Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов кремния, алюминия и композиционных порошков на их основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Закоржевский, Владимир Вячеславович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Черноголовка
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ СТРУКТУРНОЙ МАКРОКИНЕТИКИ И ПРОБЛЕМ
Г
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ
!
иомлн
., На правах рукописи
ЗАКОРЖЕВ СКИИ Владимир Вячеславович
самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов кремния, алюминия и композиционных порошков на их основе
Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Черноголовка 2004
Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН.
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Боровинская Инна Петровна
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор Амосов Александр Петрович
кандидат физико-математических наук, Грачев Владимир Викторович
Ведущая организация: Московский государственный институт
стали и сплавов
(технологический университет)
Защита состоится 22 июня 2004 года в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 002.092.01. при Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу:
142432, г. Черноголовка, Московской области, ул. Институтская, 8, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН
Автореферат разослан мая 2004 года.
Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.
Гордополова И. С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Керамические материалы, получаемые из порошков нитридов кремния и алюминия благодаря своим уникальным свойствам (высокотемпературная прочность, твердость, коррозионная стойкость в растворах кислот и щелочей, к расплавам металлов и солей, низкий коэффициент теплового расширения и высокая теплопроводность) нашли широкое применение в таких отраслях промышленности как электроника, электротехника, цветная и черная металлургия, авиация.
Возросшие требования к керамике из нитридов алюминия и кремния, ужесточили требования к качеству исходных порошков, что в свою очередь потребовало развития существующих методов и разработки новых способов производства. Традиционно нитриды кремния и алюминия производятся печным способом, который является очень энергоемким и имеет длительный технологический цикл. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) неорганических соединений открытый в 1967году А. Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро, является перспективным направлением в разработке технологии производства керамических порошков. По сравнению с печным способом, метод СВС экономически более выгоден за счет высокой производительности, гибкости производства и простоте технологического цикла.
Синтез нитридов может быть осуществлен в широком диапазоне температур и давлений. Для развития технологии получения порошков нитридов алюминия и кремния высокого качества необходимо более подробное изучение влияния условий синтеза, характеристики исходного сырья, состава шихты, добавок солей, на химический состав, процессы структуро и фазообразования. С целью расширения области применения этих порошков важным является изучение возможности управления микроструктурой и фазовым составом, влияние примесей на эти процессы. Актуальным является так же разработка и синтез композиционных порошков на основе нитридов кремния и алюминия 81С, а-ЗЬ^-УгОэ, а-8^4-М£0, А1Ы-УгОз). Метод СВС позволяет осуществить синтез этих соединений в одну стадию, что позволило бы удешевить производство керамики.
Цель работы: развитие СВС -те гии
высокого качества и композиционных порошк«
нитриппя кремния и япн и Я
СПет«р9 09
Задачи исследования:
1. экспериментальное исследование основных закономерностей синтеза нитридов алюминия и кремния с участием газифицирующихся добавок (ЫР^С!,
) в режиме горения с использованием навески шихты массой 4-бкг;
2. экспериментальное исследование закономерностей синтеза композиционных соединений на основе нитридов алюминия и кремния
а^зЫд-УгОз, а-8ЬЫ4-М§0,) в режиме горения;
3. изучение влияния основных технологических параметров СВС и газифицирующихся добавок на химический, фазовый и морфологический состав нитридов алюминия, кремния и композиционных соединений на их основе;
4. разработка составов порошковых композиций на основе нитрида кремния и нитрида алюминия;
5. определение оптимальных условий синтеза и получение порошкового сырья для получения передовой керамики на основе нитридов кремния и алюминия.
Научная новизна. Исследованы закономерности синтеза нитридов кремния и алюминия в условиях промышленного СВС-реактора.
Экспериментально изучено влияние исходных параметров синтеза (давление азота, содержание горючего компонента и газифицирующихся добавок, плотность шихты, дисперсность компонентов шихты) на формирование химического и фазового составов, морфологию и дисперсный состав нитридов алюминия и кремния и композиционных порошков на их основе.
Определены оптимальные исходные параметры реакционной системы, обеспечивающие максимальный выход нитридов с заданным фазовым, химическим и морфологическим составом.
При экспериментальном исследовании закономерностей СВС нитрида кремния определено, что масштабный фактор, (высота слоя, масса и плотность шихты) оказывает критическое влияние на возможность синтеза нитрида кремния с высоким (>95%масс.) содержанием альфа фазы.
Впервые определена зависимость фазового состава нитрида кремния от температуры горения шихты. Изучено влияние примеси кислорода на фазооб-разование при СВС нитрида кремния. Установлено, что добавка углерода при синтезе влияет на механизм структуро и фазообразования, впервые оп-
ределена роль углерода как стабилизатора альфа фазы при СВС нитрида кремния.
Практическая ценность работы. Результаты исследований могут быть использованы для промышленного производства порошков нитридов кремния и алюминия и композиционных соединений на их основе.
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались на: Четвертом международном симпозиуме по СВС, (Толедо, Испания, 6-10 октября 1997г.), Пятом международном симпозиуме по СВС, (Москва, Россия, 16-19 августа 1999г.), Шестом международном симпозиуме по СВС, (Хайфа, Израиль, 17-21 Февраля 2002г.), Седьмом международном симпозиуме по СВС, (Краков, Польша, 6-9 июля 2003г.), Международной конференции «Передовая керамика - третьему тысячелетию» Киев, Украина, 5-9ноября 2001г., Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», Москва 24-27 июня, 2002г. Второй международной конференции «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследование, применение, получение» Кацивели, Крым, Украина, 16-20 сентября 2002г.
Публикации. По результатам исследований опубликовано 8 работ и получено 4 патента РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал содержит 227страниц машинописного текста, 25 таблиц, 161 рисунок и список литературы из 170 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе рассказано об основных физических и химических свойствах нитридов алюминия и кремния, которые определяют область применения этих материалов. Сделан анализ свойств композиционных соединений на основе нитрида кремния, показаны их преимущества по сравнению с обычной керамикой. Рассмотрены традиционные способы производства порошков нитридов алюминия, кремния и композиций на их основе. Проведен обзор работ по СВС нитридов алюминия и кремния, отмечены основные преимущества метода СВС, в сравнении с печным способом производства. На примере нитрида алюминия показано, что масштабный фактор (масса шихты) оказывает большое влияние на тепловой режим синтеза и конечные свойства продукта синтеза. В седьмом разделе рассмотрены теоретические модели фильтрационного горения в системе «газ-твердое». В последнем разделе приводится постановка задачи
диссертационной работы, в которой обосновывается необходимость и практическая ценность изучения закономерностей синтеза нитридов алюминия и кремния в реакторе большого объема с навесками шихты весом более 4кг.
Во второй главе приведена характеристика основного оборудования и сырья использованного при проведении исследований, методика проведения экспериментов, измерения параметров горения, методики определения химического, фазового, гранулометрического и морфологического состава продуктов синтеза.
Все эксперименты по синтезу нитрида алюминия и, нитрида кремния выполняли в промышленном реакторе СВС-30, с рабочим объемом 30 литров. Для экспериментов использовали шихту насыпной плотности.
Для определения температуры горения и скорости распространения фронта горения использовался термопарный метод. Измерения проводили с помощью вольфрам-рениевых термопар (ВР5-ВР20) диаметром ЮОмкм, которые размещались в объеме шихты на различной глубине и расстоянии друг от друга. Для защиты термопар от разрушения, участки которые находились в высокотемпературной зоне (>1973К) покрывали обмазкой из нитрида алюминия.
Удельную поверхность определяли методом БЭТ по адсорбции и десорбции аргона.
Морфологию частиц изучали на сканирующем электронном микроскопе «JCXA-733» в режиме «SEI» основанном на обработке вторичной электронной эмиссии.
Гранулометрический состав (распределение частиц, средний диаметр dm и ) исходного сырья и продуктов синтеза после измельчения определяли на лазерном седиментографе «Analyzette 22».
Третья глава посвящена изучению закономерностей синтеза нитрида алюминия в режиме горения. Рассмотрено четыре варианта синтеза нитрида алюминия - синтез A1N без добавок, с добавкой хлористого или фтористого аммония и комплексным использованием газифицирующихся добавок.
6А1 + AIN + 2NH4C1 + 2N2 = 7A1N + 2HC1Î + 3H2Î 6AI+A1N+2NH4F+2N2 -> 7A1N+2HFÎ+ 3H2Î 6A1+A1N+NH4C1+NH4F+2N2 -> 7A1N+HCIÎ+HFÎ+ 3H2Î
Основной задачей исследования являлось определение оптимальных условий синтеза нитрида алюминия, с заданным химическим и морфологическим составом.
В первой части главы 3 показано, что при проведении синтеза без добавок, горение шихты может сопровождаться плавлением продукта синтеза и даже его частичной диссоциацией. Температура горения в основном зависит от состава шихты. Влияние давления азота на температуру горения несущественно.
Отмечена важная роль начального давления азота и относительной плотности шихты для организации послойного режима горения. Так при содержании алюминия в шихте более 40%масс. начальное давление азота и плотность шихты носят критический характер. Чтобы организовать полное сгорание шихты с высоким содержанием алюминия, (более 40%масс), необходимо обеспечить оптимальное соотношение относительной плотности шихты (<35%) и давления азота (>7МПа).
Однако при снижении доли алюминия в шихте до 20-25%масс, роль давления и плотности шихты в организации послойного режима горения несущественна. Так, было определено, что при синтезе A1N на пределе по горению полноценное сгорание шихты можно обеспечить в широком диапазоне давлений и плотности шихты. Горение шихты протекает в кинетическом режиме даже при давлении 0,5МПа, и относительной плотности 43%. Именно при организации таких условий синтеза был получен нитрид алюминия с размером частиц менее 1мкм.
Изучение влияния состава и относительной плотности шихты на чистоту продукта синтеза показало, что оптимальное содержание алюминия в шихте составляет 40%масс. при относительной плотности 25-30%, (рис.1).
Установлено, что удельная поверхность A1N зависит от состава шихты, но определяется температурой синтеза. Наибольшее значение удельной поверхности (3,2м2/гр) получено при температуре 1750К и минимальном содержании алюминия в шихте (18%масс). Продукт синтеза характеризуется отсутствием спеченных между собой частиц. Диаметр частиц A1N менее 1мкм., гораздо меньше, чем средний диаметр частиц алюминия используемого для синтеза, (рис. 2а). При увеличении содержания А1 в шихте температура горения возрастает, удельная поверхность снижается, а нитрид алюминия формируются в виде конгломератов размер, которых увеличивается с ростом температуры, (рис. 2б).
При температуре 2973К (50% А1 в шихте) формируется структура спека состоящая из ограненных частиц AIN размером 15-30мкм. Горение шихты сопровождается плавлением продукта синтеза (рис. 2в).
Изучение основного и примесного состава A1N полученного из шихты с разным содержанием алюминия, показало, что степень превращения алюминия
Рис.1. Содержание свободного алюминия в продукте синтеза в зависимости от относительной плотности шихты, РЫ2=7МПа, 1)70%А1; 2)50%А1; 3)40%А1; 4)30%А1;5) 20%А1.
в нитрид возрастает с увеличением доли алюминия в шихте и достигает максимальной величины (99,5%) при содержании А1 в шихте 50%масс (Тгор.=2973К) Параллельно с ростом степени превращения отмечается снижение содержания примеси кислорода, которая достигает минимального значения (0,3%масс.) при содержании А1 в шихте 50%масс (Тгор.=2973К) Содержание кислорода в нитриде алюминия полученном при минимальной температуре горения составило 0,8%масс.
Параметры нитрида алюминия синтезированного без газифицирующихся добавок в основном зависят от состава шихты.
Во второй части главы 3 представлены результаты исследования по влиянию добавки хлористого аммония и начального давления азота на основные
х2000
Рис 2 Характерная форма частиц A1N синтезированного из шихты разного состава Р Ы2=7МПа А1, %масс а)20%, 6)30%, в)50%
параметры синтеза (Тгор, Vrap) и характеристики конечного продукта (химический состав, морфология, Буд). Для исследований использовали шихту, в состав которой входило 40%масс порошка алюминия, как наиболее оптимальное с точки зрения производительности и качества, содержание хлористого аммония в шихте варьировали от 3 до 10% масс.
Реакция синтеза нитрида алюминия сопровождается разложением хлористого аммония и выделением значительного количества газов, перед фронтом горения, которые оказывают большое влияние на параметры синтеза.
2NH4CI ШК > 2HC1Î + N2T + ЗН2 Î
Введение в состав шихты хлористого аммония позволило в широком диапазоне влиять на температуру и скорость горения, комбинируя количеством добавки и начальным давлением азота. Диапазон изменения температуры составил около 450°, а скорости горения от 4 до 0,3мм/сек.
Значительное изменение условий синтеза привело к росту удельной поверхности и изменению размера частиц AIN. С увеличением доли NH4CI в шихте до 10%масс. диаметр частиц AIN уменьшился с 8-12мкм до 1-2мкм, (рис. За,б,в), а удельная поверхность возросла до 1,5м2/гр.
Выявлено, что при понижении начального давления азота до 4МПа (10%масс. NH4CI), реализуется газофазный механизм синтеза нитрида алюминия. Продукт синтеза формируется в виде нитевидных кристаллов (d=0,5MKM, L=10-20MKM),удельная поверхность AIN возрастает до 2,2м2/гр., (рис.Зг). Показано, что в изменении механизма структурообразования, основную роль играет низкая температура и скорость горения и высокая концентрация продуктов разложения хлористого аммония.
При изучении закономерностей изменения химического состава нитрида алюминия, определено что чистота нитрида алюминия по кислороду и степень превращения определяются начальным давлением азота и количеством газифицирующейся добавки, (рис.4, рис.5).
При использовании 5-10%масс добавки хлористого аммония очень важным параметром, который имеет сильное влияние на полноту сгорания, является плотность шихты. Высокой степени превращения и равномерного азотирования удалось достичь в случае использования шихты с относительной плотностью менее 29%. При увеличении относительной плотности шихты более 29% происходит не полное азотирование по высоте слоя шихты, а характер распространения волны горения изменяется от послойного к поверхностному.
1 t i < ' 'J*
•- • 7
[ . „ - Jt i \ _________ .... _— ,
1 )
a> X 2600
б, X 4000
в x 6000
I ^¿u
Рис.3. Влияние добавки NH4CI на морфологию частиц AIN. Р N2=7MIla.
а) 3%масс NH4CI, Trop = 2430 К, 8УД= 0,5м2/гр.
б) 5% масс NH4CI, Trop = 2130 К,
уд
= 0,75м2/гр.
TÎTl iîLiibt!
в) 10% масс NH4CI; Trop = 2100 К, Sys= 1,5м2/гр.
г) Р Ы2=4МПа; 10%масс. NH4CI, Trop = 1870 К, Буд = 2,2м2/гр.
Показано, что основная роль ЫН4С1 при синтезе нитрида алюминия заключается в понижении \Тор и Тгор до минимальных значений при одновременном сохранении высокого содержания алюминия в шихте и избытка азота в объеме реактора. Это дает возможность синтезировать нитрид алюминия высокой степени чистоты с тонкой микроструктурой ^уд >2м2/гр) и одновременно достичь максимального выхода целевого продукта. Оптимальная комбинация таких параметров как плотность шихты, начальное давление азота и содержание хлористого аммония в шихте являются эффективным инструментом для управления режимом синтеза и качеством нитрида алюминия.
При изучении закономерностей синтеза ЛШ с участием фтористого аммония было определено, что перед фронтом горения происходит химическая ак-
Рис. 4. Содержание кислорода в ЛШ в зависимости от содержания N1^01 в шихте, при разном начальном давлении азота:
1) 7 МПа; 2) 6 МПа; 3) 5 МПа; 4) 4 МПа.
Рис. 5. Зависимость степени превращения ЛЖ от начального давления азота для разного содержания хлористого аммония в шихте: 1) 3%масс; 2) 5%масс; 3) 10%масс.
тивация порошка алюминия согласно реакции:
N1^ 425>Ш/Г + НРТ
А1203 + 6НР -> 2А1Р3 + ЗН2ОТ
Методом рентгенофазового анализа в продуктах синтеза было обнаружено значительное количество фтористого алюминия (до 4%масс.) который образуется перед фронт™'' тпрпш ттп ПРЯТГТТТ/ГТ/Г-
2А1 + 6НР -»• гАШэ + зн2Т
Изучение микроструктуры продуктов горения показало, что при синтезе нитрида алюминия с участием фтористого аммония формируются в основном зерна ЛЖ сферической формы. Частицы ЛЖ образуют конгломераты объединенные фазой А1Рз которая распределяется в межзеренном пространстве. В связи с этим удельная поверхность ЛЖ после синтеза мало зависит от размера частиц ЛШ. С увеличением количества добавки размер частиц уменьшается, (рис.6). Установлено, что влияние на форму частиц связано с участием
в механизме структурообразования во время синтеза.
1,50
3 4 5 8 7 8
Р М2„ МПа.
Введение уже 1%масс. NH4F в шихту позволило эффективно влиять на чистоту A1N по кислороду. Использование NH4F позволило синтезировать мелкодисперсный порошок AIN с содержанием кислорода 0,5-0,6%масс. в широком диапазоне температур.
Такого результата не удалось достигнуть при использовании хлористого аммония. Однако следует отметить, что при увеличении доли NH4F более 1%масс наряду с низким содержанием кислорода происходит накопление в A1N и снижение степени превращения соответственно. Чтобы получить чистый, однофазный продукт содержание в шихте не должно превышать 1-2%масс.
В четвертом разделе главы 3 показаны результаты исследований по синтезу нитрида алюминия с комплексным участием хлористого и фтористого аммония. Целью исследований являлось изучение влияния общего количества солей введенных в состав шихты и соотношение этих солей друг к другу на параметры синтеза, химический и морфологический состав AIN.
Установлено, что при использовании солевых добавок, степень превращения и чистота A1N по кислороду определяется количеством и соотношением NH4CI и NH4F и имеет оптимальные параметры, которые были определены рис.7.
Изучение влияния и роли каждой из добавок показало, что хлористый аммоний предотвращает накопление AIF3 в продукте синтеза. Фтористый аммо-
Рис. 6. Изменение морфологии частиц A1N в зависимости от условий синтеза. PN2=5 МПа; А1=40%масс. a)NH4F= 1 %масс; Sy3 = 1, 1м2/гр.; б) NH4F=3%Mac<Sya- 1,4м2/гр.; B)NH4F=4%Macc; Sy3=0,8M2/ip.
Рис.91. Влияние соотношения N^0 к NH4F на степень превращения и содержание кислорода в ЛШ. Р Ы2=6МПа, А1=40%масс.
1-1%МаееКН4Р;
2-2%МаееКН4Р.
6 8 1ЧН4С!, %масс.
ний обеспечивает формирование сферической формы частиц нитрида алюминия.
По результатам исследований, был определен оптимальный режим синтеза нитрида алюминия и последующей его переработки. Получены опытные партии порошка нитрида алюминия высокого качества, (таблица 1). Таблица. 1. Характеристика порошка СВС нитрида алюминия в сравнении с
Производитель Химический состав %масс. Буд M2,rp d50 |im
n2 02 Fe с Si Ca
ИСМАН, СВС >33,5 0,7-0,8 <0,06 0,01 <0,05 <0,01 2,5-3,2 1,3-1,5
ART, grade А 100 33,0 1,5-2,0 0,1-0,2 2,5-4,0 1-2
ART, grade А 200 1,1 0,1 0,1 0,1 2,5 1,6
H.C.Starck,grade С 33,5 1,7 0,01 0,07 0,1-0,2 3,7 1,2
Toyo Aluminum, grade UF 1,0 0,005 0,03 0,006 4,3 2,0
Dow Chemical Co. Grade1 Xl/S 3%48' 0,93 0,0015» 0,05 0,0091 0,009 2,9 1,5
Dow Chemical Co. Grade XUS35544 1,18 0,0013 0,05 0,0053 0,02 1J 3,3 1.35
Tokuyama Soda, grade H 33,6 , 1,0 0,002 , 0,06 0,01 0,03 3,2 2,2
Tokuyama Soda, grade F 33,6 • N 0,9 i > ' 0,001 0,06 0,003 0,008 3,2-3,5 1,4
Максимальное значение теплопроводности керамики из СВС нитрида алюминия составило 220Вт/мК.
Изучена возможность самораспространяющегося высокотемпературного синтеза порошка нитрида алюминия с введением оксида иттрия в исходную шихту. Показано, что в зависимости от вида используемой при этом солевой добавки в исходной шихте продукты синтеза содержат ЛШ + алюмоиттриевые
оксиды и/или фторид иттрия. Полученные таким методом порошки показали лучшую спекаемость, чем в случае использования обычного нитрида алюминия в смеси с оксидом иттрия. Время спекания до получения практически беспористого материала составило около 1 часа, при этом спеченные изделия являются более мелкозернистыми.
В четвертой главе представлены результаты исследований закономерностей синтеза а модификации нитрида кремния с участием газифицирующихся добавок.
Изучено влияние таких параметров как начальное давление азота, плотность шихты, состав шихты, дисперсность порошка кремния, чистота исходных компонентов, масштабный фактор на параметры синтеза и характеристику конечного продукта.
Для экспериментов использовали шихту в состав которой входил порошок кремния, хлористый аммоний, фтористый аммоний, инертный разбавитель-нитрид кремния. Введение разбавителя, , в состав шихты в данном слу-
чае, имело цель в первую очередь уменьшить относительную плотность шихты. В виду специфической (волокнистой) микроструктуры а^зЫ« СВС относительная плотность шихты снизилась с 40% (без разбавителя) до 13%. Оптимальное содержание разбавителя (с точки зрения минимальной относительной плотности) находится в интервале 50-56%масс.
Установлено, что наилучшие характеристики нитрид кремния имеет при одновременном введении солевых добавок в состав шихты, в соотношении 1-1, оптимальное соотношение 81/соли= 4-4,5. Комбинация таких параметров как низкая плотность шихты, низкое содержание солей в шихте позволило увеличить загрузку шихты с 1-1,5кг (без разбавителя) до 4,0 - 5,0кг на синтез и в широком диапазоне регулировать начальные условия синтеза (состав шихты, начальное давление азота) обеспечивая полное сгорание шихты..
Показано, что максимального выхода альфа фазы (>95%) можно достичь при минимально возможных температурах и скоростях горения (0,08-0,12мм/сек), то есть на пределе по горению. При низких скоростях горения система очень чувствительна к теплопотерям во внешнюю среду, поэтому сильное влияние на полноту сгорания оказывает масштабный фактор, высота слоя шихты, масса и плотность шихты. При снижении слоя шихты ниже критического значения происходит затухание процесса горения вследствие высоких удельных теплопотерь. Избыточная высота слоя шихты также приводит к затуханию
процесса горения, вследствие фильтрационных затруднений связанных с отводом «инертных» газов (Н2, HCl, HF, SiF.4, Б^ЦУ-продукгов разложения солей (NH4CI и NH4F) и с подводом азота к фронту горения. Определено, что полнота сгорания шихты снижается при увеличении плотности шихты.
Показано, что изменяя содержание кремния в шихте или начальное давление азота синтез нитрида кремния можно осуществлять в широком диапазоне температур, которые, и определяют фазовый состав конечного продукта, (рис.8). Измерение температур горения в различных точках шихты показало, что по высоте слоя шихты существует градиент температур, который зависит от состава шихты, давления азота и может достигать 500°.
Определена зависимость фазового состава нитрида кремния от температуры синтеза, (рис.9). Показано, что нитрид кремния в зависимости от температуры горения шихты может быть аморфным, образовывать 100% а или 100% ß модификацию, а также их комбинации, аморфный или
Характер зависимости содержания альфа фазы от температуры синтеза определяется характерными для СВС процесса временами протекания реакции
Рис.8. Влияние начального давления азота на содержание альфа фазы в нитриде кремния для разного содержания кремния в шихте. 1 - 81=34%Масс; 2 - 81=40%Маее; 3 - 81=42%Маее.
Рис.9. Зависимость фазового состава нитрида кремния от температуры синтеза. 02=1,0-1,5%масс.
синтеза и наличием примесей.
Изучено влияние примеси кислорода на формирование фазового состава продукта синтеза. Установлено, что ири использовании шихты с низким содержанием кислорода (0,5-0,7%масс.) диапазон температуры синтеза а-81з144 расширился до 2200К, а содержание альфа фазы в 81зЫ4 возросло с 80-83% до 9098%. Синтез 813Ы4 из шихты с высоким содержанием примеси кислорода (2,0-2,5%масс.) показал значительное снижение выхода альфа фазы. Определено, что фазовый, а->Р переход при СВС нитрида кремния из шихты с высоким содержанием кислорода происходит через стадию образования и разложения ок-синитрида кремния.
Реализация синтеза нитрида кремния с участием газифицирующихся добавок при изменении некоторых параметров, таких как состав шихты, давление азота, пористость шихты, дисперсность порошка кремния, может осуществляться в широком интервале температур. Установлено, что существует три основных режима горения, которые определяют механизм реакции и соответственно фазовый и морфологический состав продуктов синтеза. Условно их можно разбить на низкотемпературный, который реализуется при температурах Тгор.=1473-1773К, среднетемпературный 1723-2023К и высокотемпературный, действующий при температуре более 2023К.
Низкотемпературный режим горения (рис. 10а) характеризуется преимущественным образованием а-фазы нитрида кремния когда синтез протекает по газофазному механизму и осуществляется с участием солей и продуктов их разложения. Кратко его можно описать следующими уравнениями реакции:
МВД1 -Ш4С1
>423К
■> Шз+НИ
>тк
■» Шз+на
быни -бьинс!
>573К
>673АГ
ДН298 = 36,3 ккал/моль (1) АН298 = 42,3 ккал/моль (2) ДН298 = - 113,3 ккал/моль (3)
Бйи+гнр +2Ш3
>673К
> БГСЦ+гНг >573А:
ДН
298 _
63,3 ккал/моль
&С14+2 Шз (ЫН4)281Р6 •
>673К
» (ЫН4)281р6 ДН298 = -106 ккал/моль > 81(ЫН)2+4НС1 ДН298 = 3,0 ккал/моль ■» 81(Ш)2+6НР ДН298 = 167,0 ккал/моль
38!(МН)2 ■ >10ПК > ам^Ы« + 21МН3 ДН298 = 47,4 ккал/моль
ам. 8ЬМ4
>1473К
> а $Ь>14
(4)
(5)
(6)
(7)
(8) (9)
Ведущую роль в проведении низкотемпературного режима играют частицы кремния диаметром менее 1мкм. Малый размер частиц позволяет перевести кремний в газовую фазу по реакции (3) и обеспечить низкотемпературный режим синтеза. Частицы кремния крупной доли фракции также принимают участие в низкотемпературном механизме, но не успевают полностью прореагировать с HF, HC1 и основная их масса азотируется после прохождения волны горения в режиме догорания по схеме
Как следует из уравнений реакций 1-9 суммарный тепловой эффект низкотемпературного механизма азотирования кремния незначителен и не может быть реализован самостоятельно. Поэтому основная энергетика процесса осуществляется за счет реакции $¡+N2 в центральной части шихты, где реализуется среднетемпературный режим синтеза (рис. 10б) Б1зЫ4 по схеме Б^+Ыг—► 81зЫ4. На периферии горение шихты осуществляется в низкотемпературном режиме. Поскольку скорость горения шихты низка (0,05-0,12мм/сек), то важную роль в создании такого температурного режима играет теплоотвод с поверхности спе-ка в газовый объем реактора.
При нарушении оптимальных условий синтеза (давление азота, состав шихты, высота слоя шихты и т.д.) в центральной части шихты реализу-
ется высокотемпературный режим горения, рис.10в, а на периферии среднетем-
1800 г 1600 1400 1200 1000 '800 600 400
Ч 2500 ь>
2000 1500 1000 500
О 100 200 300 400 500 600 . Время, сек.
2000
1500
1000
500
О 100 200 300 400 500 600 Время, сек.
Рис.Ю. Изменение температуры во фронте горения от времени.
а) Р К2=6,5МПа; 81=38%Масс; о/а+рх100%= 96%;
б) Р Ы2=6,5МПа; 81=38%Масс; а/а+Рх100%= 78%;
в) Р Ы2=9МПа; 81=40%Масс; а/а+рх100%= 0%.
0 100 200 300 400 500 600 Время, сек.
пературный режим горения. В этом случае использование добавок галогенидов аммония не оказывает какого-либо заметного влияния на механизм реакции и фазовый состав конечного продукта. При высокотемпературном режиме горения азотирование кремния происходит по механизму пар-кристалл 81т—>р-Б1зЫ4. Продуктом синтеза является 100% ¡^¡з^. Скорость горения составляет 0,3-0,4мм/сек.
Изучено влияние дисперсности порошка кремния на такие параметры как температура горения, содержание а-фазы, удельную поверхность и скорость горения. Установлено, что при проведении синтеза в оптимальных условиях, с уменьшением размера частиц кремния минимальная темпрература горения шихты снижается, удельная поверхность нитрида кремния увеличивается, а выход альфа фазы возрастает, (рис. 11).
Показано, что при синтезе нитрида кремния с газифицирующимися добавками дисперсность порошка кремния является одним из определяющих факторов для синтеза а-фазы нитрида кремния при низких температурах. Для максимальной реализации ГФ реакции синтеза а^зЫл необходимо использовать тонкодисперсные порошки кремния, после соответствующей оптимизации состава шихты и условий синтеза.
Изучение влияния условий синтеза на морфологию частиц нитрида кремния показало, что размер и форма частиц нитрида кремния напрямую зависит от температуры синтеза. При низкотемпературном режиме синтеза формируются частицы с тонковолокнистой микроструктурой с содержанием альфа фазы более 95%. Увеличение температуры горения ведет к росту размера частиц синтезируемого и снижению содержания альфа фазы. При СВС ка-
ждому морфологическому типу частиц соответствует определенный фазовый состав, (рис.12).
Рис. 11. Зависимость удельной поверхности нитрида кремния от температуры синтеза и от среднего диаметра частиц кремния: 1 - 0,4мкм; 2 -1,2мкм; 3 - 2,0мкм; 4 - 3,0мкм. Р Ы2=б,5МПа; 81=36%Масс. 1400 1600 1800 2000 2200
да
л;
ЩЩЁШЩ
а, х4000
■•..-.-о ..
-с. ;
•V < - - - . .
/¿1. -V*'! • >'
1 * "-IV'.
............. 1
'; :. .. ..., . .Г-. • : | ь. ■ :
б, хбООО
* ■ -V • Г--.-"-' -
■ мV. \ I'!. V' >' .
- -Ъ'VI:*,Ч' '•
Рис.12. Влияние температуры синтеза на микроструктуру нитрида кремния: а - аморфный 5!зЫ4, Тгор=1473К; б- а/а+рх 100%=95%, Тгор=1673-1773К; в - а/а+РхЮ0%=85%,
1 гор=
= 1873К;
г, хбООО
д, х7200
г - а/а+рх Ю0%=75%,
ТГОр=1973-2023К; Д- 100% (З-БЬ^, Тгор > 2023К.
Изучено влияние условий синтеза на химический состав нитрида кремния. Показано, что содержание примеси кислорода зависит от двух параметров, температуры синтеза и чистоты исходных компонентов. С увеличением температуры горения содержание азота возрастает, а примеси кислорода снижается.
В результате проведенных исследований по синтезу нитрида кремния с участием газифицирующихся добавок в режиме горения были определены оптимальные условия синтеза и получены опытные партии порошков нитрида кремния с содержанием альфа фазы более 95%масс. Полученные порошки СВС в основном не уступают по своим характеристикам порошкам нитрида кремния получаемым печным способом (таблица 2). В зависимости от способа переработки исходных спеков , товарные порошки отличаются по мор-
фологическому и химическому составу.
Таблица 2. Сравнительная характеристика порошков нитрида кремния полученных методом СВС и традиционными способами._
Способ получения Химический состав, %масс. а фаза, %мас с. м /гр. ¿50, мкм.
N2 о2 Ре С
*СВС(1) 39,0 0,8-1,0 0,04 <0,12 >95 7-10 0,6-0,8
»♦СВС (2) >37,5 1,5-1,7 0,07 <0,12 >95 10-12 0,45-, 55
Карботермиче-ский. 37,5 0,8-2,5 0,0070,01 0,8-0,9 >95 6-12 0,9
Азотирование кремния. 38,3 0,5-2,4 0,0050,2 0,2-0,5 >94 6-18 0,7-1,0
Диимидный. 38,6 0,8-2,0 0,0050,01 0,10,2 >95 5-11 0,550,7
* Расщепление конгломератов Б!}^ на струйной мельнице. Удлиненная форма частиц.
** Измельчение в жидкой среде. Равноосная форма частиц.
Изучены закономерности синтеза композиции а-БЬ^-БЮ. Методом рент-генофазового анализа определено, что при синтезе композиции а-Б^зИ-^-БЮ образование альфа фазы нитрида кремния дополнительно осуществляется через стадию синтеза карбида кремния и его последующего взаимодействия с азотом с образованием сначала аморфного Б!зЫ4 затем а-Б!зЫ4. Последовательность реакций можно представить следующим образом:
Б1 + С р-БЮ; ЗР-Б1С + 2Ы2 -> ам. БЬ^ + ЗС; ам. Б13Н4 -> а-Б13Ы4
Изучение содержания альфа фазы по сечению спека показало практически ее однородное распределение, разница между центром и периферией составила 5-7%.
При изучении изменения фазового состава нитрида кремния от температуры горения при синтезе композиции было обнаружено, что участие уг-
лерода привело к значительному росту альфа фазы и возрастанию температуры начала фазового а->Р перехода, (рис. 13). При этом содержание кислорода в нитриде кремния составляло 1,3-1,6%масс. Определено, что роль углерода как стабилизатора альфа фазы при СВС нитрида кремния проявляется только при реализации газофазного механизма синтеза.
Установлено, что добавка углерода при синтезе влияет на механизм структурообразования и позволяет синтезировать нитрид кремния с равноосной формой частиц. В результате исследований по синтезу нитрида кремния с ком-
Рис.13. Зависимость фазового состава нитрида кремния от температуры синтеза.
1 - синтез , 02=1,0-1,5%масс;
2 - синтез 81зЫ4-8Ю,, 02=1,3-1,6%масс; С>1%масс.
1400 1600 1800 2000 2200 2400 Температура, К
плексным участием углеродной добавки и газифицирующихся солей методом СВС были получены композиционные порошки на основе альфа модификации нитрида кремния со средним диаметром частиц 300-400нм с равноосной формой частиц. Использование углеродной добавки является эффективным способом управления морфологией частиц нитрида кремния.
Изучена возможность синтеза композиций состава 813К4-оксида. Для исследований были выбраны два традиционно используемых состава для приготовления керамики на основе нитрида кремния, 51зМ4 +5%масс MgO и БЬ^ + 10%У2Оз. Оксиды вводились в состав шихты на этапе дозирования, затем производилось смешивание.
Синтез композиций на основе оптимального состава
шихты для синтеза нитрида кремния сопровождался значительным увеличением скорости горения, с 0,12-0,13мм/сек (без оксидов), до 0,32-0,4мм/сек. При горении шихт с такими скоростями, продукт синтеза имел низкое (30-40%) содержание альфа фазы и неоднородное ее распределение по сечению спека. Это потребовало корректировки состава шихты в сторону понижения энергетики.
Возможность тонкой регулировки температуры горения при синтезе альфа модификации нитрида кремния с участием газифицирующихся добавок, позволила осуществить синтез композиций на основе с оксидными, спекающими добавками в одну стадию. Максимальное содержание альфа фазы составило 50-70% даже при минимальных температурах синтеза.
Определено, что при проведении синтеза с оксидом магния и оксидом иттрия, воздействие оксидов на фазовый переход начинается при температурах более низких чем температуры плавления соответствующих эвтектик ( Т„ =1825К, У231207 Тпл=1933К). Изучение последовательности фазообразова-ния по мере возрастания температуры горения показало, что фазовый пе-
реход осуществляется через стадию образования оксинитрида кремния. Показано, что оксиды начинают участвовать в процессе фазообразования на стадии синтеза а-^^
В полученных композициях с содержанием альфа фазы 50-70%, преобладают частицы равноосной формы размером менее 1мкм, которые объединены в конгломераты оксидной составляющей,
С целью увеличения доли альфа фазы в композициях а^з^-оксид, был проведен ряд экспериментов по синтезу этих соединений с использованием углеродной добавки. В ходе исследований удалось увеличить содержание альфа фазы до 83-89%. Таким образом, полученные результаты подтвердили роль углерода как стабилизатора альфа фазы при синтезе нитрида кремния в режиме горения.
Композиции состава а-Б^Ы^оксид - БЮ, также имеют равноосную форму частиц и состоят из зерен размером около 1мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. Усовершенствована опытно-промышленная технология получения методом СВС порошков нитрида алюминия и альфа модификаций нитрида кремния.
2.' Экспериментально исследованы основные закономерности синтеза нитрида алюминия, в режиме горения:
- определены исходные параметры реакционной системы (давление азота, содержание горючего компонента и газифицирующихся добавок, плотность шихты, дисперсность компонентов шихты) позволяющие синтезировать нитрид алюминия с высокими характеристиками по фазовому и химическому составу с заданным размером и формой частиц;
- изучено влияние газифицирующихся добавок на механизм структурооб-разования и химический состав ДШ. Показано, что при использовании добавки Ы^С! образуются частицы с игольчатой структурой, при использовании добавки формируются частицы нитрида алюминия сферической формы. Обнаружено, что использование добавки позволяет синтезировать нитрид алюминия с низким содержанием кислорода'в широком диапазоне температур;
- показано, что при комплексном использовании солевых добавок, чистота
нитрида алюминия по кислороду определяется количеством и соотношением и и имеет оптимальные параметры, которые были определены;
3. Получены опытные партии порошков нитрида алюминия не уступаю -щие по своим характеристикам зарубежным аналогам. Максимально достигнутый уровень теплопроводности керамики из СВС нитрида алюминия составил 220Вт/мК. Композиционные порошки на основе ЛШ показали лучшую спекае-мость, чем при использовании обычной смеси порошков нитрида алюминия с оксидом иттрия.
4. Экспериментально исследованы закономерности синтеза а модификации нитрида кремния с участием газифицирующихся добавок ( ):
- изучено влияние параметров шихты на возможность синтеза и фазовый состав продукта синтеза. Показано, что масштабный фактор, (высота слоя, масса и плотность шихты) оказывает критическое влияние на возможность синтеза нитрида кремния с высоким (>95%масс.) содержанием альфа фазы в режиме горения;
- изучено влияние основных параметров синтеза на химический, фазовый и морфологический состав нитрида кремния. Показано, что существует три основных режима горения, которые определяют соответственно фазовый и морфологический состав продуктов синтеза.
- показано, что при синтезе нитрида кремния с газифицирующимися добавками дисперсность порошка кремния является одним из определяющих факторов для синтеза -фазы нитрида кремния;
- впервые определена зависимость фазового состава нитрида кремния от температуры горения шихты;
- впервые изучено влияние примеси кислорода на фазообразование при СВС нитрида кремния, определено, что с уменьшением примеси кислорода выход альфа фазы возрастает, а температурный диапазон синтеза альфа фазы нитрида кремния расширяется;
5. По результатам исследований получены опытные партии порошков нитрида кремния с содержанием альфа фазы более 95%масс. которые не уступают по своим характеристикам порошкам нитрида кремния получаемым печным способом.
6. При экспериментальном исследовании закономерностей синтеза композиционных порошков
- впервые обнаружено, что при синтезе композиции альфа фаза
нитрида кремния дополнительно формируется через стадию образования карбида кремния;
- впервые определена роль углерода как стабилизатора альфа фазы при СВС нитрида кремния;
- определено, что добавка углерода при синтезе a-SijN* влияет на механизм структурообразования, обеспечивая формирование частиц нитрида кремния равноосной формы;
- по результатам исследований были получены композиционные порошки на основе альфа модификации нитрида кремния со средним диаметром частиц 300-400нм с равноосной формой частиц;
- изучено влияние оксидов на закономерности фазообразования, химический и морфологический состав продуктов синтеза. Показано, что воздействие оксидов на фазовый а-»Р переход начинается при температурах более низких, чем температуры плавления соответствующих эвтектик.
Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
1. В.В. Закоржевский, И.П. Боровинская, Н.В. Сачкова. Синтез нитрида алюминия в режиме горения смеси A1+A1N // Неорганические материалы, Т.38. №11.2002.с.1340-1350.
2. V.V. Zakorzhevsky I.P. Borovinskaya. Some Regularities of a-SijN,» Synthesis in a Commercial SHS Reactor. Int. J. SHS.V.9. №2.2000. p. 171-191.
3. V.V. Zakorzhevski and I.P. Borovinskaya. Regularities of Self-Propagating High-Temperature Synthesis ofA1N at Low Nitrogen Pressure, Int. J. SHS. V.7. №2. 1998. p. 199-208.
4. V.V. Zakorzhevski, S.Yu. Sharivker, I.P. Borovinskaya, T.I. Ignatieva, and N.V. Sachkova. Specific Features of Self-Propagating High-Temperature Synthesis of the AIN-Y2O3 System and Some Properties ofthe Final Products, Int. J. SHS. V.8. №2.1999. p. 165-176.
5. V.V. Zakorzhevskii, I.P. Borovinskaya. Some Specific Features of Synthesis ofthe Aluminum Nitride Powder. Polish Ceramic Bulletin, Ceramics, Vol. 69,2002. p.109-115.
6. И.Ю. Келина, Л.А. Плясункова, В.В. Закоржевский. Новые керамические материалы на основе a-SijN4 (СВС). Конструкции из композиционных материалов. №3,2001. с.39-43.
7. V.V. Zakorzhevskii I.P. Borovinskaya. Obtaining ofa-S^N« - Based Composite under Combustion Mode. Second International Conference "Materials and Coating for Extreme Performances: Investigations, Applications, Ecologically Safe Technologies for Their Production and Utilization" Katsiveli-town, Crimea, Ukraine. 16-20 September 2002. Proceedings of conference, p. 182-183.
8. B.B. Закоржевский, И.П. Боровинская. Некоторые закономерности синтеза порошка нитрида алюминия в режиме горения. Всероссийская конференция «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», Москва 24-27 июня, 2002г. Опубликован в сборнике трудов конференции.
9. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.В. Закоржевский, Л.П. Савенкова, Т.И. Игнатьева. Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы. Патент РФ №2137708 от 13.03.98г.
10. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.В. Закоржевский, Л.П. Савенкова, Т.И. Игнатьева. Нитрид кремния с повышенным содержанием альфа-фазы. Патент РФ №2149824 от 13.03.98г.
11. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, Н.С. Махонин, Л.П. Савенкова, В.В. Закоржевский. Способ получения нитрида металла, патент РФ №2061653, от 10.06.96г.
12. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.В. Закоржевский, Л.П. Савенкова, Т.И. Игнатьева. Способ получения нитрида алюминия, патент РФ №2091300 от 27.06.97г.
13. V.V. Zakorzhevskii and I.P. Borovinskaya. Regularities of SHS of A1N under the lower pressure. IV International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS-1997) Toledo, Spain, 6-10, October, 1997, Abstracts.
14. V.V. Zakorzhevskii and I.P. Borovinskaya. Some Regularities of a-SijN4 Synthesis in a Commercial SHS Reactor. V International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS-1999) Moscow, Russia, 16-19, August, 1999, Abstracts.
15. V.V.Zakorzhevskii, I.P. Borovinskaya, N.V. Sachkova. Regularities of Self-Propagating High-Temperature Synthesis of A1N without Additives VI International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS-2001) Technion, Haifa, Israel February 17-21,2002, Abstracts.
16. V.V. Zakorzhevskii and I.P. Borovinskaya. Influence of oxygen impurities and SiOj, MgO, Y2O3 on formation SHS-pi^a s e composition. VII Interna-
tional Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS-2003) Cracow, Poland, July 6-9,2003, Abstracts.
17. B.B. Закоржевский, И.П. Боровинская. Некоторые закономерности самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нитрида алюминия. Международная конференция «Передовая керамика - третьему тысячелетию» Киев, Украина, 5-9ноября 2001г. Опубликован в сборнике тезисов.
18. И.Ю. Келина, Л.А Плясунова, В.В. Закоржевский, П.Н. Мартинов, Т.Ф.Баранова, В.В. Викулин. Волокнистые добавки - новое приближение к развитию материалов на основе нитрида кремния. Международная конференция «Передовая керамика - третьему тысячелетию» Киев, Украина, 5-9ноября 2001г. Опубликован в сборнике тезисов.
19. Л.А. Чевыкалова, Л.А. Плясункова, И.Ю. Келина, Т.Ф. Баранова, П.Н. Мартынов, Р.Ш. Асхадулин, В.В. Закоржевский. Возможность получения плотной и высокотемпературной керамики на основе S13N4 с минимальным количеством активатора спекания. 3-я Международная конференция «Теория и практика технологий производства изделий из КМ и новых металлических сплавов» Москва, (МГУ) 27-31 августа 2003г. Опубликован в сборнике тезисов.
14.05 04 г. Объем 1,75 усл. п. л. Заказ № 1383. Тираж 100 экз. Типография ИСМАН
\ ,
pi о 6 53
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Традиционные способы производства и область применения нитрида алюминия.
1.2. Синтез нитрида алюминия методом СВС.
1.3. Традиционные способы производства и область применения альфа модификации нитрида кремния и композиционных порошков на его основе.
1.4. Синтез нитрида кремния методом СВС.
1.5. Физико-химические свойства нитрида алюминия.
1.6. Физико-химические свойства нитрида кремния.
1.7. Модели фильтрационного горения.
1.8. Постановка задачи диссертационной работы.
ГЛАВА 2. Методика эксперимента.
2.1. Характеристика оборудования.
2.2. Характеристика сырья.
2.3. Синтез.
2.4. Методики исследования продуктов синтеза.
ГЛАВА 3. Закономерности синтеза нитрида алюминия.
3.1. Выбор вариантов синтеза.
3.2. Синтез нитрида алюминия с разбавителем без добавок солей.
3.2.1. Влияние состава шихты на параметры синтеза.
3.2.2. Закономерности изменения химического состава.
3.2.3. Влияние плотности шихты на параметры синтеза.
3.2.4. Влияние условий синтеза на морфологию частиц нитрида алюминия.
3.3. Синтез нитрида алюминия с использованием газифицирующихся добавок.
3.3.1. Выбор газифицирующихся добавок.
3.3.2. Основные закономерности синтеза A1N с участием хлористого аммония.
3.3.3. Основные закономерности синтеза A1N с участием фтористого аммония.
3.3.4. Основные закономерности синтеза A1N с комплексным участием хлористого и фтористого аммония.
3.3.5. Экспериментальное изучение самораспространяющегося высокотемпературного синтеза композиционного порошка на основе нитрида алюминия.
3.3.6. Свойства материалов полученных из порошка СВС нитрида алюминия.
ГЛАВА 4. Закономерности синтеза а модификации нитрида кремния с участием газифицирующихся добавок.
4.1. Обоснование выбора состава шихты.
4.2. Влияние пористости шихты на параметры синтеза.
4.3. Влияние давления азота на параметры синтеза.
4.4. Закономерности фазообразования Si3N
4.5. Влияние примеси кислорода на формирование фазового состава СВС- нитрида кремния.
4.6. Влияние дисперсности исходного порошка кремния на параметры синтеза.
4.7. Особенности горения кремния в азоте в присутствии газифицирующихся добавок.
4.8. Влияние условий синтеза на морфологию частиц нитрида кремния.
4.9. Влияние параметров синтеза на химический состав нитрида кремния.
4.10. Закономерности синтеза композиционных соединений на основе a-Si3N4 в режиме горения.
Результаты и выводы.
Керамические материалы получаемые из порошков нитридов кремния и алюминия благодаря своим уникальным свойствам (высокотемпературная прочность, твердость, коррозионная стойкость в растворах кислот и щелочей, к расплавам металлов и солей, низкий коэффициент теплового расширения и высокая теплопроводность) нашли широкое применение в таких отраслях промышленности как электроника, цветная и черная металлургия, авиация, изготовление элементов спецтехники. Традиционно они производятся печным способом, который является очень энергоемким и имеет длительный технологический цикл. Возросшие требования к керамике из нитридов алюминия и кремния, ужесточили требования к качеству исходных порошков, что в свою очередь потребовало развития сущест-Ф вующих методов и разработки новых способов производства. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) неорганических соединений открытый в 1967году А.Г. Мержановым, И.ГТ. Боровин-ской и В.М. Шкиро, является перспективным направлением в разработке технологии производства керамических порошков. По сравнению с печ-^ ным способом, метод СВС экономически более выгоден за счет высокой производительности, гибкости производства и простоте технологического цикла.
Метод СВС позволяет проводить синтез в широком диапазоне температур и давлений. Для развития технологии получения порошков нитридов алюминия и кремния высокого качества важное значение имеет более ^ подробное изучение влияния условий синтеза, добавок солей, на химический состав, структуре и фазообразование. С целью расширения области применения порошков нитридов кремния и алюминия важным является изучение возможности управления микроструктурой и фазовым составом, влияние примесей на эти параметры. Актуальным является так же разработка и синтез композиционных порошков на основе нитридов кремния и алюминия (a-Si3N4-SiC, a-Si3N4-Y203, a-Si3N4-MgO, AJN-Y2O3). Метод
СВС позволяет осуществить синтез этих соединений в одну стадию, что позволило бы удешевить производство керамики.
Целью работы является:
1. экспериментальное исследование основных закономерностей синтеза нитридов алюминия и кремния с участием газифицирующихся добавок
NH4CI, NH4F) в режиме горения с использованием навески шихты массой 4-6кг;
2. экспериментальное исследование закономерностей синтеза композиционных соединений на основе нитридов алюминия и кремния (AIN-Y2O3, a-SisN4-SiC, a-Si3N4-Y203, cc-Si3N4-MgO,) в режиме горения;
3. изучение влияния основных технологических параметров СВС и гази
А фицирующихся добавок на химический, фазовый и морфологический состав нитридов алюминия и кремния и композиционных соединений на их основе;
4. разработка составов порошковых композиций на основе нитрида кремния и нитрида алюминия;
5. определение оптимальных условий синтеза и получение порошкового сырья для спекания передовой керамики на основе нитридов кремния и алюминия.
Диссертация состоит из четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
В первой главе рассказано об основных физических и химических Л свойствах нитридов алюминия и кремния, которые определяют область применения этих материалов. Сделан анализ свойств композиционных соединений на основе нитрида кремния, показаны их преимущества по сравнению с обычной керамикой. Рассмотрены традиционные способы производства порошков нитридов алюминия, кремния и композиций на их основе. Проведен обзор работ по СВС нитридов алюминия и кремния, отмечены основные преимущества метода СВС, в сравнении с печным спосо-• бом производства. На примере нитрида алюминия показано, что масштабный фактор (масса шихты) оказывает большое влияние на тепловой режим синтеза и конечные свойства продукта синтеза. В седьмом разделе рассмотрены теоретические модели фильтрационного горения в системе «газ-твердое». В последнем разделе приводится постановка задачи диссертационной работы, в которой обосновывается необходимость и практическая ценность изучения закономерностей синтеза нитридов алюминия и кремния в реакторе большого объема с навесками шихты весом более 4кг.
Во второй главе приведена характеристика основного оборудования и сырья использованного при проведении исследований, методика проведения экспериментов, измерения параметров горения, методики определе-Ф ния химического, фазового, гранулометрического и морфологического состава продуктов синтеза.
Третья глава посвящена закономерностям синтеза нитрида алюминия в режиме горения. Рассмотрено четыре варианта синтеза нитрида алюминия: синтез A1N без добавок, с добавкой хлористого или фтористого аммо-^ ния и комплексным использованием газифицирующихся добавок.
Показано, что при проведении синтеза без добавок, горение шихты может сопровождаться плавлением продукта синтеза и даже его частичной диссоциации. Отмечена важная роль начального давления азота и относительной плотности шихты для организации послойного режима горения. Так при содержании алюминия в шихте более 40%масс. давление азота и Ф плотность шихты носят критическии характер, для полного сгорания шихты необходимо давление более 7МПа. Однако при снижении доли алюминия в шихте до 20-25%масс., когда потребление азота резко снижается, роль давления и плотности шихты в организации послойного режима горения несущественна. Так, было определено, что горение шихты протекает в кинетическом режиме даже при давлении 0,5МПа, и относительной плотности шихты 43%. Именно при организации таких условий синтеза • был получен нитрид алюминия с размером частиц менее 1мкм.
При изучении роли хлористого аммония в синтезе нитрида алюминия было определено, что эта добавка оказывает большое влияние на размер и форму частиц нитрида алюминия. Но это влияние проявляется при определенных условиях, когда содержание хлористого аммония в шихте составляет 10%масс. и более, а температура горения не более 1900К, образующиеся частицы нитрида алюминия имеют игольчатую форму диаметром 0,5мкм и длиной до 20мкм и могут формироваться в виде отдельных частиц или образовывать плотноупакованные конгломераты, в зависимости от дисперсности используемого порошка алюминия.
Добавка фтористого аммония также влияет на механизм структуро-ф образования, но в отличие от хлористого аммония способствует формированию частиц нитрида алюминия сферической формы. Так же было определено, что использование добавки NH*F позволяет синтезировать нитрид алюминия с низким содержанием кислорода (0,15-0,2%масс.) в широком диапазоне температур. ^ Четвертый раздел посвящен определению оптимальных параметров синтеза нитрида алюминия с точки зрения наилучшего качества продукта синтеза при комплексном использовании газифицирующихся добавок.
В четвертой главе подробно рассмотрены закономерности синтеза альфа модификации нитрида кремния при горении шихты с использованием газифицирующихся добавок. Показана необходимость введения в со* став шихты инертного разбавителя с целью увеличения пористости шихты.
Рассмотрены особенности горения кремния в азоте в присутствии газифицирующихся добавок. Исследовано влияние температуры синтеза и примеси кислорода на формирование фазового и химического состава нитрида кремния. Показано принципиальное значение влияния масштабного фактора (масса шихты, высота слоя шихты, пористость шихты) на возможность синтеза нитрида кремния с содержанием альфа фазы более 90%. В последнем разделе приведены результаты исследований по синтезу композиционных соединений на основе альфа модификации нитрида кремния в режиме горения. Показано, что природа добавки (MgO, Y2O3, углерод) значительно влияет на фазо и структурообразование. Обнаружена роль углерода как стабилизатора альфа фазы нитрида кремния, которая проявляется только при синтезе с участием газифицирующихся добавок.
Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах, в том числе 4 патентах и докладывались на:
- Четвертый международный симпозиум по СВС, Толедо, Испания, 6-10 октября 1997г.
- Пятый международный симпозиум по СВС, Москва, Россия, 16-19 августа 1999г.
- Шестой международный симпозиум по СВС, Хайфа, Израиль, 17-21 Февраля 2002г.
- Седьмой международный симпозиум по СВС, Краков, Польша, 6-9 июля 2003г.
- Международная конференция «Передовая керамика - третьему тысячелетию» Киев, Украина, 5-9ноября 2001г.
- Всероссийская конференция «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», Москва 24-27 июня, 2002г.
- Вторая международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследование, применение, получение» Кацивели, Крым, Украина, 16-20 сентября 2002г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
1. Усовершенствована опытно-промышленная технология получения методом СВС порошков нитрида алюминия и альфа модификации нитрида кремния.
2. Экспериментально исследованы основные закономерности синтеза нитрида алюминия, в режиме горения:
- определены исходные параметры реакционной системы (давление азота, содержание горючего компонента и газифицирующихся добавок, плотность шихты, дисперсность компонентов шихты) позволяющие синтезировать нитрид алюминия с высокими характеристиками по фазовому и химическому составу с заданным размером и формой частиц;
- изучено влияние газифицирующихся добавок на механизм структуро-образования и химический состав A1N. Показано, что при использовании добавки nh4ci образуются частицы с игольчатой структурой, при использовании добавки nh4f формируются частицы нитрида алюминия сферической формы. Обнаружено, что использование добавки nh4f, позволяет синтезировать нитрид алюминия с низким содержанием кислорода в широком диапазоне температур;
- показано, что при комплексном использовании солевых добавок, чистота нитрида алюминия по кислороду определяется количеством и соотношением nh4ci и nh4f и имеет оптимальные параметры, которые были определены;
3. Получены опытные партии порошков нитрида алюминия не уступающие по своим характеристикам зарубежным аналогам. Максимально достигнутый уровень теплопроводности керамики из СВС нитрида алюминия составил 220Вт/мК. Композиционные порошки на основе A1N показали лучшую спекаемость, чем при использовании обычной смеси порошков нитрида алюминия с оксидом иттрия.
4. Экспериментально исследованы закономерности синтеза а модификации нитрида кремния с участием газифицирующихся добавок (nh4ci, nh4f):
- изучено влияние параметров шихты на возможность синтеза и фазовый состав продукта синтеза. Показано, что масштабный фактор, (высота слоя, масса и плотность шихты) оказывает критическое влияние на возможность синтеза нитрида кремния с высоким (>95%масс.) содержанием альфа фазы в режиме горения;
- изучено влияние основных параметров синтеза на химический, фазовый и морфологический состав нитрида кремния. Показано, что существует три основных режима горения, которые определяют соответственно фазовый и морфологический состав продуктов синтеза.
- показано, что при синтезе нитрида кремния с газифицирующимися добавками дисперсность порошка кремния является одним из определяющих факторов для синтеза а-фазы нитрида кремния;
- впервые определена зависимость фазового состава нитрида кремния от температуры горения шихты;
- впервые изучено влияние примеси кислорода на фазообразование при СВС нитрида кремния, определено, что с уменьшением примеси кислорода выход альфа фазы возрастает, а температурный диапазон синтеза альфа фазы нитрида кремния расширяется;
5. По результатам исследований получены опытные партии порошков нитрида кремния с содержанием альфа фазы более 95%масс. которые не уступают по своим характеристикам порошкам нитрида кремния получаемым печным способом.
6. При экспериментальном исследовании закономерностей синтеза композиционных порошков a-Si3N4-SiC, a-Si3N4-MgO, a-Sij^^Cb:
- впервые обнаружено, что при синтезе композиции a-Si3N4-SiC альфа фаза нитрида кремния дополнительно формируется через стадию образования карбида кремния;
- впервые определена роль углерода как стабилизатора альфа фазы при СВС нитрида кремния;
- определено, что добавка углерода при синтезе a-Si3N4 влияет на механизм структурообразования, обеспечивая формирование частиц нитрида кремния равноосной формы;
- по результатам исследований были получены композиционные порошки на основе альфа модификации нитрида кремния со средним диаметром частиц 300-400нм с равноосной формой частиц;
- изучено влияние оксидов на закономерности фазообразования, химический и морфологический состав продуктов синтеза. Показано, что воздействие оксидов на фазовый а->(3 переход начинается при температурах более низких, чем температуры плавления соответствующих эвтек-тик.
1. G.A. Slack, R.A. Tanzilli, R.O. Pohl, and J.W. Vander-Sande, J. Phys. Chem. Solids, V. 48. P. 641-647. 1987.
2. P.S. Baranda, A.K. Knudsen, E. Rah. Effect of Silica on the Thermal Conductivity of Aluminum Nitride. J. Am. Ceram. Soc. V.76. № 7. P. 17611771. 1993.
3. N.Kuramoto, H. Taniguchi, Y. Numata, I. Aso, Yogyo-Kyokai-Shi, V.93. P. 41-46. 1985.
4. Koji Watari and all. Influence of Powder characteristics on Sintering Process and Thermal Conductivity of Aluminum Nitride Ceramics. J. Cer. Soc. Jap., V.103. №9. P. 891-900 1995.
5. Koji Watari, Mitsuru Kawamoto, Kozo Ishizaki. Sintering Chemical Reactions to Increase Thermal Conductivity of Aluminum Nitride. J. Mat. Sc. V.26. P.4727-4732. 1991.
6. Kaori Sakuma, Akira Okada, and Hiroshi Kawamoto. Effect of Cation Impurities on Thermal Conductivity of Yttria-Dopped Aluminum Nitride. J. Mater. Syn.and Proc. V. 6. №5. P. 315-321. 1998.
7. K. Komeya and H. Inoue. J. Mater. Sci. №4. P. 1045-1050. 1969.
8. Hotta N. Kimura I. Tsukuno A. Saitto N. And Matsuo S. Synthesis of AIN by the Nitridation of the Floating A1 Particles in N2 Gas. Yogyo Kyokaishi. 1987. V. 95. № 2. P. 274.
9. Lokesh Chandra Pathak, Ajoy Kumar Ray, Samar Das, C.S. Sivaramakrishnan, and P.Ramachandrarao. Carbothermal Synthesis of Aluminum Nitride Powders. J. Am. Ceram. Soc. V. 82. № 1. p. 257-260. 1999.
10. Alan W. Weiner, Gene A. Cochran, Glenn A. Eisman, John P. Henley, Bruce D. Hook, and Lynne K. Mills. Rapid Process for Manufacturing Aluminum Nitride Powder. J. Am. Ceram. Soc. V. 77. № 1. P. 3-18. 1994.
11. А.Г. Мержанов, B.M. Шкиро, И.П. Боровинская. СССР пат. №255221, (СССР) 1971.
12. В.К. Прокудина, Т.В. Шестакова, И.П. Боровинская, Н.Г. Кузнецова, Н.А. Грачева, Э.Е. Неделько. Получение нитрида алюминия марки СВС и высокоплотной керамики на его основе. Проблемы технологического горения. Черноголовка. Т. 2. С. 5-8. 1981.
13. Jason Shin, Do-Hwan Ahn, Mee-Shik Shin, and Yong-Seog Kim. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Aluminum Nitride under Lower Nitrogen Pressures. J.Am. Ceram. Soc., V.83 №5 P. 1021-1028. 2000.
14. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, H.C. Махонин, Л.П. Савенкова, В.В. Закоржевский, Способ получения нитрида металла, патент РФ №2061653, от 10 июня 1996.
15. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.В. Закоржевский, Л.П. Савенкова, Т.И. Игнатьева, Способ получения нитрида алюминия, патент РФ №2091300 от 27 июня 1997.
16. Kyung-Jae Lee, Do-Hwan and Yong-Seong Kim. Aluminum Nitride Whisker Formation during Combustion Synthesis. J. Am. Ceram. Soc., V.83 №51. P.l 117-1121. 2000.
17. Steven M. Bradshaw and John L. Spicer. Combustion Synthesis of Aluminum Nitride Particles and Whiskers. J. Am. Ceram. Soc., V.82. №9. P.2293-2300. 1999.
18. B.T. Косолапов, В.В. Шмельков, А.Ф. Левашов, А.Г. Мержанов. Способ получения нитридов тугоплавких элементов. А.с. №658084 СССР 1978.
19. US patent №5,710,382, Jan. 20, 1998.
20. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.К. Прокудина, Т.В. Шестакова. Способ получения порошка нитрида алюминия. А.с. №1104789 СССР от 22.03.1984г.
21. US Patent №5846508. Dec. 8,1998.
22. B.T. Косолапое, B.B. Шмельков, А.Ф. Левашов, Ю.М. Марков. Способ получения нитридов или карбонитридов элементов А.с. №805591 СССР 1979.
23. В.Т. Косолапое, А.Ф. Левашов, Г.В. Бичуров, Ю.М. Марков.Синтез тугоплавких нитридов в режиме горения с применением твердых азотирующих реагентов. Тугоплавкие нитриды. Киев. Наукова думка. С.27-30. 1983.
24. Ke-Xin Chen, Jiang-Tao Li, Yuaan-Luo Xia, and Chang-Chun Ge. Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS) and Microstructure of Aluminum Nitride. International Journal of SHS. V. 6. № 4. P. 411-417. 1997.
25. B.B. Закоржевский, И.П. Боровинская, H.B. Сачкова. Синтез нитрида алюминия в режиме горения смеси A1+A1N. Неорганические материалы. Т.38. №11. С.1340-1350. 2002.
26. G. Heinrich, Н. Kruner. Silicon Nitride Materials or Engine Applications. DKG V.72. №4. P.167-175. 1995.
27. Koji Watari and Subhash L. Shinde High Thermal Conductivity Materials. MRS Bulletin. №6. P.440-441. 2001.
28. И.Ю. Келина, Н.И. Ершова, В.А. Дробинская, Л.А. Плясункова. Горячепрессованные материалы на основе нитрида кремния. Наука производству. Т.22. № 9. С.17-22. 1999.
29. И.Ю. Келина, В.А. Дробинская, Л.А. Плясункова, Микроструктура и свойства композиционных керамических материалов на основе Si3N4. Огнеупоры и техническая керамика. №1. С.23-26. 1998.
30. Kobayashi Shigeki, Kandori Toshio, Wada Shigetaka. Microstructure of Si3N4 Composites Reinforced with SiC Whiskers. J. Ceram. Soc. Jap. V.94. №8. P.903-905.1986.
31. Young-Hang Koh, Hae-Won Kim, and Hyoun-Ee Kim. Microstructural evolution and mechanical properties of Si3N4-SiC (nanoparticle)-Si3N4(whisker) composites. J. Mater. Res., V.15. №2. 364-368. 2000.
32. Hisayuki Imamura, Kiyoshi Hirao at all. Further Improvement in Mechanical Propertlies of Highly Anisotropic Silicon Nitride Ceramics. J. Amer. Ceram. Soc., V.83. №3. P.495-500. 2000.
33. C. Greskovich, S. Prochazka, and J.H. Rosolovski. The Sintering Behaviour of Covalently Bonded Materials. Nitrogen Ceramics, NATO ASI Series E: Applied Science. №23. Edited by F.L. Rilay. Noordhoff, Leyden. The Nitherlands. P.351-356. 1977.
34. L. Stuijts. Some Practical and Basic Aspects in Sintering Nitrogen Ceramics. Nitrogen Ceramics, NATO ASI Series E: Applied Science. №23. Edited by F.L. Rilay. Noordhoff, Leyden. The Nitherlands. P.331-350. 1977.
35. D.W. Richerson. Effect of Impurities on the High-Temperature Properties of Hot-Pressed Silicon Nitride. Am. Ceram. Soc. Bull. V.52. P.560-569. 1972.
36. J. Iskoe, F.F. Lange, G. Diaz. Effect of Selected Impurities on the High-Temperature Mechanical Properties of Hot-Pressed Silicon Nitride. J. Mater. Sci. № 11. P.908-912. 1976.
37. V. Paavarajarm, S. Kimura. Catalytic Effects of Metals on Direct Nitridation of Silicon. J. Am. Seram. Soc. V.84. №8. P.1669-1674. 2001.
38. Nitrogen Ceramics. Edited by F. Riley. Leyden: Noordnoff. P. 141. 1977. 694p.
39. Dong-Dak Lee, Suk- Joong L. Kang, Gunter Petzov, and Duk N. Yoon. J. Am. Ceram. Soc., V.73. №3. P.767-769. 1990.
40. D.R. Messier, P. Wong, A.E. Ingram. Effect of Oxygen Impurities on the Nitridation of High-Purity Silicon. J. Am. Ceram. Soc. V.56. №3. P.171-172. 1973.
41. Atkinson, A.J. Moulson, E.W. Roberts. Nitridation of High Purity Silicon. J. Am. Ceram. Soc. V.59. №3. P.285-289. 1976.
42. S.C. Zhang, W.R. Cannon. Preparation of Silicon Nitride from Silica. J. Am.
43. Ceram. Soc. V.67.№10. P.691-695. 1984.
44. M.V. Vlasova, T.S. Bartnitskaya, L.L. Sukhikh, L.A. Krushinskaya, T.V. Tomila, S.Yu. Artyuch. Mechanism of Si3N4 Nucleation during Carbothermal Reduction of Silica. J. Mater. Sci. V.30. P. 5263-5271. 1995.
45. M. Ekelund, B. Forslund, J. Zheng. Control of Particle Size in Si3N4 Powders Prepared by High-Pressure Carbothermal Nitridation. J. Mater. Sci. V.21. №21. P.5749 . 1996.
46. A.W. Weimer, G.A. Eisman, D.V. Susnitzky, D.R. Bimean, J.W. McCoy. Mechanism and Kinetics of the Carbothermal Nitridation Synthesis of a-Silicon Nitride.
47. Schulz, H. Hausner. Plasma Synthesis of Silicon Nitride Powders. 1. RF-Plasma System for the Synthesis of Ceramic Powders. Ceram. Int. V.17. P.177. 1992.
48. J. Soucy, J.W. Jurewicz, M.I. Boulos. Parametric Study of the Plasma Synthesis of Ultra-Fine Silicon Nitride Powders. J. Mater. Sci. V.39. №8. P.2008. 1995.
49. T. Yamada, T. Kawahito, T. Iwai. Crystallization of amorphous Si3N4 Prepared by the Thermal decomposition of Si(NH)2. J. Mater. Sci. Lett. V.2. №6. P.275-278. 1983.
50. T. Yamada. Preparation and Evaluation of Sinterable Silicon Nitride Powder by Imide Decomposition Method. Am. Ceram. Soc. Bull., V.72 №5. P. 99106. 1993.
51. T. Yamada, Y. Kohtoku. Industrialization of the Production of Highly Pure Silicon Nitride Powder by Imide Decomposition Method. Jpn. Chem. Ind. Assn. Mon. V.42. №12. P.8-13. 1989.
52. G. Pezotti, M. Sakai. Effect of Silicon Carbide Nano-Dispersion on the Mechanical Properties of Silicon Nitride. J. Am. Seram. Soc. V.77. №11. P.3039-3041. 1994.
53. G. Sasaki, H. Nakase, K. Suganuma, T. Fujita, K. Niihara. Mechanical Properties and Microstructure of Si3N4 Matrix Compozite with Nano-Meter
54. Scale SiC Particles. J. Seram. Soc. Jpn. V.100. №4. P.536-540. 1992.
55. T. Hirao, A. Nakahiro, K. Niihara. Effects of SiC Particles on a-p Phase Transformation and Mechanical Properties of SiaNj/SiC Compozites. J. Jpn. Soc. Powder Metall. V.41. №10. P.1243-1248. 1994.
56. Wewen, Jr, F.E. Boron and silicon carbide / carbon fibers, Fiber Reinforcements for Composite Materials (ed. A.R. Bunsell), Elsever, New York, P. 371-425.
57. Lilov S.K. Study of the evaporation mechanism of silicon carbide crystal growth from vapor phase. Cryst. Res. Tech. V.29. №4. P. 513-516. 1994.
58. Kida Т., Motohiro S., Yamamoto F. Process for preparing silicon carbide whiskers. US Patent №4690811. 1987.
59. Тапака M., Kawabe T. Method of manufacturing crystalline silicon nitride and method of separation thereof. US Patent. №4525335. 1985.
60. J.Y. Choi, C.H. Kim, D.K. Kim. Carbothermic Synthesis of Monodispersed Spherical SiaN^SiC Nanocomposite Powder. J. Am. Seram. Soc. V.82. №10. P.2665-2671. 1999.
61. M. Herrman, C. Schber, A. Bendtel, H. Hubner. Silicon Nitride/Silicon Carbide Nanocomposite Materials: I, Fabrication and Mechanical Properties at Room Temperature. J. Am. Seram. Soc. V.81. №5. P.1095-1108.1998.
62. J. Tian, J. Li, L. Dong. Synthesis of Silicon Nitride/Silicon Carbide Nanocomposite Powders through Partial Reduction of Silicon Nitride by Pyrolyzed Carbon. J. Am. Seram. Soc. V.82. №9. P.2548-2550. 1999.
63. V.V. Zakorzhevsky I.P. Borovinskaya. Some Regularities of a-Si3N4 Synthesis in a Commercial SHS Reactor. Int. J. SHS.V.9. №2. P.171-191 2000.
64. K. Hirao, Y. Miyamoto, and M. Koizumi. Combustion Reaction Characteristics in the Nitridation of Silicon. Adv. Ceram. Mater., V.2. №4. P.780-785. 1986.
65. Chang-Chun Ge, Jiang-Tao Li, and Yuan-Luo Xia, "On the Mechanism of Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS) of Si3N4,"Int. J. SHS. V.5 №2. P.107-116. 1996.
66. А.С. Мукасьян, В.М. Мартыненко, А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, М.Ю. Блинов, "О механизмах и закономерностях горения кремния в азоте", ФГВ, Т.4. №5. С.43-49. 1986.
67. А.С. Мукасьян, Б.В.Степанов, Ю.А.Гальченко, И.П. Боровинская. Омеханизме структурообразования нитрида кремния при горении кремния в азоте. ФГВ. №1. С.45-52. 1990.
68. А.С.Мукасьян, А.Г.Мержанов, И.П.Боровинская и др. Омеханизме структурообразования нитрида кремния в режиме горения. Препринт, Черноголовка, С.1-16.
69. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, JI.C. Попов, Н.С. Махонин, JI.B. Кустова. Способ получения нитрида кремния. Патент РФ №1696385 1988г.
70. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.М. Мартыненко. Способ получения нитрида кремния. А.с. №1533215 1983г .
71. A.G. Merzhanov, LP. Borovinskaya, L.S. Popov, N.S. Makhonin, and L.V. Kustova. Method of Preparing Silicon Nitride With a High Alpha-Phase Content. Patent US №5032370.
72. A.P. Amosov, G.V. Bichurov, N.F. Bolshova, V.M. Erin, A.G. Makarenko, and Yu.M. Markov. Azides as reagents in SHS processes. Int. J. SHS. V.l. №2. P.239-245. 1992.
73. B.T. Косолапое и др. Способ получения карбонитридов. А.с. №738242 СССР. 1978.
74. В.Т. Косолапое, А.Ф. Левашов, Ю.М. Марков, А.М Пыжов, А.С. Косяков. Пиротехнический состав для синтеза карбонитридов тугоплавкихэлементов. А.с. №864818 СССР. 1980.
75. R. Pampuch. Processing of Particulate SHS Products to Sinterable Powders. Int. J. SHS. V6. №6 P. 187-202. 1997.
76. D.Kata, J. Lis, R. Pampuch, L. Stobierski. Preparation of Fine Powders in the Si-C-N System Using SHS Method. Jnt. J. SHS. V.7. № P.475-485. 1998.
77. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, B.M. H.C. Махонин, JI.C. Попов. Способ получения p-карбида кремния. Патент РФ №1706963. 14.07.1993.
78. Yamada О., Hirao К., Koizumi М., Miyamoto Y. Combustion Synthesis of Silicon Carbide in Nitrogen Atmosphere. J. Am. Ceram.Soc. V.72 №9. P.1735-1738. 1989.
79. Г.В. Бичуров. Разработка СВС-процесса получения порошка нитрида кремния и композиционного материала нитрид кремния-карбид кремния с применением твердых азотирующих реагентов: Автореферат дисс. Канд. Тех. Наук. Минск: БР НПО ПМ. 20стр. 1989.
80. А.П. Амосов, Г.В. Бичуров, В.М. Ерин, Ю.М. Марков, А.Г. Макаренко. Азидные технологии СВС. В СВС: теория и практика. Ред. А.Е. Сычев. Черноголовка. "Территория" 2001. 432стр.
81. Г.В. Самсонов и др. «Получение и методы анализа нитридов», Киев., Наук, думка, 1978г, с145.
82. Slack G.A. Tanzilli R.A. Pohl R.O. and Vandersande J.W. The Intrinsic Thermal Conductivity of A1N. J. Phys. Chem. Solids. V. 48. № 7. P. 641-647. 1987.
83. Arne К Knudsen. Aluminum Nitride. Am. Ceram. Soc. Bui. V. 74. № 6. P. 97101. 1995.
84. T. Sakai. Et. all. Effects of the Oxygen Impurity on the Sintering on the Thermal Conductivity of A1N Polycrystal. Yogyo-Kyokai-Shi. V.86. №4. P.174-1179. 1978.
85. H. Buhr, G. Muller, H. Wiggers, F. Aldinger, A. Roosen. Phase Composition, Oxygen Content, and Thermal Conductivity of A1N(Y203) Ceramics. J. Am. Seram. Soc. V.74.№4. P.718-723. 1991.
86. К. Watari, М.С. Valecillos, М.Е. Brito, М. Toriyama, S. Kanzaki. Densification and Thermal Conductivity of A1N Doped with Y2O3, CaO, and Li20. J. Am. Seram. Soc. V.79. №12. P.3103-3108. 1996.
87. G. Long, L.M. Foster, J. Electrochem. Soc., V.109. P.l 176. 1962.
88. F. Barba, P. Ortega, J. Bermudo, M.I. Osendi & J.S. Moya. Effect of Oxygen Content on the Corrosion of A1N Powder in Diluted Acid Solution. Journal of the European Ceramic Society №13. 1994.
89. М.Д. Лютая, В.Ф. Буханевич. Химическая и термическая устойчивость нитридов элементов Ш группы. ЖНХ. №7. С.2487. 1962.
90. Lynne М. Svedber, Kenneth С. Arndt, and Michael J. Cima. Corrosion of Aluminum Nitride (A1N) in Aqueous Cleaning Solutions. J. Am. Ceram.Soc., V.83. №1. P. 41-46. 2000.
91. Yongjun Geng and M. Grant Norton. Early Stages of Oxidation of Aluminum Nitride J. Mater. Res. V.14. №. 7. 1999.
92. G. Long, L.M. Foster, J. Am. Ceram.Soc. V42. P.53. 1959.
93. G.A. Geffrey, G.S. Parri, J. Chem. Phis. V.22. P.201 1955.
94. Messier D.R. Riley F.L Brook R.J. The a/p Silicon Nitride Phase Transformation. J. Mater. Sci. V.13. P.l 199-1205. 1978.
95. H. Suematsu, Т.Е. Mitchel, O. Fukunaga, and all., The a-»p Transformation in Silicon Nitride Single Crystals. J. Am. Ceram. Soc., V.80. №3. P.615-620. 1997.
96. L.J. Gausckler, H. Hohnke, and T.Y. Tien, "The System Si3N4-Si02-Y203 J. Am. Ceram. Soc. V.63. P.35-37. 1980.
97. Jian-jie Liang, Letitia Topor, and Alexsandra Navrotsky. Silicon Nitride: Enthalpy of formatin of the a- and р-polymorphs and the effect of С and О impurities. J. Mater. Res., V. 14, № 5. P. 1959-1968. 1999.
98. Куликов И.С. Термодинамика карбидов и нитридов, Справ. Изд. Челябинск: Металлургия Челябинское отделение, 1988. 320с.
99. Р.А. Андриевский, Ю.Ф. Хромов и др., Диссоциация нитрида кремния, Журнал физической химии, Т68, №1, С.5-8, 1994.
100. Р.А. Андриевский, Р.А. Лютиков, Высокотемпературная диссоциация нитрида кремния, Т70, №3, с.567-569, 1996.
101. Г.В. Самсонов, О.П. Кулик, B.C. Полищук. Получение и методы анализа нитридов. Киев. Наукова Думка. 1978. 317 с.
102. Р.А. Андриевский, И.И. Спивак. Нитрид кремния и материалы на его основе. Москва. Металлургия. 1984. 136 с.
103. А.П. Алдушин, Б.С. Сеплярский. Теория фильтрационного горения пористых металлических образцов. Препринт. Черноголовка. 1977.32с.
104. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте. Доклады АН СССР. Т.206. №4. С.905-908. 1972.
105. А.П. Алдушин, Т.П. Ивлева, А.Г. Мержанов, Б.И. Хайкин. Распространение фронта горения в пористых металлических образцах при фильтрации окислителя. Процессы горения в химической технологии и металлургии (сборник), Черноголовка. С. 245-252. 1975.
106. А.П. Алдушин. Неадиабатические волны горения конденсированных систем с диссоциирующими продуктами реакции. Физика горения и взрыва. Т.20, №3, С.10-17. 1984ю
107. И.П. Боровинская, Т.П. Ивлеева, В.Э. Лорян, К.Г. Шкадинский. Естественное изменение пористости реагирующего спрессованного вещества и неодномерные режимы фильтрационного горения. Физика горения и взрыва. Т.31. № 2. 1995.
108. А.Г. Мержанов, Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка. Издательство ИСМАН, 1998, 512с.
109. Осциллографы светолучевые Н071.4М, Н071.5М, Н071.6М. Техническое описание и инструкция по эксплуатации.
110. В.М. Маслов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов. Экспериментальное определение максимальных температур процессов СВС. Физика горения и взрыва. Т.14, №75, С. 79. 1978.
111. О.А. Геращенко и др. Температурные измерения. Справочник. Киев,1. Наукова Думка, 1984.
112. Г.В. Самсонов, А.И. Киц, О.А. Кюздени,. В.И. Лах, И.Ф. Паляныця, Б.И. Стаднык. Датчики для измерения температур в промышленности. Киев. Наукова думка. 1972. 224с.
113. Per-Olov Kail. Quantitative Phase Analysis of Si3N4 based Materials. Chemica Scripta. V.28. P.439-446. 1988.
114. Д.Н. Добрынин, Т.Ф. Целинская. Ускоренный метод адсорбционного определения величины поверхности сорбентов. Журнал физ. Химии. Т.ЗЗ, №1, С. 204-206. 1959.
115. Практическая растровая электронная микроскопия., под редакцией Д. Глоустейна и X. Яковица. М. Мир, 1978.
116. Коидзуми М. Химия синтеза сжиганием. Москва. Мир. 248с.
117. Н. Gorter, J. Gerretsen, R.A. Terpstra, Comparison of the Reactivity of Some Surface Treated A1N Powders With Water, Third Euro-Ceramics V.l, P615-620, 1993.
118. И.П. Боровинская, Т.П. Ивлева, В.Э. Лорян, К.Г. Шкадинский .Естественное изменение пористости реагирующего спрессованного вещества и неодномерные режимы фильтрационного горения. ФГВ. Т. 31. №2. С.47-58. 1995.
119. A.S. Mukasyan, I.P. Borovinskaya. Structure Formation in SHS Nitrides. International Journal of SHS. V. 1. №1. P. 55-63. 1992.
120. V.E. Loryan, I.P. Borovinskaya. On Melting at SHS of Nitride Ceramics at High Nitrogen Pressure. VI International Symposium of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. Haifa. Israel. Abstracts. P. 112. 2001.
121. V.E. Loryan, I.P. Borovinskaya. Combustion of Aluminum under Nitrogen Pressure up to 300 MPa (Mechanism, Synthesis, of Items and Properties). V International Symposium of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. Moscow. Abstracts. P. 21-22. 1999.
122. Л.Г. Дьячков, Л.А. Жиляков, A.B. Костановский. Плавление нитрида алюминия при атмосферном давлении. Журнал технической физики. Т.70. №7. С. 115-117. 2000.
123. И.Ю. Борец-Первак. Лазерное плавление нитридов алюминия, кремния и бора. Квантовая электроника. Т.24. №3. С. 265-268. 1997.
124. В.Л. Виноградов, А.В. Костановский, А.В. Кириллин. Определение параметров плавления нитрида алюминия. Теплофизика высоких температур. Т.ЗО. №4. С.731-737. 1992.
125. Chyi-Ching Hwang, Chang-Yueh Weng, Wei-Chang Lee, and Shyan-Lung Chung. Synthesis of AIN Powder by a Combustion Synthesis Method. International Journal of SHS. V. 6. №4. P. 419-429.1997.
126. Tanihata K., Miyamoto Y. Reaction Analysis on the Combustion Synthesis of Aluminum Nitride. International Journal of SHS. V. 7. №2. P. 209-217. 1998.
127. И.П. Боровинская, В.Э. Лорян, Г.Ю. Шекк. Получение в режиме горения керамики на основе A1N и ее свойства. Х1П Научно-техническая конференция «Конструкции и технология получения изделий из неметаллических материалов». Тезисы. Обнинск. С. 6. 1992.
128. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.К. Прокудина, Т.В. Шестакова, Способ получения порошка нитрида алюминия. Заявка № 3479847/23-26 от 04.08.82г.
129. Е.И. Гиваргизов. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. Москва. Наука. 1977.
130. V.V. Zakorzhevski and I.P. Borovinskaya. Regularities of Self-Propagating High-Temperature Synthesis of AIN at Low Nitrogen Pressure. Int. J. SHS. V.7. №2. P. 199-208.1998.
131. Kexin Chen, Changchun Ge et all. Microstructure and Thermokinetics Analysis of Combustion synthesized AIN. J. Mater. Res., V.14. №5. P. 19441948. 1999.
132. R. Pampuch, J. Lis, L. Stoberski, E. Ermer. Improvement Sinterabilitty and Microstructure of Covalent Ceramics by Solid Combustion Synthesis, Int. J. of SHS. V.2. №3. P.49-55. 1993.
133. S. Ruckmich, A. Kranzman, E. Bischoff. Description of Microstructure Appliedto the Thermal Conductivity of A1N Substrate
134. Materials. J. of the European Cer. Soc. V.7. №5, P.56-62. 1991.
135. Koji Watari, Manuel E. Brito, Masaki Yasuoka, Maria Cecilia Valecillos and
136. Shuzo Kanzaki. Influence of Powder Characteristics on Sintering Process and Thermal Conductivity of Aluminum Nitride Ceramics. J. Ceram. Soc. Japan. V. 103. № 9. P. 891-900. 1995.
137. Baolin Zhang et all. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Nitrides-Progress of SHS in SICCAS, Key Engineering Materials. V.217. P.153-158. 2002.
138. K.Seitz, H.M. Guther et all. Large Scale Production of A1N Substrates: a Challengge in Ceramic Processing. Therd Euro-Ceramics V.l. 1993. P.931-936. Edited by P. Duran.
139. A. Kato Y. Ono, S. Kawazoe, I. Mochida. Finely Divided Silicon Nitride by Vapor Phase Reaction between Silicon Tetrachloride and Ammonia. Yogyo-Kyoraihi, V.80. №3. P. 114-120. 1972.
140. T. Hirai, K. Niihara. Super-Hard-Highly Pure Silicon Nitrides Having a Preferred Crystal Face Orientation. Pat. USA №4118539 03 Oct. 1978.
141. T. Yamada and Y. Kohtoku. Industrialization of the Production of Highly Pure Silicon Nitride Powder by Imide Decomposition Method. Jpn. Chem. Ind. Assn. Mon., V.42. №12. P.8-13. 1989.
142. Hisayuki Suematsu, Terence E. Mitchell, Osamu Fukunaga. The a-p Transformation in Silicon Nitride Single Crystals. J. Am. Ceram. Soc. V.80. №3.615-620. 1997.
143. Liwu Wang, Sukumar Roy, Wolfgang Sigmund and Fritz Aldinger. In situ Incorporation of Sintering Additives in SiaN4 powder by a Combustion
144. Process. J. Europ. Ceram. Soc. V.19. P.61-65. 1999.
145. C. Greskovich and S. Prochazka. Observation on the oc-(3 Si3N4 Transformation. J.Am.Ceram.Soc. V.60. №9-10. P.170-72. 1977.
146. L.J. Bowen, R.J. Weston, T.G. Carrithers, and R.J. Brook. Hot-Pressing and the a-p Phase Transformation in Silicon Nitride. J. Mater. Sci., V.13. P.341-350. 1978.
147. R.A. Andrievski. Melting Point and Dissociation of Silicon Nitride. International Journal of SHS,V.4. №3. P.237-243. 1995.
148. H.V. Levis, C.J. Reed, and N.D. Butler. Pressureless-sintered Ceramics Based on the Compound Si2N20. Mat. Science and Engineering, V.8. №1. P.87-94. 1985.
149. P. Rocabois, С Chatillon, C. Bernard. Thermodynamics of the Si-O-N System:
150. High-Temperature Study of the Vaporization Behavior of Silicon Nitride by Mass Spectrometry. J. Am. Ceram. Soc. V.79. №5P. 1351-1360. 1996.
151. P. Rocabois, С Chatillon, C. Bernard. Thermodynamics of the Si-O-N System:1., Stability of Si2N20(s) by High-Temperature Mass Spectrometry Vaporization. J. Am. Ceram. Soc. V.79. №5. P. 1361-1365. 1996.
152. И.П. Боровинская, B.B. Карпов, В.К. Прокудина, Н.С. Махонин. Порошок нитрида кремния СВС а-модификации. ТУ 88-1-143-90.
153. H.JI. Глинка. Общая химия, издательство «Химия» Ленинградское отделение. 1975. 712с.
154. Г.В. Бичуров. Разработка СВС-процесса получения порошков Si3N4 и Si3N4-SiC с применением твердых азотирующих реагентов. Автореферат диссертации канд. тех. наук. Минск 1990.
155. И.Л. Шкарупа. Конструкционные керамические материалы на основенитрида кремния, полученные компрессионным, газостатическим и микроволновым спеканием. Автореферат диссертации канд. тех.наук. Обнинск, 1999.
156. Liwu Wang, Sukumar Roy, Wolfgang Sigmund and Fritz Aldinger. In situ Incorporation of Sintering Additives in Si3N4 Powder by a Combustion Process. J.Europ. Ceram. Soc. V.19. P.61-65.1999.
157. A.C. Мукасьян, B.M. Мартыненко, А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, М.Ю. Блинов. О механизме и закономерностях горения кремния в азоте. Физика горения и взрыва. №5. С.44-49. 1986.
158. А.С. Мукасьян. Закономерности и механизм горения кремния и бора в газообразном азоте, Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-матеметических наук, ОИХФ, Черноголовка 1985.
159. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.В. Закоржевский, Л.П. Савенкова, Т.И. Игнатьева. Способ получения нитрида кремния с повышенным содержанием альфа-фазы. Патент РФ №2137708 от 13.03.98г.
160. А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.В. Закоржевский, Л.П. Савенкова, Т.И. Игнатьева. Нитрид кремния с повышенным содержанием альфа-фазы. Патент РФ №2149824 от 13.03.98г.
161. J.Duza, D. Sajgalik, М. Reece, Analisys of Si3N4 + p-Si3N4 whisker ceramics. J. Mater. Science, V.26. 1991. P. 6782-6788.
162. К. Dariusz, J. Lis, R. Pampuch. Combustion synthesis of multiphase powders in the Si-C-N system. Solid State Ionics. 101-103. P.65-70. 1997.
163. I.P. Borovinskaya. Chemical classes of the SHS processes and materials. Pure & Appl. Chem., Vol. 64, №7, P. 919-940. 1992.
164. J. Lis, S. Majorowski, J. Puszynski, V. Hlavacek. Densification of Combustion-Synthesized Silicon Nitride. Ceram. Bull. (ACerS) V.70. №2. P.244-250.1991.
165. B.B. Грачев, Б.Н. Шаталов, B.C. Вишняков, P.B. Соловьев, И.П. Боровинская. Горение кремния в азоте. XII Симпозиум по горению и взрывуюю Черноголовка 11-15 сентября. С.40-41. 2000.
166. В.В. Грачев, Т.П. Ивлева. Фильтрационное горение в замкнутом объеме СВС-реактора. Физика горения и взрыва. Т.ЗЗ. №5. С.33-42. 1997.
167. В.В. Грачев, Т.П. Ивлева. Двумерные режимы фильтрационного горения. Физика горения и взрыва. Т.35. №1. С.16-21. 1999.
