Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиций на основе нитридов кремния, алюминия и бора с применением азида натрия и галоидных солей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи Экз. № т2

КОСМАЧЁВА Надежда Валентиновна

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ НИТРИДОВ КРЕМНИЯ, АЛЮМИНИЯ И БОРА С ПРИМЕНЕНИЕМ АЗИДА НАТРИЯ И ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ

01.04.17 — Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара-2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет

Научный руководитель

доктор технических наук БИЧУРОВ Георгий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

УЛЫБИН Вячеслав Борисович

кандидат технических наук, доцент ЕРИН Валерий Михайлович

Ведущая организация

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

Защита состоится: 1 октября 2004 года в 10.00 на заседании диссертациом-ного совета Д 212.217.01 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, Самара, ул.Молодогвардейская, 244, Главный корпус, аудитория 500

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического унизерситета.

Автореферат разослан 1 сентября 2004 года

Ученый секретарь , )

диссертационного совета Д 212.217.01 /¡¡, ////

д.ф.-м.н., профессор.

■■:!!. А Г;«/

•■-.«> А.М. Штеренберг

© Самарский государственный технический унизерситет. 2004

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В диссертационной работе представлены результаты исследования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) композиций на основе нитридов кремния, алюминия и бора, таких, как Л'з^-АШ, Si:iN^-BN и АШ-ВМ с применением азида натрия и галоидных солей (СВС-Аз) в одну стадию. На основании полученных результатов разработана технология получения порошков нитридных композиций высокой степени чистоты, улучшенной структуры, не спекающихся в процессе синтеза.

Актуальность работы. Среди тугоплавких соединений, имеющих большое значение в развитии многих отраслей современного производства, важное место занимают нитриды и соединения на их основе. Этот научный интерес относится, в первую очередь, к композициям на основе неметаллических нитридов, обладающим комплексом ценных свойств, таких как высокая тугоплавкость, термостойкость, стойкость в агрессивных химических средах, относительно низкая плотность и т.д. Изделия из керамики на основе композиций обладают такими уникальными свойствами, как высокая твердость, прочность, термическая и химическая стойкость, низкая адгезионная способность.

В настоящее время ни один из традиционных способов, таких как печной и плазмохимический, не позволяет получать тугоплавкие порошки нитридных композиций в одну стадию одновременно высокой степени чистоты, улучшенной структуры, заданного гранулометрического состава, сохранив при этом производительность процесса. В связи с этим, проблема по разработке новой технологии СВС-Аз, которая позволила бы решить в комплексе задачи синтеза высококачественных порошков нитридных композиций, является актуальной.

Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, разработанная в 1967 году академиком Мержановым А.Г. и профессором Боровинской И. П., в отличие от традиционных способов, позволяет синтезировать нитридные композиции в одну стадию и устранить ряд перечисленных недостатков. Работы по синтезу композиционных порошков проводились в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМАН) Вер-шинниковым В.И., Смирновым К.Л., Колесничеико К.В., Беловым Д.Ю., Закоржевским В.В. Однако композиции &УУБ^ц-ВМ и Л/Л^ВА^ в этих работах не рассматБрд^ЩЕй^ВЯА'бПЩГ

БИБЛИОТЕКА, С Петер

ОЭ ТОО'

1111

), не исследо-3

валась и возможность синтеза нитридных композиций с использованием одного азотируемого элемента, когда второй - находится не в виде свободного элемента, а в составе галоидной соли.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с Приказом Министерства образования РФ от 12 сентября 2000 года № 2617 согласно НТП на 2001-2002 года "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (подпрограмма 202 "Новые материалы").

Цель работы. Разработка новой технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нитридных композиций ЛУ\Г4-Л/Л', ЯьN^-BN и AlN-BN с использованием азида натрия и галоидных солей в системах с одним азотируемым элементом. Второй азотируемый элемент при этом заимствуется из состава галоидной соли. Система при этом выглядит следующим образом: "Элемент1 -азид натрия - галогенид элсмента2".

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1) Выбор оптимальных систем для синтеза нитридных композиций в режиме СВС-Аз.

2) Исследование закономерностей горения систем "Элемент 1 -азид натрия - галогенид элемента2".

3) Определение технологических условий, оказывающих влияние на химический и фазовый состав продуктов синтеза.

4) Исследование структурообразования нитридных композиций в режиме СВС-Аз.

5) Построение химической модели образования нитридных композиций в режиме СВС-Аз.

6) Разработка технологического процесса получения нитридных к о м поз и ц и й А'зЛ^-А Ш, SiiN4-BN и AlN-BN в режиме СВС-Аз.

Научная новизна работы.

Впервые установлены закономерности образования нитридных композиций в режиме горения в сис-

темах, в которых один из нитридообразующих элементов находится в составе галоидной соли. При этом получены результаты, обладающие научной новизной:

1) Установлено, что использование в процессах горения твердых азотсодержащих соединений позволяет достичь высокой концентрации реагирующих веществ в зоне синтеза, в результате чего фильтрационный подвод газа не лимитирует процесс азотирования,

и целевые продукты синтеза имеют высокую степень превращения и, соответственно, чистоты.

2) Показано, что образование в процессе синтеза большого количества газообразных продуктов приводит к разрыхлению реакционной массы и целевых продуктов, предотвращая спекание последних и позволяя сразу после синтеза получать порошкообразные материалы. В ряде случаев порошки нитридных ко мпозици й Л'з^-Л/УУ и имеют волокнистую структуру.

3)Исследовано структурообразование композиций СВС-Аз

и построена химическая модель их образования в системах "Элемент 1 — азид натрия - галогенид элемен-та2". Исследован процесс и условия получения порошка нитрида кремния а-модификации в композициях Л*3^-АШ и SizN4-BN. Найдены условия, при которых содержание а-Л'зЛ^ может достигать значений свыше 80 %.

Достоверность научных результатов работы обусловлена тем, что при экспериментальном исследовании процессов горения и анализе продуктов синтеза использовались современные аттестованные методы и методики: использование современного программного обеспечения для выполнения аналитических расчетов; термопарные методы с применением осциллографа; методы рентгенофа-зового, химического и микроскопического анализов; а также сопоставление полученных данных с результатами научных исследований других источников.

Практическая значимость результатов работы.

1) Разработана технологическая схема процесса получения порошков нитридных композиций по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Рассмотрены и решены экологические проблемы технологии СВС-Аз, связанные с утилизацией отходов. В итоге создана действ.ующая технология СВС-Аз нитридных композиций АУУгЛ/Л', SilN4-BN и АШ-ВМ на учебно-производственной базе СамГТУ "Петра Дубрава".

2) Порошки нитридных композиций марки СВС-Аз были реализованы в качестве исходных для изготовления керамических горяче-прессованных макетных образцов рабочего колеса ротора турбины ГТД и ступицы к нему.

3) Организации, заинтересованные и использующие процессы и продукты СВС-Аз: НИИ технологии и проблем качества при Самарском государственном аэрокосмическом университете, ОАО "По-

волжский НИИ материалов и технологии авиационных двигателей"' (Самара), ОАО "НПО Поволжский авиационный технологический институт" (Самара), Институт физики твердого тела и полупроводников ЛН Беларуси, НПО порошковой металлургии (Минск, Беларусь), Международный исследовательский центр порошковой металлургии и новых материалов (Хайдарабад, Индия).

Испытания образцов керамики показали, что нитридные композиции марки СВС-Аз могут эффективно использоваться для получения горячепрессованных изделий с высокими эксплуатационными характеристиками.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: "Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте" (Самара, 1999), "Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии" (Кисловодск, 2002), "Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин" (Самара, 2003); Международных молодежных научных конференциях "XXVI и ХХУП Гагаринские чтения" (2000-2001).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 20 работах, в том числе в 2 патентах РФ. Кроме того, результаты исследований были представлены в 4 отчетах НИР, зарегистрированных в ВНТИЦентре.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 199 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка, 32 таблицы и состоит из введения, четырех разделов, включая обзор литературы, заключения, списка использованных источников (296 наименование) и девяти приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, цель и задачи исследований, обоснование практической значимости работы. Отмечается, что результаты исследований являются новыми, ранее не изучавшимися и в этом отношении представляют научный интерес.

В первом разделе, который посвящен анализу состояния проблемы синтеза нитридных композиций на сегодняшний день, рассмотрены вопросы по получению, свойствам и областям применения композиций Проанализированы пре-

имущества и недостатки традиционных технологий получения пит-

ридных композиций. Поставлена задача диссертационного исследования.

Второй раздел посвящен выбору методик, приборов и оборудования, предназначенных для исследований. В разделе дана характеристика исходного сырья и материалов, используемых при синтезе нитридных композиций. Изучение процесса синтеза нитридных композиций в режиме СВС-Аз, измерение линейных скоростей и температур горения проводились на лабораторной установке СВС-Аз, основным элементом которой являлся лабораторный реактор СВС-Аз постоянного давления с рабочим объемом 4,5 дм3. Температура и скорость горения определялись термопарным методом с использованием вольфрам-рениевых термопар ВР 5/20. Регистрация температуры и скорости горения осуществлялась с помощью осциллографа Н-117. Методы исследования продуктов синтеза включали рентгенофазовый, химический и микроскопический анализы.

Детально обоснован выбор систем для исследований и условий синтеза нитридных композиций. Представлены 96 уравнений химических реакций как с двумя, так и с одним азотируемым элементом, реально позволяющих получить нитридные композиции SiyN4-AlN, Из числа представленных уравнений были выбраны три, которые и являлись предметом исследований:

12 Si + 6 NaN3 + 2 AIP* = 2 (2&VV4 - AIN) + 6 NaF, (1)

9 Si + 4 NaN-i + NH*BFA = 1 (3AyV4 -BN)+ 4 NaF +2 H2, (2) 12 AI + 4NaNi + NH^BFA = (12AIN-BN)+ 4NaF+ 2 H2. (3)

Выбор этих уравнений обусловлен тем, что, во-первых, в системах должен присутствовать всего один азотируемый элемент, во-вторых, эти уравнения должны быть стехиометрическими, а в третьих, соотношение нитридов в композиции должно приближаться к составу 1:1.

Произведен и обоснован выбор технологических параметров, оказывающих наиболее существенное влияние на выходные параметры горения исходных шихт и синтеза нитридных композиций. Этими параметрами были признаны: давление газа в реакторе, плотность загрузки реактора, соотношение компонентов в системах, плотность и размер частиц компонентов исходных шихт. При построении графических зависимостей на каждую точку планировалось проводить в среднем по 3-5 экспериментов.

В третьем разделе содержатся результаты термодинамического анализа возможности образования иитридных композиций в режиме СВС-Аз. Термодинамический анализ проводился на ЭВМ по компьютерной программе "Thermo", разработанной в ИСМЛН. Расчет адиабатической температуры реакции проводился в предположении отсутствия потерь тепла из зоны химической реакции и с учетом полного превращения реагентов в системах.

На основании проведенных термодинамических расчетов был сделан вывод о том, что все предложенные системы способны к самостоятельному горению. Установлено, что адиабатические температуры горения (7) и тепловой эффект реакции достаточны для образования нитридов, составляющих композицию. Насыщение зависимостей температуры и выхода продукта от давления (Р), как в присутствии двух, так и одного нитридообразующего элемента в системе, происходит преимущественно при Р > 3 МПа. Отмечается, что использование системы (2) приводит к постоянному росту зависимости T=f(P) в интервале давлений 1-100 МПа.

Произведен выбор оптимального содержания азотируемого элемента (ф) при условии равновесия системы. Анализ результатов расчетов равновесных составов продуктов синтеза свидетельствует о том, что оптимальным содержанием азотируемого элемента в системах СВС-Аз являются значения, близкие к стехиометрическим (100 %). То есть содержание азотируемого элемента составляет Si = 12 и 9, А1 = 12 молей. Несмотря на то, что при содержании азотируемого элемента сверх стехиометрического количества, выходные параметры горения и синтеза выше или сопоставимы по теории, тем не менее, как показывают результаты экспериментов, при <р> 100 %, в продуктах реакции обнаруживается свободный непроазотирован-ный кремний (алюминий) выше рассчитанного значения.

В четвертом разделе представлены результаты исследований закономерностей горения азидных систем и синтеза нитридных композиций Исследовано влияние

давления газа в реакторе, плотности исходной шихты, соотношения исходных компонентов в системе, размера частиц азотируемого элемента на температуру и скорость горения, содержание азота в нитридной композиции, выход продукта и кислотно-щелочной баланс продукта. Построены графические зависимости и проведено их обсуждение. Определены оптимальные технологические условия синтеза порошков SijN^-AlN, Si^N^-BN и AIN-BN в режиме СВС-Аз

из систем "Элемент1 - азид натрия - галогенид элемента2": давление азоте в реакторе - 4-5 МПа; соотношение исходных компонентов в системе - стехиометрическое; относительная плотность исходной шихты в зависимости от ее состава - 5 = 0,34-0,35 (насыпная); размер частиц исходных порошков - не более 80 мкм; диаметр образцов (Б) для лабораторного реактора постоянного давления - 30 мм.

Установлено, что для систем по уравнениям (1) и (2) характерно наличие двух фронтов горения. Типичный вид осциллограммы горения при этом представлен на рисунке 1.

элементов находится в составе галоидной соли. Фазы продуктов реакций устанавливались с помощью метода рентгенофазового анализа и растровой электронной микроскопии.

Сформулирована химическая модель образования нитридных композиций. Например, для композиция SiyN4-AlN она выглядит следующим образом:

Общее стехиометрическое уравнение реакции: 12 Si+ 6 NaN3 + 2 А1Ь\ = 2 (2SiW4 - AIN) + 6 NaF. Реакции первого фронта гореиия (Г( ~ 1000°С): 6NaNi->6Na + 9N2

6 Net + Si+ 2 AIF% -> SiFx + 2 AIFy + (6-x-2y) NaF + (x+2y) Na, где л: < 4-_y; y < 2-х

Суммарная реакция первого фронта горения:

Si + 6 NaN) + 2 AIF3 -> SiFx + 2 AIFy + (6-x-2y) NaF + (x+2y) Na + 9N2

Реакции второго фронта горения (Т2 ~ 2500°С):

SiFx + 2 AIFy + (х+2у) Na + 5/3 N2 1/3 S13JV4 + 2 AIN + (x+2y) NaF

11 Si + 22/3 N2 -> 11/3 SiîNA

Суммарная реакция второго фронта горения:

SiFx + 2 AIFy + (х+2у) Na + 9 N2 4 SiyN4 + 2 AIN + (x+2y) NaF

Общее стехиометрическое уравнение образования композиции:

12 Si+ 6 NaN3 + 2AIF3 = 2 (2Si^N4 - AIN) + 6 NaF

Все представленные химические реакции являются полуколичественной оценкой представленной химической модели образования нитридных композиций в присутствии одного горючего элемента в режиме СВС из систем "Элемент1 - азид натрия - галогенид элемен-та2" и рассматриваются как наиболее вероятные.

Исследовано структурообразование нитридных композиций S13N4-AIN, Si$N4-BN и AIN-BN. Установлено, что нитридные волокна могут иметь место в композициях, содержащих SijN4. Анализ структуры продуктов синтеза показал, что волокнистая топография образуется преимущественно через SiF4 (SiFx). Композиция AIN-BN волокон не образует. Морфология частиц порошков нитридных композиций SiJv^AlN, SiyN4-BN и AIN-BN

приведена соответственно на рисунках 3-5. Приведенные в таблице 1 показатели по содержанию в нитридной композиции удовлетворительно корре-лируются с объемным содержанием волокон в продукте, представленным на фотографиях, отображающих морфологическую структу-

ру порошка. Видно, что чем выше содержание a-Si3N4 в нитридной композиции, тем больше целевой продукт содержит волокон.

Таблица 1 - Содержание а-б'/^У, в композиции Бг^-АШ, синтезированной при использовании различных систем СВС-Аз

Исходная система СВС-Аз Содержание а-А'зЛ^

1.3Л'-4Л/-2ЛШУз - 2Л774С7 до 40 %

до 60 %

3. 5 Л" - 4 А1 - 4 ЛЪЛ'з - Ш251р6 до 80 %

4. 6 Л" - 3 А1 - 6 ЛЬА^ - 2 ММ/^ до 85 %

5.11 Л' - 4 /1/ - 6 ЛЩУ3 - №На)2ЯР6 около 100%

6.1257-6/^3-2^3 до 80 %

7. б Л' - 3 ЛЬЛГ3 - ЛЪзЛ/^б до 85 %

8.. 10 Л/ - 6 ЛЩУ3 - (М/4)2Л"/Г6 до 20 %

Таблица 2 - Характеристика порошков нитридных композиций марки СВС-Аз

Порошок Химический состав, мас.% ¿уд., М2/Г

25/зЪ-АШ Содержание основного вещества 98-97; Азот 39-38; Кремний свободный 0,1-0,2; Алюминий свободный 0; Кислород (БЮ2) 0,2-0,8; Железо О^-О^*'; Углерод общий 0,1*' 8-18**'

Ж^-ВМ Содержание основного вещества 98-97,0; Азот ~40; Кремний свободный 0,2-0,4; Бор свободный 0; Кислород (&*02) 0.3-0,7; Углерод общий 0,1 *) 20-40

\1AIN-BN Содержание основного вещества 97-95; Азот -35,5; Алюминий свободный 0,2-0,5; Бор свободный 0; Кислород (А1г03) 0,6-0,3; Углерод общий О,!** 15-30

- зависит от содержания железа в исходном порошке кремния - размер частиц после синтеза составляет менее 40 мкм.

При исследовании керамики на основе композиций марки СВС-Аз необходимо знать соотношение нитридных фаз, так как физико-механические и химические свойства керамики зависят от свойств компонентов, составляющих ее. Так, горячспрессованная (ГП) керамика на основе композиции 2Б^4-АШ содержит 87 % нитрида кремния. Это говорит о том, что свойства такой керамики будут

приближаться к свойствам нитридокремниевой керамики. Свойства ГП-керамики па основе \2AIN-BN будут приближаться к свойствам иитридоалгоминиевой керамики.

Исследована характеристика ГП-керамики, полученной из порошков СВС-Аз Л'зЛ^-Л/УУ, Л'эЛ^-ВУУ и АШ-ВМ. Установлено, что максимальные значения вязкости разрушения (7,5 МПахм0,5) при достаточно высокой микротвердости (до 10,7 ГПа) достигаются при получении высокоплотной керамики из композиции &УУа-А№ марки СВС-Аз. Прочность на изгиб составляла 600-750 МПа, модуль упругости (Е) - 340-390 ГПа. Керамика представляла собой макетные образцы рабочего колеса ротора турбины ГТД сложной формы диаметром 60 мм и высотой 20 мм, имеющих элемент ступицы диаметром 19 мм и высотой 6 мм. Структура излома керамики на основе композиции Л'зЛ^-^/Л^ при различном увеличении приведена на рисунках 6-9.

Керамика на основе Керамика на основе

композиционного порошка композиционного порошка

Эз^-АМ марки СВС-Аз 5!з№-А1Ы марки СВС-Аз

Увеличение 500х Рисунок 6

Увеличение ЮООх

Рисунок 7

Керамика на основе композиционного порошка БЬ^-АМ марки СВС-Аз

Керамика на основе композиционного порошка 51зЫ4-А1Ы марки СВС-Аз

Увеличение 5000х Рисунок 8

Увеличение ЮОООх Рисунок 9

Из представленных фотографий видно, что рельеф разрушения ровный, межкристаллитные образования и кристаллические включения отсутствуют. Структура однородна.

Высокая степень чистоты тугоплавких порошков марки СВС-Аз и их анизотропная форма частиц позволили эффективно использовать эти порошки для получения высокоплотной керамики. Анизотропные волокна композиционного порошка в процессе горячего прессования армируют керамику, повышая ее физико-механические характеристики.

В пятом разделе представлен технологический процесс получения порошков нитридных композиций Л'зИ^-АШ, S^зNrBN и АШ-БЫ в условиях опытно-промышленной установки СВС-Аз. Технологический процесс синтеза порошков в опытно-промышленных условиях аналогичен процессу синтеза в лабораторных условиях. Он включает в себя операции подготовки компонентов исходной шихты, смешивания исходных компонентов, синтеза порошков в режиме СВС-Аз, промывки и просушки готового продукта. Решены основные экологические проблемы, связанные с утилизацией отходов технологии СВС-Аз.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показана целесообразность и актуальность использования в процессах СВС твердых азотсодержащих соединений, в частности, азида натрия и галоидных солей для получения порошков нитрид-ных композиций Установлено, что

при использовании одного азотируемого элемента в системах, температуры горения и тепловой эффект реакции достаточны для образования нитридных композиций

Второй азотируехмый элемент при этом находится в составе галоидной соли. Выявлено, что оптимальными при синтезе нитридных композиций являются стехиометрические уравнения химических реакций.

2.Определены оптимальные условия синтеза порошков Л'зЛ^-в режиме горения из систем "Элемент 1 -азид натрия - галогенид элемента2". При этом исследовано влияние давления газа в реакторе, плотности исходной шихты, соотношения исходных компонентов в системе, размера частиц азотируемого элемента на температуру и скорость горения, содержание азота в

нитридной композиции, выход продукта и кислотно-щелочной баланс продукта.

3. Изучены механизм и химическая стадийность образования нитридных композиций в режиме СВС-Аз. Рассмотрены возможные реакции, проходящие в первом и втором фронтах горения, приводящие к образованию нитридов кремния, алюминия и бора. Построена химическая модель процесса СВС-Аз образования нитридных композиций АУУ^-АШ, АЧМгДЛГ и АШ-ВК

4. Исследовано структурообразование нитридных композиций

SiгN^-BN и АШ-ВМ. Установлено, что нитридные волокна могут иметь место в двух композициях, содержащих нитрид кремния - А'зМц-АШ и ЛУУГ4-/?ЛГ. К о м п о з уАЩйВ&'н е имеет волокнистой структуру.

5.Исследованы свойства порошков нитридных композиций АУ\t-AlN, SilNA-BN и АШ-ВМ, синтезированных по азидной технологии СВС. Установлено, что порошки марки СВС-Аз превосходят аналогичные порошки как по степени чистоты, так и по структуре поверхности. Содержание основного вещества в целевых композициях марки СВС-Аз не менее 98 %. Установлено, что горячепрессо-ванная керамика на основе порошков марки СВС-Аз имеет более высокую однородность по сравнению со структурами, полученными из порошков других технологий, не содержащих волокон.

6. Разработана технологическая схема процесса получения порошков нитридных композиций по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Решены основные экологические проблемы, связанные с утилизацией отходов технологии СВС-Аз.

7. В целом в диссертации решена задача разработки новой технологии получения композиций из высокочистых керамических порошков на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азида натрия и галоидных солей, имеющая важное значение для химической физики, в том числе физики горения и взрыва.

Основное содержание диссертации представлено в следующих работах:

I. Патент на изобретение № 2163181 "Способ получения порошковых композиций на основе нитридов элементов" / Амосов А.П., БичуровГ.В., КосмачеваН.В., Трусов Д. В. -заявка 98101412/02/ (001457) от 23.01.1998.- зарегистрировано 20.02.2001.

2. Патент на изобретение № 2196109 "Устройство для синтеза порошков нитридов, карбонитридов и композиций на их основе" / АмосовА.П., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Макаренко Л.Г., Закамов Д.В., Трусов дД.В., Космачева КВ., МайданД.Л., КсенофонтовА.Н. -заявка 2000125283 от 05.10.2000.-зарегистрировано 10.01.2003.

3. Космачева Н.В., Бичуров Г.В. Влияние состава галоидной соли в азидных системах СВС на микроструктуру порошка композиции Б^^-АШ // Тез.докл. Междунар.научн.конф. "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (13-18 октября 2002 года).- Кисловодск: С-К ГТУ, 2002.- С.63-64.

4. Ксенофонтов А.Н., Космачева Н.В., Бичуров Г.В. Формирование а-нитрида кремния в режиме СВС с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Ежемес.науч.-техн. и произ-водст.журнал "Цветные металлы".- № 12.- 2001.- С.103-104.

5. АмосовА.П., Бичуров Г.В., Космачева Н.В. Исследования закономерностей процесса и разработка азидной технологии СВС на-нокристаллических порошков тугоплавких нитридов и композиций на их основе // Сборник докладов "Функциональные порошковые материалы.- Вып.1.- Пермь, 28-29 ноября 2001 года.- Пермь: ГНУ "НЦПМ",2001.-С.16-17.

6. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Космачева Н.В. Разработка азид-ной технологии СВС перспективных керамических порошковых композиций волокнистой морфологии для получения высокоплотной керамики // Тез.докл.конф. по НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", 02 "Керамические материалы", подпрограмма 202 "Новые материалы".- МИСиС, 28-29 ноября 2001 года.- Москва: МАТИ, 2001- С.36.

7. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Космачева Н.В. Исследования закономерностей процесса и разработка азидной технологии СВС на-нокристаллических порошков тугоплавких нитридов и композиций на их основе // Тез.докл.конф. по НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", 02 "Керамические материалы", подпрограмма 202 "Новые материалы".-МИСиС, 28-29 ноября 2001 года,- Москва: МАТИ, 2001- С.67-68.

8. БичуровГ.В., Космачева Н.В., Майдан Д.А., Родина Т.10. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов элементов V группы с использованием азида натрия и галоидных солей // Сб.трудов Междунар.науч.-техн.конф. "Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспорт-

ных машин" (ноябрь 2003 года).- том 1.- Москва: Машиностроение, 2003.-С.98-105.

9. БичуровГ.В, Трусов Д.В., КосмачеваКВ., ЕфимоваЕ.Н. Выбор оптимальных систем для синтеза композиции из нитридов алюминия и кремния в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азидов // Сб.статей "Вестник Самарского государственного технического университета (серия "Технические науки").- вып. 10.- часть 1.- Самара: СамГТУ, 2000.-С.53-62.

10. Майдан Д.А., Космачева Н.В., Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида кобальта с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Сб.статей "Аспирантский вестник Поволжья".- № 2.- Самара:. СамГМУ, 2002.-С.43-46.

11. Родина Т.Ю., Космачева КВ., Майдан Д.А., Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида никеля с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Сб.статей "Аспирантский вестник Поволжья".- № 1 (5).- Самара: СамГМУ, 2003.- С.53-54.

12. Бичуров Г.В., Космачева Н.В., Ефимова Е.Н. Синтез керамических тугоплавких композиций. на основе нитридов по азидной технологии СВС // Тр.междунар.конф. "Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте" (Часть 1).- Самара, 68 октября 1999 года.- Самара: СамГТУ, 1999.- СП8-120.

13. Разработка и внедрение азидной технологии СВС перспективных керамических порошков и композиций для получения высокоплотных деталей ГТД: Отчет о НИР (заключительный) / Са-марск.гос.техн.ун-т (СамГТУ).- ?укАмосов А.П., испЛичуров Г.В., Космачева Н.В.-Тема ГБ № 619/98 (12/98 Бет).- ГР № 01980009294.-Самара, 1998.-21 с.

14. Разработка азидной технологии СВС перспективных керамических порошков и композиций для нанесения покрытий на детали пар трения ГТД: Отчет о НИР (заключительный) / Са-марск.гос.техн.ун-т (СамГТУ).- РукАмосов А.П., исп.Бичуров Г.В., Космачева КВ.- Тема ГБ № 619/99 (6/98 Бет).- ГР № 01990012013.-Самара, 1999.-26 с.

15. Разработка азидной технологии СВС перспективных керамических порошков и композиций из оксидов для нанесения защитных покрытий на детали пар трения ГТД: Отчет о НИР (заключи-

тельный) / Самарск.гос.техн.ун-т (СамГТУ).- РукАмосов А.П,, исп.Бичуров Г.В, Космачева Н.В. - Тема ГБ № 605/00 (5/00 Бет).- ГР № 01200107452.- Инв.№ 02200103933.- Самара, 2000.- 46 с.

16. Исследование закономерностей процесса и разработка азид-ной СВС-тсхнологии нанокристаллических порошков тугоплавких нитридов и композитов на их основе: Отчет о НИР (заключительный) / Самарск.гос.техн.ун-т (СамГТУ).- РукЛмосов А.П, шп.Бичуров Г.В., Космачева Н.В. - Тема ГБ № 596/00.- ГР № 01200009594.- Инв.№ 03200102466.- Самара, 2000.- 8 с.

17. Исследование закономерностей процесса и разработка азид-ной технологии СВС нанокристаллических порошков тугоплавких нитридов и композиций на их основе: Отчет о НИР (заключительный) / Самарск.гос.техн.ун-т (СамГТУ).- РукАмосов А. П., исп.Бичуров Г.В, Космачева КВ.- Тема ГБ № 519/01.- ГР № 01200107448.- Самара, 2001.

18. Разработка азидной технологии СВС перспективных керамических порошковых композиций волокнистой морфологии для получения высокогаютиой керамики: Отчет о НИР (заключительный) / Самарск.гос.техн.ун-т (СамГТУ).- РукЛлюсов А. П., исп.Бичуров Г.В., Космачева КВ.- Тема ГБ № 521/01.- ГР № 01200107880.- Самара, 2001.

19. Разработка, апробация и внедрение технологического процесса утилизации азида натрия для производства методом СВС перспективных керамических порошков нитридов и композиций на их основе: Отчет о НИР (заключительный) / Самарск.гос.техн.ун-т (СамГТУ).- РукАмосов А.П., мсп.Бичуров Г.В., Космачева Н.В.- Тема ГБ № 605/01.- ГР № 01200107452.- Самара, 2001.

20. Разработка азидной технологии СВС перспективных керамических порошковых композиций на основе нитридов для нанесения покрытий на детали пар трения ГТД: Отчет о НИР (заключительный) / Самарск.гос.техн.ун-т (СамГТУ).- ФукЛмосов А.П., исп.Бичуров Г.В., Космачева КВ.- Тема ГБ № 606/01.- ГР № 01200112063 .-Самара, 2001.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.01 (протокол № 26 от 25 августа 2004 года)

Тираж 100 экз. Заказ № 509 Отпечатано на ризографе

Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244. Главный корпус

1156 0 9

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Химическая связь и кристаллическая структура порошков S13N4, AIN и BN

1.1.1. Химическая связь и кристаллическая структура нитрида кремния

• 1.1.2. Химическая связь и кристаллическая структура нитрида алюминия

1.1.3. Химическая связь и кристаллическая структура нитрида бора

1.2. Физико-химические и эксплуатационные свойства нитридов и композиций S13N4-AIN, Si3N4-BN и AIN-BN

1.2.1. Физико-химические и эксплуатационные свойства порошка нитрида кремния

Ф 1.2.2. Физико-химические и эксплуатационные свойства порошка нитрида алюминия

1.2.3. Физико-химические и эксплуатационные свойства порошка нитрида бора

1.2.4. Физико-химические и эксплуатационные свойства нитридных композиций S13N4-AIN, Si^N4-BN и AIN-BN

1.3. Технологические процессы получения нитридов и нитридных композиций Si3N4-AlN, S13N4-BN и AIN-BN

• 1.3.1. Синтез в электропечах сопротивления

1.3.2. Плазмохимический синтез

1.3.3. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез.

1.4. Перспективы использования твердых азотсодержащих соединений в процессах СВС для синтеза нитридных композиций SijN^-AlN, Si^-BN и AIN-BN

1.5. Области применения композиций Si^N^-AlN, Si^N^-BN и AIN-BN.

4 1.6. Выводы

Глава 2. Выбор методик, оборудования, условий синтеза и систем для исследования

2.1. Методика, приборы, оборудование и сырье, предназначенные для исследований

2.2. Обоснование выбора исследуемых систем

2.3. Выбор технологических параметров, влияющих

Ф на процесс синтеза нитридных композиций

2.6. Выводы

Глава 3. Термодинамический анализ образования нитридных композиций в режиме СВС-Аз

3.1. Композиция S13N4-AIN

3.2. Композиция SiiN4-BN

3.3. Композиция AIN-BN

3.4. Выбор оптимального содержания азотируемого элемента при условии равновесия системы

3.5. Выводы

Глава 4. Экспериментальная часть

4.1. Закономерности горения азидных систем и синтеза нитридных композиций

4.1.1. Композиция "Нитрид кремния - нитрид алюминия"

4.1.2. Композиция "Нитрид кремния - нитрид бора" ф 4.1.3. Композиция "Нитрид алюминия - нитрид бора"

4.2. Химическая модель и структурообразование нитридных композиций в режиме СВС-Аз

4.2.1. Химическая стадийность образования нитридных композиций в режиме СВС-Аз

4.2.2. Структурообразование нитридных композиций в режиме СВС-Аз

4.2.3. Химическая модель образования

Ф нитридных композиций в режиме СВС-Аз

4.3. Исследование процесса и условий получения порошка нитрида кремния а-модификации в нитридных композициях

4.4. Характеристика порошков нитридных композиций и керамики на их основе

4.4.1. Порошки нитридных композиций марки СВС-Аз

4.4.2. Керамика на основе композиций марки СВС-Аз

4.5. Технологический процесс СВС-Аз нитридных композиций

4.6. Выводы

В настоящее время в мире науки и техники все больший интерес проявляется к тугоплавким бескислородным неорганическим материалам, являющихся перспективной основой для создания деталей и изделий различного целевого назначения. Этот научный интерес относится, в первую очередь, к композициям на основе неметаллических нитридов, обладающим комплексом ценных свойств, таких как высокая тугоплавкость, термостойкость, стойкость в агрессивных химических средах, относительно низкая плотность и т.д. В последнее десятилетие в ряде областей машиностроения все шире применяются конструкционные материалы на основе неметаллических тугоплавких соединений, как правило, нитридов. Сочетание высокой механической прочности, износо- и термостойкости с невысокой плотностью и стабильностью свойств в широком интервале температур позволяет использовать нитридную керамику в ответственных узлах трения, включая опоры скольжения, которые подвергаются интенсивному статическому и динамическому нагружению, а также высокотемпературному воздействию [57,58].

Керамика на основе композиций Si^N^-AlN, ShN^-BN и AIN-BN обладает такими уникальными свойствами, как высокая твердость, прочность, термическая и химическая стойкость, низкая адгезионная способность.

В литературных источниках практически не описывается технологический процесс синтеза керамических нитридных композиций в одну стадию. Процесс получения композиций сводится в основном к синтезу каждого по отдельности нитридов с последующим смешиванием их в композиционную смесь [59]. Поэтому в литературном обзоре диссертационной работы, в основном, будут описаны технологические процессы синтеза Si^N^, AIN и BN отдельности.

В настоящее время существуют две традиционных технологии получения нитридов, нашедших применение в промышленности. Это печной способ (ПС) и плазмохимический синтез (ПХС). Основными недостатками этих технологий являются большое энергопотребление, длительность синтеза, сложное крупногабаритное оборудование. Эти недостатки устраняются применением новой ресурсосберегающей технологии на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), открытого в 1967 году в Отделении Института химической физики АН СССР (п. Черноголовка, Московской области) академиком Мержановым А.Г., профессором Боровинской И.П. и Шкиро

В.М., в которой нитриды получаются при сжигании элементов в атмосфере газообразного азота. Однако и классической технологии СВС присущи свои недостатки, такие как трудность азотирования вследствие фильтрационных затруднений при подводе газообразного азота в зону реакции; необходимость в ряде случаев разбавления исходной шихты конечным продуктом синтеза; использование относительно высоких значений давлений синтеза; получение продукта не в порошкообразном состоянии, а в виде спека. В связи с этим появилась задача разработки нового способа СВС нитридных композиций, не имеющего перечисленных недостатков.

Если в процессах СВС использовать в качестве азотирующего реагента не газообразный азот, а твердые азотсодержащие соединения, то появляется возможность смешивания азотируемого элемента и твердого азота до синтеза. Тем самым повышается концентрация реагирующих веществ в зоне химической реакции, исчезают фильтрационные затруднения при подводе азота в центральные слои образца с исходной смесью, а целевой продукт синтеза имеет высокое качество. Кроме того, в случае использования твердых азотсодержащих соединений, целевой продукт синтезируется сразу в порошкообразном состоянии за счет образования в процессе синтеза большого количества газообразных продуктов реакции, которые разрыхляют конечный продукт, не позволяя спекаться частицам последнего. В качестве твердых азотсодержащих соединений целесообразно использовать азид натрия в сочетании с галоидными солями [1-5].

Процессы СВС с применением неорганических азидов были обозначены как СВС-Аз [60-61].

АКТУАЛЬНОСТЬ. Анализ литературных данных и непосредственное знакомство с производством показали, что ни один из традиционных способов, таких как печной и плазмохимический, не позволяет получать тугоплавкие порошки нитридных композиций в одну стадию одновременно высокой степени чистоты, улучшенной структуры, заданного гранулометрического состава и в то же время, не спекающихся в процессе синтеза, сохранив при этом производительность процесса. Кроме того, институты-разработчики и заводы-изготовители этих порошков, причем не композиций, а отдельных нитридов, находятся территориально за пределами России: печной способ - Украина, плазмохимический синтез - Латвия.

Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, в отличие от традиционных способов, позволяет синтезировать нитридные композиции в одну стадию и устраняет ряд перечисленных недостатков.

Работы по синтезу композиционных порошков проводились в Институте структурной макрокинетики и материаловедения (ИСМАН) Вершинниковым В.И. [292], Смирновым K.JI. [293], Колесниченко К.В. [294], Беловым Д.Ю. [295], описаны в справочнике [296]. В 2004 году в ИСМАН Закоржевским В.В. была выполнена работа на тему "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов кремния, алюминия и композиционных порошков на их основе", в которой в качестве композиционных порошков были получены в одну стадию порошки систем a-Si^-SiC, a-ShNA-Y2Oi, a-Si^NA-MgO и AIN-Y203 [266].

Новый способ СВС-Аз открыл перспективы устранения недостатков традиционных способов. В связи с этим, проблема по разработке новой технологии СВС-Аз, которая позволила бы решить в комплексе задачи синтеза высококачественных порошков нитридных композиций, является актуальной.

Работа выполнялась в соответствии с Приказом Минобразования РФ от 12 сентября 2000 года № 2617 согласно НТП на 2001-2002 года "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (подпрограмма 202 "Новые материалы").

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка новой технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиций керамических нитридов &УУ4-AIN, S13N4-BN и AIN-BN с использованием азида натрия и галоидных солей в системах с одним азотируемым элементом. Второй азотируемый элемент при этом заимствуется из состава галоидной соли. Система при этом выглядит следующим образом: "Элемент 1 - азид натрия - галогенид элемента2".

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1) Выбор оптимальных систем для синтеза нитридных композиций в режиме СВС-Аз.

2) Исследование закономерностей горения систем "Элемент 1 - азид натрия - галогенид элемента2".

3) Исследование структурообразования нитридных композиций в режиме СВС-Аз.

4) Построение химической модели образования нитридных композиций в режиме СВС-Аз.

5) Определение технологических условий, управляющих химическим и фазовым составом продуктов синтеза.

6) Разработка технологического процесса получения нитридных композиций ShN4-AlN, S13N4-BN и AIN-BN в режиме СВС-Аз.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Впервые установлены закономерности образования нитридных композиций Si3N4-AlN, Si3N4-BN и AIN-BN в режиме горения в системах, в которых один из нитридообразующих элементов находится в составе галоидной соли. При этом получены результаты, обладающие научной новизной:

1) Установлено, что использование в процессах горения твердых азотсодержащих соединений позволяет достичь высокой концентрации реагирующих веществ в зоне синтеза, в результате чего фильтрационный подвод газа не лимитирует процесс азотирования, и целевые продукты синтеза имеют высокую степень превращения и, соответственно, чистоты.

2) Показано, что образование в процессе синтеза большого количества газообразных продуктов приводит к разрыхлению реакционной массы и целевых продуктов, предотвращая спекание последних и позволяя сразу после синтеза получать порошкообразные материалы. В ряде случаев порошки нитрид-ных композиций Si^N^AlN и Si^N^-BN имеют волокнистую структуру.

3) Исследованы закономерности горения систем "Элемент 1 - азид натрия - галогенид элемента2".

4) Исследовано структурообразование композиций СВС-Аз SiyN^AlN, SiiN^BN, AIN-BN и построена химическая модель их образования в системах "Элемент 1 - азид натрия - галогенид элемента2". Исследован процесс и условия получения порошка нитрида кремния а-модификации в композициях ShN^-AlN и Si^N^-BN. Найдены условия, при которых содержание a-Si^N^ может достигать значений свыше 80 %.

5) Исследованы свойства порошков нитридных композиций Si^-AIN, SiiN4-BN, AIN-BN, синтезированных по азидной технологии СВС, в сравнении с порошками других технологий синтеза.

Достоверность научных результатов работы обусловлена тем, что при экспериментальном исследовании процессов горения и анализе продуктов синтеза использовались современные аттестованные методы и методики: использование современного программного обеспечения для выполнения аналитических расчетов; термопарные методы с применением осциллографа; методы рентгенофазового, химического и микроскопического анализов; а также сопоставление полученных данных с результатами научных исследований других источников.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ.

1) Разработаны технологические схемы процесса получения порошков нитридных композиций по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Рассмотрены и решены экологические проблемы технологии СВС-Аз, связанные с утилизацией отходов. В итоге создана действующая технология СВС-Аз нитридных композиций Si^N^-AlN, Si^N^-BN и AIN-BN на учебно-производственной базе СамГТУ "Петра Дубрава".

2) Порошки нитридных композиций марки СВС-Аз были реализованы в качестве керамических горячепрессованных макетных образцов рабочего колеса ротора турбины ГТД и ступицы к нему.

3) Организации, заинтересованные и использующие процессы и продукты СВС-Аз: НИИ технологии и проблем качества при Самарском государственном аэрокосмическом университете, ОАО "Поволжский НИИ материалов и технологии авиационных двигателей" (Самара), ОАО "НПО Поволжский авиационный технологический институт" (Самара), Институт физики твердого тела и полупроводников АН Беларуси, НПО порошковой металлургии (Минск, Беларусь), Международный исследовательский центр порошковой металлургии и новых материалов (Хайдарабад, Индия).

Испытания образцов керамики показали, что продукты и процессы СВС-Аз могут эффективно использоваться для получения горячепрессованных изделий с высокими эксплуатационными характеристиками.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: "Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте" (Самара, 1999), "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск,

2002), "Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин" (Самара, 2003); Международных молодежных научных конференциях "XXVI и XXVII Гагаринские чтения" (2000-2001).

Результаты диссертации опубликованы в 20 работе, в том числе в 2 патентах РФ. Кроме того, результаты исследований были представлены в 4 отчетах НИР, зарегистрированных в ВНТИЦентре.

Автор выражает благодарность заведующему кафедрой "Металловедение и порошковая металлургия", директору Инженерного центра СВС СамГТУ, доктору физико-математических наук, профессору Амосову Александру Петровичу за научные консультации и помощь в работе, доктору технических наук Бичурову Георгию Владимировичу за научное руководство работой, доцентам, кандидатам технических наук Макаренко Александру Григорьевичу и Маркову Юрию Михайловичу за помощь в работе.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В данной главе рассматриваются физико-химические и эксплуатационные свойства порошковых композиций S13N4-AIN, SiiN4-BN и AIN-BN и керамики на их основе. Рассматриваются технологические процессы получения нитридов и нитридных композиций состава S13N4-AIN, S13N4-BN и AIN-BN. Помимо широко известных технологических процессов уделяется внимание и малоемким технологиям. Рассматривается классический процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, как основной процесс получения нитридов [1015,53,56,63-65]. В конце раздела обсуждается эффективность использования неорганических азидов в процессах СВС при образовании нитридных композиций [1-5,9,25-26] и области применения композиций Si^N4~AlN, S11N4-BN и AIN-BN.

Сложности при составлении и написании литературного обзора по данной теме состояли в том, что в настоящее время не существует каких-либо литературных источников, отражающих как кристаллическое строение композиционных материалов S13N4-AIN, S13N4-BN, AIN-BN, так и способов их получения; небольшое внимание также уделяется и областям их применения, хотя они многогранны и обширны и, подчас, только использование этих композиционных материалов способно эффективно использоваться в различных конструкциях, изделиях и пр.

1.1. X и м и ч е с к а я связь и кристаллическая структура порошков S13N4,AINиBN

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведен литературный обзор по электронному и кристаллическому строению нитридов кремния, алюминия и бора. Рассмотрены основные физико-химические свойства и области применения нитридов S7yV4, AIN, BN и композиций на их основе. Установлено, что основной областью применения нитридных композиций на сегодняшний день является их использование в качестве основы деталей и изделий ГТД. Рассмотрены наиболее перспективные способы получения порошков нитридов и выявлены их основные недостатки и достоинства. Показана целесообразность использования в процессах СВС твердых азотсодержащих соединений, в частности, азида натрия и галоидных солей (СВС-Аз) для получения порошков нитридных композиций Si^N^-AlN, Si^-BN и AIN-BN.

2. Осуществлен и обоснован выбор систем СВС-Аз для синтеза композиций SisNv-AlN, Si^N^-BN и AIN-BN исходя из уравнений химических реакций, включающих галоидные соли различной химической природы. Произведен расчет содержания компонентов исходных смесей и теоретического содержания азота в нитридных композициях. Определены методики проведения синтеза и изучения нитридных композиций S13N4-AIN, S11N4-BN и AIN-BN. Осуществлен подбор приборов и оборудования для синтеза. Рассчитана погрешность измерений. Произведен и обоснован выбор технологических параметров, оказывающих наибольшее влияние на выходные параметры горения исходных шихт и синтеза нитридных композиций.

3. Проведены термодинамические расчеты выбранных систем СВС-Аз с целью выявления теоретической возможности их горения. Установлено, что при использовании одного азотируемого элемента в системах, температуры горения и тепловой эффект реакции достаточны для образования нитридных композиций SiiN^-AlN, Si^N^-BN и AIN-BN. Второй азотируемый элемент при этом находится в составе галоидной соли. Выявлено, что оптимальными при синтезе нитридных композиций являются стехиометрические уравнения химических реакций.

4. Исследовано влияние давления газа в реакторе, плотности исходной шихты, соотношения исходных компонентов в системе, размера частиц азотируемого элемента на скорость и температуру горения, содержание азота в нитридной композиции, выход продукта и кислотно-щелочной баланс продукта. Определены оптимальные условия синтеза порошков S13N4-AIN, S13N4-BN и AIN-BN в режиме горения из систем "Элемент1 - азид натрия - галогенид эле-мента2".

5. Исследовано структурообразование нитридных композиций Si^N^-AlN, S13N4-BN и AIN-BN. Установлено, что нитридные волокна могут иметь место в двух композициях, содержащих нитрид кремния - SiiN4-AlN и S13N4-BN. Композиция AIN-BN не имеет волокнистой структуру.

6. Изучены механизм и химическая стадийность образования нитридных композиций в режиме СВС-Аз. Рассмотрены возможные реакции, проходящие в первом и втором фронтах горения, приводящие к образованию нитридов кремния, алюминия и бора. Установлен факт образования нитридов из галоидных солей. Построена химическая модель процесса СВС-Аз образования нитридных композиций Si-iN4-AlN, SiiN4-BN и AIN-BN.

7. Исследованы свойства порошков нитридных композиций S13N4-AIN, S13N4-BN и AIN-BN, синтезированных по азидной технологии СВС. Установлено, что порошки марки СВС-Аз превосходят аналогичные порошки как по степени чистоты, так и по структуре поверхности. Содержание основного вещества в целевых композициях марки СВС-Аз не менее 98 %. Причем, в случае синтеза композиции, содержащей нитрид кремния, последний может содержать в своем составе до 80 % а-фазы 5iyV4. Установлено, что размер частиц порошков композиций на основе нитрида кремния меньше, чем размер частиц исходного порошка кремния из-за участия газофазных реакций в процессе синтеза. В этом случае основная масса порошка нитридной композиции находится в интервале 5-20 мкм.

8. Установлено, что горячепрессованная керамика на основе порошков марки СВС-Аз имеет высокую однородность по сравнении со структурами, полученными из порошков других технологий, не содержащих волокон. Прочностные свойства керамики не уступают, а в некоторых случаях и превосходят аналогичные свойства керамики, изготовленной из порошков других технологий, где используется операция смешивания отдельных нитридов.

9. Разработана технологическая схема процесса получения порошков нитридных композиций Si-$N4-AIN, SiiN4-BN и AIN-BN по азидной технологии СВС в лабораторном реакторе постоянного давления и в условиях опытно-промышленного производства. Реактор постоянного давления для получения порошков на основе нитридов защищен патентом РФ. Решены основные экологические проблемы, связанные с утилизацией отходов технологии СВС-Аз.

10. В целом в диссертации решена задача разработки новой технологии получения композиций из высокочистых керамических порошков Si^N^-AlN, Si3N4-BN и AIN-BN на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азида натрия и галоидных солей, имеющая важное значение для химической физики, в том числе физики горения и взрыва.

1. Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солей: Дисс. докт.техн.наук.- Самара: СамГТУ, 2003.- 442 с.

2. Левашев А.Ф. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов переходных металлов IV группы и алюминия с применением неорганических азидов: Дис.канд.техн.наук.- Куйбышев, 1983.- 155 с.

3. Макаренко А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ультрадисперсного порошка нитрида бора с применением неорганических азидов и галоидных солей: Дис.канд.техн.наук.- Куйбышев, 1990.- 169 с.

4. Марков Ю.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошка карбонитрида титана с применением азида натрия и галоидных солей: Дис. канд.техн.наук.-Куйбышев, 1990.- 158 с.

5. Ковалевская А.В. Разработка процесса получения композиционного порошка Si3N4-SiC методом СВС-Аз и создание на его основе конструкционной керамики повышенной прочности: Дисс.канд.техн.наук.- Минск: БР НПО ПМ, 1993.- 209 с.

6. Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе.-М.: Металлургия, 1984.- 137 с.

7. Косолапова Т.Я. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения.- М.: Металлургия, 1985.- 224 с.

8. Самсонов Г.В., Кулик О.П., Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов,- Киев: Наукова думка, 1978.- 320 с.

9. A.P.Amosov, G.V.Bichurov, N.F.Bolshova, V.M.Erin, A.G.Makarenko, Y.M.Markov. Azides as reagents in SHS processes / International Journal Of Self-Propagating High-Temperature Synthesis.- vol.1.- № 2.- 1992.- pp.239-245.

10. A.G.Merzhanov.( 1993). Combustion process that synthesize materials (The paper presented at AMPT'93 International Conference on Advances in Materials and Processing Technology).- August 24-27, 1993, Dublin, Ireland.- 1993.- pp. 1-23.

11. A.G.Merzhanov.( 1993). Fluid flow phenomena in self-propogating high-temperature synthesis. (The paper presented at 14-th ICDERS International Colloguium on the dynamics of explosion and reactive systems).- August 1-6, Coimbra, Portugal.- pp. 1-29.

12. A.G.Merzhanov.(1992). The SHS process: From combustion theory to materials production. (The paper presented at 1992 the Third International Stein Conference Advanced Materials: Synthesis to Applications).- October 19-21, Philadelphia, PA.- pp.1-26.

13. A.G.Merzhanov.(1994). Solid flames: Discoveries, Concepts and Horizons of Cognition. (Submitted to combustion science and technology).- January 1994,- pp. 1-54.

14. А.Г.Мержанов. Процессы горения и синтез материалов / Монография.-Черноголовка: ИСМАН, 1999.- 512 с.

15. J.B.Holt. Exothermic process yields refractory nitride materials.- Industrial Research and Development.- Vol.25.- № 4.- 1983.- pp.88-91.

16. Patent № 4-459-363 (USA). Synthesis of refractory materials / Joseph B.Holt.-Aug. 16, 1983.- Int.Cl.C04B 35/58.

17. J.B.Holt, D.D.Kingman. Combustion synthesis of transition metal nitrides.- Ma-ter.Sci.Reports. Vol.17.- 1984.-pp.l67-175.

18. Patent № 4-944-930 (USA). Synthesis of fine-grained a-silicon nitride by a combustion process / Joseph Birch Holt, Donald D.Kingman, Gregory M.Bianchini.- Sep. 19, 1988.- Int.Cl.C04B 21/063.

19. Z.A.Munir, J.B.Holt. The combustion synthesis of refractory nitrides / Journal of materials science.- 22.- 1987.- pp.710-714.

20. Самсонов Г.В., Лютая М.Д., Гончарук А.Б. Физика и химия нитридов.- Киев: Наукова думка, 1968.- 180 с.

21. Самсонов Г.В. Нитриды.- Киев: Наукова думка, 1969.- 380 с.

22. George Bichurov. The use of halides in SHS azide technology / International journal Self-Propagating High-Temperature Synthesis.- Vol.9.- № 2.- 2000.- pp.247-268.

23. А.с. № 999429 (СССР). Способ получения нитрида или карбонитрида тугоплавкого металла или алюминия / Косолапое В. Т., Левашев А.Ф., Косяков А.С., Бичуров Г.В.- 1980.

24. А.с. № 1127227 (СССР). Способ получения нитрида и карбонитрида элемента / Косолапое В.Т., Левашев А.Ф., Бичуров Г.В., Марков ЮМ., Кислый П.С., Макаренко А. Г.- 1982.

25. А.с. № 1269428 (СССР). Способ получения нитрида кремния / Левашев А.Ф., Бичуров Г.В.- 1984.

26. А.с. № 1354522 (СССР). Пиротехнический состав для получения композиционного материала "нитрид кремния карбид кремния" /Левашев А.Ф., Бичуров Г.В., Казаков В.К.- 1982.

27. Мукасъян А.С. О механизме и закономерностях горения кремния и бора в газообразном азоте // Автореферат дисс.канд.физ-мат.наук- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1986.- 18 с.

28. Мукасъян А.С., Мартыненко В.М., Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Блинов М.Ю. О механизме и закономерностях горения кремния в азоте // Физика горения и взрыва.- 1986.- № 5.- С.40-43.

29. Определение вязкости разрушения (трещиностойкости) материалов методом микротвердости: Методика МТ-1.- Минск: Белорусское Республиканское НПО порошковой металлургии, 1987.

30. Разработка методики вязкости разрушения Kic спеченных материалов на основе нитрида кремния: Отчет о НИР / Шифр работы 0188-680, Рег.№ V-85573, Инв.№ 47093, Г-22169.-21 с.

31. Дьяконов В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. / М.: Наука, 1987.- 240 с.

32. Епанешников A.M., Епанешников В.А. Delphi 4. Среда разработки. Учебное пособие. М.: Диалог-МИФИ, 1999.

33. Кулътин Н. Delphi 3. Программирование на Object Pascal. СПб: BHV-Санкт-Петербург, 1998.

34. Канту М. Delphi 2 для Windows 95/NT. Полный курс. В 2-х томах. Пер. с англ. М.: Малип, 1997.

35. Мудрое А.Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. Томск: МП "Раско", 1992.

36. Гутер Р.С., Овчинский Б.В. Элементы численного анализа и математической обработки результатов опыта. М.: Наука, 1970.

37. Пирятин В.Д. Обработка результатов экспериментальных измерений по способу наименьших квадратов. Харьков: Госуниверситет, 1962.

38. Свойства неорганических соединений: Справочник.- Ефимов Н.И. и др. Л.: Химия, 1983.- 392 с.

39. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. / Л.: Химия, 1978.- 392 с.

40. Реми Г. Курс неорганической химии / Пер с нем.; под ред. чл.-корр. АН СССР А.В.Новоселовой.- М.: Издательство иностр. литературы, 1963.- т.1.- 920 с.

41. Свойства неорганических и органических соединений: Справочник химика / Под ред.Никольского Б.П.- М-Л.: Химия, 1964.- т.2.- 1168 с.

42. Самсонов Г.В., Винщкий КМ. Тугоплавкие соединения.- М.: Металлургия, 1978.- 558 с.

43. Производство аммония кремнефтористого реактивной квалификации: Технологический регламент № 17/761.- П/я Г-4904. (Срок действия постоянный).

44. B.T.Fedoroff et al. / Encyclopedia of explosives and related items. Picatiny Arsenal, Dover, NY. 1960. p.A 601.

45. Сырье для процессов СВС: Аннотированный справочник / А.Г.Мержанов, В.И.Юхвид, В.К.Прокудина.- Черноголовка: ИСМАН, 1991.- 157 с.

46. Попов JI.C. Технология СВС-порошков // Межотрас.науч.-техн.сборник "Технология": Оборудование, материалы, процессы.- М.: Организация п/я А-1420.-1988,-№ 1.-С.З-16.

47. Левашев Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.- М.: Бином, 1999.- 176 с.

48. Процессы горения в химической технологии и металлургии // Под ред. Мержанова А.Г.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1975.- 290 с.

49. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в химии и технологии тугоплавких соединений // ВХО, 1979.- T.XXIV.- № 3,- С.223-227.

50. Мержанов А.Г. СВС-процесс: Теория и практика горения // Препринт.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1980.- 32 с.

51. Мартыненко В.М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений на основе кремния: Автореферат дис.канд.хим.наук.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1983.- 20 с.

52. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: Состояние и перспективы: Обзор составлен на основе отчетов из фондов ВНТИЦентра и публикаций за 1971-1986 гг. / Мержанов А.Г., Каширеншов О.Е.- Инв.№ 02880004530.- М.: ВНТИЦ.- 1987.- вып.20.- 115 с.

53. Заявка 61-281086 (Япония). Материалы для трущихся деталей / Р.Цудзи, К.Ибидэн.- Опубл. 11.12.86.

54. Панасюк А.Д., Фоменко B.C., Глебова Г.Г. Стойкость неметаллических материалов в расплавах.- Киев: Наукова думка, 1986.- 352 с.

55. Патент на изобретение № 2163181 "Способ получения порошковых композиций на основе нитридов элементов" / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Космачева Н.В., Трусов ДВ. заявка 98101412/02/ (001457) от 23.01.1998.

56. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Макаренко А.Г., Марков Ю.М. Порошки керамические СВС-Аз: Справочник "Научно-технические разработки в области СВС".- Черноголовка.: ИСМАН, 1999.-С.85-86.

57. Амосов А.П., Бичуров Г.В., Макаренко А.Г., Марков Ю.М. Технология СВС-Аз: Справочник "Научно-технические разработки в области СВС".- Черноголовка.: ИСМАН, 1999.-С. 140-142.

58. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // Докл. АН СССР.- 1972.-т.204.- № 2,- С.366-369.

59. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте // Докл. АН СССР, 1972.- т.206.- № 4.- С.905-908.

60. А.с. №255221 (СССР). Способ получения тугоплавких неорганических соединений / Мержанов А.Г., Шкиро В.М., Боровинская И.П.- Заявл. 1967.- № 1170735, опубл. БИ, № 10.-1971.

61. Hardie D., Jack K.N. Crystal Structure Of Si3N4- Nature, 1957, vol.180, 4588, pp.332-334.

62. Molison A. J.- J.Mater.Sci., 1979, vol.14, 5, pp.1071-1092.

63. Grun R. Acta Crystal., 1979, vol.835, pp.800-804.

64. Nitrogen Ceramics / edited by F.L.Riley.- NATO Advanced Study Institutes: Applied Science Series 23.- Noordholf International, Leyden, 1974.- p.694.

65. Косолапова Т.Я., Бартницкая T.C., Пикуза 77.77. и др. II Изв.АН СССР, Неор-ган.матер., 1981.- т.17.- № 9.- С.1614-1617.

66. Миллер Т.Н. II Изв.АН СССР. Неорганические материалы.- 1975.- т.15.- № 4.- С.557-562.

67. Самсонов Г.В. Неметаллические нитриды.- М.: Металлургия, 1969.- 264 с.

68. Курдюмов В.А., Пилянкевич А.Н. Фазовые превращения в углероде и нитриде бора.- Киев: Наукова думка, 1979.- 188 с.

69. Купяускис З.И., Якишавичус И.А. // ФТТ.- 1974.- т.16.- № 9.- С.2815-2817.

70. Андреева Т.В., Горячев Ю.М. Диэлектрики и полупроводники.- Киев: Высшая школа, 1974.- вып.6.- С.101-103.

71. Самсонов Г.В., Портной К.И. Сплавы на основе тугоплавких соединений.-М., 1961.-305 с.

72. Шмарцев Ю.В., Валов Ю.А., Борщевский А.С. Тугоплавкие алмазоподобные полупроводники.- М., 1964.

73. Ниденцу К, Даусон Д. Химия боразотных соединений / пер. с англ.- М.,1968.

74. Емяшев А.В., Славгородский З.В., Степанов А.Н. / Изв. АН СССР.- Неорган. Матер., 1980.- № 2.- С.293-296.

75. Болгар А.С., Литвиненко В.Ф. Термодинамические свойства нитридов. Киев: Наукова думка, 1980.- 284 с.

76. Францевич И.Н., Гнесин Г.Г., Курдюмов А.В. Сверхтвердые материалы.- Киев: Наукова думка, 1980.- 295 с.

77. Брохин КС., Функе В.Ф. Получение и исследование некоторых свойств керамики из нитрида кремния // Огнеупоры, 1957.- № 12.- С.562-566.

78. Копылова В.П., Назарчук Т.Н. Химическая устойчивость порошков нитрида и оксинитрида кремния // Порошковая металлургия 1973.- № 10 - С.38-43.

79. Заявка 61-281086 Япония. Материалы для трущихся деталей / Р.Цудзи, К.Ибидэн.- Опубл. 11.12.86.

80. Tetard £>., Lortholary P., Goursat P. / Inter .Haut.Temp.Refrac., 1973.- vol. 10.-№2.-pp. 153-159.

81. Косолапова Т.Я., Бартницкая T.C., Пикуза П.П. II Порошковая металлургия.- 1983.- № 7.- С.13-17.

82. Horton R.M. Oxydation kinetics of powdered silicon nitride / J.Amer.Ceram. Soc, 1969,- vol.52.- № 3, pp.121-124.

83. Гнесин Г.Г. Бескислородные керамические материалы.- Киев: Техника,1987.

84. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочник / Д.: Химия, 1977.- 392 с.

85. Заявка 62-59049 (Япония). Способ получения микрочастиц a-Si3N4. Пр.22.06.81.- № 56-962126, публ.9.12.87, №3-1477, МКИ COIB 21/068/. Ниппон Току-сю Тоги К. К.

86. Заявка 63-162512 (Япония). Получение высокочистого Si3N4 восстановлением Si02. Пр.20.12.86.- № 86/308191, публ. 06.07.88, МКИ COIB 21/068/. Тосиба Керамике Компани.

87. Заявка 63-162515 (Япония). Получение высокочистого Si3N4 восстановлением Si02. Пр.26.12.86.- № 86/308194, публ. 06.07.88, МКИ COIB 21/068/. Тосиба Керамике Компани.

88. Заявка 63-162513 (Япония). Пр.26.12.86.- № 86/308192, публ. 06.07.88, МКИ COIB 21/068/. Тосиба Керамике Компани.

89. Заявка 63-170202 (Япония). Пр.07.01.87., публ. 14.07.88, МКИ COIB 21/068. Изготовление высокочистого нитрида кремния / Нозава Ю., Умемура М., Мацу дайра Ю.-Ш.Е. Кэмикал Компани Лтд.

90. Заявка 63-170203 (Япония). Пр.07.01.87., публ. 14.07.88, МКИ COIB 21/068. Изготовление высокочистого нитрида кремния / Нозава Ю., Умемура М, Мацу дайра Ю.-Ш.Е. Кэмикал Компани Лтд.

91. Осаждение из газовой фазы: Сокр.пер.с англ.- М.: Атомиздат, 1970.- С.292295.

92. Самсонов Г.В. Тугоплавкие соединения: Справочник по свойствам и применению.- М.: Гос.изд-во научн.-технлитер.по черн.и цв.металлургии, 1963.- 398 с.

93. Свойства порошков металлов, тугоплавких соединений и спеченных материалов: Инф.справочник.- 3-е изд.,испр.и доп.- Киев: Наукова думка, 1973.- 183 с.

94. E.JI. Шведков. Тенденции разработки материалов для режущего инструмента // Порошковая металлургия.- 1984.- № 7.- С.82.

95. Г.Г.Гнесин, И.И.Осипова, Г.Д.Ронталъ и др. Разработка и исследование нового инструментального материала силинит-Р / В кн.: Новые инструментальные материалы и их применение в металлообрабатывающей промышленности.- Киев: ИПМ АН УССР, 1977.- 104 с.

96. Като К. Ceramics for advanced heat engine // High technological ceramics: Proc. 6th World Congr.High.Tech.Ceram.Int.Met.Mod.Ceram.Technol. (Milan, 24-28 June, 1986).-Amsterdam etc, 1986.- pp.2473-2487.

97. Заявка 61-281086 Япония. Материалы для трущихся деталей / Р.Цудзи, К.Ибидэн.~ Опубл. 11.12.86.

98. И.Н.Францевич, С.Н.Громыко, А.В.Курдюмов и др. Композиционный материал на основе гексанита // Сверхтвердые материалы. Синтез, свойства, применение.-Киев: Наукова думка, 1983.- С.24-29.

99. И.Н.Францевич, А.В.Курдюмов, Г.С.Олейник и др. Вязкость разрушения и другие свойства материала на основе нитридов кремния и бора // Физика разрушения: Тез.докл.Всесоюзн.конф.- Киев, 1985.- С.268.

100. В.В.Викулин, А.А.Чикина, В.Д.Борзшова, А.Г.Ромашин. Особенности синтеза реакционносвязанного нитрида кремния в присутствии добавок бора // Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов.- М.: ВИМИ, 1984.- Ч.1.- С.21-24.

101. Келина И.Ю., Ткачева И.И., Аракчеев А.В. и др. Горячепрессованные керамические материалы конструкционного назначения // Огнеупоры.- 1992.- № 3.- С. 2830.

102. Mangels J.A.- Effect of hydrogen Nitrogen Nitroding Atmospheres on the properties of reaction-Sintered silicon nitride.- J.Amer.Ceram.Soc.Bull., 1975.- vol.58.- № 7/8.-pp.354-355.

103. Сигаюки M. Нитридная керамика.- Коге To Сэйхин, 1974.- № 57.- C.334344.

104. Камышов В.М. Взаимная растворимость нитридов кремния и алюминия // Сб.науч.тр.- Свердловск: Ин-т нар.хоз-ва, 1970.- вып.18.- С.31-41.

105. Морозова M.H., ХернбургИМ. IIЖФХ, 1966.- т.40.- № 5.- C.l 125-1128.

106. Seifert S. Hlsdik O. Die hersteffung von Alluminium Nitride / Isotopen praxis, 1972.- 8.- 6.-pp.233-234.

107. Staphifanonda P., Ransfeg C. Proc.Roy.Soc., 1935.- 152.- p.706.

108. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах.- М.: Наука, 1972.- 294 с.

109. BreverJ., SedrcyA. / J.Amer.Chem.Sci., 1954.- 22.- р.1793; 1956.- 78.- p.4169.

110. Самсонов Г.В., Дубовик T.B. / Цветные металлы, 1962.- № 3.- С.56.

111. Портной М.И., Левинский Ю.В., Салибеков С.Е. II Порошковая металлургия, 1965.-№ 12.-С.36.

112. Миллер Т.М., Грабис Я.П. Плазмохимический синтез тугоплавких нитридов / В кн.: Методы получения, свойства и области применения нитридов: Тез.докл.- Рига, 1980.-С.5-6.

113. Гурин В.Н. Методы синтеза тугоплавких соединений и перспективы их применения для создания новых материалов // Журн. ВХО, 1979.- т.24.- № 3.- С.213-222.

114. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганических материалов.- М.: Наука, 1973.

115. Гвоздев С.П., Журенкова А.А. / Научн.докл.высш.школы.- М.: Металлургия, 1958,-С.32.

116. Leprince-Ringuef F., Lejus A.M. et collongues R. Surla preparation ofla fusion on fouv a plasma de curbures, nitrunes etongnitrues reflactaires / Academi des sciences. Comptes Rendus hehdo madairs des sciences, 1964.- 258.- pp.221-223.

117. Нитриды.- T.10: Материалы на основе нитридов.- Киев: ИПМ АН УССР, 1988.- С.46-53.

118. Я.П.Грабис, Дз.Р.Рашмане, Л.М.Чера, Т.Н.Миллер. Получение тонкодисперсных порошков в системе "нитрид титана- металлы" // Изв. АН Латв.ССР.- Серия "Химия", 1982.- № 2.- С. 159-162.

119. Грабис Я.П., Убеле И.П., Кузюкевич А.А. Физико-химические свойства тонкодисперсного композиционного порошка нитридов титана и алюминия // Изв. АН Латв.ССР. Серия "Химия", 1982.- № 3.- С.279-282.

120. Грабис Я.П., Свике И.Б., Ериныи К.В. Образование соединений в системах "Si-O-N" и "Si-Al-O-N" в потоке низкотемпературной плазмы // Ситнез и свойства тугоплавких соединений и покрытий.- Рига: Зинатне, 1983. -С.5-13.

121. Палчевскис Э.А., Грабис Я.П., Миллер Т.Н. Особенности образования нитридов кремния и титана в присутствии кремния // Изв. АН ЛатвССР- Серия "Химия", 1984.- № 6.- С.658-662.

122. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение (Монография).- Черноголовка: ИСМАН, 2000.- 240 с.

123. Боровинская И.П., Лорян В.Э. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана при высоких давлениях азота // Порошковая металлургия.- 1978.- № 11.- С.42-45.

124. Боровинская И.П., Лорян В.Э. Самораспространяющиеся процессы образования твердых растворов в системе цирконий-азот // Доклады АН СССР.- 1976.-Т.231.- № 4.- С.911-914.

125. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика / Сб.науч.статей под ред.Е.А.Сычева.- Черноголовка: Территория, 2001.- 432 с.

126. Мукасьян А.С. Структуре- и фазообразование нитридов в процессах СВС: Дисс.докт.физ-мат.наук.- Черноголовка: ИСМАН, 1994.- 277 с.

127. Мержанов А.Г. Новые элементарные модели горения второго рода // Докл. АН СССР, 1977.- Т.233.- № 6.- С.1130-1133.

128. Андриевский Р.А., Леонтьев М.А. Газовыделение из порошков нитрида кремния различного происхождения / Порошковая металлургия.- 1984.- № 8.- С.9-12.

129. А.с. № 750926 (СССР). Способ получения нитрида кремния // Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Прокудина В.К., Ратников В.И., Мартыненко В.М. и др-1980.

130. Петровский В.Я., Гервиц Е.И., Боровинская И.П., Мартыненко В.Н. СВС-нитрид кремния перспективное сырье для производства диэлектрической керамики // Проблемы технологического горения.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1981.- т. 2.-С.50-54.

131. Мержанов А.Г. II Успехи химии.- 1976.- т.45.- № 5.- С.827.

132. Мартыненко В.М., Мукасьян А.С. II Информационные материалы Всесоюзной школы-семинара "Теория и практика СВС-процессов".- Ереван, 1985.

133. J.Y.Crider И Ceram.Eng.Sci.Proc., 1982,- 3.- № 9.- 10.- р.519.

134. Разработка керамического материала на основе нитрида кремния и технология изготовления изделий из него: Отчет о НИР,- Ленинградский технологический ин-т.- Инв.№ 02829014478.- Л.: ЛТИ- 97 с.

135. P.F.Becher and G.S. Wei И J.Amer.Ceram.Soc., 1984.- vol.67.- p.267.

136. International Journal of Self-propagating High-temperature Synthesis// Allerton Press, Inc. / New York, 1997.- vol.6.- № 3.

137. Андреев K.K., Беляев А.Ф. Теория взрывчатых веществ.- М.: Оборонгиз, I960.- 596 с.

138. Borowinskaya I.P. / Archium procesow spolahia, 1974.- 5.- 2, pp.145-162.

139. Петров Г.Г. Азотное горение металлов // ФГВ, 1975.- № 3.- С.362.

140. СВС: Отчёт, экз.№ 000102 / Разраб. Отд.ин-та хим.физики АН СССР: Рук.Ф.И.Дубовицкий, А.Г.Мержанов, исп.И.П.Боровинская Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1970,- 40 с.

141. Горение пористых образцов металлов в газообразном азоте и синтез нитридов: Отчёт по теме " СВС неорганических соединений" / Рук А.Г.Мержанов, И.П.Боровинская, исп.Ю.Е.Володин.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1971.

142. Новожилов Б.В. / ДАН СССР, 1961.- 141.- 1.-С.151.

143. А.с.№ 917554 (СССР). Пиротехнический состав для синтеза нитрида циркония /В.Т.Косолапое, А.Ф.Левашев, В.Б.Сован и др., 1981.

144. А.с.№ 324212 (СССР). Способы получения нитридов переходных металлов / В.П.Костерук, А.Л.Бурыкина Опубл.в БИ, 1972.- № 2.

145. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. О некоторых особенностях горения конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции / ДАН СССР, 1972.- 204.- 5.-С.1139-1142.

146. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И., Мартемьянова Т.М., Шкадин-ский КГ. Распространение фронта экзотермической реакции в коденсированных смесях при взаимодействии компонентов через слой тугоплавкого продукта / ФГВ, 1972.8.- 2.- С.202-212.

147. Мержанов А.Г. СВС-процессы: Теория и практика горения (Препринт).-Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1980.- 31 с.

148. Лорян В.Э. СВС нитридов титана и циркония при высоких давлениях азота: Дис . канд.хим.наук / АН СССР, ОИХФ.- Черноголовка, 1980.- 197 с.

149. Патент на изобретение № 2163181 "Способ получения порошковых композиций на основе нитридов элементов" / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Космачева Н.В., Трусов Д.В. заявка 98101412/02/ (001457) от 23.01.1998.- зарегистрировано 20.02.2001.

150. Ксенофонтов А.Н., Космачева Н.В., Бичуров Г.В. Формирование а-нитрида кремния в режиме СВС с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Ежемее.науч.-техн. и производст.журнал "Цветные металлы".- № 12.- 2001.- С.103-104.

151. Майдан Д.А., Космачева Н.В., Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида кобальта с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Сб.статей "Аспирантский вестник Поволжья".- № 2.- Самара: СамГМУ, 2002.- С.43-46.

152. G.V.Bichurov, A.G.Makarenko, Y.M.Markov, A.P.Amosov. Self-Propagating High-Temperature synthesis of Ceramic Powders of Nitrides and Carbonitrides Using Non-Organic Azides / Advanced Composites Newsletter.- Vol.5.- № 1.- 1996.- p.1-10.

153. Бичуров Г. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких нитридов с использованием азида натрия и галоидных солей // Изв.вузов "Цветная металлургия".- № 2.- 2001.- С.55-61.

154. Косолапое В.Т., Левашев А.Ф., Бичуров Г.В., Марков Ю.М. Синтез тугоплавких нитридов титана, циркония в режиме горения с применением твердых азотирующих реагентов / Тугоплавкие нитриды.- Киев: Наукова думка, 1983.- С.27-31.

155. А.с.№ 658084 (СССР). Способ получения нитридов тугоплавких элементов /Косолапое В.Т., Шмелъков В.В., Левашев А.Ф., Мержанов А.Г., 1978.

156. А.с.№ 738242 (СССР). Способ получения карбонитридов /Косолапое В.Т. и др., 1978.

157. А.с.№ 839202 (СССР). Способ получения кубического нитрида тантала / Косолапое В.Т., Ерин В.М., Сушков В.И., Калинов Б.А., 1979.

158. А.с.№ 864818 (СССР). Пиротехнический состав для синтеза карбонитридов тугоплавких элементов / Косолапое В.Т., Левашев А.Ф., Марков Ю.М., Пыжов A.M., Косяков А. С., 1980.

159. А.с. № 805591 (СССР). Способ получения нитридов или карбонитридов элементов // Косолапое В.Т., Шмелъков В.В., Левашев А.Ф., Марков Ю.М.- 1979.- не публ.

160. А.с.№ 839202 (СССР). Способ получения кубического нитрида тантала / Косолапое В.Т., Ерин В.М., Сушков В.И., Калинов Б.А., 1979.

161. Косолапое В.Т., Шмелъков В.В., Левашев А.Ф., Марков Ю.М. Синтез нитридов алюминия, титана, циркония и гафния в режиме горения // Тез.докл. Второй всесоюзн.конф.по технолог.горению.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1978.- С.129-130.

162. Косолапое В.Т., Левашев А.Ф., Бичуров Г.В., Марков Ю.М. Синтез тугоплавких нитридов в режиме горения с применением твердых азотирующих реагентов / Тугоплавкие нитриды.- Киев: Наукова думка, 1983.- С.27-30.

163. A.P.Amosov, G.V.Bichurov, N.F.Bolshakova, A.G.Makarenko, Y.M.Markov. Azides as reagents in SHS processes / The First International Symposium on SHS (23-28 Sept., 1991).-Abstract Book.-Alma-Ata, 1991,-p. 124.

164. Патент: RU 2069650 С1 "Способ взрывного компакгирования керамического материала" / Ковалевский В.Н., Амосов А.П., Керженцева Л.Ф., Бичуров Г.В., Ковалевская А.В., Жук А.Е.- заявка № 4928956/33 от 12.02.1991.- опубл.Бюл.№ 33 от 27.11.1996.

165. Трусов Д.В., Майдан Д.А., Бичуров Г.В. Исследование технологических параметров синтеза нитрида титана из оксида титана в режиме горения // Изв.вузов "Цветная металлургия".- № 4.- 2002.- С.61-64.

166. Бичуров Г.В. Синтез нитрида кремния в режиме горения с применением твердых азотирующих реагентов // Тез.докл.обл.науч.-техн.конф. "Пути ускорения темпов научно-технического прогресса".- Куйбышев, декабрь 1986.- Куйбышев: ОДТ НТО, 1986.- С.63-64.

167. Майдан Д.А., Бичуров Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов металлов IV, V и VIII групп с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Изв.вузов "Цветная металлургия".- № 2.- 2001.- С.76-80.

168. G.V.Bichurov. Chemical stages of formation of Si3N4 in the combustion mode by using solid nitriding reagents / Advanced Composites Newsletter.- Vol.4.- № 3.- 1995.-p.7-12.

169. G.V.Bichurov, A.G.Makarenko, Y.M.Markov, A.P.Amosov. Self-Propagating High-Temperature synthesis of Ceramic Powders of Nitrides and Carbonitrides Using Non-Organic Azides / Advanced Composites Newsletter.- Vol.5.- № 1.- 1996.- p.1-10.

170. Синтез боридов в режиме горения: Отчет "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений" / ОИХФ АН СССР: Исп.Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Новиков НА.- Черноголовка, 1974.- 88 с.

171. Кустова JI.B. Химический анализ СВС-продуктов // Межотрас.науч.-техн.сборник "Технология": Оборудование, материалы, процессы.- М.: Организация п/я А-1420.- 1988.- № 1.- С.93-99.

172. Термодинамический анализ возможности образования карбидов и нитридов титана, циркония и тантала методом СВС в режиме горения: Препринт / Мамян С.С., Боровинская И.П., Мержанов А.Г.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1977.- 20 с.

173. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник.- под ред.В.П.Глушко.- М.: Изд-во АН СССР, 1962.

174. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Под ред. Зефирова А.П.- М.: Атомиздат, 1965.- 460 с.

175. Карапетъянц М.Х., Карапетъянц М.А. Основные термодинамические константы неорганических веществ: Справочник / М.: Химия, 1968.- 471 с.

176. JANAF. Thermochemical Tables.- Second Edition.- US Nat.Bur.Stand.- NSRDS NBS, 1971.-p.1141.

177. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы,- М.: Металлургия, 1977.- 277с.

178. Г.Г.Гнесин, И.И.Осипова, М.М.Май, Г.Д.Ренталъ, В.П.Ярошенко. Инструментальный материал на основе Si3N4.

179. Процессы реального кристаллообразования / Под тред.Н.В.Белова.- М.: Наука, 1977.- 151 с.

180. Freeman E.S., Hodan V.D. Analyt.chem.- 1964.- vol.36.- pp.2337-2340.

181. Давидович P.JI. Атлас дериватограмм комплексных фторидов металлов III-IV групп.- М.: Наука, 1976.- 283 с.

182. Vieillard Ph., Jenkins Donald H.В.- C.R.Acad.Sci., 1984.- Ser.2.- 299.- № 3.-p.101-103.

183. Клюковский Г.И., Мануйлов JI.A., Чичагова Ю.Л. Физическая и коллоидная химия, химия кремния.- М.: Высшая школа, 1979.- 336 с.

184. N.S.Makhonin, M.A.Rodriguez, J.S.Moya. Single-Crystal Nitride Fibers Obtain by SHS / International journal Self-Propagating High-Temperature Synthesis.- Vol.6.- № 3.1997.- pp.345-353.

185. Реми Г. Курс неорганической химии.- М.: Мир, 1972.- т.1.- С.593-594.

186. Химическая энциклопедия.- т.2.- М.: Сов.энциклопедия, 1990.- С.418.

187. Celebration Volume to Commemmorate the Centenary of the Isolation of Fluorine by Henry Moissan on 26th June, 1986 // J.Fluorine Chem.- 1986.- Vol.33.- 399 p.

188. Kijima K., Koto K., Inoue Z., Tanaka H. И J.Mater.Science, 1975.- v.10.- № 2.-p.363-369.

189. Azuma N., Murase Y. II J.Ceram.Soc.Japan, 1979,- v.57.- № 1010.- p.545-552.

190. В.Я.Петровский, В.Л.Юпко. Взаимодействие расплава смеси оксидов титана, алюминия и кремния с горячепрессованным нитридом кремния // Порошковая металлургия.- 1993.- № 5,- С.39-44.

191. Longland P.L., Moulson A.I.- J.Mater.Science, 1978.- vol.13.- № 10,- p.22792284.

192. Processing of crystalline ceramics. N. Y., London, 1978, 682 p.

193. Glashello A., Marinengo P.C., Tomasini G., Popper P. И Amer.Ceram.Soc. Bull., 1980,-vol.59.-№ 12,-p.1212-1220.

194. Amato I., Martorana D., Rossi M. II Powder metallurgy, 1975.- vol.18.- № 3.339 p.

195. Грибков B.H., Силаев B.A., Щетанов Б.В. // Кристаллография.- 1971.- т.16.-№ 5.- С.982-985.

196. Людвинская Т.А., Сухих Л.Л., Луговская Е.С., Телъникова Н.П. Исследование получения волокон а-модификации нитрида кремния // Материалы на основе нитридов: Сборник научных трудов.- Киев: ИПМ АН УССР, 1988.- С.41-45.

197. Казаков В.К Влияние карбида кремния на свойства нитрида кремния // Тугоплавкие нитриды: Сборник научных трудов.- Киев: Наукова думка, 1983.- С. 158162.

198. Бартницкая Т.С., Власова М.В., Крушинская Л.А., Тимофеева И.И. Особенности взаимодействия в системе Si02-C-N // Материалы на основе нитридов: Сборник научных трудов.- Киев: ИПМ АН СССР, 1988.- С.37-41.

199. Heinrich J., Streb G. II J.Mater.Science.- 1979,- vol.14.- № 9.- pp.2083-2090.

200. Sin-ShongLin. II JAmer.Ceram.Soc., 1975.- vol.58.- № 7/8.- p.271-273.

201. Sin-ShongLin. II JAmer.Ceram.Soc., 1976,- vol.59.- № 5/6.- p.273-274.

202. MoulsonA. II J.Mater.Science, 1979.- vol.14.- № 5,- p.1617-1651.

203. Зенин А.А., Нерсисян Г.А. Тепловая структура волны СВС, механизм и макрокинетика высокотемпературного неизотермического взаимодействия элементов в системах Ti-Si и Zr-Si // Препринт.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1980.- 42 с.

204. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел / Пер. с англ. Охот-никова В.Б., Чупахина А.П.; Под ред. чл.-корр. АН СССР Болдырева В.В.- М.: Мир, 1983.- 360 с.

205. Бахман Н.Н., Беляев А.Ф. Горение гетерофазных конденсированных систем.- М.: Наука, 1967.- 226 с.

206. Зельдович Я.Б. II Журнал физической химии.- 1938.- т.11.- № 5.

207. Зельдович Я.Б., Франк-Каменецкий ДА. II Журнал физической химии.-1948.- Т.22.-С.27.

208. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.- М.: Наука, 1987.- 502 с.

209. Закоржевский В.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов кремния, алюминия и композиционных порошков на их основе: Дис.канд.техн.наук.- Черноголовка: ИСМАН РАН, 2004.- 227 с.

210. Гнесин Г.Г., Осипова И.И. II Порошковая металлургия, 1981.- № 4.- С.3245.

211. Гнесин Г.Г. Неметаллические тугоплавкие соединения и их практическое использование в технике // ВХО.- 1979.- т.24.- № 3.- С.234-239.

212. Осипова И.И. Исследование влияния дисперсности СВС-нитрида кремния на свойства инструментальных материалов на его основе // Труды IV Всесоюзной школы-семинара "Теория и практика СВС-процессов".- Черноголовка, 1982.- С.56-57.

213. Прочность тугоплавких соединений и материалов на их основе: Справочник / Андриевский Р.А., Спивак И.И.- Челябинск: Металлургия, 1989.- 368 с.

214. Y.Miyamoto, S.Kanehira and O.Yamaguchi. Development of Recycling Process for Industrial Wastes by SHS. Journal SHS, 2000.

215. Косолапова Т.Я., Макаренко Г.Н., Зяткевич Д.П. Плазмохимический синтез тугоплавких соединений // Журн. ВХО. 1979.- т. 24,- № 3.- С.228-233.

216. Хейдмане Г.М. Зависимость фазового состава тонкодисперсного порошка нитрида кремния от параметров синтеза и последующей термообработки // Материалы на основе нитридов: Сб. науч. трудов.- Киев: ИПМ АН УССР, 1988.- С.58-64.

217. Хейдмане Г.М., Грабис ЯП., Миллер Т.Н. II Изв. АН СССР. Неорган. Матер., 1975.- т. 15.- № 4.- С.595-598.

218. Хейдмане Г.М., Грабис ЯП., Миллер Т.Н., Палчевский Э.А. // Физика и химия обработки материалов.- 1980.- № 3.- С.30-34.

219. Лютая М.Д. Особенности образования и методы получения нитридов / В кн.: Методы получения, свойства и применение нитридов. Киев, 1972.- С.6-13.

220. Лютая М.Д, Черныш И.Г., Ерёменко ЗА. / Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1969.- № 5.- С.1029.

221. Турин В.Н. / Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1973.- № 9.-С.1289.

222. Технологии и материалы СВС: Отчет по международному российско-индийскому проекту (промежуточный) / Самарск.гос.техн.ун-т (СамГТУ).- Рук Амосов А.П., исп.Бичуров Г.В.- Тема № ГБ 900583/941.- ГР № 01940005481.- Самара, 1994.- 18 с.

223. Технологии и материалы СВС: Отчет по международному российско-индийскому проекту (промежуточный) / Самарск.гос.техн.ун-т (СамГТУ).- Рук Амосов А.П., исп.Бичуров Г.В.- Тема ГБ № 900583/941.- ГР № 01940005481.- Самара, 1995.- 16 с.

224. Технологии и материалы СВС: Отчет по международному российско-индийскому проекту (промежуточный) / Самарск.гос.техн.ун-т (СамГТУ).- Рук Амосов А.П., исп.Бичуров Г.В.- Тема ГБ № 900583/941.- ГР № 01940005481,- Самара, 1996.- 3 с.

225. Вершинников В.И. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез боридов металлов и композиционных материалов на их основе // Автореферат дисс.канд.техн.наук- Черноголовка: ИСМАН, 1993.- 20 с.

226. Смирное К.Л. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез сиалоновых соединений и керамических материалов на их основе // Автореферат дисс.канд.техн.наук- Черноголовка: ИСМАН, 1998.- 19 с.

227. Белое Д.Ю. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционных материалов на основе тугоплавких соединений титана // Автореферат дисс.канд.техн.наук- Черноголовка: ИСМАН, 2002.- 22 с.

228. Технология СВС-Аз: Справочник "Научно-технические разработки в области СВС",- Черноголовка.: ИСМАН, 1999.- 214 с.

229. ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ, ЕДИНИЦ И ТЕРМИНОВ

230. КПтИ Куйбышевский политехнический институт им.В.В .Куйбышева; СамГТУ - Самарский государственный технический университет; ИСМАН - Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН;1. ПС печной способ;

231. ПХС плазмохимический синтез;

232. Гад адиабатическая температура горения, °С;

233. Тг температура горения, °С;

234. Т\ температура в первом фронте горения, °С;

235. Т2 температура во втором фронте горения, °С;

236. Ur линейная скорость горения, см/с;

237. Ui линейная скорость первого фронта горения, см/с;

238. U2 линейная скорость второго фронта горения, см/с;х время, с;р плотность, г/см3;

239. А содержание основного вещества, %; N - содержание азота в продукте синтеза, мас.%; рН - кислотно-щелочной баланс.

240. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ СИНТЕЗА, ИЗМЕРЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ СКОРОСТЕЙ И МАКСИМАЛЬНЫХ ТЕМПЕРАТУР ГОРЕНИЯ

241. Схема размещения вольфрам-рениевых термопар в образце с исходной смесью

242. Тарировочный график для термопар ВР5/ВР2035001. СО СО CD СОегГ Т-" см"1. СО СМ СО СО СОсо