Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с применением азида натрия и комбинаций элементного и оксидного сырья тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ
|
Трусов, Данил Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Самара
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.17
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ТРУСОВ Данил Владимирович
САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НИТРИДОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ АЗИДА НАТРИЯ И КОМБИНАЦИЙ ЭЛЕМЕНТНОГО И ОКСИДНОГО СЫРЬЯ
01.04.17 - Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата технических наук
Самара - 2005
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет
Научный руководитель
доктор технических наук, профессор
БИЧУРОВ Георгий Владимирович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор
ПАНОВ Владимир Сергеевич
доктор технических наук, профессор ЛОГИНОВ Николай Петрович
Ведущая организация
Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН
Защита состоится: 2005 года в на за-
седании диссертационного совета Д 212.217.01 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, аудитория 500
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.
Автореферат разослан гСР&оР^ 2005 года
Ученый секретарь .« . диссертационного совета Д 212.217.01/у/ /¿¿*/ д.ф.-м.н., профессор _ /Уу А.М.Штеренберг
© Самарский государственный технический университет, 2005
Актуальность работы. Существующие традиционные технологии синтеза порошков нитридов титана и циркония (печной способ, плазмохи-мический способ) не позволяют синтезировать порошки указанных соединений одновременно с высоким выходом готового продукта, высокой степени чистоты и высокой удельной поверхностью и при сохранении высокой производительности процесса.
В 1967 году академиком А.Г. Мержановым, профессорами И П. Бо-у ровинской, В.М. Шкиро был разработан новый способ синтеза тугоп-
лавких соединений (ТС), в том числе нитридов, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Существенным отличием СВС - метода является не только отсутствие недостатков традиционных методов, но также и то, что для этого процесса практически не требуется подача энергии извне. В сегодняшних условиях этот факт даёт дополнительное преимущество для более глубоких исследований и дальнейшего развития этого метода.
Но у классической технологии СВС получения нитридов с использованием газообразного азота в качестве азотирующего элемента имеются и недостатки: необходимость разбавления исходной шихты конечным продуктом, использование сравнительно высоких давлений газа при проведении синтеза, получение конечного продукта в виде спека, неполнота азотирования.
Эти проблемы решаются в азидной технологии СВС, в которой вместо газообразного азота в исходную шихту вводится твердый источник азота — азид щелочного или щелочно-земельного металла. Этот способ получил название СВС-Аз. Для нейтрализации металла азида в исходную смесь вводят галоидную соль. Недостаток, в случае применения галоидных солей - загрязненность получаемого нитрида солью щелочного или щелочноземельного металла, которую необходимо отделять от нитрида промывкой в воде.
В Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН Д.Ю. Беловым, И.ГТ. Боровинской и С.С. Мамяном предложен эффективный прием СВС карбидов и боридов с использованием в качестве реагентов комбинаций металлов и их оксидов. Это позволило исключить стадию кислотной обработки продуктов и получить мелкодисперсные порошки со средним размером частиц 1-2 мкм и удельной поверхностью более 1 м2/г.
Представляет интерес применить такой прием использования комбинации элементного И ОКСИДНОГО гьтрт.д И ячыдырй ТГХНРП^ГНИ СВС.
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА
Это позволит разработать новый способ синтеза высокочистых порошков нитридов титана и циркония, основанный на получении нитридов из более дешевого сырья (замена части титана и циркония на их оксиды), устранить операцию отмывки от побочного продукта и увеличить удельную поверхность продукта, тем самым расширить номенклатуру возможностей способов СВС-Аз.
Цель работы. Исследование процесса получения порошков нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием комбинаций (
металлов и их оксидов, разработка технологии получения нитридов титана и циркония, расширение номенклатуры способа СВС-Аз.
Для достижения поставленной цели решаются задачи:
- проведение термодинамического расчета для выбора оптимальных азидных систем при синтезе нитридов титана и циркония;
- выбор оптимальных систем СВС для синтеза нитридов титана и циркония;
- установление основных закономерностей горения систем «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (оксид циркония);
- выявление химической стадийности и построение химической модели образования нитридов титана и циркония;
- определение свойств полученных нитридов титана и циркония;
- разработка технологического процесса получения нитридов титана и циркония в условиях опытно-промышленного производства.
Объекты и методы исследования.
В качестве объектов исследования выбраны системы:
Ме02 + 4ЛГаЛГ3 + хМе; где: Ме - 77 №)■, х = 0...11.
Исследование процесса горения и характеристик конечных продуктов проводилось с помошью термопарных методов с применением АЦП и персонального компьютера (ПК). Конечные продукты подвергались исследованию методами рентгенофазового, химического и микроскопического анализов.
Научная новизна работы.
1. Выполнен термодинамический анализ возможностей синтеза нитридов титана и циркония в системах «титан (цирконий) - азид натрия — оксид титана (оксид циркония)».
2. Получены основные закономерности горения систем «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (оксид циркония)». Установлено влияние количества горючего (титана, циркония) в исходной шихте, внешнего давления азота, относительной плотности загрузки реактора,
относительной плотности исходной шихты на температуру горения, скорость горения, содержание азота в конечном продукте, кислотно-щелочной баланс конечного продукта.
3. Выявлена химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в системах «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (оксид циркония)». Предложена химическая модель образования целевых нитридов.
4. Проведено сравнение свойств полученных порошков нитридов титана и циркония, синтезированных в системах «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (циркония)» с аналогичными порошками других технологий синтеза. Показано, что получаемые порошки превосходят по свойствам порошки полученные печным и готазмо-химическим способам и находятся на уровне порошков, синтезированных методом СВС-Аз с применением галогенидов (уступают по содержанию кислорода, но превосходят по площади удельной поверхности).
5. Разработан технологический процесс получения нитридов титана и циркония в режиме горения с использованием азида натрия и оксидов титана и циркония.
Научная ценность работы заключается в том, что полученные в ней результаты расширяют и углубляют представления о протекании процесса самораспространяющегося высокомемпературного синтеза нитридов переходных металлов с применением азидов, а также о химической стадийности прохождения процессов СВС-Аз.
Практическая значимость заключается в разработке технологической схемы процесса получения порошков нитридов титана и циркония по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства, а также в решении экологических проблем технологии СВС-Аз, созданнии действующей технологии СВС-Аз нитридов титана и циркония на учебно-производственной базе СамГТУ «Петра Дубрава».
Получены патенты РФ на предлагаемый способ получения нитридов и на лабораторную установку СВС-Аз.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Основные закономерности горения систем «титан (цирконий) — азид натрия - оксид титана (циркония)».
2. Закономерности синтеза и выбор оптимальных условий получения порошков нитридов титана и циркония.
3. Химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием оксидов титана и циркония.
4. Свойства полученных порошков нитридов титана и циркония, в
сравнении с аналогичными порошками других технологий синтеза.
5. Технологический процесс получения целевых нитридов в режиме СВС-Аз с использованием оксидов титана и циркония.
Достоверность научных результатов работы обеспечена использованием современных аттестованных методов и методик, современного программного обеспечения для выполнения аналитических расчетов, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сопоставлением с литературными данными.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 1997 г.; Всероссийская студенческая научная конференция «Королёвские чтения», Самара, СГАУ, 1997 г.; Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 1998 г, Международная конференция «Проблемы и перспективы развития двигателестроения в Поволжском регионе», Самара, СГАУ, 1997 г.; Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 1998 г.; 36 Международная научно - студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», НГУ, 1998 г.; 6 Международная научно - практическая конференция «Генная инженерия в сплавах», Самара, СамГТУ, 1998г.; Объединённая международная научно -техническая конференция «Проблемы и перспективы развития двигателестроения в поволжском регионе (2)» и «Проблемы конструкционной прочности двигателей (14)». Самара, СГАУ, 1999г.; 1-ая Международная научно -техническая конференция «Металлофизика и деформирование перспективных материалов», Самара, СГАУ, 1999 г.; Всероссийская студенческая научная конференция «5 Королёвские чтения», Самара, СГАУ, 1999 г.; Международная конференция «Надёжность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте», Часть 1. Самара, СамГТУ, 1999 г.; 37 Международная научно -студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», НГУ, 1999 г.; Международная молодёжная научная конференция «25 Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, 1999г.; Международная научно-техническая конференция «Высокие технологии в машиностроении», Самара, СамГТУ, 2004 г.
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 18 работах, получены патент РФ на предлагаемый в работе способ получения нитридов титана и циркония и патент РФ на лабораторную установку (реактор СВС-Аз).
Личный вклад автора. Автором осуществлен выбор систем для исследования «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (оксид циркония)», проведен термодинамический анализ возможностей синтеза нитридов тита-
на и циркония из выбранных систем, определены основные закономерности горения выбранных систем. Установлено влияние количества горючего (титана, циркония) в исходной шихте, внешнего давления азота, относительной плотности загрузки реактора, относительной плотности исходной шихты на температуру горения, скорость горения, содержание азота в конечном продукте, кислотно-щелочной баланс конечного продукта. Выявлена химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в исследуемых системах. Пред ложена химическая модель образования целевых нитридов.-Изучены свойства полученных порошков нитридов титана и циркония. Проведено сравнение с аналогичными порошками других технологий синтеза. Разработан технологический процесс получения нитридов титана и циркония в опытно-промышленной установке. Участвовал в анализе экспериментальных результатов, а также в написании статей, тезисов, заявок на патенты РФ.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунка, 19 таблиц и состоит из введения, пяти разделов, включая обзор литературы, заключения, списка использованных источников (128 наименований) и трех приложений.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности работы, цель и задачи исследований, обоснование практической значимости работы. Выявлено, что результаты исследований являются новыми, ранее не изучавшимися и в этом отношении представляют научный и практический интерес.
В первом разделе, посвященному анализу состояния проблем получения нитридов титана и циркония в современных условиях, рассмотрены вопросы по свойствам, получению, областям применения нитридов. Взвешены преимущества и недостатки существующих технологий получения нитридов титана и циркония. Поставлены задачи диссертационной работы.
Второй раздел содержит результаты термодинамического анализа возможности образования нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз. Термодинамический анализ проводился на ПК по программе «Thermo», разработанной в ИСМАН. Расчет адиабатической температуры реакции проводился с учетом полного превращения исходных компонентов в конечный продукт.
Термодинамический анализ образования нитридов титана и циркония проводился при исследовании следующих уравнений химических реакций СВС-Аз:
Ме02 + 4NaN3 + хМе = (x+\)MeN + 2Na20 + ((11 - х) / 2)ЛГ,
Ме02 + 4NaN} + уМе = MMeN+lNafi +(у-\\)Ме.
где: Ме - цирконий или титан; х= 1...11; у = 12... 15.
Термодинамический анализ состоял из двух частей:
1. Расчет равновесного состава продуктов синтеза указанных систем при давлениях 0,01 МПа, 0,1 МПа, 5 МПа, 10 МПа, 15 МПа.
2. Расчет адиабатической температуры горения систем 11 Ме + + МеОг и мольного выхода конечных продуктов от давления.
Термодинамический анализ показал, что проанализированные реакции являются экзотермическими, то есть проходят с выделением тепла. Адиабатические температуры всех систем с увеличением количества металла в исходной шихте до стехиометрического состава растут. При не-стехиометрическом соотношении компонентов (избыток азотируемого элемента) адиабатические температуры падают.
Установлено, что в системах «хЛ/е-Л/аЛГ3-Ме02» образование нитридов титана и циркония возможно при 8 <х< 11.
Анализ результатов расчетов равновесных составов продуктов синтеза для получения нитрида циркония свидетельствует о том, что оптимальным содержанием азотируемого элемента в исходных шихтах систем СВС-Аз является стехиометрическое (100 %). При стехиомет-рическом содержании азотируемого элемента в исходной смеси достигаются максимальные адиабатические температуры горения — до 3700 К, побочные продукты присутствуют только в газовой фазе. Обнаруженный при этом оптимальный интервал давления для синтеза нитрида циркония от 2 до 15 МПа.
Установлено, что оптимальное содержание азотируемого элемента для получения нитрида титана является стехиометрическим (100 %). При стехиометрическом содержании азотируемого элемента достигаются максимальные адиабатические температуры горения (3500 К). Оптимальный интервал давления для синтеза нитрида титана, при котором нитрид титана содержится в твердой фазе, а побочные продукты синтеза находятся только в газовой фазе - от 2 до 3 МПа.
Третий раздел описывает выбор методик, приборов и оборудования, необходимых для исследований. В разделе приводятся характеристики исходного сырья и материалов, применяемых при синтезе нитридов титана и циркония. Изучение процесса синтеза указанных нитридов в режиме СВС-Аз, определение температур и линейных скоростей горения осуществлялись на лабораторной установке СВС-Аз, основным сегментом которой являлся лабораторный реактор СВС-Аз постоянного давления с рабочим объемом 4,5 дм3 (запатентован).
Температура и скорость горения определялись термопарным методом с использованием вольфрам-рениевых термопар ВР 5/20 Регистрация температуры и скорости горения определялось с применением АЦП, подсоединенного к ПК. Методы исследования конечных продуктов синтеза включали химический, рентгенофазовый, микроскопический анализы. Проведен выбор технологических параметров, влияющих на конечные параметры синтеза исходных пиротехнических составов (шихт): соотношение исходных компонентов в системах, внешнее давление азота в реакторе, относительная плотность загрузки реактора, относительная плотность исходной шихты. При построении графических зависимостей на каждую точку запланировано осуществлять по 3-5 синтезов.
В четвертом разделе представлены результаты экспериментов по изучению закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов титана и циркония. Исследовано влияние соотношения исходных компонентов в системе. Графические зависимости представлены на рисунках 1 и 2.
Рис. 1 Зависимость температуры, линейной
скорости горения, среды промывной воды конечного продукта, содержания азота в конечном продукте от количества циркония 1 - линейная скорость горения; 2 - температура горения, 3 - кислотно-щелочной баланс, 4 - содержание азота
Из рисунка I видно, что с увеличением содержания циркония в исходной смеси скорость и температура горения растут, а также возрастает чистота конечного продукта. Максимальная температура горения
3456 789 10 11
Содержание титана, моль Рис 2 Зависимость температуры, линейной скорости горения, среды промывной воды конечного продукта, содержания азота в конечном продукте от количества титана 1- линейная скорость горения,2- температура горения, 3 - рН конечного продукта, 4 - содержание азота
достигает 2500-2600 С при содержании циркония в исходной шихте 811 молей. Стабильное горение смеси компонентов системы (отсутствие побочного продукта синтеза - Л^ 0^/7-конечно го продукта 7 наблюдается при содержании циркония больше 8 моль (температура горения 2500 °С). Содержание азота в конечном продукте свыше 8 молей циркония колеблется в пределах 13,3 мае. %.
Из рисунка 2 видно, что стабильное горение смеси компонентов системы с титаном и отсутствие побочного продукта синтеза (Ма20) в получаемом порошке наблюдается при содержании титана в исходной смеси больше 7. При значениях х<8, целевой продукт синтеза содержит N^0. Максимальная температура горения 2600 С достигается при х = 9-11
Исследовано влияние давления азота в реакторе, относительной плотности загрузки реактора, плотности исходной шихты на температуру и скорость горения, содержание азота в конечных продуктах, кислотно-щелочной баланс продукта. Для синтеза нитрида титана и циркония зависимости имеют идентичный характер.
Установлено, что реакции образования нитридов титана и циркония проходят в одну высокотемпературную стадию горения.
Представлены результаты рентгенофазового, химического и мик-
роскопического анализа продуктов горения, а также химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз. Приведена сравнительная оценка качества порошков 7//Уи полученных по различным технологиям синтеза.
Определены оптимальные условия синтеза порошков нитридов титана и циркония в режиме горения в системах «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (циркония)». Для нитрида титана: количество горючего — не менее 8 моль (нестехиометрическое), давление азоте в реакторе — не менее 3 МПа, диаметр образцов 20 мм (определяется объемом реактора), относительная плотность исходной шихты - <1 = 0,41 (насыпная). Для нитрида циркония: количество горючего - не менее 9 моль (нестехиометрическое), давление азоте в реакторе — не менее 3 МПа, диаметр образцов 20 мм (определяется объемом реактора), относительная плотность исходной шихты - (1 = 0,42 (насыпная). Полученные результаты исследования согласуются с ранее проведенными термодинамическими расчетами.
Выявлено, что образование при синтезе большого количества газообразных продуктов приводит к разрыхлению целевых нитридов, предотвращая спекание конечного продукта и позволяет сразу после синтеза получать порошкообразные материалы. Кроме того, образование в реакции субоксидов титана и циркония приводит к увеличению площади удельной поверхности порошков нитридов.
Химический анализ показывает полное превращение исходных шихт в конечный продукт (см. таблицу 1).
Таблица 1
Результаты химического анализа конечных продуктов горения горения систем Ш-ЛЫЩ-ПО^,
Исходная система Теоретическое содержание азота в нитридах, N. мае. % Среднее значение содержания азота в продуктах горения систем, N. мае. %
8"П-4№М3-ТЮ2 22,62 22,46
92Г-4№М3-2Г02 13,31 13,30
При расшифровке рентгенограмм обнаружены единственные фазы, рефлексы которых соответствуют нитридам титана и циркония. Это свидетельствует об однофазности получаемых нитридов и степени их
чистоты порядка 96-98 %, так как свободный титан или цирконий, были бы обнаружены в целевом продукте уже при их содержании 2,5 - 3 %.
Эксперименты по закалке продуктов реакции выявили появление промежуточных фаз. Рентгенофазовый анализ показывает присутствие в конечном (промежуточном) продукте веществ: 7/305; 7Уа47104; 7Уа271409; Ыа21Ю}; 77 (на примере нитрида титана).
На основании результатов исследования фаз продуктов, полученных в результате принудительной остановки фронтов горения (закалки), построена химическая модель образования нитридов титана и циркония.
Механизм образования на примере нитрида титана в общем виде на низкотемпературных стадиях, запишется следующем образом: Т~ 300 °С: 4ЛаЛГ3->4Ла+6ЛГ, Т~ 650 'С: 7702+4Л/<1-> 1 /377305+ 1/ЗЛв20+10/3Л/в, Т~ 950 С: 1/371305+1/ЗЛа20+10/ЗЛа^1/2Ла47104+1/271*+6/ЗА^, Т~ 1050 °С: \/2Ма^Г10А+в/ЪМа-^\/тагГ^09+1/Ша2(П2Ма, Т~ 1300 °С:
1/8Л^л2 71409+7/8ЛА2 1/8УУа2Л03+3/8 77**+13/Ша2 0+4/87Уа,
Т~ 1500 "С: 1 /8ЛГа27703+1 3/8 ЛЦ0+4/8ЛГа-» 1/8 77***+4ЛГа2О. Суммарная реакция низкотемпературных стадий горения выглядит следующим образом:
Л02+4МЛ^1/277*+3/87Г*+1/877***+2Ла20+6ЛГ. Рассмотрим высокотемпературную стадию образования нитрида титана (Т= 2600 °С), где 77*- титан образовавшейся при Т ~ 950 °С; 77** - титан образовавшейся при Т~ 1300 "С; 77*** - титан образовавшейся при Т~ 1500 °С\ 1/277*+1/4ЛГ2-> 1/2 ЛТУ, 3/81г**+3/167У2^3/81/Л, 1/877***+1/16.ЛГ2->1/877ЛГ,
Суммарная реакция высокотемпературной стадии горения имеет вид: 1/2 77*+3/8 71**+1/8 77***+8 77+9/2ЛГ->9 Ш
Таким образом, использование закалки промежуточных продуктов горения путем резкого сброса давления из реактора позволило расшифровать химическую стадийность образования нитрида титана в режиме СВС-Аз по уравнению: «87! + 4Ло/У, + 770 2 = + 2Ла20 + 1,57^».
Исследованы свойства порошков нитридов титана и циркония, полученных по азидной технологии СВС с использованием оксидов, представленные в таблице 2.
Таблица 2
Сравнительная оценка качества порошков liNи ZrЛг полученных при различных технологиях
Характеристика Технология
ПС ПХС свс СВС-Аз СВС-Аз с применением оксидов
Нитрид титана
Содержание основного в-ва, % 94-98 93-97 96-98 97-99 97-99
Содержание N. мас.% 17,5-21,5 17-22 20,3-21,5 21,5-22,5 22,46
Содержание И своб., мас.% 1,3-0,5 - 0,3-0,1 ДО 0,2 0,1-0,2
Содержание О, мас.% 1,4-0,3 2,5-1,5 0,5-0,3 ДО 0,3 0,4-0,8
Содержание Ре, мас.% 0,8-0,1 - "0,3 ДО 0,2 -
Содержание С своб., мас.% 1,0-0,2 0,5-0,4 "0,2 ДО 0,1 -
Удельная поверхность, м2/г 3-4 (после измельчения) 13-18 (после синтеза) 4-8 (после измельчения) ДО 3,5 (после синтеза) до 6,5 (после синтеза)
Нитрид циркония
Содержание основного в-ва, % 95-98 93-97 97-98 99 97-99
Содержание N. мас.% 10,5-13,0 10-12 "12 13,3 13,30
Содержание 2.x своб., мас.% 1-2 1,5-0,15 "0,3 до 0,15 0,1
Содержание О, мас.% 1,0-0,3 до 4 "0,2 ДО 0,2 0,5-0,8
Содержание С своб , мас.% до 1 ДО 0,1 - до 0,1 -
Удельная по-верхность, м2/г 2-4 (после измельчения) - - до 4,5 (после синтеза) до 6,5 (после синтеза)
Установлено, что порошки марки СВС-Аз с применением оксидов обладают хорошими свойствами. По содержанию кислорода уступают порошкам, изготовленным по технологиям СВС и СВС-Аз, а по удельной поверхности — превосходят.
В пятом разделе представлен технологический процесс получения нитридов титана и циркония в условиях опытно-промышленной установки СВС-Аз. Разработана технологическая схема процесса получения порошков нитридов титана и циркония по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства. Технология включает операции подготовки компонентов шихты, смешивания исходных компонентов, синтеза порошков в режиме СВС-Аз.
Отличительной особенностью реактора СВС-Аз от классического реактора СВС является наличие в центральной части внутреннего пространства реактора фильтрующей сборки и в нижней части — шарового и сетчатого фильтров. Опытно-промышленная установка позволяет проводить три синтеза при односменной работе с выходом готового продукта до 3 кг ежедневно с учетом работы одного реактора. Общая продолжительность технологического цикла без учета проведения параллельных операций составляет 2 часа 10 минут.
Рассмотрены основные экологические проблемы, связанные с технологическими особенностями процесса СВС-Аз, утилизацией отходов технологии СВС-Аз. Указаны литературные источники, описывающие решения данных проблем.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Составлены уравнения химических реакций для синтеза нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием порошков металлов и их оксидов. Термодинамический расчет показал, что в системах «хМе-ЫаЫг-Ме02> образование нитридов титана и циркония возможно при 8<х<11.Расчетами установлено, что оптимальное содержание азотируемых элементов является стехиометри-ческим, что позволяет обеспечить максимальные расчетные температуры горения (3500 К - для получения нитрида титана, 3700 К — для получения нитрида циркония) и выход побочных продуктов в газовой фазе.
2. Выбраны основные методики проведения синтеза и изучения свойств нитридов титана и циркония, а также оборудование и прибо-
ры для синтеза Рассчитана погрешность измерений Выбраны технологические параметры, оказывающие наибольшее влияние на конечные параметры горения исходных смесей компонентов.
3 Экспериментально исследовано влияние соотношения исходных компонентов в системах «x7i(Zr)-7Va7V3-7i02(Z/-02)», давления газовой среды в реакторе, относительной плотности загрузки реактора, плотности исходной шихты на скорость и температуру горения, содержание азота в нитридах и кислотно-щелочной баланс промывной воды после промывки конечного продукта. Найдены оптимальные условия синтеза порошков нитридов титана и циркония в режиме горения из систем «титан (цирконий) — азид натрия — оксид титана (циркония)». Для TIN: количество титана 8 молей, давление азоте в реакторе не менее 3 МПа, диаметр образцов 20 мм (определяется объемом реактора), относительная плотность исходной шихты - d = 0,41 (насыпная). Для ZrN: количество циркония 9 молей, давление азоте в реакторе не менее 3 МПа, диаметр образцов 20 мм (определяется объемом реактора), относительная плотность исходной шихты - d = 0,42 (насыпная).
4. Расшифрована химическая стадийность и механизм образования нитридов титана и циркония. Приведены возможные реакции на всех стадиях горения. Предложена химическая модель образования нитридов титана и циркония в системах «xTi(Zr)-NaN}-Ti02(Zr02)>>.
5. Определены свойства порошков нитридов титана и циркония, полученных по азидной технологии СВС с использованием комбинаций металлов и их оксидов. Установлено, что полученные порошки обладают хорошими свойствами, но по содержанию кислорода уступают порошкам, изготовленным по классической технологии СВС и традиционной технологии СВС-Аз, а по удельной поверхности - превосходят их.
6. Разработана технологическая схема получения порошков нитридов титана и циркония в системах «xli(Zr)-NaN^-liO^ZrOJ» в условиях опытно-промышленного производства. Установлено, что образование большого количества газообразных продуктов при синтезе способствует разрыхлению целевых нитридов, обеспечивая получение конечного продукта в виде порошка и исключая, тем самым, операцию дробления. Установлено также, что отсутствие побочных продуктов устраняет операцию промывки, что ускоряет и удешевляет технологический процесс.
СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
1. Пат. 2256604 Российская Федерация МПК С01В21/076. Способ получения нитридов металлов [Текст] / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Трусов Д.В., Космачева Н.В., Майдан Д.А.; заявитель и патентообладатель Самарский государственный технический университет — №2003116200/15 заявл. 02.07.03; опубл. 20.07.05, Бюл. №20.
2. Пат. 2196109 Российская Федерация М.кл. С01В31/30. Устройство для синтеза порошков нитридов, карбонитридов и композиций на их основе [Текст] / Амосов А.П., Бичуров Г.В., Марков Ю.М., Макаренко А.Г., Закамов Д.В., Трусов Д.В., Космачева Н.В.; Майдан Д.А., Ксенофонтов А.Н.; заявитель и патентообладатель Самарский государственный технический университет - №2000125283 заявлено 05.10.00.
3. Трусов, ДВ. Исследование технологических параметров синтеза нитрида титана из оксида титана в режиме горения [Текст] /Д. В. Трусов, Д.А. Майдан, Г.В. Бичуров// Изв. вузов «Цветная металлургия».- № 4.- 2002.-С.61-64.
4. Трусов, Д. В. Технологические параметры синтеза нитрида циркония в режиме горения. [Текст] /В.Н. Трусов, Г.В. Бичуров, ДВ. Трусов // Вестник СГАУ Межвуз. сб «Проблемы и перспективы двигателестрое-ния в поволжском регионе». — Вып. 2. - 2. - СГАУ, 1998. - с. 140-149.
5. Трусов, Д. В. Использование оксидов для получения керамических композиций на основе нитридов тугоплавких соединений по азидной технологии СВС [Текст] /Г.В. Бичуров, В.Н. Трусов, Д.В. Трусов// Тез.-докл.Междунар.науч.-техн.конф. "Проблемы и перспективы развития двигателестроения в Поволжском регионе",- Самара, 17-18 сентября 1997 года.- Самара: СГАУ, 1997,- С.31-32.
6. Трусов, ДВ. Использование неорганических оксидов в процессах азидной технологии СВС при получении порошков тугоплавких нитридов [Текст] /А.П. Амосов, Г.В. Бичуров, Д.В. Трусов // Тез.докл.УГ Междунар.науч.-техн.конф.»Генная инженерия в сплавах».- Самара, 1822 мая 1998 года,- Самара: СамГТУ, 1998.- С.136-138.
7. Трусов, Д.В. Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида циркония по азидной технологии СВС с использованием оксида циркония [Текст] /Д.В. Трусов // Тез. докл. Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в машиностроении», Самара, СамГТУ, октябрь, 2004 г. -С. 115-116.
8. Трусов, Д.В. Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида титана в режиме СВС-Аз из оксида титана [Текст] /Д.В. Трусов, Г.В.
Бичуров, В.Н. Трусов// Тезлокл. Объедин междунар.науч.-техн.конф «Проблемы и перспективы развития двигателестроения в Поволжском регионе» (IT).- Проблемы конструкционной прочности двигателей (XFV) - Самара, 23-25 июня 1999 года - Самара: СГАУ, 1999 - С. 182-183.
9. Трусов, Д В. Формирование структуры и свойств перспективных керамических материалов на основе нитридов, получаемых по технологии СВС с использованием азидов [Текст] /Г.В. Бичуров, А.П. Амосов, A.B. Ковалевская, Д.В. Трусов //Тр. 1-й Медунар.науч.-техн.конф. «Металлофизика и деформирование перспективных материалов» (Метал-лдеформ-99).- 23-26 июня 1999 года.- Самара: СГАУ, 1999.- С. 16-21.
10. Трусов, Д.В. Формирование а-нитрида кремния в режиме горения из оксида кремния [Текст] /Г.В. Бичуров, В.Н. Трусов, Д.В. Трусов// Тр. 1-й Медунар.науч.-техн.конф. «Металлофизика и деформирование перспективных материалов» (Металлдеформ-99).- 23-26 июня 1999 года,-Самара: СГАУ, 1999,- С.22-25.
11. Трусов, Д.В. Получение нитридов кремния, алюминия и бора в режиме СВС с использованием азида натрия и оксидов [Текст] /Г. В. Бичуров, Д.В. Трусов // Тр междунар.конф. «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте» (Часть 1).- Самара, 6-8 октября 1999 года,- Самара: СамГТУ, 1999,- С.116-118.
12. Трусов Д.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов переходных металлов. [Текст] /Д.В. Трусов // Тез. докл. 37 Международной научной - студенческой конференции Студент и научно-технический прогресс, Новосибирск, НГУ, 1999. -С 38-39.
13. Трусов, Д. В. Использование оксидов в азидной технологии СВС для получения перспективных порошков нитридов и карбонитридов. [Текст] /Д.В. Трусов, А.Н. Ксенофонтов//Тез. докл. Всероссийской молодёжной научной конференции «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель, 1997.-С. 136-138.
14. Трусов, Д. В. Перспективы использования оксидов для получения керамических композиций по азидной технологии СВС. [Текст] /Д.В. Трусов, А.Н. Ксенофонтов // Тез. докл. Всероссийской студенческой научной конференции «Королёвские чтения», Самара, СГАУ, октябрь, 1997. - С. 87-88.
15. Трусов, Д. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов тугоплавких элементов и композиций на их основе с применением неорганических оксидов [Текст] /Д В. Трусов, А.Н. Ксенофонтов, Г. В. Бичуров // Научное издание «Труды студенческого научного общества» -выпуск 2, 1997. -С. 58-60.
16. Трусов, Д. В. Технология получения высококачественных нитридов титана, циркония кремния в процессах СВС-Аз. [Текст] /Д.В. Трусов, АН. Ксенофонтов, Н.В Алфёрова // Тез. докл Всероссийской молодёжной научной конференции «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель, 1998. -С. 62-64.
17. Трусов, Д. В. Синтез нитридов титана, циркония, кремния из со-отетствующих оксидов в режиме СВС. [Текст] /Д.В. Трусов, А.Н. Ксенофонтов, Н.В. Алфёрова Ц Тез. докл. 26-й Международной научной -студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, НГУ, 1998. - С. 164-166.
18. Трусов, Д.В. Исследование возможности получения нитрида бора в режиме СВС-Аз с применением оксидных соединений бора. [Текст] / К.Г. Мухин, Д.В. Трусов// Тез. докл Всероссийской студенческой научной конференции «5 Королёвские чтения», Самара, СГАУ, октябрь, 1999. - С. 78-80.
Авюреферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.01 (протокол №35 от 28.10.2005 г.)
Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе
Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус
»23750
РНБ Русский фонд
2006-4 ' 24953
i
yv -
Введение.
ГЛАВА 1. Получение, свойства и области применения нитридов титана и циркония.
1.1 Физико-химические свойства и области применения нитридов титана и циркония.
1.2. Способы получения нитридов титана и циркония.
1.2.1. Синтез в высокотемпературных печах.
1.2.2. Плазмохимический синтез нитридов титана и циркония.
1.2.3 Синтез нитридов титана и циркония осаждением из газовой фазы.
1.2.4 Восстановление двуокиси титана и циркония углем или металлами в среде азота.
1.2.5 Способ Меерсона и Райса.
1.2.6 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония.'.
1.2.6.1 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония в газообразном азоте в режиме горения.
1.2.6.2. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с фильтрацией газов.
1.2.6.3 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с применением неорганических азидов и галоидных солей.
1.2.6.4 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов титана и циркония с использованием оксидов титана и циркония, и азидов.
1.2.7 Актуальность использования неорганических азидов и оксидов титана и циркония для синтеза нитридов в режиме горения.
1.3 Выводы.
ГЛАВА 2. Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида циркония и нитрида титана в режиме СВС-Аз.
2.1 Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида циркония.
2.1.1. Расчет равновесного состава продуктов синтеза.
2.1.2. Расчет адиабатической температуры горения реакции системы 11 Zr + ANaNi + Zr02 и мольного выхода конечных ф продуктов от давления.
2.2 Термодинамический анализ возможности синтеза нитрида титана.
2.2.1. Расчет равновесного состава продуктов синтеза.
2.2.2. Расчет адиабатической температуры горения реакции системы 1177 + ANaN^ + ТЮ2 и мольного выхода конечных продуктов от давления.
2.3. Выводы.
ГЛАВА 3. Оборудование, методики, условия синтеза.
И 3.1. Методика проведения синтеза, измерения линейных скоростей и температур горения.
3.2. Методика анализа синтезируемых продуктов.
3.2.1 Химический анализ.
3.2.2. Рентгенофазовый анализ.
3.2.3.Микроскопические исследования.
3.3. Аппроксимация графических зависимостей.
3.4. Характеристика исходного сырья и материалов, используемых при синтезе нитридов титана и циркония в режиме СВС - Аз.
3.5. Расчёт содержания компонентов исходных смесей для синтеза нитридов титана и циркония.
3.6. Выбор технологических параметров, влияющих на процесс синтеза нитридов титана и циркония.
3.7. Выводы.
ГЛАВА 4. Исследование закономерностей горения азидных систем и синтеза нитридов титана и циркония.
4.1. Исследование закономерностей горения систем: # титан - азид натрия - оксид титана.
4.1.1 Исследование влияния соотношения компонентов в системе на выходные параметры горения и синтеза нитрида титана.
4.1.2 . Исследование влияния давления азота в реакторе на температуру и скорость горения при синтезе нитрида титана.
4.1.3. Исследование влияния относительной плотности загрузки реактора (диаметра образца) на температуру и скорость горения при синтезе нитрида титана.
4.1.4. Исследование влияния относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения при синтезе нитрида титана.
4.2. Исследование закономерностей горения систем: цирконий - азид натрия - оксид циркония.
4.2.1 Исследование влияния соотношения компонентов в системе на выходные параметры горения и синтеза нитрида циркония.
4.2.2. Исследование влияния давления газовой среды на температуру и скорость горения при синтезе нитрида циркония.
4.2.3. Исследование влияния относительной плотности загрузки реактора (диаметра образца) на температуру и скорость горения при синтезе нитрида циркония.
4.2.4. Исследование влияния относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения при синтезе нитрида циркония.
4.3 Химическая модель образования нитридов титана и циркония в режиме СВС - Аз.
4.3.1. Химическая стадийность образования нитрида титана в режиме СВС-Аз.
4.4. Характеристики порошков нитридов титана и циркония полученных в режиме СВС-Аз.
4.4.1. Химический анализ продуктов горения систем
СВС-Аз для синтеза нитридов титана и циркония.
4.4.2. Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем СВС-Аз при синтеза нитридов титана и циркония.
4.4.3. Структурообразование нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз.
4.4.4. Сравнительная оценка качества порошков нитридов титана и циркония различных технологий синтеза.
4.5. Выводы.
ГЛАВА 5. Технологический процесс получения нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием оксидов.
5.1. Технология синтеза нитридов титана и циркония методом СВС-Аз в условиях опытно-промышленной установки.
5.2. Экологические проблемы азидной технологии СВС.
5.3. Выводы.
Все более усложняющиеся условия эксплуатации современной техники, повышенные требования к ее надежности объективно побуждают к разработке и созданию новых конструкционных материалов. Важное место среди них за-^ нимают также материалы, используемые в качестве покрытий, легирующих элементов и т.д. Перспективными свойствами в этом направлении обладают материалы, изготовленные на базе тугоплавких соединений - нитридов, карбидов, боридов и т.д. Важное место среди них занимают нитриды титана и циркония -соединения титана (циркония) с азотом. Они обладают ценными свойствами: жаропрочностью, тугоплавкостью, термостойкостью, окалиностойкостью, диэлектрическими свойствами, стойкостью в агрессивных средах~й др. Нитриды являются сырьём для производства огнеупоров, жаропрочных сплавов, жаропрочных и жаростойких покрытий, абразивов, проводящих элементов катодов, керамики инструментального, конструкционного и различного целевого назначения с высокими эксплуатационными характеристиками.
Существующие традиционные технологии синтеза порошков нитридов титана и циркония (печной способ, плазмохимический способ) не позволяют синтезировать порошки указанных соединении одновременно с высоким выходом готового продукта, высокой степени чистоты и высокой удельной поверхностью и при сохранении высокой производительности процесса.
В 1967 году академиком А.Г. Мержановым, профессорами И.П. Боровин-ской, В.М. Шкиро был разработан новый способ синтеза тугоплавких соединений (ТС), в том числе нитридов, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Существенным отличием СВС - метода является не только отсутствие недостатков традиционных методов, но также и то, что для этого процесса практически не требуется подача энергии извне. В сегодняшних условиях этот факт даёт дополнительное преимущество для более глубоких исследований и дальнейшего развития этого метода, у Но у классической технологии СВС получения нитридов с использованием газообразного азота в качестве азотирующего элемента имеются и недостатки: необходимость разбавления исходной шихты конечным продуктом, использование сравнительно высоких давлений газа при проведении синтеза, получение конечного продукта в виде спека, неполнота азотирования.
Эти проблемы решаются в азидной технологии СВС, в которой вместо газообразного азота в исходную шихту вводится твердый источник азота -азид щелочного или щелочно-земельного металла. Этот способ получил название СВС-Аз. Для нейтрализации металла азида в исходную смесь вводят галоидную соль. Недостаток, в случае применения галоидных солей - загрязненность получаемого нитрида солью щелочного или щелочноземельного металла, которую необходимо отделять от нитрида промывкой в воде.
В институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН Д.Ю. Беловым, И.П. Боровинской и С.С. Мамяном [101, 117] предложен эффективный прием СВС карбидов и боридов с использованием в качестве реагентов комбинаций металлов и их оксидов. Это позволило исключить стадию кислотной- обработки продуктов и получить мелкодисперсные порошки со средним размером частиц 1 -2 мкм и удельной поверхностью более 1 м2/г.
Представляет интерес применить такой прием использования комбинации элементного и оксидного сырья в азидной технологии СВС.
Это позволит разработать новый способ синтеза высокочистых порошков нитридов титана и циркония, основанный на получении нитридов из более дешевого сырья (замена части титана и циркония на их оксиды), устранить операцию отмывки от побочного продукта и увеличить удельную поверхность продукта, тем самым расширить номенклатуру возможностей способов СВС-Аз.
Актуальность работы. Представляет интерес использовать оксиды титана и циркония в системах СВС-Аз в качестве одного из источников азотируемого элемента, с одной стороны, и нейтрализатора металла азида с другой. Это позволит предложить новый способ синтеза высокочистых порошков нитрида циркония, основанный на получении нитридов из более дешевого сырья (замена титана и циркония на их оксиды), устранить операцию отмывки от побочного продукта и увеличить удельную поверхность продукта, тем самым расширить номенклатуру возможностей способов СВС-Аз.
Цель работы. Исследование процесса получения порошков нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием комбинаций металлов и их оксидов, разработка технологии получения нитридов титана и циркония, расширение номенклатуры способа СВС-Аз. Для достижения поставленной цели решаются задачи:
- проведение термодинамического расчета для выбора оптимальных азидных систем при синтезе нитридов титана и циркония;
- выбор оптимальных систем СВС для синтеза нитридов титана и циркония;
- установление основных закономерностей горения систем «титан ^ (цирконий) - азид натрия - оксид титана (оксид циркония);
- выявление химической стадийности и построение химической модели образования нитридов титана и циркония;
- определение свойств полученных нитридов титана и циркония;
- разработка технологического процесса получения нитридов титана и циркония в условиях опытно-промышленного производства.
Объекты и методы исследования?" В качестве объектов исследования выбраны системы:
MeOi + 4AW3 + хМе; где: Me-Ti{Zr)\x = 0.11.
Исследование процесса горения и характеристик конечных продуктов проводилось с помошью термопарных методов с применением АЦП и персонального компьютера (ПК). Конечные продукты подвергались исследованию If методами рентгенофазового, химического и микроскопического анализов.
Научная новизна работы.
1. Выполнен термодинамический анализ возможностей синтеза нитридов титана и циркония в системах «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (оксид циркония)».
2. Получены основные закономерности горения систем «титан (цирконий) -азид натрия - оксид титана (оксид циркония)». Установлено влияние количества горючего (титана, циркония) в исходной шихте, внешнего давления азота, относительной плотности загрузки реактора, относительной плотности исходной шихты на температуру горения, скорость горения, содержание азота в конечном продукте, кислотно-щелочной баланс конечного продукта.
3. Выявлена химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в системах «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (оксид циркония)». Предложена химическая модель образования целевых нитридов.
4. Проведено сравнение свойств полученных порошков нитридов титана и циркония, синтезированных в системах «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (циркония)» с аналогичными порошками других технологий синтеза.
Показано, что получаемые порошки превосходят по свойствам порошки полученные печным и плазмо-химическим способам и находятся на уровне порошков, синтезированных методом СВС-Аз с применением галогенидов (уступают по содержанию кислорода, но превосходят по площади удельной поверхности).
5. Разработан технологический процесс получения нитридов титана и циркония в режиме горения с использованием азида натрия и оксидов титана и циркония.
Научная ценность работы заключается в том, что полученные в ней результаты расширяют и углубляют представления о протекании процесса самораспространяющегося высокомемпературного синтеза нитридов переходных металлов с применением азидов, а также о химической стадийности прохождения пртзцессов СВС-Аз.
Практическая значимость заключается в разработке технологической схемы процесса получения порошков нитридов титана и циркония по азидной технологии СВС в условиях опытно-промышленного производства, а также в решении экологических проблем технологии СВС-Аз, созданнии действующей технологии СВС-Аз нитридов титана и циркония на учебно-^ производственной базе СамГТУ «Петра Дубрава».
Получены патенты РФ на предлагаемый способ получения нитридов и на лабораторную установку СВС-Аз.
На защиту выносятся:
1. Основные закономерности горения систем «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (циркония)».
2. Закономерности синтеза и выбор оптимальных условий получения порошков нитридов титана и циркония.
3. Химическая стадийность образования нитридов титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием оксидов титана и циркония.
4. Свойства полученных порошков нитридов титана и циркония, в сравнении с аналогичными порошками других технологий синтеза.
5. Технологический процесс получения целевых нитридов в режиме СВС-Аз с использованием оксидов титана и циркония.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель 1997 г.; всероссийская студенческая научная конференция «Королёвские чтения», Самара, СГАУ, октябрь, 1997 г.; Всероссийская молодёжная научная конференция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель, 1998 г, Международная конференция «Проблемы и перспективы развития двигателестроения в Поволжском регионе», Самара, СГАУ, сентябрь, 1997 г.; Всероссийская молодёжная научная конферен-# ция «Гагаринские чтения», Москва, МАТИ, апрель, 1998 г.; 36 Международная научно - студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, НГУ, 1998 г.; 6 Международная научно - практическая конференция «Генная инженерия в сплавах», Самара, СамГТУ, май, 1998г.; Объединённая международная научно - техническая конференция "Проблемы и перспективы развития двигателестроения в поволжском регионе (2)» и «Проблемы конструкционной прочности двигателей (14)». Самара, СГАУ, июнь 1999г.; 1-ая Международная научно - техническая конференция "Металлофизика и деформирование перспективных материалов", Самара, СГАУ, июнь, 1999 г.; Всероссийская студенческая научная конференция "5 Королёвские чтения", Самара, СГАУ, октябрь, 1999 г.; Международная конференция "Надёжность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте", Часть 1. Самара, СамГТУ, октябрь, 1999 г.; 37 Международная научно - студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, НГУ, 1999 г.; Международная молодёжная научная конференция "25 Гагаринские чтения", Москва, МАТИ, апрель, 1999г.; Международная научно-техническая конференция "Высокие технологии в машиностроении", Самара, СамГТУ, октябрь, 2004 г.
Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 18 работах, получены патенты РФ на предлагаемый в работе способ получения нитридов титана и циркония и на лабораторную установку (реактор СВС-Аз).
Личный вклад автора. Автором осуществлен выбор систем для исследования «титан (цирконий) - азид натрия - оксид титана (оксид циркония)», проведен термодинамический анализ возможностей синтеза нитридов титана и циркония из выбранных систем, определены основные закономерности ^ горения выбранных систем. Установлено влияние количества горючего (титана, циркония) в исходной шихте, внешнего давления азота, относительной плотности загрузки реактора, относительной плотности исходной шихты на температуру горения, скорость горения, содержание азота в конечном продукте, кислотно-щелочной баланс конечного продукта. Выявлена химичеекая стадийность образования нитридов титана и циркония в исследуемых системах. Предложена химическая модель образования целевых нитридов. Изучены свойства полученных порошков нитридов титана и циркония. Проведено сравнение с аналогичными порошками других технологий синтеза. Разработан технологический процесс получения нитридов титана и циркония в опытно-промышленной установке. Участвовал в анализе экспериментальных результатов, а также в написании статей, тезисов, заявок на патенты РФ.
Автор выражает благодарность научному руководителю, доктору технических наук, профессору кафедры «Металловедение и порошковая металлургия» Самарского государственного университета Г.В. Бичурову, заведующему кафедрой «Металловедение и порошковая металлургия» Самарского государственного университета, директору Инженерного центра СВС, доктору физико-математических наук, профессору А.П. Амосову, кандидату технических наук, доценту кафедры «Металловедение и порошковая металлургия» Самарского государственного университета Ю.М. Маркову, канди-ф дату технических наук, доценту кафедры «Металловедение и порошковая металлургия» Самарского государственного университета А.Г. Макаренко.
1. ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ НИТРИДОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ
1. Составлены уравнения химических реакций для синтеза нитридов
g; титана и циркония в режиме СВС-Аз с использованием порошков металлов
и их оксидов. Термодинамический расчет показал, что в системах «хМе NaN2-MeO2'» образование нитридов титана и циркония возможно при
8<х< 11.Расчетами установлено, что оптимальное содержание азотируемых
элементов является стехиометрическим, что позволяет обеспечить макси мальные расчетные температуры горения (3500 А*- для получения нитрида
титана, 3700 А*- для получения нитрида циркония) и выход побочных про дуктов в газовой фазе. 2. Выбраны основные методики проведения синтеза и изучения
свойств нитридов титана и циркония, а также оборудование и приборы для
синтеза. Рассчитана погрешность измерений. Выбраны технологические па раметры, оказываюшие наибольшее влияние на конечные параметры горе ния исходных смесей компонентов. 3. Экспериментально исследовано влияние соотношения исходных
компонентов в системах «xTi{Zr)-NaN2-TiO2{ZrO2)», давления газовой сре ды в реакторе, относительной плотности загрузки реактора, плотности ис ходной шихты на скорость и температуру горения, содержание азота в нит ридах и кислотно-щелочной баланс промывной воды после промывки ко нечного продукта. Найдены оптимальные условия синтеза порошков нитри дов титана и циркония в режиме горения из систем «титан (цирконий) — азид натрия - оксид титана (циркония)». Для TiN: количество титана 8 молей,
давление азоте в реакторе не менее 3 МПа, диаметр образцов 20 мм (опреде ляется объемом реактора), относительная плотность исходной шихты - d =
0,41 (насыпная). Для ZrN: количество циркония 9 молей, давление азоте в
реакторе не менее 3 МПа, диаметр образцов 20 мм (определяется объемом
реактора), относительная плотность исходной шихты - d = 0,42 (насыпная). 4. Расшифрована химическая стадийность и механизм образования
нитридов титана и циркония. Приведены возможные реакции на всех стади ях горения.. Предложена химическая модель образования нитридов титана и
циркония в системах «xTi{Zr)-NaN2-TiO2{ZrO2)»-
5. Определены свойства порошков нитридов титана и циркония, полу ченных по азидной технологии СВС с использованием комбинаций метал лов и их оксидов. Установлено, что полученные порошки обладают хоро шими свойствами, но по содержанию кислорода уступают порошкам, изго товленным по классической технологии СВС и традиционной технологии
СВС-Аз, а по удельной поверхности — превосходят их. 6. Разработана технологическая схема получения порошков нитридов
титана и циркония в системах «xTi{Zr)-NaN2)-TiO2{ZrOi)y> в условиях
опытно-промышленного производства. Установлено, что образование
большого количества газообразных продуктов при синтезе способствует
разрыхлению целевых нитридов, обеспечивая получение конечного продук та в виде порошка и исключая, тем самым, операцию дробления. Установ лено также, что отсутствие побочных продуктов устраняет операцию про мывки, что ускоряет и удешевляет технологический процесс.
1. Левашев, А.Ф. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов переходных металлов IV группы и алюминия с применени-ем неорганических азидов Текст.: Дис.канд.техн.наук.- Куйбышев, 1983.-155 с.
2. А.с.№ 324212 (СССР). Способы получения нитридов переходных металлов .TQKCT\ I В.П.Костерук, А.Л.Бурыкина.- Опубл.в БИ, 1972.- JSTo 2.
3. Андреев, К.К.. Теория взрывчатых веществ Текст. / К.К. Андреев, А.Ф. Беляев.- М.: Оборонгиз, I960.- 596 с.
4. Берг, Л.Г. Введение в термографию Текст. / Л.Г. Берг . - М.:Наука, 1969.-396 с.
5. Багет, Л.И. Химия и технология инициирующих веществ Текст. / Л.И. Багет. -М.: Машиностроение, 1975. - 456 с.
6. Бахман, КН. Горение гетерофазных конденсированных систем Текст. / Н.Н. Бахман, А.Ф. Беляев.- М.: Наука, 1967.- 226 с.
7. Самсонов, Г. Б. Цветные металлы Текст. / Г.В. Самсонов, Т. В. Ду- бовик. 1962.-№3.-С.56.
8. Гурин, В.Н. Методы синтеза тугоплавких соединений и перспекти- вы их применения для создания новых материалов Текст. / В.Н. Гурин IIЖурн. ВХО, 1979.- Т.24.- .№ 3.- 213-222.
9. Гурин, В.Н. I Изв. АН СССР. Неорганические материалы Текст. // В.Н. Гурин. 1973.- Яо 9.- 1289.
10. Карапетьянц, М.Х. Основные термодинамические константы не- органических веществ Текст. / М.Х. Карапетьянц, М.А. Карапетьянц:Справочник / М.: Химия, 1968.- 471 с.
11. Киффер, Р. Твёрдые материалы (сплавы) Текст. / Р. Киффер, Ф. Бенезовский.-ЪА.: Металлургия, 1971.146
12. Лютая, М.Д. Особенности образования и методы получения нит- ридов Текст. / М.Д. Лютая/ В кн.: Методы получения, свойства и примене-ние нитридов. - Киев, 1972.- 6-13.
13. Лорян В.Э. СВС нитридов титана и циркония при высоких давле- ниях азота Текст. : Дис . канд.хим.наук /АН СССР, 0Р1ХФ.- Черноголовка,1980.-197 с.
14. Мержанов, А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в химии и технологии тугоплавких соединений Текст. / А.Г. Мер-жанов, И.П. Боровинская// ВХО, 1979.- T.XXIV.- № 3.- 223-227.
15. Морозова, М.Н. ЖФХ Текст../. М Я Морозова, И.М. Хернбург, 1966.- Т.40.- № 5.- СЛ125-1128.
16. Миллер, Т.М. Плазмохимический синтез тугоплавких нитридов Текст. / Т.М. Миллер, Я.П. Грабис/ В кн.: Методы получения, свойства иобласти применения нитридов: Тез.докл.- Рига, 1980.- 5-6.
17. Мержано,в А.Г. Успехи химии Текст. / А.Г Мержанов.- 1976.- ^ Т.45.- № 5.- 827.
18. Мержанов, А.Г О механизме горения пористых металлических образцов в азоте Текст. / А.Г Мерж:анов, И.П. Боровинская, Ю.Е. Володин// Докл. АН СССР, 1972.- т.2О6.- № 4.- 905-908.
19. Мержанов, А.Г. СВС-процессы: Теория и практика горения (Пре- принт) Текст. /А.Г Мержанов.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1980.- 31 с.
20. Мерж:анов, А.Г. Высокотемпературное взаимодействие металлов с газами Текст. / А.Г. Мерж:анов, Ю.М. Григорьев. -В кн.:Кинетика и меха-низм химических реакций в твёрдом теле / АН СССР, Отд. Ин-тахим.физики.-Черноголовка, 1981. 52-56.mi
21. Осаждение из газовой фазы Текст.: Сокр.пер.с англ.- М.: Атомиз- дат, 1970.-С.292-295.147
22. Самсонов, Г.В. Получение и методы анализа нитридов Текст. / Г.В. Самсонов, О.П. Кулик, B.C. Полищук.- Киев: Наукова думка, 1978.- 320 с.
23. Портной, М.И. Порошковая металлургия Текст. / М.И. Портной, Ю.В. Левинский, СЕ. Сачибеков. 1965.- .№ 12.- 36.
24. Плазменные процессы в металлургии и технологии неорганиче- ских материалов Текст..- М.: Наука, 1973.
25. Ремин, В.П. -Вестник металлопромышленности Текст. / В.П. Ре- мин. 1938. 18,57-63.
26. Самсонов, Г.В. Нитриды Текст. / Г.В. Самсонов.- Киев: Наукова думка, 1969.-380 с.
27. Самсонов, Г.В. Твёрдые соединения тугоплавких металлов Текст. / Г.В. Самсонов, Я.С. Уманскгш. -М. :Гостехиздат по чёрн. и цветн. метал-лургии, 1957. -389 с.
28. Самсонов, Г.В. Сплавы на основе тугоплавких соединений Текст. ! Г.В. Самсонов, К.И. Портной.- М., 1961.- 305 с.
29. Самсонов, Г.В. Цветные металлы Текст. / Г.В. Самсонов, Т.В. Ду- бовик. 1962.-N2 3.-C.56.
30. Свойства порошков металлов, тугоплавких соединений и спечен- ных материалов Текст.: Ннф.справочник.- 3-е изд., испр.и доп.- Киев: Нау-кова думка, 1973.- 183 с.148
31. Самсонов, Г.В. Тугоплавкие соединения: Справочник по свойст- вам и применению Текст. / Г.В. Самсонов.- М.: Гос.изд-во научн.-техн.литер.по черн.и цв..металлургии, 1963.- 398 с. _^
32. Самсонов, Г.В. Неметаллические нитриды Текст. / Г.В. Самсо- нов.- М.: Металлургия, 1969.- 264 с.
33. Самсонов, Л5.-Норошк. металлургия Текст. / Г.В. Самсонов, Т.В. Дубовик-. 1964,2,с. 99.
34. Самсонов, Г.В. -В кн.: Сб.докл. 2-ой конф. по порошк. металлур-т гии Текст. / Г.В. Самсонов, Т.В. Дубовик,В.К. Казаков. Нольша, Краков,1967, 2.-460 с.
35. Свойства неорганических и органических соединений: Справочник химика Текст. / Под ред. Никольского Б.П.- М-Л.: Химия,1964.-Т.2.- 1168 с.
36. Bush, О. - I. Appl. Physics Текст. / О. Bush, R. Vandergrif,. ТHanley. 1949, 20.-295 с.40. roster, L. - ASM Review of Metall, Literature Текст. / L. roster.1952, 9.-737 с^ 41. Hagg, G. - Z. phys. chemie Текст. / G Hagg. 1930, 1311.- 433 c.
37. Натент на изобретение <№ 4.459.363 от 10.07.1984. Синтез туго- плавких материалов Текст.. Дж.Б.Холт. - Сан Хосе, Калифорния, США.заявка № 523.556 от 16.08.1983.149
38. Agte, L.-.Z. Anord. Shemie Текст. /. L. Agte, К: Moers. 1931, 198. - 256 с.
39. Brever, J. J.Amer.Chem.Sci. Текст. IJ. Brever, A. Sedrcy . 1954.- 22.- p.1793; 1956.-78.-p.4169.
40. Jaza, R. et. al - Z. Anord. Chemie Текст. / R. Jaza . 1964, 329.-136 c. _^
41. Jaza, R. - Z. anord. Chemie Текст. / R. Jaza, A. Rabenau, J. Nitschka. 1964,332,1.
42. Fedorqff, B.T. II Encyclopedia of Explosives and Related Items Текст. / B.T. Fedoroff . New Jersey, USA: Picatiny Arsenal, Dover, I960. Vol. 1.P.A601.
43. Amosov, A.P. Azides as reagents in SHS processes Текст. / A.P.Amosov, G.V.Bichurov, N.F.Bolshova, V.M.Erin, A.G.Makarenko,Y.M.Markov. I International Journal Of Self-Propagating High-Temperature Syn-thesis.- vol.1.- № 2.- 1992.- pp.239-245.
44. Косолапое, B.T. Синтез тугоплавких нитридов титана, циркония в режиме горения с применением твердых азотируюших реагентов Текст. /В.Т. Косолапое, А.Ф. Лееашее, F.B. Бичурое, Ю.М. Маркое I Тугоплавкиенитриды.- Киев: Наукова думка, 1983.- 27-31.
45. Косолапое, В.Т . II Сверхтвердые материалы Текст. / В.Т Косола- пое, А.Ф. Лееашее, F.B. Бичурое, Ю.М. Маркое. 1982. Я» 11.
46. Бичурое, F.B. II Тр. 15 Междунар. конф. по физике прочности и пластичности материалов Текст. / F.B. Бичурое. - Самара, 27—^30 июня1995 г. Самара, СамГТУ, 1995. 433.150
47. Khan, I. A. Fluoride catalysis in nitridation and oxidation of some metals Текст. / LA.Khan, T.R.Bhat..- J.Less.Common.Mat.- .№ 9.- 1965.- pp.388-389.
48. Бичуров, Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких нитридов с использованием азида натрия и галоидных# солей Текст. / Г.В. Бичуров II Изв.вузов "Цветная металлургия".- № 2.-2001.-С.55-61.
49. Зельдович, Я.Б. II Журнал физической химии Текст. I Я.Б. Зельдо- вич.- 1938.-Т.П.-№5.
50. Зельдович, Я.Б. Журнал физической химии Текст. / Я.Б. Зельдо- вич, Д.А. Франк-Каменецкий.- 1948.-T.22.-С.27.
51. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в хи»мической кинетике Текст. 1,Д.А. Франк-Каменецкий.- М.: Наука, 1987.- 502 с.
52. Процессы горения в химической технологии и металлургии Текст. // Под ред. Мержанова А.Г.- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1975.-290 с.т
53. Синтез боридов в режиме горения Текст.: Отчет "Самораспрост- раняющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических со-единений" / ОИХФ АН СССР: Исп. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Но-виков Н.А.- Черноголовка, 1974.- 88 с.
54. Термодинамический анализ возможности образования карбидов и ^ нитридов титана, циркония и тантала методом СВС в режиме горенияТекст.: Препринт / Мамян С., Боровинская И.П., Мержанов А.Г.- Черно-головка: ОИХФ АН СССР, 1977.- 20 с.151
55. Свойства неорганических соединений Текст.: Справочник.- Ефи- мов КИ. и др. Л.: Химия, 1983.- 392 с.
56. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник Текст. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. I Л.: Химия, 1978.- 392 с.
57. Термодинамические свойства индивидуальных веществ Текст.: Справочник.- под ред.В.П.Глуи1ко.- М.: Изд-во АН СССР, 1962.
58. Термодинамические свойства неорганических веществ Текст.: Справочник / Под ред. Зефирова А.П.- М.: Атомиздат, 1965.- 460 с.
59. Закорэюевский, В.В. Самораспространяющийся высоко- температурный синтез нитридов кремния, алюминия и композиционныхпорощков на их основе Текст.: Дис. канд. техн. наук.- Черноголовка: ИС-МАН РАН, 2004.- 227 с.
60. Рябин, В.А. Термодинамические свойства веществ Текст. / В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит: Справочник/Л.: Химия, 1977.- 392 с.
61. JANAF. Thermochemical Tables Текст..- Second Edition.- US Nat.Bur.Stand.- NSRDS - NBS, 1971.- p.l 141.
62. Свойства неорганических и органических соединений: Справоч- ник химика Текст./ Под ред.Никольского Б.П.- М-Л.: Химия, 1964.- т.2.-1168 с.
63. Болгар, А.С. Термодинамические свойства нитридов Текст. I А.С. Болгар, В.Ф. Литвгшенко. - Киев: Паукова думка, 1980.- 284 с.
64. Бичуров Г.В. Разработка СВС процесса получения порощков Si3N4 и Si3N4-SiC с применением твердых азотирующих реагентов Текст.: Дисс.канд.техн.наук.- Минск: БР НПО ПМ, 1989.- 176 с.
65. Макаренко А.Г. Самораспространяюшийся высокотемпературный синтез ультрадисперсного порошка нитрида бора с применением неоргани-ческих азидов и галоидных солей Текст.: Дис. канд.техн.наук.- Куйбышев,1990.- 169 с.
66. Марков Ю.М. Самораспространяюшийся высокотемпературный синтез порошка карбонитрида титана с применением азида натрия и гало-идных солей Текст.: Дис...канд.техн.наук.- Куйбышев, 1990.- 158 с.
67. Мерэк:анов,1^.Г.. Процессы горения и синтез материалов Текст. /. А.Г. Мержанов. I Монография.- Черноголовка: ИСМАН, 1999.- 512 с.
68. MepofcaHoe А.Г. Твердопламенное горение (Монография) Текст..- Черноголовка: ИСМАН, 2000.- 240 с.
69. Бичуров ГВ. Самораспространяюшийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солейТекст.: Дисс... докт.техн.наук.- Самара: СамГТУ, 2003.- 442 с.
70. Bichurov, G.V.. The use of halides in SHS azide technology Текст. / G. V. Bichurov I International journal Self-Propagating High-Temperature Syn-thesis.-Vol.9.-№ 2.-2000.-pp.247-268.
71. А.С. № 999429 (СССР). Способ получения нитрида или-карбонит- рида тугоплавкого металла или алюминия Текст. / Косолапое В.Т., ЛевашевА.Ф., Косяков А.С, Бичурое Г.В.- 1980.
72. А.С. № 1127227 (СССР). Способ получения нитрида и карбонитри- да элемента Текст. / Косолапое В.Т., Левашев А.Ф., Бичурое Г.В., МарковЮ.М., Кислый П.С., Макаренко А.Г.- 1982.
73. А.С. K^2 1269428 (СССР). Способ получения нитрида кремния Текст. IЛевашев А.Ф., Бичурое Г.В.- 1984.
74. А.С. №. 1354522 (СССР). Пиротехнический состав для получения композиционного материала "нитрид кремния - карбид к-ремния" Текст. /Левашее А.Ф., Бичурое Г.В., Казаков В.К.- 1982.
75. Мукасьян, А.С. О механизме и закономерностях горения кремния и бора в газообразном азоте Текст. // Автореферат дисс.канд.физ-мат.наук- Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1986.- 18 с.
76. Епанешников, A.M. Delphi 4. Среда разработки Текст. / A.M. Епа- •' нешников, В.А. Епанешников. Учебное пособие. М.: Диалог-МИФИ, 1999.
77. Культин, Н. Delphi 3. Программирование на Object Pascal Текст. / Я. Культин. СПб: BHV-Санкт-Петербург, 1998.
78. Канту, М. Delphi 2 для Windows 95/NT Текст. / М Канту. Пол- ный курс. В 2-х томах. Пер. с англ. М.: Малип, 1997.
79. Мудрое, Л£. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль Текст. I А.Е. Мудрое. Томск: МП "Раско", 1992.
80. Гутер, Р.С. Элементы численного анализа и математической об- работки результатов опыта Текст. / Р.С. Гутер, Б.В. Овчинский. М.: Наука,1970.
81. Пирятин, В.Д. Обработка результатов экспериментальных измере- НИИ по способу наименьших квадратов Текст. / B.ff. Пирятин. Харьков:Госуниверситет, 1962.
82. Рабинович, В.А. Краткий химический справочник Текст. / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. I Л.: Химия, 1978.- 392 с.
83. Реми, Г. Курс неорганической химии Текст. / Г. Реми I Пер с нем.; под ред. чл.-корр. АН СССР А.В.Новоселовой.- М.: Издательство иностр.литературы, 1963.- т.1.- 920 с.
84. Сырье для процессов СВС Текст.: Аннотированный справочник / А.Г.Мержанов, В.И.Юхвид, В.К.Прокудина.- Черноголовка: НСМАН, 1991.-# 157 с.
85. Попов, Л.С. Технология СВС-порошков Текст. / Л.С. Попов II Межотрас.науч.-техн.сборник "Технология": Оборудование, материалы,процессы.- М.: Организация п/я А-1420.- 1988.- № 1.- 3-16.
86. Левашев, Е.А. Физико-химические и технологические основы са- мораспространяющегося высокотемпературного синтеза Текст. / Е.А. Ле-вашев, А.С. Рогачев, В.И. Юхвид, И.П. Боровинская.- М.: Бином, 1999.- 176с.
87. Мартыненко, В.М. Самораспространяющийся высоко- температурный синтез тугоплавких неорганических соединений на основекремния Текст.: Автореферат дис.канд.хим.наук.- Черноголовка: ОИХФАН СССР, 1983.-20 с.
88. Космачева, Н. В.. Самораспространяющийся высокотемператур- ный синтез композиций на основе нитридов кремния, алюминия и бора сприменением азида натрия и г^оиднь.х солей Текет. //Автореферат дисс.канд. техн. наук - Самара: СамГТУ, 2004. - 18 с.156
89. Белов, Д. Ю. Сахмораспространяюшийся высокотемпературный синтез композиционных материалов на основе тугоплавких соединений ти-тана Текст.. // Автореферат дисс. канд. техн. наук. - Черноголовка. ИС-МАН, 2002, - 22-с.
90. Бирюков, А.С. Элементарные процессы при термическом разло- жении азида натрия Текст. / А.С. Бирюков, Е.Д. Булатов, А. Гридгш IIХимическая физика.- 1985.- том 4.-№ 1.- 79-87.
91. Carlos Е. Bamberger. Sodium-titanates: stoichiometry and Ramah spectra Текст. / Carlos E, Bamberger, George M. Begun II Journal of theAnierican Ceramic Sosiety - Volume 70 Issue 3 Page C-48 - March 1987.
92. Налбандьян, В.Б. Новые титано-натриевые бронзы и структура других нестехиометрических фаз Na4Ti5O12: синтез и характеристикиТекст. / В.Б. Налбандьян, М.Ю. Авдеев, В.В. Луков. Ростовский государст-венный университет.
93. Косолапое, В.Т. Синтез тугоплавких нитридов в режиме горения с применением твердых азотирующих реагентов Текст. / В.Т. Косолапое,А.Ф. Лееагиее, Г.В. Бичурое, Ю.М. Марков I Тугоплавкие нитриды.- Киев:Наукова думка, 1983.-С.27-30.159
94. Трусов, Д.В. Исследование технологических параметров синтеза нит- рида титана из оксида титана в режиме горения Текст. I Д.В. Трусов, Д.А. Май-дан, Г.В. БичуроеН Изв.вузов "Цветная металлургия".- № 4.- 2002.- 61 -64.
