Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов металлов группы железа с применением азида натрия и галоидных солей аммония тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи Экз. №_

МАЙДАН Дмитрий Александрович

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НИТРИДОВ МЕТАЛЛОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА С ПРИМЕНЕНИЕМ АЗИДА НАТРИЯ И ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ

АММОНИЯ

01.04.17 — Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Самара — 2004

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет

Научный руководитель

доктор технических наук БИЧУРОВ Георгий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

МАКСИМОВ Юрий Михайлович

кандидат технических наук, доцент ЕРИН Валерий Михайлович

Ведущая организация

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

Защита состоится 25 июня 2004 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 при Самарском государственном техническом

университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, аудитория 500.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан 25 мая 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д212.217.01

д. ф.-м. н., профессор

© Самарский государственный технический университет, 2004

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В диссертационной работе представлены результаты исследования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нитридов металлов группы железа с применением азида натрия и галоидных солей аммония, на основании которых разработана опытно-промышленная технология получения порошков этих нитридов.

Актуальность работы. Исследованию условий синтеза и изучению свойств нитридов переходных металлов посвящено большое количество работ, результаты которых, опубликованные в многочисленных статьях, явились началом использования их в современной технике. Нитриды металлов группы железа (железных металлов или так называемых ферромагнетиков) — железа, кобальта, никеля (4-й ряд, VIII группа периодической системы элементов Д. И. Менделеева) — изучены в меньшей степени. На сегодняшний день проблема получения, изучения и применения нитридов металлов группы железа (Ре21Ч, Ре3Н, Ее^Ы, Со2>Г, Со3Ы и №3М) еще далеко не решена.

В 1967 году в Отделении Института химической физики АН СССР академиком Мержановым А. Г., профессорами Боровин-ской И. П. и Шкиро В. М. разработан новый способ синтеза тугоплавких соединений, в том числе нитридов, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).

Технология СВС относится к порошковым технологиям, но она принципиально отличается от традиционных технологий порошковой металлургии тем, что для осуществления процесса азотирования исходные порошки сжигают, а не нагревают в печи. Процесс СВС идет за счет собственного тепловыделения, без подвода энергии извне, в простых, компактных аппаратах, а не в громоздком высокотемпературном оборудовании. Отсутствие длительного и энергоемкого нагрева в печи — одно из главных преимуществ технологии СВС. Высокие температуры горения обеспечивают полноту превращения исходных элементов в конечные продукты и способствуют испарению примесей, поэтому целевые продукты имеют высокую чистоту. Большие скорости горения обеспечивают высокую производительность процесса.

Однако классическим методом СВС, с использованиехМ газообразного азота в качестве азотирующего реагента, нитриды металлов группы железа получить не удается,

нитрида железа является крайне слабоэкзотермичной, а реакции образования нитридов кобальта и никеля являются эндотермичными. Можно сказать, что в настоящее время нет эффективного способа, который позволял бы достаточно производительно получагь порошки этих нитридов. В связи с этим задача по разработке новых и эффективных технологических процессов получения порошков нитридов металлов группы железа является актуальной.

Представляет интерес использовать в реакциях горения с металлом неорганические азиды в качестве азотирующих реагентов, вместо газообразного азота, а для химической нейтрализации азида в процессе горения — галоидные соли аммония. Это так называемая азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Лз). Использование азида натрия и галоидных солей различной химической природы в качестве азотирующих реагентов в процессах горения дает перспективу решения вопроса синтеза нитридов металлов группы железа за счет тепла, выделяющегося при горении азида натрия и галоидной соли.

Цель работы — исследование процесса и разработка технологии получения порошков нитридов металлов группы железа в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением азида натрия и галоидных солей аммония.

Для достижения поставленной цели в работе должны быть решены следующие задачи:

— на основании термодинамического анализа выбраны оптимальные по температуре горения азидные системы для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз;

— исследованы основные закономерности горения систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»;

— исследован химический состав конечных продуктов синтеза;

— исследована химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»;

— разработан технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Лз.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые выполнен термодинамический анализ возможности синтеза нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония». На основании термодинамического анализа выбраны оптимальные по темпе-

ратуре горения азидные системы для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.

2. Впервые исследованы основные закономерности горения систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»: установлено влияние количества азотируемого металла в исходной шихте, давления внешнего азота и относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

3. Исследован химический состав конечных продуктов синтеза.

4. Предложена химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония».

5. Полученные практические результаты позволили разработать технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз в опытно-промышленных условиях.

Достоверность научных результатов работы обусловлена использованием современного программного обеспечения для выполнения аналитических расчетов; термопарных методов с применением аналого-цифрового преобразователя (АЦП) и персональной электронно-вычислительной машины (ПЭВМ) для экспериментальных исследований процессов горения; методов рентгенофазового, химического и микроскопического анализа для исследования состава конечных продуктов синтеза; а также сопоставлением полученных данных с результатами научных исследований других ученых в области СВС-Аз.

Практическая значимость результатов работы. Разработан технологический процесс получения порошков нитридов железа Бе4К и никеля №3К в режиме СВС-Аз в опытно--промышленных условиях. Данный технологический процесс внедрен на участке опытного производства Инженерного центра СВС учебно-производственной базы «Петра-Дубрава» Самарского государственного технического университета.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: V Всероссийская научно-практическая конференция «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2002 г.); Международная молодежная научная конференция «XXVIII Гагаринские чтения» (Москва, 2002 г.); Научно-техническая -конференция «Актуальные проблемы надежности

технологических, энергетических и транспортных машин» (Самара, 2003 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 12 работ, в том числе получен патент на изобретение Российской Федерации.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 198 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок, 25 таблиц и состоит из введения, пяти разделов, включая обзор литературы, заключения, списка использованных источников (171 наименование) и 10 приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту. Указывается, что системы «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония» как объекты исследования являются новыми, ранее не изучались, и в этом отношении представляют научный интерес. Их изучение представляет также интерес в связи с возможностью организации современной технологии получения порошков нитридов металлов группы железа.

В первом разделе представлен обзор лигературы по теме диссертационной работы, состоящий из пяти подразделов и выводов. В разделе изложены физико-химические свойства, традиционные методы получения и области применения нитридов металлов группы железа. Детально рассмотрен классический процесс СВС, как основной процесс получения нитридов. Показана целесообразность и актуальность использования в процессах СВС твердых азотсодержащих соединений, в частности, азида натрия и галоидных солей.

Во втором разделе поставлены цель и задачи исследований, выполнен выбор систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, а также представлены результаты термодинамического анализа возможности синтеза нитридов мегаллов группы железа из выбранных систем.

Стехиометрические уравнения реакций для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз:

АхМе + №N3 + Щй -> 4А/егЫ + №На + 2Н2, (1)

где Ме — металл группы железа (Ре, Со, N1);

На — галоген (CI, F);

х — стехиометрический коэффициент (для железа х = 2, 3, 4; для кобальта х = 2, 3; для никеля х = 3).

Нестехиометрические уравнения реакций с недостатком азотируемого элемента для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Лз:

zMe + NaN3 + NH+f/a VjMesN + NaНа + yNH3 +

где у — количество образующегося аммиака (0 <y><1), моль;

z — количество металла группы железа в исходной системе, моль.

Термодинамический анализ возможности синтеза нитридов металлов группы железа проводился на ПЭВМ с использованием программы Thermo, разработанной в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН. Расчет адиабатической температуры реакции проводится в предположении отсутствия потерь тепла из зоны химической реакции и с учетом полного превращения реагентов в системах.

Термодинамический анализ показал, что из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония» образуются нитриды Нитриды не образуются, так как температуры, развивающиеся при горении систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония», не достаточны для их образования. Реакции всех проанализированных систем являются слабоэкзотермическими, т. е. протекают с выделением небольшого количества тепла.

С увеличением давления внешнего азота расчетные адиабатические температуры систем, описываемых нестехиометрическими уравнениями реакций, растут в интервале давлений от 0 до 5 МПа. В интервале давлений от 5 до 15 МПа адиабатические температуры либо растут слабо, либо не зависят от давления внешнего азота. Адиабатические температуры систем, описываемых стехиометриче-скими уравнениями реакций, не зависят от давления внешнего азота в интервале давлений от 0 до 15 МПа.

С увеличением количества металла в исходной шихте расчетные адиабатические температуры всех систем падают. Минимальные значения температур соответствуют стехиомстрическим уравнениям реакций. Такая зависимость говорит о том, что реакции об-

разования нитридов металлов группы железа идут за счет тепла, выделяющегося при горении смеси азида натрия и хлорида (фторида) аммония, а металл в исходной шихте является «разбавителем».

Термодинамические расчеты показали, что теоретический мольный выход нитридов металлов группы железа имеет практически 100 %-е (за небольшими исключениями) значение для всех подвергнутых термодинамическому анализу систем. Теоретический мольный выход нитридов металлов группы железа не зависит от давления внешнего азота и линейно растет с увеличением количества металла в исходной шихте. Это говорит о том, что теоретически далее в системах, описываемых стехиометрическими уравнениями реакций, развивающиеся температуры реакций будут достаточными для образования нитридов металлов группы железа из всех рассмотренных систем.

На основании результатов термодинамического анализа, температур диссоциации нитридов металлов группы железа, а также известных температур образования этих нитридов традиционными способами выбраны оптимальные но температуре реакции системы для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз. Для получения нитрида железа Ре4Ы по температуре реакции пригодны системы, содержащие 1—8 молей железа в исходной шихте, сжигаемые при давлении внешнего азота 5—10 МПа; для получения нитрида кобальта Со^Ы — системы, содержащие 3—9 молей кобальта в исходной шихте, сжигаемые при давлении 5 МПа; для получения нитрида никеля — системы, содержащие 3—9 молей в никеля исходной шихте, сжигаемые при давлении 5 МПа.

В третьем разделе представлены характеристики материалов, используемых для синтеза нитридов металлов группы железа; методика расчета компонентов исходных смесей; методики проведения синтеза, измерения температур и линейных скоростей горения; методики анализа продуктов синтеза; методика аппроксимации графических зависимостей.

Изучение процесса синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз, измерение линейных скоростей и температур горения проводились на лабораторной установке СВС-Аз, основным элементом которой является лабораторный реактор СВС-Аз постоянного давления с рабочим объемом 4,5 дм3. Температура и скорость горения определялись термопарным методом с использованием вольфрам-рениевых термопар ВР 5/20. Регистрация температуры

и скорости горения осуществлялась с помощью АЦП, подсоединен-ЕЮГО к ПЭВМ. Методы исследования продуктов синтеза включали решгенофазовый, химический и микроскопический анализы.

В четвертом разделе представлены результаты исследований закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, результаты рентгенофазового, химического и микроскопического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, а также химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.

Экспериментальные исследования закономерностей горения показали, что системы СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа имеют один фронт горения, а само горение систем протекает при относительно низких (для систем СВС-Аз) температурах — ниже 1023 К (750 °С).

Наибольшее влияние на температуру и скорость горения азид-ных систем СВС для синтеза нитридов металлов группы железа оказывает количество азотируемого элемента, то есть содержание железа, кобальта или никеля в исходной шихте. Максимальные температуры (порядка 873—973 К (600—700 °С)) и скорости горения (порядка 0,2—0,4 см/с) развиваются в системах с низким содержанием металла группы железа в исходной шихте (1—2 моля) и, соответственно, высоким содержанием азотирующих элементов (азида натрия и галоидной соли аммония). С увеличением мольного содержания металла группы железа в исходной шихте температура и скорость горения падают. Минимальные температуры и скорости горения развивались в системах, содержащих в исходной шихте 5 и более молей металла группы железа. Системы СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, температуры реакций которых не развиваются выше 573—673 К (300—400 °С), не горят.

Давление внешнего азота и относительная плотность исходной шихты очень слабо влияют на температуру и скорость горения. Увеличение давления внешнего азота (до 9 МПа) или относительной плотности исходной шихты (до 0,7) приводит к слабому росту температуры (на 40—100 К) и соответственно скорости горения систем для синтеза нитридов металлов группы железа.

Исходя из экспериментальных температур горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, температур, используемых для получения этих нитридов в традиционных мето-

дах, и температур диссоциации этих нитридов, выбраны оптимальные по температуре горения системы, в которых теоретически будут образовываться соответствующие нитриды. Оптимальными для синтеза нитридов железа будут системы СВС-Лз, содержащие в исходной шихте 1—5 молей железа, с насыпной относительной плотностью исходной шихты (0,4), сжигаемые при давлении внешнего азота 5 МПа. Оптимальными для синтеза нитридов кобальта и никеля будут системы СВС-Аз, содержащие в исходной шихте максимальное количество металла (4—5 и 6—7 молей соответственно), при котором данные системы горят, с насыпной относительной плотностью исходной шихты (0,4), сжигаемые при давлении внешнего азота 5 МПа. Однако даже при таком содержании кобальта и никеля в исходной шихте температуры горения данных систем СВС-Аз будут несколько выше температур диссоциации и, следовательно, высока вероятность разложения данных нитридов.

Рентгенофазовый анализ продуктов горения всех (не только оптимальных по температуре горения) систем СВС-Аз для синтеза нитридов железа подтвердил наличие в них нитрида а также

показал наличие сс-железа (решетка ОЦК) и соли КаС1. Нитриды не обнаружены. В продуктах горения систем, содержащих в исходной шихте от 1 до 3 молей и свыше 5 молей железа, после операции промывки нитрид железа отсутствует. Очевидно, в данных системах образуется небольшое количество нитрида железа в системах, содержащих в исходной шихте от 1 до 3 молей железа, температуры горения достаточно высоки, и часть нитрида в процессе горения может распадаться; в системах, содержащих в исходной шихте свыше 5 молей железа, температуры горения, напротив, недостаточны для синтеза нитрида При промывке весь нитрид или большая его часть распадается, и методом рентге-нофазового анализа его обнаружить не удается. В продуктах горения систем, содержащих в исходной шихте 4 и 5 молей железа, после операции промывки нитрид железа Ре4К присутствует. То есть можно сделать вывод о том, что продукты горения данных систем содержат достаточно большое количество нитрида железа а значит, в данных системах развиваются наиболее оптимальные для синтеза нитрида железа температуры горения.

Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов кобальта показал наличие в них а-кобальта (гексагональная кристаллическая решетка), -кобальта (кубическая гране-

центрированная решетка) и соли ^О. Нитриды Со3К и Сс^ не обнаружены. Это связано с достаточно высокими температурами горения СВС-Аз систем и низкими температурами диссоциации нитридов кобальта.

Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитрида никеля, содержащих в исходной шихте от 1 до 4 молей никеля и свыше 6 молей никеля, показал наличие в них свободного (не связанного в нитрид) никеля и соли NaF. Нитрид Т^Ы в них не обнаружен. Это связано с тем, что в системах, содержащих в исходной шихте от 1 до 4 молей никеля, температуры горения достаточно высоки, и нитрид в процессе горения распадается, а в системах, содержащих в исходной шихте свыше 6 молей никеля, температуры горения, недостаточны для синтеза нитрида

Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем, содержащих в исходной шихте 5—6 молей никеля, показал наличие в них нитрида №3Н, свободного никеля и соли NaF. Рентгенофазовый анализ «промытых» продуктов горения систем, содержащих в исходной шихте 5—6 молей никеля, показал наличие в них нитрида и свободного никеля. Таким образом, можно сделать вывод о том, что продукты горения данных систем содержат достаточно большое количество нитрида никеля а значит, в данных системах развиваются наиболее оптимальные для синтеза нитрида никеля температуры горения.

Химический анализ «промытых» продуктов горения всех рассматриваемых систем показал наличие в них связанного азота с содержанием ниже стехиометрического для нитридов соответствующих металлов.

Наличие связанного азота в «промытых» продуктах горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов железа, содержащих в исходной шихте 4—5 молей железа, подгверждает наличие в них нитрида Fe4N (50—60 и 15—30 мас. % соответственно), выявленное при помощи рентгенофазового анализа. Наличие связанного азота в «промытых» продуктах горения всех систем «zFe—NaN3—NH4C1» позволяет говорить о наличии в них наряду с непроазотированным железом твердых растворов азота в железе с содержанием азота ниже стехиометрического в

Наличие связанного азота в «промытых» продуктах горения всех систем СВС-Аз для синтеза нитридов кобальта позволяет говорить о наличии в них наряду с иепроазотированным кобальтом

твердых растворов азота в кооальте с содержанием азота ниже сте-хиометрического в Со3К, а так же о возможном присутствии в «промытых» продуктах горения нитрида Со3К с содержанием менее 10 мае. %.

Наличие связанного азота в «промытых» продуктах горения систем СВС-Аз для синтеза нитрида никеля, содержащих в исходной шихте 5—6 молей никеля, подтверждает наличие в них нитрида никеля (45—55 и 30—40 мае. % соответственно), выявленное при помощи реитгенофазового анализа. Наличие связанного азота в «промытых» продуктах горения всех систем

позволяет говорить о наличии в них наряду с непроазотированным никелем твердых растворов азота в никеле с содержанием азота ниже стехиометрического в Наличие связанного азота в «промытых» продуктах горения систем, содержащих в исходной шихте 1—

4 и 7 молей никеля, позволяет сделать предположение о возможном присутствии в них нитрида с содержанием менее 10 мае. %.

Использование более активного в химическом отношении фторида аммония в системах СВС-Аз для синтеза нитрида никеля (вместо хлорида аммония в системах СВС-Аз для синтеза нитридов железа и кобальта) привело к повышению содержания азота в «промытых» продуктах горения систем СВС-Аз для синтеза нитрида никеля по сравнению с содержанием азота в «промытых» продуктах горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов железа и кобальта.

На основании результатов рентгенофазового и химического анализов «промытых» продуктов горения систем СВС-Аз для опытно-промышленной технологии получения нитрида железа рекомендованы системы СВС-Аз, содержащие в исходной шихте 4—

5 молей железа, с насыпной относительной плотностью исходной шихты (0,4), сжигаемые при давлении внешнего азота 5 МПа. Для опытно-промышленной технологии получения нитрида никеля рекомендованы системы СВС-Аз, содержащие в исходной шихте 5—6 молей никеля, с насыпной относительной плотностью исходной шихты (0,4), сжигаемые при давлении внешнего азота 5 МПа.

Микроскопический (микроструктурно-морфологический) анализ показал, что частицы продуктов горения, всех изучаемых систем СВС-Аз, явно отличаются по форме, размерам и строению поверхности от частиц исходных порошков металлов группы железа, используемых для синтеза соответствующих нитридов. Это дает основание предположить, что в процессе горения систем СВС-Аз проте-

кают химические реакции или диффузионные процессы (например, образование нитридов или твердых растворов внедрения азота в металле), сопровождающиеся изменениями кристаллической структуры исходных металлов.

На основании экспериментальных результатов предложены реакции химической стадийности образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — хлорид (фторид) аммония». Общие стехиометрические по азоту уравнения реакций образования нитридов металлов группы железа представлены уравнением (1).

Реакции первого (низкотемпературного) фронта горения, который не проявляется на температурных профилях осциллограмм, но существование которого доказано экспериментально:

1'/2М2; (3)

N3 + ШЛа ШНа + КН3 + '/2Н2. (4)

Суммарная реакция первого фронта горения:

№N3 + ШЛа -> ИаНа + Ш3 + 1 73К, + 72Н2. (5)

Реакции второго фронта горения:

хМе + Ш3-> МехЫ + 172Н2; (6)

ЗхМе + 11 /2Ы2 -> 3 МехЫ. (7)

Суммарная реакция второго фронта горения:

АхМе + Ш3 + 1 72Ы2 -» + 1 72Н2. (8)

В экспериментальной части настоящей работы представлены результаты исследования систем СВС-Аз, описываемых нестехио-метрическими уравнениями реакций с недостатком азотируемого элемента, поскольку системы, описываемые стехиометричсскими по азоту уравнениями реакций, в условиях лабораторного СВС-Аз ре-' актора не горели. Химическая стадийность образования нитридов в системах, описываемых нестехиометрическими уравнениями реакций с недостатком азотируемого элемента, будет отличаться от рассмотренной выше тем, что в реакциях второго фронта горения не весь свободный азот и азот аммиака будут связываться в нитрид. Часть азота и аммиака будет выделяться в атмосферу. Нестехиомет-рические по азоту уравнения реакций представлены уравнением (2).

В пятом разделе представлен технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в условиях опытно-промышленной установки СВС-Аз. Технологический процесс синтеза порошков нитридов металлов группы железа в опытно-промышленных условиях аналогичен процессу синтеза в лабораторных условиях. Он включает операции подготовки компонентов исходной шихты, смешивания исходных компонентов, синтеза порошков в режиме СВС-Лз, промывки и, при необходимости, просушки готового продукта.

Опытно-промышленная установка СВС-Аз позволяет проводить два синтеза при односменной работе с выходом готового продукта до 3,0 кг ежедневно с учетом работы одного реактора. В технологической схеме предусмотрено подключение 1—3 реакторов периодического действия, принцип работы которых аналогичен работе лабораторного реактора СВС-Аз постоянного давления. Общая продолжительность технологического цикла без учета проведения параллельных операций составляет 2 часа 40 мшгут,

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании результатов термодинамического анализа, температур диссоциации нитридов металлов группы железа, а также известных температур образования этих нитридов традиционными способами выбраны оптимальные по температуре реакции системы для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз. Для получения нитрида железа по температуре реакции пригодны системы, содержащие 1—8 молей железа в исходной шихте, сжигаемые при давлении внешнего азота 5—10 МПа; для получения нитрида кобальта и нитрида никеля — системы, содержащие 3—9 молей кобальта или никеля в исходной шихте, сжигаемые при давлении 5 МПа.

2. Экспериментальные исследования закономерностей горения систем СВС-Лз для синтеза нитридов металлов группы железа показали, что данные системы имеют один фронт горения. Горение этих систем протекает при относительно низких (для систем СВС-Аз) температурах — ниже 1023 К (750 °С). Наибольшее влияние на температуру и скорость горения азидных систем СВС для синтеза нитридов металлов группы железа оказывает количество азотируемого элемента в исходной шихте: с увеличением мольного содержания

металла в исходной шихте температура и скорость горения падают. Системы СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, температуры реакций которых не развиваются выше 573—673 К (300—400 °С), не горят. Давление внешнего азота и относительная плотность исходной шихты очень слабо влияют на температуру и скорость горения.

3. Рентгенофазовый анализ продуктов горения всех систем СВС-Аз для синтеза нитридов железа показал в них наличие нитрида Ре4М, а также а-железа (ОЦК решетка) и соли КаС1. Нитриды Бе^Ы и Ре2К не обнаружены. После операции промывки (удаления соли КаС1) продуктов горения рентгенофазовый анализ показал наличие нитрида БедК только в системах, содержащих в исходной шихте 4 и 5 молей железа.

Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов кобальта показал в них наличие а-кобальта (гексагональная кристаллическая решетка), (3-кобальта (ГЦК решетка) и соли КаС1. Нитриды СозЫ и Со2К не обнаружены.

Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитрида никеля, содержащих в исходной шихте 1—4 и свыше 6 молей никеля, показал в них наличие никеля и соли КаБ. Нитрид в них не обнаружен. Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем, содержащих в исходной шихте 5—6 молей никеля, показал в них наличие нитрида никеля и соли КаБ. Рент-генофазовый анализ показал наличие нитрида в продуктов горения данных систем и после операции промывки (удаления соли КаБ).

4. Химический анализ продуктов горения всех исследованных систем показал наличие в них связанного азота с содержанием ниже стехиометрического для нитридов соответствующих металлов. Наличие азота подтверждает присутствие нитридов в продуктах горения систем, в которых они были выявлены с помощью рентгенофа-зового анализа. Продукты горения систем, содержащих в исходной шихте 4 и 5 молей железа, содержат 50—60 и 15—30 мае. % нитрида

соответственно. Продукты горения систем, содержащих в исходной шихте 5 и 6 молей никеля, содержат 45—55 и 30—40 мае. % нитрида соответственно.

Наличие связанного азота в продуктах горения всех систем позволяет говорить о наличии в них, наряду с исходным непроазоти-роваиным металлом, твердых растворов азота в металле, а так же о

возможном присутствии нитридов с содержанием менее 10 мае. % в продуктах горения систем, в которых они не были выявлены с помощью рентгенофазового анализа.

5. На основании результатов рентгенофазового и химического анализов продуктов горения систем СВС-Лз для опытно-промышленной технологии получения нитрида железа рекомендованы системы СВС-Лз, содержащие в исходной шихте 4—5 молей железа, с насыпной относительной плотностью исходной шихты (0,4), сжигаемые при давлении внешнего азота 5 МПа; для технологии получения нитрида никеля — системы СВС-Аз, содержащие в исходной шихте 5—6 молей никеля, с насыпной относительной плотностью исходной шихты (0,4), сжигаемые при давлении 5 МПа.

6. На основании экспериментальных результатов предложены реакции химической стадийности образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония».

7. Разработан технологический процесс получения порошков нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз из указанных выше систем в опытно-промышленных условиях. Технологический процесс синтеза порошков нитридов металлов группы железа в опытно-промышленных условиях аналогичен процессу синтеза в лабораторных условиях.

Основное содержание диссертации представлено в следующих работах:

1. Майдан Д. А., Бичу ров Г. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов металлов IV, V и VIII групп с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. — 2001. — №2. — С. 76—80.

2. Майдан Д. А., Бичуров Г. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов металлов V и VIII групп с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Современные технологии в машиностроении: Сб. материалов V Всероссийской научно-практической конф. Пенза, 19—20 февраля 2002 г. — Пенза, 2002. — Ч. 1. — С. 13—15.

3. Майдан Д. А., Бичуров Г. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов металлов V и VIII групп с ис-

пользованием азида натрия и галоидных солей аммония // XXVШ Гагаринские чтения: Тез. докл. Международной молодежной науч. конф. Москва, 9—12 апреля 2002 г. — М., 2002. — Т. 1. — С. 150.

4. Майдан Д. А., Бичуров Г. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов металлов IV, V и VIII групп с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Всстн. Самарского гос. техн. ун-та. Сер. Техн. науки. — 2002. — № 14. — С. 116—121.

5. Майдан Д. А., Космачева Н. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида кобальта с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Аспирантский вестник Поволжья. — 2002. — Шо 2. — С. 43—45.

6. Бичуров Г. В., Космачева К В., Майдан Д. А., Родина Т. Ю. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов элементов V группы с использованием азида натрия и галоидных солей // Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин: Сб. трудов научно-технической конф. Самара, 25—27 ноября 2003 г. — М., 2003. — Т. 1. — С. 98 — 105.

7. Родина Т. Ю, Космачева Н. В., Майдан Д. А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида никеля с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Аспирантский вестник Поволжья. — 2003. —№ 1 (5). — С. 53—54.

8. Пат. 2196109 РФ. Устройство для синтеза порошков нитридов, карбопитридов и композиций на их основе / А. П. Амосов, Г. В. Бичуров, Ю. М. Марков, А. Г. Макаренко, Д. В. Закамов, Д. В. Трусов, II. В. Космачева, Д. А. Майдан, А. Н. Ксенофонтов (РФ).' — № 2000125283; Заявлено 05.10.2000; Опубл. 10.01.2003, Бюл. № 1, Приоритет 05.10.2000. — 5 с: ил.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.01 (протокол № 23 от 20 мая 2004 г.)

Тираж 100 экз. Заказ № 300. Отпечатано на ризографе.

Самарский государственный технический университет. Отдел типографии и оперативной поаиграфии. 443100. г. Самара, >л Молодогвардейская, 244. Главней корпус

»12918

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Физико-химические свойства нитридов металлов группы железа.

1.1.1. Нитриды железа.

1.1.2. Нитриды кобальта.

1.1.3. Нитрид никеля.

1.2. Традиционные методы получения нитридов металлов группы железа.

1.2.1. Нитриды железа.

1.2.2. . Нитриды кобальта.

1.2.3. Нитрид никеля.

1.3. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС).f

1.4. Перспективы использования неорганических азидов и галоидных солей в процессах СВС для синтеза нитридов металлов группы железа.

1.5. Области применения нитридов металлов группы железа.

1.6. Выводы.

2. Теоретическая часть.

2.1. Цель и постановка задачи исследований.

2.2. Выбор систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

2.3. Термодинамический анализ возможности образования ' нитридов металлов группы железа в условиях СВС-Аз.

2.3.1. Нитриды железа.

2.3.2. Нитриды кобальта.

2.3.3. Нитрид никеля.

2.4. Расчет равновесного состава продуктов синтеза.

2.4.1. Нитриды железа.

2.4.2. Нитриды кобальта.

2.4.3. Нитрид никеля.

2.5. Выводы.

Материалы, оборудование и методики экспериментов.;.

3.1. Характеристики исходных материалов, используемых при синтезе порошков нитридов металлов группы железа.

3.2. Расчет компонентов исходных смесей для синтеза нитридов металлов группы железа.

3.2.1. Основные формулы для расчета компонентов исходных смесей.

3.2.2. Расчет компонентов исходных смесей для синтеза нитридов металлов группы железа с использованием программы Stehio.

3.3. Методика проведения синтеза, измерения линейных скоростей и температур горения.

3.4. Методики анализа синтезируемых продуктов.

3.4.1. Рентгенофазовый анализ.

3.4.2. Химический анализ.

3.4.3. Микроскопический анализ.

3.5. Погрешность измерений и аппроксимация графических зависимостей.

3.6. Выводы.

Экспериментальная часть.

4.1. Исследование закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

4.1.1. Результаты исследования закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

4.1.2. Обсуждение результатов исследования ' закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

4.2. Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

4.2.1. Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

4.2.2. Обсуждение результатов рентгенофазового анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

4.3. Химический анализ продуктов горения систем СВС-Аз. Определение содержания азота в нитридах по методу Дюма.

4.3.1. Результаты химического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

4.3.2. Обсуждение результатов химического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

4.4. Микроскопический анализ продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

4.4.1. Результаты микроскопического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

4.4.2. Обсуждение результатов микроскопического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза 1 нитридов металлов группы железа.

4.5. Химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.

4.6. Выводы.:.

Технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.

5.1. Технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в условиях опытно-промышленной установки СВС-Аз.:.

5.2. Экологические проблемы азидной технологии СВС.

5.3. Выводы.

Развитие различных областей современной техники связано с разработкой новых конструкционных материалов. Среди таких материалов наиболее перспективными являются соединения металлов с неметаллами — бором, углеродом, азотом, кремнием и т. п., многие из которых уже успешно используются в современной технике.

Особый интерес представляют соединения металлов и неметаллов с азотом, так называемые нитриды, среди которых многие обладают высокой огнеупорностью, диэлектрическими и полупроводниковыми свойствами, способностью переходить к сверхпроводимости при относительно высоких температурах, высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах, износостойкостью, другие же — каталитической активностью, низкими температурами плавления, низкими значениями твердости, смазочными свойствами [1, 2]. Нитриды эффективно используются в качестве компонентов жаропрочных сплавов, для изготовления высокоэффективных огнеупорных изделий, получения жаростойких покрытий на различные материалы, радиотехнических деталей и др. [2].

Исследованию условий синтеза и изучению свойств нитридов переходных металлов посвящено большое количество работ, результаты которых, опубликованные в многочисленных статьях, явились началом использования их в современной технике. Нитриды металлов группы железа (железных металлов или так называемых ферромагнетиков) — железа, кобальта, никеля (4-й ряд, VIII группа периодической системы элементов Д. И. Менделеева) — изучены в меньшей степени. На сегодняшний день проблема получения, изучения и применения нитридов металлов группы железа (Fe2N, Fe3N, Fe4N, Co2N, Co3N и Ni3N) еще далеко не решена.

Производство порошков нитридов традиционными способами (печной, плазмохимический) в настоящее время сталкивается с большими трудностями из-за необходимости использования высокотемпературной энергоемкой техники и сильно отстает от запросов практики,, как по объему, так и по качеству порошков. Положение усугубляется тем, что институты-разработчики и заводы-изготовители этих порошков по наиболее распространенным печному и плазмохимическому способам находятся территориально за пределами Российской Федерации: печной способ — Украина (г. Донецк, Завод химических реактивов); плазмохимический способ — Латвия (г. Редкино, г. Рига).

В 1967 году в Отделении Института химической физики АН СССР академиком Мержановым А. Г., профессорами Боровинской И. П. и Шкиро В. М. разработан новый способ синтеза тугоплавких соединений, в том числе нитридов, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [3]. 1

Технология СВС относится к порошковым технологиям, но она принципиально отличается от традиционных технологий порошковой металлургии тем, что для осуществления процесса азотирования исходные порошки сжигают, а не нагревают в печи. Процесс СВС идет за счет собственного тепловыделения, без подвода энергии извне, в простых, компактных аппаратах, а не в громоздком высокотемпературном оборудовании. Отсутствие длительного и энергоемкого нагрева в печи — одно из главных преимуществ технологии СВС. Высокие температуры горения обеспечивают полноту превращения исходных элементов в конечные продукты и способствуют испарению примесей, поэтому целевые прог дукты имеют высокую чистоту. Большие скорости горения обеспечивают высокую производительность процесса.

Однако классическим методом СВС, с использованием газообразного азота в качестве азотирующего реагента, нитриды металлов группы железа получить не удается, так как реакция образования нитрида лселеза является крайне слабоэкзотермичной, а реакции образования нитридов кобальта и никеля являются эндотермичными. Можно сказать, что в настоящее время нет эффективного способа, который позволял бы достаточно производительно получать порошки этих нитридов. В связи с этим задача по разработке новых и эффективных технологических процессов получения порошков нитридов металлов группы железа является актуальной.

Представляет интерес использовать в реакциях горения с металлом неорганические азиды в качестве азотирующих реагентов, вместо газообразного азота, а для химической нейтрализации азида в процессе горения — галоидные соли аммония [4—7]. Это так называемая азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз). Использование азида натрий и галоидных солей различной химической природы в качестве азотирующих реагентов в процессах горения дает перспективу решения вопроса синтеза нитридов металлов группы железа за счет тепла, выделяющегося при горении азида натрия и галоидной соли.

С точки зрения безопасности и удобства работы из числа неорганических азидов наибольший интерес представляет азид натрия (NaN3), не обладающий взрывчатыми свойствами, а из галоидных солей — хлорид и фторид аммония (NH4C1, NH4F). В процессе горения азиды и галогениды разлагаются, образуя газообразные продукты, что обеспечивает разрыхление горящего образца в зоне I синтеза и уменьшает или полностью предотвращает спекание реакционной массы. Часть газообразных продуктов, в том числе азот, могут находиться в активной форме, что обеспечивает высокую скорость диффузии реагентов в металл и позволяет увеличить полноту превращения металла в нитрид. В итоге процессы СВС-Аз позволяют получать высокоазотированные нитриды при относительно низких давлениях.

Целью настоящей работы является исследование процесса и разработка технологии получения порошков нитридов металлов группы железа в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением азида натрия и галоидных солей аммония.

Для достижения поставленной цели в работе должны быть решены следующие задачи: на основании термодинамического анализа выбраны оптимальные по температуре горения азидные системы для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз; исследованы основные закономерности горения систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»; исследован химический состав конечных продуктов синтеза; исследована химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»; предложен технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.

Исследования включали в себя: составление уравнений химических реакций для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз; термодинамические расчеты возможности горения предложенных систем СВС-Аз на персональной электронно-вычислительной машине (ПЭВМ) с применением программы Thermo; расчет компонентов исходных шихт для выбранных систем СВС-Аз (как «вручную», так и на ПЭВМ с применением программы Stehio)\ исследование возможности синтеза нитридов металлов группы железа в условиях лабораторной установки СВС-Аз, включающей реактор постоянного давления лабораторного типа объемом 4,5 литра; определение оптимальных технологических параметров синтеза нитридов металлов группы железа в условиях лабораторной установки СВС-Аз; рентгенофазовый анализ продуктов синтеза (выявление кристаллических модификаций, обнаружение примесей); химический анализ продуктов синтеза (на содержание азота); микроскопический (микроструктурно-морфологический) анализ; исследование химической стадийности образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»; ' г разработку технологического процесса синтеза нитридов металлов группы железа в условиях универсальной опытно-промышленной установки СВС-Аз.

Системы «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония» как объекты исследования являются новыми, ранее не изучались, и в этом отношении представляют научный интерес. Их изучение представляет также большой интерес в связи с возможностью организации современной технологии получения порошков нитридов металлов группы железа.

В соответствии с изложенным на защиту выносятся:

1. Основные закономерности горения систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония».

2. Закономерности синтеза и нахождение оптимальных условий получения порошков нитридов металлов группы железа.

3. Химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз. 1

4. Технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые выполнен термодинамический анализ возможности синтеза нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония». На основании термодинамического анализа выбраны оптимальные по температуре горения азидные системы для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.

2. Впервые исследованы основные закономерности горения систем «меI талл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония»: установлено влияние количества азотируемого металла в исходной шихте, давления внешнего азота и относительной плотности исходной шихты на температуру и скорость горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа.

3. Исследован химический состав конечных продуктов синтеза.

4. Предложена химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония».

5. Полученные практические результаты позволили разработать технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз в опытно-промышленных условиях.

Достоверность научных результатов работы обусловлена использованием современного программного обеспечения для выполнения аналитических расчетов; термопарных методов с применением аналого-цифрового преобразователя (АЦП) и ПЭВМ для экспериментальных исследований процессов горения; методов рентгенофазового, химического и микроскопического анализа для исследования состава конечных продуктов синтеза; а также сопоставлением полученных данных с результатами научных исследований других ученых в области СВС-Аз.

Практическая значимость результатов исследований подтверждена актами использования материалов диссертационной работы (приложение Л).

Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: V Всероссийская научно-практическая конференция «Современные технологии в машиностроении» (Пенза, 2002 г.); Международная молодежная научная конференция «XXVIII Гагаринские чтения» (Москва, 2002 г.); Йа-учно-техническая конференция «Актуальные проблемы надежности технологических, энергетических и транспортных машин» (Самара, 2003 г.).

По результатам выполненных исследований опубликовано 12 работ, в том числе получен патент Российской Федерации [160—171].

Содержание работы распределено по разделам следующим образом.

В первом разделе представлен обзор литературы по теме диссертационной работы. В разделе изложены физико-химические свойства, традиционные методы получения и области применения нитридов металлов группы железа. Детально рассмотрен классический процесс СВС, как основной процесс получения нитридов. Показана целесообразность и актуальность использования в процессах СВС твердых азотсодержащих соединений, в частности, азида натрия и галоидных солей.

Во втором разделе поставлены цель и задачи исследований, выполнен выбор систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, а также представлены результаты термодинамического анализа возможности синтеза нитридов металлов группы железа из выбранных систем.

В третьем разделе представлены, характеристики материалов, используемых для синтеза нитридов металлов группы железа; методика расчета компонентов исходных смесей; методики проведения синтеза, измерения температур и линейных скоростей горения; методики анализа продуктов синтеза; методика аппроксимации графических зависимостей.

В четвертом разделе представлены результаты исследований закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, результаты рентгенофазового, химического и микроскопического анализа продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, а также химическая стадийность образования нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз.

В пятом разделе представлен технологический процесс получения нитридов металлов группы железа в условиях опытно-промышленной установки СВС-Аз.

Работа завершается обобщенными выводами по результатам проведенных исследований, приложениями, иллюстрирующими материал диссертации, и списком использованных источников.

Автор считает своим долгом выразить благодарность: ' научному руководителю, кандидату технических наук, доценту кафедры «Материаловедение в машиностроении» Самарского государственного технического университетаБичурову Г. В.; заведующему кафедрой «Материаловедение в машиностроении» Самарского государственного технического университета, директору Инженерного центра СВС, доктору физико-математических наук, профессору Амосову А. П.; кандидатам технических наук, доцентам кафедры «Материаловедение в машиностроении» Самарского государственного технического университета Макаренко А. Г. и Маркову Ю. М.; I кандидату технических наук, доценту кафедры «Физика твердого тела» Самарского государственного университета Журавелю Л. В.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР !

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Па основании результатов термодинамического анализа, температур диссоциации нитридов металлов группы железа, а также известных температур образования этих нитридов традиционными способами выбраны оптимальные по температуре реакции системы для синтеза нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз. Для получения нитрида железа Fe4N по температуре реакции пригодны системы, содержащие 1—8 молей железа в исходной шихте, сжигаемые при давлении внешнего азота 5—-10 МПа; для получения нитрида кобальта Co3N и нитрида никеля Ni3N — системы, содержащие 3—9 молей кобальта или никеля в исходной шихте, сжигаемые при давлении 5 МПа.

2. Экспериментальные исследования закономерностей горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа показали, что данные системы имеют один фронт горения. Горение этих систем протекает при относительно низких (для систем СВС-Аз) температурах — ниже 1023 К (750 °С). Наибольшее влияние на температуру и скорость горения азидных систем СВС для синтеза нитридов металлов группы железа оказывает количество азотируемого элемента в исходной шихте: с увеличением мольного содержания металла в исходной шихте температура и скорость горения падают. Системы СВС-Аз для синтеза нитридов металлов группы железа, температуры реакций которых не развиваются выше 573—673 К (300—400 °С), не горят. Давление внешнего азота и относительная плотность исходной шихты очень слабо влияют на температуру и скорость горения.

3. Рентгенофазовый анализ продуктов горения всех систем СВС-Аз для синтеза нитридов железа показал в них наличие нитрида Fe4N, а также а-железа (ОЦК решетка) и соли NaCl. Нитриды Fe3N и Fe2N не обнаружены. После операции промывки (удаления соли NaCl) продуктов горения рентгенофазовый анализ показал наличие нитрида Fe4N только в системах, содержащих в исходной шихте 4 и 5 молей железа.

Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитридов кобальта показал в них наличие а-кобальта (гексагональная кристаллическая решетка), (3-кобальта (ГЦК решетка) и соли NaCl. Нитриды Co3N и Co2N не обнаружены.

Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем СВС-Аз для синтеза нитрида никеля, содержащих в исходной шихте 1—4 и свыше 6 молей никеля, показал в них наличие никеля и соли NaF. Нитрид Ni3N в них не обнаружен. Рентгенофазовый анализ продуктов горения систем, содержащих в исходной шихте 5—6 молей никеля, показал в них наличие нитрида Ni3N, никеля и сбли NaF. Рентгенофазовый анализ показал наличие нитрида Ni3N в продуктов горения данных систем и после операции промывки (удаления соли NaF).

4. Химический анализ продуктов горения всех исследованных систем показал наличие в них связанного азота с содержанием ниже стехиометрического для нитридов соответствующих металлов. Наличие азота подтверждает присутствие нитридов в продуктах горения систем, в которых они были выявлены с помощью рентгенофазового анализа. Продукты горения систем, содержащих в исходной шихте 4 и 5 молей железа, содержат 50—60 и 15—30 мае. % нитрида Fe4N соответственно. Продукты горения систем, содержащих в исходной шихте I

5 и 6 молей никеля, содержат 45—55 и 30—40 мае. % нитрида Ni3N соответственно.

Наличие связанного азота в продуктах горения всех систем позволяет говорить о наличии в них, наряду с исходным непроазотированным металлом, твердых растворов азота в металле, а так же о возможном присутствии нитридов с содержанием менее 10 мае. % в продуктах горения систем, в которых они не были выявлены с помощью рентгенофазового анализа.

5. На основании результатов рентгенофазового и химического анализов продуктов горения систем СВС-Аз для опытно-промышленной технологии получения нитрида железа Fe4N рекомендованы системы СВС-Аз, содержащие в исходной шихте 4—5 молей железа, с насыпной относительной плотностью исходной шихты (0,4), сжигаемые при давлении внешнего азота 5 МПа; для технологии получения нитрида никеля Ni3N — системы СВС-Аз, содержащие в исходной шихте 5—6 молей никеля, с насыпной относительной плотностью исходной шихты (0,4), сжигаемые при давлении 5 МПа.

6. На основании экспериментальных результатов предложены реакции химической стадийности образования нитридов металлов группы железа из систем «металл группы железа — азид натрия — галоидная соль аммония».

7. Разработан технологический процесс получения порошков нитридов металлов группы железа в режиме СВС-Аз из указанных выше систем в опытно-промышленных условиях. Технологический процесс синтеза порошков нитридов металлов группы железа в опытно-промышленных условиях аналогичен процессу синтеза в лабораторных условиях. I

1. Самсонов Г. В. Нитриды. — Киев: Наукова думка, 1969. — 380 с.

2. Самсонов Г. В., Кулик О. П., Полищук В. С. Получение и методы анализа нитридов. — Киев: Наукова думка, 1978. — 318 с.

3. Левашов Е. А., Рогачев А. С., Юхвид В. И., Боровинская И. П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. —М.: Бином, 1999. — 176 с.I

4. Левашев А. Ф. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов переходных металлов IV группы и алюминия с применением неорганических азидов: Дис. . канд. техн. наук. — Куйбышев, 1983. — 155 с.

5. Бичуров Г. В. Разработка СВС-процесса получения порошков нитрида кремния и композиционного материала нитрид кремния — карбид кремния с применением твердых азотирующих реагентов: Дис. . канд. техн. наук. —Минск, 1989. — 176 с.

6. Марков Ю. М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез порошка карбонитрида титана с применением азида натрия и галоидных ролей: Дис. . канд. техн. наук. — Куйбышев, 1990. — 153 с.

7. Макаренко А. Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез ультрадисперсного порошка нитрида бора с применением неорганических азидов и галоидных солей: Дис. . канд. техн. наук. — Куйбышев, 1990. — 169 с.

8. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. — М.: Металлургиз-дат,—1962.

9. Pananjpe V. G., Cohen М., Bever М. В., Floe С. F. The system Fe—N // Trans. Metallurg. Soc. AIME. — 1950. — Vol. 188, № 2. — P. 261—267.

10. Burdese A. Ricerche sul sistema Fe—N // Metallurgia Ital. — 1955. — Vol. '47, №8.—P. 357—361,366.

11. Fast J. D., Verrijp M. B. Diffusion of nitrogen in iron 11 J. Iron and Steel Inst. — 1954. — Vol. 176. — P. 24—27.

12. Fast J. D., Verrijp M. В. II Acta Metallurgica. — 1955. — Vol. 3. —P. 203.

13. Rawlings RTambini D. 11 J. Honstal Inst. — November, 1956. — P. 302.

14. Техника высоких температур / Под. ред. И. Кемпбелла. Пер. с англ. — jVL: Иностр. лит., 1959. — 596 с.

15. Умбер Д., Эллиотт Д. Растворимость азота в жидких сплавах Fe—Cr—Ni // Проблемы современной металлургии. — М., 1961. — № 1 (55). — С. 3—23.

16. Григоренко Г. М., Торхов Г. Ф., Лакомский В. И. О температурной зависимости растворимости азота в жидком железе // Докл. АН СССР. — 1970. — Т. 194, № 4. — С. 881—882.

17. Милинская И. Н., Томилин И. А. Растворимость и теплота растворения азота в y-Fe // Докл. АН СССР. — 1967. — Т. 174, № 1. —С. 135—138.

18. Jack К. Н. The iron — nitrogen system: the crystal structures of s-phase iron nitrides // Acta Crystallogr. — 1952. — Vol. 5, № 4. — P. 404—405.

19. Wold A., Arnott R. J., Menuyk N. Hexagonal iron nitrides // J. Chem. Phys. — 1961. —Vol. 65, №6.— P. 1068—1069.

20. Кричесвский И. П., Хазанова Н. Е. Азотирование железа // Докл. АН СССР. — 1950. — Т. 71, № 4. — С. 481—484.

21. Дворянкина Г. Г., Пинскер 3. Г. Исследование структуры Fe4N // Кристаллография. — 1958. — Т. 3, № 4. — С. 438—443.

22. Пинскер 3. Г., Каверин С. В. Электронографическое исследование кубического нитрида железа // Докл. АН СССР. — 1954. — Т. 95, № 4. — С. 797— 799. I

23. Гаврилова А. В., Герасимов С. А., Косолапое Г. Ф., Тяпкин Ю. Д. Исследование тонкой структуры азотированных сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. — 1974. — № 3. — С. 14—20.

24. Самсонов Г. В., Уманский Я. С. Твердые соединения тугоплавких металлов. — М.: Металлургиздат, 1957. — 388 с.

25. Пинскер 3. Г., Каверин С. В. II Докл. АН СССР. — 1954. — Т. 96. — С. 519.

26. Лахтин Ю. М. Физические основы процесса азотирования. — М.: Машгиз, 1948, —248 с.

27. Белоцкий А. В., Пермяков В. Г., Самсонюк И. М. Некоторые особенности строения s-нитрида железа // Металлофизика. — 1971. — Вып. 38. — С. 73—77.

28. Юм-Розери В., Рейнор Г. В. Структура металлов и сплавов. —г М.: Металлургия, 1959. — 412 с.

29. Hagg G. И Z. Phys. Chem. — 1929. — Bd. 4. — S. 346.

30. Hagg G. IIZ. Phys. Chem. — 1929. — Bd. 6. — S. 229.

31. JackK. H. II Proc. Roy. Soc. — 1948. — Vol. 195.—P. 35.

32. JackK. H. U Acta Crystallogr. — 1950. — Vol. 3. — P. 392.

33. JackK. H. II Proc. Roy. Soc. — 1951. — Vol. 208. — P. 400.

34. Королев M. JI. Азот как легирующий элемент стали. — М.: Металлургиздат, 1961. —163 с.

35. Fry А. II J. Iron Steel Inst. — 1932. — Vol. 3. —P. 191.

36. Satos S. II Sci. Papers Inst. Phys. Chem. Res. Tokyo. — 1938. — Vol. 28. — P. 135. f

37. EmuretP. II J. Amer. Chem. Soc. — 1930. — Vol. 52. — P. 1956.

38. Goodeve C., JackK. H. II Trans. Farad. Soc. — 1948. — Vol. 4. — P. 82.

39. Chretien A. Mathias M. Sur la pyrolyse du nitrure NFe2 nitrures de fer inferieurs, reduction par l'hydrogene // Compt. rend. — 1949. — Vol. 228. № 1. — P. 91— 93.

40. Дорфман Я. Г. Магнитные свойства и строение вещества. — М.: ГИТТЛ, 1955, —332 с.

41. Hume-Rothery W. II Phil. Mag. — 1962. — Vol. 7. — P. 1955.

42. Rowlings R., Robinson P. M. И Acta Metallurgica. — 1959. — Vol. 7. — P. 659.

43. Конторович И. E., Совалова A. A. II Журнал технической физики.1 — 1950, —Т. 20, —С. 53.

44. Brewer L. Chemistry and Metallurgy of Miscellaneous, Materials, Thermodynamics, E. Quill // National Nuclear Energy Series. N. Y. — 1950.

45. Senateur JFruchart R., Michev A. II Compt. rend. — 1962. — Vol. 255. — P. 1615.

46. Juza R., Sachsze W. Das System ICobalt — Stickstoff // Z. anorg. und allg. Chem. — 1945. — Bd. 253, № 1—2. — S. 95—108.

47. Juza R., Sachsze W. Das System Kobalt — Stickstoff // Z. anorg. und allg. Chem. — 1943. — Bd. 251, № 2—4. — S. 201—212.

48. Clarke J., Jack К. H. The preparation and the crystal structure of cobalt nitride, Co2N, of cobalt carbonitrides, Co2(C, N), and of cobalt carbide, Co2C // Chem. and Industry. — 1951. — Vol. 17, № 46. — P. 1004—1005.

49. Ettmayer P., Priemer H.} Kieffer R. Uber neue Entwicklungen auf dem Gebiet von Hochdruck — Hochtemperatur — Autoklaven fur die Pulvermetallurgie pnd fur Sonderhartstoffe // Metall. — 1969. — Bd. 23, № 4. — S. 307—310.

50. Славинский M. П. Физико-химические свойства элементов. — M.: Метал-лургиздат, 1952. — 763 с.

51. Кубашевский О., Эванс Э. Термохимия в металлургии. — М.: Иностр. лит., 1954.

52. Brauer G., Lesser R. Karbonitride des Niobs // Z. Metalllcunde. — 1959. — Bd. 50, № 8. s. 487—492.

53. Wiener G., Berger J. II J. Metals. — 1955. — Vol. 7, № 2. — P. 360.

54. Займоеский А. С., Чудноеская Л. А. Магнитные материалы. — M.: Госэнер-гоиздат, 1957. '

55. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем. — М.: Физ-матгиз, 1959. — Т. 1. — 755 с.

56. Hahn К, Konrad A. Metallamide und Metallnitride. 22. Mitt. Uber das System Rhenium — Stickstoff. 23. Mitt. Uber die Bildungswarme des Ni3N // Z. anorg. und allg. Chem. — 1951,—Bd. 264, №2—4, — S. 174—180.

57. Hagg G. II Nova Acta Reg. Soc. Sci. Upsaliensis. — 1929. — Bd. 7, № 4. — S. 22.

58. Juza R., Rebenau A. Das elektrische Leitvermogen einiger Metallnitride 11 Z. anorg. und allg. Chem. — 1956. — Bd. 285, № 3—6. — S. 212—230.

59. Жуков И. И. Исследования в области азотистых и водородистых металлов // Изв. Ин-та физ.-хим. анализа. — 1926. —Т. 1, № 1. — С. 14—41.

60. Дьяконов А. А., Самарин А. М. Анализ процесса адсорбции газов металлами//Изв. АН СССР. Отделение техн. наук. — 1945. — № 9. — С. 813—818.

61. Дьяконов А. А., Самарин А. М. Анализ процесса адсорбции газов металлами // Изв. АН СССР. Отделение техн. наук. — 1946. — № 1. — С. 121—126.

62. Funk F., Bohlard Н. Zur Darstellung von Metallnitriden aus Ammonium fluor-metallaten und Ammoniak // Z. anorg. und allg. Chem. — 1946. — Bd. 334, № 3—4. — S. 155—162.

63. Легкая Т. H., Москаленко Ю. Н., Пермяков В. Г. Методика получения и исследования сплавов системы Fe—N // Заводская лаборатория. — 1972. — Т. 38, №11. —С. 1360—1361.

64. Thibaudon D., Roubin М., Paris R. A. Obtention de dispersions de carbures et de nitrures dans le fer // J. Less-Common Metals. — 1973. — Vol. 31, № 1.— P. 69—82.

65. Бусев А. А. Нитриды // Учен. зап. Ленингр. пед. ин-та.-— 1940. — Т. 29. — С. 303—336.

66. Schmitz-Dumont О., Krin N. Bei thermischen Abbau von Kobalt (III) — amid entstehende Kobaltnitride // Angew. Chem. — 1955. — Bd. 67, № 8. — S. 231—235.

67. Mader K.-H., Thime F., Knappwost A. Magnetische Eigenschaften der Kobalt — Sticlcstoff-Phase Co3N // Z. anorg. und allg. Chem. — 1966. — Bd. 366, № 5—6. — S. 274—279.

68. Rienacker G., Hohl K.-H. Uber Versuche zur Nitridierung von Nickel // Z. an<j>rg. und allg. Chem. — 1964. — Bd. 333, № 4—6. — S. 291—300.

69. Попов JI. С. Технология СВС-порошков // Технология: Межотрасл. науч,-техн. сб. Серия «Оборудование, материалы, процессы». —М.: Организация п/яА—1420, 1988, —Вып. 1. —С. 3—16.

70. Merzhanov A. G. The SHS process: From combustion theory to materials production // The Third International Stein Conference Advanced Materials: Synthesis to Applications, Philadelphia, USA, October 19—21, 1992. — Philadelphia, 1992. —P. 1—26.

71. Merzhanov A. G. Fluid flow phenomena in self-propagating high-temperature synthesis // 14-th ICDERS International Colloquium on the dynamics of explosion and reactive systems, Coimbra, Portugal, August 1—6, 1993. — Coimbra, 1993. —P. 1—29.

72. Merzhanov A. G. Theory and practice of SHS: Worldwide State-of-the-Art, Newest results 11 The Second International Symposium on self-propogating hiigh-temperature synthesis, Honolulu, Hawaii, USA, November 8—10, 1993. — Honolulu, 1993. — P. 1—39.

73. Merzhanov A. G. Solid flames: Discoveries, Concepts and Horizons of Cognition // Combustion science and technology. — January, 1994. — P. 1—54.

74. Merzhanov A. G. Combustion process that synthesize materials // AMPT'93 International Conference on Advances in Materials and Processing Technology, Dublin, Ireland, August 24—27, 1993. — Dublin, 1993. — P. 1—23.

75. Fedoroff В. T. et al. Encyclopedia of explosives and related items I I Picatiny Arsenal. Dover, NY, USA. — 1960. — P. A601—A619.

76. Багал Л. И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ.' — М.: Машиностроение, 1975. — 456 с.

77. Amosov А. P., Bichurov G. V., Bolshova N. F. et al. Azides as reagents in SHS processes // International Journal Self-Propagating High-Temperature Synthesis. — 1992. — Vol. 1, № 2. — P. 239—245.

78. Косолапое В. Т., Левашев А. Ф., Бичуров Г. В., Марков Ю. М. Синтез тугоплавких нитридов в режиме горения с применением твердых азотирующих реагентов // Тугоплавкие нитриды. — Киев: Наукова думка, 1983. — С. 27—30.

79. Косолапое В. Т., Левашев А. Ф., Бичуров Г. В., Марков Ю. М. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов и карбонитридов с применением твердых азотирующих реагентов // Сверхтвердые материалы. — Киев: Наукова думка, 1982. — С. 9—11.

80. Минкевич А. Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. — М.: Машиностроение, 1965. — 491 с.

81. Староеа Е. П. Малолегированная быстрорежущая сталь с азотом. — М.: Машгиз, 1953. — 60 с.

82. Просвирин В. И., Ушевский И. Р. Азот в стали. — М.: Машгиз, 1950. — 140 с.

83. Королев М. Л. Азот как легирующий элемент стали. — М.: Металлургиздат, 1961, — 163 с.

84. Гудремон Э. Специальные стали. —М.: Металлургиздат, 1959. — 712 с.

85. Приданцев М. В., Талое Н. П., Левин Ф. Л. Высокопрочные аустенитные стали. — М.: Металлургия, 1969. — 247 с.

86. Голъдштейн М. И., Гринъ А. В., Блюм Э. М., Панфилова Л. М. Упрочнение конструкционных сталей нитридами. —М.: Металлургия, 1970. — 224 с.

87. А. с. 255221 (СССР). Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений / А. Г. Мержанов, В. М. Шкиро, И. П. Боровинская. — Бюл. № 12 // Открытия. Изобретения. — 1972. — № 10.

88. Мержанов А. Г., Боровинская И. П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // Докл. АН СССР. — 1972. — Т. 204, № 2. — С. 366—369.

89. Мержанов А. Г., Боровинская И. П., Володин Ю. Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте // Докл. АН СССР. — 1972.,— Т. 206, № 4. — С. 905—908.

90. Максимов Ю. М., Мержанов А. Г., Расколенко Л. Г. и др. Эффект фазового перехода при горении феррованадия в азоте // Докл. АН СССР. — 1982. — Т. 264, № 3. — С. 629—632.

91. А. с. 557117 (СССР). Способ получения азотированных лигатур / Ю. М. Максимов, А. Д. Колмаков, М. X. Зиатдинов и др. — Бюл. № 17 // Открытия. Изобретения. — 1977. — № 17.

92. А. с. 589276 (СССР). Азотсодержащая лигатура / Ю. М. Максимов, М. X. Зиатдинов, Ю. С. Найбороденко и др. — Бюл. № 3 // Открытия. Изобретения. — 1978. — № 3. '

93. А. с. 594204 (СССР). Азотсодержащая лигатура / Ю. М. Максимов, М. X. Зиатдинов, М. А. Рысс и др. — Бюл. № 7 // Открытия. Изобретения. — 1978. — № 7.

94. А. с. 676015 (СССР). Способ получения сплавов на основе тугоплавких соединений металлов IV—V групп / Ю. М. Максимов, М. X. Зиатдинов, А. Д. Колмаков и др.

95. А. с. 703596 (СССР). Сплав для легирования стали / Ю. М. Максимов, М. X. Зиатдинов, М. А. Рысс и др. — Бюл. № 46 // Открытия. Изобретения. — 1979. — № 46.

96. А. с. 830805 (СССР). Сплав для легирования стали / Ю. М. Максимов, М. X. Зиатдинов, А. Г. Мержанов.

97. А. с. 856233 (СССР). Сплав для легирования стали / Ю. М. Максимов, М. X. Зиатдинов, Т. Н. Харченко. I

98. А. с. 864826 (СССР). Сплав для легирования стали / Ю. М. Максимов, М. X. Зиатдинов.

99. А. с. 928831 (СССР). Сплав для легирования стали / Ю. М. Максимов, М. X. Зиатдинов, А. Д. Колмаков и др.

100. Максимов Ю. М., Зиатдинов М. X., Расколенко Л. Г. и др. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез азотированного феррованадия: Препринт. — Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1982. — 31 с.

101. Зиатдинов М. X. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез азотированного феррованадия: Дис. . канд. техн. наук. — Черноголовка— Томск, 1982. —151 с.

102. Максимов Ю. М., Зиатдинов М. X., Васильев А. П., Мержанов А. Г. Опытно-промышленная технология азотирования ферросплавов методом СВС: Препринт. — Черноголовка, ОИХФ АН СССР, 1985. — 32 с.

103. Лахтин Ю. М., Арзамасов Б. Н. Химико-термическая обработка металлов. — М.: Металлургия, 1985. — 256 с.

104. Мержанов А. Г. Процессы горения и синтез материалов: Монография.; — Черноголовка: ИСМАН, 1999. — 512 с.

105. Мержанов А. Г. Твердопламенное горение: Монография. — Черноголовка: ИСМАН, 2000. —240 с.

106. Амосов А. П., Бичуров Г. В., Макаренко А. Г., Марков Ю. М. Порошки керамические СВС-Аз // Научно-технические разработки в области СВС: Справочник. — Черноголовка: ИСМАН, 1999. — С. 85—86.

107. Амосов А. П., Бичуров Г. В., Макаренко А. Г., Марков Ю. М. Технология СВС-Аз // Научно-технические разработки в области СВС: Справочник. — Черноголовка: ИСМАН, 1999. — С. 140—142.

108. Чеботкевич Л. А., Воробьев Ю. Д., Писаренко И. В. Магнитные свойства пленок нитрида железа, полученных реактивным магнетронным распылением // Физика твердого тела. — 1998. — Т. 40, № 4. — С. 706—707.

109. Жигалов В. С., Фролов Г. И., Мягков В. Г. и др. Исследование нанокристал-лических пленок никеля, осажденных в атмосфере азота // Журнал технической физики. — 1998. — Т. 68, № 9. — С. 136—138.

110. Bichurov G. V. The use of halides in SHS azide technology // International journal Self-Propagating High-Temperature Synthesis. — 2000. — Vol. 9, № 2. — P. 247—268.

111. Самсонов Г. В., Лютая М. Д., Гончарук А. Б. Физика и химия нитридов. —I

112. Киев: Наукова думка, 1968. — 180 с.

113. Зельдович Я. Б. // Журнал физической химии. — 1938. — Т. 11, № 5. — С. 33.

114. Зельдович Я. Б., Франк-Каменецкий Д. А. II Журнал физической химии. — 1948. Т. 22, №7 —С. 27.

115. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике.—М.: Наука, 1987. — 502 с.

116. Процессы горения в химической технологии и металлургии / Под ред. А. Г. Мержанова. — Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1975. — 290 с.

117. Мержанов А. Г., Каширенинов О. Е. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: Состояние и перспективы // Обзор на основе отчетов из фондов ВНТИЦентра и публикаций за 1971—1986 г. г. — М.: ВНТИЦ, 1987. —Вып. 20. — 115 с.

118. Синтез боридов в режиме горения: Отчет «Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений» / А. Г. Мержанов, И. П. Боровинская, Н. А. Новиков. — Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1974. — 88 с.

119. Термодинамический анализ возможности образования карбидов и нитридов титана, циркония и тантала методом СВС в режиме горения: Препринт / С. С. Мамян, И. П. Боровинская, А. Г. Мержанов. — Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1977. — 20 с.

120. Bichurov G. V., Makarenko A. G., Markov Y. М., Amosov А. P. Self-Propagating High-Temperature synthesis of Ceramic Powders of Nitrides and Carbonitrides Using Non-Organic Azides I I Advanced Composites Newsletter. — 1996. — Vol. 5, № 1. —P. 1—10.

121. Свойства неорганических соединений: Справочник / Под ред. Н. И. Ефимова. — Л.: Химия, 1983. — 392 с.

122. Рабинович В. А., Хавин 3. Я. Краткий химический справочник. — Л.: Химия, — 1978.

123. Термодинамические константы веществ: Справочник в десяти выпусках. Выпуск VI. Ч. 1. / Под ред. В. П. Глушко. — М.: АН СССР, 1972. — 370 с.

124. Верятин У. Д., Маширев В. П., Рябцев Н. Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Под ред. А. П. Зефирова. — М.: Атомиздат, 1965. —460 с.

125. Карапетъянц М. X., Карапетъянц М. А. Основные термодинамические константы неорганических веществ: Справочник. — М.: Химия, 1968. — 471 с.

126. Рябин В. А., Остроумов М. А., Свит Т. Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочник. — Л.: Химия, 1977. — 392 с.

127. JANAF. Thermochemical Tables. Second Edition. — U. S. Nat. Bur. Stand. NSRDS.NBS, 1971. — 1141 p. 1

128. Свойства неорганических и органических соединений: Справочник химика / Под ред. Б. П. Никольского. — JL: Химия, 1964. — Т. 2. — 1168 с.

129. Болгар А. С., Литвиненко В. Ф. Термодинамические свойства нитридов. — Киев: Наукова думка, 1980. — 284 с.

130. Самсонов Г. В., Виницкий И. М. Тугоплавкие соединения. — М.: Металлургия, 1978. — 558 с.

131. Свойства элементов: Справочное издание / Под ред. Е. М. Дрица. — М.: Металлургия, 1985. — 672 с.

132. Kelley К. К. U. S. Bur. Of Mines, Bull 584. — Washington, 1960.

133. Веннер P. Термохимические расчеты. Пер. с англ. —М.: Иностр. лит., 1950.

134. Реми Г. Курс неорганической химии / Пер с нем. под ред. А. В. Новоселовой. — М.: Издательство иностр. литературы, 1963. — Т. 1. — 920 с.

135. Сырье для процессов СВС: Аннотированный справочник / А. Г. Мержанов, В. И. Юхвид, В. К. Прокудина. —Черноголовка: ИСМАН, 19.91. 157 с.

136. Боровинская И. П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов: Дис. . канд. хим. наук.— Черноголовка, 1972.

137. Гутер Р. С., Овчинский Б. В. Элементы численного анализа и математической обработки результатов опыта. — М.: Наука, 1970.

138. Пирятин В. Д. Обработка результатов экспериментальных измерений!по способу наименьших квадратов. — Харьков: Госуниверситет, 1962.

139. Дьяконов В. П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. — М.: Наука, 1987. — 240 с.

140. Мудрое А. Е. Численные методы для ПЭВМ на языках Бейсик, Фортран и Паскаль. — Томск: МП «Раско», 1992.

141. Епанешников А. М., Епанешников В. A. Delphi 4. Среда разработки. Учебное пособие. — М.: Диалог-МИФИ, 1999. — 304 с.

142. Кулътин Н. Delphi 3. Программирование на Object Pascal. — СПб: BHV—Санкт-Петербург, 1998.

143. Канту М. Delphi 2 для Windows 95/NT. Полный курс. Пер. с англ. — М.: Малип, 1997, —2 т.

144. Бичуров Г. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солей: Дис. . д-ра техн. наук. — Самара, 2003. — 250 с. i

145. Уманский Я. С., Скаков Ю. А., Иванов А. К, Расторгуев Л. Н, Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. — М.: Металлургия, 1982. 632 с.

146. Диаграммы состояния двойных металлических систем: Справочник. В 3 т. / Под общ. ред. Н. П. Лякишева. — М.: Машиностроение, 1997.

147. Бирюков А. С., Булатов Е. Д., Гридин С. А. Элементарные процессы при термическом разложении азида натрия // Химическая физика. — 1985. — Т. 4,—№ 1. —С. 79—87.

148. Технологии и материалы СВС: Отчет по международному российскоиндийскому проекту (промежуточный) / Самарск. гос. техн. ун-т. — Рук.I

149. Амосов А. П., исп. Бичуров Г. В. — Тема № ГБ 900583/941. — ГР № 01940005481. — Самара, 1994. — 18 с.

150. Технологии и материалы СВС: Отчет по международному российско-индийскому проекту (промежуточный) / Самарск. гос. техн. ун-т. — Рук.

151. Амосов А. П., исп. Бичуров Г. В. — Тема ГБ № 900583/941. — ГР № 01940005481. — Самара, 1995. — 16 с.

152. Технологии и материалы СВС: Отчет по международному российско-индийскому проекту (промежуточный) / Самарск. гос. техн. ун-т. — Рук. Амосов А. П., исп. Бичуров Г. В. — Тема ГБ № 900583/941. — ГР №01940005481. —Самара, 1996,—3 с.

153. Разработка технологии утилизации азида натрия для производства методом СВС высококачественных керамических порошков нитридов и карбонит-ридов: Отчет о НИР (заключительный) / Самарск. гос. техн. ун-т. — Рук.

154. Амосов А. П., исп. Бичуров Г. В. — Тема ГБ № 900729/94. — ГР01940005482. — Самара, 1996. — 41 с.

155. Боровинская И. П. СВС неорганических соединений и материалов: Авто-реф. дис. . д-ра хим. наук. —Черноголовка, 1988. — 63 с.

156. Трусов Д. В., Майдан Д. А., Бичуров Г. В. Исследование технологических параметров синтеза нитрида титана из оксида титана в режиме горения // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. — 2002. — №4, —С. 61—64.

157. Майдан Д. А., Космачева Н. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида кобальта с использованием азида натрия и галоидных солей аммония // Аспирантский вестник Поволжья. — 2002. — № 2.' — С. 43—45.

158. Родина Т. Ю., Космачева Н. В., Майдан Д. А. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитрида никеля с использованием азида ^натрия и галоидных солей аммония // Аспирантский вестник Поволжья. — 2003. — № 1 (5). — С. 53—54.

159. Давление внешнего азота, Р, МПа Адиабатическая температура реакции, Тад, К Энтальпия продуктов реакции, H, кДж Количество образующихся продуктов реакции, моль

160. Fe Fe4N NH 3,у n2 H2 Суммарное количество газообразных продуктов

161. NaN3 + NH4C1 -» NaCl + yNH3 + (2 372)H2 + (2-'/2)N20 723,7591 -335,776 0 0 0 2 2 45 782,5535 -335,707 0 0 0,1543 1,9228 1,7685 3,845710 804,8724 -335,519 0 ■ 0 0,2258 1,8871 1,6613 3,774215 819,4291 -335,583 0 0 0,2758 1,8621 1,5863 3,7242

162. NaN3 + NH4F NaF + yNH3 + (2 3y/2)H2 + (20 806,1584 -489,018 0 0 0 2 2 45 836,9561 -488,817 0 0 0,0962 1,9519 1,8557 3,903810 854,9357 -488,671 0 0 0,1534 1,9233 1,7699 3,846615 867,8022 -488,637 0 0 0,1956 1,9022 1,7066 3,8044

163. Давление внешнего азота, Р, МПа Адиабатическая температура реакции, Гад, К Энтальпия продуктов реакции, H, кДж Количество образующихся продуктов реакции, моль

164. Давление внешнего азота, Р, МПа Адиабатическая температура реакции, Гад, К Энтальпия продуктов реакции, H, кДж Количество образующихся продуктов реакции, моль'

165. Давление внешнего азота, Р, МПа Адиабатическая температура реакции, Тад, К Энтальпия продуктов реакции, Н, кДж Количество образующихся продуктов реакции, моль

166. Давление внешнего азота, Р, МПа Адиабатическая температура реакции, Тт, К Энтальпия продуктов реакции, Я, кДж Количество образующихся продуктов реакции, моль

167. Ni Ni3N NH3,>> n2 H2 Суммарное количество газообразных продуктов

168. Давление внешнего азота, P, МПа Адиабатическая температура реакции, Гад, К Энтальпия продуктов реакции, Н, кДж Количество образующихся продуктов реакции, моль

169. Количество железа в исходной шихте, z, моль Адиабатическая температура реакции, Гад, К Энтальпия продуктов реакции, H, кДж Количество образующихся продуктов реакции, моль

170. Fe Fe4N NH 3,у n2 H2 Суммарное количество газообразных продуктов

171. Р = 0 МПа; zFe + NaN3 + NH4C1 74Fe4N + NaCl + yNH3 + (2 3'/2)H2 + (2-78-'/2)N2 10 723,7591 -335,776 0 0 0 2 2 44 603,9589 -335,768 0 1 0 1,5 2 3,58 546,4149 -335,766 0 2 0 1 2 312 514,1843 -335,761 0 3 0 0,5 2 2,516 493,9476 -335,511 0 4 0 0 2 2

172. Р = 0 МПа; zFe + NaN3 + NH4F 74Fe4N + NaF + yNH3 + (2 Ъу12)H2 + (2 - % -0 806,1584 -489,018 0 0 0 2 .2 44 646,9079 -488,868 0 1 0 1,5 2 3,58 577,3053 -488,867 0 2 0 1 2 312 538,1361 -488,969 0 3 0 0,5 2 2,516 513,4031 -488,859 0 4 0 0 2 2

173. Количество железа в исходной шихте, z, моль Адиабатическая температура реакции, ТЯД, К Энтальпия продуктов реакции, H, кДж Количество образующихся продуктов реакции, моль

174. Fe Fe4N N2 H2 Суммарное количество газообразных продуктов

175. Количество кобальта в исходной шихте, z, моль Адиабатическая температура реакции, Гад, К Энтальпия продуктов реакции, H, кДж Количество образующихся продуктов реакции, моль

176. Со Co3N NH3, n2 H2 Суммарное количество газообразных продуктов

177. МПа; zCo + NaN3 + NH4C1 73Co3N + NaCl + >NH3 + (2 372)H2 + (2-76-72)N20 723,7591 -335,776 0 0 0 2 2 4 '3 561,3419 -335,769 0 1 0 1,5 2 3,5б 474,0506 -335,767 0 2 0 1 2 39 420,3255 -335,914 0 3 0 0,5 '2 2,512 384,3609 -335,761 0 4 0 0 2 2

178. Количество кобальта в исходной шихте, z, моль Адиабатическая температура реакции, Гад, К Энтальпия продуктов реакции, H, кДж Количество образующихся продуктов реакции, моль

179. Со Co3N nh3,j; n2 н2 Суммарное количество газообразных продуктов

180. Количество никеля в исходной шихте, z, моль Адиабатическая температура реакции, Гад, К Энтальпия продуктов реакции, Н, кДж Количество образующихся продуктов реакции, моль

181. Ni Ni3N NH3,y n2 h2 Суммарное количество газообразных продуктов

182. Р = 0 МПа; zNi + NaN3 + NH4C1 -> 73Ni3N + NaCl + yNH3 + (2 372)H2 + (2 - 76 - 72)N20 723,7591 -335,776 0 0 0 2 2 43' 577,8838 -335,767 0 1 . 0 1,5 2 3,56 502,5969 -335,765 0 2 0 1 2 ' 39 458,5577 -335,763 0 3 0 0,5 2 2,512 429,6205 -335,764 0 4 0 0 2 2

183. Р = 0 МПа; zNi + NaN3 + NH4F -> 73Ni3N + NaF + yNH3 + (2 3j72)H2 + (2 - 7S - 72)N20 806,1584 -489,018 0 0 0 2 2 43 624,7146 -488,551 0 1 0 1,5 2 3,56 536,4234 -488,863 0 2 0 1 2 39 484,3647 -489,37 0 3 0 0,5 2 2,512 451,9617 -488,863 0 4 0 0 2 2

184. Количество никеля в исходной шихте, Z, моль Адиабатическая температура реакции, Гад, К Энтальпия продуктов реакции, H, кДж Количество образующихся продуктов реакции, моль

185. Ni Ni3N n2 h2 Суммарное количество газообразных продуктов