Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния с применением азида натрия и галоидных солей

Титова, Юлия Владимировна

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния с применением азида натрия и галоидных солей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Титова, Юлия Владимировна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния с применением азида натрия и галоидных солей»

Автореферат диссертации на тему "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния с применением азида натрия и галоидных солей"

005539123

ТИТОВА Юлия Владимировна

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ МИКРО- И НАНОП0РОШКОВ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ И КАРБИДА КРЕМНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЗИДА НАТРИЯ И ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ

Специальность 01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

21 НОЯ 2013

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара-2013

005539123

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор технических наук, профессор БИЧУРОВ Георгий Владимирович

заведующий лабораторией ФГБУН «Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН», доктор технических наук, профессор ЮХВИД Владимир Исаакович

доцент кафедры «Материаловедение и товарная экспертиза» ФГБОУ ВПО «СамГТУ», кандидат технических наук, доцент ЛУЦ Альфия Расимовна

ФГАОУ ВПО Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Защита состоится: «19» декабря 2013 года в 12 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 при ФГБОУ ВПО «СамГТУ» по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, аудитория 200.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета по адресу: 443100, Россия, г. Самара, ул. Первомайская, 18.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.01 по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус; факс: (846) 278-44-00.

Автореферат разослан «15» ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.01, доктор технических наук

А. Р. Самборук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Диссертация посвящена исследованию и разработке азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния, которые могут существенно повысить эффективность использования A1N и SiC в микроэлектронике, светодиодной технике, высокомощной электронике, катализе, абразивной обработке, керамике, композиционных материалах, а также в качестве модификаторов и нано-размерной дискретной армирующей фазы в литых алюмоматричных композитах.

Известные технологии получения нитрида алюминия и карбида кремния (печной способ, плазмохимический синтез, электровзрыв алюминиевой проволоки, термическая деструкция карбосилана и др.) характеризуются большим энергопотреблением, сложным оборудованием и не всегда обеспечивают наноразмерность порошков A1N и SiC. Основные недостатки известных технологий могут быть устранены с использованием открытого в 1967 году российскими учеными А. Г. Мержановым, И. П. Боровинской и В. М. Шкиро самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который протекает в форме горения за счет собственного тепловыделения в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени.

Однако реализация СВС в классическом варианте с использованием газообразного азота в качестве азотирующего реагента не позволяет при синтезе нитрида алюминия получать наноразмерный порошок, а при синтезе карбида кремния позволяет получать смесь наноразмерного и значительно более крупного порошка.

Для решения задачи получения нанопорошков A1N и SiC по ресурсосберегающей технологии СВС перспективно использование такого ее варианта, как азидная технология СВС, которая с 1970 года разрабатывается в Самарском государственном техническом университете и обозначается как СВС-Аз. Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия (NaN3) в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей. Для азидной технологии СВС характерны невысокие температуры горения и образование большого количества газообразных продуктов, которые затрудняют слияние первоначальных частиц продуктов синтеза и позволяют сохранить их в наноразмерном состоянии.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы», государственный контракт № 14.513.11.0042; при финансовой поддержке проекта НОЦ 14.740.11.08.09 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области естественных и технических наук» при использовании оборудования Центра коллективного пользования СамГТУ; в рамках тематического плана СамГТУ на 2008-2009 годы по теме «Исследование закономерностей и условий образования нановолокон нитридов алюминия и титана в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азида натрия и галоидных солей»; по АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)», тема № 537/09 «Исследование процесса образования наноструктурированных порошков нитридов при горении смесей «гало-генид азотируемого элемента - азид натрия».

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование процесса и разработка технологии получения микро - и нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния в режиме СВС-Аз для применения в различных отраслях промышленности, в том числе и в качестве эффективных модификаторов литейных алюминиевых сплавов.

Для достижения поставленной цели в работе должны быть решены следующие задачи:

1. Выбор оптимальных систем для синтеза нитрида алюминия и карбида кремния в режиме СВС-Аз на основании результатов термодинамического анализа.

2. Исследование основных закономерностей горения предложенных систем СВС-Аз.

3. Исследование конечных продуктов синтеза.

4. Исследование механизма образования нитрида алюминия и карбида кремния по азидной технологии СВС.

5. Разработка технологического процесса получения нитрида алюминия и карбида кремния по азидной технологии СВС.

Объект исследования. Микро- и нанопорошки нитрида алюминия и карбида кремния, полученные по азидной технологии СВС.

Предмет исследования. Физико-химические процессы нитридо- и карбидооб-разования, формирования фазового состава, структуры синтезированных нитридов и карбидов.

Научная новизна работы. Впервые установлены закономерности образования нитрида алюминия из системы «AlF3-NaN3» и карбида кремния из системы «Si-NaN3_(NU4)2SiF6^C-AI» в режиме горения. При этом получены результаты, обладающие научной новизной:

1. Установлено, что использование в качестве исходного реагента не металлического порошка алюминия, а его химического соединения в виде галоидной соли A1F3 в системе «фторид алюминия - азид натрия» позволило получить в процессе СВС-Аз наноструктурированный порошок нитрида алюминия с диаметром волокон 50-100 нм. Подтверждено, что использование в качестве исходных компонентов не чистых порошков металлов, а их соединений позволяет проводить реакцию в газовой фазе, что дает возможность получать наноструктурированные порошки нитридов.

2. Показано, что добавление в исходную шихту «фторид алюминия - азид натрия» порошка алюминия не позволяет синтезировать при проведении процесса СВС-Аз наноразмерный нитрид алюминия, так как при этом значительно увеличиваются температура горения и размер частиц конечного продукта.

3. Установлено, что использование системы «кремний - азид натрия - гексаф-торсиликат аммония - углерод - алюминий» позволило синтезировать при проведении процесса СВС-Аз композицию на основе нанопорошка карбида кремния, размер частиц которого составляет 70-100 нм, и нитевидных кристаллов нитрида кремния диаметром порядка 100 нм.

4. Показано, что синтезированные микро- и нанопорошки нитрида алюминия и композиции на основе карбида кремния можно использовать в качестве эффектив-

пых модификаторов литейных алюминиевых сплавов и армирующей фазы в дисперсно-упрочненных алюмоматричных композитах.

Достоверность научных результатов работы обусловлена тем, что при экспериментальном исследовании процессов горения и анализе продуктов синтеза использовались современные аттестованные методы и методики: современное программное обеспечение для выполнения аналитических расчетов; термопарные методы с применением аналого-цифрового преобразователя; методы рентгенофазово-го, химического, электронно-микроскопического и гранулометрического анализов; а также сопоставление полученных данных с результатами научных исследований из других источников.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

1. Полученные микро- и нанопорошки нитрида алюминия и карбида кремния могут быть использованы в качестве эффективных модификаторов литейных алюминиевых сплавов и армирующих фаз в дисперсно-упрочненных алюмоматричных композитах. Использование псевдолигатуры на основе карбида кремния (Си-10%SiC) при модифицировании алюминиевого сплава АК6М2 позволяет измельчать дендриты а-А1 в 2,5 раза, что способствует повышению механических свойств сплава: твердость по Бринеллю (HB) увеличивается на 20 %, относительное удлинение (5) - в 3 раза, предел прочности (ов) - на 20 % относительно свойств регламентированных ГОСТ 1583-93.

2. Определены оптимальные параметры для синтеза и разработаны технологические схемы процессов получения микро- и нанопорошков нитрида алюминия и композиции на основе карбида кремния по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства.

3. Организовано опытное производство микро- и нанопорошков нитрида алюминия и композиции на основе карбида кремния марки СВС-Аз на учебно-опытной базе «Петра-Дубрава».

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международная научная конференция «Актуальные вопросы современной техники и технологии», 24 апреля 2010 г., Липецк; Международная научно-практическая конференция «Техника и технологии: пути инновационного развития», 1 июля 2011 г., Курск; VI-я Международная научная конференция «Актуальные вопросы современной техники и технологии», 28 января 2012 г., Липецк; XVIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», 9-13 апреля 2012 г., Томск; Всероссийская научно-техническая интернет-конференция с международным участием «Высокие технологии в машиностроении», 24-26 октября 2012 г., Самара; VI Международная научно-практическая конференция «Научная дискуссия: вопросы физики, математики, информатики», 22 января 2013 г., Москва; VIII Miedzynarodowej naukowi-praktycznej konfereneji «Wyksztalcenie i nauka bez Granic - 2012», 07-15 grudnia 2012 roku, Praha; III Международный научный форум студентов, магистрантов, аспирантов «Наука в исследованиях молодых», 17 мая 2013 г., Новосибирск.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 20 работах, в том числе 5 статей в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Подана 1 заявка иа патент РФ.

Личный вклад автора. Основные результаты теоретических и экспериментальных исследований, приведенных в диссертационной работе, получены автором самостоятельно. Автор принимал личное участие в обсуждении идей, выполнении термодинамических расчетов, проведении экспериментов, исследовании полученных материалов, обработке полученных результатов, написании статей, докладов и разработке рекомендаций по организации технологического процесса производства микро- и нанопорошков A1N и композиции иа основе SiC по технологии СВС-Аз.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 207 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка, 33 таблицы и состоит из введения, шести разделов, общих выводов, списка использованных источников (169 наименований) и приложений на 8 страницах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, цель и задачи работы, отражает научную новизну, практическую значимость и реализацию результатов работы. Представлены сведения об апробации и достоверности научных результатов работы. Отмечается, что результаты исследований являются новыми, ранее не изучавшимися и в этом отношении представляют научный интерес.

В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертационной работы, состоящий из девяти подразделов и выводов. В главе изложены физико-химические свойства, методы получения и области применения нитрида алюминия и карбида кремния. Проанализированы преимущества и недостатки традиционных технологий их получения: синтез в электропечах сопротивления, плазмохимиче-ский синтез; уделено внимание нетрадиционным способам получения A1N (синтез сжиганием нанопорошка алюминия на воздухе, метод электрического взрыва проволоки) и SiC (осаждение из парогазовой фазы, золь-гель метод). Более детально рассмотрен классический процесс СВС, как основной процесс получения нитридов и карбидов. Показана целесообразность и актуальность использования в процессах СВС твердых азотсодержащих соединений, в частности, азида натрия и галоидных солей (СВС-Аз), для получения микро- и нанопорошков нитридов высокого качества за счет реализации невысоких температур горения, образования большого количества газообразных продуктов и отсутствия фильтрационных затруднений.

Во второй главе проводился выбор систем, предназначенных для синтеза микро- и нанопорошков AIN и SiC. В работе изучались реакции:

A1F3 + 3NaN3 = AIN + 3NaF + 4N2; (О

*A1 + A1F3 + 3NaN3 = (1 + -x)AlN + 3NaF +(8 "x)/2N2; (2)

14Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 +>C =>'SiC + 6NaF + 4H2 +(15 "«/jSisN« + 2-73N2; (3)

14Si + 3NaN3 + (NH4)2SiF6 + 15C + Al = 15SiC + Na3AlF6 + 5N2 + 4H3; (4)

19Si + 3NaN3 + (NH4)2SiF6 + 20C + Al = 20SiC + Na3AlF6 + 5N2 + 4H2. (5)

Выбраны методики, приборы и оборудование, предназначенные для получения и исследования нитрида алюминия и карбида кремния. Изучение процесса синтеза AIM и SiC по технологии СВС-Аз, измерение линейных скоростей и температур горения проводились на лабораторной установке СВС-Аз, основным элементом которой являлся лабораторный реактор СВС-Аз постоянного давления с рабочим объемом 4,5 л. Температура и скорость горения определялись термопарным методом с использованием вольфрам-рениевых термопар BP 5/20. Регистрация температуры и скорости горения осуществлялась с помощью аналого-цифрового преобразователя, подсоединенного к компьютеру. Методы исследования продуктов синтеза включали химический (установка для анализа нитридов на содержание азота по методу Къельдаля), рентгенофазовый (дифрактометр ARL X'trA-138, программа PDXL 1.8.1.0 с использованием открытой кристаллографической базы данных COD), микроскопический (растровый электронный микроскоп Jeoi JSM-6390A с приставкой Jeoi JED-2200) и гранулометрический (лазерный анализатор размера частиц «ANALYSETTE 22 Compact», ультразвуковой диспергатор УЗДН-2) анализы. В главе также представлены характеристики исходного сырья и материалов, используемых для синтеза нитрида алюминия и карбида кремния.

В третьей главе содержатся результаты термодинамического анализа возможности образования A1N и SiC по азидной технологии СВС в исследуемых системах. Термодинамический анализ проводился с помощью компьютерной программы «Thermo», разработанной в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН). Расчет адиабатической температуры реакции проводился в предположении отсутствия потерь тепла из зоны химической реакции и с учетом полного превращения реагентов в системах. Были построены зависимости равновесных концентраций продуктов от давления внешнего азота в реакторе и от добавки алюминия в исходную шихту для систем, предназначенных для синтеза A1N; от соотношения компонентов в шихте и добавки углерода в исходную шихту для систем, предназначенных для синтеза SiC (рисунки ! -6).

2000 1600 1200 всю

400

<«X>-Ç><K>-0—

ffr>OC!-q-o-

•1340

-1380

-1420 SC

-1460 J}

га

-1600 m

-1540

* iWHHrtV-

з HDD—О—О—Û—О

Давление азота, Р, МПа

—О—Адиабатическая температура, Тад, К —О—Энтальпия кДж

Рисунок 1 - Зависимость температуры и энтальпии горения смеси «А^+ЗЫаКз» от давления внешнего азота в реакторе

Давление азота, Р, МПа —0_А|К —О—Иар —¿р—N2

Рисунок 2 - Зависимость состава продуктов горения смеси «А^з+ЗИаЫз» от давления внешнего азота в реакторе

Из рисунков 1. 2 видно, что для смеси «AlF3+3NaN3» теоретический выход нитрида алюминия наблюдается во всем интервале давления внешнего азота в реакторе. Поэтому можно сделать вывод о том, что исследуемая система пригодна для синтеза AIN с теоретическим выходом в интервале относительно низких значений давлений. Увеличение адиабатической температуры горения при давлениях от 0,1 до 10 МПа незначительно и составляет около 60 К. Энтальпия реакции не зависит от давления внешнего азота, ее значение составляет (-1446,5±1) кДж, равновесные концентрации продуктов синтеза также не зависят от давления азота в реакторе.

Количество алюминий, х, моль

Количество алюминия, х, моль

-Адиабатическая температура, Тад, К -Энтальпия. кДж

-1250 -1350 -1450 -1550 -1650

4000

3000

2000

1000

0 L 0

Рисунок 3 - Зависимость температуры и энтальпии горения системы <аА1-А1Рз-ЗКаЫз» от содержания алюминия

Рисунок 4 - Зависимость состава продуктов горения системы <«А1-А1Р'з-3№Ы;,» от содержания алюминия

Из рисунков 3 и 4 видно, что увеличение содержания А1 от 0 до 8 молей в смеси приводит к росту адиабатической температуры горения на 1500 К. Тепловой эффект реакции изменяется незначительно и составляет (-1446,5+1) кДж. С увеличением содержания алюминия, повышается количество целевого продукта - AIN, а количество NaF остается неизменным.

Количество углерода., у. моль —О—Адиабатическая температура, Тад, К •—О—Энтальпия, кДж

Рисунок 5 - Зависимость температуры и энтальпии горения системы «148н-6НаЫНШ4)251Р<,->€» от содержания углерода

Количество углерода, у, моль

—О-—SiC

—о—SÏ3N4 -Ж H2

Рисунок 6 - Зависимость состава продуктов горения системы

«Мй-б^з-^Н^Рв-уС»

от содержания углерода

Из рисунков 5 и 6 видно, что увеличение содержания углерода в шихте с 1 до 15 молей приводит к снижению адиабатической температуры реакции на 1280 К. Тепловой эффект реакции изменяется незначительно и составляет (-2561+1) кДж. При содержании углерода в количестве 1 моль продукты реакции буду! содержать карбид кремния, нитрид кремния, фторид натрия, азот, водород и свободный кремний. При увеличении содержания углерода до 15 молей, продукты синтеза представляют собой целевой карбид кремния, фторид натрия и газообразные азот и водород.

Таким образом, все предложенные системы СВС-Аз способны к самостоятельному горению. Причем, для большинства из них температуры горения и тепловой эффект реакции достаточны для образования целевых продуктов - A1N и SiC.

В четвертой главе представлены результаты исследований закономерностей горения азидных систем и синтеза нитрида алюминия и карбида кремния. Исследовано влияние давления внешнего азота в реакторе, плотности исходной шихты, диаметра образца, добавки алюминия на температуру и скорость горения, содержание азота в нитриде алюминия. Исследовано влияние соотношения исходных компонентов и добавки углерода на температуру, скорость горения и содержание углерода в карбиде кремния. Построены графические зависимости и проведено их обсуждение. Определены оптимальные технологические условия синтеза порошков A1N и композиции на основе SiC в режиме СВС-Аз.

Зависимость температуры и скорости горения от давления внешнего азота в реакторе исследовалась на образцах смеси «AlF3+3NaN3» диаметром D = 30 мм при насыпной плотности исходной смеси и стехиометрическом соотношении компонентов в системе (рисунок 7). Установлено, что с повышением давления внешнего азота в реакторе, увеличение температуры и скорости горения наблюдается до 4 МПа. Максимальная температура горения составляет 1250 °С, максимальная скорость горения -1,1 см/с. Исходя из температуры и скорости горения оптимальным давлением является значение Р = 4 МПа, которое было использовано для дальнейших исследований горения смеси «AlF3+3NaN3».

2,8 1400

2,4 о 5 о о к 1200

2 оГ s г s I « а 1000

1,6 <в а. о о я 800

1,2 L" а 600

л Î3

0,8 о о а 400

0,4 а. о * Ф с 2 200

а Н-

0 0

2,8

2,4 5

2 К

1,6 V

1,2

0,8 о

о.

0,4 о se

0.4 0.6 0.6 0,7

Давление азота, Р, МПа

—О— Температура горения, Тг, °С —□—Скорость горения, иг, см/с

Рисунок 7 - Зависимость температуры и скорости горения смеси «А1Рз+3№Ыз» от давления внешнего азота в реакторе

Стнос. плотность исходной шихты, 5 —-О—Температура горения, Тг, "С —О—Скорость горения, иг, см/с

Рисунок 8 - Зависимость температуры и скорости горения смеси «А1Рз+ЗНаКз» от относительной плотности

Зависимость температуры и скорости горения от относительной плотности исходной смеси «АНМ-ЗИаИз» исследовалась на образцах диаметром I) = 30 мм при давлении внешнего азота в реакторе Р = 4 МПа и стехиометрическом соотношении компонентов (рисунок 8). Установлено, что с увеличением относительной плотности исходной шихты от 0,34 (насыпная) до 0,75 (подпрессованные образцы) температура и скорость горения снижаются. Незначительное снижение параметров горения можно объяснить уменьшением порового пространства между частицами исходной шихты, что затрудняет выход побочных продуктов синтеза, и образующийся в зоне прогрева ЫаБ разбавляет смесь №N3 и АН7-,. Наивысшие значения содержания азота в продукте достигаются при использовании исходной смеси в насыпном виде. На основании полученных результатов и из технологических соображений, связанных с использованием прессового оборудования, для дальнейших исследований целесообразно использовать насыпную плотность шихты 5 = 0,34.

Зависимость температуры и скорости горения смеси «АШз+ЗИаКз» от диаметра образца исследовалась при давлении внешнего азота Р = 4 МПа, насыпной плотности шихты и стехиометрическом соотношении компонентов (рисунок 9). Установлено, что температура и скорость горения смеси «А1Р3+3№К3» с увеличением диаметра образца возрастают, приобретая максимальные значения при диаметре образца 30 мм. При значениях диаметра образца свыше 30 мм начинают сказываться теплопотери из образца в холодную стенку реактора. Внешний азот принимает участие на стадии догорания, за счет чего и получается целевой продукт с высоким содержанием азота. На основании полученных результатов для дальнейших исследований смеси «А1Р3+3№К3» был выбран диаметр образца Б = 30 мм.

3000 2600 2000 1600 1000 500 0

1400 1200 1000 800 600 400 200 О

Диаметр образца, Э, мм —О—Температура горения, Тг, 'С —О—Скорость горения, иг, см/с

Рисунок 9 - Зависимость температуры и скорости горения смеси «АШз+ЗИаЫз» от диаметра образца

Содержание алюминия, х, моль

—С—Температура горения, Тг, °С —Г*—Скорость горения, иг, см/с

Рисунок 10 - Зависимость температуры и скорости горения системы <«А1-А1Рз~3№Нз» от содержания алюминия

Зависимость температуры и скорости горения от добавки алюминия в системе <ссА1- А1Рз-ЗНаМз» исследовалась при различном содержании порошка алюминия в исходной шихте, давлении внешнего азота Р = 4 МПа, насыпной плотности шихты 8 = 0,34 и диаметре образца О = 30 мм (рисунок 10). Как видно из зависимости, приведенной на рисунке 10, температура и скорость горения системы «хАкАШз-ЗНаЫз» с увеличением содержания алюминия возрастают, приобретая

максимальные значения при 8 молях алюминия в шихте. Таким образом, с точки зрения производительности процесса целесообразно использовать добавку алюминия в количестве 8 молей, но получение наноструктурировашюго порошка нитрида алюминия при таких высоких температурах (2700 °С) становится затруднительным.

Зависимость температуры и скорости горения от содержания углерода в системе «1481--6КаЫ3-(МН4)281Р6-уС» исследовалась при давлении азота Р = 4 МПа, насыпной плотности шихты и диаметре образца О = 30 мм (рисунок 11).

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000

0,8 0,7 0,в 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0

2,5 5 7,5 10 12,5 15 17,5 Количество углерода, у, моль

—<>—Температура горения, Тг, °С —О—Скорость горения, и г, см/с

Рисунок 11 - Зависимость температуры и скорости горения системы «1451-6НаЫз-(НН4)251Рб->С» от содержания углерода

зо

Избыток углерода, 2, % —О—Темепратура горения, Тг, °С —□—Скорость горения, иг, см/с

Рисунок 12 - Зависимость температуры и скорости горения смеси « ^+6ЫаМ3+(Ш4)28;Рб+15С» от избытка углерода

Установлено, что с увеличением содержания углерода в исходной шихте температура горения снижается, что согласуется с результатами термодинамических расчетов, скорость горения также снижается. Результаты рентгенофазового анализа показали, что максимальный выход карбида кремния наблюдается в системе с содержанием углерода 15 молей, что также согласуется с результатами термодинамического анализа. В тоже время в продуктах горения смеси «1 481+6№1К,3+^Н4)281Ей+ 15С» был обнаружен свободный кремний. Для увеличения содержания целевого продукта - Б ¡С и удаления несвязанного кремния были проведены эксперименты, в которых углерод брался в избытке (рисунок 12).

Из рисунка 12 видно, что увеличение содержания углерода в шихте приводит к снижению температуры и скорости горения. При избытке углерода г = 70 % горение системы нестабильно, образец сгорел не полностью.

Для повышения энергетики системы были проведены эксперименты с добавлением в шихту «148М-6№Ы3+ (КН4)281Р6+15С» порошка алюминия в количестве 5 и 10 мае. %. Температура и скорость горения при этом составили 2050 °С, 0,60 см/с; 1850 °С, 0,48 см/с, соответственно.

Исследованы параметры горения смесей <<1481+3№К3+(МН4)281Р6+15С+А1», «1981+ЗНа№з+(]ЧН4)281Р6+5С», «1981+6№1М3+(]>Щ4)281Р6+20С>>, «1981+3№М3+ +(Ъ1Н4)28 ¡Р6+20С+АI». Зависимости температуры и скорости горения в указанных системах представлены в таблице 1.

Система Температура горения. Т,.°С Скорость горения, Ь\, см/с Теоретический выход SiC, г Практический выход продуктов горения, г

14Si+3NaN-+(NHJ"bSiF!ç4 5C>Al 1570 0.79 32,18 32.15

l9Si+3NaN-+(NH4VSiF6+5C 1720 0 82 14.56 14.54

! 9Si+6NaNvHNH()>SiF<i+20C 1690 0.74 38.94 38.91

19Si+3NaN,-KNH4hSiF6+20C+AI ■1750 0,87 39,48 39.47

Продукты горения смеси «AlF3+3NaN3» состоят из трех фаз: AlN-16,3%, Na-AiF6 -- 11,2 % и NaF - 72,5 %. После операции промывки в дистиллированной воде фторид натрия полностью удаляется, и продукты горения смеси «AlF3+3NaN3» состоят из двух фаз: A1N - 64 % и Na3AlF6 - 36 %. Отмывка гексаф-торалюмината натрия осуществлялась путем разложения его на фториды натрия и алюминия, которые хорошо растворимы в воде путем его нагрева в среде аргона при температуре 400 °С в течении 1 часа. После чего проводилась повторная водная промывка. При этом содержание нитрида алюминия увеличилось с 64 масс. % до 97,6 масс. %

Топография поверхности, морфология и размер частиц порошков нитрида алюминия, синтезированных из смесей «AlF3+3NaN3» и «8Al+AlF3+3NaN3» приведены на рисунках 13-16.

Рисунок 13 - Фотография A1N. синтезированного из смеси «AIF3 + 3NaN4»

Диаметр частиц, мкм

Рисунок 15 - Фотография A1N, синтезированного из смеси «8AI+AIF3 + 3NaN:,»

Рисунок 16 - Гранулометрический состав A1N. синтезированного из смеси «8A1+A1F:. + 3NaNj»

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Диаметр частиц, мкм

Рисунок 14 - Гранулометрический состав AIN, синтезированного из смеси «AIF3 + 3NaN?»

Видно, что продукты горения смеси «AlPV3NaN3» представляют собой нитевидные кристаллы AIN диаметром 50-100 нм. а продукты горения смеси «8Al+AlF3+3NaNj» представляют собой волокна и ленты размером 500-1 ООО нм.

Продукты горения смеси «14Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+15C+Al» состоят из карбида кремния, нитридов кремния и гексафторалюмината натрия. Методом корундовых чисел по нескольким одиночным пикам было определено количественное соотношение фаз в продукте: p-SiC - 48,6 %, u-Si3N4 - 27,0 %, (3-Si3N4 - 5,8 %, Na3AlF6- 18,6 %. Больше всего p-SiC, кремния свободного не выявлено.

Топография поверхности и морфология частиц композиции на основе карбида кремния, синтезированной из смеси «l4Si+6NaN3+(NH4)SiF6+15C+Al» приведены на рисунке 17.

Рисунок 17 - Фотография композиции на основе ЭЮ. синтезированной из смеси «1451+6МаМ3+('МН4)51Р6+15С+А1»: а) увеличение * 100; б) увеличение =<25000

Видно, что продукты горения шихты «1481+3№^+(КН4)251Р6+15С+А1» состоят из сферических частиц карбида кремния размером 70-100 нм и волокон нитрида кремния диаметром около 100 нм.

Продукты горения смеси «1981+ЗЫа^+(ЬтН4)281Р6+5С» состоят из четырех фаз: р-513»4 - 67,3 %, а-БЬ^ - 24,7 %, (З^С - 6,3 % и свободного Бх - 1,7 %.

Продукты горения смеси «1981+3№^+{№Н4)281Рб+20С+А1>> состоят из четырех фаз: а-Б^Н* - 51 %, р-БЮ - 23 %, - 12,6 % и Ыа3А1Р6 - 13 %.

Продукты горения смеси «1481+ЗШ^+^Н4)281Р6+15С+А1» состоят из четырех фаз: Р-Бь^ - 15 %, a-SiзN4 - 13 %, Р-БЮ - 6,3 %, Ш3А1Р6 - 18 % и - 5 %.

Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод о том, что удалось получить наноструктурированный порошок нитрида алюминия и композицию наноструктурированных порошков на основе карбида кремния.

Композиция на основе карбида кремния, содержащая р-Б1С-48,6%, а-БЬ^-27,0%, р-5^4 - 5,8 %, №3А1Р6 - 18,6 %, использовалась для изготовления псевдолигатуры для алюминиевых сплавов. Исследования проводились в Центре литейных технологий кафедры «Литейные и высокоэффективные технологии» Самарского государственного технического университета. Эффективность псевдолигатуры Си-10%81С оценивали при модифицировании промышленного

алюминиевого сплава АК6М2 по ГОСТ 1583-2003. На рисунке 18 представлена микроструктура сплава АК6М2 до и после модифицирования.

Рисунок 18 - Микроструктура сплава АК6М2 при различном увеличении: а. б - без модифицирования; в. г- модифицирование псевдолигатурой Cu-10%SiC

Результаты показали, что модифицирование сплава АК6М2 псевдолигатурой Cu-10%SiC позволяет уменьшить размер зерна дендритов а-А1 в 2.5 раза, при этом твердость по Бринеллю (НВ) увеличивается на 20 %, относительное удлинение (5) - в 3 раза, предел прочности (ов) - на 20 % относительно свойств регламентированных ГОСТ 1583-93.

В пятой главе представлены результаты исследования химической стадийности образования нитрида алюминия и карбида кремния из систем СВС-Аз. Исследована химическая стадийность образования A1N в системе «фторид алюминия -азид натрия». На основании результатов исследований фазового состава продуктов, полученных в результате принудительной остановки фронта горения, построена химическая модель образования нитрида алюминия в режиме СВС-Аз.

Результаты рентгенофазового анализа промежуточных продуктов горения, полученных в результате закалки, свидетельствуют о наличии следующих фаз: фторида натрия, гексафторалюмината натрия, алюминия и нитрида алюминия, причем NaF > Na3AlF6 > Al > AIN.

В начале при температуре около 330 °С происходит разложение азида натрия по реакции:

NaN3 Na + N3+ ->Na + N2 + NT. (6)

Образование гексафторалюмината натрия и фторида натрия происходит по реакции:

A1F3 + 2Na —»V3Na3AlF6 + 2/3А1 + NaF. (7)

В исследуемой системе «фторид алюминия - азид натрия» образование нитрида алюминия становится возможным и при более низких температурах, по сравнению с другими методами получения, благодаря образовашш активного алюминия, образующегося по уравнению (7) и его азотированию атомарным азотом, образующимся по уравнению (б). Известно, что фториды выступают в качестве катализаторов процесса азотирования алюминия и увеличивают выход A1N. Нитрид алюминия образуется по реакции:

2/3А1 + 2/3N -»2/3AlN. (8)

Суммарная реакция образования нитрида алюминия вид:

A1F3 + 3NaN3 а А IN + 6Na3AlF6 + cNaF + clN2. (9)

Также в работе была сформулирована химическая стадийность образования карбида кремния в системе «кремний - азид натрия - гексафторсиликат аммония -углерод - алюминий». Рентгенофазовый анализ показал, что конечный продукт синтеза состоит из смеси карбида кремния, нитридов кремния и гексафторалюмината натрия, причем SiC > Si3N4 > Na3AlF6. Сначала происходит разложение азида натрия по реакции (6). Затем образовавшийся натрий вступает в реакцию с галоидной солыо и алюминием, образуя при этом гексафторалюминат натрия и фторид натрия:

(NH4)2SiF6 + Na Na3AlF6 + NaF + Si+ NH3 +H2 + N2. (10)

Кремний, образовавшийся по реакции (10) вступает в реакцию с аммиаком, образуя нитрид кремния:

Si + NH3 —>Si3N4 + Н2 + N2. (11)

Параллельно идет реакция:

Si + N2 -» Si3N4. (12)

Часть образовавшегося по реакциям (11)-(12) нитрида кремния вступает во взаимодействие с углеродом, образуя при этом карбид кремния:

Si3N4 + С —► SiC + N2. (13)

Оставшаяся часть кремния, образовавшегося по реакции (10) и оставшаяся часть углерода вступают во взаимодействие с образованием карбида кремния: Si + С SiC. (14)

Суммарная реакция имеет вид: 14Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 15С + AI =

= aSiC + Z>Si3N4 + cNa3AlF6 + öfNaF + eN2 + /Н2. (15)

В шестой главе представлена технологическая схема процесса получения порошков нитрида алюминия и композиции на основе карбида кремния в режиме СВС-Аз в условиях опытно-промышленного производства.

Рассчитаны нормы времени технологического процесса для наработки опытных партий порошков. Общая продолжительность цикла без учета проведения параллельных операций составляет 230 минут. В случае получения композиции на основе карбида кремния нормы времени технологического процесса увеличиваются на 25 минут за счет увеличения продолжительности операции

смешивания на 15 минут и операции остывания - на 10 минут. При наличии параллельных операций (смешивание шихты, охлаждение реактора) продолжительность цикла уменьшается. Опытно-промышленная установка позволяет проводить два синтеза при односменной работе с выходом наноразмерного порошка нитрида алюминия или композиции на основе карбида кремния до 0,5 кг ежедневно с учетом работы одного реактора.

Даны рекомендации по решению основных экологических вопросов, связанных с утилизацией отходов технологии СВС-Аз. Даны рекомендации по контролю качества синтезированных порошков.

ОСНОВЫЕ ВЫВОДЫ

1. В литературном обзоре изложены данные о структуре и кристаллическом строении, физических, химических и механических свойствах нитрида алюминия и карбида кремния. Рассмотрены основные способы получения нитрида алюминия и карбида кремния. Подробно описаны классическая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, а также азидная технология СВС как основной способ, на котором базируются исследования настоящей работы. Показана актуальность использования в процессах горения неорганических азидов (№N3) и галоидных солей (А1Р3, (№14)281рй).

2. Выбраны системы «фторид алюминия - азид натрия» и «кремний - азид натрия - гексафторсиликат аммония - углерод - алюминий» для исследования процесса получения порошков нитрида алюминия и карбида кремния по азидной технологии СВС. Рассмотрены основные характеристики исходного сырья, предназначенного для получения порошков нитрида алюминия и карбида кремния. Выбраны методики проведения синтеза с использованием азида натрия и галоидных солей, измерения линейных скоростей и максимальных температур горения, изучения синтезированных целевых нитрида алюминия и карбида кремния.

3. На основании проведенных термодинамических расчетов сделан вывод о том, что все выбранные системы СВС-Аз способны к самостоятельному горению, причем температуры горения и тепловой эффект реакции достаточны для образования целевых продуктов — нитрида алюминия и карбида кремния. Наличие атомарного азота, активного алюминия, не имеющего оксидной пленки, и кремния, образовавшихся в результате разложения азида натрия и галоидных солей, является предпосылкой положительного результата синтеза нитрида алюминия и карбида кремния по азидной технологии СВС. При этом реакции образования нитрида алюминия и карбида кремния предположительно протекают в парогазовой фазе.

4. Использование системы «фторид алюминия - азид натрия» в процессе СВС-Аз позволило получить наноструктурированный порошок нитрида алюминия. Исследование зависимостей температуры и скорости горения от давления внешнего азота в реакторе, относительной плотности исходной шихты и диаметра образца позволило установить оптимальные значения параметров синтеза для получения нановолокон нитрида алюминия: давление - 4 МПа, относительная плотность - 0,34, диаметр образца - 30 мм. При таких же параметрах синтеза применение азидной технологии СВС позволило получить из шихты «кремний -азид натрия - гексафторсиликат аммония - углерод - алюминий» композицию из

наноразмерных частиц карбида кремния, нитрида кремния и гексафторалюмината натрия.

5. Исследована химическая стадийность образования нитрида алюминия и карбида кремния в системах «фторид алюминия - азид натрия» и «кремний - азид натрия •- гексафторсиликат аммония - углерод - алюминий». Рассмотрены возможные реакции, проходящие во фронте горения и приводящие к образованию целевых продуктов.

6. Исследовано структурообразование нитрида алюминия и композиции на основе карбида кремния в системах «фторид алюминия - азид натрия» и «кремний- азид натрия - гексафторсиликат аммония - углерод - алюминий». Установлено, что использование смеси «AlF3+3NaN3» в процессе СВС-Аз позволяет получить наноструктурированный порошок нитрида алюминия в виде волокон диаметром 50-100 нм. При использовании системы «кремний - азид натрия - гексафторсиликат аммония - углерод - алюминий» в процессе СВС-Аз получается композиция, состоящая из сферических частиц карбида кремния размером 70-100 нм и волокон нитрида кремния диаметром 100 нм.

7. Показано, что синтезированную композицию на основе нанопорошка карбида кремния с нитевидными кристаллами нитрида кремния и флюсом можно использовать в качестве эффективного модификатора литейных алюминиевых сплавов и армирующей фазы в дисперсно-упрочненных алюмоматричных композитах. Модифицирование сплава АК6М2 псевдолигатурой Cu-10%SiC позволяет уменьшить размер зерна дендритов а-А1 в 2,5 раза, при этом твердость по Бринеллю (HB) увеличивается на 20 %, относительное удлинение (5) - в 3 раза, предел прочности (ств) - на 20 % относительно свойств регламентированных ГОСТ 1583-93.

8. Разработаны рекомендации по организации технологического процесса получения порошков нитрида алюминия и композиции на основе карбида кремния по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Рассчитаны нормы времени технологического процесса.

9. Технологический процесс получения наноструктурированных порошков нитрида алюминия в системе «фторид алюминия - азид натрия» и композиции на основе карбида кремния в системе «кремний - азид натрия - гексафторсиликат аммония - углерод - алюминий» внедрен для наработки опытных партий порошков на учебно-опытной базе «Петра Дубрава» в Самарском государственном техническом университете, а также использован в учебном процессе на кафедре «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы» Физико-технологического факультета. Опытные партии порошка композиции на основе SiC были использованы для модифицирования литейных алюминиевых сплавов в Центре литейных технологий кафедры «Литейные и высокоэффективные технологии» Физико-технологического факультета Самарского государственного технического университета.

Основное содержание работы представлено п следующих работах:

Монографии

1. Бичуров, Г. В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций: Монография [Текст] / Г. В. Бичуров, Л. А. Шиганова, Ю. В. Титова. - М.: Машиностроение,

2012. - 519 с. - 15ВМ-978-5-94275-658-1.

Статьи в ведущих рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ

2. Амосов, А. П. Механизм образования наноструктурированного порошка нитрида титана в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в системе «гексафтортитанат аммония - азид натрия» [Текст] / А. П. Амосов, Г. В. Бичуров, Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова // Известия Самарского научного центра РАН. - 2009. - № 3 Т. - 11 С. 111-116.

3. Титова, Ю. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноструктурированного порошка нитрида алюминия с использованием фторида алюминия и азида натрия [Текст] / Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова, Д. А. Майдан, Г. В. Бичуров // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2012. -№ 3. - С. 25-29.

4. Титова, Ю. В Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанокомпозиции нитридов титана и алюминия с использованием азида натрия и галоидных солей азотируемых элементов [Текст] / Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова, Д. А. Майдан, Г. В. Бичуров // Заготовительные производства в машиностроении. - 2012. - № 6. - С. 42-45.

5. Титова, Ю. В. Получение наноструктурированного порошка нитрида алюминия по технологии СВС-Аз [Текст] / Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова, Д. А. Майдан, Г. В. Бичуров // Заготовительные производства в машиностроении. - 2013. - № 7. -С. 44-48.

6. Титова, Ю. В. Получение нанопорошка карбида кремния и композиции на его основе по азидной технологии СВС [Текст] / Ю. В. Титова, А. П. Амосов, А. А. Ермошкин, Ю. М. Марков, Т. Н. Хусаинова, А. В. Попова // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -

2013.-№3.-С. 43-48.

Работы, опубликованные в других изданиях

7. Титова, Ю. В. Получение порошков нитридов алюминия и титана методом СВС-Аз [Текст] / Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова, М. Ю. Родин, Г. В. Бичуров // Актуальные вопросы современной техники и технологии: Международная научная конференция (24 апреля 2010 г., Липецк). - Липецк: ИЦ «Гравис», 2010. - С. 99101.

8. Титова, Ю. В. Синтез нановолокон нитрида алюминия [Текст] / Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова // Современные инновации в науке и технике;1 Международная научно-практическая конференция (14 апреля 2011 г., Курск). - Курск, 2011. -С. 113-115.

9. Титова, Ю. В. Синтез тугоплавких нанопорошков методом СВС-Аз [Текст] / Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова, Г. В. Бичуров // Техника и технологии: пути

инновационного развития: Международная научно-практическая конференция (1 июля 2011 г., Курск). - Курск, 2011.-С. 139-141.

10. Титова, Ю. В. Исследование процесса получения наноразмерного порошка нитида алюминия в режиме СВС-Аз [Текст] / Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова, Д. А. Майдан, Г. В. Бичуров // Современные материалы, техника и технологи: Международная научно-практическая конференция (22 декабря 2011 г Курск) ' Курск, 2011.-С. 317-320. '

11. Титова, 10. В. Получение порошка нитрида алюминия методом СВС-Аз с использованием азида натрия и галоидной соли алюминия [Текст] / Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова, Г. В. Бичуров, А. В. Попова, Т. II. Хусаинова //Актуальные вопросы современной техники и технологии: VI-я Международная научная конференция (28 января 2012 г., Липецк). - Липецк: ИЦ «Гравис», 2012. - С. 135-138.

12. Титова, Ю. В. Исследование возможности получения наноструктурирован-ного порошка нитрида алюминия в системе «азид натрия - фторид алюминия» [Текст] / Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова, А. В. Попова // Современные техника и технологии: XVIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых (9-13 апреля 2012 г., Томск) - Томск 2012 -С. 213-214.

13. Титова, Ю. В. Исследование возможности получения нанопорошка нитрида алюминия с использованием азида натрия и галоидной соли алюминия методом СВС [Текст] / Ю. В. Титова, А. В. Попова // Высокие технологии в машиностроении: Материалы Всероссийской научно-технической интернет-конференции с международным участием (24-26 октября 2012 г., Самара). - Самара 2012 -С. 103-106.

14. Титова, Ю. В. Выбор азидной системы для получения наноструктурирован-ного порошка нитрида алюминия методом СВС [Текст] / Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова, Д. А. Майдан // Наука в исследованиях молодых: Материалы Всероссийского с международным участием заочного научного форума студентов, магистрантов, аспирантов (28 ноября 2012 г. Новосибирск). - Новосибирск 201? -С. 37-41. F '

15. Титова, Ю. В. Инновационный метод получения наноструктурированных порошков нитридов, основанный на технологии СВС-Аз [Текст] / Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова, Д. А. Майдан // Современные материалы, техника и технология: Материалы 2-й Международной научно-практической конференции (25 декабря 2012 г., Курск). - Курск, 2012. - С. 281-282.

16. Титова, Ю. В. Синтез нанокристаллического порошка нитрида алюминия [Текст] / Ю. В. Титова, Л. А. Шиганова, Д. А. Майдан // Wyksztalcenie i nauka bez Granic -2012: Materialy VIII Miedzynarodowej naukowi-praktycznej konfereneji (07- 5 grudnia 2012 roku, Praha). - Praha, 2012. - C. 83-85.

17. Титова, Ю. В. Получение нанопорошка нитрида алюминия из фторида алюминия методом СВС [Текст] / Ю. В. Титова, А. В. Попова, Ю. М. Марков // Научная дискуссия: вопросы физики, математики, информатики: материалы VI международной научно-практической заочной конференции (22 января 2013 г., Москва). - Москва, 2013. - С. 72-77.

18. Амосов, Е. А. Математическая модель СВС-реакций [Текст] / Е. А. Амосов, Ю. В. Титова, Т. Н. Хусаинова, А. В. Попова // Будущее науки - 2013: Материалы

a-t V4

Международной молодежной научной конференции (23-25 апреля 2013 г., Курск).-Курск, 2013.-С. 166-169.

19. Титова, Ю.В. Выбор оптимальной системы для получения порошковой композиции на основе SiC методом СВС-Аз [Текст] / Ю.В. Титова, Т.Н. Хусаинова // Наука в исследованиях молодых: Материалы III Международного научного форума студентов, магистрантов, аспирантов (17 мая 2013 г., Новосибирск). - Новосибирск, 2013. - С. 155-159.

20. Титова, Ю. В. Получение порошка нитрида кремния методом СВС-Аз [Текст] / Ю. В. Титова, Д. А. Майдан, М. Н. Ефанова // Dny vedy - 2013: Materialy IX mezinarodni vedecko - prakticka conference (27 brezen - 05 dubna 2013 roku, Praha). - Praha, 2013. - C. 95-97.

Личный вклад автора. В опубликованных работах [1, 2, 18] автору принадлежит описание результатов исследований, касающихся горения систем СВС-Аз. В работах [3-17, 18-20] автору принадлежит постановка задачи, реализация подходов к решению задачи, разработка методик, выводы.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.01 ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» (протокол № 3 от «29» октября 2013 г.)

Тираж 100 экз. Заказ

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Титова, Юлия Владимировна, Самара

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»

На правах рукописи

04201453916

Титова Юлия Владимировна

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ МИКРО- И НАНОПОРОШКОВ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ И КАРБИДА КРЕМНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЗИДА НАТРИЯ И ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ

01.04.17 - Химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель, доктор технических наук, профессор Бичуров Г. В.

Самара-2013

СОДЕРЖАНИЕ

Введение................................................................................ 6

1 Свойства, методы получения и области применения

нитрида алюминия и карбида кремния.......................................... 15

1.1 Кристаллическая структура и химическая связь

нитрида алюминия.............................................................. 15

1.2 Кристаллическая структура и химическая связь

карбида кремния............................................................... 16

1.3 Свойства нитрида алюминия........................................... 18

1.4 Свойства карбида кремния.............................................. 24

1.5 Методы получения нитрида алюминия............................... 28

1.5.1 Печной синтез нитрида алюминия......................... 28

1.5.2 Плазмохимический синтез нитрида алюминия........... 33

1.5.3 Карботермический синтез нитрида алюминия............ 35

1.5.4 Синтез нитрида алюминия сжиганием нанопорошка алюминия на воздухе................................................. 36

1.5.5 Получение нанопорошка нитрида алюминия

методом электрического взрыва проволоки..................... 40

1.5.6 Синтез микролент нитрида алюминия..................... 41

1.6 Методы получения карбида кремния................................. 43

1.6.1 Взаимодействие порошка кремния с углеродом......... 43

1.6.2 Взаимодействие диоксида кремния с углеродом........ 44

1.6.3 Получение карбида кремния осаждением

из парогазовой фазы..................................................... 47

1.6.4 Синтез нанопорошка карбида кремния

золь-гель методом...................................................... 48

1.7 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошков нитрида алюминия и карбида кремния...................... 50

1.7.1 Самораспространяющийся высокотемпературный

синтез нитрида алюминия............................................ 58

1.7.2 Самораспространяющийся высокотемпературный

синтез карбида кремния.............................................. 60

1.8 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида алюминия и карбида кремния с применением неорганических азидов....................................................... 62

1.9 Области применения нитрида алюминия

и карбида кремния............................................................. 69

1.9.1 Области применения нитрида алюминия................... 70

1.9.2 Области применения карбида кремния..................... 72

1.10 Выводы.................................................................. 74

2 Материалы, оборудование и методики проведения экспериментов..... 77

2.1 Выбор азидных систем для синтеза порошков

нитрида алюминия и карбида кремния.................................... 77

2.2 Характеристики исходных материалов, используемых при синтезе порошков нитрида алюминия и карбида кремния............ 80

2.3 Расчет компонентов исходных смесей для синтеза

нитрида алюминия и карбида кремния..................................... 85

2.4 Методика проведения синтеза, измерения линейных

скоростей и максимальных температур горения........................ 87

2.5 Методики, приборы и оборудование для исследования

и анализа синтезируемых продуктов....................................... 90

2.5.1 Химический анализ продуктов синтеза

на содержание азота.................................................... 90

2.5.2 Химический анализ продуктов синтеза

на содержание углерода............................................... 92

2.5.3 Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза.............. 92

2.5.4 Растровая электронная микроскопия

продуктов синтеза................................................... 93

2.5.5 Гранулометрический анализ продуктов синтеза.......... 94

2.6 Погрешность измерений и аппроксимация

графических зависимостей................................................... 95

2.7 Выводы...................................................................... 96

3 Термодинамический анализ образования нитрида алюминия

и карбида кремния по азидной технологии СВС.............................. 98

3.1 Расчет адиабатической температуры и равновесных концентраций продуктов горения систем,

предназначенных для синтеза нитрида алюминия..................... 101

3.2 Расчет адиабатической температуры и равновесных концентраций продуктов горения систем,

предназначенных для синтеза карбида кремния........................ 106

3.3 Выводы..................................................................... 110

4 Исследование процесса синтеза микро- и нанопорошков

нитрид алюминия и карбида кремния............................................ 112

4.1 Условия проведения экспериментов.................................. 112

4.2 Исследование влияния давления внешнего азота в реакторе на температуру и скорость горения смесей для получения

нитрида алюминия............................................................................... ИЗ

4.3 Исследование влияния относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения смесей для получения нитрида алюминия............................................................ 115

4.4 Исследование влияния диаметра образа на температуру

и скорость горения смесей для получения нитрида алюминия...... 117

4.5 Исследование влияния порошка алюминия на температуру и скорость горения смесей для получения нитрида алюминия......... 119

4.6 Исследование влияния содержания углерода на температуру и скорость горения системы «14Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+yC»

для получения карбида кремния............................................ 121

4.7 Рентгенофазовый анализ продуктов горения..................... 124

4.7.1 Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем, предназначенных для синтеза нитрида алюминия............ 124

4.7.2 Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем, предназначенных для синтеза карбида кремния............... 134

4.8 Исследование топографии поверхности, морфологии и размеров частиц продуктов синтеза............................................... 143

4.8.1 Исследование топографии поверхности, морфологии

и размеров частиц нитрида алюминия........................... 143

4.8.2 Исследование топографии поверхности, морфологии

и размеров частиц карбида кремния............................... 152

4.9 Модифицирование алюминиевых сплавов

синтезированными порошками............................................. 162

4.10 Выводы 163

5 Химическая стадийность и структурообразование нитридов

и карбидов в режиме СВС-Аз...................................................... 166

5.1 Химическая стадийность образования нитрида алюминия по азидной технологии СВС................................................ 166

5.2 Химическая стадийность образования карбида кремния

по азидной технологии СВС................................................................................................168

5.3 Выводы..........................................................................................................................................169

6 Рекомендации по организации технологического процесса синтеза нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния по азидной

технологии СВС............................................................................................................................................171

6.1 Опытно-промышленная установка для синтеза нитрида алюминия и карбида кремния в системах, содержащих азид натрия и

галоидные соли..............................................................................................................................171

6.2 Экологические вопросы, связанные с утилизацией отходов..........173

6.3 Контроль готового продукта......................................................................................174

6.4 Выводы..........................................................................................................................................174

Общие выводы................................................................................................................................................176

Список использованной литературы..........................................................................................179

Приложения......................................................................................................................................................200

ВВЕДЕНИЕ

Разработка новых материалов и технологий их получения в настоящее время относится к ключевым аспектам основы экономической мощи и обороноспособности государства. Одним из приоритетных направлений развития современного материаловедения являются наноматериалы и нанотехнологии.

Начало XXI века ознаменовалось революционным началом развития нанотехнологий и наноматериалов. Они уже используются во всех развитых странах мира в наиболее значимых областях человеческой деятельности (промышленности, обороне, информационной сфере, радиоэлектронике, энергетике, транспорте, биотехнологии, медицине). Анализ роста инвестиций, количества публикаций по данной тематике и темпов внедрения фундаментальных и поисковых разработок позволяет сделать вывод о том, что в ближайшие 20 лет использование нанотехнологий и наноматериалов будет являться одним из определяющих факторов научного, экономического и оборонного развития государств.

Среди тугоплавких соединений, имеющих большое значение в развитии многих отраслей современного производства, важное место занимают нитриды, карбиды и композиции на их основе. Нитриды и карбиды обладают комплексом ценных свойств и, прежде всего, высокой твердостью, повышенной термостойкостью и стойкостью в агрессивных химических средах, низким коэффициентом термического расширения и удельным весом по сравнению с другими металлами и сплавами. Разнообразие свойств предопределило интерес к этим материалам во многих областях техники, в том числе и оборонной [1].

Нитрид алюминия является единственным техническим керамическим

материалом, который обладает чрезвычайно интересным сочетанием

высокой теплопроводности и отличных изоляционных свойств. Этими

свойствами обусловлено широкое применение нитрида алюминия в

энергетике и микроэлектронике. Например, он используется при

изготовлении печатных плат (подложки) в полупроводниках или в качестве теплопоглотителей в светодиодной технике или высокомощной электронике [5, 9,12].

Микро- и нанопорошки карбида кремния весьма перспективны для создания новых композиционных материалов, придавая им комплекс уникальных свойств, таких как высокие прочностные показатели, термическая стабильность, химическая стойкость [13, 14]. Высокодисперсные порошки A1N и SiC являются наиболее распространенной дискретной армирующей фазой в литых алюмоматричных композитах [113]. В последние годы особое внимание уделяется получению литых алюмоматричных композитов с наноразмерными частицами армирующей фазы, которые приводят к заметному повышению механических свойств литых изделий при очень малом объеме вводимых частиц [114, 115].

Карбид кремния является одним из самых легких и самых твердых керамических материалов, а также обладает высокой теплопроводностью, низким коэффициентом теплового расширения и высокой устойчивостью к воздействию кислот и щелочей. Свойства карбидокремниевой керамики остаются неизменными при нагреве до температуры свыше 1400°С. Высокое значение модуля Юнга обеспечивает превосходную стабильность геометрических размеров. Карбид кремния одинаково хорошо противостоит коррозии, эрозии, абразивному и фрикционному износу [116].

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) как

способ синтеза тугоплавких соединений был изобретен в 1967 году

российскими учеными академиком Мержановым А. Г., профессорами

Боровинской И. П. и Шкиро В. М. в академгородке Черноголовка под

Москвой при изучении горения смесей порошков металлов и неметаллов [2].

Однако классической технологии СВС нитридов присущи свои недостатки,

такие как неполнота азотирования вследствие фильтрационных затруднений

при подводе реагирующего газа, необходимость разбавления исходной

шихты конечным продуктом синтеза, использование высоких давлений

синтеза, получение в результате синтеза нитрида не в порошкообразном виде, а в виде спека.

В 1970 году профессор Куйбышевского политехнического института Косолапов В. С. предложил использовать не газообразный азот в качестве азотирующего реагента в процессах СВС, а порошки твердых неорганических азидов, применение которых повышает концентрацию реагирующих веществ в зоне синтеза и устраняет фильтрационные затруднения. С этого времени берет свое начало азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз). Отличительной чертой азидной технологи СВС является то, что она позволяет получать порошки нитридов высокого качества и является весьма перспективной для производства наноматериалов, что приобретает особое значение в связи со стремительным развитием нанотехнологий [1].

АКТУАЛЬНОСТЬ. Диссертационной работа посвящена исследованию и разработке азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния, которые существенно могут повысить эффективность использования нитрида алюминия и карбида кремния в микроэлектронике, светодиодной технике, высокомощной электронике, катализе, абразивной обработке, керамике, композиционных материалах, а также в качестве модификаторов и наноразмерной дискретной армирующей фазы в литых алюмоматричных композитах.

А. Г. Мержановым, И. П. Боровинской и В. М. Шкиро способа самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который идет за счет собственного тепловыделения горения в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени.

Для решения задачи получения нанопорошков A1N и SiC по ресурсосберегающей технологии СВС перспективно использование такого ее варианта, как азидная технология СВС, которая с 1970 года разрабатывается в Самарском государственном техническом университете и обозначается как СВС-Аз. Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия (NaN3) в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей. Для азидной технологии СВС характерны невысокие температуры горения и образование большого количества газообразных продуктов, которые затрудняют слияния первоначальных частиц продуктов синтеза и позволяют сохранить их в наноразмерном состоянии.

самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием

азида натрия и галоидных солей»; по АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)», тема 537/09 тема «Исследование процесса образования наноструктурированных порошков нитридов при горении смесей «галогенид азотируемого элемента - азид натрия».

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Целью настоящей работы является исследование процесса и раз-работка технологии получения микро- и нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния в режиме СВС-Аз для применения в различных отраслях промышленности, в том числе и в качестве эффективных модификаторов литейных алюминиевых сплавов.

Для достижения поставленной цели в работе должны быть решены следующие задачи:

2. Исследование основных закономерностей горения предложенных систем СВС-Аз.

3. Исследование конечных продуктов синтеза.

4. Исследование механизма образования нитрида алюминия и карбида кремния по азидной технологии СВС.

Исследования включали в себя:

— составление уравнений химических реакций для синтеза нитрида алюминия и карбида кремния в режиме СВС-Аз;

— термодинамические расчеты возможности горения предложенных систем СВС-Аз с применением компьютерной программы «Thermo»;

— расчет компонентов исходных шихт для выбранных систем СВС-Аз с применением компьютерной программы «Stehio»;

— исследование возможности синтеза нитрида алюминия и карб�