Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с применением азида натрия и комбинаций элементного и оксидного сырья тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Трусов, Данил Владимирович АВТОР
кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ
2005 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.17 КОД ВАК РФ
Диссертация по физике на тему «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с применением азида натрия и комбинаций элементного и оксидного сырья»
 
Автореферат диссертации на тему "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с применением азида натрия и комбинаций элементного и оксидного сырья"

ТРУСОВ Данил Владимирович

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НИТРИДОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЗИДА НАТРИЯ И КОМБИНАЦИЙ ЭЛЕМЕНТНОГО И ОКСИДНОГО СЫРЬЯ

01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара - 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

БИЧУРОВ Георгий Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

ПАНОВ Владимир Сергеевич

доктор технических наук, профессор ЛОГИНОВ Николай Петрович

Ведущая организация

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

Защита состоится: 2005 года в на за-

седании диссертационного совета Д 212.217.01 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, аудитория 500

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан гСР&оР^ 2005 года

Ученый секретарь .« . диссертационного совета Д 212.217.01/у/ /¿¿*/ д.ф.-м.н., профессор _ /Уу А.М.Штеренберг

© Самарский государственный технический университет, 2005

Актуальность работы. Существующие традиционные технологии синтеза порошков нитридов титана и циркония (печной способ, плазмохи-мический способ) не позволяют синтезировать порошки указанных соединений одновременно с высоким выходом готового продукта, высокой степени чистоты и высокой удельной поверхностью и при сохранении высокой производительности процесса.

В 1967 году академиком А.Г. Мержановым, профессорами И П. Бо-у ровинской, В.М. Шкиро был разработан новый способ синтеза тугоп-

лавких соединений (ТС), в том числе нитридов, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Существенным отличием СВС - метода является не только отсутствие недостатков традиционных методов, но также и то, что для этого процесса практически не требуется подача энергии извне. В сегодняшних условиях этот факт даёт дополнительное преимущество для более глубоких исследований и дальнейшего развития этого метода.

Но у классической технологии СВС получения нитридов с использованием газообразного азота в качестве азотирующего элемента имеются и недостатки: необходимость разбавления исходной шихты конечным продуктом, использование сравнительно высоких давлений газа при проведении синтеза, получение конечного продукта в виде спека, неполнота азотирования.

Эти проблемы решаются в азидной технологии СВС, в которой вместо газообразного азота в исходную шихту вводится твердый источник азота — азид щелочного или щелочно-земельного металла. Этот способ получил название СВС-Аз. Для нейтрализации металла азида в исходную смесь вводят галоидную соль. Недостаток, в случае применения галоидных солей - загрязненность получаемого нитрида солью щелочного или щелочноземельного металла, которую необходимо отделять от нитрида промывкой в воде.

В Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН Д.Ю. Беловым, И.ГТ. Боровинской и С.С. Мамяном предложен эффективный прием СВС карбидов и боридов с использованием в качестве реагентов комбинаций металлов и их оксидов. Это позволило исключить стадию кислотной обработки продуктов и получить мелкодисперсные порошки со средним размером частиц 1-2 мкм и удельной поверхностью более 1 м2/г.

Представляет интерес применить такой прием использования комбинации элементного И ОКСИДНОГО гьтрт.д И ячыдырй ТГХНРП^ГНИ СВС.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

Это позволит разработать новый способ синтеза высокочистых порошков нитридов титана и циркония, основанный на получении нитридов из более дешевого сырья (замена части титана и циркония на их оксиды), устранить операцию отмывки от побочного продукта и увеличить удельную поверхность продукта, тем самым расширить номенклатуру возможностей способов СВС-Аз.

Цель работы. Исследование процесса получения порошков нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием комбинаций (

металлов и их оксидов, разработка технологии получения нитридов титана и циркония, расширение номенклатуры способа СВС-Аз.

Для достижения поставленной цели решаются задачи:

- проведение термодинамического расчета для выбора оптимальных азидных систем при синтезе нитридов титана и циркония;

- выбор оптимальных систем СВС для синтеза нитридов титана и циркония;

- установление основных закономерностей горения систем «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (оксид циркония);

- выявление химической стадийности и построение химической модели образования нитридов титана и циркония;

- определение свойств полученных нитридов титана и циркония;

- разработка технологического процесса получения нитридов титана и циркония в условиях опытно-промышленного производства.

Объекты и методы исследования.

В качестве объектов исследования выбраны системы:

Ме02 + 4ЛГаЛГ3 + хМе; где: Ме - 77 №)■, х = 0...11.

Исследование процесса горения и характеристик конечных продуктов проводилось с помошью термопарных методов с применением АЦП и персонального компьютера (ПК). Конечные продукты подвергались исследованию методами рентгенофазового, химического и микроскопического анализов.

Научная новизна работы.

1. Выполнен термодинамический анализ возможностей синтеза нитридов титана и циркония в системах «титан (цирконий) - азид натрия — оксид титана (оксид циркония)».

2. Получены основные закономерности горения систем «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (оксид циркония)». Установлено влияние количества горючего (титана, циркония) в исходной шихте, внешнего давления азота, относительной плотности загрузки реактора,

относительной плотности исходной шихты на температуру горения, скорость горения, содержание азота в конечном продукте, кислотно-щелочной баланс конечного продукта.

3. Выявлена химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в системах «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (оксид циркония)». Предложена химическая модель образования целевых нитридов.

4. Проведено сравнение свойств полученных порошков нитридов титана и циркония, синтезированных в системах «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (циркония)» с аналогичными порошками других технологий синтеза. Показано, что получаемые порошки превосходят по свойствам порошки полученные печным и готазмо-химическим способам и находятся на уровне порошков, синтезированных методом СВС-Аз с применением галогенидов (уступают по содержанию кислорода, но превосходят по площади удельной поверхности).

5. Разработан технологический процесс получения нитридов титана и циркония в режиме горения с использованием азида натрия и оксидов титана и циркония.

Научная ценность работы заключается в том, что полученные в ней результаты расширяют и углубляют представления о протекании процесса самораспространяющегося высокомемпературного синтеза нитридов переходных металлов с применением азидов, а также о химической стадийности прохождения процессов СВС-Аз.

Практическая значимость заключается в разработке технологической схемы процесса получения порошков нитридов титана и циркония по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства, а также в решении экологических проблем технологии СВС-Аз, созданнии действующей технологии СВС-Аз нитридов титана и циркония на учебно-производственной базе СамГТУ «Петра Дубрава».

Получены патенты РФ на предлагаемый способ получения нитридов и на лабораторную установку СВС-Аз.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Основные закономерности горения систем «титан (цирконий) — азид натрия - оксид титана (циркония)».

2. Закономерности синтеза и выбор оптимальных условий получения порошков нитридов титана и циркония.

3. Химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием оксидов титана и циркония.

4. Свойства полученных порошков нитридов титана и циркония, в

сравнении с аналогичными порошками других технологий синтеза.

5. Технологический процесс получения целевых нитридов в режиме СВС-Аз с использованием оксидов титана и циркония.

Достоверность научных результатов работы обеспечена использованием современных аттестованных методов и методик, современного программного обеспечения для выполнения аналитических расчетов, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сопоставлением с литературными данными.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 1997 г.; Всероссийская студенческая научная конференция «Королёвские чтения», Самара, СГАУ, 1997 г.; Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 1998 г, Международная конференция «Проблемы и перспективы развития двигателестроения в Поволжском регионе», Самара, СГАУ, 1997 г.; Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 1998 г.; 36 Международная научно - студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», НГУ, 1998 г.; 6 Международная научно - практическая конференция «Генная инженерия в сплавах», Самара, СамГТУ, 1998г.; Объединённая международная научно -техническая конференция «Проблемы и перспективы развития двигателестроения в поволжском регионе (2)» и «Проблемы конструкционной прочности двигателей (14)». Самара, СГАУ, 1999г.; 1-ая Международная научно -техническая конференция «Металлофизика и деформирование перспективных материалов», Самара, СГАУ, 1999 г.; Всероссийская студенческая научная конференция «5 Королёвские чтения», Самара, СГАУ, 1999 г.; Международная конференция «Надёжность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте», Часть 1. Самара, СамГТУ, 1999 г.; 37 Международная научно -студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», НГУ, 1999 г.; Международная молодёжная научная конференция «25 Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 1999г.; Международная научно-техническая конференция «Высокие технологии в машиностроении», Самара, СамГТУ, 2004 г.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 18 работах, получены патент РФ на предлагаемый в работе способ получения нитридов титана и циркония и патент РФ на лабораторную установку (реактор СВС-Аз).

Личный вклад автора. Автором осуществлен выбор систем для исследования «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (оксид циркония)», проведен термодинамический анализ возможностей синтеза нитридов тита-

на и циркония из выбранных систем, определены основные закономерности горения выбранных систем. Установлено влияние количества горючего (титана, циркония) в исходной шихте, внешнего давления азота, относительной плотности загрузки реактора, относительной плотности исходной шихты на температуру горения, скорость горения, содержание азота в конечном продукте, кислотно-щелочной баланс конечного продукта. Выявлена химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в исследуемых системах. Пред ложена химическая модель образования целевых нитридов.-Изучены свойства полученных порошков нитридов титана и циркония. Проведено сравнение с аналогичными порошками других технологий синтеза. Разработан технологический процесс получения нитридов титана и циркония в опытно-промышленной установке. Участвовал в анализе экспериментальных результатов, а также в написании статей, тезисов, заявок на патенты РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунка, 19 таблиц и состоит из введения, пяти разделов, включая обзор литературы, заключения, списка использованных источников (128 наименований) и трех приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, цель и задачи исследований, обоснование практической значимости работы. Выявлено, что результаты исследований являются новыми, ранее не изучавшимися и в этом отношении представляют научный и практический интерес.

В первом разделе, посвященному анализу состояния проблем получения нитридов титана и циркония в современных условиях, рассмотрены вопросы по свойствам, получению, областям применения нитридов. Взвешены преимущества и недостатки существующих технологий получения нитридов титана и циркония. Поставлены задачи диссертационной работы.

Второй раздел содержит результаты термодинамического анализа возможности образования нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз. Термодинамический анализ проводился на ПК по программе «Thermo», разработанной в ИСМАН. Расчет адиабатической температуры реакции проводился с учетом полного превращения исходных компонентов в конечный продукт.

Термодинамический анализ образования нитридов титана и циркония проводился при исследовании следующих уравнений химических реакций СВС-Аз:

Ме02 + 4NaN3 + хМе = (x+\)MeN + 2Na20 + ((11 - х) / 2)ЛГ,

Ме02 + 4NaN} + уМе = MMeN+lNafi +(у-\\)Ме.

где: Ме - цирконий или титан; х= 1...11; у = 12... 15.

Термодинамический анализ состоял из двух частей:

1. Расчет равновесного состава продуктов синтеза указанных систем при давлениях 0,01 МПа, 0,1 МПа, 5 МПа, 10 МПа, 15 МПа.

2. Расчет адиабатической температуры горения систем 11 Ме + + МеОг и мольного выхода конечных продуктов от давления.

Термодинамический анализ показал, что проанализированные реакции являются экзотермическими, то есть проходят с выделением тепла. Адиабатические температуры всех систем с увеличением количества металла в исходной шихте до стехиометрического состава растут. При не-стехиометрическом соотношении компонентов (избыток азотируемого элемента) адиабатические температуры падают.

Установлено, что в системах «хЛ/е-Л/аЛГ3-Ме02» образование нитридов титана и циркония возможно при 8 <х< 11.

Анализ результатов расчетов равновесных составов продуктов синтеза для получения нитрида циркония свидетельствует о том, что оптимальным содержанием азотируемого элемента в исходных шихтах систем СВС-Аз является стехиометрическое (100 %). При стехиомет-рическом содержании азотируемого элемента в исходной смеси достигаются максимальные адиабатические температуры горения — до 3700 К, побочные продукты присутствуют только в газовой фазе. Обнаруженный при этом оптимальный интервал давления для синтеза нитрида циркония от 2 до 15 МПа.

Установлено, что оптимальное содержание азотируемого элемента для получения нитрида титана является стехиометрическим (100 %). При стехиометрическом содержании азотируемого элемента достигаются максимальные адиабатические температуры горения (3500 К). Оптимальный интервал давления для синтеза нитрида титана, при котором нитрид титана содержится в твердой фазе, а побочные продукты синтеза находятся только в газовой фазе - от 2 до 3 МПа.

Третий раздел описывает выбор методик, приборов и оборудования, необходимых для исследований. В разделе приводятся характеристики исходного сырья и материалов, применяемых при синтезе нитридов титана и циркония. Изучение процесса синтеза указанных нитридов в режиме СВС-Аз, определение температур и линейных скоростей горения осуществлялись на лабораторной установке СВС-Аз, основным сегментом которой являлся лабораторный реактор СВС-Аз постоянного давления с рабочим объемом 4,5 дм3 (запатентован).

Температура и скорость горения определялись термопарным методом с использованием вольфрам-рениевых термопар ВР 5/20 Регистрация температуры и скорости горения определялось с применением АЦП, подсоединенного к ПК. Методы исследования конечных продуктов синтеза включали химический, рентгенофазовый, микроскопический анализы. Проведен выбор технологических параметров, влияющих на конечные параметры синтеза исходных пиротехнических составов (шихт): соотношение исходных компонентов в системах, внешнее давление азота в реакторе, относительная плотность загрузки реактора, относительная плотность исходной шихты. При построении графических зависимостей на каждую точку запланировано осуществлять по 3-5 синтезов.

В четвертом разделе представлены результаты экспериментов по изучению закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов титана и циркония. Исследовано влияние соотношения исходных компонентов в системе. Графические зависимости представлены на рисунках 1 и 2.

Рис. 1 Зависимость температуры, линейной

скорости горения, среды промывной воды конечного продукта, содержания азота в конечном продукте от количества циркония 1 - линейная скорость горения; 2 - температура горения, 3 - кислотно-щелочной баланс, 4 - содержание азота

Из рисунка I видно, что с увеличением содержания циркония в исходной смеси скорость и температура горения растут, а также возрастает чистота конечного продукта. Максимальная температура горения

3456 789 10 11

Содержание титана, моль Рис 2 Зависимость температуры, линейной скорости горения, среды промывной воды конечного продукта, содержания азота в конечном продукте от количества титана 1- линейная скорость горения,2- температура горения, 3 - рН конечного продукта, 4 - содержание азота

достигает 2500-2600 С при содержании циркония в исходной шихте 811 молей. Стабильное горение смеси компонентов системы (отсутствие побочного продукта синтеза - Л^ 0^/7-конечно го продукта 7 наблюдается при содержании циркония больше 8 моль (температура горения 2500 °С). Содержание азота в конечном продукте свыше 8 молей циркония колеблется в пределах 13,3 мае. %.

Из рисунка 2 видно, что стабильное горение смеси компонентов системы с титаном и отсутствие побочного продукта синтеза (Ма20) в получаемом порошке наблюдается при содержании титана в исходной смеси больше 7. При значениях х<8, целевой продукт синтеза содержит N^0. Максимальная температура горения 2600 С достигается при х = 9-11

Исследовано влияние давления азота в реакторе, относительной плотности загрузки реактора, плотности исходной шихты на температуру и скорость горения, содержание азота в конечных продуктах, кислотно-щелочной баланс продукта. Для синтеза нитрида титана и циркония зависимости имеют идентичный характер.

Установлено, что реакции образования нитридов титана и циркония проходят в одну высокотемпературную стадию горения.

Представлены результаты рентгенофазового, химического и мик-

роскопического анализа продуктов горения, а также химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз. Приведена сравнительная оценка качества порошков 7//Уи полученных по различным технологиям синтеза.

Определены оптимальные условия синтеза порошков нитридов титана и циркония в режиме горения в системах «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (циркония)». Для нитрида титана: количество горючего — не менее 8 моль (нестехиометрическое), давление азоте в реакторе — не менее 3 МПа, диаметр образцов 20 мм (определяется объемом реактора), относительная плотность исходной шихты - <1 = 0,41 (насыпная). Для нитрида циркония: количество горючего - не менее 9 моль (нестехиометрическое), давление азоте в реакторе — не менее 3 МПа, диаметр образцов 20 мм (определяется объемом реактора), относительная плотность исходной шихты - (1 = 0,42 (насыпная). Полученные результаты исследования согласуются с ранее проведенными термодинамическими расчетами.

Выявлено, что образование при синтезе большого количества газообразных продуктов приводит к разрыхлению целевых нитридов, предотвращая спекание конечного продукта и позволяет сразу после синтеза получать порошкообразные материалы. Кроме того, образование в реакции субоксидов титана и циркония приводит к увеличению площади удельной поверхности порошков нитридов.

Химический анализ показывает полное превращение исходных шихт в конечный продукт (см. таблицу 1).

Таблица 1

Результаты химического анализа конечных продуктов горения горения систем Ш-ЛЫЩ-ПО^,

Исходная система Теоретическое содержание азота в нитридах, N. мае. % Среднее значение содержания азота в продуктах горения систем, N. мае. %

8"П-4№М3-ТЮ2 22,62 22,46

92Г-4№М3-2Г02 13,31 13,30

При расшифровке рентгенограмм обнаружены единственные фазы, рефлексы которых соответствуют нитридам титана и циркония. Это свидетельствует об однофазности получаемых нитридов и степени их

чистоты порядка 96-98 %, так как свободный титан или цирконий, были бы обнаружены в целевом продукте уже при их содержании 2,5 - 3 %.

Эксперименты по закалке продуктов реакции выявили появление промежуточных фаз. Рентгенофазовый анализ показывает присутствие в конечном (промежуточном) продукте веществ: 7/305; 7Уа47104; 7Уа271409; Ыа21Ю}; 77 (на примере нитрида титана).

На основании результатов исследования фаз продуктов, полученных в результате принудительной остановки фронтов горения (закалки), построена химическая модель образования нитридов титана и циркония.

Механизм образования на примере нитрида титана в общем виде на низкотемпературных стадиях, запишется следующем образом: Т~ 300 °С: 4ЛаЛГ3->4Ла+6ЛГ, Т~ 650 'С: 7702+4Л/<1-> 1 /377305+ 1/ЗЛв20+10/3Л/в, Т~ 950 С: 1/371305+1/ЗЛа20+10/ЗЛа^1/2Ла47104+1/271*+6/ЗА^, Т~ 1050 °С: \/2Ма^Г10А+в/ЪМа-^\/тагГ^09+1/Ша2(П2Ма, Т~ 1300 °С:

1/8Л^л2 71409+7/8ЛА2 1/8УУа2Л03+3/8 77**+13/Ша2 0+4/87Уа,

Т~ 1500 "С: 1 /8ЛГа27703+1 3/8 ЛЦ0+4/8ЛГа-» 1/8 77***+4ЛГа2О. Суммарная реакция низкотемпературных стадий горения выглядит следующим образом:

Л02+4МЛ^1/277*+3/87Г*+1/877***+2Ла20+6ЛГ. Рассмотрим высокотемпературную стадию образования нитрида титана (Т= 2600 °С), где 77*- титан образовавшейся при Т ~ 950 °С; 77** - титан образовавшейся при Т~ 1300 "С; 77*** - титан образовавшейся при Т~ 1500 °С\ 1/277*+1/4ЛГ2-> 1/2 ЛТУ, 3/81г**+3/167У2^3/81/Л, 1/877***+1/16.ЛГ2->1/877ЛГ,

Суммарная реакция высокотемпературной стадии горения имеет вид: 1/2 77*+3/8 71**+1/8 77***+8 77+9/2ЛГ->9 Ш

Таким образом, использование закалки промежуточных продуктов горения путем резкого сброса давления из реактора позволило расшифровать химическую стадийность образования нитрида титана в режиме СВС-Аз по уравнению: «87! + 4Ло/У, + 770 2 = + 2Ла20 + 1,57^».

Исследованы свойства порошков нитридов титана и циркония, полученных по азидной технологии СВС с использованием оксидов, представленные в таблице 2.

Таблица 2

Сравнительная оценка качества порошков liNи ZrЛг полученных при различных технологиях

Характеристика Технология

ПС ПХС свс СВС-Аз СВС-Аз с применением оксидов

Нитрид титана

Содержание основного в-ва, % 94-98 93-97 96-98 97-99 97-99

Содержание N. мас.% 17,5-21,5 17-22 20,3-21,5 21,5-22,5 22,46

Содержание И своб., мас.% 1,3-0,5 - 0,3-0,1 ДО 0,2 0,1-0,2

Содержание О, мас.% 1,4-0,3 2,5-1,5 0,5-0,3 ДО 0,3 0,4-0,8

Содержание Ре, мас.% 0,8-0,1 - "0,3 ДО 0,2 -

Содержание С своб., мас.% 1,0-0,2 0,5-0,4 "0,2 ДО 0,1 -

Удельная поверхность, м2/г 3-4 (после измельчения) 13-18 (после синтеза) 4-8 (после измельчения) ДО 3,5 (после синтеза) до 6,5 (после синтеза)

Нитрид циркония

Содержание основного в-ва, % 95-98 93-97 97-98 99 97-99

Содержание N. мас.% 10,5-13,0 10-12 "12 13,3 13,30

Содержание 2.x своб., мас.% 1-2 1,5-0,15 "0,3 до 0,15 0,1

Содержание О, мас.% 1,0-0,3 до 4 "0,2 ДО 0,2 0,5-0,8

Содержание С своб , мас.% до 1 ДО 0,1 - до 0,1 -

Удельная по-верхность, м2/г 2-4 (после измельчения) - - до 4,5 (после синтеза) до 6,5 (после синтеза)

Установлено, что порошки марки СВС-Аз с применением оксидов обладают хорошими свойствами. По содержанию кислорода уступают порошкам, изготовленным по технологиям СВС и СВС-Аз, а по удельной поверхности — превосходят.

В пятом разделе представлен технологический процесс получения нитридов титана и циркония в условиях опытно-промышленной установки СВС-Аз. Разработана технологическая схема процесса получения порошков нитридов титана и циркония по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Технология включает операции подготовки компонентов шихты, смешивания исходных компонентов, синтеза порошков в режиме СВС-Аз.

Отличительной особенностью реактора СВС-Аз от классического реактора СВС является наличие в центральной части внутреннего пространства реактора фильтрующей сборки и в нижней части — шарового и сетчатого фильтров. Опытно-промышленная установка позволяет проводить три синтеза при односменной работе с выходом готового продукта до 3 кг ежедневно с учетом работы одного реактора. Общая продолжительность технологического цикла без учета проведения параллельных операций составляет 2 часа 10 минут.

Рассмотрены основные экологические проблемы, связанные с технологическими особенностями процесса СВС-Аз, утилизацией отходов технологии СВС-Аз. Указаны литературные источники, описывающие решения данных проблем.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Составлены уравнения химических реакций для синтеза нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием порошков металлов и их оксидов. Термодинамический расчет показал, что в системах «хМе-ЫаЫг-Ме02> образование нитридов титана и циркония возможно при 8<х<11.Расчетами установлено, что оптимальное содержание азотируемых элементов является стехиометри-ческим, что позволяет обеспечить максимальные расчетные температуры горения (3500 К - для получения нитрида титана, 3700 К — для получения нитрида циркония) и выход побочных продуктов в газовой фазе.

2. Выбраны основные методики проведения синтеза и изучения свойств нитридов титана и циркония, а также оборудование и прибо-

ры для синтеза Рассчитана погрешность измерений Выбраны технологические параметры, оказывающие наибольшее влияние на конечные параметры горения исходных смесей компонентов.

3 Экспериментально исследовано влияние соотношения исходных компонентов в системах «x7i(Zr)-7Va7V3-7i02(Z/-02)», давления газовой среды в реакторе, относительной плотности загрузки реактора, плотности исходной шихты на скорость и температуру горения, содержание азота в нитридах и кислотно-щелочной баланс промывной воды после промывки конечного продукта. Найдены оптимальные условия синтеза порошков нитридов титана и циркония в режиме горения из систем «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (циркония)». Для TIN: количество титана 8 молей, давление азоте в реакторе не менее 3 МПа, диаметр образцов 20 мм (определяется объемом реактора), относительная плотность исходной шихты - d = 0,41 (насыпная). Для ZrN: количество циркония 9 молей, давление азоте в реакторе не менее 3 МПа, диаметр образцов 20 мм (определяется объемом реактора), относительная плотность исходной шихты - d = 0,42 (насыпная).

4. Расшифрована химическая стадийность и механизм образования нитридов титана и циркония. Приведены возможные реакции на всех стадиях горения. Предложена химическая модель образования нитридов титана и циркония в системах «xTi(Zr)-NaN}-Ti02(Zr02)>>.

5. Определены свойства порошков нитридов титана и циркония, полученных по азидной технологии СВС с использованием комбинаций металлов и их оксидов. Установлено, что полученные порошки обладают хорошими свойствами, но по содержанию кислорода уступают порошкам, изготовленным по классической технологии СВС и традиционной технологии СВС-Аз, а по удельной поверхности - превосходят их.

6. Разработана технологическая схема получения порошков нитридов титана и циркония в системах «xli(Zr)-NaN^-liO^ZrOJ» в условиях опытно-промышленного производства. Установлено, что образование большого количества газообразных продуктов при синтезе способствует разрыхлению целевых нитридов, обеспечивая получение конечного продукта в виде порошка и исключая, тем самым, операцию дробления. Установлено также, что отсутствие побочных продуктов устраняет операцию промывки, что ускоряет и удешевляет технологический процесс.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Пат. 2256604 Российская Федерация МПК С01В21/076. Способ получения нитридов металлов [Текст] / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Трусов Д.В., Космачева Н.В., Майдан Д.А.; заявитель и патентообладатель Самарский государственный технический университет — №2003116200/15 заявл. 02.07.03; опубл. 20.07.05, Бюл. №20.

2. Пат. 2196109 Российская Федерация М.кл. С01В31/30. Устройство для синтеза порошков нитридов, карбонитридов и композиций на их основе [Текст] / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Макаренко А.Г., Закамов Д.В., Трусов Д.В., Космачева Н.В.; Майдан Д.А., Ксенофонтов А.Н.; заявитель и патентообладатель Самарский государственный технический университет - №2000125283 заявлено 05.10.00.

3. Трусов, ДВ. Исследование технологических параметров синтеза нитрида титана из оксида титана в режиме горения [Текст] /Д. В. Трусов, Д.А. Майдан, Г.В. Бичуров// Изв. вузов «Цветная металлургия».- № 4.- 2002.-С.61-64.

4. Трусов, Д. В. Технологические параметры синтеза нитрида циркония в режиме горения. [Текст] /В.Н. Трусов, Г.В. Бичуров, ДВ. Трусов // Вестник СГАУ Межвуз. сб «Проблемы и перспективы двигателестрое-ния в поволжском регионе». — Вып. 2. - 2. - СГАУ, 1998. - с. 140-149.

5. Трусов, Д. В. Использование оксидов для получения керамических композиций на основе нитридов тугоплавких соединений по азидной технологии СВС [Текст] /Г.В. Бичуров, В.Н. Трусов, Д.В. Трусов// Тез.-докл.Междунар.науч.-техн.конф. "Проблемы и перспективы развития двигателестроения в Поволжском регионе",- Самара, 17-18 сентября 1997 года.- Самара: СГАУ, 1997,- С.31-32.

6. Трусов, ДВ. Использование неорганических оксидов в процессах азидной технологии СВС при получении порошков тугоплавких нитридов [Текст] /А.П. Амосов, Г.В. Бичуров, Д.В. Трусов // Тез.докл.УГ Междунар.науч.-техн.конф.»Генная инженерия в сплавах».- Самара, 1822 мая 1998 года,- Самара: СамГТУ, 1998.- С.136-138.

7. Трусов, Д.В. Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида циркония по азидной технологии СВС с использованием оксида циркония [Текст] /Д.В. Трусов // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в машиностроении», Самара, СамГТУ, октябрь, 2004 г. -С. 115-116.

8. Трусов, Д.В. Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида титана в режиме СВС-Аз из оксида титана [Текст] /Д.В. Трусов, Г.В.

Бичуров, В.Н. Трусов// Тезлокл. Объедин междунар.науч.-техн.конф «Проблемы и перспективы развития двигателестроения в Поволжском регионе» (IT).- Проблемы конструкционной прочности двигателей (XFV) - Самара, 23-25 июня 1999 года - Самара: СГАУ, 1999 - С. 182-183.

9. Трусов, Д В. Формирование структуры и свойств перспективных керамических материалов на основе нитридов, получаемых по технологии СВС с использованием азидов [Текст] /Г.В. Бичуров, А.П. Амосов, A.B. Ковалевская, Д.В. Трусов //Тр. 1-й Медунар.науч.-техн.конф. «Металлофизика и деформирование перспективных материалов» (Метал-лдеформ-99).- 23-26 июня 1999 года.- Самара: СГАУ, 1999.- С. 16-21.

10. Трусов, Д.В. Формирование а-нитрида кремния в режиме горения из оксида кремния [Текст] /Г.В. Бичуров, В.Н. Трусов, Д.В. Трусов// Тр. 1-й Медунар.науч.-техн.конф. «Металлофизика и деформирование перспективных материалов» (Металлдеформ-99).- 23-26 июня 1999 года,-Самара: СГАУ, 1999,- С.22-25.

11. Трусов, Д.В. Получение нитридов кремния, алюминия и бора в режиме СВС с использованием азида натрия и оксидов [Текст] /Г. В. Бичуров, Д.В. Трусов // Тр междунар.конф. «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте» (Часть 1).- Самара, 6-8 октября 1999 года,- Самара: СамГТУ, 1999,- С.116-118.

12. Трусов Д.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов переходных металлов. [Текст] /Д.В. Трусов // Тез. докл. 37 Международной научной - студенческой конференции Студент и научно-технический прогресс, Новосибирск, НГУ, 1999. -С 38-39.

13. Трусов, Д. В. Использование оксидов в азидной технологии СВС для получения перспективных порошков нитридов и карбонитридов. [Текст] /Д.В. Трусов, А.Н. Ксенофонтов//Тез. докл. Всероссийской молодёжной научной конференции «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель, 1997.-С. 136-138.

14. Трусов, Д. В. Перспективы использования оксидов для получения керамических композиций по азидной технологии СВС. [Текст] /Д.В. Трусов, А.Н. Ксенофонтов // Тез. докл. Всероссийской студенческой научной конференции «Королёвские чтения», Самара, СГАУ, октябрь, 1997. - С. 87-88.

15. Трусов, Д. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов тугоплавких элементов и композиций на их основе с применением неорганических оксидов [Текст] /Д В. Трусов, А.Н. Ксенофонтов, Г. В. Бичуров // Научное издание «Труды студенческого научного общества» -выпуск 2, 1997. -С. 58-60.

16. Трусов, Д. В. Технология получения высококачественных нитридов титана, циркония кремния в процессах СВС-Аз. [Текст] /Д.В. Трусов, АН. Ксенофонтов, Н.В Алфёрова // Тез. докл Всероссийской молодёжной научной конференции «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель, 1998. -С. 62-64.

17. Трусов, Д. В. Синтез нитридов титана, циркония, кремния из со-отетствующих оксидов в режиме СВС. [Текст] /Д.В. Трусов, А.Н. Ксенофонтов, Н.В. Алфёрова Ц Тез. докл. 26-й Международной научной -студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, НГУ, 1998. - С. 164-166.

18. Трусов, Д.В. Исследование возможности получения нитрида бора в режиме СВС-Аз с применением оксидных соединений бора. [Текст] / К.Г. Мухин, Д.В. Трусов// Тез. докл Всероссийской студенческой научной конференции «5 Королёвские чтения», Самара, СГАУ, октябрь, 1999. - С. 78-80.

Авюреферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.01 (протокол №35 от 28.10.2005 г.)

Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе

Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус

»23750

РНБ Русский фонд

2006-4 ' 24953

i

yv -

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Трусов, Данил Владимирович

Введение.

ГЛАВА 1. Получение, свойства и области применения нитридов титана и циркония.

1.1 Физико-химические свойства и области применения нитридов титана и циркония.

1.2. Способы получения нитридов титана и циркония.

1.2.1. Синтез в высокотемпературных печах.

1.2.2. Плазмохимический синтез нитридов титана и циркония.

1.2.3 Синтез нитридов титана и циркония осаждением из газовой фазы.

1.2.4 Восстановление двуокиси титана и циркония углем или металлами в среде азота.

1.2.5 Способ Меерсона и Райса.

1.2.6 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония.'.

1.2.6.1 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония в газообразном азоте в режиме горения.

1.2.6.2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с фильтрацией газов.

1.2.6.3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с применением неорганических азидов и галоидных солей.

1.2.6.4 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с использованием оксидов титана и циркония, и азидов.

1.2.7 Актуальность использования неорганических азидов и оксидов титана и циркония для синтеза нитридов в режиме горения.

1.3 Выводы.

ГЛАВА 2. Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида циркония и нитрида титана в режиме СВС-Аз.

2.1 Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида циркония.

2.1.1. Расчет равновесного состава продуктов синтеза.

2.1.2. Расчет адиабатической температуры горения реакции системы 11 Zr + ANaNi + Zr02 и мольного выхода конечных ф продуктов от давления.

2.2 Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида титана.

2.2.1. Расчет равновесного состава продуктов синтеза.

2.2.2. Расчет адиабатической температуры горения реакции системы 1177 + ANaN^ + ТЮ2 и мольного выхода конечных продуктов от давления.

2.3. Выводы.

ГЛАВА 3. Оборудование, методики, условия синтеза.

И 3.1. Методика проведения синтеза, измерения линейных скоростей и температур горения.

3.2. Методика анализа синтезируемых продуктов.

3.2.1 Химический анализ.

3.2.2. Рентгенофазовый анализ.

3.2.3.Микроскопические исследования.

3.3. Аппроксимация графических зависимостей.

3.4. Характеристика исходного сырья и материалов, используемых при синтезе нитридов титана и циркония в режиме СВС - Аз.

3.5. Расчёт содержания компонентов исходных смесей для синтеза нитридов титана и циркония.

3.6. Выбор технологических параметров, влияющих на процесс синтеза нитридов титана и циркония.

3.7. Выводы.

ГЛАВА 4. Исследование закономерностей горения азидных систем и синтеза нитридов титана и циркония.

4.1. Исследование закономерностей горения систем: # титан - азид натрия - оксид титана.

4.1.1 Исследование влияния соотношения компонентов в системе на выходные параметры горения и синтеза нитрида титана.

4.1.2 . Исследование влияния давления азота в реакторе на температуру и скорость горения при синтезе нитрида титана.

4.1.3. Исследование влияния относительной плотности загрузки реактора (диаметра образца) на температуру и скорость горения при синтезе нитрида титана.

4.1.4. Исследование влияния относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения при синтезе нитрида титана.

4.2. Исследование закономерностей горения систем: цирконий - азид натрия - оксид циркония.

4.2.1 Исследование влияния соотношения компонентов в системе на выходные параметры горения и синтеза нитрида циркония.

4.2.2. Исследование влияния давления газовой среды на температуру и скорость горения при синтезе нитрида циркония.

4.2.3. Исследование влияния относительной плотности загрузки реактора (диаметра образца) на температуру и скорость горения при синтезе нитрида циркония.

4.2.4. Исследование влияния относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения при синтезе нитрида циркония.

4.3 Химическая модель образования нитридов титана и циркония в режиме СВС - Аз.

4.3.1. Химическая стадийность образования нитрида титана в режиме СВС-Аз.

4.4. Характеристики порошков нитридов титана и циркония полученных в режиме СВС-Аз.

4.4.1. Химический анализ продуктов горения систем

СВС-Аз для синтеза нитридов титана и циркония.

4.4.2. Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем СВС-Аз при синтеза нитридов титана и циркония.

4.4.3. Структурообразование нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз.

4.4.4. Сравнительная оценка качества порошков нитридов титана и циркония различных технологий синтеза.

4.5. Выводы.

ГЛАВА 5. Технологический процесс получения нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием оксидов.

5.1. Технология синтеза нитридов титана и циркония методом СВС-Аз в условиях опытно-промышленной установки.

5.2. Экологические проблемы азидной технологии СВС.

5.3. Выводы.

 
Введение диссертация по физике, на тему "Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с применением азида натрия и комбинаций элементного и оксидного сырья"

Все более усложняющиеся условия эксплуатации современной техники, повышенные требования к ее надежности объективно побуждают к разработке и созданию новых конструкционных материалов. Важное место среди них за-^ нимают также материалы, используемые в качестве покрытий, легирующих элементов и т.д. Перспективными свойствами в этом направлении обладают материалы, изготовленные на базе тугоплавких соединений - нитридов, карбидов, боридов и т.д. Важное место среди них занимают нитриды титана и циркония -соединения титана (циркония) с азотом. Они обладают ценными свойствами: жаропрочностью, тугоплавкостью, термостойкостью, окалиностойкостью, диэлектрическими свойствами, стойкостью в агрессивных средах~й др. Нитриды являются сырьём для производства огнеупоров, жаропрочных сплавов, жаропрочных и жаростойких покрытий, абразивов, проводящих элементов катодов, керамики инструментального, конструкционного и различного целевого назначения с высокими эксплуатационными характеристиками.

Существующие традиционные технологии синтеза порошков нитридов титана и циркония (печной способ, плазмохимический способ) не позволяют синтезировать порошки указанных соединении одновременно с высоким выходом готового продукта, высокой степени чистоты и высокой удельной поверхностью и при сохранении высокой производительности процесса.

В 1967 году академиком А.Г. Мержановым, профессорами И.П. Боровин-ской, В.М. Шкиро был разработан новый способ синтеза тугоплавких соединений (ТС), в том числе нитридов, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Существенным отличием СВС - метода является не только отсутствие недостатков традиционных методов, но также и то, что для этого процесса практически не требуется подача энергии извне. В сегодняшних условиях этот факт даёт дополнительное преимущество для более глубоких исследований и дальнейшего развития этого метода, у Но у классической технологии СВС получения нитридов с использованием газообразного азота в качестве азотирующего элемента имеются и недостатки: необходимость разбавления исходной шихты конечным продуктом, использование сравнительно высоких давлений газа при проведении синтеза, получение конечного продукта в виде спека, неполнота азотирования.

Эти проблемы решаются в азидной технологии СВС, в которой вместо газообразного азота в исходную шихту вводится твердый источник азота -азид щелочного или щелочно-земельного металла. Этот способ получил название СВС-Аз. Для нейтрализации металла азида в исходную смесь вводят галоидную соль. Недостаток, в случае применения галоидных солей - загрязненность получаемого нитрида солью щелочного или щелочноземельного металла, которую необходимо отделять от нитрида промывкой в воде.

В институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН Д.Ю. Беловым, И.П. Боровинской и С.С. Мамяном [101, 117] предложен эффективный прием СВС карбидов и боридов с использованием в качестве реагентов комбинаций металлов и их оксидов. Это позволило исключить стадию кислотной- обработки продуктов и получить мелкодисперсные порошки со средним размером частиц 1 -2 мкм и удельной поверхностью более 1 м2/г.

Представляет интерес применить такой прием использования комбинации элементного и оксидного сырья в азидной технологии СВС.

Это позволит разработать новый способ синтеза высокочистых порошков нитридов титана и циркония, основанный на получении нитридов из более дешевого сырья (замена части титана и циркония на их оксиды), устранить операцию отмывки от побочного продукта и увеличить удельную поверхность продукта, тем самым расширить номенклатуру возможностей способов СВС-Аз.

Актуальность работы. Представляет интерес использовать оксиды титана и циркония в системах СВС-Аз в качестве одного из источников азотируемого элемента, с одной стороны, и нейтрализатора металла азида с другой. Это позволит предложить новый способ синтеза высокочистых порошков нитрида циркония, основанный на получении нитридов из более дешевого сырья (замена титана и циркония на их оксиды), устранить операцию отмывки от побочного продукта и увеличить удельную поверхность продукта, тем самым расширить номенклатуру возможностей способов СВС-Аз.

Цель работы. Исследование процесса получения порошков нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием комбинаций металлов и их оксидов, разработка технологии получения нитридов титана и циркония, расширение номенклатуры способа СВС-Аз. Для достижения поставленной цели решаются задачи:

- проведение термодинамического расчета для выбора оптимальных азидных систем при синтезе нитридов титана и циркония;

- выбор оптимальных систем СВС для синтеза нитридов титана и циркония;

- установление основных закономерностей горения систем «титан ^ (цирконий) - азид натрия - оксид титана (оксид циркония);

- выявление химической стадийности и построение химической модели образования нитридов титана и циркония;

- определение свойств полученных нитридов титана и циркония;

- разработка технологического процесса получения нитридов титана и циркония в условиях опытно-промышленного производства.

Объекты и методы исследования?" В качестве объектов исследования выбраны системы:

MeOi + 4AW3 + хМе; где: Me-Ti{Zr)\x = 0.11.

Исследование процесса горения и характеристик конечных продуктов проводилось с помошью термопарных методов с применением АЦП и персонального компьютера (ПК). Конечные продукты подвергались исследованию If методами рентгенофазового, химического и микроскопического анализов.

Научная новизна работы.

1. Выполнен термодинамический анализ возможностей синтеза нитридов титана и циркония в системах «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (оксид циркония)».

2. Получены основные закономерности горения систем «титан (цирконий) -азид натрия - оксид титана (оксид циркония)». Установлено влияние количества горючего (титана, циркония) в исходной шихте, внешнего давления азота, относительной плотности загрузки реактора, относительной плотности исходной шихты на температуру горения, скорость горения, содержание азота в конечном продукте, кислотно-щелочной баланс конечного продукта.

3. Выявлена химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в системах «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (оксид циркония)». Предложена химическая модель образования целевых нитридов.

4. Проведено сравнение свойств полученных порошков нитридов титана и циркония, синтезированных в системах «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (циркония)» с аналогичными порошками других технологий синтеза.

Показано, что получаемые порошки превосходят по свойствам порошки полученные печным и плазмо-химическим способам и находятся на уровне порошков, синтезированных методом СВС-Аз с применением галогенидов (уступают по содержанию кислорода, но превосходят по площади удельной поверхности).

5. Разработан технологический процесс получения нитридов титана и циркония в режиме горения с использованием азида натрия и оксидов титана и циркония.

Научная ценность работы заключается в том, что полученные в ней результаты расширяют и углубляют представления о протекании процесса самораспространяющегося высокомемпературного синтеза нитридов переходных металлов с применением азидов, а также о химической стадийности прохождения пртзцессов СВС-Аз.

Практическая значимость заключается в разработке технологической схемы процесса получения порошков нитридов титана и циркония по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства, а также в решении экологических проблем технологии СВС-Аз, созданнии действующей технологии СВС-Аз нитридов титана и циркония на учебно-^ производственной базе СамГТУ «Петра Дубрава».

Получены патенты РФ на предлагаемый способ получения нитридов и на лабораторную установку СВС-Аз.

На защиту выносятся:

1. Основные закономерности горения систем «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (циркония)».

2. Закономерности синтеза и выбор оптимальных условий получения порошков нитридов титана и циркония.

3. Химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием оксидов титана и циркония.

4. Свойства полученных порошков нитридов титана и циркония, в сравнении с аналогичными порошками других технологий синтеза.

5. Технологический процесс получения целевых нитридов в режиме СВС-Аз с использованием оксидов титана и циркония.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель 1997 г.; всероссийская студенческая научная конференция «Королёвские чтения», Самара, СГАУ, октябрь, 1997 г.; Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель, 1998 г, Международная конференция «Проблемы и перспективы развития двигателестроения в Поволжском регионе», Самара, СГАУ, сентябрь, 1997 г.; Всероссийская молодёжная научная конферен-# ция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель, 1998 г.; 36 Международная научно - студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, НГУ, 1998 г.; 6 Международная научно - практическая конференция «Генная инженерия в сплавах», Самара, СамГТУ, май, 1998г.; Объединённая международная научно - техническая конференция "Проблемы и перспективы развития двигателестроения в поволжском регионе (2)» и «Проблемы конструкционной прочности двигателей (14)». Самара, СГАУ, июнь 1999г.; 1-ая Международная научно - техническая конференция "Металлофизика и деформирование перспективных материалов", Самара, СГАУ, июнь, 1999 г.; Всероссийская студенческая научная конференция "5 Королёвские чтения", Самара, СГАУ, октябрь, 1999 г.; Международная конференция "Надёжность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте", Часть 1. Самара, СамГТУ, октябрь, 1999 г.; 37 Международная научно - студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, НГУ, 1999 г.; Международная молодёжная научная конференция "25 Гагаринские чтения", Москва, МАТИ, апрель, 1999г.; Международная научно-техническая конференция "Высокие технологии в машиностроении", Самара, СамГТУ, октябрь, 2004 г.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 18 работах, получены патенты РФ на предлагаемый в работе способ получения нитридов титана и циркония и на лабораторную установку (реактор СВС-Аз).

Личный вклад автора. Автором осуществлен выбор систем для исследования «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (оксид циркония)», проведен термодинамический анализ возможностей синтеза нитридов титана и циркония из выбранных систем, определены основные закономерности ^ горения выбранных систем. Установлено влияние количества горючего (титана, циркония) в исходной шихте, внешнего давления азота, относительной плотности загрузки реактора, относительной плотности исходной шихты на температуру горения, скорость горения, содержание азота в конечном продукте, кислотно-щелочной баланс конечного продукта. Выявлена химичеекая стадийность образования нитридов титана и циркония в исследуемых системах. Предложена химическая модель образования целевых нитридов. Изучены свойства полученных порошков нитридов титана и циркония. Проведено сравнение с аналогичными порошками других технологий синтеза. Разработан технологический процесс получения нитридов титана и циркония в опытно-промышленной установке. Участвовал в анализе экспериментальных результатов, а также в написании статей, тезисов, заявок на патенты РФ.

Автор выражает благодарность научному руководителю, доктору технических наук, профессору кафедры «Металловедение и порошковая металлургия» Самарского государственного университета Г.В. Бичурову, заведующему кафедрой «Металловедение и порошковая металлургия» Самарского государственного университета, директору Инженерного центра СВС, доктору физико-математических наук, профессору А.П. Амосову, кандидату технических наук, доценту кафедры «Металловедение и порошковая металлургия» Самарского государственного университета Ю.М. Маркову, канди-ф дату технических наук, доценту кафедры «Металловедение и порошковая металлургия» Самарского государственного университета А.Г. Макаренко.

1. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НИТРИДОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ

 
Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

1. Составлены уравнения химических реакций для синтеза нитридов

g; титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием порошков металлов

и их оксидов. Термодинамический расчет показал, что в системах «хМе NaN2-MeO2'» образование нитридов титана и циркония возможно при

8<х< 11.Расчетами установлено, что оптимальное содержание азотируемых

элементов является стехиометрическим, что позволяет обеспечить макси мальные расчетные температуры горения (3500 А*- для получения нитрида

титана, 3700 А*- для получения нитрида циркония) и выход побочных про дуктов в газовой фазе. 2. Выбраны основные методики проведения синтеза и изучения

свойств нитридов титана и циркония, а также оборудование и приборы для

синтеза. Рассчитана погрешность измерений. Выбраны технологические па раметры, оказываюшие наибольшее влияние на конечные параметры горе ния исходных смесей компонентов. 3. Экспериментально исследовано влияние соотношения исходных

компонентов в системах «xTi{Zr)-NaN2-TiO2{ZrO2)», давления газовой сре ды в реакторе, относительной плотности загрузки реактора, плотности ис ходной шихты на скорость и температуру горения, содержание азота в нит ридах и кислотно-щелочной баланс промывной воды после промывки ко нечного продукта. Найдены оптимальные условия синтеза порошков нитри дов титана и циркония в режиме горения из систем «титан (цирконий) — азид натрия - оксид титана (циркония)». Для TiN: количество титана 8 молей,

давление азоте в реакторе не менее 3 МПа, диаметр образцов 20 мм (опреде ляется объемом реактора), относительная плотность исходной шихты - d =

0,41 (насыпная). Для ZrN: количество циркония 9 молей, давление азоте в

реакторе не менее 3 МПа, диаметр образцов 20 мм (определяется объемом

реактора), относительная плотность исходной шихты - d = 0,42 (насыпная). 4. Расшифрована химическая стадийность и механизм образования

нитридов титана и циркония. Приведены возможные реакции на всех стади ях горения.. Предложена химическая модель образования нитридов титана и

циркония в системах «xTi{Zr)-NaN2-TiO2{ZrO2)»-

5. Определены свойства порошков нитридов титана и циркония, полу ченных по азидной технологии СВС с использованием комбинаций метал лов и их оксидов. Установлено, что полученные порошки обладают хоро шими свойствами, но по содержанию кислорода уступают порошкам, изго товленным по классической технологии СВС и традиционной технологии

СВС-Аз, а по удельной поверхности — превосходят их. 6. Разработана технологическая схема получения порошков нитридов

титана и циркония в системах «xTi{Zr)-NaN2)-TiO2{ZrOi)y> в условиях

опытно-промышленного производства. Установлено, что образование

большого количества газообразных продуктов при синтезе способствует

разрыхлению целевых нитридов, обеспечивая получение конечного продук та в виде порошка и исключая, тем самым, операцию дробления. Установ лено также, что отсутствие побочных продуктов устраняет операцию про мывки, что ускоряет и удешевляет технологический процесс.

 
Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Трусов, Данил Владимирович, Самара

1. Левашев, А.Ф. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов переходных металлов IV группы и алюминия с применени-ем неорганических азидов Текст.: Дис.канд.техн.наук.- Куйбышев, 1983.-155 с.

2. А.с.№ 324212 (СССР). Способы получения нитридов переходных металлов .TQKCT\ I В.П.Костерук, А.Л.Бурыкина.- Опубл.в БИ, 1972.- JSTo 2.

3. Андреев, К.К.. Теория взрывчатых веществ Текст. / К.К. Андреев, А.Ф. Беляев.- М.: Оборонгиз, I960.- 596 с.

4. Берг, Л.Г. Введение в термографию Текст. / Л.Г. Берг . - М.:Наука, 1969.-396 с.

5. Багет, Л.И. Химия и технология инициирующих веществ Текст. / Л.И. Багет. -М.: Машиностроение, 1975. - 456 с.

6. Бахман, КН. Горение гетерофазных конденсированных систем Текст. / Н.Н. Бахман, А.Ф. Беляев.- М.: Наука, 1967.- 226 с.

7. Самсонов, Г. Б. Цветные металлы Текст. / Г.В. Самсонов, Т. В. Ду- бовик. 1962.-№3.-С.56.

8. Гурин, В.Н. Методы синтеза тугоплавких соединений и перспекти- вы их применения для создания новых материалов Текст. / В.Н. Гурин IIЖурн. ВХО, 1979.- Т.24.- .№ 3.- 213-222.

9. Гурин, В.Н. I Изв. АН СССР. Неорганические материалы Текст. // В.Н. Гурин. 1973.- Яо 9.- 1289.

10. Карапетьянц, М.Х. Основные термодинамические константы не- органических веществ Текст. / М.Х. Карапетьянц, М.А. Карапетьянц:Справочник / М.: Химия, 1968.- 471 с.

11. Киффер, Р. Твёрдые материалы (сплавы) Текст. / Р. Киффер, Ф. Бенезовский.-ЪА.: Металлургия, 1971.146

12. Лютая, М.Д. Особенности образования и методы получения нит- ридов Текст. / М.Д. Лютая/ В кн.: Методы получения, свойства и примене-ние нитридов. - Киев, 1972.- 6-13.

13. Лорян В.Э. СВС нитридов титана и циркония при высоких давле- ниях азота Текст. : Дис . канд.хим.наук /АН СССР, 0Р1ХФ.- Черноголовка,1980.-197 с.

14. Мержанов, А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в химии и технологии тугоплавких соединений Текст. / А.Г. Мер-жанов, И.П. Боровинская// ВХО, 1979.- T.XXIV.- № 3.- 223-227.

15. Морозова, М.Н. ЖФХ Текст../. М Я Морозова, И.М. Хернбург, 1966.- Т.40.- № 5.- СЛ125-1128.

16. Миллер, Т.М. Плазмохимический синтез тугоплавких нитридов Текст. / Т.М. Миллер, Я.П. Грабис/ В кн.: Методы получения, свойства иобласти применения нитридов: Тез.докл.- Рига, 1980.- 5-6.

17. Мержано,в А.Г. Успехи химии Текст. / А.Г Мержанов.- 1976.- ^ Т.45.- № 5.- 827.

18. Мержанов, А.Г О механизме горения пористых металлических образцов в азоте Текст. / А.Г Мерж:анов, И.П. Боровинская, Ю.Е. Володин// Докл. АН СССР, 1972.- т.2О6.- № 4.- 905-908.

19. Мержанов, А.Г. СВС-процессы: Теория и практика горения (Пре- принт) Текст. /А.Г Мержанов.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1980.- 31 с.

20. Мерж:анов, А.Г. Высокотемпературное взаимодействие металлов с газами Текст. / А.Г. Мерж:анов, Ю.М. Григорьев. -В кн.:Кинетика и меха-низм химических реакций в твёрдом теле / АН СССР, Отд. Ин-тахим.физики.-Черноголовка, 1981. 52-56.mi

21. Осаждение из газовой фазы Текст.: Сокр.пер.с англ.- М.: Атомиз- дат, 1970.-С.292-295.147

22. Самсонов, Г.В. Получение и методы анализа нитридов Текст. / Г.В. Самсонов, О.П. Кулик, B.C. Полищук.- Киев: Наукова думка, 1978.- 320 с.

23. Портной, М.И. Порошковая металлургия Текст. / М.И. Портной, Ю.В. Левинский, СЕ. Сачибеков. 1965.- .№ 12.- 36.

24. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганиче- ских материалов Текст..- М.: Наука, 1973.

25. Ремин, В.П. -Вестник металлопромышленности Текст. / В.П. Ре- мин. 1938. 18,57-63.

26. Самсонов, Г.В. Нитриды Текст. / Г.В. Самсонов.- Киев: Наукова думка, 1969.-380 с.

27. Самсонов, Г.В. Твёрдые соединения тугоплавких металлов Текст. / Г.В. Самсонов, Я.С. Уманскгш. -М. :Гостехиздат по чёрн. и цветн. метал-лургии, 1957. -389 с.

28. Самсонов, Г.В. Сплавы на основе тугоплавких соединений Текст. ! Г.В. Самсонов, К.И. Портной.- М., 1961.- 305 с.

29. Самсонов, Г.В. Цветные металлы Текст. / Г.В. Самсонов, Т.В. Ду- бовик. 1962.-N2 3.-C.56.

30. Свойства порошков металлов, тугоплавких соединений и спечен- ных материалов Текст.: Ннф.справочник.- 3-е изд., испр.и доп.- Киев: Нау-кова думка, 1973.- 183 с.148

31. Самсонов, Г.В. Тугоплавкие соединения: Справочник по свойст- вам и применению Текст. / Г.В. Самсонов.- М.: Гос.изд-во научн.-техн.литер.по черн.и цв..металлургии, 1963.- 398 с. _^

32. Самсонов, Г.В. Неметаллические нитриды Текст. / Г.В. Самсо- нов.- М.: Металлургия, 1969.- 264 с.

33. Самсонов, Л5.-Норошк. металлургия Текст. / Г.В. Самсонов, Т.В. Дубовик-. 1964,2,с. 99.

34. Самсонов, Г.В. -В кн.: Сб.докл. 2-ой конф. по порошк. металлур-т гии Текст. / Г.В. Самсонов, Т.В. Дубовик,В.К. Казаков. Нольша, Краков,1967, 2.-460 с.

35. Свойства неорганических и органических соединений: Справочник химика Текст. / Под ред. Никольского Б.П.- М-Л.: Химия,1964.-Т.2.- 1168 с.

36. Bush, О. - I. Appl. Physics Текст. / О. Bush, R. Vandergrif,. ТHanley. 1949, 20.-295 с.40. roster, L. - ASM Review of Metall, Literature Текст. / L. roster.1952, 9.-737 с^ 41. Hagg, G. - Z. phys. chemie Текст. / G Hagg. 1930, 1311.- 433 c.

37. Натент на изобретение <№ 4.459.363 от 10.07.1984. Синтез туго- плавких материалов Текст.. Дж.Б.Холт. - Сан Хосе, Калифорния, США.заявка № 523.556 от 16.08.1983.149

38. Agte, L.-.Z. Anord. Shemie Текст. /. L. Agte, К: Moers. 1931, 198. - 256 с.

39. Brever, J. J.Amer.Chem.Sci. Текст. IJ. Brever, A. Sedrcy . 1954.- 22.- p.1793; 1956.-78.-p.4169.

40. Jaza, R. et. al - Z. Anord. Chemie Текст. / R. Jaza . 1964, 329.-136 c. _^

41. Jaza, R. - Z. anord. Chemie Текст. / R. Jaza, A. Rabenau, J. Nitschka. 1964,332,1.

42. Fedorqff, B.T. II Encyclopedia of Explosives and Related Items Текст. / B.T. Fedoroff . New Jersey, USA: Picatiny Arsenal, Dover, I960. Vol. 1.P.A601.

43. Amosov, A.P. Azides as reagents in SHS processes Текст. / A.P.Amosov, G.V.Bichurov, N.F.Bolshova, V.M.Erin, A.G.Makarenko,Y.M.Markov. I International Journal Of Self-Propagating High-Temperature Syn-thesis.- vol.1.- № 2.- 1992.- pp.239-245.

44. Косолапое, B.T. Синтез тугоплавких нитридов титана, циркония в режиме горения с применением твердых азотируюших реагентов Текст. /В.Т. Косолапое, А.Ф. Лееашее, F.B. Бичурое, Ю.М. Маркое I Тугоплавкиенитриды.- Киев: Наукова думка, 1983.- 27-31.

45. Косолапое, В.Т . II Сверхтвердые материалы Текст. / В.Т Косола- пое, А.Ф. Лееашее, F.B. Бичурое, Ю.М. Маркое. 1982. Я» 11.

46. Бичурое, F.B. II Тр. 15 Междунар. конф. по физике прочности и пластичности материалов Текст. / F.B. Бичурое. - Самара, 27—^30 июня1995 г. Самара, СамГТУ, 1995. 433.150

47. Khan, I. A. Fluoride catalysis in nitridation and oxidation of some metals Текст. / LA.Khan, T.R.Bhat..- J.Less.Common.Mat.- .№ 9.- 1965.- pp.388-389.

48. Бичуров, Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких нитридов с использованием азида натрия и галоидных# солей Текст. / Г.В. Бичуров II Изв.вузов "Цветная металлургия".- № 2.-2001.-С.55-61.

49. Зельдович, Я.Б. II Журнал физической химии Текст. I Я.Б. Зельдо- вич.- 1938.-Т.П.-№5.

50. Зельдович, Я.Б. Журнал физической химии Текст. / Я.Б. Зельдо- вич, Д.А. Франк-Каменецкий.- 1948.-T.22.-С.27.

51. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в хи»мической кинетике Текст. 1,Д.А. Франк-Каменецкий.- М.: Наука, 1987.- 502 с.

52. Процессы горения в химической технологии и металлургии Текст. // Под ред. Мержанова А.Г.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1975.-290 с.т

53. Синтез боридов в режиме горения Текст.: Отчет "Самораспрост- раняющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических со-единений" / ОИХФ АН СССР: Исп. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Но-виков Н.А.- Черноголовка, 1974.- 88 с.

54. Термодинамический анализ возможности образования карбидов и ^ нитридов титана, циркония и тантала методом СВС в режиме горенияТекст.: Препринт / Мамян С., Боровинская И.П., Мержанов А.Г.- Черно-головка: ОИХФ АН СССР, 1977.- 20 с.151

55. Свойства неорганических соединений Текст.: Справочник.- Ефи- мов КИ. и др. Л.: Химия, 1983.- 392 с.

56. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник Текст. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. I Л.: Химия, 1978.- 392 с.

57. Термодинамические свойства индивидуальных веществ Текст.: Справочник.- под ред.В.П.Глуи1ко.- М.: Изд-во АН СССР, 1962.

58. Термодинамические свойства неорганических веществ Текст.: Справочник / Под ред. Зефирова А.П.- М.: Атомиздат, 1965.- 460 с.

59. Закорэюевский, В.В. Самораспространяющийся высоко- температурный синтез нитридов кремния, алюминия и композиционныхпорощков на их основе Текст.: Дис. канд. техн. наук.- Черноголовка: ИС-МАН РАН, 2004.- 227 с.

60. Рябин, В.А. Термодинамические свойства веществ Текст. / В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит: Справочник/Л.: Химия, 1977.- 392 с.

61. JANAF. Thermochemical Tables Текст..- Second Edition.- US Nat.Bur.Stand.- NSRDS - NBS, 1971.- p.l 141.

62. Свойства неорганических и органических соединений: Справоч- ник химика Текст./ Под ред.Никольского Б.П.- М-Л.: Химия, 1964.- т.2.-1168 с.

63. Болгар, А.С. Термодинамические свойства нитридов Текст. I А.С. Болгар, В.Ф. Литвгшенко. - Киев: Паукова думка, 1980.- 284 с.

64. Бичуров Г.В. Разработка СВС процесса получения порощков Si3N4 и Si3N4-SiC с применением твердых азотирующих реагентов Текст.: Дисс.канд.техн.наук.- Минск: БР НПО ПМ, 1989.- 176 с.

65. Макаренко А.Г. Самораспространяюшийся высокотемпературный синтез ультрадисперсного порошка нитрида бора с применением неоргани-ческих азидов и галоидных солей Текст.: Дис. канд.техн.наук.- Куйбышев,1990.- 169 с.

66. Марков Ю.М. Самораспространяюшийся высокотемпературный синтез порошка карбонитрида титана с применением азида натрия и гало-идных солей Текст.: Дис...канд.техн.наук.- Куйбышев, 1990.- 158 с.

67. Мерэк:анов,1^.Г.. Процессы горения и синтез материалов Текст. /. А.Г. Мержанов. I Монография.- Черноголовка: ИСМАН, 1999.- 512 с.

68. MepofcaHoe А.Г. Твердопламенное горение (Монография) Текст..- Черноголовка: ИСМАН, 2000.- 240 с.

69. Бичуров ГВ. Самораспространяюшийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солейТекст.: Дисс... докт.техн.наук.- Самара: СамГТУ, 2003.- 442 с.

70. Bichurov, G.V.. The use of halides in SHS azide technology Текст. / G. V. Bichurov I International journal Self-Propagating High-Temperature Syn-thesis.-Vol.9.-№ 2.-2000.-pp.247-268.

71. А.С. № 999429 (СССР). Способ получения нитрида или-карбонит- рида тугоплавкого металла или алюминия Текст. / Косолапое В.Т., ЛевашевА.Ф., Косяков А.С, Бичурое Г.В.- 1980.

72. А.С. № 1127227 (СССР). Способ получения нитрида и карбонитри- да элемента Текст. / Косолапое В.Т., Левашев А.Ф., Бичурое Г.В., МарковЮ.М., Кислый П.С., Макаренко А.Г.- 1982.

73. А.С. K^2 1269428 (СССР). Способ получения нитрида кремния Текст. IЛевашев А.Ф., Бичурое Г.В.- 1984.

74. А.С. №. 1354522 (СССР). Пиротехнический состав для получения композиционного материала "нитрид кремния - карбид к-ремния" Текст. /Левашее А.Ф., Бичурое Г.В., Казаков В.К.- 1982.

75. Мукасьян, А.С. О механизме и закономерностях горения кремния и бора в газообразном азоте Текст. // Автореферат дисс.канд.физ-мат.наук- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1986.- 18 с.

76. Епанешников, A.M. Delphi 4. Среда разработки Текст. / A.M. Епа- •' нешников, В.А. Епанешников. Учебное пособие. М.: Диалог-МИФИ, 1999.

77. Культин, Н. Delphi 3. Программирование на Object Pascal Текст. / Я. Культин. СПб: BHV-Санкт-Петербург, 1998.

78. Канту, М. Delphi 2 для Windows 95/NT Текст. / М Канту. Пол- ный курс. В 2-х томах. Пер. с англ. М.: Малип, 1997.

79. Мудрое, Л£. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль Текст. I А.Е. Мудрое. Томск: МП "Раско", 1992.

80. Гутер, Р.С. Элементы численного анализа и математической об- работки результатов опыта Текст. / Р.С. Гутер, Б.В. Овчинский. М.: Наука,1970.

81. Пирятин, В.Д. Обработка результатов экспериментальных измере- НИИ по способу наименьших квадратов Текст. / B.ff. Пирятин. Харьков:Госуниверситет, 1962.

82. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник Текст. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. I Л.: Химия, 1978.- 392 с.

83. Реми, Г. Курс неорганической химии Текст. / Г. Реми I Пер с нем.; под ред. чл.-корр. АН СССР А.В.Новоселовой.- М.: Издательство иностр.литературы, 1963.- т.1.- 920 с.

84. Сырье для процессов СВС Текст.: Аннотированный справочник / А.Г.Мержанов, В.И.Юхвид, В.К.Прокудина.- Черноголовка: НСМАН, 1991.-# 157 с.

85. Попов, Л.С. Технология СВС-порошков Текст. / Л.С. Попов II Межотрас.науч.-техн.сборник "Технология": Оборудование, материалы,процессы.- М.: Организация п/я А-1420.- 1988.- № 1.- 3-16.

86. Левашев, Е.А. Физико-химические и технологические основы са- мораспространяющегося высокотемпературного синтеза Текст. / Е.А. Ле-вашев, А.С. Рогачев, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская.- М.: Бином, 1999.- 176с.

87. Мартыненко, В.М. Самораспространяющийся высоко- температурный синтез тугоплавких неорганических соединений на основекремния Текст.: Автореферат дис.канд.хим.наук.- Черноголовка: ОИХФАН СССР, 1983.-20 с.

88. Космачева, Н. В.. Самораспространяющийся высокотемператур- ный синтез композиций на основе нитридов кремния, алюминия и бора сприменением азида натрия и г^оиднь.х солей Текет. //Автореферат дисс.канд. техн. наук - Самара: СамГТУ, 2004. - 18 с.156

89. Белов, Д. Ю. Сахмораспространяюшийся высокотемпературный синтез композиционных материалов на основе тугоплавких соединений ти-тана Текст.. // Автореферат дисс. канд. техн. наук. - Черноголовка. ИС-МАН, 2002, - 22-с.

90. Бирюков, А.С. Элементарные процессы при термическом разло- жении азида натрия Текст. / А.С. Бирюков, Е.Д. Булатов, А. Гридгш IIХимическая физика.- 1985.- том 4.-№ 1.- 79-87.

91. Carlos Е. Bamberger. Sodium-titanates: stoichiometry and Ramah spectra Текст. / Carlos E, Bamberger, George M. Begun II Journal of theAnierican Ceramic Sosiety - Volume 70 Issue 3 Page C-48 - March 1987.

92. Налбандьян, В.Б. Новые титано-натриевые бронзы и структура других нестехиометрических фаз Na4Ti5O12: синтез и характеристикиТекст. / В.Б. Налбандьян, М.Ю. Авдеев, В.В. Луков. Ростовский государст-венный университет.

93. Косолапое, В.Т. Синтез тугоплавких нитридов в режиме горения с применением твердых азотирующих реагентов Текст. / В.Т. Косолапое,А.Ф. Лееагиее, Г.В. Бичурое, Ю.М. Марков I Тугоплавкие нитриды.- Киев:Наукова думка, 1983.-С.27-30.159

94. Трусов, Д.В. Исследование технологических параметров синтеза нит- рида титана из оксида титана в режиме горения Текст. I Д.В. Трусов, Д.А. Май-дан, Г.В. БичуроеН Изв.вузов "Цветная металлургия".- № 4.- 2002.- 61 -64.