Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционных порошков тугоплавких соединений SiC-Al2O3, B4C-Al2O3, TiB2-Al2O3 в режиме фильтрационного горения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Введение ^

1. Обзор литературы ^ ^

1.1. Тугоплавкие соединения и области их применения

1.2. Методы получения SiC, В4С, TiB2, А1203 ^

1.3. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС)

1.4. СВС порошков тугоплавких соединений

1.5. СВС с фильтрацией газов

1.6. СВС с восстановительной стадией 3 ^

1.7. Композиционные керамические СВС-порошки ^о

1.8. СВС-абразивы

1.9. Выводы и постановка задач исследования

2. Термодинамические исследования горения СВС-систем

2.1. Методика термодинамического анализа

2.2. Результаты расчетов и их обсуждение

2.2.1. Система оксид кремния - алюминий - углерод

2.2.2. Система оксид бора - алюминий - углерод

2.2.3.Система оксид титана - оксид бора - углерод

3. Методы экспериментального исследования закономерностей синтеза

3.1. Исходные материалы

3.2. Методика проведения эксперимента

3.3. Методы анализа продуктов горения ^ ^

4. Изучение закономерностей фильтрационного горения при атмосферном давлении в системах Si02-Al-C, В203-А1-С, Ti02-B203-Al

4.1. Влияние избытка алюминия на параметры синтеза

4.2. Изучение влияния количества ННЦ на параметры горения 9 /

4.3. Изучение влияния гранулирования и размера гранул на параметры горения

4.4. Изучение влияния диаметра образца исходной смеси и его плотности на параметры горения систем

4.5. Исследование параметров горения систем, состоящих из гранул разного состава

5. Определение технологических режимов получения композиционных порошков БЮ-АЬОз, В4С-А120з, Т1В2-А1203 в режиме СВС-ФГ при атмосферном давлении

5.1. Механизм синтеза и оптимальные условия получения композитов БЮ-А1203, В4С-А1203, Т1В2-А120з в режиме СВС-ФГ уо

5.2. Технологический процесс получения композиционных порошков А1203, В4С-А120з, Т1В2-А120з в режиме СВС-ФГ при атмосферном давлении ^^

6. Исследование абразивных свойств синтезированных порошков 81С-А1203,

В4С-А1203, Т1В2-А120з

6.1. Методика испытания абразивной способности

6.2. Абразивные свойства синтезированных порошков ^^

Открытие академиком Мержановым А.Г. с сотрудниками явления твердого пламени (процессов горения, в которых все вещества - исходные, промежуточные и конечные - находятся в твердом состоянии) и создание на его основе метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) привело к развитию новой области научно-технического прогресса [1]. К началу нового тысячелетия накоплена обширная база научно-исследовательских и технологических разработок по СВС различных материалов. Широкие практические возможности СВС позволяют надеяться, что этой новой области удастся занять прочные позиции в современном производстве.

Современное производство ориентируется на новые материалы, с которыми не сравнятся лучшие сорта стали - на композиционные и порошковые материалы, а также на применение защитных покрытий [2].

К порошковым материалам относятся как собственно порошки, так и спеченные из них материалы. Порошки бывают полимерные, металлические и керамические. В настоящей работе рассматриваются керамические порошки, т.е. порошки тугоплавких соединений (оксиды, карбиды, бориды и т.п.). Для них характерны высокие температуры плавления и твердость. В свободном несвязанном виде они используются как абразивные порошки, а в связанном, спеченном, компактном состоянии они являются основой абразивных инструментов, керамических и композиционных материалов, покрытий.

Керамические порошки занимают основополагающее место в абразивной промышленности. В первую очередь к ним относятся такие традиционные материалы, как электрокорунды, карбид кремния, карбид бора, синтетический алмаз и кубический нитрид бора. Абразивные порошки используются для изготовления абразивных паст, шкурок и инструмента, которые широко применяются при обработке деталей из самых различных материалов, в том числе из закаленных сталей и сплавов. Эффективность процессов шлифования и полирования, качество обработанных поверхностей во многом зависит от качества абразивного материала [3-13].

В последнее время ведется активная работа по синтезу новых керамических порошков с высокой и регулярной микротвердостью, в том числе композиционных, которые состоят из двух и более тугоплавких соединений [13]. Композиционные порошки на основе оксида алюминия обладают хорошими абразивными свойствами и могут быть использованы в абразивной промышленности.

Керамические спеченные материалы представляют особый интерес, поскольку они обладают ценными свойствами. Новые типы керамических материалов были разработаны для удовлетворения особых требований в отношении стойкости при сверхвысоких температурах, высоких механических и электрических свойствах и высокой химической устойчивости.

Одной из областей применения керамики - обработка металлов при высоких скоростях. Для этих целей используют режущий инструмент, полученный горячим прессованием или спеканием, например, из корундовой керамики. Для получения прочности и износоустойчивости в широком диапазоне температур в корундовую керамику вводят карбиды, бориды тугоплавких металлов, а также карбид бора. Известно использование керамики В4С и а-А120з [14], а также минералокерамического сплава на основе глинозема и сложного карбида [15].

Компактная керамика получается спеканием порошков тугоплавких соединений (оксидов, карбидов, нитридов и т.д.). Благодаря высокой механической прочности, большой твердости, коррозионной устойчивости керамика используется для изготовления абразивных инструментов, деталей газовых турбин и т.д.

Компактный композиционный материал или композит - это сложный неоднородный материал. Он состоит из полимерной (металлической или керамической) основы - матрицы, в которой заданным образом распределены упрочнители (волокна, нитевидные кристаллы, дисперсные частицы и др.). Композиция разнородных компонентов обладает качественно новыми свойствами по сравнению с составляющими ее компонентами. Идея композитов как раз и сводится к тому, чтобы создавать материалы, в которых проявляются лучшие свойства основы и упрочнителя [16 - 20].

Во многом благодаря созданию композиционных материалов достигнуты современные успехи в авиационной и космической технике, энергетике, химическом машиностроении и других отраслях современной промышленности.

В последние десятилетия большое развитие получили абразивные СВС-материалы [1, 3, 12, 13, 21 - 26, 40, 82 - 85]. Порошки абразивных СВС-материалов могут быть однофазными (ТлС, ТОТ, АЬОз) и композиционными (В4С-А12О3, ЗЮ-А^Оз). Из всех абразивных СВС-материалов больше всего применяются однофазные порошки: ТЮ, В4С, "ПСо^о^ и СВС-корунды. Первые три, как правило, получают в виде микропорошков, а СВС-корунды - в виде слитков [3]. На основе порошка розового корунда марки СВС созданы абразивные инструменты (шлифовальные круги на керамической связке, хонинговальные бруски на вулканитовой связке), с повышенными характеристиками производительности, стойкости, чистоты обработки поверхности. Шлифовальные круги СВС по сравнению со стандартными кругами на основе электрокорунда белого 24А, при внутреннем шлифовании дорожек качения шарошки бурового долота имеют увеличенные на 40% производительность, в 1,5 - 1,7 раза стойкость, на 50 - 100% предельно допустимую подачу, уменьшенную в 1,2 - 1,3 раза шероховатость поверхности. Хонбруски СВС при обработке гильз цилиндров автомобильных и тракторных двигателей показывают производительность на 30 - 40% выше, чем бруски на основе электрокорундов 25А и 91А и соответствуют брускам на основе карбидов кремния черного и зеленого, но срок службы СВС - брусков в 3 - 5 раз выше, чем у последних [12, 21]. Абразивные шкурки имеют повышенную режущую способность. Абразивные пасты обеспечивают высокую производительность и хорошее качество доводки шаров подшипников. Применение абразивных паст марки КТ, в которой используется порошок ТЮ марки СВС вместо алмазосодержащих паст и порошков при обработке цветных металлов позволяет в 1,5 - 2 раза увеличить производительность труда, повысить на 1 - 2 класса чистоту поверхности и в 1,5 раза увеличить стойкость деталей, а также снизить степень шаржирования абразива в обрабатываемую поверхность [24-26]. При обработке черных металлов паста КТ по производительности (съему) не уступает алмазным и эльборовым пастам. Наиболее эффективно применение пасты КТ на доводке и полировании деталей авиационной техники, прецизионных подшипников, запорно-тормозной аппаратуры (плунжерные пары, клапаны), инструментальной оснастки. По сравнению с промышленным электрокорундом и карбидом кремния абразивный инструмент из СВС-материалов на 20-30 % дешевле, чем аналогичные инструменты из традиционных материалов. Это связано с тем, что энергетические затраты на производство этих материалов на порядок ниже, а оборудование универсальное [21-26].

Основу композиционных порошков, исследуемых в данной работе, составляют безоксидные тугоплавкие соединения (карбид кремния, карбид бора, диборид титана) и оксид алюминия.

Карбиды и бориды - это два обширных класса неорганических безоксидных соединений, которые обладают уникальными физико-химическими свойствами: тугоплавкостью, высокой химической стойкостью в различных агрессивных средах, износостойкостью, а также металлоподобностью (диборид титана), выражающейся в их магнитных свойствах и высокой электро- и теплопроводности [27, 28]. Высокая твердость позволяет применять их как абразивы при обработке металлов и сплавов.

Карбид бора В4С характеризуется высокой твердостью (микротвердость 49,5 ГПа ), уступающей лишь твердости алмаза, причем в отличие от алмаза и карбидов переходных металлов карбид бора сохраняет высокую твердость вплоть до 1000 °С [28, 29]. Твердость карбида кремния БЮ (микротвердость 20,9 - 28,9 ГПа ) также высокая, однако ниже чем у карбида бора.

Борид ТлВг обладает высокой абразивной способностью, значительно превышающей электрокорунд различных марок [30, 31]. Высокие абразивные характеристики боридов сочетаются с их устойчивостью к взаимодействию с обрабатываемым материалом. Например, шлифование деталей из титановых сплавов существующими абразивными материалами, в том числе и алмазом, приводит к значительному снижению циклической прочности деталей из-за физико-химического взаимодействия, сопровождающегося налипанием титана на абразивные зерна. При применении же шлифовальных кругов из борида вольфрама на бакелитовой связке, максимальные остаточные напряжения на глубине до 10 мкм на 20-25 % ниже, чем при шлифовании кругами из карбида кремния [32].

Вторым компонентом исследуемых композитов является оксид алюминия АЬОз. Оксид алюминия (естественный корунд) по своей твердости в пять раз ниже чем алмаз, но из природных материалов он является вторым по твердости. Оксид алюминия является самым широко используемым материалом в абразивной промышленности. Он применяется в виде порошков, микропорошков и паст для доводки, притирки и полирования металлов, стекла и других материалов [33].

Оксид алюминия, согласно [34], является самым химически инертным по отношению к обрабатываемым металлам и сплавам. А120з, обладая высокой твердостью (НУ 21,0 ГПа) [7] и высокой шлифующей способностью [35], не снижает характеристики композитов. Исследования показали [36], что каждая частица материала с оксидом алюминия представляет собой композицию из расплавленного АЬОз (НУ 21,0 ГПа) и включений соответствующего тугоплавкого соединения. Так, например, в композиции TÍB2- А120з твердость на 40% превышает твердость свободного диборида титана [3].

Композиционные порошки, исследуемые в данной работе, могут быть использованы в абразивной промышленности для изготовления абразивных паст, шкурок, лент и инструмента. В связи с этим возникает необходимость в разработке экономичного и простого способа получения подобных материалов.

В основном в промышленности используют заранее синтезируемые порошки по традиционной печной технологии с дальнейшим размолом и смешиванием в нужных соотношениях.

Использование СВС технологии из элементов, а также СВС с восстановительной стадией позволяет получать карбиды, бориды и композиционные порошки на их основе [37-40]. При использовании этих перспективных технологий можно получить мелкодисперсные порошки заданного химического и фазового состава без внешнего подогрева исходных компонентов, так как синтез осуществляется за счет тепловыделения реакции взаимодействия исходных компонентов. Однако традиционный СВС использует в технологии высокие давления инертного газа в реакторе, что усложняет процесс, снижает его безопасность и экономичность. Продукт при этом получается спеченным, требующим дополнительного дробления. В конечном продукте может находиться непрореагировавшая исходная шихта.

Использование СВС с фильтрацией газов (СВС-ФГ) для синтеза композиционных порошков с восстановительной стадией позволяет проводить синтез при атмосферном давлении [108, 109]. При этом продукт получается заданного химического и фазового состава в виде рыхлого спека, который легко разрушается даже вручную.

Для исследования и разработки способа СВС с фильтрацией газов композиционных порошков и нахождения оптимальных условий технологического процесса необходимо знать максимальные температуры и скорости горения систем, а также состав продуктов и их свойства.

В связи с этим целью данной работы является изучение влияния избытка восстановителя, гранулирования и количества газифицирующего связующего (ГС) на температуру и скорость СВС с фильтрацией газов композиционных порошков тугоплавких соединений 8Ю-А12Оз, ВдС-АЬОз, ТШг-АЬОз

Для достижения поставленной цели в работе необходимо решить следующие задачи:

- исследовать зависимость температуры и скорости синтеза композиционных тугоплавких соединений БЮ-АЬОз, В4С-А12О3, ТШг-А^Оз в режиме СВС-ФГ от изменения количества избытка алюминия, количества ГС, размера гранул, диаметра и плотности образца;

- исследовать абразивную способность композиционных порошков;

- разработать технологический процесс синтеза композиционных порошков в режиме СВС-ФГ.

Автор защищает результаты экспериментальных исследований:

- закономерностей синтеза композиционных порошков БЮ-А^Оз, В4С-А12О3, ТШ2-А1203 в режиме СВС-ФГ;

Научная новизна работы:

1. Впервые проведен термодинамический анализ влияния ГС на равновесный состав продуктов и адиабатическую температуру горения.

2. Впервые получены композиционные порошковые материалы БЮ-АЬОз, В4С-А12О3, ТШг-АЬОз в режиме фильтрационного СВС.

3. Установлено влияние избытка восстановителя (алюминия) температуру и скорость горения.

4. Установлено влияние гранулирования исходной шихты и количества ГС на скорость и температуру горения.

5. Изучено влияние состава исходной шихты на абразивные характеристики композиционных порошков.

6. Изучены структура, фазовый и химический состав порошков композиционных материалов полученных в режиме СВС-ФГ.

Практическая ценность:

- Разработана и внедрена на участке опытного производства Инженерного центра СВС на учебно-производственной базе «Петра-Дубрава» СамГТУ опытно-промышленная СВС-технология получения композиционных порошков SiC-AbCb, B4C-AI2O3, ÜB2-AI2O3 в режиме фильтрационного горения при атмосферном давлении.

- Получены композиционные порошки SiC-AbC^, B4C-AI2O3, T1B2-AI2O3 марки СВС-ФГ с высокими абразивными свойствами.

- Изготовлены и успешно испытаны в опытно-промышленных условиях абразивные круги на войлочной основе с использованием порошков SiC-AI2O3, B4C-AI2O3 марки СВС-ФГ для определения абразивных свойств при обработке изделий из алюминиевого сплава АК-9.

Научная и практическая ценность работы подтверждена актами внедрения и испытания.

Работа была выполнена в Инженерном центре СВС Самарского государственного технического университета.

Исследования выполнялись в рамках региональной научно-технической программы «Развитие научного и технологического потенциала Самарской области» (код 4.5, 1997 - 2000 гг.); научно-технической программы Министерства образования РФ «Научные исследования высшей школы по приоритетеным направлениям науки и техники» (код 201.07.01.012, 2001 - 2002 гг.); гранта Министерства образования РФ по фундаментальным исследованиям в области технических наук (шифр ТОО - 9.4 - 521, 2001 - 2002 гг.).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: 1. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Закамов Д.В., Окунев А.Б., Винокуров Р.В. Исследование возможности получения композиционных материалов в режиме фильтрационного горения. // Труды студенческого научного общества. Самара: СамГТУ, 1996, с. 116-123.

2. Окунев А.Б., Однобокое А.И., Винокуров Р.В., Закамов Д.В., Макаренко А.Г., Амосов А.П. Термодинамический анализ диаграмм равновесного состава продуктов горения в СВС-системах оксид переходного металла-апюминий -углерод. // Труды студенческого научного общества. Самара: СамГТУ, 1997, с. 9-13.

3. Окунев А.Б., Винокуров Р.В. Получение порошков композиционных тугоплавких материалов методом СВС с фильтрацией газов для нанесения защитных покрытий. Тез. докл. Молодежной научной конференции «XXIII Гагаринские чтения», Москва, 8-12 апреля 1997 года. - М.: РГТУ - МАТИ, 1997, частъ1,с.90.

4. Окунев А.Б. Использование метода СВС-ФГ при получении композиционных материалов для нанесения покрытий. - Тезисы докл., Всероссийской студенческой научной конференции "Королевские чтения", Самара: СГАУ, 1997, с. 33.

5. Окунев А.Б., Однобоков А.И., Макаренко А.Г., Закамов Д.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез с фильтрацией газов композиционных тугоплавких керамических порошков. // Труды студенческого научного общества. Самара: СамГТУ, 1998, с. 33 - 40.

6. Окунев А.Б., Однобоков А.И. Термодинамический анализ реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с фильтрацией газов (СВС-ФГ). Тез. докл. Молодежной научной конференции «XXIV Гагаринские чтения», Москва, 7-11 апреля 1998 года. МГАТУ, М.: 1998, часть1, с.168.

7. Окунев А.Б. Закономерности получения композиционных керамических материалов методом фильтрационной СВС - технологии. // Труды международной конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте. Самара: СамГТУ, 6-8 октября 1999 года, с. 122 — 123.

8. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Окунев А.Б. Закономерности формирования структуры и свойств порошков композиционных материалов в режиме СВС с фильтрацией газов. // Труды 1-й Международной научно-технической конференции «Металлдеформ-99», Самара: СГАУ, 23-26 июня 1999 года, с. 5 -11.

9. Окунев А.Б. Закономерности получения абразивных композиционных порошковых материалов методом фильтрационной СВС-технологии. // Материалы Всероссийской конференции молодых ученых «Материаловедение, технологии и экологии на рубеже веков». - Томск: ИФПМ СО РАН, 2000. - С. 171.

10. Окунев А.Б. Исследование влияния восстановителя на параметры горения при фильтрационном СВС абразивных композиционных порошков. // Тезисы докладов Международной молодежной научной конференции «XXVII Гагаринские чтения», Москва: МАТИ, 2001, с. 19 - 20.

11. Амосов А.П., Закамов Д.В., Макаренко А.Г., Окунев А.Б., Самборук А.Р., Сеплярский Б.С. Способ получения тугоплавких соединений. Заявка на выдачу патента № 98100315/02(000033) 05.01.98г. Решение о выдаче патента на изобретение от 05.09.2000г.

12. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Окунев А.Б. Закономерности синтеза композиционных абразивных порошков SiC-Al203, B4C-AI2O3, TiB2-Al20} в режиме СВС-ФГ при атмосферном давлении. //Тезисы докладов. Всероссийская научно-практическая конференция «Редкие металлы и порошковая металлургйя». (Москва МИСИС, 3-5 декабря 2001 года) - М.:Альтекс, 2001, с. 88-90.

1.9. Выводы и постановка задач исследования.

На основании анализа литературы по свойствам, применению, технологиям получения порошков тугоплавких соединений можно сделать следующие выводы:

1. Порошки тугоплавких соединений, таких как БЮ, В4С, ТлВ2, АЬОз а также композиционных материалов на их основе благодаря своим уникальным физико-химическим и механическим свойствам являются ценным материалом для производства абразивов, керамики и для нанесения покрытий.

2. Традиционные печные способы получения тугоплавких соединений обладают рядом недостатков, так как для достижения необходимых параметров (высокой температуры, давления, времени) требуются значительные энергозатраты. Кроме того, с помощью традиционных способов нельзя получить композиционные материалы за одну стадию процесса.

3. Традиционный СВС-способ дает возможность получения порошков тугоплавких композиционных материалов с достаточно высокой степенью чистоты. Однако технология такого способа требует использования высокого давления инертного газа в реакторе, что создает дополнительные трудности и увеличивает опасность процесса. Продукт при этом получается в виде трудноразрушаемого опека, который нужно дополнительно дробить и измельчать для получения порошка нужной дисперсности. Синтез композиционных материалов при атмосферном давлении исследован только для получения литых тугоплавких неорганических материалов на основе карбидов хрома.

4. Использование фильтрационной СВС технологии, при которой реактор не закрыт, и горение происходит при атмосферном давлении, делает процесс более простым, безопасным, высокопроизводительным и дает возможность получения продукта в виде легкоразрушаемого спека с заданными свойствами.

В связи с этим, большое научное и практическое значение имеет изучение закономерностей синтеза и разработка технологии получения порошков тугоплавких композиционных соединений ЗЮ-АЬОз, В4С-А120з, ПВгАЬОз в режиме СВС-ФГ.

Целью данной работы является разработка способа синтеза указанных композиционных порошков в режиме СВС-ФГ. Для достижения этой цели необходимо исследовать закономерности горения шихт систем: 8Ю2-А1-С, В2О3-А1-С, ТЮ2- В2О3-А1 при атмосферном давлении на воздухе, химический и фазовый состав продуктов горения, установить их связь с параметрами СВС-ФГ-процесса, показать возможность использования полученных композитов в качестве абразивных материалов.

Из этого вытекает следующая постановка задач диссертационной работы:

1. Закономерности горения систем 8102-А1-С, В20з-А1-С, ТЮ2- В20з-А1 в режиме СВС-ФГ

2. Изучение физико-механических характеристик целевых продуктов горения

3. Разработка технологического процесса синтеза композиционных порошков тугоплавких соединений в режиме фильтрационного СВС.

2. Термодинамические исследования горения СВС-систем 2.1. Методика термодинамического анализа

Термодинамический анализ СВС-систем - теоретический прием, позволяющий рассчитывать температуру и состав продуктов горения в предположении отсутствия теплопотерь (адиабатический режим) и установления химического равновесия в продуктах. Ценность термодинамического подхода заключается в том, что он не зависит от механизма химических реакций горения.

В Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук А.А. Ширяевым проведен расчет многочисленных систем твердопламенного горения по усовершенствованной программе и составлен компьютерный справочник по термодинамике твердопламенного горения (ИСМАН-THERMO) [79,109].

В данной работе теоретически и экспериментально исследованы процессы получения композиционных материалов на основе карбида кремния, карбида бора и диборида титана. Для изучения были выбраны СВС-системы с восстановительной стадией.

Теоретические исследования процессов СВС, как правило, включают один или два подхода: макрокинетический и термодинамический. Первый основан на решении модельных тепловых задач возникновения и распространения горения по реакционному объему (процесс горения), а второй рассчитывает конечные максимальные (адиабатические) температуры горения и равновесный состав продуктов в целом по объему (результат горения). Кроме того, термодинамический анализ позволяет, a priori, оценить возможность протекания тех или иных реакций горения. Для расчета характеристик горения использовался комплекс программ "THERMO", основанный на методе минимизации термодинамического потенциала системы, выражение для которого учитывает вклады термодинамических потенциалов всех соединений, содержащихся в системе, с учетом их концентрации. Расчеты для построения диаграммы проводились из условия постоянства энтальпии и давления (1 атм.).

При расчете используется следующая система уравнений. Уравнение минимизации термодинамического потенциала: i " к где Р = ^Pj= const, / = 1,2,.,/и., к = \,2,.,тк; и,, и пк - соответственно число I молей газообразных и конденсированных веществ, G, и Gk - изобарные потенциалы (энергия Гиббса).

При ограничениях на неизвестные л, и пк, вытекающих из закона сохранения вещества

Z av"i + Z а*Л = bi > '=1А. и требованиям неотрицательности и, > 0; пк> 0, решение данной системы уравнений позволяет определить равновесный состав продуктов сгорания. Адиабатическая температура горения определяется из условий равенства энтальпии смеси продуктов сгорания с энтальпиями исходных веществ:

Z ОД W = Z "Ji )+2>Л (Тад), где 7(Г) = АЯ^о + ]cp(T)dT + ^AHs , г, 5

ДН^ - теплота образования вещества из элементов при Т0 и Р = \атм; СрС?1) -теплоемкость, AHS - теплота фазового перехода.

Единственность решения описанной задачи показана в [119], это эквивалентно тому, что из всех допустимых значений «,. и пк равновесных п, и пк соответствуют те из них, которые минимизируют термодинамический потенциал F.

Комплекс программ " THERMO " разработан для осуществления расчетов термодинамического равновесия в сложных многоэлементных гетерофазных системах и предназначен для использования в задачах анализа возможного системах и предназначен для использования в задачах анализа возможного состава неорганических продуктов синтеза (конденсированных и газообразных) и адиабатической температуры горения систем. Он включает в себя банк данных термодинамической информации, программу расчета коэффициентов термодинамических функций для новых соединений и включения их в банк и программу для расчета характеристик равновесия.

Алгоритм минимизации термодинамического потенциала основан на методе градиентного спуска.

В случае, реализованном в данной программе, предполагается, что система может включать в себя до 7 фаз переменного состава (идеальную смесь газообразных компонентов, идеальные и регулярные растворы в жидкой фазе, твердые растворы и т.д.), величину термодинамического потенциала, для которых пользователь при желании может задать сам.

Исследуемая система может содержать до 10 химических элементов, образующих до 180 различных химических соединений.

Следует обратить внимание на то, что термодинамическим параметром задачи могут быть только величина объема (V) или суммарного давления (Р) всех газообразных компонентов системы (эти параметры наиболее подходят для анализа реальных технологических процессов). Для случая, когда число сосуществующих конденсированных фаз равно числу образующих систему химических элементов, парциальные давления газообразных компонентов являются функциями только температуры (Т). В результате для каждой величины температуры существует своя предельная величина суммарного давления, которая зависит только от температуры и термодинамических свойств газовой фазы и сосуществующих с ней конденсированных фаз.

Кроме расчета характеристик равновесного состава продуктов при заданной температуре, программа "THERMO" предусматривает возможность расчета адиабатической температуры процесса, которая определяется на основе решения уравнения сохранения полной энтальпии системы. Для случая расчета при V = const, в уравнении сохранения энергии вместо величины полной энтальпии используется величина свободной энергии системы.

2.1. Результаты расчетов и их обсуждение 2Л. 1. Система оксид кремния - алюминий - углерод

Специалистами ИСМАН (Мамян С.С., Вершинников В.И., Юхвид В.И.) [39, 81-83, 86, 87] проводился термодинамический анализ реакций горения трехкомпонентных СВС-систем с восстановительной стадией, где конечными продуктами являются карбиды, бориды, силициды, а в качестве металла-восстановителя используется магний или алюминий. Расчеты показали, что при горении подобных систем магний при атмосферном давлении находится в парообразном состоянии. Данные расчета подтверждались экспериментально, поэтому для подавления испарения магния синтез проводится при повышенном (до 10 МПа) давлении аргона в реакторе. Побочный продукт -оксид магния удаляется из конечных продуктов химическим обогащением с использованием серной кислоты (расход В^БС^ от 9 до 15 кг на 1 кг целевых продуктов), что повышает затраты и ухудшает экологические параметры процесса синтеза.

При горении трехкомпонентных систем с алюминием при атмосферном давлении происходит частичное испарение металла-восстановителя. Поэтому синтез также проводили при повышенных давлениях аргона в реакторе без добавления газифицирующего связующего. Конечный продукт представляет собой композит в виде твердого спека или слитка.

В окислительно-восстановительной реакции, которая используется: в данной работе для синтеза композиционного материала карбид кремния - оксид алюминия:

1-у)(38Ю2+хА1+ЗС)+уС24Н29(0Ш2)„09

381С+2А120з+у(С02Т+Н20Т+К2Т), (2.1) где х - число молей алюминия, у - число молей ННЦ, а н

О 0,4 0,8 1,2 1,6 2 2,4 2,8 3,2 3,6 4

А1, моль

Рис. 2.1. Зависимость температуры и равновесного состава продуктов системы 8Ю2-А1-С от содержания А1

А1

Рис. 2.2. Диаграмма состава равновесных конденсированных продуктов сгорания в системе БЮг - А1 - С при Р0 = 0,1 МПа. избыток А1, %

Рис. 2.5. Влияние избытка А1 на температуру и состав продуктов системы 8Ю2+А1+С при содержании ННЦ -10 %

ННЦ, %(мас.)

Рис. 2.6. Влияние количества ННЦ на температуру и состав продуктов реакции системы 8Ю2+А1+С при избытке А1 - 5 %(мас.)

Рис. 2.7. Влияние количества ННЦ на температуру и состав продуктов реакции системы 8Ю2+А1+С при избытке А1 -10 %(мас.)

S3 металлом-восстановителем является алюминий. В этом случае кроме карбида кремния продуктом реакции является оксид алюминия, который, обладая хорошими физико-химическими и механическими характеристиками, используется в составе абразивных композиционных материалов.

Рассчитанное нами влияние количества алюминия на температуру горения и выход продуктов реакций показано на графике (рис. 2.1.). Из графиков видно, что с увеличением содержания алюминия (при этом у в уравнении (2.1) равен нулю) повышается температура и выход целевых продуктов. При этом алюминий присутствует в конденсированном (жидком) состоянии даже при максимальных температурах и атмосферном давлении.

Результаты расчетов по программе "THERMO" позволяют построить диаграмму равновесного состава продуктов сгорания. Расчеты проводились при максимальной температуре 2328 К.

На диаграмме (рис. 2.2.) заштрихованная часть соответствует оптимальной области для получения композиционного материала: SiC-A^C^. Точки, соответствующие стехиометрическим соотношениям исходных компонентов, находятся вне оптимальной области синтеза БЮ-АЬОз, что можно объяснить частичным испарением исходных компонентов при высоких температурах.

В исходную шихту нами было предложено вводить наполненный нитрат целлюлозы (ННЦ). Влияние ННЦ, вводимого в исходную шихту стехиометрического состава, в количестве от 5 до 30 %(мас.) показано на рис. 2.3. Из рисунка видно, что увеличение концентрации ННЦ до 30%(мас.) незначительно увеличивает адиабатическую температуру горения при содержании ННЦ 15%(мас.). Количество карбида кремния в продукте при этом снижается. Уже при содержании ННЦ 5%(мас.) в конечном продукте появляется свободный кремний, количество которого растет с увеличением количества ННЦ. Буквы С и L в скобках при формулах на диаграммах означают твердое (С) или жидкое (L) состояние данного компонента.

На рис. 2.4., 2.5. показано влияние количества избытка алюминия в исходной шихте при постоянной концентрации ННЦ. При содержании ННЦ 5 -10%(мас.) увеличение избытка А1 не влияет на температуру горения и приводит к исчезновению свободного кремния и росту количества карбида кремния. Однако избыток А1 выше 10%(мас.) приводит к росту количества свободного А1 в конечном продукте.

Влияние количества ННЦ при постоянном количестве избытка А1 показано на рис. 2.6., 2.7. При увеличении количества ННЦ выше 10-15%(мас.) содержание карбида кремния снижается и в продукте появляется свободный кремний.

Итак, результаты термодинамических расчетов показывают, что оптимальное количество избытка А1 в исходной шихте должно быть 5-10%(мас.), при этом количество ННЦ может меняться от 5 до 10%(мас.).

2.1.2. Система оксид бора - алюминий - углерод

Здесь в результате окислительно-восстановительной реакции получается композит В4С-А120з:

1-у)(2В20з+хА1+С)+уС24Н29(0М)2)п09 ->

В4С+2А120з+у(С02Т+Н20Т+М2Т), (2.2) где х - число молей алюминия, у - число молей ННЦ.

Результаты термодинамического анализа данной реакции приведены на рис. 2.8. и 2.9.

Анализ диаграмм показывает, что целевые продукты - карбид бора и оксид алюминия - образуются в более широкой области соотношений исходных компонентов по сравнению с системой 8Ю2-А1-С. Особенно наглядно это видно из диаграммы на рис. 2.9. Это, по-видимому, связано с большим тепловым эффектом реакции восстановления бора алюминием из В203.

Рис. 2.8. Зависимость Тад и содержания продуктов реакции В203+А1+С от количества А1

Рис. 2.9. Диаграмма состава равновесных конденсированных продуктов горения в системе В2О3 - А1 - С при Ро = 0,1 МПа

ННЦ, %(мас.)

Рис. 2.10. Зависимость Тад и состава продуктов системы В203+А1+С от количества ННЦ избыток А1, %(мас.)

Рис. 2.11. Влияние избытка А1 на температуру и состав продуктов системы В203+А1+С при содержании ННЦ - 5 %

3000

2500

2000 1500 н

1000 500 0

А1203(Ц /

V / т

В4С(С)

А1(1)

5 10 15 избыток А1, %(мас.)

2,5

2 -ш о

1,5 § о о. с

1 й о о

0,5 «

20

Рис. 2.12. Влияние избытка А1 на температуру и состав продуктов системы В203+А!+С при содержании ННЦ -10 %

ННЦ, %(мас.)

Рис. 2.13. Влияние количества ННЦ на температуру и состав продуктов реакции системы В203+А1+С при избытке А1 - 5 %(мас.)

Рис. 2.14. Влияние количества ННЦ на температуру и состав продуктов реакции системы В203+А1+С при избытке А1 -10 %(мас.) О

Из диаграммы, приведенной на рис. 2.8. видно, что увеличение содержания алюминия в шихте приводит к росту температуры, а, следовательно, и скорости окислительно-восстановительной реакции.

Влияние количества ННЦ, которое менялось от 5 до 30 %(мас.) на температуру и состав продуктов при горении смеси стехиометрического состава показан на рис. 2.10. Из рисунка видно, что увеличение количества ННЦ выше 5%(мас.) приводит к снижению количества карбида бора. При этом в продукте появляется свободный бор и оксид бора.

Ца рис. 2.11., 2.12. показано влияние количества избытка А1 на температуру и состав конечного продукта при постоянном содержании ННЦ. При избытке А15-10%(мас.) происходит увеличение количества карбида бора и снижение количества свободного бора.

На рис. 2.13, 2.14. показано влияние количества ННЦ на температуру и состав продуктов при постоянном избытке А1. Видно, что при увеличении количества ННЦ выше 10-15%(мас.) количество карбида бора снижается и увеличивается количество свободного бора.

Оптимальное количество избытка А1 в системе В2Оз+А1+С 5-10%(мас.) при содержании ННЦ от 10 до 15%(мас.).

2.1.3. Система оксид титана - оксид бора - углерод

Здесь в результате окислительно-восстановительной реакции получается композит ТФ2 - А12О3:

1-у)(ТЮ2+ЗВ20з+хА1)+уС24Н29(0М02)1109 ->

-»ЗТ1В2+5А120з+у(С02Т+Н20Т+К2Т). (2.3) где х - число молей алюминия, у - число молей ННЦ.

Результаты расчетов приведены на рис. 2.15. На графике наблюдается рост температуры горения с увеличением содержания алюминия в композите, с е/ о

7 8 9 10 11 15

Заключение

1. Обзор литературы по теме диссертации показал, что традиционные способы получения тугоплавких порошков (печной и плазмохимический синтез) являются дорогими и низкопроизводительными. С помощью традиционных способов нельзя получить композиционный порошок за одну стадию процесса. Наиболее перспективным способом синтеза тугоплавких соединений, как простых, так и композиционных, является на сегодняшний день самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Использование СВС в режиме фильтрации газов при атмосферном давлении открывает возможности для простого и экономичного решения вопросов синтеза перспективных и недорогих композиционных порошковых материалов - Ж-А1203, В4С-А120з, ™2-А1203.

2. Проведен термодинамический анализ возможности синтеза композиционных порошков 81С-А1203, В4С-А120з, ТлВ2-А12Оз в системах 8Ю2-А1-С, В203-А1-С, ТЮ2-В203-А1 при наличии наполненного нитрата целлюлозы (ННЦ), вводимой в исходную шихту для гранулирования. Установлено влияние количества алюминия и ННЦ на температуру горения и состав продуктов синтеза в данных системах. Термодинамические расчеты показали, что максимальная адиабатическая температура горения и минимальное количество примесей в продуктах синтеза реализуются при избытке А1 5-10 %(мас.) и количестве ННЦ 5-10 %(мас.).

3. Экспериментально исследовано влияние избытка А1, количества ННЦ на температуру и скорость горения систем 8Ю2-А1-С, В2Оз-А1-С, ТЮ2-В2О3-А1.

4. Предложено использовать гранулирование для подготовки шихты к синтезу. Изучено влияние гранулирования и размера гранул на температуру и скорость горения смесей 8Ю2-А1-С, В203-А1-С, ТЮ2-В203-А1. Установлено, что гранулирование шихты с использованием ННЦ приводит к увеличению скорости горения, предотвращает спекание конечного продукта, который получается рыхлым и легко разрушается вручную. Качество и состав конечного продукта, согласно рентгенофазовому и химическому анализу, при этом не ухудшается по сравнению с качеством этих же композитов, полученных традиционным СВС.

5. Исследовано горение систем, состоящих из гранул двух составов. Установлено, что при добавлении гранул смеси более экзотермического состава в количестве 5-20 %(мас.) к гранулам смеси более эндотермического состава увеличивается температура и скорость горения последней. Конечный состав каждой гранулы формируется независимо от других гранул. Конечный продукт при этом состоит из карбидной, боридной фаз и фазы оксида алюминия.

6. Проведен химический анализ и установлен состав продуктов горения. Результаты анализа показывают, что с увеличением избытка алюминия снижается количество свободного углерода, бора и оксида бора в продуктах синтеза.

7. Морфология частиц показывает форму и размер синтезированных композиционных порошков. Основная масса частиц имеет оскольчатую форму, которая характерна для абразивных материалов. Средний размер частиц 60 мкм.

8. Найдены оптимальные условия синтеза композитов 8Ю-А120з, В4С-А1203, ТлВ2-А120з в режиме СВС-ФГ при атмосферном давлении и разработан технологический процесс получения тугоплавких композиционных порошков в режиме СВС-ФГ при атмосферном давлении, который внедрен на опытно-промышленной базе Инженерного центра СВС Самарского государственного технического университета.

9. Исследована абразивная способность полученных композиционных порошков 8Ю-А120з, В4С-А12Оз, ИВ2-А120з. Сравнительные испытания показали хорошие абразивные свойства композитов. Опытно-промышленные испытания на абразивную способность показывают возможность использования получаемых СВС-ФГ технологией тугоплавких композиционных порошков для шлифования и полирования изделий из черных и цветных металлов и сплавов.

10. Результаты диссертации использованы в учебном процессе при подготовке специалистов по направлению 1108 «Композиционные, порошковые материалы и покрытия». Разработаны лабораторные работы: «Измерение параметров горения гранулированных СВС-составов с ННЦ в режиме фильтрации газов», «Определение абразивных свойств порошков марки СВС-ФГ», лекции по теории, технологии и материалам СВС-ФГ с применением гранулирования.

1. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов/ Под ред. В.Т. Телепы, A.B. Хачояна. Черноголовка: ИСМАН, 1998. - 512 с.

2. Амосов А.П. Композиционные и порошковые материалы, покрытия (введение в технологию, материаловедение и применение): Учеб. пособие. Самара: Самар. политехи, ин-т. 1992. -102 с.

3. Носов Н.В. Повышение качества абразивных инструментов путем направленного регулирования их функциональных показателей: Дисс. . д-ра техн. наук. Самара, 1997. - 452 с.

4. Кудасов Г.Ф. Абразивные материалы и инструменты. М.: Машгиз, 1967. -168 с.

5. Абразивная и алмазная обработка материалов: Справочник / Под ред. А.Н. Резникова. М.: Машиностроение, 1977. - 391 с.

6. Дьяченко П.Е. Исследование процесса шлифования. М.: Машгиз, 1941. -113 с.

7. Корчак С.Н. Производительность процесса шлифования стальных деталей. -М.: Машиностроение, 1974. 280 с.

8. Лурье Г.Б. Шлифование металлов. М.: Машиностроение, 1969. - 172 с.

9. Маслов E.H. Теория шлифования металлов. М.: Машиностроение, 1974 -320 с.

10. Эльбор в машиностроении. /Под ред. Лысакова. Л.: Машиностроение, 1978.-280 с.

11. Абразивные материалы и инструменты: Каталог-справочник. /Под ред. В.А. Рыбакова. М.: НИИ Маш, 1976 - 375 с.

12. Амосов А.П. Разработка технологий и материалов СВС для машиностроения // Известия вузов. Машиностроение, 1993, №6. С. 65 - 69.

13. Кравченко Б.А., Носов Н.В., Юхвид В.И. Сверхтвердые композиционные абразивные материалы // Управление качеством финишных методов обработки.-Пермь, 1996.-С. 48-55.

14. Ткаченко Ю.Г. Шихта для получения керамического материала A.C. №1300864,1985.

15. Власов А.И. Минералокерамический сплав. A.C. №1012619,1970.

16. Порошковая металлургия и напыленные покрытия: Учебник для вузов/ В.Н. Анциферов и др. М.: Металлургия, 1983. - 520 с.

17. Карпинос Д.М., Тучинский Л.И., Вишняков Л.Р. Новые композиционные материалы: Учеб. пособие для вузов. Киев: Вища школа, 1977. - 312 с.

18. Порошковая металлургия. Спеченные и композиционные материалы Пер. с нем./ Под ред. В. Шатга, М.: Металлургия, 1983. 520 с.

19. Уайэтт О., Дью-Хьюз Д. Металлы, керамика, полимеры: Пер с англ./ Под ред. Б.Л. Любова. М.: Атомиздат, 1979. - 580 с.

20. Композиционные материалы: Справочник/ Под ред. Д.Н. Карпиноса. Киев. Наукова думка, 1985. - 403 с.

21. Научно-технические разработки в области СВС. Справочник. Черноголовка, 1999. С. 106-134.

22. Носов Н.В., Кравченко Б.А., Юхвид В.И., Китайкин В.А. Абразивные СВС-материалы, инструменты. Самара: СамГТУ, 1997, - 400 с.

23. Мошковский Е.И. Создание и исследование порошков и паст на основе карбида титана повышенной абразивной способности: Автореф. . канд. техн. наук. Киев, 1984. - 24 с.

24. Мошковский Е.И., Маслов В.М. Абразивная паста KT на основе СВС карбида титана. Киев - Черноголовка, 1978. - 8 с.

25. Дядько Е.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез композиционных материалов на основе карбида титана и оксида алюминия для абразивной и магнито-абразивной обработки: Автореф. . канд. техн. наук. -Киев, 1988. 20 с.

26. Косолапова Т.Я. Карбиды. М: Металлургия, 1968. - 300 с.

27. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. М.: Металлургия, 1976. - 560 с.

28. Гнесин Г.Г. Бескислородные керамические материалы. К.: Технша, 1987. -152 с.

29. Самсонов Г.В., Стасовская В.В. Абразивная способность некоторых тугоплавких соединений. //Абразивы и алмазы, 1965, №5. С. 15-17.

30. Стасовская В.В. Измерение абразивной способности порошков карбидов и боридов тугоплавких металлов. //Порошковая металлургия, 1965, №11 (13), С. 52-54.

31. Стасовская В.В. Исследование твердости, хрупкости и абразивной способности порошков тугоплавких соединений: Автореф. . канд. техн. наук. -Киев, ИПМ УССР, 1967. 20 с.

32. Наерман М.С., Наерман Я.М., Исаков А.Э. Справочник молодого шлифовщика. М.: Высшая школа, 1991. - 207 с.

33. Whitney Е. Ceramic cutting tools// Powder Met. Int. 1974, №1-2. - p. 73-76.

34. Искусственные абразивные материалы под микроскопом. Фазовый состав и микроструктура. / М-во станкостроительной и инструментальной промышленности СССР. Всесоюзный научно-исследовательский институт абразивов и шлифования. Л.: Недра, 1981.- 160 с.

35. Носов Н.В., Кузьмин Ю.Н., Рожнятовский A.B. Структурная модель АИ // Тезисы доклада на XXVI международной конференции к 85-летию со дня рождения Н.Д. Кузнецова. Самара, 1996. - С. 58.

36. Мержанов А.Г., Шкиро В.М., Боровинская И.П. Способ получения тугоплавких соединений. A.C. №255221, 1967, Бюлл. изобр. №10, 1971. Патент-/¿о

37. Франции №2088668, 1972. Патент США №37266443, 1973. Патент Англии №1321084,1974. Патент Японии №1098839, 1982.

38. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений. Докл. АН СССР, 1972, т. 204, №2. С. 366-369.

39. Мамян С.С. Образование тугоплавких соединений в СВС-процессах с восстановительной стадией: Дисс. . канд. хим. наук. Черноголовка, 1980.

40. Вершинников В.И. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез боридов металлов и композиционных материалов на их основе: Дисс. . канд. техн. наук. Черноголовка, 1993. -166 с.

41. Керамические инструментальные материалы/ Г.Г. Гнесин, И.И. Осипова, Г.Д. Ронталь и др. К.: Тэхника, 1991. - 388 с.

42. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бортницкая Т.В. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1985. - 224 с.

43. Кайнарский И.С., Дегтярев Э.В. Карборундовые огнеупоры. М.: Металлургиздат, 1963. - 252 с.

44. Сверхтвердые материалы/ И.Н. Францевич, Г.Г. Гнесин, JI.B. Курдюмов и др. / Под общей редакцией И.Н. Францевича. К.: Наук, думка, 1980. - 296 с.

45. Самсонов Г.В. Бор, его соединения и сплавы. Киев.: Изд-во АН СССР, 1968. - 590 с.

46. Функе В.Ф., Юдковский С.И., Самсонов Г.В. ЖПХ, 1960, т. 33, №4. С. 831835.

47. Функе В.Ф., Юдковский С.И., Самсонов Г.В. ЖПХ, 1961, т. 34, №5. С. 1013-1020.

48. Taylor А., Leidler D.S.-"Brit. J.Appl.Phys", 1950, V. 1,р. 174-181.

49. Acheson E.G. "Chem. News", 1893, V. 69, p. 179

50. Гнесин Г.Г. Карбидокремниевые материалы. М.: Металлургия, 1977. - 215 с.

51. Moers К. "Z. anorg. allgem. chem", 1931, Bd 198, s. 223-275.

52. Самсонов Г.В., Серебрякова Т.И., Неронов В.А. Бориды. М.: Атомиздат, 1975. - 376 с.

53. Балкевнч В.А. Техническая керамика. М.: Изд-во лит. по стр-ву, 1963. -199 с.

54. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез в химии и технологии тугоплавких соединений // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева, 1979, т. 24, №3. С. 223-227,

55. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: «Издательство БИНОМ». - 176 с.

56. Merzhanov A.G., Borovinskaya I.P. A new class of combustion processes. Combust. Sci. and Technol., 1975, v.10, p. 195-200.

57. Боровинская И.П. Образование тугоплавких соединений при горении гетерогенных конденсированных систем. В кн.: Горение и взрыв. Матер. IV Всес. симпоз. по горению и взрыву. М.: Наука, 1977. - С. 138-148

58. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. В кн.: Физическая химия: Современные проблемы./ Под ред. Я.М. Колотыркина. -М.: Химия, 1983. С. 5-45.

59. Merzhanov A.G. Self-propagating high-temperature synthesis: Twenty years of search and findings. In: Combustion and Plasma Synthesis of High-Temperature Materials/ Eds. Z.A. Munir, J.B. Holt N.Y., VCH Publ., 1990, p. 1 53.

60. Максимов З.И., Мержанов А.Г., Шкиро B.M. Безгазовые составы как простейшая модель горения нелетучих конденсированных систем. //Физ. горения и взрыва, 1965, №4. С. 24-30.

61. Merzhanov A.G., Rogachev A.S. Structural macrokinetics of SHS processes. Pure and Appl. Chem., 1992,64, №7, p. 941-953.

62. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин. Б.И. О некоторых особенностях горения конденсированных систем с тугоплавкими продуктами реакции. Докл. АН СССР, 1972, т. 204, №5. С. 1139-1142.1. Yae

63. Шкиро B.M., Боровинская И.П. Капиллярное растекание жидкого металла при горении смесей титана с углеродом. Физ. Горения и взрыва, 1976, т. 12, №6. С. 945-949.

64. Рогачев A.C., Мукасьян А.С, Мержанов А.Г. Структура превращения при безгазовом горении систем титан-углерод и титан-бор. Докл. АН СССР, 1987, Т. 297, №6. С. 1425-1428.

65. Боровинская И.П., Мержанов А.Г., Мукасьян A.C., Рогачев A.C., Хина Б.Б., Хусид Б.М. Макрокинетика структурообразования при фильтрационном горении в системе титан-азот. Докл. АН СССР, 1992, т. 322, №5. С 912-917.

66. Князик В.А., Мержанов А.Г., Штейнберг A.C. О механизме горения системы титан-углерод. Докл. АН СССР, 1988, т. 301, №4. С. 899-902.

67. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Володин Ю.Е. О механизме горения пористых металлических образцов в азоте. Докл. АН СССР, 1972, т. 206, №4. -С. 905-908.

68. Алдушин А.П., Мержанов А.Г. Теория фильтрационного горения: общие представления и состояние исследований. В кн.: Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, 1988. - С. 9-52.

69. Питюлин А.Н. Щербаков В.А., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. О закономерностях и механизме послойного фильтрационного горения металлов. //Физ. горения и взрыва, 1979, №4. С. 9-17.

70. Алдушин А.П., Ивлева Т.П., Мержанов А.Г. и др. Распространение фронта горения в пористых металлических опразцах при фильтрации окислителя. В кн.: Процессы горения в химической технологии и металлургии. -Черноголовка, 1975. С. 245-252.

71. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Теория фильтрационного горения пористых металлических образцов. Препринт ОИХФ. Черноголовка, 1977. -23 с.

72. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С., Шкадинский К.Г. К теории фильтрационного горения. //Физ. горения и взрыва, 1980, №1. С. 36-45.

73. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Распространение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа. Докл. АН СССР, 1978, т. 241, №1. -С. 72-75.

74. Алдушин А.П., Сеплярский Б.С. Инверсия структуры волны горения в пористой среде при продуве газа. Докл. АН СССР, 1979, т. 249, №3. С. 585589.

75. Рабинович О.С., Гуревич И.Г. Закономерности управляемого низкотемпературного синтеза на основе фильтрационного горения пористых конденсированных систем. Препринт ИТМО АН БССР, п. 21, Минск, 1982. -53 с.

76. Алдушин А.П., Мержанов А.Г., Хайкин Б.И. Режимы послойного фильтрационного горения пористых металлов. Докл. АН СССР, 1974, т. 215, №3.- С. 612-615.

77. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. Черноголовка: ИСМАН, 2000 -224 с.

78. Алдушин А.П. Фильтрационное горение металлов. В сб.: Распространение тепловых волн в гетерогенных средах. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение, 1988.-С. 52-71.

79. Mamyan S.S., Shiryaev А.А. Thermodynamic studies of feasibility of obtaining inorganic refractory materials in reducing SHS systems. I-st Int. Symp. on SHS, 2328 Sent., Alma-Ata, 1991, Abstr. Book, p. 52.

80. Мамян C.C. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез с восстановительной стадией порошкообразных неорганических материалов: Дисс. . д-ра техн. наук, 1993.

81. Мамян С.С., Вершинников В.И. Закономерности синтеза порошков некоторых тугоплавких борсодержащих соединений методом СВС с восстановительной стадией. В кн.: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Томск, 1991. - С. 79-90.

82. Vershinnikov V.I., Mamyan S.S., Geiordiev G.V. SHS Synthesized composite ceramic powder of ТШг-А^Оз and related materials. I-st Int. Symp. on SHS, 23-28 Sent., Alma-Ata, 1991, Abstr. Book, p. 149.

83. Мержанов А.Г., Юхвид В.И., Боровинская И.П. СВС литых тугоплавких неорганических соединений. Докл АН СССР, 1980, т. 255, №1. С. 120-124.

84. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Юхвид В.И., Вишнякова Г.А. Исследование возможности получения литых тугоплавких неорганических соединений, твердых сплавов, окисной керамики методом СВС: Отчет. -Черноголовка, 1977. 71 с.

85. Юхвид В.И. Закономерности фазоразделения в металлотермических процессах. //Изв. АН СССР. Металлы, 1980, №6. С. 61-64.

86. Юхвид В.И. Динамическое взаимодействие высокотемпературного многофазного расплава с металлической основой. //Изв. АН СССР. Металлы, 1988, №6. С. 130-135.

87. Yukhvid V.I. SHS-surfacing: Technology, structure and properties. Abstr. of 2nd European East-West Symp. on Materials and Processes, University, Helsinki, 1991, p. 212.

88. Мамян С. С. Исследование возможности получения порошка карбида бора методом СВС с восстановительной стадией.—В сб.: Первый Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике: Тез. докл.—Черноголовка. 1984, П, ч. 1. С. 25—29.

89. Фролов Ю. В., Фетцов В. П. Получение высокодисперсного титана в режиме горения.—В сб.: Первый Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике: Тез. докл.—Черноголовка, 1984, II, ч. 1. -С. 13—15.

90. Мамян С. С., Боровинская И. П. Закономерности горения СВС-систем с восстановительной стадией.—В сб.: Первый Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике: Тез. докл.— Черноголовка 1984, II, ч. 1. С. 135—136.

91. Вершинников Б. И., Мамян С. С. О зависимости скорости горения системы ТЮ2—Mg—В20з от давления.—В сб.: Первый Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике: Тез. докл.— Черноголовка, 1984, II, ч. 1. С. 134—135.

92. Лагунов О. Ю. и др. Получение нитрида бора обогащением продукта СВС с восстановительной стадией.—В сб.: Первый Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике: Тез. докл.— Черноголовка, 1984, II, ч. 1. С. 40—42.

93. Чаусская И. Д., Кустова JI. В. Выделение диборида титана из продуктов горения при СВС процессе с восстановительной стадией.—В сб.: Первый

94. Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике: Тез. докл.—Черноголовка, 1984, П, ч. 1. С. 44—46.

95. Vershinnikov V.I., Mamyan S.S., Geiordiev G.V. SHS-Synthesis of some composite based ceramic materials. In: Abstr. of 10 Nat. Conf. on Glass and Ceram. (with Int. Participation). Varna, Bulgaria. V.2. 1990, p. 54-55.

96. Taseva V., Kutsarov R., Georgiev G., et al. Synthesis of articles with high qualities from boron carbide. Intepress'88, Bratislava, 1988, p. 16-18.

97. Stadlbauer W., Kladnig W., Gritzner G. Al203-TiB2 Composite ceramics. J. Mater. Sci. Lett., 1989, v.8, p. 1217-1220.

98. Borovinskaya I.P., Loryan V.E., Smirnov K.L. SHS of powder and articles from sialones and sialone based composites. In: First Int. Symp. on SHS, September 23-28, 1991, Alma-Ata. Abstr. Book, 1991, p. 191.

99. Смирнов К.JI. Самораспространяющийся высокотемпературный синтезсиалоновых соединений и керамических материалов на их основе: Автореф. . канд. техн. наук Черноголовка, 1998. - 20 с.

100. Силяков С.Л., Юхвид В.И. Закономерности синтеза литого карбида хрома при атмосферном давлении на воздухе. Препринт. Черноголовка, 1986.

101. Силяков С.Л. Закономерности и механизм СВС-литых тугоплавких материалов и покрытий при атмосферном давлении в системах оксид-восстановитель-неметалл: Автореф. . канд. техн. наук. Черноголовка, 1995. -20 с.

102. Скобельцов В.П., Васильев О.А., Липинский В.В. Экспериментальное исследование фильтрационного горения порошка титана в потоке азота // Физика аэродисперсных систем. Вып. 30. Киев-Одесса: Высш. Шк., 1986. С. 25-31.

103. Амосов А.П., Макаренко А.Г., Самборук А.Р., Сеплярский Б.С., Скобельцов В.П., Закамов Д.В. Технология СВС с фильтрацией газов для получения керамических порошков. // Веста. Самар. гос. техн. ун-та. Сер. технические науки. 1998. №5. С. 92 - 103.

104. Amosov А.Р., Makarenko A.G., Samboruk A.R., Seplyarsky B.S., Skobeltsov V.P., Zakamov D.V. SHS Filtration Combustion Techniques of Ceramic Powder // Int. Journal of SHS, Volume 7, Number 4,1998. pp. 423-428.

105. Ширяев А.А. и др. Отчет ИСМАН. Черноголовка, 1993.

106. Химико-аналитический контроль средство повышения качества продукции. -М.: МДНТПБ 1984, с. 38-42.

107. Karbt L., Mazek Z. Vianoveni zirconu, born i uhliku u diboridu zirconu. -Hunt. Usly, 1960, v.15, n.6. p. 297-302/

108. Erikcon S.L., Conrad F.I. Determination of boron and nitrogen in boron nitride. Talanta, 1974, v.16, n.10. p. 1066-1070.

109. Негина B.P. и др. Анализ бора, его соединений и пресс-композиций. М.: Атомиздат, 1978. - 91 с.

110. Самсонов Г.В. и др. Анализ тугоплавких соединений. М.: Металлургиздат, 1962. - 256 с.

111. Самсонов Г.В., Кулик О.Н., Полищук B.C. Получение и методы анализа нитридов. К.: Наукова думка, 1978. - 320 с.

112. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н.: Учеб. пособие для вузов. М.: МИСИС, 1994. -328 с.

113. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство. Получение и измерение рентгенограмм. М.: Наука, 1976. - 328 с.

114. Амосов А.П., Закамов Д.В., Макаренко А.Г., Окунев А.Б., Самборук А.Р., Сеплярский Б.С. Способ получения тугоплавких соединений. Заявка на выдачу патента № 98100315/02(000033) 05.01.98г. Решение о выдаче патента на изобретение от 05.09.2000г.ял

115. Зельдович Я.Б. Доказательство единственности решения уравнений закона действующих масс. И ЖФХ. 1938, т.11, вып. 5. С. 685-687.1. Дубл. 1. Взам. 1. Подл.

116. Разраб. Окунев A.Bsif& СамГТУ

117. Уте. Амосов А.П. . ^ Mxx/h1. Пров. Макаренко А.Г.

118. Композиционные порошки тугоплавких соединений SiC-AI203, В4C-AIг03, TiB2-AI2031. Н. контр.

119. К/М Цех Участок РМ Опер Наименое. ДСЕ или матер. КИ H.pacx.

120. Уте. Амосов А. П. о* 1ЛЛЛАГ Композиционные порошки тугоплавких

121. ВТД Ведомость технологических документовЛ1. Муил. Взам. 1. Подл. разраб. Окунев А. Б. СамГТУ 1. 1. Уте. Амосов А.П. > /

122. Пров. Макаренко А.Г. / Wt Композиционные порошки тугоплавких соединений SiC-AI203, B4C-Al203, TiB2~AI2031. Н.контр. / 1. М01

123. М02 Код |ев \мд |EH Н. рае*. КИМ Код зааот. Профиль и размеры КД МЗ1

124. А Цех Уч. РМ Опер. Код, наименование операции Обозначение документа

125. Б Код, наименование оборудования СМ Проф. Р УТ KP КОИД Кшт. Тпз. Тшт.

126. Г 03 I ООО ¡Безопасные приемы работы смотри в приложении 1, а также

127. Инструкция по технике безопасности СамГТУ №№ 76,93 I |

128. Общие правила безопасности для предприятий и организаций металлургической промышленности,06 М.,'Металлургия1978 II

129. Правила пожарной безопасности для учреждений, организаций и предприятий Академии Наук СССР

130. М., "Наука", 1980 г. I | !09 I 005 | Сушка ;

131. Вытяжной шкаф, вакуум-сушильный шкаф

132. Порошки металлов с ушить слоем 10-15 мм в вакуум-сушильном шкафу. Режимы сушки см. приложение 112 Противни, совок I I 13 010 I Введение пластификатора и смешивание

133. Весы лабораторные технические ГОСТ 24104-88

134. Утв. Амосов АЛ. ^' ¡£лллл>г у Композиционные порошки тугоплавких

135. Н.контр. г и соединений в/'С-А1¿03, В 4С-А120 з, Т/В2-А12031. М01

136. Код | ЕВ т ЕН Н. раох. КИМ Код зевот. Профиль и размеры кд мз1. М02 1

137. А Цех Уч. РМ Опер. Код, наименование операции Обозначение документа

138. Б Код, наименование оборудования см Проф. Р УТ КР КОИД Кшт. Тпз. Тшт.

139. Г 03 Смеситель с самоочищающимися лопастями Вернера-Пфяйдера

140. Произвести загрузку компонентой исхоной смеси и пластификатора в смеситель и смешивать05 в течении 1 часа. Произвести выгрузку смеси из смесителя.

141. Поддон, совок, спецрукавицы ГОСТ 12.4.010-75 или перчатки ГОСТ Р50435-9207 ! 015 ! Гоанулирование

142. Промышленный зранулятор ПВГ-1 I

143. Произвести аранулирование смеси в течении 0,25 часа. Просушить гранулы на воздухе в течении 0,5 часа.

144. Поддон, совок, спецрукавицы ГОСТ 12.4.010-75 или перчатки ГОСТ Р50435-92

145. I 020 I Подготовка к синтезу

146. Установка с универсальным СВС-реактором.

147. Засыпать 100 в. гранулированной смеси в кальковый стакан небольшими порциями, уплотняя каждую порцию.

148. Присоединить к электроконтактам волфрамовую, воспламеняющую спираль диаметром 0,2-0,3 мм.

149. Поместить кальковый стакан с шихтой на предметный столик реактора.

150. Подвести вольфрам-рениевые термопары к шихте. Реактор закрыть.

151. МК МАРШРУТНАЯ КАРТА1. Взам. 1. Подл. 1. Маршрут ТП 1. Разраб. Окунав А.Б. 1. У СамГТУ 1. Пров. Макаренко А. Г% ^

152. Уте. Амосов А.П. . • Х^ЛЛЯН Композиционные порошки тугоплавких

153. Н.контр. У 1 соединений ШС-А!203, В 4С-А!20 з, Т/В2-А/20з1. М01

154. Код ев т вн Н. расх. КИМ Код загот. Профиль и размеры кд мз1. М02 1

155. А Цех Уч. РМ Опер. Код, наименование операции Обозначение документа

156. Б Код, наименование оборудования см Проф. Р УТ КР КОИД ' Кшт. Тпз. Тшт.

157. Г 03 Стержень для уплотнения гранул, совок, спецрукавицы ГОСТ 12.4.010-75 или перчатки ГОСТ 50435-92.

158. Внимание! Все работы по снаряжению реактора проводить при отключенном пульте управления.05 1 1 025 !Синтез

159. Установка с универсальным СВС-реактором,

160. Включить усилитель сигнала с термопар. Включить компьютер.08 подать напряжение на пульт управления, на инициирующую спираль подать электрический импульс 09 и=20-40\/, 1=50-100 А. |

161. По показаниям с термопар на компьютере убедиться в протекании синтеза.

162. Время синтеза 1-1,5 мин. Остывание продукта в реакторе 0,5 часа.

163. Открыть реактор и выгрузить продукт.

164. Поддон, спецрукавицы ГОСТ 12.4.010-75 или перчатки ГОСТ 50435-92.14 \ 030 Дробление продукта

165. Дробилка роторная ГОСТ 400-9-09-75. Произвести дробление спеков продукта до фракции 2-5 мм.

166. Выгрузить продукт. 1 Поддон, совок, респиратор ГОСТ 12.4.028-76, перчатки ГОСТР50435-92 или

167. МК МАРШРУТНАЯ КАРТА1. ГОСТ 3.1118-82 Форма 21. Дубл. 1. Взам. 1. Подл. • 1. Маршрут ТП 1. Разраб. Окунев А.Б. / СамГТУ 1. Пров. Макаренко А.Г. (

168. Утв. Амосов АЛ. ¿аЛА^Г Композиционные порошки тугоплавких

169. Н.контр. соединений SiC-AI203, В4С~А1203, TiB2-A¡ 2031. М01

170. Код ЕВ лад ЕН Н. расх. КИМ Код зааот. Профиль и размеры кд мз1. М02 !

171. А Цех Уч. PM Опер. Код, наименование операции Обозначение документа

172. Б Код, наименование оборудования см Проф. \ р УТ 1 KP КОИД Кшт. Тпз. Tuim.