Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанопорошков карбида титана из гранулированной шихты тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

САМБОРУК Александр Анатольевич

САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ МИКРО- И НАНОПОРОШКОВ КАРБИДА ТИТАНА ИЗ ГРАНУЛИРОВАННОЙ ШИХТЫ

Специальность 01.04.17-химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

~ 7 № 2012

Самара-2012

005045586

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Амосов Александр Петрович

Официальные оппоненты: Санин Владимир Николаевич

доктор технических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН «Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН»

Майдан Дмитрий Александрович кандидат технических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Защита состоится «27» июня 2012 г. в 15:30 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 на базе Самарского государственного технического университета по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, аудитория 500.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Самарского государственного технического университета».

Автореферат разослан «25» мая 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Карбид титана TiC относится к бескислородным тугоплавким соединениям, которые являются основой современных материалов, предназначенных для работы в экстремальных условиях действия высоких температур, давлений, скоростей, агрессивных сред и т.д. При этом все большее значение приобретает применение порошков карбида титана высокой и особо высокой дисперсности (микро- и нанопорошков), которые обеспечивают существенное улучшение свойств материалов на его основе. Главным промышленным способом производства карбида титана является углетермический способ получения TiC из диоксида титана, который характеризуется большим энергопотреблением на стадии длительного синтеза в печах и при измельчении спеченных брикетов карбида титана в размольных агрегатах. Изобретенный в 1967 году способ самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) тугоплавких соединений, в том числе и карбида титана, выгодно отличается от применяемых ранее способов малым потреблением энергии, высокой производительностью и простым малогабаритным оборудованием. Однако традиционная технология СВС карбида титана основана на нефильтрационном сжигании шихты - исходной смеси порошков титана и сажи - в насыпном виде или в виде прессованных брикетов (таблеток) в замкнутом реакторе, в результате чего происходит значительный рост давления в реакторе и получается сильно спеченный продукт карбида титана. Такой спек трудно поддается дроблению и размолу, особенно в порошок высокой дисперсности. В связи с этим представляется интерес применить для получения высокодисперсного порошка карбида титана запатентованный в 2001 году способ получения тугоплавких соединений на основе процесса СВС с использованием гранулированной шихты и фильтрацией примесных газов, который позволяет получить пористый, слабоспеченый продукт синтеза. Кроме того, для увеличения дисперсности синтезируемого порошка карбида титана и доведения его до наноразмерного уровня представляется интересным использовать различные специальные добавки в шихту, которые бы предотвращали рост синтезируемых карбидных частиц.

Работа выполнена на кафедре «Металловедение, порошковая металлургия, наноматериалы» и в Инженерном центре СВС Самарского государственного технического университета.

Цель работы: исследование закономерностей самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков карбида титана из гранулированной шихты, изучение свойств синтезируемых продуктов и разработка технологического процесса производства порошка TiC.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1. Анализ существующих технологий и исследование нового способа получения микро- и наноразмерного порошка карбида титана.

2. Выполнение термодинамических расчетов процессов горения исследуемых систем для определения области экспериментальных исследований.

3. Экспериментальные исследования закономерностей горения гранулированной шихты Г/ + С, в том числе с разбавлением ее инертными солями и добавлением источника газотранспортного агента.

4. Исследование морфологии и фазового состава продуктов синтеза.

5. Определение условий синтеза, влияющих на химический и фазовый состав продуктов горения и разработка рекомендаций по организации технологического процесса получения мелкодисперсного карбида титана в режиме СВС-ФГ.

Научная новизна.

1. Исследован новый способ получения высокодисперсного порошка карбида титана в режиме СВС из гранулированной шихты с фильтрацией газа, позволяющий существенно снизить давление в реакторе и получить легкоразрушаемый конечный продукт.

2. Разработана технология приготовления гранулированных шихт и определены условия их сжигания в режимах спутной и встречной фильтрации продуктов горения.

3. Определены условия получения микро- и нанопорошков карбида титана из гранулированной исходной шихты с разбавлением ее инертными солями и добавлением газотранспортного агента.

4. Показано, что синтезированный порошок карбида титана является агломератным и состоит из микро- и наночастиц, и это позволяет ему совмещать свойства шлифовального и полировального материала при применении в качестве абразива.

Достоверность научных результатов работы обусловлена использованием современных апробированных и известных методов исследования, современного программного обеспечения для выполнения расчетов, корректностью использования законов и математического аппарата теплофизики и термодинамики, контролируемостью условий проведения эксперимента и воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сравнением с литературными данными, успешным практическим использованием.

Научная ценность работы заключается в том, что полученные в ней результаты расширяют и углубляют физические представления о процессе горения гранулированных шихт в фильтрационном режиме СВС.

Практическая значимость работы.

1. Разработан технологический регламент на производство порошка карбида титана методом СВС-ФГ, в котором исключена операция дробления продукта синтеза.

2. Организовано опытное производство микропорошка карбида титана на учебно-опытной базе «Петра-Дубрава» Самарского государственного технического университета, который поставлялся в ООО «Самарский подшипниковый завод-4». Выпущено более 500 кг порошка карбида титана.

3. Полученный нанопорошок карбида титана может быть использован в качестве очень тонкого полировального материала, модифицирующих лигатур в сплавах и при спекании керамических изделий. 1

Научная и практическая ценность работы подтверждена актами внедрения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты термодинамических расчетов и экспериментальных исследований горения гранулированных шихт.

2. Технологические параметры приготовления гранулированных шихт условия их сжигания в режимах спутной и встречной фильтрации продуктов горения.

3. Рецептуры исходных шихт с инертными солями и источником газотранспортного агента, позволяющие получить микро- и наноразмерные порошки карбида титана.

4. Морфология и фазовый состав продуктов синтеза и результаты его практического применения.

5. Технологический процесс получения мелкодисперсного карбида титана в режиме СВС-ФГ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на конференциях: Научно-технической Интернет-конференции с международным участием, г. Самара, 20 сентября, 2006 г., Всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технология. Инновация», НГТУ, г. Новосибирск, 07-10 декабря, 2006 г., У Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», г. Пенза, 21-22 марта, 2007 г., VII Междунар. научно-технической конференции «Будущее технической науки», Н. Новгород, 16 мая, 2008 г., Междунар. научной конференции «XVI Туполевские чтения», Том I, Казань, 28-29 мая 2008 г., X Междунар. симпозиуме по СВС, Цахкадзор, Армения, 6-11 июля 2009 г.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 15 работ, в том числе 6 в изданиях, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов ВАК РФ.

Личный вклад автора. В рамках диссертационного исследования автором лично выполнены следующие работы:

1. Термодинамические расчеты с формулировкой основных закономерностей.

2. Выбор исследуемых реакций и их комбинаций для получения целевого продукта синтеза.

3. Непосредственное участие в проведении экспериментов.

4. Исследование морфологии и составов полученных продуктов.

5. Разработка технологического процесса производства карбида титана.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав,

заключения, списка использованных источников из 200 наименований. Диссертация изложена на 196 страницах машинописного текста и содержит 87 рисунка, 23 таблицы и 2 приложения на 2 листах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту. Приводятся сведения об апробации работы и публикациях, структуре и объеме диссертации.

В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертационной работы. Описаны основные свойства карбида титана и определены области применения TiC: использование в твердых сплавах, карбидосталях, в качестве износостойких покрытий. При использовании в твердых сплавах порошка карбида титана с ультрадисперсной и нанокристаллической структурой существенно увеличиваются твердость, прочность и вязкость сплава. Важной группой материалов, где применяется карбида титана, являются абразивные материалы. Рассмотрены основные способы получения порошков TiC. Показано что, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) является энергосберегающим и высокопроизводительным способом получения качественного порошка карбида титана.

Выбран режим СВС с гранулированием исходной шихты и фильтрацией примесных газов, который позволяет избежать недостатков, свойственных традиционной технологии СВС. Рассмотрены принципы уменьшения размера частиц продуктов СВС, а также механизм и модели горения смесей титан-углерод и образования карбида титана. В заключение первой главы на основании обзора литературы приводятся основные недостатки применяющихся в настоящее время технологий получения порошка карбида титана и формулируются основные задачи диссертационной работы.

Во второй главе проводится выбор исследуемых реакций и их комбинации с целью получения микро- и паноразмерного порошка карбида титана методом СВС. В работе изучались реакции:

1) Ti+C+ C24H2,042N,, TiC + газообразные вещества,

2) 77 + С + C24H29042Nu + NaCl —> TiC + NaCl+ газообразные вещества,

3) Ti + С+ C24H29O42N,, + KCl-* TiC + KCl + газообразные вещества,

4) Ti + С + C24II29042N,, + K2C03 TiC + К2С03+ газообразные вещества,

5) Ti + C6HeCl,4—> TiC + газообразные вещества,

где C24H29042N,} - нитроцеллюлоза (НЦ), используемая в качестве связующего при гранулировании шихты, C6HSCII4 - перхлорвиниловая смола (ПХВС), используемая в качестве источника газотранспортного агента, газообразные вещества - СО, С02, СН4, N2, Н2 и др. образующиеся при горении гранулированной шихта.

Добавление в исходную шихту солей (NaCl, KCl, К2С03), которые не реагируют с основными компонентами, обеспечивает снижение температуры горения, а образующийся расплав соли препятствует росту образующихся карбидных частиц. Кроме того, используемые соли хорошо растворяются в воде и легко отделяются от синтезированного продукта. При проведении реакции с перхлорвиниловой смолой (ПХВС), которая сопровождается низкими

температурой и скоростью горения, в реакцию с титаном вступает атомарный углерод в сопровождении хлора, который является источником газотранспортного агента для титана, что обуславливает получение наноразмерных частиц карбида титана.

Обоснован выбор методик проведения синтеза карбида титана из гранулированной шихты, а также измерения линейных скоростей и максимальных температур горения. Определена номенклатура исходного сырья, предназначенного для исследований. Осуществлен подбор приборов и оборудования для синтеза порошков TiC и их анализа.

В третьей главе приводятся термодинамические расчеты реакций горения и их комбинаций, исследуемых в диссертации, с использованием комплекса программ «Thermo», разработанных в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН и основанных на методе минимизации термодинамического потенциала энергии Гиббса. Практика использования результатов термодинамических расчетов показывает, что реализация режима горения возможна, если расчетные адиабатические температуры превышают 2000 К. Если же расчетные температуры ниже этой величины, то только на основании термодинамических расчетов нельзя однозначно определить возможность реализации режима горения. Здесь необходимо проведение экспериментальных исследований. Для реакции 77 + С + НЦ расчеты показали, что при введении газифицирующей добавки (связующего) в количестве от 1 до 20% в исходную шихту происходит несущественное понижение адиабатической температуры горения, а количество выделяющихся газообразных продуктов горения незначительное (рисунок 1 а и б).

3350 } 3200 v 3150 -■ 3100 3050 30D0

0%

10* KonMveoeo НЦ

10* 15Я

Количество НЦ

Зависимость температуры горения

Зависимость доли продуктов горения

Рисунок 1 - Зависимости температуры горения и доли конечных продуктов от содержания НЦ в шихте е системе Т/+С+НЦ

При расчете реакций 77 + С + соль увеличение содержания солей в исходной шихте вызывает существенное снижение температуры горения, что может привести к невозможности проведения реакции в режиме СВС, при этом содержание газов сильно возрастает за счет испарения NаС1 (рисунок 2).

В системе Т1+С+НЦ+К2С03 при увеличение количества карбоната калия также наблюдается существенное уменьшение температуры горення. При содержании К2СО? более 20% наблюдается образование в системе оксида титана.

Зависимость температуры горения Зависимость доли продуктов горения

Рисунок 2 - Зависимости температуры горения и доли конечных продуктов от содержания !УаС1 в шихте в системе Т1+С+НЦ+1ЧаС1

Термодинамические расчеты также показали возможность проведения СВС в смеси двух систем 77 + С + 30% КО и 77 + С6НЯС1,4, перспективной для получения наноразмерного карбида титана (рисунок 3).

Зависимость температуры горения Зависимость доли продуктов горения

Рисунок 3 - Зависимости температуры горения и доли конечных продуктов для смеси двух реакций ТУ + С + 30% КСI и 77 + С6[1ЯС1Н от доли реакции 77 + С6НнС1ы

Таким образом, во всех системах возможно проведение СВС процесса. Однако при содержании солей более 25-40 % расчетные температуры горения ниже 2000 К, что делает необходимым экспериментальную проверку возможности реализации режима горения.

В четвертой главе исследовались закономерности синтеза микропорошка карбида титана из гранулированной шихты составом П+С+НЦ с определением скорости и температуры горения. Эксперимент проводился в двух реакторах: в реакторе открытого типа и в полузамкнутом реакторе фильтрационного горения. В реакторе открытого типа реализовывался встречный режим фильтрации газообразных продуктов горения, а в полузамкнутом реакторе - спутный режим фильтрации примесных газов.

При использовании гранулированной шихты большое значение имеет концентрация раствора связующего и его процентное содержание. Поэтому сначала было определено оптимальное процентное содержание связующего в растворителе. Для этого в ацетон добавлялось различное количество

нитроцеллюлозы и изучалось агрегатное состояние полученной смеси. Так, при использовании концентрации нитроцеллюлозы в ацетоне менее 10% по массе, смесь оставалась жидкой, и требовалось длительное время для удаления растворителя. А в случае концентрации более 20% смесь становилась очень вязкой и плохо перемешивалась. Наиболее оптимальным и технологичным оказалось применение раствора нитроцеллюлозы в ацетоне с концентрацией 12 -18 %. В дальнейшем в данной работе для гранулирования исходной шихты использовался 15 % раствор нитроцеллюлозы в ацетоне.

Далее было определено оптимальное содержание связующего в исходной смеси порошкообразных компонентов, обеспечивающее технологичность операции гранулирования методом протирания через сетку и достаточную прочность получаемых гранул. Для этого в смесь порошков титана и углерода добавлялось различное количество раствора связующего, исследовалось агрегатное состояние полученной массы, ее поведение при грануляции и вид образующихся гранул. В результате проведенных экспериментов было установлено, что при содержании нитроцеллюлозы менее 3% (по массе в перерасчете на сухой вес) масса остается сухой, гранулируется плохо, а гранулы получаются непрочными, легко разрушаются, также наблюдается большой выход пыли. При содержании нитроцеллюлозы более 10% масса становится жидкой, нетехнологичной, проходит через сетку в виде лент, слипается и в итоге гранулы превращаются в комок. Поэтому было установлено, что наиболее оптимальным и технологичным является содержание нитроцеллюлозы в количестве 4-7 %. При этом получаются гранулы достаточной прочности, сохраняющие свою форму после высыхания. В дальнейшем в данной работе при гранулировании исходной шихты добавлялось 5% нитроцеллюлозы по массе в пересчете на сухой вес (рисунок 4). При сжигании гранулированной шихты в режиме встречной фильтрации горение сопровождается пламенем желтого цвета, что объясняется догоранием продуктов разложения связующего и адсорбированных газов.

На рисунке 5 показаны фотографии продуктов синтеза после сжигания порошкообразной (а) и гранулированной (б) шихты.

а 6

Рисунок 4 - Гранулированная шихта Рисунок 5 - Образцы после горения

Видно, что в результате горения порошкообразной смеси получается сильно спеченный плотный прочный продукт, а при горении гранулированной шихты -легко разрушаемый пористый образец. Это объясняется тем, что при сжигании гранулированной шихты процесс растекания расплава ограничен размерами

одной гранулы, т.к. искусственно нарушается сплошность пористой среды, а капиллярные силы действуют только в пределах одной гранулы. При этом исключается образование сплошного слоя расшива в процессе горения шихты и, как следствие, получение сплошного спека конечного продукта.

Эксперименты проводились с титаном различных марок: ТПП-7, ПТС-2, ПТМ-2. Перед сжиганием гранулированной шихты сначала опытным путем определялась ее газопроницаемость. Использовался метод, основанный на законе Дарси с измерением количества газа, прошедшего через поперечное сечение образца, при известном перепаде давления на его торцах. В зависимости от размера гранул коэффициент газопроницаемости меняется от 25 до 1000 мкм . В таблице 1 представлены результаты измерения газопроницаемости.

В ходе экспериментальных исследований в специальном стенде при спутной фильтрации было установлено, что изменение газопроницаемости за счет размера гранул в 40 раз практически не вызывает изменения скорости горения и роста давления внутри реактора более 0,35 МПа. Так при использовании гранул размером 2-5 мм давление газа в реакторе не превышало 0,4 МПа, тогда как при сжигании обычной порошковой смеси достигает 4-6 МПа, хотя удельное газовыделение для гранулированной шихты больше. Таким образом, использование полузамкнутого реактора и проведение синтеза со спутной фильтрацией примесных газов позволяет снизить давление в СВС-реакторе, повысить производительность за счет полноты заполнения реактора.

Таблица 1 - Влияние размера гранул на газопроницаемость

Размер Длина Перепад Объем Время Коэффициент

гранул, заряда, давления, газа, фильтра- газопроницае-

мм мм мм вод. ст дм3 ции, с мости, мкм2

5-6 70 ** j 1 32 1000

1,5-2 60 4 1 31 800

0,2-0,5 53 170 1 32 25

Анализ образующейся при горении 1~ранулированной шихты газовой фазы показал, что она состоит в основном из монооксида углерода, метана и азота, т.е. обладает восстановительными свойствами и вытесняет воздух и адсорбированные газообразные примеси.

Морфология и состав конденсированных продуктов синтеза при встречном и спутном режиме фильтрации газообразных продуктов горения оказались идентичными. Это порошок с размером частиц от 2 до 150 мкм, состоящий из одной фазы - 77С (при содержании в исходной шихте НЦ 5%). При спутной фильтрации газообразных продуктов скорость горения выше, чем при встречной фильтрации, а конечный продукт получается более чистым, что ярко иллюстрируется при сжигании состава 77 (ПТМ) + С + НЦ (10%). При встречном режиме фильтрации образуются также оксид и нитрид титана, а при спутном рентгенофазовый анализ показывает только целевой продукт карбид титана. Таким образом, при реализации СВС в спутном режиме при открытом реакторе происходит удаление примесных газов и летучих конденсированных примесей.

Это повышает чистоту продуктов синтеза и позволяет применять при организации производства более дешевые исходные порошки титана. А благодаря тому, что продукт получается в виде легкоразрушаемой пористой массы, уменьшаются трудозатраты при производстве порошков из-за исключения операции дробления.

Более подробно изучена морфология и свойства карбида титана полученного по реакции 77 (ТПП) + С + НЦ со спутной фильтрацией примесных газов и газообразных продуктов горения, поскольку именно по данной реакции было организовано производство абразивного порошка 77С. На рисунке 6 (а и б) приведены фотографии полученных в Инженерном центре СВС на учебно-опытной базе (УОБ) «Петра-Дубрава» образцов карбида титана. Синтезированный из гранулированной шихты НС отличается высокой полидисперсностью и остроугольной формой. Имеются частицы размером от 2 до 100 мкм. Отличительной особенностью использования гранулированной шихты оказалась низкая механическая прочность после синтеза, как всей засыпки, так и каждой гранулы, что может быть связано с разложением связующего в процессе горения, когда выделяющиеся газы препятствует спеканию отдельных частиц внутри гранулы.

а б

увеличение 1 ОООх при увеличение 5000х

Рисунок 6- Фотографии полученных порошков карбида титана

Была исследована динамика измельчения карбида титана, полученного из гранулированной шихты в условиях реального производства на ООО «Самарский подшипниковый завод-4» при доводке шаров подшипников. Порошок вводился в состав доводочной пасты, которая затем загружалась в барабан станка вместе с обрабатываемыми шарами. На рисунке 7 показана зависимость среднего размера частиц абразивного порошка карбида титана марки СВС-ФГ от времени доводки шаров. График показывает, что наибольшая степень измельчения от 100 до 10 мкм достигается при временах до 2 часов. На этой стадии происходит предварительная доводка шаров крупными агломерированными частицами. Их достаточно крупные зерна осуществляют «грубую работу» - шлифовку поверхности шаров. При временах свыше 4 часов происходит измельчение агломератов на мелкие частицы до дисперсности 2-5 мкм, которые осуществляют «тонкую работу» - полирование поверхности. В это время шары находятся на стадии окончательной (финишной) доводки. Полученные результаты

свидетельствуют об уникальной способности СВС-порошка карбида титана в одной операции осуществлять и шлифование, и полирование поверхности обрабатываемого металла.

О 0.25 D.S 1 2 4 8 16 32

Рисунок 7 - Динамика измельчения частиц карбида титана на стадии доводки шаров

В пятой главе приводятся результаты исследований по возможности получения нанопорошков карбида титана. Для этого использовались следующие принципы уменьшения размера продуктов СВС:

1. Уменьшение размера частиц исходных реагентов.

2. Подавление процессов рекристаллизации и агломерации зерен продуктов горения за счет уменьшения температуры горения и разделения частиц целевого продукта промежуточными слоями разбавителя.

3. Замена исходных реагентов из чистых элементов на их химические соединения.

4. Использование газофазных реакций в горении.

Поэтому на втором этапе экспериментальных исследований использовалась гранулированная шихта составом П+С+НЦ+соль, в качестве солей использовались: хлорид натрия, хлорид и карбонат' калия. Кроме этого применялась перхлорвиниловая смола как источник газотранспортного агента. В данных системах использовался титан марки П'ГМ, как наиболее мелкий, и количество связующего в размере 5%. На рисунке 8 представлены графики зависимости скорости и температуры горения от количества КС1 в исходной шихте для состава 77 + С + Нц + КС7 при реализации встречного режима фильтрации.

%

Зависимость скорости горения Зависимость температуры горения

Рисунок 8 - Зависимости скороси и температуры горения от содержания в исходной шихте KCl при реализации встречного режима фильтрации

В результате проведенных экспериментов выяснилось, что составы с исходным содержанием в шихте KCl более 35% при встречной фильтрации не горят. На рисунке 9 представлены графики зависимости скорости и температуры горения от количества KCl в исходной шихте для состава 77 + + С + НЦ + КС! при реализации спутного режима фильтрации.

а б

Зависимость скорости горения Зависимость температуры горения

Рисунок 9 - Зависимости скороси и температуры горения от содержания в исходной шихте KCl при реализации спутного режима фильтрации

В результате проведенных экспериментов выяснилось, что составы с исходным содержанием в шихте KCl более 40% при спутной фильтрации не горят. Температура горения при увеличении добавленного KCl (от 0 до 40%) уменьшалась от 2500 до 1300 К. При этом происходило плавление KCl с образованием расплава, в котором распределялись образующиеся частицы карбида титана. В связи с изоляцией частиц TiC тонким слоем этого расплава слияние их друг с другом не происходит. Размер частиц TiC уменьшается с ростом количества KCl в шихте. После отмывания KCl водой обнаружилось, что TiC состоит из частиц от 100 до 800 нм. На рисунках 10-11 представлены фотографии полученных порошков состава Ti + С + НЦ + KCl.

Рисунок 10 - Микрофотография продукта синтеза состава 77 + С + НЦ + КС! (25%) при встречном режиме фильтрации (х 15000)

Рисунок 11 - Микрофотография продукта синтеза состава 77 + С + + НЦ + КС! (40%) при спутном режиме фильтрации (х50000)

На рисунке 12 представлена дифрактограмма полученного порошка из шихты 77 + С + НЦ + KCl. На ней виден спектр линий только продукта TiC, линии примесей отсутствуют.

60,0 50.0 40,0 30,0 20.0 10.0 0,0

Рисунок 12 - Типичная дифрактограмма продукта синтеза образцов из шихты Ti + C + НЦ + KCl при спутном режиме фильтрации

При исследовании шихты 77 + С + НЦ + NaCl продукт реакции оказался схожим с продуктом реакции в шихте 77 + С + НЦ + KCl. Конечный продукт получается полидисперсным с размером частиц до 100 мкм, однако при большем увеличении на электронном микроскопе обнаружилось, что крупные частицы являются агломератами мелких частиц размером от 150 до 400 нм. При синтезе состава 77 + С + НЦ + К2С03 получился крупный порошок с размером частиц до 400 мкм. Результаты рентгенографического анализа показывают наличие не только целевой фазы 77С, но и большое количество оксидов титана (770 и TiO„t4/t), а также непрореагировавшего титана. Это связано с разложением К2С03 и вступлением в реакцию с титаном кислорода, что приводит к образованию оксидов. Расплав соли при этом не формируется, что способствует кристаллизации крупных частиц конечного продукта. Однако любопытно заметить, что при спутном режиме фильтрации образуется меньшее количество оксидов титана, что свидетельствует о самоочистке исходной шихты при сжигании в полузамкнутом реакторе. При исследовании системы 77 + C6HsCl,4 был выявлен спиновый режим горения со скорость 0,9 мм/с. На рисунках 13-14 представлены фотографии продукта синтеза по реакции состава 77 + C6HsClI4, а также дифрактограмма продукта синтеза.

Рисунок 13 - Микрофотографии продукта синтеза состава 77 + С6НвС1ы при спутной

фильтрации (х50000)

400_

200_ 100_

Рисунок 14 - Дифрактограмма продукта синтеза состава 77 + ПХВС при спутном режиме

фильтрации

Из представленных рисунков видно, что конечный продукт состоит из частиц со средним размером около 80 нм. В продукте синтеза состава 77 + Cf,HsCl14 обнаружено большое количество оксида титана даже при спутном режиме фильтрации газообразных продуктов горения. Для получения более чистого наноструктурированного порошка карбида титана было решено исследовать шихту, состоящую из смеси составов 77 + С + НЦ + KCl и 77 + ПХВС. На рисунках 15 - 17 представлены фотографии полученных порошков и их дифрактограмма.

Рисунок 15 - Микрофотография продукта синтеза состава 80% (77 + С + + НЦ + КО (30%)) + 20% (77 + ПХВС) при спутной фильтрации (хЗОООО)

Рисунок 16 - Микрофотография продукта синтеза состава 80% (77 + С + + НЦ + КС! (30%)) + 20% (77 + ПХВС) при спутной фильтрации (хЗОООО)

Рисунок 17 - Дифрактограмма продукта синтеза состава 80% (77 + С + НЦ + + КСI (30%)) + 20% (77 + ПХВС) при спутном режиме фильтрации

Из рисунков видно, что средний размер частиц по сравнению с составом 77 + ПХВС несколько возрос до 100 нм, но содержание примесей значительно уменьшилось: результаты рентгенофазового анализа показывают небольшое количество оксида титана Ti30. Таким образом, исходя из полученных результатов, можно сделать вывод о том, что удалось получить наноструктурированный порошок карбида титана.

В шестой главе приводится разработанный технологический регламент производства порошка карбида титана методом СВС-ФГ. Описаны основные стадии данного технологического процесса. Представлен перечень всех необходимых материалов для организации производства TiC. Используемые компоненты не токсичны, что при соблюдении мер безопасности, делает процесс производства безопасным для здоровья работников. В техпроцессе отсутствует энергоемкая операция дробления продукта. На УОБ «Петра-Дубрава» СамГТУ организовано опытное производство и выпущено более 500 кг микропорошка 77С, который поставлялся в ООО «Самарский подшипниковый завод-4».

ВЫВОДЫ

1. Исследован новый способ получения высокодисперсного порошка карбида титана из гранулированной шихты методом СВС в режимах спутной и встречной фильтрации газообразных продуктов реакции, и определены условия получения микро- и нанопорошков карбида титана при проведении синтеза с разбавлением инертными солями и с добавлением газотранспортного агента.

2. Разработана технология приготовления гранулированных шихт и установлены оптимальные параметры процесса грануляции: концентрация раствора нитроцеллюлозы в ацетоне (12 - 15)% масс.; содержание связующего в шихте (4 - 7)% масс.

3. При горении гранулированных шихт в зависимости от размера гранул газопроницаемость шихты изменяется от 25 до 1000 мкм2, причем газопроницаемость исходной засыпки и продукта синтеза изменяется незначительно, а в результате синтеза образуется легкоразрушаемый высокопористый продукт, за счет высокой газопроницаемости при проведении синтеза сохраняется низкий уровень давления внутри реактора, максимальный значение которого не превышает 0,35 МПа.

4. Создаваемый при горении гранулированной шихты поток газа состоит из монооксида углерода и метана, обладает восстановительными свойствами и вытесняет воздух и адсорбированные газообрабразные примеси, за счет чего при реализации спутного режима фильтрации происходит самоочистка продуктов синтеза и удается получить чистый карбид титана.

5. При разбавлении исходной шихты инертными солями температура и скорость горения снижаются, а средний размер частиц синтезируемых продуктов уменьшается до 150 нм, а при добавлении источника газотранспортного агента, удалось получить целевой продукт из частиц размером до 100 нм, состоящий из фазы TiC с небольшим количеством Ti30.

6. Синтезированный порошок карбида титана состоит из микро- и наночастиц и имеет агломератную структуру, за счет которой обеспечивается совмещение свойств шлифовального и полировального материала при применении в качестве абразива.

7. Разработан технологический регламент производства шлифовального микропорошка карбида титана методом СВС-ФГ и технические условия на порошок TiC. В технологическом процессе исключена энергоемкая операция дробления продукта. На УОБ «Петра-Дубрава» СамГТУ организовано опытное производство и выпущено более 500 кг микропорошка карбида титана, который поставлялся в ООО «Самарский подшипниковый завод-4».

Основные результаты диссертационной работы представлены в следующих публикациях:

- в российских рецензируемых научных журналах из перечня ВАК РФ:

1.Самборук A.A., Ермошкин A.A., Макаренко А.Г. Технология получения карбида и нитрида титана методом СВС с использованием гранулированной шихты [Текст] / Межотраслевой научно-технический журнал «Конструкции из композиционных материалов», Вып. 4, Москва, 2006 г., с. 27-30.

2.Самборук A.A., Ермошкин A.A., Борисенкова Е.А., Макаренко А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез карбида и нитрида титана из гранулированной шихты [Текст] / Ежемесячный научно-технический и производственный журнал «Заготовительное производство в машиностроении (кузнечно-пггамповочное, литейное и другие производства)», № 3, март, 2007 г., с. 42-47.

3.Самборук A.A., Ермошкин A.A., Борисенкова Е.А., Макаренко А.Г. Об измельчении абразивных порошков карбида титана марки СВС-ФГ при доводке шаров [Текст] / Вестник СамГТУ. Сер. «Технические науки», № 2 (20), Самара, 2007 г., с. 197-198.

4. Самборук A.A., Кузнец Е.А., Макаренко А.Г., Самборук А.Р. Технология получения карбида титана из гранулированной шихты методом СВС [Текст] / Вестник СамГТУ. Сер. «Технические науки», № 1 (21), Самара, 2008 г., с. 124129.

5. Amosov А.Р., Makarenko A.G., Samboruk A.R., Seplyarskii B.S., Samboruk A.A., Gerasimov I.O., Orlov A.V., Yatsenko V.V. Effect of Batch Pelletizing on Realization of SHS Processes [Текст] / International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, Nol, Vol.19,2010, p.70-77.

6. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Самборук A.P., Сеплярский Б.С., Самборук A.A., Герасимов И.О., Орлов A.B., Яценко В.В. Гранулирование в порошковой технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. [Текст] / Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия, №2,2011г. с.30-37.

- в других изданиях:

1. Самборук A.A., Ермошкин A.A., Макаренко А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез карбида и нитрида титана из гранулированной шихты [Текст] / Материалы научно-технической

Интернет-конференции с международным участием, г. Самара, 20 сентября, 2006 г., с. 335-340.

2. Самборук A.A. Получение СВС-соединений из гранулированной шихты на примере карбида титана [Текст] / Материалы всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технология. Инновация», Новосибирский государственный технический университет, г. Новосибирск, 07-10 декабря,

2006 г. с. 221-223.

3. Самборук A.A. Получение карбида титана из гранулированной шихты методом СВС [Текст] / Сборник статей V Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», г. Пенза, 21-22 марта,

2007 г., с. 10-12.

4. Самборук A.A., Зарубин Д.Е., Худяков A.A. СВС карбида титана из гранулированной шихты [Текст] / Материалы итоговой конф. студен, научи, коллективов СамГТУ. Наука молодая. НТП «Развитие научного потенциала университета». - Самара, 2007 г., с. 238-239

5. Самборук A.A. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез карбида титана из гранулированной шихты [Текст] / Тезисы докладов VII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки», Нижний Новгород, 16 мая, 2008 г., с. 392.

6. Самборук A.A. Особенности свойств карбида титана, полученного из гранулированной шихты [Текст] / Труды Международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения», Том I, Казань, 28-29 мая 2008 г., с. 165167.

7. Самборук A.A., Амосов А.П., Самборук А.Р. Особенности свойств и технологии синтеза карбида титана в режиме спутной фильтрации из гранулированной шихты [Текст] / Тезисы докладов XIV Симпозиума по горению и взрыву, Черноголовка, 13-17 октября 2008 г., с. 162.

8. Amosov А.Р., Makarenko A.G., Samboruk A.R., Seplyarskii B.S., Samboruk A.A., Gerasimov I.A., Orlov A.V., Yatsenko V.V. Effect of Batch Pelletizing on Realization of SHS Process. X International Symposium on Self-propagating High-Temperature Synthesis, Tsakhkadzor, Armenia, 6-11 July, 2009, p. 127-128.

9. Самборук A.A., Яшин B.C. Получение ультрадисперсного порошка карбида титана в расплаве хлорида натрия [Текст] / Материалы всероссийской научной студенческой конференции молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации», Новосибирск, 4-5 декабря 2009 г., с.233-234.

Личный вклад автора. В опубликованных работах [1, 5, 6, 12, 14, 15] автору принадлежат описание результатов исследований, касающихся горения гранулированной шихты. В работах [7-10] автору принадлежат постановка задачи, реализация подходов к решению задачи, разработка методик, выводы. В работах [2-4, 11, 13] автором выполнено редактирование работ при представлении их в печать.

Разрешено к печати диссертационным советом Д 212.217.01 Протокол № 13 от 18.05.2012 г. Заказ № 422. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе. ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет». Отдел типографии и оперативной печати. 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус.

ВВЕДЕНИЕ

1 ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ

КАРБИДА ТИТАНА

1.1 Свойства карбида титана

1.2 Области применения карбида титана

1.3 Способы получения порошков карбида титана

1.3.1 Углетермический способ

1.3.2 Растворный способ

1.3.3 Гидридно-кальциевый способ

1.3.4 Плазмохимический синтез

1.3.5 Прямой печной синтез из порошка титана

1.3.6 Получение карбида титана из отходов и бедного сырья

1.3.7 Механохимический синтез

1.3.8 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

1.4 СВС с направленной фильтрацией газов и гранулирование шихты

1.4.1 Синтез нитрида и карбида титана в режиме СВС-ФГ

1.4.2 Гранулирование шихты

1.5 Развитие способа СВС для увеличения дисперсности порошков карбида титана

1.5.1 Принципы уменьшения размера частиц продуктов СВС

1.5.2 Приемы уменьшения размера частиц СВС карбида титана

1.6 Механизм и модели горения смесей титан-углерод и образования карбида титана

1.7 Выводы по главе

2 ВЫБОР СИСТЕМ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА ТИТАНА, МЕТОДИК, ОБОРУДОВАНИЯ И УСЛОВИЙ СИНТЕЗА

2.1 Выбор систем для исследования получения карбида титана

2.2 Характеристика исходного сырья и материалов, используемого при синтезе карбида титана

2.3 Методика проведения эксперимента

2.3.1 Типы реакторов

2.3.2 Подготовка шихты

2.3.3 Методика проведения синтеза, измерения линейных скоростей и максимальных температур горения

2.4 Методы анализа продуктов горения

2.5 Выводы по главе

3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ОБРАЗОВАНИЯ КАРБИДА ТИТАНА В РЕЖИМЕ СВС ИЗ ГРАНУЛИРОВАННОЙ ШИХТЫ

3.1 Методика термодинамического анализа

3.2 Расчет зависимость температуры горения и доли выхода конечных продуктов от содержания нитроцеллюлозы

3.3 Расчет зависимость температуры горения и доли выхода конечных продуктов от содержания хлорида натрия

3.4 Расчет зависимость температуры горения и доли выхода конечных продуктов от содержания хлорида калия

3.5 Расчет зависимость температуры горения и доли выхода конечных продуктов от содержания карбоната калия

3.6 Расчет зависимость температуры горения и доли выхода конечных продуктов в системе двух реакций Ti + С + 30%КС1 и Ti + CöHgClu

3.7 Выводы по главе

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ГОРЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОЙ ШИХТЫ TI+C+НЦ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОПОРОШКА КАРБИДА ТИТАНА

4.1 Результаты исследований горения во встречном режиме фильтрации

4.2 Результаты исследований горения в спутном режиме фильтрации

4.3 Выводы по главе

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ГОРЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННОЙ ШИХТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА КАРБИДА ТИТАНА

5.1 Результаты исследований горения шихты с KCl

5.2 Результаты исследований горения шихты с ЫаС

5.3 Результаты исследований горения шихты с К2С

5.4 Результаты исследований горения шихты с СбНвОм

5.5 Выводы по главе 5 166 6 РЕГЛАМЕНТ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКА КАРБИДА ТИТАНА МЕТОДОМ СВС-ФГ

6.1 Основные операции процесса, перечень материалов при производстве карбида титана методом СВС-ФГ

6.2 Выводы по главе 6 173 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 174 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 176 ПРИЛОЖЕНИЕ

Карбид титана TiC относится к бескислородным тугоплавким соединениям, которые являются основой современных материалов, предназначенных для работы в экстремальных условиях действия высоких температур, давлений, скоростей, агрессивных сред и т.д. Карбид титана обладает уникальными свойствами: высокими значениями температуры плавления, твердости, электро- и теплопроводности, стойкости в агрессивных средах и к абразивному износу. В чистом виде карбид титана получают различными способами в основном в виде порошка, а также в виде отдельных кристаллов, волокон, пористых тел, которые находят применение в твердых сплавах, карбидосталях, высокотемпературных материалах, покрытиях, абразивных материалах, фильтрах, катализаторах и т.д. При этом все большее значение приобретает применение порошков карбида титана высокой и особо высокой дисперсности (микро- и нанопорошков), которые обеспечивают существенное улучшение свойств материалов на его основе. Нарастающее промышленное использование заставляет пересмотреть отношения к способам производства порошка карбида титана как с точки зрения обеспечения его высокой дисперсности и чистоты, так и с точки зрения производительности, энергоемкости и экономичности технологии его производства.

Главным промышленным способом производства карбида титана остается углетермический способ получения TiC из диоксида титана, который характеризуется большим энергопотреблением как на стадии длительного синтеза в различного вида печах, так и на стадии длительного измельчения синтезированных спеченных брикетов карбида титана в размольных агрегатах. Известным способам получения безразмольных высокодисперсных порошков карбида титана с размером частиц менее 1 мкм, которые практически не требуют размола (углетермический из ультрадисперсного Т1О2, плазмохимический, гидридно-кальциевый, механохимический) также присуща высокая энергоемкость наряду со сложностью технологического процесса.

Изобретенный в 1967 году А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро способ самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) тугоплавких соединений, в том числе и карбида титана, выгодно отличается от перечисленных выше способов малым потреблением энергии (процесс идет за счет собственного тепловыделения при горении шихты), высокой производительностью (велики скорости горения) и простым малогабаритным оборудованием (нет громоздкой системы нагрева и теплозащиты).

Однако традиционная технология СВС карбида титана основана на нефильтрационном сжигании шихты - исходной смеси порошков титана и сажи - в насыпном виде или в виде прессованных брикетов (таблеток) в замкнутом реакторе, в результате чего происходит значительный рост давления в реакторе и получается сильно спеченная прочная масса карбида титана. Такой спек продукта горения трудно поддается дроблению и размолу в порошок, особенно в порошок высокой дисперсности. В связи с этим представляется интерес применить для получения высокодисперсного порошка карбида титана запатентованный в 2001 году Самарским государственным технически университетом способ получения тугоплавких соединений на основе процесса СВС с фильтрацией примесных газов и использованием гранулированной шихты. Как было показано в 2002 году А.Г. Макаренко и А.Б. Окуневым на примере синтеза композиционных порошков 81С-А1203, В4С-А120з и Т1ВгА12Оз, гранулирование шихты и проведение СВС в полузамкнутом реакторе с организацией направленной фильтрации выделяющихся при горении газов через пористую гранулированную среду позволяет значительно снизить давление в реакторе, сделать процесс СВС более безопасным и получить высокопористую, слабоспеченую массу продукта, которая легко размалывается в микропорошок и не требует на это больших затрат времени и энергии.

Кроме того, для увеличения дисперсности синтезируемого порошка карбида титана и доведение его до наноразмерного уровня представляется интересным использовать различные специальные добавки в шихту, которые бы предотвращали рост синтезируемых карбидных частиц. В качестве примера такой добавки можно привести инертный разбавитель ТУаС/, предложенный в 2002 году Г.Г. Мерсисяном, Дж.Г. Ли и И.В. Боном для синтеза наноразмерного порошка карбида титана путем традиционного сжигания прессованных смесей порошков титана, углерода и хлорида натрия.

К нанопорошкам относят порошки с размером частиц от 1 до 100 нм, к микропорошкам - с размером от 0,1 до 63 мкм, причем в микропорошках выделяют ультрадисперсные порошки (0,1 - 0,5 мкм), субмикронные порошки (0,5 - 1 мкм) и тонкие микропорошки (1-10 мкм).

Вышеизложенное и обусловило актуальность настоящей работы, посвященной исследованию и разработке процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков карбида титана в режиме горения гранулированной шихты с направленной фильтрацией газов.

В качестве объекта исследования выбрана технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза карбида титана из гранулированной шихты, с использованием нитроцеллюлозы (НЦ). Исследуются закономерности процесса синтеза карбида титана в открытом и полузамкнутом реакторах, причем в последнем образующиеся газообразные продукты фильтруются через несгоревшую часть засыпки, улучшая теплообмен между горячими продуктами и исходной шихтой и обеспечивая самоочистку конечного продукта, не создавая высоких давлений внутри реактора.

Для получения наноразмерного порошка карбида титана исследовался СВС с добавлением в гранулированную шихту нейтральных солей (хлорид натрия, хлорид калия, карбонат калия), а также источника газотранспортного агента перхлорвиниловой смолы (ПХВС). Данные добавки позволяют снизить температуру реакции, затрудняют агломерацию образующихся продуктов, что предотвращает рост зерен карбида титана и способствует образованию мелкодисперсных частиц целевого порошка.

Целью работы является исследование закономерностей самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошка карбида титана из гранулированной шихты, разработка технологического процесса производства порошка ТлС и изучение свойств синтезируемых продуктов.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:

1) Анализ СВС-технологии получения карбида титана и определение приоритетных направлений ее дальнейшего развития и совершенствования.

2) Разработка и внедрение новых технологий самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и наноразмерного карбида титана.

3) Исследование закономерностей горения систем Г/ + С + НЦ, Л + + С + НЦ + соль, 77 + С + ПХВС при их предварительной грануляции.

4) Исследование продуктов горения рассматриваемых систем.

5) Исследование механизма образования микро- и нанопорошков карбида титана в режиме СВС-ФГ и изучение свойств синтезируемого продукта.

6) Определение условий синтеза, управляющих химическим и фазовым составом продуктов горения и разработка рекомендаций по организации технологического процесса получения мелкодисперсного карбида титана в режиме СВС-ФГ.

7) Внедрение результатов теоретических и экспериментальных исследований в практику производства и применения синтезируемого порошка карбида титана на профильных предприятиях.

Материал диссертации изложен в 6 главах.

В первой главе приведен обзор научной литературы, посвященный получению, свойствам и применению карбида титана.

Во второй главе обоснован выбор исходных компонентов, представлены методики проведения исследований.

В третьей главе выполнены термодинамические расчеты горения исследуемых реакций. Рассчитаны адиабатические температуры горения и состав конечных продуктов реакции.

В четвертой главе экспериментально исследован процесс получения микропорошка карбида титана из гранулированной шихты, исследованы закономерности горения и свойства конечного продукта.

Пятая глава посвящена исследованию процесса горения реакции с добавлением различных солей и перхлорвиниловой смолы, а также возможности получения наноразмерного порошка карбида титана.

В шестой главе приведен разработанный технологический регламент процесса производства порошка карбида титана методом СВС-ФГ.

В заключении сделаны общие выводы по выполненной работе.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Исследован новый способ получения высокодисперсного порошка карбида титана в режиме СВС из гранулированной шихты с фильтрацией газа, позволяющий существенно снизить давление в реакторе и получить легкоразрушаемый конечный продукт.

2. Разработана технология приготовления гранулированных шихт и определены условия их сжигания в режимах спутной и встречной фильтрации продуктов горения.

3. Определены условия получения микро- и нанопорошков карбида титана из гранулированной исходной шихты с разбавлением ее инертными солями и добавлением газотранспортного агента.

4. Показано, что синтезированный порошок карбида титана является агломератным и состоит из микро- и наночастиц, и это позволяет ему совмещать свойства шлифовального и полировального материала при применении в качестве абразива.

Достоверность научных результатов работы обусловлена использованием современных аттестованных методов и методик, в том числе термопарных методов с применением аналого-цифрового преобразователя при экспериментальном исследовании процессов горения, а также применением современного программного обеспечения при выполнении аналитических расчетов и методов рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов при исследовании продуктов синтеза и сопоставлением полученных данных с результатами научных исследований других источников.

Практическая значимость и реализация результатов работы заключается в следующем:

1. Разработан технологический регламент на производство порошка карбида титана методом СВС-ФГ, в котором исключена операция дробления продукта синтеза.

2. Организовано опытное производство микропорошка карбида титана на учебно-опытной базе «Петра-Дубрава» Самарского государственного технического университета, который поставлялся в ООО «Самарский подшипниковый завод-4». Выпущено более 500 кг порошка карбида титана.

3. Полученный нанопорошок карбида титана может быть использован в качестве очень тонкого полировального материала, модифицирующих лигатур в сплавах и при спекании керамических изделий.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих симпозиумах и конференциях: Научно-технической Интернет-конференции с международным участием, г. Самара, 20 сентября, 2006 г., всероссийской научной конференции молодых ученых «Наука. Технология. Инновация», Новосибирский государственный технический университет, г. Новосибирск, 07-10 декабря, 2006 г., V Международной научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века», г. Пенза, 21-22 марта,

2007 г., VII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки», Нижний Новгород, 16 мая, 2008 г., Международной молодежной научной конференции «XVI Туполевские чтения», Том I, Казань, 28-29 мая 2008 г., X Международном симпозиуме по СВС, Цахкадзор, Армения, 6-11 июля 2009 г.

Результаты исследований автора диссертации опубликованы в 15 работах, 6 статей из которых в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

6.2 Выводы но главе 6

1. Разработан технологический регламент производства порошка карбида титана методом СВС-ФГ. Описаны основные стадии данного технологического процесса.

2. Представлен перечень всех необходимых материалов для организации производства 77С.

3. Используемые компоненты не токсичны или слаботоксичны, что при соблюдении мер безопасности, делает процесс производства безопасным для здоровья работников.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации выполнен обзор основных свойств, областей применения и различных способов получения порошка карбида титана. Показана перспективность использования процессов СВС для получения микро- и нанопорошков 77С, прежде всего, это СВС с фильтрацией примесных газов и гранулированием исходной шихты, которая позволяет избежать недостатков, свойственных традиционной технологии. Также рассмотрены и использованы принципы уменьшения размера частиц продуктов СВС.

В результате проделанной теоретической и экспериментальной работы можно сделать следующие выводы:

1. Исследован новый способ получения высоко дисперсного порошка карбида титана из гранулированной шихты методом СВС в режимах спутной и встречной фильтрации газообразных продуктов реакции, и определены условия получения микро- и нанопорошков карбида титана при проведении синтеза с разбавлением инертными солями и с добавлением газотранспортного агента.

2. Разработана технология приготовления гранулированных шихт и установлены оптимальные параметры процесса грануляции: концентрация раствора нитроцеллюлозы в ацетоне (12 - 15)% масс.; содержание связующего в шихте (4 - 7)% масс.

3. При горении гранулированных шихт в зависимости от размера гранул газопроницаемость шихты изменяется от 25 до 1000 мкм2, причем газопроницаемость исходной засыпки и продукта синтеза изменяется незначительно, а в результате синтеза образуется легкоразрушаемый высокопористый продукт, за счет высокой газопроницаемости при проведении синтеза сохраняется низкий уровень давления внутри реактора, максимальный значение которого не превышает 0,35 МПа.

4. Создаваемый при горении гранулированной шихты поток газа состоит из монооксида углерода и метана, обладает восстановительными свойствами и вытесняет воздух и адсорбированные газообрабразные примеси, за счет чего при реализации спутного режима фильтрации происходит самоочистка продуктов синтеза и удается получить чистый карбид титана.

5. При разбавлении исходной шихты инертными солями температура и скорость горения снижаются, а средний размер частиц синтезируемых продуктов уменьшается до 150 им, а при добавлении источника газотранспортного агента (ПХВС), удалось получить целевой продукт из частиц размером до 100 нм, состоящий из фазы TIC с небольшим количеством Ti30.

6. Синтезированный порошок карбида титана состоит из микро- и наночастиц и имеет агломератную структуру, за счет которой обеспечивается совмещение свойств шлифовального и полировального материала при применении в качестве абразива.

7. Разработан технологический регламент производства шлифовального микропорошка карбида титана методом СВС-ФГ и технические условия на порошок 77С. В технологическом процессе исключена энергоемкая операция дробления продукта. На учебно-опытной базе «Петра-Дубрава» СамГТУ организовано опытное производство и выпущено более 500 кг микропорошка карбида титана, который поставлялся в ООО «Самарский подшипниковый завод-4».

1. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана: получение, свойства, применение. М.: Металлургия, 1987. 216 с.

2. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968. 300 с.

3. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор B.C. Физическое металловедение карбидов. Киев: Наукова думка, 1974. 455 с.

4. Самсонов Г.В., Виницкий ИМ. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976.560 с.

5. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды: Пер. с англ. М.: Мир, 1977. 485 с.

6. Андриевский P.A., Лапин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений. М.: Металлургия, 1974. 232 с.

7. Киффер А., Бенезовский Ф. Твердые сплавы: Пер. с нем. М.: Металлургия, 1971. 392 с.

8. Третьяков В.И. Основы металловедения и технология производства твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976. 528 с.

9. Баженов М.Ф., Байчман С.Г., Карпачев Д.Г. Твердые сплавы: Справочник / под ред. М.Ф. Баженова. М.: Металлургия, 1978. 184 с.

10. Панов B.C., Чувилин A.M., Фальковский В.А. Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них: Учебное пособие для вузов. М.: МИСИС, 2004. 464 с.

11. Металлические порошки и порошковые материалы: Справочник/ под ред. Ю.В. Левинского. М.: ЭКОМЕТ, 2005. 520 с.

12. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов. Черноголовка: ИСМАН, 1999. 512 с.

13. Левашов Е.А., Рогачев A.C., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: Бином, 1999. 176 с.

14. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтезаматериалов: Учеб. пособ. / Под научной редакцией В.Н. Анциферова. М.: Машиностроение-1, 2007. 567 с.

15. Федотов А.Ф., Амосов А.П., Радченко В.П. Моделирование процесса прессования порошковых материалов в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: Машиностроение-1, 2005. 282 с.

16. Питюлин A.M. Силовое компактирование в СВС-процессах // Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка: Издательство «Территория», 2001. с.333-353.

17. Щербаков В.А. Макрокинетика самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с участием жидкой фазы: Автореф. дис. . докт.техн.наук. Черноголовка: ИСМАН, 1999. 49 с.

18. Кванин В.Д., Балихина Н.Т. Получение крупногабаритных твердосплавных изделий одно из технологических направлений, использующих процесс СВС // Изв. вузов. Цветная металлургия. 2006. №5, с.50-61.

19. Подлесов В.В., Столиц A.M., Мержанов А.Г. СВС-экструзия электродных материалов и их применение для электроискрового легирования стальных поверхностей // Инженерно-физический журнал, 1993. т.63, №5, с.636-647.

20. Пломодьяло P.JI. Получение износостойкой порошковой карбидостали на основе быстрорежущей стали и карбида титана методом горячей штамповки: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008. 24 с.

21. Свистун Л.И. Теоретические и технологические основы горячей штамповки порошковых карибдосталей конструкционного назначения: Автореф. дис. . докт. техн. наук. Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2010. 36 с.

22. Павлыго Т.М., Пломодьяло Л.Г., Пломодьяло Р.Л., Свистун Л.И. Размол порошковых компонентов карбидостали и их смеси в аттриторе // Порошковая металлургия, 2004. №5/6, с.5-11.

23. Свистун JI.И. Карбидостали конструкционного назначения: изготовление, свойства, применение (Обзор) // Изв. вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия (ПМиФП), 2009. №3, с.41-50.

24. Свистун Л.И., Павлыго Т.М., Дмитренко Д.В. Технология горячей штамповки порошков карбидосталей типа легированная сталь карбид // Технология металлов, 2009. №6, с.30-36.

25. Мочалина Н.С. Упрочнение стали наноразмерными выделениями карбонитридов титана и ниобия: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Новосибирск: НГТУ, 2010. 19 с.

26. Choi Y., Rhee S.W. Effect of iron and cobalt addition on TiC synthesis // J. Mater. Res., 1993. vol.8, no. 12, pp. 3202-3209.

27. Saidi A., Chrysanthou A., Wood T.V., Kellie J.L.F. Characteristics of the combustion synthesis of TiC and Fe-TiC synthesis // J. Mater. Sci., 1994. vol.29, pp.4993-4998.

28. Fan Q., Chai H., Jin Z. Microstructural evolution of the titanium particles in the insitu composition of TiC-Fe by the combustion synthesis // J. Mater. Process. Technol., 1999. vol.96, pp. 102-107.

29. Fan Q., Chai H., Jin Z. Mechanism of combustion synthesis of TiC-Fe cermet//J. Mater. Sci., 1999. vol.34, pp.115-122.

30. Persson P., Jarfors A.E., Savage S. Self-propagating high-temperature synthesis and liquid-phase sintering of TiC/Fe composites // J. Mater. Process. Technol. 2002. vol.127, pp.131-139.

31. Ohno M., Matsuura K., Kojima K., Tanaka T. Reaction process involved in combustion synthesis of TiC-based cemented carbide composites // SHS 2009. X Int. Symp. on SHS, 6-11 July, 2009. Tsakhkadzor, Armenia: Book of abstract, pp.3 02-3 03.

32. Луц A.P., Макаренко А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез алюминиевых сплавов. М.: ООО «Издательство Машиностроение», 2008. 175 с.

33. Крушенко Г.Г., Балашов Б.А. Повышение механических свойств алюминиевых сплавов с помощью ультрадисперсных порошков // Литейное производство, 1991. №4, с. 17-18.

34. Tong Х.С., Fang H.S. Al-TiC composites insitu processed by ingot metallurgy and rapid solidification technology // Metallurg. and Mater. Trans., 1998. vol.29 A, pp.875-902.

35. Никитин В.И., Никитин B.B. Наследственность в литых сплавах. М.: Машиностроение-1, 2005. 476 с.

36. Zarrinfar N., Shipway Р.Н., Kennedy A.R., Saidi A. Carbide stoichiometry in TiCx and Cu-TiCx produced by self-propagating high-temperature synthesis // Scripta Mater., 2002. vol.46, pp. 121-126.

37. Bounor W., Benaldjia A., Ouari A., Guerioune M., Vrel D. Effect of Nickel Addition on the Ti-C Reaction Process and Microstructural Evolution by SHS Int. J. of SHS, 2006. vol.15, no.3, pp. 247-257.

38. Martinez Pacheco M., Bouma R.H.B., Garcia-Ruiz M., Stuivinga M., Katgerman L. Combustion synthesis of electrical contact materials // Int. J. of SHS, 2007. vol.16, no4,pp.l84-188.

39. Блошенко B.H. Вакуумная технология пористых изделий // Технология. Сер. Оборудование, материалы, процессы. 1988. вып.1, с.20-27.

40. Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Уваров В.И. Капиллярно-пористые СВС-материалы для фильтрации жидкостей и газов // Наука-производству, 2001. №10(48), с.28-32.

41. Григорян Э.А., Мержанов А.Г. Катализаторы XXI века // Наука-производству, 1998. №3(5), с.30-41.

42. Тушинский Л.И., Плохов А.В., Токарев А.О., Синдеев В.И. Методы исследования материалов. Структура, свойства и процессы нанесения неорганических покрытий. М.: Мир, 2004. 384 с.

43. Сайдахмедов Р.Х. Разработка ионно-плазменных покрытий на основе нитридов и карбидов переходных металлов с регулируемой стехиометрией: Автореф. дис. . докт. техн. наук. М.: МАИ, 2002. 40 с.

44. Григорьев С.Н., Волосовова М.А. Нанесение покрытий и поверхностная модификация инструмента. М.: ИЦ МГТУ «СТАНКИН», Янус-К, 2007. 324 с.

45. Барвинок В.А., Богданович В.И. Физические основы и математическое моделирование процессов вакуумного ионно-плазменного напыления. М.: Машиностроение, 1999. 309 с.

46. Левашов Е.А., Штанский Д.В. Многофункциональные наноструктурированные пленки / Успехи химии, 2007. т.76, №5, с.501-509.

47. Каченюк М.Н. Получение и исследование износостойкости композиционного материала на основе карбосилицида титана / Изв. Вузов. ПМ и ФП, №1,2010. с. 23-27.

48. Zhang Е., Zeng S., Zeng X., Li Q. Phase constitute and micrography of reaction synthesis of Al+Ti+C system // Acta Met., 1995. vol.8, no2. pp. 130-136.

49. Rogachev A.S., Gachon J.-C., Grygoryan H.E. et al. Phase evolution in the Ti-Al-B and Ti-Al-C systems during combustion synthesis: time resolved study by synchrotron radiation diffraction // Mat. Sci., 2005. vol.40, pp.2689-2691.

50. Khoptiar J., Gotman I. Ti2AlC ternary carbide synthesized by thermal explosion//Mat. Let., 2002. vol.57, no.l, pp.72-76.

51. Левашов E.A., Погожев Ю.С., Рогачев A.C., Кочетов Н.А., Штанский Д.В. СВС композиционных мишеней на основе карбонитрида, силицида и алюминида титана для ионно-плазменного осаждения многофункциональных покрытий // Изв. вузов. ПМиФП, 2010. №3, с.26-33.

52. Амосов А.П., Латухин Е.И., Федотов А.Ф., Ермошкин A.A., Алтухов С.И. Получение многокомпонентных СВС-прессованных катодов на основе тугоплавких соединений титана для нанесения вакуумно-дуговых покрытий // Изв. вузов. ПМиФП, 2011. №1, с.46-51.

53. Газотермические покрытия из порошковых материалов: Справочник / Ю.С. Борисов, Ю.А. Харламов, СЛ. Сидоренко, E.H. Ардатовская. Киев: Наукова думка, 1987. 544 с.

54. Бартенев С.С., Федько Ю.П., Григоров А.И. Детонационные покрытия в машиностроении. Л.: Машиностроение, 1982. 215 с.

55. Столин A.M., Подлесов В.В., Мержанов А.Г., Электроды для электроискрового легирования СВС-Э // Научно-технические разработки в области СВС: Справочник. Черноголовка: ИСМАН, 1999. с.36-38

56. Левашов Е.А., Погожев Ю.С., Кудряшов А.Е., Рупасов С.И., Левина В.В. Дисперсно-упрочненные наночастицами композиционные материалы на основе TiC-Ni для электроискрового легирования // Изв. вузов ПМ и ФП, 2008. №2, с. 17-24.

57. Кудряшов А.Е., Левашов Е.А., Ветров Н.В., Шалькевич А.Б., Иванов Е.В., Солнцева И.С. Новый класс электроискровых покрытий дляизделий из титановых сплавов, работающих в экстремальных условиях эксплуатации // Изв. вузов ПМиФП, 2008. №3, с.35-45.

58. Столин A.M., Подлесов В.В, Электроды для электродуговой наплавки СВС-Э // Научно-технические разработки в области СВС: Справочник. Черноголовка: ИСМАН, 1999. с.35-36.

59. Гаршин А.П., Гропяов В.М., Лагунов Ю.В. Абразивные материалы, Л.: Машиностроение, 1983. 231 с.

60. Мошковский Е.И. Создание и исследование порошков и паст на основе карбида титана повышенной абразивной способности: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Киев: ИПМ АН УССР, 1984. 24 с.

61. Арбузов М.П., Мошковский Е.И., Лященко А.Б. Абразивная способность карбида титана и карбонитрида титана // Порошковая металлургия, 1981. №6, с.78-80.

62. Мержанов А.Г., Карлюк Г.Г., Боровинская И.П., Шаривкер С.Ю., Мошковский Е.И. Карбид титана, полученный методом самораспространяющегося синтеза, высокоэффективный абразивный материал // Порошковая металлургия, 1981. №10, с.50-55.

63. Кислый П.С., Умин С.М., Никитин Ю.И., Мельник В.И., Мошковский Е.И. Классифицированные порошки из тугоплавких соединений // Порошковая металлургия, 1982. №6, с.92-98.

64. Мошковский Е.И., Маслов В.М. Абразивная паста КТ на основе СВС-карбида титана. Киев-Черноголовка: ОИХФ АН ССССР, 1978. 8 с.

65. Дядько Е.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционных материалов на основе карбида титана и оксидаалюминия для абразивной и магнитно-абразивной обработки: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Киев: ИПМ АН УССР, 1988. 20 с.

66. Крымский М.Д., Дядько Е.Г., Мучник С.В., Кочура Ю.С. Магнитно-абразивный материал с корундом и карбидом титана // Порошковая металлургия, 1984. №11, с.45-49.

67. Носов Н.В., Кравченко Б.А., Юхвид В.И., Китайкин B.JI. Абразивные СВС материалы и инструменты. Самара: СамГТУ, 1997. 400 с.

68. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Прокудина В.К., Песоцкая М.С., Насонова М.А. СВС-абразивы: производство, свойства, применение // Наука-производству, 1998. №8, с.4-12.

69. Касимцев A.B., Жигунов В.В. Механизм и кинетика получения монокристаллических порошков карбида титана гидридно-кальциевым методом // Изв. вузов. Цветная металлургия, 2008. №6, с.42-48.

70. Касимцев A.B., Жигунов В.В., Табачкова НЛО. Состав, структура и свойства гидридно-кальциевого порошка карбида титана // Изв. вузов. ПМиФП, 2008. №4, с. 15-19.

71. Касимцев A.B. Физико-химия и технология получения порошков интерметаллидов, тугоплавких соединений и композиционных материалов гидридно-кальциевым методом: Автореф. дис. . докт. техн. наук. Москва: МИСиС, 2010. 44 с.

72. Алымов М.И. Порошковая металлургия нанокритсаллических материалов. М.: Наука, 2007. 169 с.

73. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. 416 с.

74. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ // Успехи химии, 2006. т.75, №2, с.203-216.

75. Авакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука, 1988. 256 с.

76. Зырянов В.В. Механохимический синтез сложных оксидов // Успехи химии, 2008. т.77, №2, с. 107-137.

77. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Курбаткина В.В., Максимов Ю.М., Юхвид В.И. Перспективные материалы, технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: МИСИС, 2011.373 с.

78. Teresiak A., Kubsch Н. X-ray investigations of high energy ball milled transition metal carbides // Nanostruct. Mater., 1995. vol.6, no 5-8, pp.261-264.

79. El-Eskandarany M.S., Omory M., Kamiyama Т., et al. Mechanically induced carbonization for formation of nanocryctalline TiC alloy // Sci. Reports of Res. Inst. -Tohoku Univ. (Sendai, Japan), 1997. vol.43, No.2, pp. 181-193.

80. A.c. №255221 СССР. Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений / А.Г. Мержанов, В.М. Шкиро, И.П. Боровинская (СССР), 1967. Пат. 2088668 (Франция), 1972. Пат. 3726643 (США), 1973. Пат. 1321084 (Англия), 1974. Пат. 1098839 (Япония), 1982.

81. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций: Открытия СССР // Бюл. изобр., 1984. №32, с.З.

82. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неогранических соединений // Доклады АН СССР, 1972. т.204, №2, с.336-339.

83. Мержанов И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез // Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1983. с.6-44.

84. Боровинская И.П. Образование тугоплавких соединений при горении гетерогенных конденсированных систем // Горение и взрыв. М.: Наука, 1977. с.138-148.

85. Мержанов А.Г., Мукасьян А.С. Твердопламенное горение. М.: ТОРУС ПРЕСС, 2007. 336 с.

86. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика: сборник статей / под ред. А.Е. Сычева. Черноголовка: Территория, 2001.432 с.

87. Концепция развития самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как области научно-технического прогресса: сборник статей / Отв. ред. Мержанов А.Г. Черноголовка: Территория, 2003. 368 с.

88. Прокудина В.К., Ратников В.И., Маслов В.М., Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Дубовицкий Ф.И. Технология карбидов титана // Процессы горения в хим. технологии и металлургии. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1975. с.136-141.

89. Получение карбида титана на полупромышленных СВС установках: отчет ОИХФ АН СССР / А.Г. Мержанов, И.П. Боровинская, В.И. Ратников, В.К. Прокудина. Черноголовка, 1979. 55 с.

90. Шкиро В.М. Исследование реакционных свойств различных видов углерода при синтезе карбидов титана методом СВС // Порошковая металлургия, 1979. № 12, с.8-13.

91. Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Прокудина В.К. Применение углерода в СВС-процессах // Техника машиностроения, 2003. №1 (41), с.59-65.

92. Merzhanov A.G., Rogachev A.S. Structural macrokinetics of SHS process // Pure and Appl. Chem., 1992io vol.64, no.7, pp.941-953.

93. Amosov A.P., Borovinslcaya I.P., Merzhanov A.G., Sytchev A.E. Principles and methods for régulation of dispersed structure of SHS powders: from monocrystallites to nanoparticles // Int. J. of SHS, 2005. vol. 14, no.3, pp. 165-186.

94. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Сычев A.E. Приемы регулирования дисперсной структуры СВС-порошков: от монокристальных зерен до наноразмерных частиц // Изв. вузов. Цветная металлургия, 2006. №5, с.9-22.

95. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте // Доклады АН СССР, 1972. т.206, №4, с.905-908.

96. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Теория фильтрационного горения пористых металлических порошков. // Препринт ОИХФ АН СССР. Черноголовка. 1977. 32 с.

97. Алдушин А.П. Фильтрационное горение металлов // Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, Сиб. отд., 1988. с.52-71.

98. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований // Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука. Сиб. отд., 1988. с.9-52.

99. Грачев В.В. Режимы фильтрационного горения // Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика. Черноголовка: Территория, 2001. с.70-93.

100. Щербаков В.А., Сычев А.Е., Штейнберг A.C. О механизме дегазации в процессе СВС // Физика горения и взрыва, 1986. №4, с.55-61.

101. Скобельцов В.П., Лазунип H.A., Мурзип И.Ю. Влияние газовыделения при самораспространяющемся высокотемпературном синтезе карбида титана и бинарного карбида титана-хрома // Физика аэродисперсных систем. Вып.29. Киев Одесса: Высш. Шк., 1986. с.38-43.

102. Скобельцов В.П. Роль газодинамического фактора при горении системы Ti-C // Хим. физика процессов горения и взрыва. Горение конд. систем: Материалы IX Всерос. Симп. по горению и взрыву. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1989. с.91-93.

103. Алдушин А.П. Теплопроводный и конвективный режимы горения пористых систем при фильтрации теплоносителям // Физика горения и взрыва, 1990. т.26, №2, с.60-68.

104. Сеплярский Б.С. Природа аномальной зависимости скорости горения безгазовых систем от диаметра // Доклады РАН, 2004. т.396, №5, с.640-643.

105. Сеплярский Б.С., Вадченко С.Г. Роль конвективного теплопереноеа в процессах «безгазового» горения (на примере горения системы Ti+C) // Доклады РАН, 2004. т.399, №1, с.72-76.

106. Скобельцов В.П., Васильев O.A., Липинский В.В. Экспериментальное исследование фильтрационного горения порошка титана в потоке азота // Физика аэродисперсных систем. Вып. 30. Киев-Одесса: Высш. шк., 1986. с. 25-31

107. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Сеплярский Б.С., Скобельцов В.П., Закамов Д.В. Технология СВС с фильтрацией газов для получения керамических порошков // Вестник Самар. госуд. техн. ун-та. Сер. Технические науки. №5. Самара, СамГТУ, 1998. с.92-103.

108. Amosov А.Р., Makarenko A.G., Seplyarskii В.S., Skobeltsov V.P., Samboruk A.R. SHS Filtration Combustion Techniques of Ceramic Powders // Int. Journal of SHS. 1998. vol. 7, no.4. pp.423-437.

109. Вилесов Н.Г., Скрипко В.Я., Ломазов В.Л., Танченко И.М. Процессы гранулирования в промышленности. Киев: Техника, 1976. 192 с.

110. Дерягин Б.В., Кротова H.A., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973. 279 с.

111. Лыков A.B. Теория сушки. М.: Энергия, 1968. 471 с.

112. Зимон А.Д. Адгезия пыли и порошков. М.: Химия, 1967. 372 с.

113. Противень Л.А., Романова Е.П. Гранулирование (обзор). М.: НИИ технико-экономических исследований, 1968. 46 с.

114. Лобовиков Д.В. Получение гранулированных порошковых композиций в планетарном грануляторе: Автореф. дис. . канд. техн. Наук. Пермь: ПГТУ, 2009. 21 с.

115. Патент 2161548 РФ. Способ получения порошков тугоплавких соединений / А.П. Амосов, Д.В. Закамов, А.Г. Макаренко, А.Б. Окунев, А.Р. Самборук, Б.С. Сеплярский. Зарег. 10.01.2001. Патентообладатель: СамГТУ.

116. Макаренко А.Г., Окунев А.Б. Исследование влияния восстановителя на параметры фильтрационного горения при СВС композиционных порошков тугоплавких соединений // Изв. вузов. Цветная металлургия, 2002. №3, с.66-68.

117. Окунев А.Б. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционных порошков тугоплавких соединений SiC-Al203, В4С-А1203, TiB2-A1203 в режиме фильтрационного горения: Автореф. дис. . канд. техн. наук, Самара: СамГТУ, 2002. 23 с.

118. Song M.S., Huang В., Zhang М.Х., Li J.G. Study of formation behavior of TiC ceramic obtained by self-propagating high-temperature synthesis from Ai-Ti-C elemental powders // Int. J. Refractory Met. Hard. Mater., 2009. vol.27, pp.584-589.

119. Belov D. Yu., Borovinskaya I.P., Manyan S.S. Self-Propagating High Temperature Sinthesis of finely dispersed Titanium Carbide // Int. J. SHS., vol.9, №4, 2000. pp.403-409.

120. Vershinnikov V.I., Borovinskaya I.P. Self-propagating high-temperature synthesis of WC-TiC-NbC, WC-TiC-VC and WC-TiC-TaC submicron composite powders with a reduction stage // X Int. Symp. on SHS, 6-11 July 2009, Tsakhkadzor, Armenia.

121. Won C.W., Won Н, Nersisyan Н. Fabrication method of nanosized metal carbide powder using self-propagating high-temperature synthesis. WO 2010/085006 Al.

122. Nersisyan H.H., Lee J.H., Won C.W. SHS for a large scale synthesis method of transition metal nanopowders // Int. J. SHS, 2003. vol.12, №1, p.149-158.

123. Mukasyan AS, Martirosyan K, editors. Combustion of heterogeneous systems: fundamentals and applications for material synthesis. Kerala, India: Transworld Research Network; 2007. 234 p.

124. Nersisyan H.H., Lee J.H., Won C.W. The synthesis of nanostructured molybdenum under self-propagating high-temperature synthesis mode. Mater Chem Phys., 2005. vol. 89, pp.283-288.

125. Nersisyan H.H., Lee J.H., Won C.W. A study of tungsten nanopowder formation by self-propagating high-temperature synthesis // Combust. Flame, 2005. vol.142, pp. 241-248.

126. Nersisyan H.H, Won H.I., Won C.W., Lee J.H. Study of the combustion synthesis process of nanostructured WC and WC-Co. // Mater. Chem. Phys. 2005. vol. 94, pp.153-158.

127. Nersisyan H.H., Lee J.H., Won C.W. Self-propagating high-temperature synthesis of nano-sized titanium carbide powder // J. Mater. Res., 2002. vol.17, № 11, pp.2859-2864.

128. Jin S., Shen P., Zhou D., Jiang Q. Self-propagating high-temperature synthesis of nano-TiCx particles with different shapes by using carbon nano-tube as С sourse // Nanoscale Research Letters, 2011. vol. 6, pp. 515-522.

129. Cochepin В., Gauthier V., Beaufort M.F., Vrel D., Bonnet J.P., Dubois S. Nanocrystalline TiC combustion-synthesized from nanostructured reactants and TiC diluent // Int. J. of SHS, 2005. vol.14, No 5, pp. 87-98.

130. Levashov E.A., Kurbatkina V.V., Rogachev A.S., Kochetov N.A. Mechanoactivation of SHS systems and process // Int. J. of SHS, 2007. vol.16, no. 1, pp.46-50.

131. Корчагин A.M., Дудина Д.В. Использование самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и механическойактивации для получения нанокомпозитов // Физика горения и взрыва, 2007. т.43, №2, с.58-71.

132. Khina В.В. Effect of mechanical activation on SHS: physicochemical mechanism // Int. J. of SHS, 2008. vol.17, no.4, pp.211-217.

133. El-Eskandarany M.S. Synthesis of nanocrystalline titanium cardibe alloy powders by mechanical solid state reaction // Met. Mater. Trans., 1996. vol.A27, pp.2374-2382.

134. Wang W., Fu Z., Yuan R. Fabrication of TiC nanocrystalline powder and its character // J. Ceram. 1998. vol.2, №1, pp.73-75.

135. Gordopolov Yu. A., Merzhanov A.G. Shok waves in SHS research / Proc. 13th Int. Colloquim on Dynamics of Explosion and Reactive Systems, Nagoya, Japan, July 28 August 2, 1991. vol.154, pp.539-559.

136. Сычев A.E., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наномагериалов / Успехи химии, 2004. т.73, №2, ст.157-170.

137. LaSalvia J.С., Meyer L.W., Meyers М.А. Densification of reaction-synthesized titanium carbide by high-velocity forging / J. Amer. Ceram. Soc. 1992. vol.75, p.592-602.

138. Левашов E.A. Новые электродные материалы и покрытия усиленные наночастицами // 1 Всерос. конф. по наноматериалам (НАНО-2004), 16-17 декабря 2004 г. Тезисы докл. М.: ИМЕТ, 2004. с.65.

139. Шкиро В.М., Боровинская И.П. Исследование закономерностей горения смесей титана с углерода // Процессы горения в химической технологии и металлургии / Под ред. А.Г. Мержанова. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1975. с.253-258.

140. Хайкин Б.И., К теории процесса горения в гетерогенных конденсированных средах // Процессы горения в химической технологии и металлургии / Под ред. А.Г. Мержанова. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1975. с.227-244.

141. Шкиро В.М., Боровинская И.П. Капиллярное растекание жидкого металла при горении смесей титана с углеродом // Физика горения и взрыва, 1976. №6. с.945-948.

142. Некрасов Е.А., Максимов Ю.М., Зиатдинов М.Х., Штейнберг А.С. Влияние капиллярного растекания на распространение волны горения в безгазовых системах // Физика горения и взрыва, 1978. т.14, №5, с.26-31.

143. Щербаков В.А. Диспергирование тугоплавкого реагента в волне безгазового горения // Доклады РАН, 1996. т.347, №5, с.645-648.

144. Рогачев А.С., Мукасьян А.С., Мержанов А.Г. Структура превращения при безгазовом горении систем титан-углерод, титан-бор // Доклады АН СССР, 1987. т.297, №6, с. 1425-1428.

145. Мержанов А.Г., Рогачев А.С., Мукасьян А.С., Хусид Б.М. Макрокинетика структурных превращений при безгазовом горении смесей порошков титана и углерода // Физика горения и взрыва, 1990. №1, с. 104-114.

146. Левашов Е.А., Богатов Ю.В., Миловидов А.А. Макрокинетика и механизм СВС-процесса в системах на основе титан-углерод // Физика горения и взрыва, 1991. №1, с.88-93.

147. Makino A., Araki N., Kuwabara Т., Flammability limits, dilution limits and effect of particle size on burning velocity in combustion synthesis of TiC // JSME Int. J. Ser. В., 1994. vol.37, no.3, pp.576-582.

148. Князик В.А., Мержанов А.Г., Штейнберг А.С. О механизме горения системы титан углерод // Доклады АН СССР, 1988. т.301, №4, с.899-902.

149. Karnatak N., Dubois S., Beaufort M.F., Vrel D. Kinetics and mechanisms of titanium carbide formation by SHS using time-resolved X-ray diffraction and infrared thermography // Int. J. of SHS, 2003. vol.12, No.3, pp.197209.

150. Khina В., Formanek В., Solpan I. Limits of applicability of the "diffusion-controlled product growth" kinetic approach to modeling SHS // Physica B: Condensed Matter, 2005. vol. 355, no. 1-4, pp.14-31.

151. Khina B.B. Interaction kinetics in SHS: Is the quasi-equilibrium solidstate diffusion model valid? // Int. J. of SHS, 2005. vol.14, no.l, pp.21-28.

152. Locci A., Cincotti A., Delogu F., Cao G. Advanced modeling of self-propagation high-temperature synthesis: The case of the Ti-C system // Chemical engineering Sci., 2004. vol.5, no.22-23, pp.5121-5128.

153. Locci A., Cincotti A., Delogu F., Orru R., Cao G. Combustion synthesis of metal carbides. Part I. Model development // J. Matterials research, 2005. vol.20, no.5, pp.1257-1268.

154. Locci A., Cincotti A., Delogu F., Orru R., Cao G. Combustion synthesis of metal carbides. Part II. Numerical simulation and comparison with experimental data// J. Matterials research, 2005. vol.20, no.5, pp. 1269-1277.

155. Zhang Y., Stangle G.C. A micromechanistic mode of the combustion synthesis process: Part I. Theoretical development // J. Materials Research, 1994. vol.9, pp.2592-2604.

156. Zhang Y., Stangle G.C. A micromechanistic mode of the combustion synthesis process: Part I. Numerical simulation // J. Materials Research, 1994. vol.9, pp.2605-261.

157. Merzhanov A.G., Rogachev A.S. Structural microkinetics of SHS process // Pure and Appl. Chem., 1992. vol.64, no.7, pp.941-953.

158. Рогачев A.C., Мукасьян A.C., Варма А. Микроструктура самораспространяющихся волн экзотермических реакций в гетерогенных средах // Доклады РАН, 1999. т.366, №6, с.777-780.

159. Мержанов А.Г. Распространение твердого пламени в модельной гетерогенной системе // Доклады РАН, 1997. т.353, №4, с.504-507.

160. Мержанов А.Г., Перегудов А.Н., Гонтковская В.Т. Гетерогенная модель твердопламенного горения: численный эксперимент // Доклад РАН,1998. т.360, №2, с.217-219.

161. Рогачев А.С., Мержанов А.Г. К теории эстафетного механизма распространения волны горения в гетерогенных средах // Доклады РАН,1999. т.365, №6, с.788-791.

162. Рогачев А.С. О микрогетерогенном механизме безгазового горения // Физика горения и взрыва, 2003. т.39, №2, с.38-47.

163. Никогосов В.Н., Нерсесян Г.А., Харатян C.JL, Щербаков В.А., Штейнберг А.С., Мержанов А.Г. Закономерности горения и дегазации в системе титан-углерод-полимер / Препринт. Черноголовка: ИСМАН, 1990. 21 с.

164. Dunmead S.D., Ready D.W., Semler Ch.E., Holt J.B. Kinetics of combustion synthesis in the titanium-carbon-nickel system // J. Amer. Ceram Soc., 1989. vol.72, no.12, pp. 2318-2320.

165. Сеплярский Б.С., Ваганова Н.И. Конвективное горение «безгазовых» систем // Физика горения и взрыва, 2001. т.37, №4, с.73-81.

166. Сеплярский Б.С., Радченко С.Г., Костин С.В., Брауэр Г.Б. Закономерности горения смесей Ti + 0,5С и Ti + С насыпной плотности в спутном потоке инертного газа // Физика горения и взрыва, 2009. т.45, №1, с.30-37.

167. Heian Е. М., Karnatak N. Vrel D., Beaufort M. F., Dubois S. Effect of nanostructured reactants of TiC combustion synthesis and microstructure // Int. J. of SHS, 2004. vol. 13, no. 1, pp.1-12.

168. Cochepin В., Gauthier V., Beaufort M. F., Vrel D., Bonnet J. P., Dubois S. Nanocrystalline TiC combustion-synthesized from nanostructured reactants and TiC diluent // Int. J. of SHS, 2005. vol. 14, no.l, pp.87-98.

169. Блошенко В.Н., Бокий В.А., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Самоочистка СВС-карбида титана от примесного кислорода // Физика горения и взрыва, 1984. №6, с.90-94.

170. Блошенко В.Н., В.А. Бокий, И.П. Боровинская Окисление частиц металла в зоне прогрева при горении СВС-систем // Физика горения и взрыва, 1985. №1, с.93-98.

171. Шеффер Г. Химические транспортные реакции. М.: Мир, 1964.190 с.

172. Kharatyan S.L., Nersisyan H.H. Chemically activated SHS in synthesis of refractory carbide powders // Key eng. Materials, 2002. vol.217, pp.83-91.

173. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1978. 558 с.

174. Ефимов Н.И. и др. Свойства неорганических соединений: Справочник. JL: Химия, 1983. 392 с.

175. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, 1978. 392 с.

176. Самборук A.A., Ермошкин A.A., Макаренко А.Г. Технология получения карбида и нитрида титана методом СВС с использованием гранулированной шихты / Межотрасл. научно-техн. журнал «Конструкции из композиционных материалов», Москва, 2006. вып. 4, с.27-30.

177. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения и взрыва. М.: Наука, 1980. 478 с.

178. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987. 502 с.

179. Мамян С.С., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Термодинамический анализ возможности образования карбидов и нитридов титана, циркония и тантала методом СВС в режиме горения: Препринт / Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1977. 20 с.

180. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник в 2-х т. / Под ред. В.П. Глушко.М.: Изд-во АН СССР, 1962.

181. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Под ред. А.П. Зефирова. М.: Атомиздат, 1965. 460 с.

182. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ: Справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.

183. Amosov А.Р., Makarenko A.G., Seplyarskii B.S., Samboruk A.A., Samboruk A.R., Gerasimov I.A., Orlov A.V., Yatsenko V.V. Effect of batch pelletizing on a course of SHS reactions: An overview // Int. J. of SHS, 2010. vol.19, no.l, pp.70-77.

184. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Самборук A.P., Сеплярский Б.С., Самборук А.А., Герасимов И.О., Орлов А.В., Яценко В.В. Гранулирование в порошковой технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. / Изв. вузов. ПМиФП, 2011. №2, с.30-37.

185. Самборук A.A., Ермошкин А.А., Борисенкова E.A., Макаренко А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез карбида и нитрида титана из гранулированной шихты / Заготов. пр-во в машиностроении, 2007. №3, с. 42 47.

186. Самборук А.А., Кузнец Е.А., Макаренко А.Г., Самборук А.Р. Технология получения карбида титана из гранулированной шихты методом СВС / Вестник СамГТУ. Сер. «Технические науки», 2008. №1 (21), с. 124 -129.

187. Самборук А.А., Амосов А.П., Самборук А.Р. Особенности свойств и технологии синтеза карбида титана в режиме спугной фильтрации из гранулированной шихты / Тез. докл. XIV Симп. по горению и взрыву, Черноголовка, 13-17 октября 2008. с. 162.

188. Самборук А. А., Ермошкин А. А., Борисенкова Е.А., Макаренко А.Г. Об измельчении абразивных порошков карбида титана маркиI

189. СВС-ФГ при доводке шаров / Вестник СамГТУ. Сер. «Технические науки», Самара, 2007. №2 (20), с. 197 198.

190. Самборук A.A. Особенности свойств карбида титана, полученного из гранулированной шихты / Тр. междунар. конф. «XVI Туполевские чтения», Казань, 28-29 мая 2008. том I, с. 165-167.

191. Самборук A.A., Яшин B.C. Получение ультрадисперсного порошка карбида титана в расплаве хлорида натрия // Мат. всерос. конф. «Наука. Технологии. Инновации». Новосибирск, 2009. с.233-234.