективу все более широкого применения в современной промышленности и технике. Однако традиционные технологии их получения (печной способ и плазмохимический синтез) связаны с большим энегопотреблением, длительностью синтеза, сложным крупногабаритным оборудованием и не всегда обеспечивают требуемые характеристики продукции, в том числе и наноразмерность, которой в последнее время уделяется особое внимание.

Открытый в 1967 году российскими учеными А.Г.Мержановым, И.П.Боровинской и В.М.Шкиро способ самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) тугоплавких соединений, в том числе нитридов, позволил устранить основные недостатки традиционных технологий. Процесс СВС идет за счет собственного тепловыделения горения в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени.

Классическим методом СВС с использованием газообразного азота в качестве азотирующего элемента удалось получить нитриды титана и хрома в виде спеков, размол которых и дает порошки этих нитридов, в том числе и микропорошки, но не нанопорошки. Но нитриды молибдена и вольфрама классическим методом СВС получить не удается, так как реакция образования нитрида молибдена Mo + /V2 является слабоэкзотермичной, а реакция образования нитрида вольфрама W+ N2 и вовсе эндотермичной.

Для решения задачи получения микро- и нанопорошков нитридов Ti, Cr, Mo, W по ресурсосберегающей технологии СВС весьма перспективно использование такой ее разновидности как азидная технология СВС, которая обозначается как СВС-Аз и с 1970 года разрабатывается в Самарском государственном техническом университете. Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия /Va/V3 в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей различного состава. За счет тепловыделения реакции взаимодействия азида натрия с галоидной солью можно реализовать процесс СВС нитридов молибдена и вольфрама. А за счет низких температур горения и наличия побочных продуктов синтеза, затрудняющих процессы рекристаллизации, агломерации и увеличения размера частиц целевых нитридов, получить наноразмерные или близкие к ним субмикронные порошки нитридов всех указанных элементов (Ti, Cr, Mo, ff).

Таким образом, исследование и разработка процесса СВС-Аз для получения

микро- и нанопорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с государственными программами с 2002 по 2009 годы включительно, в том числе по Государственному контракту № 02.467.11.2003 от 30 сентября 2005 года на выполнение комплексного проекта ИН-КП.3/001 по теме "Разработка технологий получения новых функциональных градиентных материалов, в том числе алмазосодержащих и дисперсно-упрочненных наночастицами, и освоение их производства" (приоритетное направление "Индустрия наносистем и материалов" (VI очередь, лот 2) Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002-2006 годы), финансируемый Федеральным агентством по науке и инновациям; по Проекту Российского фонда фундаментальных исследований "Разработка научных основ получения наноразмерных порошков тугоплавких нитридов в режиме горения", номер проекта РФФИ 07-08-12241-офи, срок проведения работ 2007-2008; по тематическим планам СамГТУ на 2005-2007 и 2008-2009 годы по темам "Разработка теоретических основ взаимосвязи состава и структуры материалов инструментального назначения с их свойствами и усовершенствование методов их получения и обработки" и "Исследование закономерностей и условий образования нановолокон нитридов алюминия и титана в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азида натрия и галоидных солей".

Цель работы. Установление, закономерностей самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с использованием азида натрия и галоидных солей и разработка рекомендаций по соответствующей технологии производства этих порошков.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1) Выбор оптимальных систем для синтеза микро- и нанопрошков нитридов в режиме СВС-Аз.

2) Исследование закономерностей горения систем "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат аммония - азид натрия".

3) Исследование структурообразования микро- и нанопорошков нитридов в режиме СВС-Аз.

4) Построение химической модели образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме СВС-Аз.

5) Определение технологических условий, управляющих химическим и фазовым составом продуктов синтеза.

6) Разработка рекомендаций по организации технологического процесса получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме СВС-Аз.

Объект исследования. Микро- и нанопорошки нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама, полученные методом СВС-Аз.

Предмет исследования. Физико-химичекие процессы нитридообразования, формирования фазового состава, структуры синтезированных нитридов.

Научная новизна работы. Впервые установлены закономерности образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме горения в системах "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат аммония - азид натрия". При этом получены результаты, обладающие научной новизной:

1) Установлено, что использование в процессах горения твердых азотсодержащих соединений позволяет достичь высокой концентрации реагирующих веществ в зоне синтеза, в результате чего фильтрационный подвод газа не лимитирует процесс азотирования, и целевые продукты синтеза имеют высокую степень превращения и, соответственно, чистоты.

2) Показано, что при синтезе нитрида титана в системе "Гексафтортитанат аммония - азид натрия", реакция проходит в газовой фазе с образованием нанопо-рошка нитрида титана.

3) Исследованы закономерности горения систем "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат аммония - азид натрия".

4) Исследовано структурообразование нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама и построена химическая модель их образования в системах "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат аммония - азид натрия".

5) Исследован процесс и условия получения нанопорошка нитрида титана в системе "Гексафтортитанат аммония - азид натрия".

Достоверность научных результатов работы обусловлена тем, что при экспериментальном исследовании процессов горения и анализе продуктов синтеза использовались современные аттестованные методы и методики: использование современного программного обеспечения для выполнения аналитических расчетов; термопарные методы с применением аналогоцифрового преобразователя; методы рентгенофазового, химического и электронно-микроскопического анализов; а также сопоставление полученных данных с результатами научных исследований других источников.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

1) Разработаны рекомендации по организации технологического процесса получения опытных партий порошков нитридов хрома, молибдена и вольфрама в системе "Сг (Мо, \У) - N(¡N1 - галогенид" и нитрида титана в системе "Гексафтортитанат аммония - азид натрия" по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Даны рекомендации по решению основных экологических вопросов, связанных с утилизацией отходов технологии СВС-Аз и по контролю готовой продукции.

2) Порошки нитридов марки СВС-Аз могут быть реализованы в качестве керамических горячепрессованных образцов деталей и изделий газотурбинного двигателя; в качестве основы конструкционной керамики с высокими значениями прочности и эрозионной стойкости; в качестве основы неперетачиваемых режущих пластин; в составе новых функциональных градиентных материалов, упрочненных наночастицами.

3) Организации, заинтересованные в процессах и продуктах СВС-Аз: Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-производственный ракетно-космический центр "ЦСКБ-Прогресс" (Самара), АО "Самарский научно-технический комплекс "Двигатели НК", ОАО "Поволжский НИИ материалов и технологии авиационных двигателей" (Самара), ОАО "НПО Поволжский авиационный технологический институт" (Самара), НИИ технологии и проблем качества при Самарском государственном аэрокосмическом университете, Международный исследовательский центр порошковой металлургии и новых материалов (Хайдарабад, Индия).

4) Разработка нового способа получения нитридов переходных металлов IV и VI групп расширяет номенклатуру продуктов, синтезируемых, в частности, по азидной технологии СВС.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: Международной молодежной конференции "Гагаринские чтения" (Москва, 2005); XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 2006), Международной научно-технической конференции "Проблемы и перспективы развития двигателестроения" (Самара, 2006), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Высокие технологии в машиностроении" (Самара, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009); IV Международной конференции "Перспективные полимерные композиционные материалы" (Энгельс, 2007), XIX Международной интернет-конференции молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения (МИКМУС пробмаш) (2007); Конференции студенческих научных коллективов НТП "Развитие научного потенциала студенческих научных коллективов "Наука молодая" (Самара, 2007); XIV Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008); V Международной научно-практической конференции "Нанотехнологии-производству 2008" (Фрязино, 2008); IV Международной школы-семинаре "Высокотемпературный синтез новых перспективных наноматериалов (СВС-2008)" (Барнаул, 2008); III Международной научно-технической конференции "Металлофизика, механика материалов, наноструктур и процессов деформирования" (Металлдеформ-2009) (Самара, 2009); XV международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Томск, 2009), Всероссийской молодежной конференции и школе-семинаре "НАнотехно-логии и инНовации" (НАНО-2009). Результаты работы были также представлены на Первом Международном форуме по нанотехнологиям "Роснанотех" (Москва, 2008).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 34 работах, 4 статьи из которых в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен 1 патент РФ.

Личный вклад автора. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований, приведенных в данной работе получены автором самостоятельно. Автор принимал непосредственное участие в обсуждении идей, экспериментах, обработки полученных результатов, исследовании структуры полученных порошков, написания статей, докладов, разработке рекомендаций по организации

технологического процесса получения нитридов и внедрению технологического процесса для наработки опытных партий порошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 218 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка, 49 таблицы и состоит из введения, шести разделов, общих выводов, списка использованных источников (222 наименования) и приложения на 22 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, цель и задачи работы, отражает научную новизну, практическую значимость и реализацию результатов работы. Представлены сведения об апробации и достоверности научных результатов работы. Отмечается, что результаты исследований являются новыми, ранее не изучавшимися и в этом отношении представляют научный интерес.

В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертационной работы, состоящий из четырех подразделов и выводов. В главе изложены физико-химические свойства, области применения и способы получения нитридов. Проанализированы преимущества и недостатки традиционных технологий получения нитридов: синтез в электропечах сопротивления, плазмохимический синтез; уделено внимание нетрадиционным способам получения нитридов - распыление металлических порошков, осаждение из газовой фазы, восстановление оксидов, пиролиз. Более детально рассмотрен классический процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), как основной процесс получения нитридов.

Показана целесообразность и актуальность использования в процессах СВС твердых азотсодержащих соединений, в частности, азида натрия и галоидных солей (СВС-Аз) для получения порошков нитридов с высокими физико-химическими характеристиками и волокнистой морфологии с улучшенной кристаллической структурой за счет прохождения реакций в газовой фазе.

Вторая глава посвящена выбору методик, приборов и оборудования, предназначенных для получения и исследования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама. Изучение процесса синтеза нитридов в режиме СВС-Аз, измерение линейных скоростей и температур горения проводились на лабораторной установке СВС-Аз, основным элементом которой являлся лабораторный реактор СВС-Аз постоянного давления с рабочим объемом 4,5 л. Температура и скорость горения определялись термопарным методом с использованием вольфрам-рениевых термопар ВР 5/20. Регистрация температуры и скорости горения осуществлялась с помощью аналого-цифрового преобразователя, подсоединенного к компьютеру. Методы исследования продуктов синтеза включали химический (установки для анализа нитридов на содержание азота по методам Къельдаля и Дюма), рентгено-фазовый ("Дрон-3,0" и Дифрактометр ARL ХЧгА-138) и микроскопический (растровый электронный микроскоп "Jeol" JSM-639ÖA) анализы. В разделе дана характеристика исходного сырья и материалов, используемых для синтеза нитридов.

В третьей главе содержатся результаты термодинамического анализа возможности образования нитридов в режиме СВС-Аз в исследуемых системах. Термодинамический анализ проводился на ЭВМ по компьютерной программе "Thermo", разработашюй в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН). Расчет адиабатической температуры реакции проводился в предположении отсутствия потерь тепла из зоны химической реакции и с учетом полного превращения реагентов в системах. Были построены зависимости равновесных концентраций продуктов от соотношения компонентов в шихте, от давления азота и от добавки титана в исходной шихте.

На основании проведенных термодинамических расчетов можно сделать вывод о том, что все предложенные системы СВС-Аз способны к самостоятельному горению. Причем, для большинства из них температуры горения и тепловой эффект реакции достаточны для образования соответствующих нитридов. Исключение составляет синтез нитрида вольфрама, реакция образования которого W + Л^ -эндотермична. Здесь образование нитрида вольфрама происходит за счет тепла реакции "бД'яЛ'3 - i\HAF(NII4ay.

В четвертой главе представлены результаты исследований закономерностей горения азидных систем и синтеза нитридов Тс, Сг, Mo, W. Исследовано влияние соотношения исходных компонентов в системе, давления азота в реакторе, плотности исходной шихты, диаметра образца, размера частиц азотируемого элемента на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде и кислотно-щелочной баланс продукта. Построены графические зависимости и проведено их обсуждение. На каждую точку кривых было проведено не менее 5 экспериментов. Средние значения выходного параметра горения и синтеза аппроксимировались. Определены оптимальные технологические условия синтеза порошков нитрида титана и нитридных композиций "нитрид хрома-хром", "нитрид молибдена-молибден" и "нитрид вольфрама-вольфрам" в режиме СВС-Аз

При выборе оптимальных систем СВС-Аз для синтеза нитрида титана, хрома, молибдена и вольфрама учитывались результаты термодинамических расчетов, наличие сырьевой базы галоидных солей и результаты предварительных (пробных) экспериментов, проводимых с целью исследования возможности синтеза целевого продукта.

Анализ химического класса неорганических галоидных солей, предполагаемых для использования в системах СВС-Аз, показывает, что наибольшего внимания заслуживают гексафтортитанат натрия и гексафтортитанат аммония, в которых присутствует азотируемый элемент - титан. Обе галоидные соли имеют сырьевую базу для создания промышленного производства нитрида титана. Выбор гексаф-тортитаната аммония основывается на дополнительном эффекте присутствия аммонийной группы М/4+, которая обладает большей азотирующей способностью, нежели молекулярный азот.

В связи с этим, для синтеза нитрида титана объектом исследования была выбрана система "{NHA)2TiFb - 6NaN3". Тогда стехиометрическое уравнение реакции будет иметь вид:

(NHt)2TiF6 + 6 А'яА'з -> Ш - 6 NaF + 4 #2+ 9,5 N2. (1)

Для системы "(NH^TiFs - 6NaNi" характерен один фронт горения в отличие от систем "77 - NaN3 - галогенид", где наблюдается два фронта - низко- и высокотемпературный.

Было установлено, что с изменением соотношения компонентов в системе (увеличением содержания в исходной смеси гексафтортитаната аммония (ср)) температура и скорость горения смеси исходных компонентов падают. Снижается также и содержание азота в нитриде титана. Было замечено, что продукты синтеза в отличие от основного (NaF) по уравнению (1) содержат гексафтортитанат натрия состава Na^TiFf, в интервале ф = 1,0-1,5 и дополнительно гексафтортитанат натрия состава Na%TiiFH при <р > 1,5. Количество этих гексафтортитанатов не превышает 8-10 %, но в отличие от фторида натрия NaF (основного побочного продукта) они плохо растворимы в воде даже при кипячении. Этим и объясняется низкое содержание азота в нитриде титана. При использовании методов обогащения содержание азота в TiN должно находиться в пределах теоретического, то есть 21-22 мас.%. Кислотно-щелочной баланс промывной воды после <р = 1,5 переходит из щелочной среды в кислую.

В качестве галоидных солей при синтезе нитридов хрома, молибдена и вольфрама наибольшего внимания заслуживают фторид аммония и хлорид аммония. Использование комплексных галоидных солей хрома, молибдена, вольфрама, таких как, например, аммоний-хром-фтористый (/V//4)3CrF6, натрий-молибден-фтористый составов NaMoF-i, Na2MoF% и WjNJl^ не целесообразно из-за отсутствия их сырьевой базы. А фториды MoF6, MoF5, MoFb MoF3, WFb, fFF<, WF4 и WF3 равно как и хлориды MoCls, MoCU и MoCh являются неудобными в работе жидкостями.

Для систем Cr {Mo, W) - NaNi - галогенид" характерен один фронт горения, что свойственно системам, содержащим переходный металл. В некоторых случаях можно наблюдать второй фронт горения при использовании систем "4Cr - NaN^ -NH^Cl", но замерить его не представляется возможным. Температурный профиль после своего максимума почти сразу снижается, что говорит о том, что химическая реакция проходит в узкой зоне горения.

С увеличением содержания хрома в системе "xCr - NaN3 - 7V#4F' (где х - это число молей переходного металла) температура горения падает с 900 до 400°С, равно как и скорость горения с 0,41 до 0,10 см/с. Причем, это падение более ярко выражено, чем при использовании системы "фСт- - NaNz - NH^Cr. Здесь также сказывается наличие оксидной пленки на частицах исходного хрома, о чем свидетельствуют невысокие значения температуры горения по сравнению с адиабатической. Что касается содержания азота в нитриде хрома, то при использовании фторида аммония оно заметно выше и имеет максимальные значения при стехиомет-рическом соотношении компонентов в системе - 15 мас.%. Продукты синтеза представляют собой смесь фаз: нитрида хрома состава CrN, нитрида хрома состава Cr2N и свободного хрома.

С увеличением содержания молибдена в системе "хМо - NaN3 - AH^F' температура горения падает с 850 до 350°С, равно как и скорость горения с 0.37 до 0,09

см/с. Особенно сильное падение наблюдается при содержании молибдена в смеси свыше стехиометрического л: > 4 молей. Наоборот, содержание азота в нитриде молибдена с увеличением х возрастает и приобретает максимальные значения при стехиометрическом соотношении компонентов в системе. По-видимому, при температурах горения свыше 600°С в присутствии таких активных элементов, как натрий, нитрид молибдена диссоциирует.

С увеличением содержания вольфрама в системе "х^У - N<¡N3 - N11^' температура горения падает с 800 до 680°С, равно как и скорость горения с 0,43 до 0,20 см/с. С помощью анализа фазового состава установлено, что при х = 0,1 при температуре горения 800°С нитрид вольфрама представлен составом И'УУ. Нитрид вольфрама состава Ц'ТУ отсутствует. По-видимому, при этих температурах горения происходит его диссоциация на вольфрам и азот. Минимальное количество свободного вольфрама в продуктах синтеза наблюдается при х = 2.

Построены зависимости температуры, скорости горения, содержания азота в нитриде и кислотно-щелочного баланса продукта от давления азота в реакторе, диаметра образна, плотности исходной шихты, размера частиц азотируемого элемента.

Были сформулированы оптимальные технологические условия синтеза нитрида титана, используя которые, достигаются наивысшие значения содержания азота в конечном продукте: давление азота в реакторе 4,0 МПа; соотношение компонентов в системе "(НН^ПРь - бЛ'дЛ'з" стехиометрическое; плотность исходной шихты "(1ЧНд2Т1Р6 - бА'аЛз" насыпная (5 = 0,34); диаметр образца с исходной смесью О0 = 30 мм при плотности загрузки лабораторного реактора 7,59x10'3.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что содержание азота в нитриде титана, синтезированного в оптимальных условиях, составляет 11-12 мас.%. Это обусловлено тем, что помимо нитрида титана целевой продукт синтеза содержит побочный продукт - гексафтортитанат натрия состава 1Уа3ИР6. Наиболее приемлемым для удаления гексафтортитаната натрия состава Na3TiF(¡ являлся способ, основанный на кипячении конечного продукта титана в насыщенном растворе хлорида аммония в течение 1 часа. После чего проводилась обычная водная промывка.

С помощью анализа фазового состава установлено, что минимальное количество хрома и молибдена в продуктах синтеза наблюдается при стехиометрическом соотношении компонентов в системе, то есть при содержании хрома и молибдена в исходной смеси в количестве 4 молей. А минимальное количество вольфрама в продуктах синтеза наблюдается при х = 2 моля вольфрама в исходной смеси.

Результаты ренгенофазового анализа конечного продукта системы "4Сг - 1Уа1У3 - галогенид" свидетельствуют о наличие трех фаз (ОчУ, Сг2/У и Сг), что говорит о получении композиционного порошка СгЛ,-Сг2Л'-Сг. При этом конечный продукт синтеза системы "4Сг - N(¡N1 - 1ЧН4СГ представляет собой смесь трех фаз при следующем соотношении: СгЫ -30 %, Сг21У -30 %, Сг -40 %, а системы "АСг -NaNl - М/«,^' - СгН -35 %, Сг2Я -35 %, Сг -30 %. Рекомендуются следующие оптимальные технологические условия синтеза нитридной композиции в режиме

СВС-Аз: система "Сг - !Уа1У3 - NЩСГ и "О - N¿¡N3 - N11^', соотношение компонентов в системе стехиометрическое, диаметр образцов 3 см для диаметра рабочего протранства реактора 14,7 см, давление азота в реакторе 4 МПа, плотность исходной смеси насыпная.

Конечный продукт горения системы "АМо - N(¡N1 - представляет собой

смесь четырех фаз при следующем соотношении: MoN -25 %, -30 %,

МоХ(]Ч-1 -15 %, Мо -30 %. Таким образом, можно говорить о синтезе композиционного порошка на основе нитридов молибдена состава "нитрид молибдена - молибден" в данных условиях синтеза. Рекомендуются следующие оптималыоые технологические условия синтеза нитридной композиции в режиме СВС-Аз: система "Мо - А'аЛ'з - М/4./г", соотношение компонентов в системе стехиометрическое, диаметр образцов 3 см для диаметра рабочего пространства реактора 14,7 см, давление азота в реакторе 4 МПа, плотность исходной смеси насыпная.

Конечный продукт горения системы "2 ]¥ - М//У3 - NII4Г' представляет собой смесь трех фаз при следующем соотношении: NN -10 %, ¡У21Ч -15 %, 1V -75 %. Таким образом, можно говорить о синтезе композиционного порошка на основе нитридов вольфрама состава "нитрид вольфрама - вольфрам" в данных условиях синтеза. При х > 2 система "х- N(¡N1 - N.Нне горит, и нитрид вольфрама не образуется. Рекомендуются следующие оптимальные технологические условия синтеза нитридной композиции в режиме СВС-Аз: система "х1¥ - N(¡N3 - ¡УН^Р", соотношение компонентов в системе л: = 2 моля вольфрама при стехиометриче-ском соотношении азида натрия и фторида аммония, диаметр образцов 3 см для диаметра рабочего пространства реактора 14,7 см, давление азота в реакторе 4 МПа, плотность исходной смеси насыпная, размер частиц исходного порошка вольфрама 1,35 мкм.

В пятой главе представлены результаты исследования химической стадийности образования нитридов титана, хрома, молибдена, вольфрама из систем СВС-Аз и их структурообразования.

Исследована химическая стадийность образования нитридов в системах 'Тек-сафтортитанат аммония - азид натрия" и "Элемент - азид натрия - галогенид". В качестве элементов в системах используются порошки хрома, молибдена и вольфрама. На основании результатов исследований фаз продуктов, полученных в результате принудительной остановки фронтов горения, построены химические модели образования нитридов в режиме СВС-Аз.

Результаты рентгенофазового анализа промежуточных продуктов горения, полученных в результате закалки, свидетельствует о наличии следующих фаз: фторида натрия, гексафтортитаната натрия, титана и нитрида титана. Причем NaF > №2Ш6, Л'а^ЛГс, №ЪТ13^4 > 77 > Ш.

На основании полученных экспериментальных результатов была сформулирована химическая стадийность образования наноструктурированного порошка нитрида титана в системе "гексафтортитанат аммония - азид натрия".

Фазовый переход в (М/^Г/Т^ начинается при температуре 650°С, а в азиде натрия - при 300°С. Поэтому первую реакцию стадийности образования нитрида

титана из исследуемой системы можно записать, как термическое разложение азида натрия:

6 NaN3~>6Na + 9N2t.

Образовавшийся натрий вступает в реакцию с (NH4)2TiFe, замещая аммонийный радикал с выделением аммиака:

3 Na + (NH4)2TiF6 -» Na3TiF6 + 2 Л7/3Т + НгТ.

Затем часть оставшегося натрия вступает в реакцию восстановления с частью образовавшегося гексафтортитаната натрия. Эта реакция известна как реакция получения титана и проходит при температурах не выше 600°С:

3 Na + х Na3TiF6 -> х 77 + 6х NaF + 3(1-х) Nat.

Оставшаяся часть гексафтортитаната натрия в присутствии HF вступает в реакцию термического разложения с образованием TiF3. Фторид водорода и частичное образование нитрида титана могут проходить параллельно. Эти реакции проходят при температурах 600-1100°С.

(1-х) Na3TiF6 (1-х) TiF3 + 3(1-х) NaF

(1-х) TiF3 + 2 NH3 (1-х) 77/V + 3(l-x) ЯГГ + l,5(l+x) H21 + 0,5(l-x) Д'2Т

Параллельно следует реакция:

3(1-х) HF+ 3(1-х) Na -> 3(1-х) NaF+ 1,5(1-х) Я2Т

Другая часть нитрида титана образуется из 77:

х 77 + 0,5х N2 х TiN (~1100°С).

Суммарная реакция имеет вид:

{МЩ)2Шй + 6 NaN3 -> [х TiN + (I-х) TiN] + [6х NaF +3(1 -х) NaF +

+ 3(1-х)NaF] + [Н2 + 1,5 (1+х)Нг +1,5 (1-х)Щ + [9N2- 0,5хN2 + 0,5хЛу или

(NHt)2TiF6 + 6 NaN3 TiN+6 NaF+4 H21 + 9,5 N21 Неполнота прохождения химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза гексафтортитанатов натрия составов Na3TiF6 и Na5Ti3Fl4.

Сформулирована химическая стадийность образования нитрида хрома (молибдена) в системе "Хром (молибден) - азид натрия - хлорид (фторид) аммония". Общее стехиометрическое уравнение образования нитрида хрома, полученное при установлении параметров горения и синтеза:

4 Ст (Мо) + Л'аЛгз + N//40 (NH4F) -»

2 CrN СMoN) + Cr2N (Mo2N) + NaCl {NaF} + 2 Я2 + 0,5 Реакции до стадии азотирования: №N3 -> Na + 1,5 JV2

Na + NIL,Cl (NH4F) -» NaCl (NaF)+ NH3 + 0,5 H2 Суммарная реакция:

А'аЛ'з + NH4Cl (NH4F) NaCl (NaF)+ NH3 + 1,5 N2 + 0,5 H2 Реакции стадии азотирования:

4 Ст (Mo) + NH3 + N2 -> 2 CrN (MoN) + Cr2N (Mo2N) +1,5 H2 Сформулирована химическая стадийность образования нитрида вольфрама в системе "Вольфрам - азид натрия - фторид аммония". Общее стехиометрическое

уравнение образования нитрида вольфрама при х = 2 моля, полученное при установлении параметров горения и синтеза:

2 W+NaNi + NH4F-+ 1 т/+0,5 + + 2Я2 + 1,125Лг2

Реакции до стадии азотирования:

Л 'ЙЛгз -> Агд + 1,5 Д'2

Л'я + А7/4Г Ад/7 + Л7/3 + 0,5 Я2

Суммарная реакция:

N01У3 + -> Л'«/7 + Л7/3 + 1,5 ЛГ2 + 0,5 //2 Реакции стадии азотирования: 2 Г + УУ#3 + 0,25 -> 1 Ш+ 0,5 14^ + 1,5 Н2

Все химические реакции являются полуколичественной оценкой представленной химической стадийности и механизма образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в системах СВС-Аз и рассматриваются как наиболее вероятные.

Исследовано структурообразование нитридов в системах "Гексафтортитанат аммония - азид натрия" и "Элемент - азид натрия - галогешщ". Есть основания считать, что образование нитридов в системах "Элемент - азид натрия - хлорид (фторид) аммония" происходит по механизму "растворение-кристаллизация". Образование нитридов в системах "Элемент - азид натрия - галогенид азотируемого элемента и аммония" происходит по механизму "пар-кристалл" или "пар-жидкость-кристалл".

При использовании системы "(АТ/^Т/Т^ - 6Лта1У3" образование нитрида титана в ходе химической реакции может проходить через промежуточные соединения, такие как комплексные галоидные соли в системе фториды и субфториды

титана 77^ а также имиды ТЦ]Ч1Г)У или амиды Г/х(Л'Я2)у титана. При этом аммонийная группа ^Н^ в гексафтортитанате аммония приводит к образованию аммиака (Л7/3), являющегося более активным, чем молекулярный азот при азотировании, и водорода, который так же, как и натрий, является катализатором процесса азотирования. Азотируемый элемент, входящий в состав аммонийной комплексной галоидной соли находится в активной форме, то есть не имеет оксидной пленки, что является положительным фактором при получении нитрида титана высокой степени чистоты.

При исследовании структурообразования нитрида титана было установлено, что с увеличением содержания галоидной соли максимальный выход нитрида титана наблюдается при ф = 1,0-1,2, о чем свидетельствует сильное падение содержатся азота в нитриде титана при ф > 1,2. В этом случае необходимо отметить, что образование нитрида титана наблюдается и при температурах горения ниже 900°С, что объясняется повышенной активностью реагентов в зоне горения. При содержании галоидной соли <р = 1,5-3,0 моля горение системы становится не стабильным и некоторые образцы сгорают не полностью.

Исследование размера и топографии поверхности порошка нитрида титана проводилось с помощью растрового электронного микроскопа /УМ-6390А фирмы

"ЗгоГ. Топография поверхности и размеры частиц порошка нитрида титана, синтезированного в системе - бМ/Л^" приведены на рисунке 1.

Топография поверхности микро- и нанопорошка нитрида титана, синтезированного в системе "у^НА)гТ'1рь - 6Na.Ni"

Ф = 2 Ф = 3

Рисунок 1

Из представленных фотографий видно, что при стехиометрическом соотношении компонентов в системе (<р = 1). нитрид титана синтезируется в виде частиц..

состоящих из нитевидных кристаллов диаметром не более 100 нм, которые можно классифицировать как нановолокно. При ср = 1,01-1,05 порошок нитрида титана представляет собой частицы со структурой, в которой наблюдается переход от I нановолокон к нанокристаллитам со средним размером 100-200 нм. При <р = 1,11,5 порошок нитрида титана представляет собой смесь нано- и субмикронных кристаллитов. При ср > 1,5 конечный продукт синтеза, представляющий собой смесь нитрида титана с полупродуктами, имеющую частицы неправильной формы субмикронных и наноразмеров. На основании результатов исследования размеров и топографии частиц нитрида титана сделал вывод о том, что в системе "гексаф-I тортитанат аммония - азид натрия" порошок нитрида титана получается в виде наноструктурированных частиц. Эти частицы могут иметь нановолокнистую структуру с диаметром волокон 50-100 нм и нанокристаллическую структуру со | средним размером кристаллитов 100-200 нм.

| Цвет синтезированного порошка нитрида титана преимущественно черный с частичками золотистого, который наблюдается во внутренних слоях образца. Черный цвет указывает на то, что размер частиц нитрида титана менее 1 мкм, а золотистый - на спекание частиц во внутренних слоях образца. Частиц, имеющих золотистый цвет, в общей массе порошка нитрида титана содержится не более 1 %.

Для исследования структурообразования были изучены продукты синтеза, полученных при различном давлении азота в реакторе.

При добавлен™ титана (энергетическая добавка) в исходную двухкомпонент-ную смесь "(Лда^гШ^ + Л'аЛ'з" частицы представляют собой либо дискретные волокна (рисунок 2, х - 0,1 27), либо смесь волокон и лент (рисунок 3, х = 1 77).

Нитрид титана, синтезированный в системе "0,177 - - {ИН^Ш^

Рисунок 2

Нитрид титана, синтезированный в системе " 177 - бЛ/аЛ'з - (Л'Я4)2Т1Т6"

Рисунок 3

Если образец не подвергался механическому воздействию (усреднение, измельчение), то можно наблюдать упорядоченную нанокристаллическую структуру со средним размером диаметров кристаллитов 100-200 нм (см.рисунок 4).

Была изучена морфология порошковых структур нитридов хрома, молибдена и вольфрама.

- -

Нитрид титана, синтезированный в системе "(АгН,)2ПГ6 - 6Na.Ni" при Р = 4МПа

Рисунок 4

На рисунке 5 представлена топография поверхности и размеры частиц композиционного порошка "нитрид хрома-хром", синтезированного в системе "4Сг -NaN3 - N11,,Г' в оптимальных условиях синтеза при различном увеличении.

Топография поверхности частиц композиционного порошка "нитрид хрома - хром", синтезированного в системе "ACr-NaN■s - N.НАР'

(а) (б)

Рисунок 5

Из рисунка 5 видно, что в основной своей массе частицы композиции "нитрид хрома - хром" имеют средний размер 5-10 мкм, что классифицирует их как микропорошки. При большем увеличении (см .рисунок 66), отдельные частицы состоят из кластеров, средний размер которых составляет примерно 500 нм. Такой порошок можно классифицировать как субмикронный. Но так как количество таких частиц невелико в общей массе, то синтезируемый композиционный порошок на основе нитрида хрома в композиции является микропорошком.

На рисунках 6 и 7 представлена топография поверхности и размеры частиц соответственно композиционных порошков на основе нитридов молибдена и вольфрама; синтезированных в системах "4 Мо - N(¡N1 - и "2 № - N<¡N3 - N Г! ,,/■"" в оптимальных условиях синтеза при различном увеличении.

Топография поверхности частиц композиционного порошка "нитрид молибдена - молибден", синтезированного в системе "4Мо - МгЛ^ - 1УН4Р'

(а) (б)

Рисунок 6

Из рисунка 6 видно, что в основной своей массе частицы композиции "нитрид молибдена - молибден" имеют средний размер частиц 3-6 мкм, что позволяет их отнести к микропорошкам. При большем увеличении кластеров не наблюдается.

Топография поверхности частиц композиционного порошка "нитрид вольфрама - вольфрам", синтезированного в системе "21У- -

Рисунок 7

Средний размер частиц композиции "нитрид вольфрама - вольфрам" составляет 0,5-1,5 мкм. Причем, максимальный размер частиц принадлежит фазе вольфрама, так как исходный вольфрам имел средний размер частиц 1,35 мкм. Более мелкая фракция принадлежит нитриду вольфрама. Композиционный порошок на основе нитрида вольфрама можно классифицировать как микропорошок.

В шестой главе рекомендована технологическая схема процесса получения порошков нитридов в системах 'Талогенид азотируемого элемента - азид натрия" в режиме горения СВС в условиях опытно-промышленного производства. Отличительной особенностью при синтезе нитридов в системах 'Талогенид азотируемого элемента - азид натрия" является дополнительная операция обогащения, которая [ основана на кипячении нитрида титана в насыщенном растворе хлорида аммония

для очистки нитрида титана от гексафтортитаната. Отличительной особенностью реактора СВС-Аз для систем "Галогенид азотируемого элемента - азид натрия" от реактора СВС-Аз для систем "Элемент - азид натрия - галоидная соль" является меньший диаметр фильтрующего стакана из-за того, что в процессе синтеза образуется большое количество газообразных продуктов и реакция образования нитридов проходит в газовой фазе.

Рассчитаны нормы времени технологического процесса для наработки опытных партий порошков. Общая продолжительность цикла без учета проведения параллельных операций (смешивание шихты, охлаждение реактора) составляет 3 часа 10 минут. Опытно-промышленная установка позволяет проводить два синтеза при односменной работе с выходом наноразмерного порошка нитрида титана до 0,5 кг ежедневно с учетом работы одного реактора. Даны рекомендации по решению основных экологических вопросов, связанных с утилизацией отходов технологии СВС-Аз. Даны рекомендации по контролю готовой продукции.

ОСНОВЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнен обзор основных свойств и областей применения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама. Рассмотрены способы получения порошков нитридов в условиях производства. Выявлены основные недостатки и достоинства этих технологических процессов. Показана перспективность использования процессов СВС для синтеза нанопорошков нитридов, в первую очередь, процессов азидной технологии СВС, для которых характерны низкие температуры горения и наличие побочных продуктов синтеза, затрудняющих процессы рекристаллизации и агломерации частиц продукта и увеличения юс размера.

2. Выбраны методики проведения синтеза нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с использованием азида натрия и галоидных солей, измерения линейных скоростей и максимальных температур горения, изучения синтезированных целевых нитридов. Произведен и обоснован выбор технологических параметров, оказывающих наибольшее влияние на параметры горения исходных смесей и синтеза целевых нитридов: соотношение компонентов в системе, давление газа в реакторе, плотность загрузки реактора (диаметр образца), плотность и размер частиц компонентов исходных шихт.

3. На основании проведенных термодинамических расчетов сделан вывод о том, что все представленные системы СВС-Аз способны к самостоятельному горению. Анализ результатов расчетов равновесных концентраций продуктов синтеза свидетельствует о том, что оптимальным содержанием азотируемого элемента в системах СВС-Аз являются значения, близкие к стехиометрическим.

4. Изучены процессы горения азидных систем СВС и синтеза нитридов 77/V, Cr/V, MoN, WN. Установлено, что использование в процессах горения твердых азотсодержащих соединений позволяет достичь высокой концентрации реагирующих веществ в зоне синтеза, в результате чего фильтрационный подвод газа не лимитирует процесс азотирования, и целевые продукты синтеза имеют высокую степень азотирования и чистоты. На основании результатов проведенных исследований по определению основных закономерностей образования нитридов титана,

хрома, молибдена и вольфрама в режиме СВС определены оптимальные технологические условия синтеза, использование которых позволяет достичь наивысших значений содержания основного вещества (содержания азота в продукте синтеза).

5. Исследована химическая стадийность образования нитридов в системах "Га-логенид азотируемого элемента - азид натрия " И "Элемент - азид натрия - гало-генид". Рассмотрены возможные реакции, проходящие во фронте горения и приводящие к образованию нитридов. Установлено, что образование нитрида титана может происходить не только из элементного титана, но и из титансодержащих галоидных солей, например, гексафтортитаната аммония.

6. Исследовано структурсобразование нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента - азид натрия " и "Элемент - азид натрия - галогенид". Установлено, что использование системы 'Тексафтортитанат аммония (NH^jTiF^ -азид натрия NaN:" в процессе СВС позволяет получить наноструктурированный порошок нитрида титана с частицами нановолокнистой структуры с диметром волокон 50-100 нм и нанокристаллической структуры со средним размером кристаллитов 100-200 нм. При использовании систем "Элемент - азид натрия - галогенид" для синтеза нитридов хрома, молибдена и вольфрама, целевой продукт синтеза относится к субмикронным и микропорошкам.

7. Разработаны рекомендации по организации технологического процесса получения порошков нитридов в системах "Г алогенид азотируемого элемента - азид натрия" по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Рассчитаны нормы времени технологического процесса. Общая продолжительность цикла без учета проведения параллельных операций (смешивание шихты, охлаждение реактора) составляет 3 часа 10 минут.

8. Технологический процесс получения наноструктурированного порошка нитрида титана в системе 'Тексафтортитанат аммония - азид натрия" и порошков нитридов хрома, молибдена и вольфрама в системах "Элемент - азид натрия -фторид аммония" внедрен для наработки опытных партий порошков на учебно-опытной базе "Петра Дубрава" в Самарском государственном техническом университете, а также использован в учебном процессе на кафедре "Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы" физико-технологического факультета.

Основное содержание работы представлено в следующих работах:

Статьи в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Шиганова Л.А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов вольфрама и молибдена с использованием азида натрия и галоидных солей // Вестник машиностроения.- №2,- М.: Машиностроение, 2006.- С.63-65.

2. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Шиганова Л.А., Родина Т.Ю. Перспективы применения азидных систем для самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нитрадов при использовании галоидных солей различных классов // Вестник машиностроения.- № 3.- 2006.- М.: Машиностроение, 2006,- С.54-55.

3. Г.В.Бичуров, Л.А.Шиганова. О возможности получения порошков нитридов металлов V и VI груш по азидной технологии СВС // Сб.статей "Вестник Самарского государственного технического университета (серия "Технические науки").-№ 2 (20).- Самара: СамГТУ, 2007,- С.88-99.

4. Амосов АЛ., Бичуров Г.В., Титова Ю.В., Жиганова JI.A. Механизм образования наноструктурированного апорошка нитрида титана в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе "гексафтортитанат аммония - азид натрия // Известия Самарского научного центра Российской академии наук.- Самара: Самарский научный центр РАН, 2009,- С.111-116.

Патент на изобретение

5. Патент на изобретение № 2296705. Способ получения порошков нитридов элементов / Амосов А.Л., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Макаренко А.Г., Шиганова Л.А., Родина Т.Ю. - опубликовано 1.04 2007,- Бюл.Ю.

Работы, опубликованные в других изданиях

6. Шиганова Л.А., Родина Т.Ю. Классификация систем азидной технологии СВС нитридов в зависимости от химической природы галоидной соли // Материалы Междунар.молодеж.науч.конф. "XXXI" Гагаринские чтения" (5-9 апреля 2005 г.), М.:МАТИ, 2005. С. 194.

7. Шиганова Л.А., Бичуров Г. В. Азидные системы СВС для синтеза нитридов при использовании различных классов галоидных солей // Сб.статей "Аспирантский вестник Поволжья".- № 1 (9).- Самара: СамГМУ, 2005.- С.28-29.

8. Бичуров Г.В., Шиганова Л.А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов вольфрама и молибдена с использованием азида натрия и галоидных солей аммония II Материалы Междунар.науч.-техн.конф. "Высокие технологии в машиностроении" (19-21 октября 2005 года).- Самара: СамГТУ, 2005.- С.164-168.

9. Бичуров Г.В., Шиганова Л.А., Родина Т.Ю. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов в системах "Элемент - азид натрия - галогенид" с использованием оптимальной галоидной соли определенного состава // Материалы Междунар.науч.-техн.конф. "Высокие технологии в машиностроении" (1921 октября 2005 года).- Самара: СамГТУ, 2005.- С. 168-173.

10. Трусов Д.В., Родина Т.Ю., Шиганова Л.А., Бичуров Г.В. Характеристики порошков нитридов титана и циркония, полученных в режиме СВС в системах "Элемент - азид натрия - оксид элемента" // Материалы Междунар.науч.-техн.конф. "Высокие технологии в машиностроении" (19-21 октября 2005 года).- Самара: СамГТУ, 2005.- С.231-234.

11. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Родина Т.Ю., Шиганова Л.А. Керамические на-номатериалы марки СВС-Аз для двигателестроения / Материалы Междунар.науч.-техн.конф. "Проблемы и перспективы развития двигателестроения" (21-23 июня 2006 года).- Самара: СамГТУ, 2006.- С.28-29.

12. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Родина Т.Ю., Шиганова Л.А. Нанопорошки и нановолокна азидной технологии СВС // Сб.тезисов XVI Междунар.конф. "Физика

прочности и пластичности материалов" (26-29 июня 2006 года).- Самара: СамГТУ, 2006,-С. 192.

13. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Родина Т.Ю., Шиганова Л.А. Нанопорошки и нановолокна азидной технологии СВС // Труды XVI Междунар.конф."Физика прочности и пластичности материалов" (26-29 июня 2006).- т.1,- 2006.- Самара: СамГТУ, 2006,-С.9-13.

14. Бичуров Г. В., Шиганова Л.А., Классификация галогенидов, применительно к синтезу наноразмерных порошков нитридов, синтезированных по азидной технологии СВС // IV Междунар.конф. "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология" (3-6 июля 2007 года), Энгельс, 2007.- С356-359.

15. Шиганова Л.А., Тазиев Д.Л., Бурнаева A.B., Пушкина И.Ю., Янзытов A.A. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов вольфрама, молибдена и хрома с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Матер, итоговой конф.студ. науч.колл. НТП "Развитие научного потенциала студенческих научных коллективов "Наука молодая",- Самара: СамГТУ, 2007.- С.214-217.

16. ШигановаЛ.А., Тазиев Д.Л., Родина Т.Ю., Бичуров Г.В., Марков Ю.М. Перспективы использования комплексных галоидных солей и азида натрия для синтеза наноразмерных нитридов в режиме СВС // Материалы Всеросс.науч.-техн.конф. "Высокие технологии в машиностроении" (22-25 октября 2007 года).- Самара: СамГТУ, 2008,- С.215-218.

17. Пушкина И.Ю., Шиганова Л.А., Бичуров Г.В. Возможности синтеза композиции нитрид титана - нитрид молибдена в режиме СВС // Материалы Всеросс.науч.-техн.конф. "Высокие технологии в машиностроении" (22-25 октября 2007 года).- Самара: СамГТУ, 2008,- С.250.

18. Шиганова Л.А., Титова Ю.В., Бичуров Г.В. Синтез микро- и нанопорошка нитрида титана в режиме СВС-Аз / XIX Междунар. Интернет-конф. молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения (МИКМУС пробмаш 2007) (5-7 декабря 2007 года), 2008.

19. Шиганова Л.А., Бичуров Г.В., Титова Ю.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нанопорошка нитрида титана с применением разных классов галоидных солей / Материалы IV Междунар. школы-семинара "Высокотемпературный синтез новых перспективных наноматериалов (СВС-2008)" (23-27 сентября 2008 года).- Барнаул: АлтГТУ, 2008,- С.23-26.

20. Титова Ю.В., Шиганова Л.А., Бичуров Г.В. Синтез нанопорошка нитрида титана в системе "гексафтор-титанат аммония - азид натрия" / Материалы XIV Симпозиума по горению и взрыву (13-17 октября 2008 года).- Черноголовка, 2008.- С. 183.

21. Титова Ю.В., Шиганова Л.А., Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нано- и микропорошка нитрида титана в системе «гек-сафтортитанат аммония - азид натрия / Материалы Всеросс.науч.-техн. интернет-конф. с междунар. участием "Высокие технологии в машиностроении" (22-25 октября 2008 года).- Самара: СамГТУ, 2008.- С.227-228.

22. Шиганова Л.А., Титова Ю.В., Бичуров Г.В. Получение нанопорошка нитрида титана методом СВС-Аз с применением разных классов галоидных солей / Материалы Всеросс. науч.-техн. интернет-конф. с междунар. участием "Высокие технологии в машиностроении" (22-25 октября 2008 года).- Самара: СамГТУ, 2008.- С.230-231.

23. Шиганова Л.А., Титова Ю.В., Бичуров Г.В. Получение нанопорошка нитрида титана с применением разных классов галоидных солей методом СВС-Аз / V-я Междунар. науч.-практ. конф. "НАНОТЕХНОЛОГИИ - ПРОИЗВОДСТВУ 2008" (25-27 ноября 2008 года), г.Фрязино, 2008.

24. Титова Ю.В., Шиганова Л.А., Бичуров Г.В. Получение наноструктуриро-ванного порошка нитрида титана / Материалы XV междунар. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых (4-8 мая 2009 год), Томск: ТПУ, 2009.- С.536-538.

25. Титова Ю.В., Шиганова Л.А. Разработка способа получения микро- и нано-структурированного порошка нитрида титана в режиме СВС-Аз / Материалы межрегион. науч.-практ. конф. студентов и молодых ученых "Вклад молодой науки в национальную экономику России" (22 апреля 2009 года).- Самара: СамГТУ, 2009.-С.330-334.

26. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Бичурова П.Г. Азидная технология самораспространяющегося высокотемперутурного синтеза нанопорошков нитридов / Труды 3-й Межд. науч.-техн. конф. "Металлофизика, механика материалов, наноструктур и процессов деформирования" (МЕТАЛЛДЕФОРМ-2009) (3-5 июня 2009 года).-Самара: СГАУ, 2009,- С.190-194.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.01 ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" (протокол № ¿¿_ от Л/о СРб-^ШЛ 2010 г.)

Тираж 100 экз. Заказ № 187. Отпечатано на ризографе

ГОУ ВПО "Самарский государственный технический университет" Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Введение.

Глава 1. Получение, свойства и области применения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама.

1.1. Физико-химические свойства нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама.

1.1.1. Физико-химические свойства нитрида титана.

1.1.2. Физико-химические свойства нитрида хрома.

1.1.3. Физико-химические свойства нитрида молибдена.

1.1.4. Физико-химические свойства нитрида вольфрама.

1.2. Области применения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама.

1.2.1. Области применения нитрида титана.

1.2.2. Области применения нитрида хрома.

1.2.3. Области применения нитрида молибдена.

1.2.4. Области применения нитрида вольфрама.

1.3. Способы получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама.

1.3.1. Синтез нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в высокотемпературных печах.

1.3.2. Плазмохимический синтез нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама.

1.3.3. Нетрадиционные способы получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама.

1.3.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

1.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанопорошков нитридов с применением неорганических азидов.

1.5. Выводы.

Глава 2. Выбор систем для получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама, методик, оборудования и условий синтеза.

2.1. Выбор систем для получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама.

2.2. Методики, приборы и оборудование, предназначенные для исследований.

2.2.1. Методика проведения синтеза, измерения линейных скоростей и максимальных температур горения.

2.2.2. Методика анализа синтезируемых продуктов.

2.2.3. Погрешность измерений и аппроксимация графических зависимостей.

2.3. Характеристика исходного сырья и материалов, используемых при синтезе нитридов в режиме СВС-Аз.

2.4. Выбор технологических параметров, влияющих на процесс синтеза нитридов.

2.5. Расчет содержания компонентов исходных смесей и содержания азота в нитридах.

2.6. Выводы.

Глава 3. Термодинамический анализ образования нитридов в режиме СВС-Аз.

3.1. Расчет равновестных концентраций продуктов синтеза, адиабатической температуры горения реакции и мольного выхода конечных продуктов от давления.

3.1.1. Нитрид титана.

3.1.2. Нитрид хрома.

3.1.3. Нитрид молибдена.

3.1.4. Нитрид вольфрама.

3.2. Выводы.

Глава 4. Закономерности горения азидных систем и синтеза нитридов.

4.1. Нитрид титана.

4.1.1. Выбор оптимальной системы СВС-Аз для синтеза нитрида титана.

4.1.2. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана.

4.1.3. Исследование влияния диаметра образца на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана.

4.1.4. Исследование влияния давления газовой среды на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана.

4.1.5. Исследование влияния относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана.

4.1.6. Исследование влияния добавки титана в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана.

4.1.7. Исследование влияния размера частиц исходного порошка титана на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде титана.

4.1.8. Оптимальные технологические условия образования нитрида титана в режиме СВС-Аз в лабораторном реакторе постоянного давления.

4.2. Нитрид хрома.

4.2.1. Выбор оптимальной системы СВС-Аз для синтеза нитрида хрома.

4.2.2. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде хрома.

4.2.3. Исследование влияния давления азота в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде хрома.

4.2.4. Исследование влияния плотности исходной шихты на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде хрома.

4.2.5. Оптимальные технологические условия образования нитрида хрома в режиме СВС-Аз в лабораторном реакторе постоянного давления.

4.3. Нитрид молибдена.

4.3.1. Выбор оптимальной системы СВС-Аз для синтеза нитрида молибдена.

4.3.2. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде молибдена.

4.3.3. Исследование влияния давления азота в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде молибдена.

4.3.4. Исследование влияния плотности исходной шихты на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде молибдена.

4.3.5. Оптимальные технологические условия образования нитрида молибдена в режиме СВС-Аз в лабораторном реакторе постоянного давления.

4.4. Нитрид вольфрама.

4.4.1. Выбор оптимальной системы СВС-Аз для синтеза нитрида вольфрама.

4.4.2. Исследование влияния соотношения компонентов в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде молибдена.

4.4.3. Исследование влияния давления азота в системе на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде вольфрама.

4.4.4. Исследование влияния плотности исходной шихты на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде вольфрама.

4.4.5. Исследование влияния размера частиц порошка вольфрама на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде вольфрама.

4.4.6. Оптимальные технологические условия образования нитрида вольфрама в режиме СВС-Аз в лабораторном реакторе постоянного давления.

4.5. Выводы.

Глава 5. Химическая стадийность и структурообразование нитридов в режиме СВС-Аз.

5.1. Химическая стадийность образования нитридов в режиме СВС-Аз

5.2. Фазовый состав нитридов, синтезированных в режиме СВС-Аз.

5.3.Структурообразование нитридов, синтезированных в режиме СВС-Аз

5.4. Выводы.

Глава 6. Рекомендации по организации технологического процесса синтеза нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента - азид натрия".

6.1 Опытно-промышленная установка для синтеза нитридов в системах "галогенид азотируемого элемента - азид натрия".

6.2. Экологические вопросы, связанные с утилизацией отходов.

6.3. Контроль готового продукта.

6.4. Выводы.

Развитие различных областей новой техники, в первую очередь, таких как атомная энергетика и ракетная техника, радиоэлектроника, техника полупроводников, техника высоких и низких температур, создание новых источников энергии и способов преобразования тепловой, ядерной, солнечной и химической энергии в электрическую, предъявляет высокие требования к материалам, из которых изготавливается эта техника. Для удовлетворения нужд современной промышленности, характеризующейся повышением рабочих температур установок и процессов, необходимы материалы, обладающие некоторыми, достаточно четко выраженными свойствами или комплексом свойств, которые не должны изменяться под влиянием внешних факторов или изменяться в очень узких пределах. Важное значение приобретает разработка материалов, которые могли бы эксплуатироваться при экстремальных - очень высоких, либо очень низких значениях температур, давлений, скоростей, напряжений, радиационных и газовых потоков.

Среди таких материалов наиболее перспективными являются тугоплавкие металлы, их сплавы, а также соединения тугоплавких металлов с неметаллами - бором, углеродом, азотом, кремнием и т.п., многие из которых уже успешно используются в электронике, атомной энергетике, технике полупроводников и диэлектриков, космической технике, современном машиностроении, металлургии, химической промышленности, электротехнике и других отраслях. Особый интерес представляют соединения металлов и неметаллов с азотом, так называемые нитриды, среди которых многие обладают высокой огнеупорностью, диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами, способностью переходить к сверхпроводимости при относительно высоких температурах, высокой химической устойчивостью в различных агрессивных средах, износостойкостью, другие же - каталитической активностью, низкими температурами плавления, низкими значениями твердости, смазочными свойствами.

Нитриды также обладают электроизоляционными свойствами, сохраняющимися до высоких температур, высокой термостойкостью при резких и частых сменах температур, стойкостью в жидких, газовых и расплавленных химических реагентах, в том числе и в металлах.

Важное место занимают нитриды переходных металлов, такие как нитрид титана, нитрид хрома, нитрид молибдена и нитрид вольфрама. Нитрид титана обладает относительно высокой микротвердостью, что позволяет получать из него покрытия для повышения твердости и износостойкости, жаростойкие покрытия на железных материалах для упрочнения поверхностного слоя изделий, повышения износостойкости и уменьшения коррозии. Высокая микротвердость нитрида титана дает возможность использовать его в качестве абразивов. Стойкость нитрида титана против окисления кислородом воздуха позволяет использовать нитрид титана в производстве огнеупоров и жаропрочных сплавов, обладающих высокой стойкостью против теплового удара и значительной прочностью при высоких температурах. Из него успешно изготавливаются тигли и лодочки для испарения расплавленных металлов, защитные чехлы термопар, сопла для распыления металлов, компоненты твердых сплавов; его применяют для легирования сталей и жаропрочных сплавов. Порошки нитрида хрома благодаря уникальным физико-химическим свойствам являются незаменимым сырьем для производства полупроводников, в частности, для использования их в термоэлектрических генераторах, для создания нитридных пленок на интегральных схемах, обладающих исключительной коррозионной стойкостью при создании современных микропроцессоров. Нитриды хрома могут быть перспективными катализаторами. Высокая твердость и износостойкость нитрида хрома используется для получения износостойких покрытий на сталях, получения твердых сплавов, применяемых в инструментальном производстве. Основной областью применения нитрида молибдена является применение его в качестве огнеупорного материала с высокими точками плавления и значительной стойкостью против окисления. Нитрид молибдена может применяться для изготовления защитных покрытий на металлах, сплавах, неметаллических материалах, графите. Нитрид молибдена применяют также в качестве перспективных катализаторов. На данный момент в мире ведутся разработки по получению нитрида вольфрама автомобильной компанией Ford Motor Company (США), необходимого для создания высокопрочного лакокрасочного покрытия, которое не боится воздействия ультрафиолетовых лучей, воздействия механических дефектов (трещин, сколов, царапин), а также огня. Возможно применение нитрида вольфрама в медицине для лечения раковых опухолей в тяжелой форме.

С другой стороны, способы получения нитридов молибдена и вольфрама до сих пор не разработаны даже с привлечением современных технологий, так как реакции образования этих нитридов из элементов эндотермичны.

Исследование нитридов начато в первой трети прошлого века работами главным образом французских и немецких естествоиспытателей, но особенно расширилось в начале XX века в связи с общим развитием химии и потребностями металлургии и других отраслей техники. Однако проблема изучения и применения нитридов, как отмечают авторы [18-20] еще далеко не решена и требует развития работ как в области синтеза, так и в области изучения свойств. В последнее время стали применятся новые методы синтеза нитридов - плазмохимический, самораспространяющийся высокотемпературный синтез и др., которые дают возможность получать эти соединения с различной степенью активности, а следовательно, и с различными свойствами [39,40]. Увеличивается твердость, прочность, износостойкость деталей, в ряде случаев удается повысить химическую и коррозионную стойкость, а при сквозном насыщении можно увеличить и жаропрочность.

Вещества в виде порошков встречаются очень часто и в быту, и в производстве. Обычно имеют дело с порошками, у которых размеры частиц составляют десятки и сотни микрон. Даже в порошковой металлургии используются в основном порошки с частицами размером более 10 мкм. Поскольку вещество, при переходе от грубодисперсного состояния к состоянию с размером частиц менее 100 нм, резко изменяет ряд своих фундаментальных свойств, то для обозначения этого отличия, в середине 70-х годов прошлого века, в СССР был предложен термин ультрадисперсные порошки (УДП) [105]. В настоящее время во всем мире для обозначения подобных сред используется термин нанопо-рошки (НП) [105-107,129-138].

Интерес к нанодисперсным материалам связан с тем, что они находят все более широкое применение в качестве исходного сырья при производстве керамических и композиционных материалов, сверхпроводников, солнечных батарей, фильтров, геттеров, присадок к смазочным материалам, красящих и магнитных пигментов, компонентов низкотемпературных высокопрочных припоев и др. [105-107,129-138]. По мере выполнения фундаментальных и прикладных исследований этот перечень быстро расширяется. Многие из применений уже реализованы, другие находятся на стадии разработки, но большая часть возможных применений нанопорошков остается пока не тронутой. Основные достижения и особенно, перспективы использования нанопорошков, связаны с отработкой технологии получения порошков с "особыми" свойствами, например, такими как: очень низкие температуры спекания (менее 100°С), высокая химическая активность, наличие избыточной (запасенной) энергии [105]. Изменение фундаментальных свойств традиционных материалов в нано-дисперсном состоянии открывает широчайшие возможности в области создания новейших материалов и технологий, принципиально новых приборов и устройств. Одним из видов перспективных материалов являются нанопорошки нитридов различных металлов, например, нитридов переходных металлов. Разработки и исследования в области нанотехнологии ведутся многими предприятиями и организациями Российской Федерации, многие научные программы по всей стране имеют непосредственную связь с нанотехнологией. Каждая из них затрагивает не одну научную и техническую проблему, успех в которой отражается на положении в смежных областях. Так, например, успехи в области исследования наноматериалов напрямую влияют на достижения в наноэлек-тронике, наномеханике, нанохимии. При этом научно-исследовательские направления взаимосвязаны и неотделимы друг от друга [5,105,107,129-138]. Основополагающее значение для развития, как нанотехнологии, так и других смежных с ней областей науки является исследования и синтез новых материалов, с принципиально новыми свойствами, и с заданными параметрами. Развитие этой области определит будущее всей современной науки. Без новых синтезированных материалов невозможно прогрессивное развитие ни в медицине, ни в электроники, ни в любой другой области. Поэтому сегодня большое значение должно уделяться именно этому направлению. Значительные усилия прилагаются российскими учёными в области получения наноматериалов с большим спектром практического применения, реализуемых практически во всех современных научно-технических разработках. Сфера применения нано-материлов - нанотрубок, фуллеренов, ультрадисперсных порошков, определяется, прежде всего, технологией их получения. О нитридах молибдена и вольфрама есть только единичные статьи [18-22].

В 1967 году академиком А.Г.Мержановым, профессорами И.П. Боровин-ской, В.М.Шкиро был разработан новый способ синтеза тугоплавких соединений (ТС), в том числе нитридов. Он получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Существенным отличием СВС - метода является не только отсутствие недостатков традиционных методов, но также и то, что для этого процесса практически не требуется подача энергии извне. В сегодняшних условиях этот факт дает дополнительное преимущество для более глубоких исследований и дальнейшего развития этого метода [6-9].

С 1970 года в Куйбышевском политехническом институте имени В.В.Куйбышева (КПтИ), ныне Самарском государственном техническом университете (СамГТУ), под руководством профессора Косолапова В.Т. были начаты работы по использованию в процессах СВС в качестве азотирующего реагента не газообразного или жидкого азота, а твердых неорганических азидов, так как давно было известно, что неорганические азиды могут служить эффективным источником высокочистого азота [1-3,65-71]. С 1986 года исследование и разработка азидных технологий СВС в СамГТУ проводится под руководством профессора Амосова А.П.

Процессы СВС с применением неорганических азидов были обозначены как СВС-Аз [97,98].

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Порошки титана и переходных металлов VI группы периодической системы элементов (О, Mo, W) имеют перспективу все более широкого применения в современной промышленности и технике. Однако традиционные технологии их получения (печной способ и плазмохимиче-ский синтез) связаны с большим энегопотреблением, длительностью синтеза, сложным крупногабаритным оборудованием и не всегда обеспечивают требуемые характеристики продукции, в том числе и наноразмерность, которой в последнее время уделяется особое внимание.

Открытый в 1967 году российскими учеными А.Г.Мержановым, И.П.Боровинской и В.М.Шкиро способ самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) тугоплавких соединений, в том числе нитридов, позволил устранить основные недостатки традиционных технологий. Процесс СВС идет за счет собственного тепловыделения горения в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени.

Классическим методом СВС с использованием газообразного азота в качестве азотирующего элемента удалось получить нитриды титана и хрома в виде спеков, размол которых и дает порошки этих нитридов, в том числе и микропорошки, но не нанопорошки. Но нитриды молибдена и вольфрама классическим методом СВС получить не удается, так как реакция образования нитрида молибдена Мо + ТУ2 является слабоэкзотермичной, а реакция образования нитрида вольфрама W+N2 и вовсе эндотермичной.

Для решения задачи получения микро- и нанопорошков нитридов 77, Сг, Mo, W по ресурсосберегающей технологии СВС весьма перспективно использование такой ее разновидности как азидная технология СВС, которая обозначается как СВС-Аз и с 1970 года разрабатывается в Самарском государственном техническом университете. Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия NaN^ в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей различного состава. За счет тепловыделения реакции взаимодействия азида натрия с галоидной солью можно реализовать процесс СВС нитридов молибдена и вольфрама. А за счет низких температур горения и наличия побочных продуктов синтеза, затрудняющих процессы рекристаллизации, агломерации и увеличения размера частиц целевых нитридов, получить нанораз-мерные или близкие к ним субмикронные порошки нитридов всех указанных элементов (77, О, Mo, W).

Таким образом, исследование и разработка процесса СВС-Аз для получения микро- и нанопорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с государственными программами с 2002 по 2009 годы включительно, в том числе по Государственному контракту № 02.467.11.2003 от 30 сентября 2005 года на выполнение комплексного проекта ИН-КП.3/001 по теме "Разработка технологий получения новых функциональных градиентных материалов, в том числе алмазосодержащих и дисперсно-упрочненных наночастицами, и освоение их производства" (приоритетное направление "Индустрия наносистем и материалов" (VI очередь, лот 2) Федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002-2006 годы), финансируемый Федеральным агентством по науке и инновациям; по Проекту Российского фонда фундаментальных исследований "Разработка научных основ получения наноразмерных порошков тугоплавких нитридов в режиме горения", номер проекта РФФИ 07-08-12241-офи, срок проведения работ 2007-2008; по тематическим планам СамГТУ на 2005-2007 и 2008-2009 годы по темам "Разработка теоретических основ взаимосвязи состава и структуры материалов инструментального назначения с их свойствами и усовершенствование методов их получения и обработки" и "Исследование закономерностей и условий образования нановолокон нитридов алюминия и титана в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азида натрия и галоидных солей".

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Установление закономерностей самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с использованием азида натрия и галоидных солей и разработка рекомендаций по соответствующей технологии производства этих порошков.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1) Выбор оптимальных систем для синтеза микро- и нанопрошков нитридов в режиме СВС-Аз.

2) Исследование закономерностей горения систем "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат аммония - азид натрия".

3) Исследование структурообразования микро- и нанопорошков нитридов в режиме СВС-Аз.

4) Построение химической модели образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме СВС-Аз.

5) Определение технологических условий, управляющих химическим и фазовым составом продуктов синтеза.

6) Разработка рекомендаций по организации технологического процесса получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме СВС-Аз.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые установлены закономерности образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме горения в системах "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат аммония - азид натрия". При этом получены результаты, обладающие научной новизной:

1) Установлено, что использование в процессах горения твердых азотсодержащих соединений позволяет достичь высокой концентрации реагирующих веществ в зоне синтеза, в результате чего фильтрационный подвод газа не лимитирует процесс азотирования, и целевые продукты синтеза имеют высокую степень превращения и, соответственно, чистоты.

2) Показано, что образование в процессе синтеза большого количества газообразных продуктов приводит к разрыхлению реакционной массы и целевых продуктов, предотвращая спекание последних и позволяя сразу после синтеза получать порошкообразные материалы. При синтезе нитрида титана в системе "Гексафтортитанат аммония - азид натрия", реакция проходит в газовой фазе с образованием нанопорошка нитрида титана.

3) Исследованы закономерности горения систем "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат аммония - азид натрия".

4) Исследовано структурообразование нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама и построена химическая модель их образования в системах "Хром (молибден, вольфрам) - азид натрия - галогенид" и "Гексафтортитанат аммония - азид натрия".

5) Исследован процесс и условия получения нанопорошка нитрида титана в системе "Гексафтортитанат аммония - азид натрия".

Достоверность научных результатов работы обусловлена тем, что при экспериментальном исследовании процессов горения и анализе продуктов синтеза использовались современные аттестованные методы и методики: использование современного программного обеспечения для выполнения аналитических расчетов; термопарные методы с применением аналогоцифрового преобразователя; методы рентгенофазового, химического и электронномикроскопического анализов; а также сопоставление полученных данных с результатами научных исследований других источников.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

1) Разработаны рекомендации по организации технологического процесса получения опытных партий порошков нитридов хрома, молибдена и вольфрама в системе "О (Mo, W) - NaN3 - галогенид" и нитрида титана в системе "Гексафтортитанат аммония - азид натрия" по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Даны рекомендации по решению основных экологических вопросов, связанных с утилизацией отходов технологии СВС-Аз и по контролю готовой продукции.

2) Порошки нитридов марки СВС-Аз могут быть реализованы в качестве керамических горячепрессованных образцов деталей и изделий газотурбинного двигателя; в качестве основы конструкционной керамики с высокими значениями прочности и эрозионной стойкости; в качестве основы неперетачивае-мых режущих пластин; в составе новых функциональных градиентных материалов, упрочненных наночастицами.

3) Организации, заинтересованные в процессах и продуктах СВС-Аз: Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный научно-производственный ракетно-космический центр "ЦСКБ-Прогресс" (Самара), АО "Самарский научно-технический комплекс "Двигатели НК", ОАО "Поволжский НИИ материалов и технологии авиационных двигателей" (Самара), ОАО "НПО Поволжский авиационный технологический институт" (Самара), НИИ технологии и проблем качества при Самарском государственном аэрокосмическом университете, НПО "Композит" (Королев, Московская область), Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет), НИИ "Титан" (Москва), НПО "Исток" (Фрязино, Московской области), Институт физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси, НПО порошковой металлургии (Минск, Беларусь), Институт сверхтвердых материалов

HAH Украины (Киев), Опытный завод порошковой металлургии (Баку, Азербайджан), Международный исследовательский центр порошковой металлургии и новых материалов (Хайдарабад, Индия), фирма "Штарк" (Германия).

4) Разработка нового способа получения нитридов переходных металлов IV и VI групп расширяет номенклатуру продуктов, синтезируемых, в частности, по азидной технологии СВС.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: Международной молодежной конференции "Гагаринские чтения" (Москва, 2005); XVI Международной конференции "Физика прочности и пластичности материалов" (Самара, 2006), Международной научно-технической конференции "Проблемы и перспективы развития двигателестроения" (Самара, 2006), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием "Высокие технологии в машиностроении" (Самара, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009); IV Международной конференции "Перспективные полимерные композиционные материалы" (Энгельс, 2007), XIX Международной интернет-конференции молодых ученых и студентов по современным проблемам машиноведения (МИКМУС пробмаш) (2007); Конференции студенческих научных коллективов НТП "Развитие научного потенциала студенческих научных коллективов "Наука молодая" (Самара, 2007); XIV Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2008); V Международной научно-практической конференции "Нанотехноло-гии-производству 2008" (Фрязино, 2008); IV Международной школы-семинаре "Высокотемпературный синтез новых перспективных наноматериалов (СВС-2008)" (Барнаул, 2008); III Международной научно-технической конференции "Металлофизика, механика материалов, наноструктур и процессов деформирования" (Металлдеформ-2009) (Самара, 2009); XV международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых (Томск, 2009), Всероссийской молодежной конференции и школе-семинаре "НАнотехнологии и инНовации" (НАНО-2009). Результаты работы были также представлены на

Первом Международном форуме по нанотехнологиям "Роснанотех" (Москва, 2008).

Результаты диссертации опубликованы в 34 работах, 4 статьи из которых в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получен 1 патент РФ. Кроме того, результаты исследований были представлены в 4 отчетах НИР, зарегистрированных в ВНТИЦентре.

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой "Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы", директору Инженерного центра СВС СамГТУ, доктору физико-математических наук, профессору Амосову Александру Петровичу за научное консультирование, доценту той же кафедры Маркову Юрию Михайловичу и магистранту Титовой Юлии Владимировне за помощь в проведении исследований.

1. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НИТРИДОВ ТИТАНА, ХРОМА, МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА

В данной главе рассматриваются технологии получения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама. Рассматривается классический процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, как основной процесс получения нитридов [6-17]. В конце раздела показана эффективность использования неорганических азидов в процессах СВС при получении микро- и наноразмерных порошков нитридов [1-5].

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнен обзор основных свойств и областей применения нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама. Рассмотрены способы получения порошков нитридов в условиях производства. Выявлены основные недостатки и достоинства этих технологических процессов. Показана перспективность использования процессов СВС для синтеза нанопорошков нитридов, в первую очередь, процессов азидной технологии СВС, для которых характерны низкие температуры горения и наличие побочных продуктов синтеза, затрудняющих процессы рекристаллизации и агломерации частиц продукта и увеличения их размера.

2. Выбраны методики проведения синтеза нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама с использованием азида натрия и галоидных солей, измерения линейных скоростей и максимальных температур горения, изучения синтезированных целевых нитридов. Произведен и обоснован выбор технологических параметров, оказывающих наибольшее влияние на параметры горения исходных смесей и синтеза целевых нитридов: соотношение компонентов в системе, давление газа в реакторе, плотность загрузки реактора (диаметр образца), плотность и размер частиц компонентов исходных шихт.

3. На основании проведенных термодинамических расчетов сделан вывод о том, что все представленные системы СВС-Аз способны к самостоятельному горению. Анализ результатов расчетов равновесных концентраций продуктов синтеза свидетельствует о том, что оптимальным содержанием азотируемого элемента в системах СВС-Аз являются значения, близкие к стехиометрическим.

4. Изучены процессы горения азидных систем СВС и синтеза нитридов TiN, CrN, MoN, WN. Установлено, что использование в процессах горения твердых азотсодержащих соединений позволяет достичь высокой концентрации реагирующих веществ в зоне синтеза, в результате чего фильтрационный подвод газа не лимитирует процесс азотирования, и целевые продукты синтеза имеют высокую степень азотирования и чистоты. На основании результатов проведенных исследований по определению основных закономерностей образования нитридов титана, хрома, молибдена и вольфрама в режиме СВС определены оптимальные технологические условия синтеза, использование которых позволяет достичь наивысших значений содержания основного вещества (содержания азота в продукте синтеза).

5. Исследована химическая стадийность образования нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента - азид натрия " и "Элемент — азид натрия -галогенид". Рассмотрены возможные реакции, проходящие во фронте горения и приводящие к образованию нитридов. Установлено, что образование нитрида титана может происходить не только из элементного титана, но и из титансо-держащих галоидных солей, например, гексафтортитаната аммония.

6. Исследовано структурообразование нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента - азид натрия " и "Элемент — азид натрия - галогенид". Установлено, что использование системы "Гексафтортитанат аммония (NH^TiFe - азид натрия NaN3n в процессе СВС позволяет получить нанострук-турированный порошок нитрида титана с частицами нановолокнистой структуры с диметром волокон 50-100 нм и нанокристаллической структуры со средним размером кристаллитов 100-200 нм. При использовании систем "Элемент-азид натрия - галогенид" для синтеза нитридов хрома, молибдена и вольфрама, целевой продукт синтеза относится к субмикронным и микропорошкам.

7. Разработаны рекомендации по организации технологического процесса получения порошков нитридов в системах "Галогенид азотируемого элемента -азид натрия" по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Рассчитаны нормы времени технологического процесса. Общая продолжительность цикла без учета проведения параллельных операций (смешивание шихты, охлаждение реактора) составляет 3 часа 10 минут.

8. Технологический процесс получения наноструктурированного порошка нитрида титана в системе "Гексафтортитанат аммония - азид натрия" и порошков нитридов хрома, молибдена и вольфрама в системах "Элемент - азид натрия - фторид аммония" внедрен для наработки опытных партий порошков на учебно-опытной базе "Петра Дубрава" в Самарском государственном техническом университете, а также использован в учебном процессе на кафедре "Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы" физико-технологического факультета.

1. Бичуров Г.В. Разработка СВС процесса получения порошков Si3N4 и Si3N4-SiC с применением твердых азотирующих реагентов: Автореферат дисс.канд.техн.паук.- Минск: БР НПО ПМ, 1990.- 20 с.

2. Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солей: Автореферат дисс.докт.техн.наук.- Самара: СамГТУ, 2003,- 42 с.

3. Левашев А.Ф. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов переходных металлов IV группы и алюминия с применением неорганических азидов: Автореферат дисс.канд.техн.наук.- Куйбышев, 1983.- 20 с.

4. Амосов А.П., Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов: Монография.- М.: Машиностроение-1, 2007.- 526 с.

5. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов: Учебное пособие.- М.: Машиностроение-1, 2007,- 568 с.

6. А.с. №255221 (СССР). Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений / Мержанов А.Г., Шкиро В.М., Боровинская И.П.- Заявл. 1967.- № 1170735, опубл. БИ, № 10.- 1971.

7. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций: Открытия СССР // Бюл.изобр.- 1984,- № 32.- С.З.

8. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // Докл. АН СССР.- 1972.- т.204,- № 2.- С.366-369.

9. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте // Докл. АН СССР, 1972,- т.206.~ № 4.-С.905-908.

10. Процессы горения в химической технологии и металлургии // Под ред. А.Г.Мерлсанова,- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1975.- 290 с.

11. Мерэ/санов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в химии и технологии тугоплавких соединений // ВХО, 1979,- t.XXIV.- № 3.- С.223-227.

12. Мержанов А.Г. СВС-процесс: Теория и практика горения // Препринт.-Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1980.- 32 с.

13. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: Состояние и перспективы: Обзор составлен на основе отчетов из фондов ВНТИЦентра и публикаций за 1971-1986 гг. / Мержанов А.Г., Каширенинов О.Е.- Инв.№ 02880004530.- М.: ВНТИЦ.- 1987.- вып.20,- 115 с.

14. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов: Монография,-Черноголовка: ИСМАН, 1999.- 512 с.

15. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение: Монография.- Черноголовка: ИСМАН, 2000.- 240 с.

16. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика / Сб.науч.статей под ред.Е.А. Сычева,- Черноголовка: Территория, 2001.- 432 с.

17. Концепция развития самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как области научно-технического прогресса / Сб.науч. статей под редА.Г.Мержанова.- Черноголовка: Территория, 2003.- 368 с.

18. Самсонов Г.В., Лютая М.Д., Гончарук А.Б. Физика и химия нитридов.-Киев: Наукова думка, 1968.- 180 с.

19. Самсонов Г.В. Неметаллические нитриды.- М.: Металлургия, 1969.- 264 с.

20. Самсонов Г.В. Нитриды.- Киев: Наукова думка, 1969.- 380 с.

21. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов.- Киев: Наукова думка, 1978.- 320 с.

22. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения: Справочник по свойствам и применению.- М.: ГНТИЛ по черной и цветной металлургии, 1963.- 399 с.

23. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения.- М.: Металлургия, 1978,- 558 с.

24. Косолапова Т.Я. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения,- М.: Металлургия, 1985.- 224 с.

25. Hagg G. Z.phys.chemie.- 1930,- 1311.- 433 р.

26. Перельман Ф.М., Зворыкин А.Я. Молибден и вольфрам. М.: Наука. 1968.141 с.27. http://www.inacotec.com/pokrytiva/wearrst28. http://www.ntpf-etalon.ru/node/50

27. Чухломина JI.H. Синтез нитридов элементов III-VI групп и композиционных материалов на их основе азотированием ферросплавов в режиме горения: Автореф. дисс.докт.техн.наук.- Томск: НЦ СО РАН, 2009.- 43 с.

28. Болгар А.С., Литвиненко В.Ф. Термодинамические свойства нитридов. -Киев: Наукова думка, 1980.- 284 с.

29. Самсонов Г.В., Уманский Я. С. Твёрдые соединения тугоплавких металлов.-М.: Гостехиздат по чёрп. и цветн. металлургии, 1957,- 389 с.

30. Самсонов Г.В., Портной К.И. Сплавы на основе тугоплавких соединений.-М.: Оборонгиз, 1961.- 305 с.

31. Синтез боридов в режиме горения: Отчет "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений" / ОИХФ АН СССР: Исп.Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Новиков НА.- Черноголовка, 1974.- 88 с.

32. А.с. 324212 (СССР). Способы получения нитридов переходных металлов / Костерук В.П., Бурыкина А.Л.- Опубл.в БИ, 1972.- № 2.

33. Яцимирский В.К., Товбин М.В., Шаркова А.П. Расчет энтропии соединений азота с переходными металлами // Теоретическая и экспериментальная химия.- 1971.-т.7.- № 1.- С.102-104.

34. Полищук B.C. Опыт получения тугоплавких соединений в промышленных условиях.- Киев.: Наукова думка, 1965.- 280 с.

35. Турин В.И. Методы синтеза тугоплавких соединений и перспективы их применения для создания новых материалов // Журн. ВХО, 1979.- т.24.- № 3.- С.213-222.

36. Миллер Т.М., Грабис Я.П. Плазмохимический синтез тугоплавких нитридов / В кн.: Методы получения, свойства и области применения нитридов: Тез.докл.- Рига, 1980,- С.5-6.

37. Евдокимов А.А., Шеметов Д.Д. Получение порошкообразного нитрида титана в гиперскоростной плазменной струе // Тез.докл.ХУ междунар.науч,-практ.конф. "Современные техника и технологии".- Томск, 4-8 мая 2009.- Томск: ТПУ, 2009.- С.486-488.

38. Каламазов Р. У., Цветков Ю.В., Кальков А.А. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена.- М.: Металлургия, 1988 192 с.

39. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Химическое осаждение из газовой фазы.- М.: Знание, 1988,- 48 с.

40. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твёрдые материалы (сплавы).- М.Металлургия, 1971.-392 с.

41. Пауэлл К. Осаждение из газовой фазы: Сокр.пер.с англ. М.И.Юрченко- М.: Атомиздат, 1970.- С.292-295.

42. Лютая М.Д. Особенности образования и методы получения нитридов // В кн.: Методы получения, свойства и применение нитридов.- Киев, 1972.- С.6-13.

43. Термодинамический анализ возможности образования карбидов и нитридов титана, циркония и тантала методом СВС в режиме горения: Препринт / Мамян С. С., Борованская И.П., Мержанов А.Г- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1977.- 20 с.

44. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник в 2-х т.- под ред.В.П.Глушко.- М.: Изд-во АН СССР, 1962.

45. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Под ред. А.П.Зефирова.- М.: Атомиздат, 1965.- 460 с.

46. Карапетъянц М.Х., Карапетьянц М.А. Основные термодинамические константы неорганических веществ: Справочник / М.: Химия, 1968.- 471 с.

47. СВС: Отчёт, экз.№ 000102 / ОИХФ АН СССР: Рук.Ф.ИДубовищий, А.Г.Мержанов, ТАсп.И.П.Боровинская,- Черноголовка, 1970.- 40 с.

48. Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез неорганических соединений и материалов: Автореферат дисс.докт.хим.наук (в форме научн. доклада).- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1988.- 63 с.

49. A.G.Merzhanov.(\993). Combustion process that synthesize materials (The paper presented at AMPT'93 International Conference on Advances in Materials and Processing Technology).- August 24-27, 1993, Dublin, Ireland.- 1993.-pp.1-23.

50. A.G.Merzhanov.(1993). Fluid flow phenomena in self-propogating high-temperature synthesis. (The paper presented at 14-th ICDERS International Colloguium on the dynamics of explosion and reactive systems).- August 1-6, Coimbra, Portugal.- pp. 1-29.

51. Попов JI.C. Технология СВС-порошков // Межотрас.науч.-техн.сборник "Технология": Оборудование, материалы, процессы.- М.: Организация п/я А-1420.-1988.-№ 1.-С.З-16.

52. J.B.Holt. Exothermic process yields refractory nitride materials.- Industrial Research and Development.- Vol.25.- № 4.- 1983.- pp.88-91.

53. Patent № 4-459-363 (USA). Synthesis of refractory materials / Joseph B.Holt.-Aug.16, 1983,- Int.Cl.C04B 35/58.

54. J.B.Holt, D.D.Kingman. Combustion synthesis of transition metal nitrides.-Mater.Sci.Reports. Vol.17.- 1984.- pp. 167-175.

55. Patent № 4-944-930 (USA). Synthesis of fine-grained a-silicon nitride by а combustion process / Joseph Birch Holt, Donald D.Kingman, Gregory M.Bianchini.-Sep.19, 1988.- Int.Cl.C04B 21/063.

56. Z.A.Munir, J.B.Holt. The combustion synthesis of refractory nitrides / Journal of materials science.- 22.- 1987.- pp.710-714.

57. Петров Г.Г. Азотное горение металлов // ФГВ, 1975.- № 3.- С.362.

58. Бахман Н.Н. Кинетический режим горения конденсированных смесей // ДАН СССР, 1961.- № 140.- С.141.

59. Горение пористых образцов металлов в газообразном азоте и синтез нитридов: Отчёт по теме "СВС неорганических соединений" / Рук.А.Г.Мержанов, И.П.Боровинская, исп.Ю.Е.Володин.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1971.

60. Взрывчатые вещества, пиротехника, средства инициирования в послевоенный период: Люди, наука, производство.- М.-СПб.: Гуманистика, 2001.-С.889-890.

61. А.с.№ 658084 (СССР). Способ получения нитридов тугоплавких элементов / Косолапое В.Т., Шмельков В.В., Левашев А.Ф., Мерэ/санов А.Г., 1978.

62. А.с.№ 839202 (СССР). Способ получения кубического нитрида тантала / Косолапое В. Т., Ерин В.М., Сушков В.И., Калинов Б.А., 1979.

63. А.с.№ 864818 (СССР). Пиротехнический состав для синтеза карбонитридов тугоплавких элементов / Косолапое В.Т., Левашев А.Ф., Марков Ю.М., Пыжов A.M., Косяков А.С., 1980.

64. А.с.№ 738242 (СССР). Способ получения карбонитридов / Косолапое В.Т. и др., 1978.

65. Косолапое В.Т., Шмельков В.В., Левашев А.Ф., Марков Ю.М. Синтез нитридов алюминия, титана, циркония и гафния в режиме горения // Тез.докл. второй всесоюзн.конф.по технолог.горению.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1978.- С. 129130.

66. Косолапое В.Т., Левашев А.Ф., Бичуров Г.В., Марков Ю.М. Синтез тугоплавких нитридов в режиме горения с применением твердых азотирующих реагентов / Тугоплавкие нитриды.- Киев: Наукова думка, 1983.- С.27-30.

67. B.T.Fedoroff et al. / Encyclopedia of explosives and related items. Picatiny Arsenal, Dover, NY. 1960. p.A 601.

68. Бирюков A.C., Булатов Е.Д., Гридин C.A. Элементарные процессы при термическом разложении азида натрия // Химическая физика.- 1985.- том 4.-№ 1.-С.79-87.

69. R.F.Valker. Thermal Decomposition of Sodium Azide / Journal of Physics and Chemistry of Solids.- 1968.- v.9.- pp.985-1000.

70. P.C.Fox and R.W.Hanchinson. Slow Thermal Decomposition (Physics and Chemistry of the Inogranic Azides) // Energetic Materials.- 1977.- v.l.- pp.251-284.

71. Майдан Д-А., Бнчуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов металлов IV, V и VIII групп с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Изв.вузов "Цветная металлургия".- № 2.- 2001.- С.76-80.

72. Макаренко А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ультрадисперсного порошка нитрида бора с применением неорганических азидов и галоидных солей: Автореферат дисс.канд.техн.наук.- Куйбышев, 1990.- 21 с.

73. Марков Ю.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошка карбонитрида титана с применением азида натрия и галоидных солей: Автореферат дисс.канд.техн.наук,- Куйбышев, 1990.- 20 с.

74. Ковалевская А.В. Разработка процесса получения композиционного порошка Si3N4-SiC методом СВС-Аз и создание на его основе конструкционной керамики повышенной прочности: Автореферат дисс.канд.техн.наук.- Минск: БР НПО ПМ, 1993.- 22 с.

75. A.P.Amosov, G.V.Bichiirov, N.F.Bolshova, V.M.Erin, A.G.Makarenko, Y.M.Markov. Azides as reagents in SHS processes / International Journal Of Self-Propagating High-Temperature Synthesis.- vol.1.- № 2,- 1992.- pp.239-245.

76. George Bichiirov. The use of halides in SHS azide technology / International journal Self-Propagating High-Temperature Synthesis.- Vol.9.- № 2.- 2000.- pp.247-268.

77. G.V.Bichiirov, A.G.Makarenko, Y.M.Markov, A.P.Amosov. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Ceramic Powders of Nitrides and Carbonitrides Using Non-Organic Azides / Advanced Composites Newsletter.- Vol.5.- № 1.- 1996.- p.1-10.

78. Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких нитридов с использованием азида натрия и галоидных солей // Изв.вузов "Цветная металлургия",- № 2,- 2001,- С.55-61.

79. A.P.Amosov, G.V.Bichiirov, N.F.Bolshakova, A.G.Makarenko, Y.M.Markov. Azides as reagents in SHS processes / The First International Symposium on SHS (23-28 Sept., 1991).-Abstract Book.-Alma-Ata, 1991.-p.124.

80. Косолапое В.Т., Левашев А.Ф., Бичуров Г.В., Марков Ю.М. Синтез тугоплавких нитридов титана, циркония в режиме горения с применением твердых азотирующих реагентов / Тугоплавкие нитриды.- Киев: Наукова думка, 1983.- С.27-31.

81. А.с. № 805591 (СССР). Способ получения нитридов или карбонитридов элементов // Косолапое В.Т., Шмельков В.В., Левашев А.Ф., Марков Ю.М.- 1979.- не публ.

82. А.с. № 999429 (СССР). Способ получения нитрида или карбонитрида тугоплавкого металла или алюминия / Косолапое В. Т., Левашев А.Ф., Косяков А.С., Бичуров Г.В.- 1980.

83. А.с. № 1127227 (СССР). Способ получения нитрида и карбонитрида элемента / Косолапое В.Т., Левашев А.Ф., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Кислый П.С., Макаренко А.Г.- 1982.

84. А.с. № 1269428 (СССР). Способ получения нитрида кремния / Левашев А.Ф., БичуровГ.В.- 1984.

85. А.с. № 1354522 (СССР). Пиротехнический состав для получения композиционного материала "нитрид кремния карбид кремния" / Левашев А.Ф., Бичуров Г.В., Казаков В.К.- 1982.

86. Панов B.C. Тугоплавкие металлы IV-VI групп и их соединения. Структура, свойства, методы получения.- Москва: Учеба, 2006.- 64 с.

87. Чухломина Л.Н., Максимов Ю.М., Китлер В.Д., Витушкина О.Г. О механизме и закономерностях азотирования ферросилиция в режиме горения // Физика горения и взрыва.- 2006.- т.42.- № 3.- С.71-77.

88. Чухломина Л.Н., Зиатдинов М.Х., Максимов Ю.М., Сидорова Е.В. Получение нитрида ниобия из азотированного СВС-методом феррониобия // Изв. вузов. Цветная металлургия.- 2002.- № 1.- С.57-62.

89. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Макаренко А.Г., Марков Ю.М. Порошки керамические СВС-Аз: Справочник "Научно-технические разработки в области СВС".- Черноголовка.: ИСМАН, 1999.-С.85-86.

90. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Макаренко А.Г., Марков Ю.М. Технология СВС-Аз: Справочник "Научно-технические разработки в области СВС".- Черноголовка.: ИСМАН, 1999.-С. 140-142.

91. Майдан ДА., Космачева Н.В., Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида кобальта с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Сб.статей "Аспирантский вестник Поволжья".- № 2.-Самара: СамГМУ, 2002.- С.43-46.

92. Рыжоиков Д.И., Левина В.В., Дзидзпгури Э.Л. Наноматериалы.- М: Бином, 2008.- 365 с.

93. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию.- М: Бином, 2008,- 134 с.

94. Алымов М.И. Порошковая технология нанокристаллических материалов.-М: Наука, 2007.- 168 с.

95. Алешин В.В., Михайлов Ю.М. Термическое взаимодействие азида натрия с оксидами алюминия и кремния в режиме горения // Физика горения и взрыва.- 2007.-том 43.-№ 1.- С.40-44.

96. Трусов Д.В., Майдан Д.А., Бичуров Г.В. Исследование технологических параметров синтеза нитрида титана из оксида титана в режиме горения // Изв.вузов "Цветная металлургия",- № 4.- 2002.- С.61-64.

97. Ксенофонтов А.Н., Космачёва Н.В., Бичуров Г.В. Формирование а-нитрида кремния в режиме СВС с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Ежемес.науч.-техн. и производст.журнал "Цветные металлы".- № 12.2001.- С.103-104.

98. I.A.Khan and T.R.Bhat. Fluoride catalysis in nitridation and oxidation of some metals.- J.Less.Common.Mat.- № 9.- 1965.- pp.388-389.

99. G.V.Bichurov, A.G.Makarenko, Y.M.Markov, A.P.Amosov. Self-Propagating High-Temperature synthesis of Ceramic Powders of Nitrides and Carbonitrides Using Non-Organic Azides / Advanced Composites Newsletter.- Vol.5.- № 1,- 1996.- p.1-10.

100. Патент на изобретение № 2163181 "Способ получения порошковых композиций на основе нитридов элементов" / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Космачёва Н.В., ТрусовДВ. заявка 98101412/02/ (001457) от 23.01.1998.

101. Производство аммония титанфтористого реактивной квалификации: Технологический регламент № 17/761.- П/я Г-4904. (Срок действия постоянный).

102. H.I.Won, H.H.Nersisyan, C.W.Won. The Formation of WC Nanostructured Powders by Combustion Processes / Abstracts Book: IX International Symposium on Self-Propagating High-Temperature synthesis SHS-2007 (France, 2007).- pp.T4-09.

103. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Сычев А.Е. Примеры регулирования дисперсной структуры СВС-порошков: от монокристальных зерен до наноразмерных частиц // Изв.вузов "Цветная металлургия".- № 5.- 2006.- С.9-22.

104. Суздалев И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов.- М.: Комкнига, 2006.- 592 с.

105. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология,- М.: Академкнига, 2006.325 с.

106. Шабанова Н.А., Попов В.В., Саркисов П.Д. Химия и технология нанодисперсных оксидов.- М.: Академкнига, 2006.- 309 с.

107. Андрневскнй Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные материалы.- М.: Академия, 2005.- 192 с.

108. Нанохимия: учебное пособие / Сергеев Г.Б- М.: КДУ, 2006.- 336 с.

109. Шабанова Н.А., Саркисов ПД. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема.- М.: Академкнига, 2004.- 208 с.

110. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии.- М.: Физматлит, 2007.- 416 с.

111. Физикохимия ультрадисперсных систем / отв.ред. Тананаев КВ.- М.: Наука, 1987.- 248 с.

112. N.F.Calcott, W.A.Felder. A sodium flame process for synthesis of pure metals, alloys and ceramics // Firstst International Symposium on Self-Propagating High-Temperature synthesis (Alma-Ata, 1991): Abstracts.- p.38.

113. K.A.Davis, K.Brezinsky and I.Glassman. Chemical equilibrium constants in the high-temperature formation of metallic nitrides // Combust.Sci.Technol.- 1991.- vol.77.-p.171-178.

114. R.L.Axelbaum, D.P. DiiFaiix, C.A.Frey, K.F.Keiton, S.A.Lawton, L.J.Rosen, and SM.L.Sastiy. Gas-phase combustion synthesis of titanium boride (TiB2) nanocrystallites 11 J.Mater.Res.- 1996.- vol.11.- № 4.- p.948-954.

115. Горощенко Я.Г. Химия титана.- Киев: Наукова думка, 1970.- 415 с.

116. Лучинскгш Г.П. Химия титана.- М: Химия, 1971.- 470 с.

117. Шахно КВ., Шевцова З.Н., Федоров П.К, Коровин С.С. Химия и технология редких и рассеянных элементов: Учеб. пособие для вузов. М.: Высшая школа, 1976.- 360 с.

118. Рысс КГ. Химия фтора и его неорганических соединений.- М.: Госхимиздат, 1956.- 718 с.

119. Раков Э.Г. Фториды аммония. // Неорганическая химия.- ВИНИТИ.- т.15.-1988.- 156 с.

120. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. М.: МХТИ,1990.- 162 с.

121. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник / Под ред. Н.П. Галкина.- М.: Атомиздат, 1975.- 400 с.

122. Буслаев Ю.А., Кокунов Ю.В. Галогениды молибдена.- Новосибирск: Координационная химия, 1983.- т. 9- № 6.- С.723-751.

123. Красовский А.И. Фторидный процесс получения вольфрама. Физико-химические основы. Свойства металлов.- М.: Наука, 1981.- 260 с.

124. Кустова Л.В. Химический анализ СВС-продуктов // Межотрас.науч.-техн.сборник "Технология": Оборудование, материалы, процессы.- М.: Организация п/я А-1420,- 1988.-№ 1.- С.93-99.

125. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ.- М.: Наука, 1987.- 240 с.

126. Епанешншов A.M., Епанешников В.А. Delphi 4. Среда разработки. Учебное пособие. М.: Диалог-МИФИ, 1999.- 304 с.

127. Гутер Р.С., Овчинский Б.В. Элементы численного анализа и математической обработки результатов опыта.- М.: Наука, 1970.- 432 с.

128. Пирятин В.Д. Обработка результатов экспериментальных измерений по способу наименьших квадратов.- Харьков: Изд-во Харьк.ун-та, 1962.- 216 с.

129. Свойства неорганических соединений: Справочник.- Ефимов Н.И. и др.-Л.: Химия, 1983.-392 с.

130. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.- Л.: Химия, 1978.- 392 с.

131. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочник.- Л.: Химия, 1977,- 392 с.

132. JANAF. Thermochemical Tables.- Second Edition.- US Nat.Bur.Stand.-NSRDS -NBS, 1971.-p.l 141.

133. Свойства неорганических и органических соединений: Справочник химика / Под ред. Б.П.Никольского.- М-Л.: Химия, 1964,- т.2.- 1168 с.

134. Шиганова Л.А., Бичуров Г.В. Азидные системы СВС для синтеза нитридов при использовании различных классов галоидных солей // Сб.статей "Аспирантский вестиик Поволжья".- № 1 (9).- Самара: СамГМУ, 2005.- С.28-29.

135. Амосов А.П., Бичуров Г.В. Получение нанопорошков и нановолокон азидной технологии СВС // Изв.вузов. Северо-Кавказский регион.- Серия "Технические науки".- Спец.выпуск "Композиционные и порошковые материалы".-Новочеркасск: СамГМУ, 2005.- С.62-68.

136. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Шиганова Л.А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов вольфрама и молибдена с использованием азида натрия и галоидных солей // Вестник машиностроения.- М.: Машиностроение, 2006.- С.63-65.

137. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Родина Т.Ю., Шиганова Л.А. Нанопорошки и нановолокна азидной технологии СВС // Труды XVI Междунар.конф."Физика прочности и пластичности материалов" (26-29.06.2006).- т.1.- 2006.- Самара: СамГТУ, 2006.-С.9-13.

138. Бичуров Г.В. О химической модели образования нитридов в системах СВС-Аз // Материалы Междунар.науч.-техн.конф. "Высокие технологии в машиностроении" (20-22 октября 2004 года).- Самара: СамГТУ, 2004.- С. 169.

139. Бичуров Г.В., Родина Т.Ю. Получение нитрида хрома в режиме СВС-Аз // Материалы Междунар.науч.-техн.конф. "Высокие технологии в машиностроении" (20-22 октября 2004 года).- Самара: СамГТУ, 2004.- С. 170-172.

140. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Родина Т.Ю., Шиганова Л.А. Нанопорошки и нановолокна азидной технологии СВС // Материалы XVI Междунар.конф. "Физика прочности и пластичности материалов" (26-29 июня 2006 года).- Самара: СамГТУ, 2006.-С.192.

141. Пушкина И.Ю., Шиганова Л.А., Бичуров Г.В. Возможности синтеза композиции нитрид титана нитрид молибдена в режиме СВС // Материалы Всеросс.науч.-техн.конф. "Высокие технологии в машиностроении" (22-25 октября 2007 года).- Самара: СамГТУ, 2008.- С.250.

142. Тазиев Д.Л., Шиганова Л.А., Бичуров Г.В. Синтез нитрида галлия в режиме горения // Материалы Всеросс.науч.-техн.конф. "Высокие технологии в машиностроении" (22-25 октября 2007 года).- Самара: СамГТУ, 2008.- С.259-261.

143. Титова Ю.В., Шиганова Л.А., Бичуров Г.В. Синтез нанопорошка нитрида титана в системе "гексафтортитанат аммония азид натрия" // Тез .докл. XIV Симпозиума по горению и взрыву (13-17 октября 2008 года).- Черноголовка: ИСМАН, 2008.- С. 183.

144. Боровинская И.П., Лорян В.Э. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана при высоких давлениях азота // Порошковая металлургия.- 1978.- №11.- С.42-45.

145. Боровинская И.П., Лорян В.Э. Самораспространяющиеся процессы образования твердых растворов в системе цирконий-азот // Доклады АН СССР.-1976.- Т.231.- № 4.- С.911-914.

146. Космачева Н.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиций на основе нитридов кремния, алюминия бора с применением азида натрия и галоидных солей: Автореферат дисс.канд.техн.наук.- Самара: СамГТУ, 2004,- 16 с.

147. Толбанова Л.О. Синтез керамических нитридосодержащих материалов сжиганием на воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками W и Мо и порошком Сг. Автореферат дисс.канд.техн.наук.- Томск: ТПУ, 2007.- 21 с.

148. Электронный научный журнал "Исследовано в России" 1448: http://zhurnal.ape.relarn.rU/articles/2007/l 31 .pdf.

149. Давидович Р.Л. Атлас дериватограмм комплексных фторидов металлов III-IV групп.- М.: Наука, 1976.- 283 с.

150. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения и взрыва.- М.: Наука, 1980.- 478 с.

151. Клюковский Г.И., Мануйлов Л.А., Чичагова Ю.Л. Физическая и коллоидная химия, химия кремния.- М.: Высшая школа, 1979.- 336 с.

152. Nitrogen Ceramics / edited by F.L.Riley.- NATO Advanced Study Institutes: Applied Science Series 23.- Noordholf International, Leyden, 1974.- p.694.

153. Боровинская И.П., Игнатьева Т.И., Веришннико В.И. и др. Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов: Матер. Всерос. конф. (Москва, 24-27 июня 2002).- С. 154.

154. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.- М.: Наука, 1987.- 502 с.

155. Зельдович Я.Б., Франк-Каменецкий Д.А. Теория теплового распространения пламени // Журнал физической химии.- 1948.- т.12., №1.- С.100-105.

156. Браверман Б.Ш. Технология получения хрома методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза: Автореферат дисс.канд.техн.наук.- Томск:ИТЦ СО РАН, 2008.- 21 с.

157. Сеутин Д.В. Зонная структура и свойства карбидов, нитридов вольфрама и родственных фаз: Автореферат дисс.канд.техн.наук,- Екатеренбург: ИХТТ УрО РАН, 2009.- 24 с.

158. Шиганова Л.А., Титова Ю.В., Бичуров Г.В. Получение нанопорошка нитрида титана с применением разных классов галоидных солей методом СВС-Аз //

159. Материалы V Междунар.науч.-практ.конф."Нанотехнологии производству 2009" (25-27 ноября 2008 года).- Фрязино, 2009.

160. Шиганова JI.A., Титова Ю.В., Бичуров Г.В. Синтез микро- и нанопорошка нитрида титана в режиме СВС-Аз // Материалы XIX Между нар.Интернет-конф.мол.ученых по современным проблемам машиноведения (5-7 декабря 2007 года).- Москва: МИКМУС-пробмаш, 2008.

161. Титова Ю.В., Шиганова Л.А., Бичуров Г.В. Получение наноструктурированного порошка нитрида титана // Материалы XV междунар.научн.-практ.конференции молодых ученых (4-8 мая 2009 года).- Томск: ТПУ, 2009.- С.536-538.

162. Международный форум по нанотехнологиям "Роснанотех".- Москва: Выставочный центр, 3-5 декабря, 2008.

163. Титова Ю.В., Шиганова Л.А., Бичуров Г.В. Получение нанопорошка нитрида титана по азидной технологии СВС // Международная молодежная научная конференция "XXXIV Гагаринские чтения".- Москва, МАТИ, 01-05 апреля 2008 года.

164. Майдан Д.А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов металлов группы железа с применением азида натрия и галоидных солей аммония: Автореферат дисс.канд.техн.наук.- Самара: СамГТУ, 2004.- 17 с.

165. V.V.Zakorzhevsky and I. P. Borovinskaya. Some regularities of a-Si3N4 synthesis in commercial SHS reactor // IntJ.SHS, 2000.- vol.9.- № 2.- p.171-191.

166. V.V.Zakorzhevsky I.P.Borovinskaya. Some specific features of synthesis of aluminum nitride powder // Polish Ceramic Bull., Ceramics, 2002.- vol.69.- P.109-115.

167. L.N.Chuhlomina, M.Kh.Ziatdinov and Yu.M.Maksimov. Synthesis of submicronic powders of silicon nitride with the use of acid enrichment of nitrided SHS ferroalloys // VII Int. Symp. SHS (Cracow, Poland, 6-9 July 2003).- Abstracts.

168. A.G.Merzhanov. Seif-propagating high-temperature synthesis: twenty years of search and findings // Combustion and Plasma Synthesis of High-temperature Materials / Eds Z.A.Munir and J.B.Holt.- New York: VCH Publishers., 1990.- pp.1-53.

169. I.P.Borovinskaya. Chemical classes of the SHS processes and materials // Pure Appl. Chem., 1992.- vol.64.- № 7,- P.919-940.

170. I.P.Borovinskaya et al. Chemical dispersion as a method for segregation of nano-sized powders of SHS refractory Compounds // VIII Intern. Symp. SHS (Quartu S.Elena, Italy, 21-24 June 2005).- Abstracts Book.- pp.15-16.

171. T.Grigoreva, M.Korchagin and N.Lyakhov. Combination of SHS and mechanochemical synthesis for nanopowder technologies // KONA, 2002.- vol.20.- pp. 144158.

172. D.Kata, M.Ohyanagi and Z.A.Munir. Induction-field-activated self-propagating high-trmperature synthesis of AIN-SiC solid solutions in the Si3N4-Al-C system // J.Mater. Res., 2000.- vol.15.- №11.- pp.2514-2525.

173. Титова Ю.В., Шигановой JI.A., Бичуров Г.В. Получение наноструктурированного порошка нитрида титана // Труды 15-й Международной научно-практической конференции "Современные техника и технологии".- 4-8 мая 2009 года.- Томск: ТПУ, 2009.- С.536-538.

174. Трусов Д.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с применением азида натрия и комбинаций элементного и оксидного сырья: Автореферат дисс.канд.техн.наук.- Самара: СамГТУ, 2005.- 18 с.

175. КПтИ Куйбышевский политехнический институт им.В.В.Куйбышева;

176. СамГТУ Самарский государственный технический университет;

177. ИСМАН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения

178. РАН; ПС печной способ; ПХС - плазмохимический синтез;

179. СВС самораспространяющийся высокотемпературный синтез;

180. N- содержание азота в продукте синтеза, мас.%; рН кислотно-щелочной баланс.

181. Система Диаметр, cm Относительная плотность, 8 Масса компонентов, г Выход по теории, г1. Нитрид титана

182. СNH4)2TiF6 NaN3 3,0 0,34 NaN3=\ 1,13 (NH4)2TiFe = 11,27 TiN =3,533 (NH4)2TiF6 NaN3 3,0 0,34 NaN3 = 9,09 (.NH4)2TiF6 = 13,80 TiN =4,32

183. NH4)2TiF6 NaN3 0,5 0,34 NaN3 = 0,40 (.NH4)2TiF6 = 0,20 TiN =0,06

184. NH4)2TiF6 NaN3 1,0 0,34 NaN3= 1,59 (NHi)2TiF6 = 0,81 TiN =0,25

185. NH4)2TiF6 NaN3 1,5 0,34 NaN3 = 3,59 (.NH4)2TiF6 = 1,81 TiN =0,51

186. NH4)2TiF6 NaN3 2,0 0,34 NaN3 = 6,38 (NH4)2TiF, = 3,23 TiN = 1,01

187. NH4)2TiF6 NaN3 2,5 0,34 NaN3 = 9,97 (NH4)2TiFe = 5,04 77iV= 1,58

188. NH4)2TiF6 NaN3 4,0 0,34 NaN3 = 17,01 (.NHi)2TiF6 = 8,60 TiN = 2,10

189. NH4)2TiF6 NaN3 3,0 0,45 NaN3 = 19,00 (NH4)2TiFa = 9,61 TiN =3,01

190. NH4)2TiF6 NaN3 3,0 0,55 NaN3 = 23,23 (NH4)2TiF6= 11,76 TiN =3,68

191. NH4)2TiF6 NaN3 3,0 0,65 NaN3 = 27,45 (NH4)2TiF6 = 13,90 77iV = 4,34

192. NH4)2TiF6 NaN3 3,0 0,75 NaN3 = 31,68 (.NH4)2TiF6 = 16,03 TiN =5,020,1 Ti NaN3 - (NH4)2TiF6 3,0 0,34 77 = 0,17 iVaiVs =14,30 (NH4)2TiF6 = 7,24 TiN = 2,490,5 Ti NaN3 - (NH4)2TiF6 3,0 0,35 77 = 0,89 NaN3 = 14,52 (NH4)2TiF6 = 7,35 TiN =3,45

193. Ti NaN3 - (NH4)2TiF6 3,0 0,35 77= 1,74 iVaiVs = 14,27 (NH4)2TiFe = 7,22 TiN =4,52

194. Система Диаметр, cm Относительная плотность, 8 Масса компонентов, г Выход по теории, г

195. Ti NaN3 - (NH4)2TiF6 3,0 0,36 Ti = 7,86 NaN3 = 12,89 сNH4)2TiF6 = 6,52 77/V = 12,24

196. Ti- NaN3 (NH4)2TiF6 3,0 0,36 Ti= 14,03 NaN3= U,50 (NH4)2TiF6 = 5,82 777V = 20,01

197. Ti-NaN3 (NH4)2TiF6 3,0 0,37 Ti =21,54 NaN3 = 9,29 (NH4)2TiF6 = 4,71 TiN =29,381. Нитрид хрома

198. С г NaN3 - NH4Cl 3,0 0,36 Cr = 7,76 NaN3 = 9,72 NH4Cl = 7,94 CrN= 9,84

199. Cr NaN3 - NH4Cl 3,0 0,37 Cr= 14,59 NaN3 = 9,14 NHACl = 7,47 cwv= 18,51

200. Cr NaN3 - NH4Cl 3,0 0,37 Cr = 20,17 NaN3 = 8,42 NH4Cl=6,88 cwv= 25,58

201. Cr NaN3 - NH4CI 3,0 0,38 Cr = 25,60 AWV3 = 8,01 NH4Cl = 6,55 CrN= 32,48

202. Cr NaN3 - NH4Cl 3,0 0,38 Cr = 29,83 = 7,47 iV#4C/=6,ll CrN= 37,84

203. Cr NaN3 - NH4Cl 3,0 0,39 Cr - 34,40 NaN3 = 7,18 NH4Cl = 5,87 CWV= 43,64

204. Cr NaN3 - NH4Cl 3,0 0,45 CV = 30,32 iVa7V3 = 9,49 NH4Cl = 7,76 CrN= 38,46

205. Cr NaN3 - NH4Cl 3,0 0,55 Cr = 37,02 AWV3 = 11,59 NH4Cl= 9,39 CrN= 47,01

206. Cr NaN3 - NH4Cl 3,0 0,65 О = 43,76 AWV3 = 13,69 NH4Cl= 11,19 cwv= 55,55

207. Cr NaN3 - NH4CI 3,0 0,75 Cr = 50,48 NaN3 = 15,80 NH4Cl= 12,91 CrN= 64,10

208. Cr NaN3 -NH4F 3,0 0,36 Cr = 7,61 AWV3 = 9,52 7V#4JF=5,38 CWV= 9,65

209. Cr NaN3 - NH4F 3,0 0,37 Cr = 14,32 iVa7V3 = 8,97 NH4F= 5,07 CrN= 18,17

210. Cr NaN3 - NH4F 3,0 0,37 Cr= 19,83 iVa7V3 = 8,27 NH4F=4,6% CWV= 25,16

211. Система Диаметр, cm Относительная плотность, 6 Масса компонентов, г Выход по теории, г

212. Cr NaN3 - NH4F 3,0 0,38 Сг = 25,20 NaN3 = 7,89 NH4F = 4,46 CrN= 31,98

213. Cr NaN3 - NH4F 3,0 0,38 Сг = 29,39 NaN3 = 7,36 NH4F~ 4,16 г CrN = 37,306Cr-NaN3 -NH4F 3,0 0,39 Cr = 33,93 NaN3 = 7,08 NH4F — 4,00 CrN =43,05

214. Cr NaN3 - NH4F 3,0 0,45 Cr = 29,84 NaN3 = 9,34 NHi,F~ 5,28 CrN =31,81

215. Cr NoN3 - NH4F 3,0 0,55 Cr = 36,51 NaN3 = 11,42 NHaF=6,46 CrN =46,29

216. Cr NaN3 - NH4F 3,0 0,65 Cr = 43,13 NaN3 = 13,49 NH4F= 7,64 CrN = 54,70

217. Cr NaN3 - NH4F 3,0 0,75 Cr = 49,77 ЛГаЛГ3= 15,57 NHaF= 8,81 CrN= 63,121. Нитрид молибдена

218. Mo NaN3 - NH4Cl 3,0 0,37 Mo = 14,25 NaN3 = 9,72 NH4CI = 7,94 MoN— 16,37

219. Mo NaN3 - NH4Cl 3,0 0,38 Mo = 76,47 NaN3 = 4,34 NH4Cl = 3,55 MoN= 14,61

220. Mo NaN3 - NH4Cl 3,0 0,39 Mo = 36,47 М1ЛГ3 = 8,29 nhaci=s,ii MoN =41,83

221. Mo NaN3 - NH4Cl 3,0 0,40 Mo = 45,53 NaN3 = 7,76 NH4CI = 6,34 MoN =52,21

222. Mo NaN3 - NH4Cl 3,0 0,41 Mo = 53,66 ЛГоЛГз = 7j32 NHiCl = 5,98 MoN =61,53

223. Mo NaN3 - NH4Cl 3,0 0,42 Mo = 61,07 NaN3 = 6,94 iV#4C/ = 5,67 MoN =10,0)2

224. Mo NaN3 - NH4Cl 3,0 0,45 Mo = 51,22 7Va/V3 = 8,73 NH4Cl = 7,14 MoN= 58,74

225. Mo NaN3 - NH4Cl 3,0 0,55 Mo = 62,57 iVaiVa = 10,66 iV#4C/ = 8,72 MoN =11,19

226. Mo NaN3 - NH4Cl 3,0 0,65 Mo = 73,95 NaN3 =12,61 NH4Cl = 10,30 MoN= 84,85

227. Система Диаметр, cm Относительная плотность, 5 Масса компонентов, г Выход по теории, г

228. Мо NaN3 - NHaCI 3,0 0,75 Мо = 85,32 NaN3= 14,55 NH4Cl = 11,89 MoN =97,90

229. Мо NaN3 - NH4F 3,0 0,37 Мо = 13,98 NaN3 = 9,53 NH4F= 5,39 MoN= 16,05

230. Мо NaN3 - NH4F 3,0 0,38 Мо = 25,73 NaN3 = 8,77 NH4F = 4,96 MoN =29,53

231. Mo NaN3 - NH4F 3,0 0,39 Mo = 35,90 NaN3 = 8,16 NHtJF = 4,61 MoN= 41,18

232. Mo NaN3 - NH4F 3,0 0,40 Mo = 44,87 NaN3 = 7,65 NH4F= 4,32 MoN= 51,46

233. Mo NaN3 - NH4F 3,0 0,41 Mo = 52,95 NaN3 = 7,22 7V#4F= 4,08 MoN =60,12

234. Mo NaN3 - NH4F 3,0 0,42 Mo = 60,32 iVfl7V3 = 6,85 NH4F= 3,87 MoN =6 9,16

235. Mo NaN3 - NH4F 3,0 0,45 Mo = 50,48 7Vrt7V3 = 8,60 AW =4,86 MoN= 57,90

236. Mo NaN3 - NH4F 3,0 0,55 Л/о = 61,69 NaN3 = 10,51 NH4F = 5,95 MoN =70,77

237. Mo NaN3 - NH4F 3,0 0,65 Л/о = 72,90 Л/аЛ!э = 12,42 NHAF= 7,02 MoN = 83,63

238. Mo NaN3 - NH4F 3,0 0,75 Mo = 84,13 NaN3 = 14,35 NH4F =8,12 MoN =96,501. Нитрид вольфрама 0,1 W NaN3 - NH4Cl 3,0 0,36 JF=2,97 iVWV3 = 10,57 NH4Cl = 8,64 WN= 3,210,5 W NaN3 - NH4Cl 3,0 0,37 14,47 Л/дЛ!э= 10,32 NH4Cl = 8,43 15,63

239. W NaN3 - NH4Cl 3,0 ) 0,38 Ж =27,96 iVo/Vj = 9,96 NH4Cl =8,14 30,15

240. W-NaN3 -NH4Cl 3,0 0,39 W=5\,21 NaN3 = 9,13 NH4Cl = 7,47 55,24

241. W NaN3 - NH4Cl 3,0 0,40 W=l\,21 NaN3 = 8,47 NH4Cl=6,92 WN= 16,11

242. Система Диаметр, cm Относительная плотность, 5 Масса компонентов, г Выход по теории, г

243. W-NaN3 NH4CI 3,0 0,41 W= 88,84 NaN3 = 7,92 NHiCl = 6,47 WW = 95,68

244. W NaN3 - NH4CI 3,0 0,45 W= 59,15 NaN3 = 10,54 NH4Cl = 8,62 WW =63,74

245. W NaN3 - NH4CI 3,0 0,55 W= 72,29 NaN3 = 12,89 NH4Cl = 10,53 WW =77,90

246. W NaN3 - NH4CI 3,0 0,65 JV= 85,44 NaN3 = 15,23 NH4Cl = 12,45 WW =92,07

247. W NaN3 - NH4CI 3,0 0,75 W= 98,59 NaN3 = 17,94 NH4Cl= 14,36 JfW= 106,230,1 W-NaN3 NH4F 3,0 0,36 W= 2,90 NaN3 = 10,35 NH4F— 5,85 WW = 3,140,5 W NaN3 - NH4F 3,0 0,37 W= 14,18 NaN3 = 10,10 NH4F= 5,71 JfW= 15,31

248. W NaN3 - NH4F 3,0 0,38 JV= 27,42 NaN3 = 9,77 NH4F- 5,52 WW =29,57

249. W NaN3 - NH4F 3,0 0,39 W= 50,38 iVaiV, = 8,98 NH4F= 5,08 WW= 54,28

250. W NaN3 - NH4F 3,0 0,40 70,15 NaN3 = 8,33 NH4F= 4,71 WN =15,51

251. W NaN-i - NH4F 3,0 0,41 W- 87,57 NaN3 = 7,80 NH4F = 4,41 WW =94,31

252. W- NaN3 NH4F 3,0 0,45 58,13 NaN3 =10,36 NHJF = 5,86 WN =62,64

253. W-NaN3 -NH4F 3,0 0,55 W= 10,91 NaN3= 12,66 NH4F =7,17 WW =76,56

254. W NaN3 - NH4F 3,0 0,65 JV= 83,88 NaN3 = 14,95 NH4F= 8,46 WW =90,48

255. W-NaN3 -NH4F 3,0 0,75 W= 96,19 NaN3 — 17,26 NH4F= 9,77 WW= 104,40