Механизмы кристаллизации жидкого углерода, полученного при плавлении графита импульсом лазера в газовых средах с давлением ∼ 10 МПа

Турчанинов, Михаил Александрович

Механизмы кристаллизации жидкого углерода, полученного при плавлении графита импульсом лазера в газовых средах с давлением ∼ 10 МПа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Турчанинов, Михаил Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Механизмы кристаллизации жидкого углерода, полученного при плавлении графита импульсом лазера в газовых средах с давлением ∼ 10 МПа»

Автореферат диссертации на тему "Механизмы кристаллизации жидкого углерода, полученного при плавлении графита импульсом лазера в газовых средах с давлением ∼ 10 МПа"

На правах рукописи ф

ТУРЧАНИНОВ Михаил Александрович

МЕХАНИЗМЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЖИДКОГО УГЛЕРОДА, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ ПЛАВЛЕНИИ ГРАФИТА ИМПУЛЬСОМ ЛАЗЕРА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ С ДАВЛЕНИЕМ -10 МПа

Специальность 01.04.14 — теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

- 9 ЛЕК 2010

Москва-2010

004616955

Работа выполнена в Учреждении статут высоких температур РАН.

Российской академии наук Объединённый ин-

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат физико-математических наук А.Ю. Башарин

доктор физико-математических наук Ф.И. Высикайло доктор химических наук Б.В. Спицын

Учреждение Российской академии наук Институт физики высоких давлений им. Л.Ф.Верещагина

Зашита состоится ^'"22- » декабря2010г. в "¿О чмин, на заседании диссертационного совета Д 002.110.02 Учреждения Российской академии наук Объединённый институт высоких температур РАН по адресу: 125412 Москва, ул. Ижорская 13, стр.2, экспозиционный зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИВТ РАН.

Автореферат разослан « » /(СЙ'Ь' Р20101

, /

Учёный секретарь Диссертационного совета д.ф.-м.н.

А.Л. Хомкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Цель исследования

Диссертационная работа посвящена структуре, формам и механизмам получения метастабильного и наноструктурированного углерода переплавом графита импульсом лазера.

Актуальность темы

Прогресс науки связан с получением новых материалов, а также новыми методами получения уже известных веществ. Применительно к углероду представляют особый интерес ранее известные и открытые в последнее время мета-стабильные при нормальных условиях структуры, такие как фуллерен, нанот-рубки, наноалмазы, карбин. С другой стороны, из стабильной фазы трехмерно упорядоченного графита совершенной монокристаллической структуры выделен двумерный кристалл графен. Острийные, ступенчатые, с развитой поверхностью нано- структуры, обладают высокой эмиссионной способностью. Углерод с периодическим волнообразным профилем поверхности представляет интерес для микромеханики и микроэлектроники.

Такого рода углеродные структуры получают различными методами, и только потенциал расплавных методов недостаточно исследован. Это связано с экстремально высокими параметрами жидкого углерода (по некоторым данным выше 4800 К и 10 МПа, по другим 4000 К и 0.1 МПа), который остается одним из самых малоизученных расплавов простых веществ. Большой вклад в определение этих параметров внесен работами, выполненными в ОИВТ РАН [1 - 4], но окончательной ясности нет до сих пор, что тормозит продвижение расплавных методов. В некоторой степени это может быть связано с тем, что ряд исследований выполнен с использованием не полностью графитизированных, ме-тастабильных форм углерода, например, стеклоуглерода [5]. С появлением новых физико-химических методов изучения вещества на нано- уровне появляется возможность реализовать новые подходы к этой проблеме и использовать наиболее совершенные квазимонокристаллические формы графита (НОРО).

Термодинамика указывает на возможность получения из жидкого углерода алмаза даже за пределами области его стабильности на фазовой диаграмме углерода. Для этого жидкость должна быть переохлаждена ниже температуры плавления метастабильного алмаза, при которой его потенциал Гиббса сравнивается с потенциалом метастабильной жидкости. Получение других модификаций углерода, за исключением возможно карбина, таким путем проблематично, поскольку их потенциал значительно выше, чем для алмаза.

Выбор методов плавления графита крайне ограничен. Локальный переплав лазерным импульсом умеренной длительности (микро- и мили- секунды) в газо-стате стоит в одном ряду с взрывом проволочек и техникой алмазных наковален. Он позволяет потенциально достичь существенных переохлаждений жидкости в изобарных условиях за счет ее контакта с нерасплавленным графитом.

Многообразие маршрутов затвердевания и конечных форм углерода при таком способе плавления графита связано со следующими обстоятельствами:

1. основные грани графита - плотноупакованная базисная (001) и рыхлая призматическая (100) имеют на порядок различающиеся поверхностные энергии, что позволяет управлять величиной активационного барьера для образования критического зародыша;

2. изобарные условия плавления графита в непосредственной близости к давлению в тройной точке графит-жидкость-пар, позволяют получать слои жидкости, достаточно тонкие для формирования наноструктур;

3. пластическое деформирование графита в зоне кратера, предшествующее плавлению, может сопровождаться появлением дислокаций и характерных структур роста, зарождающихся на дислокациях, слоисто-спирального типа;

4. легкость реализации роста по механизму пар-жидкостъ-кристалл;

5. возможность получения структур с характерным размером длины волны лазера, имеющих интерференционную волновую природу, так называемых периодических поверхностных структур.

Задачи исследования

1. Уточнить значение давления в тройной точке углерода графит-жидкость-пар (ртг) используя квазимонокристаллическуто форму графита в качестве исходной.

2. Определить основные механизмы, морфологию и структуру продуктов затвердевания жидкого углерода, полученного локальным плавлением различных граней графита импульсом лазера в условиях газостатических давлений.

3. Определить причины отсутствия переохлаждения при плавлении базисной грани графита.

4. Определить каталитическую способность граней графита по отношению к собственному расплаву.

5. Определить возможность и термодинамические условия получения мета-стабильного алмаза при затвердевании жидкого углерода.

6. Определить роль жидкой фазы при росте углеродных структур из пара по механизму пар-жидкость-кристалл.

Научная новизна работы

1. Получены данные по давлению в тройной точке углерода графит-жидкость-пар.

2. Впервые показано, что слоисто-спиральный рост из пара на винтовой дислокации по механизму пар-графит осуществляется посредством вторичных винтовых дислокаций, а по механизму пар-жидкость-графит - посредством атомно-гладких террас, заканчивающихся ступенями, смоченными жидким углеродом.

3. Впервые в веществе переплавленного при давлении 12 МПа графита НОРО (призматическая грань) обнаружены метастабильные фазы алмаз и карбин. Образование метастабильного алмаза объяснено гомогенным зародышеобра-зованием на фронте затвердевания и переохлаждением жидкости ниже температуры плавления метастабильного алмаза, при которой критический зародыш имеет структуру алмаза.

4. Впервые оценена температура плавления метастабильного алмаза при давлении, близком к давлению в тройной точке углерода графит-жидкость-пар.

5. Построена линия сосуществования метастабильных жидкого углерода и алмаза в диапазоне давлений 12 ГПа- 10 МПа. Данные для диапазона давления 10 МПа - 5 ГПа получены впервые, а для давлений 5-12 ГПа согласуются с данными Банди.

6. Впервые измерен краевой угол смачивания базисной грани графита жидким углеродом. Для граней (001) и (100) графита оценен каталитический фактор, определяющий зародышеобразование при гетерогенном процессе.

Научная и практическая ценность работы

Результаты могут быть использованы при решении следующих актуальных задач:

1. найденная совокупность механизмов кристаллизации жидкого углерода может быть использована для надежной идентификации плавления графита по структуре и морфологии продуктов затвердевания в различных процессах;

2. построенная линия сосуществования метастабильных жидкого углерода и алмаза, а также новые данные по давлению в тройной точке углерода могут использоваться при моделировании фазовых превращений в углероде;

3. разработанный подход к оценке температуры плавления алмаза в области стабильности графита и построению линии сосуществования метастабильных жидкого углерода и алмаза к нахождению температур плавления других метастабильных фаз углерода и определению метастабильных продолжений их линий плавления;

4. равновесный характер процесса кристаллизации жидкого углерода на базисной грани НОРО подтверждает, равновесность измеренной в работе [4] температуры плавления графита;

5. значение краевого угла смачивания жидким углеродом базисной грани графита, оценки поверхностной энергии и каталитического фактора могут быть использованы для разработки фундаментальных основ новых технологий роста углеродных структур заданной формы;

6. предложенный метод роста графита из пара по механизму пар-жидкость-графит для получения атомно-гладких слоев графита для нанотехнологиче-ских приложений и интенсификации процессов роста углерода за счет смачивания ростовой ступени жидким углеродом.

На защиту выносятся:

1. Данные по величине давления в тройной точке углерода графит-жидкость-пар, составившей р= 10.7 ± 0.2 МПа.

2. Связь морфологии ростовой террасы, формирующейся при слоисто-спиральном росте графита на винтовой дислокации, и механизма ее образования из углеродного пара: при росте по механизму пар-графит терраса образована эшелонами элементарных ступеней, а по механизму пар-жидкость-графит- атомно-гладкими террасами.

3. Результат определения краевого угла смачивания жидким углеродом базисной грани графита величиной 40 ± 103.

4. Наблюдение образования метастабильных твердых фаз алмаза и карбина в результате переплава призматической грани НОРб импульсом лазера длительностью 1 мс в изобарных условиях с давлением 12 МПа.

5. Механизм гомогенного образования метастабильного алмаза при закалке жидкого углерода путем его переохлаждения ниже температуры плавления метастабильного алмаза.

6. Термодинамическая оценка температуры плавления метастабильного алмаза при давлении 12 МПа величиной 4160 ± 50 К и аналитическая зависимость в форме двухпараметрического уравнения Симона, отражающая параметры области сосуществования стабильных и метастабильных жидкого углерода и алмаза до давления 12 МПа.

Достоверность результатов

Определяется высокой надежностью определенного значения р„ и сопоставлением картин лазерного воздействия на более чем 100 образцах НОРО в

условиях по давлению р > р^ и р < с использованием апробированных методов физико-химического исследования веществ, а также типичностью на-

блюдаемых механизмов для затвердевания расплавов кристаллов слоистой структуры.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы. Работа изложена на 128 стр., включает 71 рис. и список литературы (общее число ссылок 132).

Личный вклад автора

Все изложенные в диссертационной работе результаты, связанные с получением переплавленных образцов, измерениями, термодинамическими расчетами, АСМ исследованиями образцов, интерпретацией спектров комбина-ционого рассеяния, выполнены автором лично, либо при его непосредственном участии. Сами KP спектры получены коллегами из ИНЭОС РАН, НЦВО при ИОФ РАН, ФИ РАН, ИФХ РАН. Ионное травление образцов выполнено, и их изображение в РЭМ получено в компании «Системы для микроскопии и анализа». Электронографические исследования полученных образцов выполнены и интерпретированы Дубинчуком В.Т. (ФГУП «ВИМС»).

Апробация работы и публикации

Основные результаты исследований, представленные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международная конференция «Уравнения состояния вещества» (2005-2010 г.), п. Эльбрус, Россия; Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2005, 2009 г.), Москва; Курчатовская молодежная научная школа (2005-2007 г.), Москва; XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК (2006, 2007 г.), Москва; Международная конференция 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWF AC (2007 г.), Санкт-Петербург; Международная конференция 8th International Workshop on Subsecond Thermophysics (2007 г.), Москва; XII Российская конференция по теплофизическим свойствам веществ РКТС-12 (2008 г.), ИМЕТ РАН; XV ежегодная международная научно-технической конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (2009 г.), МЭИ, Москва; Второй Международный форум по нанотехнологиям (2009 г.), Москва, ЦВК «Экспоцентр».

Также опубликованы 2 работы в реферируемых изданиях, 2 работы в сборниках трудов конференций и получен патент.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы задачи и объект исследований, научная новизна работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе выполнен анализ имеющихся в научной литературе сведений по формо- и структурообразованию при затвердевании жидкого углерода

Показано, что ранее эти вопросы затрагивались в основном в связи с исследованиями параметров фазовых равновесий в углероде. Вместе с тем, термодинамика переохлажденного жидкого углерода, особенности гомогенного и гетерогенного зародышеобразования, анализ источников зарождения роста, вопросы смачиваемости и межфазного взаимодействия практически не рассматривались ни в экспериментальном, ни в теоретическом плане. Например Отсутствует необходимый при анализе механизмов затвердевания набор поверхностных свойств жидкого углерода и поверхностей раздела фаз (угол смачивания 9Ж. поверхностная энергия от.ж).

Анализ работ показал, что образование твердой фазы высокого давления в области стабильности фазы низкого давления из переохлажденной жидкости, известно для ва, Бе и некоторых сплавов. Наблюдается образование мета-стабильного углерода при сложных траекториях в фазовом пространстве с заходом в область сверхвысоких давлений. Однако, однозначного вывода о возможности и условиях образования такого углерода из жидкости с давлением ниже давления рга в тройной точке графит-алмаз-жидкость сделать на основании имеющихся в литературе данных невозможно. Параметры сосуществования метастабильного алмаза и переохлажденной жидкости также известны только для диапазона давлений от рп до 5 ГПа [6] и не охватывают область газостатических давлений, задаваемых целью настоящего исследования.

Термодинамические предпосылки образования метастабильных фаз из переохлажденных расплавов рассмотрены в трудах Гиббса, Тернбалла, Франка, Чернова, Канна, Скрипова и др. Показано, что метастабильная фаза (МТФ) с энергией Гиббса бц, может затвердевать из расплава, переохлажденного ниже температуры плавления этой фазы, поскольку для нее выполняется условие <5„ф < Смж. где С?М}К - потенциал Гиббса переохлажденной жидкости. В конкуренции со стабильной твердой фазой при гомогенном зародышеобразовании МТФ может иметь преимущество, если выполняется следующее условие для поверхностных энергий на границе с жидкостью амф < асф. В случае гетерогенного зародышеобразования МТФ может иметь преимущество, если она лучше смачивается жидкостью, поскольку энергия активации гетерогенного процесса Д(?*гст = А6*Г0М'Г]е определяется каталитическим фактором:

П8= 1/4(2-3-С05еж + С053еж), (1)

где бж - краевой угол смачивания.

Правомерность продолжения линии плавления веществ в область мета-стабильных состояний вплоть до нулевых температур без спинодального распада обсуждается в работе [7]. Авторы работы [8] считают, что такое продолжение возможно только до пересечения линии плавления со спинодалью жидкость-пар. Однако, оба значения находятся в области отрицательных давлений. Применимость уравнения Симона к описанию равновесия метастабильных жидкой и твердой фаз показана в работах Скрипова [7].

Однако жидкий углерод, в ряде случаев, переохладить в условиях импульсного лазерного плавления графита не удается. В работе [4], при измерении температуры кристаллизации жидкого углерода, полученного плавлением базисной грани высокоориентированного графита НОРй при давлении 15 МПа, переохлаждения не зафиксировано. В аналогичной работе, выполненной на изотропном графите, переохлаждение было существенным [2].

Как указывалось, экспериментальные данные по давлению в тройной точке углерода графит-жидкость-пар, группируются вокруг значений 0.1 МПа и 10 МПа. Поэтому исследования формо- и структурообразования из жидкого состояния разумно проводить при давлениях, превышающих 10 МПа, при которых существование жидкости не вызывает сомнения. Но разброс данных даже для этой области столь велик (9-13 МПа), что не позволяет планировать эксперименты с тонкими слоями жидкости.

В литературе полностью отсутствуют представления о различии в проявлении механизмов роста пар-кристалл (ПК) и пар-жидкость-кристалл (ПЖК) для однокомпонентного пара углерода и без применения металлических катализаторов.

В заключение главы сформулированы основные задачи исследования, вытекающие из анализа современного уровня состояния проблемы.

Во второй главе описана установка для получения образцов затвердевшего жидкого углерода, последовательность проведения эксперимента, результаты наладочных экспериментов, и примененные методы изучения морфологии и структуры полученных образцов.

Для проведения экспериментов была выбрана экспериментальная установка, описанная в работе [4] (рис. 1), поскольку надежные доказательства плавления графита на ней были получены ранее температурным контролем процесса нагрева. Основными ее элементами являлись: газостат 8, рассчитанный на давление 300 МПа с установленной в нем рабочей ячейкой для крепле-

ния образца 7, импульсный лазер / на стекле с неодимом, построенный по схеме неустойчивого резонатора (длина волны X = 1.06 мкм, длительность импуль-

1 2 3 4 5 6 7 8

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - импульсный лазер; 2 - линза, формирующая параллельный пучок; 3 - набор оптических фильтров; 4 - кольцевая диафрагма; 5 - фокусирующая линза, 6 - окно камеры высокого давления; 7 - образец; 8 - камера высокого давления

са по полуширине 740 мкс), служивший источником неполяризованного излучения. Изображение перетяжки на плоском выходном зеркале лазера 1 с помощью линз 2, 5 и диафрагмы 4 с уменьшением переносилось на образец 7 в виде пятна диаметром 1 мм. Давление р нейтрального газа (Не или Ar) до 100 МПа в газостате создавалось мембранным компрессором (на схеме не показан). Энергия в импульсе на уровне 10-50 Дж регулировалась набором оптических фильтров 3 с известным пропусканием. В качестве исходных образцов использовался высокоориентированный пиролитический графит марки УПВ-1ТМО, производства НИИ Графит монохроматорного качества с плотностью 2.2 г/см3, близкой к теоретической плотности графита. Образцы вырезались электроэрозионным способом, а базисная плотноупакованная грань перед экспериментом скалывалась по плоскости (001). Для исследований структуры переплава на этой г^ани образцы изготавливались в форме параллелепипеда размерами 5x5x1 мм , а переплава призматической грани (100) - 2x3x10 мм'. Исходный образец в рабочей ячейке помещался в газостат, заполняемый до требуемого давления р инертным газом (Не или Ar) и нагревался однократным лазерным импульсом до плавления.

Переплавленная область образца (кратер) исследовалась на следующем стандартном оборудовании: оптическом микроскопе Carl Zeiss в режиме контрастирования по Номарскому с увеличением х500, в атомно-силовом микроскопе (ACM) Veeco diMultimode V и в растровом электронном микроскопе Quanta 3D FEG. Структура образцов определялась по спектрам комбинационного рассеяния света (КРС) и по картинам дифракции электронов на просвечивающем электронном микроскопе TECNAI-12 с использованием специальной приставки для микродифракции и золота в качестве эталона. Химический анализ об-

разцов выполнялся по характеристическому рентгеновскому излучению с помощью EDAX приставки к растровому микроскопу.

Переплавленные образцы HOPG получали двумя путями: (1)-через пластину из оксида кремния (SÍO2), установленную в лазерном тракте с зазором в 20 мкм перед образцом; (2) - без пластины. Схема (1) позволила в работе [4] измерить температуру на расплавленной грани (001) HOPG, за счет исключения лазерного пробоя в газопаровом факеле.

Визуальный анализ образцов HOPG, переплавленных в работе [4] и в настоящей работе по схеме эксперимента (1) при р = 15 МПа, показал сходство основных морфологических особенностей этих образцов. Оказалось, что газопаровой факел, на который указывалось в работе [4], лишь частично поглощает лазерное излучение, так что следы плавления графита были зафиксированы и в экспериментах по схеме (2). Однако данные химического анализа состава вещества образцов показали наличие остаточного кислорода в количестве 5,2 % по весу в экспериментах по схеме (1) и отсутствие остаточного аргона в экспериментах по схеме (2) (гелий, как легкий элемент, методом EDAX не определяется). Это свидетельствует о растворении в расплаве кислорода в первом случае, который присутствовал в паре над SÍO2 пластиной. Поэтому дальнейшие эксперименты проводились по схеме (2), без кварцевой пластины. Платой за это была невозможность достоверного контроля температуры образца, а преимуществ вом отсутствие примесей в ростовой среде.

Представление о динамике плавления и затвердевания дает моделирование процесса нагрева по одномерному нестационарному коду, предоставленному Брыкиным М.В., которое показало, что в момент f¡ от начала лазерного импульса формируется волна плавления, движущаяся от поверхности вглубь образца. Эта волна распространяется до точки Х„. С момента tm плавление заканчивается и к поверхности начинает двигаться фронт кристаллизации, который в момент времени ¡2 достигает поверхности кратера. Характерные значения величин составили: í\ - („, = 100 мкс, Хт = 0.8 мкм, li~tm = 70 мкс, скорость фронта затвердевания Ук = 10 мм/с, dT/dt = 2-106 К/с. Моделирование не демонстрирует появления второго фронта затвердевания, направленного от поверхности вглубь расплава, однако на наличие такого фронта указывается в работе [2].

В третьей главе рассмотрены основные механизмы затвердевания жидкого углерода, полученного плавлением базисной грани HOPG.

Чтобы разобраться в достаточно сложной морфологии поверхности расплава, затвердевшего на грани (001), отмеченной ранее в работе [4], был искусственно ограничен объем жидкого углерода. Это сделано минимизацией температуры нагрева и приближением давления в газостате к давлению в тройной точке рж. Давление р-^ определялось следующим образом.

Установлено, что после нагрева НОРО при давлении гелия р\ = 11.6 МПа кратер приобретал вид, показанный на рис. 2, а.

Рис. 2. Поверхность грани (001) НОРб после лазерного воздействия в оптическом микроскопе. Давление гелия, МПа: а - 11.6 , б - 11.2 ; в - 10.4

Величина р\ соответствует давлению, при котором, практически во всех известных экспериментальных работах графит плавился. При этом давлении кратер равномерно покрыт новообразованиями, расположенными с поверхностной плотностью 3-10 мм" . Но уже при р2= 11.2 МПа они формировались преимущественно вдоль канавок термического травления, образовавшихся на стадии нагрева (рис. 2, б).

Пороговая величина определялась в результате фиксации величины давления, при котором нагрев не сопровождался появлением новообразований, как на рис. 2, в при рз = 10.4 МПа. Совместная обработка 10 пороговых значений дала значение 10.7 ± 0.2 МПа.

Рис. 3. АСМ изображение размером 780x780 нм2 эшелона элементарных ступеней на поверхности расплава, затвердевшего на грани (001) HOPG при/>не = 10.9 МПа Слева фрагмент профиля эшелона в направлении стрелки с семью террасами

При р = 10.7-10.9 МПа в АСМ фиксировались также, невидимые в оптическом микроскопе спиралевидные наноструктурированные эшелоны элементарных ступеней (ЭЭС), показанные на рис. 3. Они характеризовались постоянной шириной террасы /-э около 20 нм в плоскости осаждения, заканчивающейся ступенями высотой 0.67 нм, совпадающей с параметром «с» элементарной ячейки графита. Высота ЭЭС (толщина слоя) достигала 20 нм. Такие структуры обнаруживаются при росте кристаллов из расплавов и растворов и характерны, например, для дислокационного роста графита из жидкого кальцита в условиях природного метаморфизма. Периодичность ЭЭС Франк объяснил детерминированностью роста размером dKp двумерного критического зародыша, возникающего на незарастающей ступени винтовой дислокации [9], связанным с )-э соотношением dKр = Xj/20. Оценка в нашем случае дает значение dKf> ~1 нм.

Более детальное рассмотрение показало, что новообразования в кратере на рис.2, о; 2, б можно разделить на три типа: конические (ВХР), цилиндрические (ЦХР) с плоской вершиной и протуберанцы, см. рис. 4.

Рис. 4. Фрагменты размером 45x60 мкм2 поверхности грани (001) HOPG, переплавленной при давлении аргона 12 МПа, в оптическом микроскопе: a - вицинальные холмики роста (рост из пара); б - затвердевшие капли (рост из жидкости); в - протуберанцы (рост из пара)

Применение АСМ к исследованию ВХР и протуберанцев выявило и у них такую же слоистую структуру, что и у ЭЭС. Террасы были атомно-гладкими и заканчивались макро- ступенями, толщиной до нескольких десятков нанометров с каплями затвердевшей жидкости, как показано на рис. 5.

Конические структуры, аналогичные ВХР, получены также в опытах с р < ртг, при повышении плотности мощности лазерного импульса примерно в 1.5 раза. В этом случае террасы были шероховатыми, их торцы не были смочены жидкостью, а рост террас происходил посредством вторичных эшелонов

элементарных ступеней (ВЭЭС), показанных на рис. 5, б. Сравнение длины террас для структур на рис. 5, а, б показало, что жидкая капля на ростовой ступени приводит к увеличению скорости роста графита примерно в 10 раз (табл.1). Это связано с лучшей адгезией ростовых частиц к жидкой частице, по сравнению с адгезией на изломе твердой ступени. К анализу роста посредством ВЭЭС может быть применена модель Чернова [10], связывающая возникновение дислокаций с несоответствием при обрастании ростовым фронтом твердой частицы.

Рис. S. АСМ изображение фрагментов размером 600x600 нм2 вицинальных холмиков роста

на поверхности грани (001) HOPG: а — с затвердевшей каплей (выделена окружностью) на атомно-гладкой террасе и ступенями, на которых видны затвердевшие капли (показаны стрелками), при давлении гелия Рне —11.2 МПа; 6-е террасами, растущими посредством винтовых дислокаций, при давлении рне = 9 МПа

Анализ совокупности фактов позволил предположить, что ВХР являются часто наблюдаемыми при дислокационном росте кристаллов из пара вициналь-ными холмиками роста и получены при росте на винтовых дислокациях по ПЖК механизму. Протуберанцы образуются при ускорении такого роста в избранных направлениях за счет понижения температуры кристаллизации расплава вблизи примеси (доля металлических примесей в исходном образце на уровне 10~3 %) и углерода. ЦХР - затвердевшие капли, собранные силами поверхностного натяжения. По КРС спектрам все новообразования были микрокристаллическим графитом без признаков метастабильных фаз.

Таблица 1

Особенности механизмов кристаллизации углерода при слоисто-спиральном росте

Механизм dip, нм Поверхность террасы Скорость роста Наличие жидкости на ступени роста

ПЖК 1 атомно-гладкая 10V +

ПК 2 ВЭЭС V -

Наличие порогового давления, в сочетании с различием механизма слоисто-спирального роста графита из пара на винтовой дислокации по обе стороны от порогового давления, позволяет связать величину 10.7 МПа с давлением ртг= 10.3 МПа [6].

В четвертой главе рассмотрен механизм затвердевания жидкого углерода, образованного плавлением призматической грани НОРО, в форме периодических поверхностных структур и структура затвердевшего углерода.

Если механизм затвердевания расплава на базисной грани НОРО определялся дислокационной структурой графита, то переплав призматической грани не приводил к образованию слоисто-спиральных структур. Это объясняется слабыми я-связями между атомами углерода в радиальном направлении, в котором приложены механические напряжения, связанные с нагревом. Структура графита с порами, вытянутыми по нормали к образцу, видна на поперечном шлифе образца (рис. 6, б). При нагреве такая структура работает подобно пружине и демпфирует напряженное состояние.

Достаточно грубая структура поверхности грани служила источником специфических именно для лазерного нагрева структур. Из расплава легко формировались периодические поверхностные структуры (ППС), показанные на рис. 6.

Рис. 6. Вид поверхностных периодических структур на грани (100) НОРО, переплавленной в гелии с давлением 12 МПа: а - в атомно-силовом микроскопе. Скан 2x2 мкмг. На вставке - профиль поверхности; 6 — поперечный разрез образца пучком ионов галлия в направлении нормали к поверхности Стрелками показаны внутренние поры

Источником ППС, возникающих, согласно [11], на поверхности жидкости и остающейся в твердом состоянии, является интерференция поляризованного лазерного излучения и поверхностной электромагнитной волны (ПЭВ), возбуж-

даемой на пространственных неоднородностях поверхности. Установлено, что необходимая для возникновения ППС поляризация изначальнонеполяризованно-го излучения лазера обеспечивалась при прохождении лучом слоя лазерной плазмы. Период ППС был равен 0.7 мкм, что близко к длине волны лазера X = 1.06 мкм, а глубина рельефа 100 нм. Поверхность имела глобулярную морфологию с характерной длиной глобул 40-80, шириной 10-20 и толщиной 36 нм.

Рис. 7. Вид ламелей (окружность) и кубических кристаллов (стрелки) углерода из зоны ППС в просвечивающем электронном микроскопе

Морфология затвердевшего вещества рассматривалась на просвет на реплике при ускоряющем напряжении 120 кВ (рис. 7), Фазовый состав углерода в виде ламеллярных кристаллов и кристаллов кубической формы, отмеченных на

100 Графит 305 220

Й "Щ Ь Ч ■

* ^С • \ * Х002_ 11 п Ш:

Щ а шШк ■' 'уД б | В

Рис. 8. Картины микродифракции в областях, отмеченных на рис. 7 окружностью: а - карбин; 6 - чаоит; стрелками, в - алмаз

Ламели с длиной до 300 нм давали картину, характерную для плоскостей (100, 002) кристаллов карбина и (110, 305) чаоита, а кубические кристаллы раз-

мерами до 250 нм - для плоскостей (220, 111) алмаза (идентификация фаз проведена Дубинчуком В.Т.). Обнаружены графит с областью когерентного рассеяния (ОКР) электронов 10-15 нм и аморфная графитоподобная фаза с ОКР менее 1 нм. Подтверждение разупорядоченной структуры в зоне, охваченной ППС, получено при изучении КРС спектра, показанного на рис. 9. Для спектра отношение к=1ц11<] =1.16, где Iq - интенсивность фундаментальной линии E2g графита 1582 см"', Iß- интенсивность дыхательной моды Alg 1350 см"', присутствующей только в разупорядоченном sp углероде. Это отношение по известному соотношению Кенига соответствует размеру графеновой плоскости La~4A!k= 5 нм. Необходимо отметить, что измерительный объем в КРС методе захватывает 30 нм в глубину, в то время как микродифракцией исследовались более глубокие подповерхностные слои углерода.

Рис. 9. Спектры комбинационного рассеяния света на поверхностной периодической структуре (а) и базисной грани НОРО (Ь)

Исходя из классификации, приведенной в работе [12] такой спектр отвечает структуре переходной от графита к нанографиту, но такой же спектр по данным этой работы может иметь структура тетраэдрического эр углерода, полученная или отожженная при высокой температуре.

Таким образом, затвердевшее вещество неоднородно по составу и включает целый ряд метастабильных при нормальных условиях фаз: карбин, чаоит, алмаз, аморфный углерод, тетраэдрический ¡р3 углерод. Величины их свободных энергий Гиббса, превышают значение для графита АС, > АОф.

В пятой главе построены модели процессов, описанных в Главах 3 и 4 на основе определенных экспериментально поверхностных свойств фазовой границы жидкий углерод - графит.

Краевой угол смачивания жидким углеродом базисной грани графита 0Ж определялся по методу сидящей капли [13]. Из анализа профилей двадцати частиц затвердевшей жидкости, имеющих форму сферического сегмента (подобных той, что отмечена на рис. 5, а) определяли 9та по формуле:

, , Г/11180°

, = 2arctg - р—,

In »

где Л - высота частицы; г - радиус ее основания. Переход от к 9Ж производился с учетом усадки при затвердевании для двух гипотетических случаев затвердевшей структуры - графит и аморфный углерод. При этом наиболее вероятной конечной структурой затвердевшей частицы является аморфный углерод.

Полученная величина 0Ж равна 40 ± 10°. В табл. 2 представлены результаты определения 0Ж, каталитического фактора т|е, рассчитанного по формуле (1) и удельной свободной поверхностной энергии жидкого углерода <тж.г, рассчитанной по формуле:

жг 1 + cos 8Ж

(3)

где От-г~ 135 мДж/ м - удельная свободная поверхностная энергия базисной грани графита [14].

Опираясь на приведенные в таблице данные, неустойчивость жидкости на базисной грани НОРв, приводящая к образованию ЦХР (рис. 4, б), может быть объяснена различием величин поверхностных энергий на межфазной границе от-г < °ж-г-

Таблица 2

Поверхностные свойства жидкого углерода на границе с базисной гранью НОРС

Предполагаемая структура вещества затвердевшей капли Плотность Краевой угол Поверхностная энергия Каталитический фактор

р, г/см3 0«,град. а*-г, мДж/м1 Па

Графит 2,25 43±7 157±8 0.049

Аморфный углерод 1,8-2.3 40±10 155±10 0.038

полняется обратное соотношение стт.г > аж.г. Расчет по формуле (1) дает значение Tie» 0 при Вж» 0, соответствующее полному смачиванию и сильному каталитическому влиянию этой грани на процесс кристаллизации. Высокая каталитическая способность грани подтверждается малостью dKp = 1 нм, см. табл. 1, на торце ростовой ступени ЭЭС, имеющей ту же кристаллографическую ориентацию (100). За счет этого, энергия активации, необходимая для образования зародыша критического радиуса, будет равна AG*reT= ДС*гом-г|е ~ 0. При этом переохлаждение должно было бы отсутствовать, что противоречит наблюдению образования сразу нескольких метастабильных фаз на этой грани.

Наличие существенного переохлаждения расплава на грани (100) может быть объяснено образованием второго фронта затвердевания, движущегося от

поверхности вглубь расплава и гомогенного зародышеобразования на этом фронте. Многообразие фаз связано с проявлением правила ступеней Оствальда, согласно которому переход от метастабильной переохлажденной жидкости к стабильному графиту должен проходить через все метастабильные фазы (ступени) по мере уменьшения величины энергии Гиббса ступени.

Для образования метастабильного алмаза при давлении среды р = 0.012 ГПа, лежащем далеко за пределами области фазовой диаграммы углерода с границами сосуществования стабильных жидкой и алмазной фаз, расплав должен быть переохлажден ниже температуры плавления метастабильного алмаза Тш*. Для оценки этой температуры определялась точка пересечения температурных зависимостей энергий Гиббса для метастабильных фаз бж(7) жидкого углерода и Са(7) алмаза. Потенциалы строились путем экстраполяции данных [15] для алмаза в область температур, превышающих 2500 К и для жидкого углерода в область температур ниже 5000 К по однотипному уравнению: в(Т) = (НТ[ + ДЯ)-Г(57. + Л5), (4)

где изменения энтальпии и энтропии находились с помощью соотношений АН= = Ср{Т - Т\) и Д5= Ср-1п(Т/Т1), а Ср- средние для температурных диапазонов значения изобарных теплоемкостей, составившие [15]: Срж а 27 Дж/(моль-К) для

Рис. 10. К определению температуры плавления метастабильного алмаза Гп1* при давлении 12 МПа. Температурные зависимости потенциалов Гиббса: жидкого углерода (йж), графита

(вгр) и алмаза (С?а)

Как указывалось, линия плавления алмаза ра(7) на диаграмме Банди продолжена ниже рта до значения 5 ГПа. В настоящей работе ра(7) продолжена до 10 МПа и построена расширенная фазовая диаграмма углерода с областью сосуществования метастабильных жидкости и алмаза. При построении, четыре точки на линии сосуществования равновесных фаз алмаз - жидкий углерод из

работы [6], показанные на рис. 11 обрабатывались методом нелинейной МНК — аппроксимации совместно с точкой с координатами ро = 0.012 ГПа, Тт* = 4160 К уравнением Симона:

Яа=А) + я

/ „ лс Т

\ па

— 1

(5)

где ро - давление в точке плавления метастабильного алмаза; а = 0.41 ГПа и с = 18.42 - найденные эмпирические параметры.

Рис. 11. Фазовая диаграмма углерода:

1 - лини* плавления алмаза по данным настоящей работы; о - точка с координатами (12 МПа, 4160К);поданным[6]: линии сосуществования 2 - алмаза и графита; 3 - графита и жидкого углерода; 4 - метастабильных алмаза и жидкого углерода; 5 - экспериментальные значения, использованные при расчете

Диаграмма с линией плавления, определенной в настоящей работе, и линиями сосуществования фаз графит-алмаз и графит-жидкий углерод из работы [6] приведена на рис. 11, а рассчитанное по уравнению (5) давлениерл в табл. 3.

Таблица 3

Параметры на расширенной линии плавления алмаза

т.к 4160 4350 4600 4850 5100 5350 5600

/>,, ГПа 0.01 0,53 2,21 6,53 17,08 41,80 97,48

Переход от переохлажденной до температуры Т*<Тт* жидкости к мета-стабильному алмазу можно представить адиабатическим процессом ее рекалесценции (возврата) к Тш* с образованием двухфазной смеси жидкости. Расчетное объемное содержание алмазных зародышей в смеси составляет 20 %. Появление зародышей со структурой алмаза не противоречит теории гомогенного зародышеобразования. Расчеты избыточной энергии зародыша, учитывающие

изменение объемной свободной энергии при фазовом переходе AG0(r), работу образования поверхности ДС?п(г) и энергию упругой деформации AGy(r):

AG(r) = AG0(r) + AGJr) + AGy(r), (6)

показывают, что уже для переохлаждения АТ= Тт-Т* = 200 К энергия активации для образования алмазного зародыша меньше чем графитового AGa < AG^ (рис. 12, б).

Положение максимума функции AG(r) соответствует радиусу критического зародыша гкр, выражаемому формулой:

b-\cJb-Lf-pbX, (7)

з ^ ц рж)

где от.ж = ат.г - ож.г - энергия поверхности раздела твердое тело - жидкость, о,,-—средняя удельная свободная поверхностная энергия зародыша, рт - плотность зародыша; ц = 12 г/моль - молярная масса углерода; I - скрытая теплота плавления; Гпл = 5000 К, а рж = 1,2 г/см3 - плотность жидкого углерода по данным [3].

■0,2

■» 1 • /" 2 i ' 1 ' б \ 1 л0'гр \

<Г\ 4 Т <:А. Л

г г

г, нм

Рис. 12. Зависимость радиуса критического зародыша от степени переохлаждения жидкого углерода (а); энергии активации Ай* и Дб^* образования критических зародышей алмаза и графита при степенях переохлаждения ДТ(б)\ 1 - графит при ДГ= 200 К; 2 - алмаз при Д7"= 200 К; 3 - графит при ДГ= 800 К; 4 - алмаз при ДТ= 800 К

Как видно из графика зависимости Гщ, от переохлаждения АТ (рис. 12, а), при переохлаждении жидкости до величины Гпа*, Гщ, < 1 нм. Внутреннее давление в таком зародыше согласно уравнению Лапласа-Юнга= 2ат.ж/г>:р достигает 10 ГПа и лежит в области стабильности алмазной фазы.

Основные результаты работы

1. При исследовании переплавленной базисной грани НОРй экспериментально определено пороговое давление жидкого углерода 10.7 МПа, при котором происходит появление затвердевших капель, обусловленное плохой смачи-

ваемостью (0Ж = 40±10) этой грани собственным расплавом. Показано, что при этом давлении изменяется механизм слоисто-спирального роста из пара на винтовой дислокации: при давлении ниже порогового, рост идет по механизму пар-графит посредством вторичных винтовых дислокаций, а выше - по механизму пар-жидкость-графит посредством атомно-гладких террас. В пределах погрешности это давление совпадает с давлением в тройной точке углерода графит-жидкость-пар установленной в [6]. Для объяснения равновесности процесса затвердевания привлечены наблюдения слоисто-спирального роста из пара эшелонов элементарных ступеней толщиной в один атомный слой графита в направлении оси «с». Оцененный по экспериментальным данным размер критического зародыша в этом процессе составил гкр =1 нм. Столь малая величина приводит к безактивационному росту графита, в отсутствие существенного переохлаждения жидкости. Это связано с катализирующим влиянием ступени графита в ориентации (100), которая полностью смачивается расплавом и появляется на грани (001) в результате механического стресса при нагреве.

2. При исследовании переплавленной призматической грани HOPG экспериментально показано, что жидкий углерод, затвердевает неравновесно в структуре углеродного сплава из углерода с различной степенью гибридизации, в том числе карбина, алмаза и разупорядоченного углерода, с глобулярной морфологией, свидетельствующей о гомогенном характере зародышеобразова-ния. Предложена модель, согласно которой рост метастабильного алмаза из жидкого углерода может происходить при выполнении двух условий: переохлаждения жидкости ниже оцененной температуры плавления метастабильного алмаза, при которой, также по оценке, критический зародыш имеет структуру алмаза и гомогенного зародышеобразования на фронте затвердевания, движущегося от поверхности вглубь расплава. Выполненная термодинамическая оценка температуры плавления метастабильного алмаза при давлении ЮМПа величиной 4160±50 К и построенная аналитическая зависимость в форме двух-параметрического уравнения Симона, отражающая метастабильное продолжение равновесной линии плавления алмаза Банди от тройной точки алмаз-графит-жидкость до давления ЮМПа, подтверждают достоверность предложенной модели.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Башарин А.Ю., Дождиков B.C., Дубинчук В.Т., Кириллин A.B., Лысенко И.Ю., Турчанинов М.А. Фазы быстрой закалки жидкого углерода //

Письма в Журнал технической физики. 2009. Т. 35. В. 9. С. 84-92.

2. Башарин А.Ю., Дождиков B.C., Кириллин A.B., Турчанинов М.А., Фокин

JI.P. Фазовая диаграмма углерода с областью метастабильных состояний

жидкий углерод-алмаз // Письма в Журнал технической физики. 2010. Т. 36. В. 12. С. 39-47.

3. Башарин А.Ю., Турчанинов М.А., Брыкин М.В., Вальяно Г.Е. «Образование подповерхностных газовых полостей и давление в тройной точке жидкого углерода» // В сб.: Труды XXIII Международной конференции «Физика экстремальных состояний вещества»-2008; под. ред. Фортова В.Е. и др. Черноголовка: ИПХФ РАН. 2007. С. 51.

4. BasharinA.Yu., Dozhdikov VS., SobinaO.A., TurchaninovM.A., FokinL.R. Diamond melting line with the metastable liquid carbon - metastable diamond coexistence region // «Physics of Extreme States of Matter-2010» Ed. Fortov V.E. 2010. P. 51-53.

5. Башарин А.Ю., Букалов C.C., Турчанинов M.A. Способ получения пленочного покрытия со свойствами углеродного стекла и установка для осуществления способа Н Патент № 2340550 приоритет от 19.10.2006 до 19.10.2026.

6. Турчанинов М.А., Башарин А.Ю. Прецизионное измерение давления в тройной точке графита // В сб.: Тезисы докладов XXII Международной конференции «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество». Россия. Кабардино-Балкария, п. Эльбрус. 2007. С. 142.

7. Башарин А.Ю., Дождиков B.C., Турчанинов М.А. «Определение давления в тройной точке жидкого углерода: атомистический подход». // В сб.: Тезисы докладов XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ РКТС-12. ИМЕТ РАН. МО СПА-Пансионат «Бекасово». 2008. С. 255-256.

8. Башарин А.Ю., Бородина Т.Н., Дождиков B.C., Турчанинов М.А. Классификация форм и механизмов кристаллизации углеродного расплава и углеродного пара с участием жидкой фазы. // В сб.: Тезисы докладов XII Российской конференции по теплофизическим свойствам веществ РКТС-12. ИМЕТ РАН. МО СПА-Пансионат «Бекасово». 2008. С. 231.

9. Башарин А.Ю., Турчанинов М.А., Дождиков B.C. «Слоисто-спиральный рост углерода вблизи тройной точки кристалл-жидкость-пар» // В сб.: Тезисы докладов XIII Национальной конференции по росту кристаллов. Институт кристаллографии РАН. 2008. С. 43.

10. Basharin A.Y., Lysenko I.Y., Sobina О.А., Turchaninov M.A., Determination of the contact angle: liquid carbon and graphite I/ Book of abstracts: XXIV International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter 2009 Russia. Kabardino-Balkaria. Elbrus. 2009. P. 165.

11. Basharin A.Y., Dozhdikov V.S., Turchaninov M.A., Lysenko I.Y., Sobina O.A. Mechanisms of the carbon crystallization from liquid and vapour H Book of abstracts: 9th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC'2009. St Petersburg. 2009. P. 161.

12. Турчанинов M.A., Башарин А.Ю., Кириллин A.B., Фокин JI.P. Углеродный сплав на поверхности графита: получение, состав, структура и термодинамика метастабильных фаз // В сб.: Тезисы докладов

второго Международного форума по нанотехнологиям. Москва, ЦВК "Экспоцентр". 2009. С. 528-530.

13. Башарин А.Ю., Фокин JI.P., Турчанинов М.А. Линия плавления алмаза -подход «снизу» // В сб.: Тезисы докладов 6-ой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Новые углеродные конструкционные и функциональные материалы), г. Троицк Московской области. ФГУ ТИСНУМ. 2009. С. 125.

Литература

1. Асиновский Э.И., Кириллин А.В., Костановский А.В. Экспериментальное исследование термических свойств углерода при высоких температурах и умеренных давлениях //УФН. 2002. Т. 172. № 8. С. 931-944.

2. Musella М, Ronchi С, Brykin М. and Sheindlin М. The molten state of graphite: An experimental study// Journal of Applied Physics. 1998. V. 84. P. 2530-2537.

3. Sawatimskiy A.I. Measurements of the Melting Point of Graphite and the Properties of Liquid Carbon (a Review for 1963-2003) // Carbon. 2005. V. 43. P. 1115-1142.

4. Башарин А. Ю., Брыкин M.B., Марин М.Ю., Пахомов КС., Ситников С.Ф. Пути повышения точности измерений при экспериментальном определении температуры плавления графита // ТВТ. 2004. Т. 42. №1. С. 64-71.

5. Abramov D. V., Gerke M.N., Kucherik А.О., Kutrovskaya S. V., Prokoshev V.G., Arakelyan S.M. Formation of nanostructures at the glass-carbon surface exposed to laser radiation//Quantum El. 2007. V. 37.No. 11. P. 1051-1054.

6. Bundy F.P., Bassett W.A., Weathers M.S., Hemley R.J., Mao H.K. and Goncha-rov A.F. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994. // Carbon. 1996. V. 34. N. 2. P. 141-153.

7. Скрипов В.П., Файзуллин М.З. Фазовые переходы кристалл-жидкость М.:Физматлит. 2003. 160 с.

8. Iosilevskiy I., Chigvintsev A. Spinodal decomposition of metastable melting in the zero-temperature limit // «Equation-of-State and Phase Transition in Models of Ordinary Astrophysical Matter» / Eds. V.Celebonovic, W.Dappen, D.Gough, American Institute of Physics. New York. 2004. P. 255-260

9. Баргон В., Кабрера H., Франк Ф. Элементарные процессы роста кристаллов, под ред. Лемлейна Г.Г., Чернова А.А.. М.: Иностр. Лит. 1959. С.11.

10. Чернов А.А., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. Современная кристаллография. В четырех томах. М.: Наука. 1980 г. Том 3.408 с.

11. Агранат М.Б., Анисимов С.И., Ашитков С.И., Кириллин А.В., Кондратенко Л.С., Костановский А.В., Фортов В.Е. Образование аморфного углерода при плавлении микрокристаллического графита под действием пи-косекундныч лазерных импульсов // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66. С. 661665.

12. Ferrari А. С., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon I I Phys. Rev. B. 2000. V. 61. N. 20. P. 14095-14107.

13. Соболев В. Д., Starov V.M., Velarde M.G. О точности измерения малых краевых углов методом «сидяшей» капли // Коллоидный журнал. 2003 . Т. 65. №5. С. 668-671.

14. Jiang Q., Chen Z.P. Thermodynamic phase stabilities of nanocarbon // Carbon. 2006. V. 44. P. 79-83.

15. Gurvich L. V., Veyts I. V. and Alcock C.B. Thermodynamic Properties of Individual Substances, 4th ed. Hemisphere Publishing Corporation. 1990. V. 2. Part 2. Tables. XII+372 p.

МЕХАНИЗМЫ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ЖИДКОГО УГЛЕРОДА, ПОЛУЧЕННОГО ПРИ ПЛАВЛЕНИИ ГРАФИТА ИМПУЛЬСОМ ЛАЗЕРА В ГАЗОВЫХ СРЕДАХ С ДАВЛЕНИЕМ -10 МПА

Турчанинов Михаил Александрович

Автореферат

Подписано в печать 10.11.2010г. Печать офсетная Тираж 100 экз

Уч.-изд. л. 1,5 Заказы 124

Формат 60x84/16 Усл.-печ. л. 1,39 Бесплатно

ОИВТ РАН. 125412, Москва, Ижорская ул., 13 стр. 2

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Турчанинов, Михаил Александрович

Введение и постановка задач исследования.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Аллотропия и фазовая диаграмма углерода.

1.2. Избранные вопросы фазовой диаграммы углерода.

1.2.1. Экспериментальные данные по давлению в тройной точке углерода графит-жидкость-пар.

1.2.2. Линия плавления алмаза и параметры тройной точки алмаз— графит-жидкость.

1.2.3. Проблема метастабильного продолжения линии плавления алмаза в область давлений близких к 10 МПа.

1.3. Зародышеобразование при' затвердевании переохлажденной жидкости.

1.4. Наблюдения плавления и затвердевания графита, не связанные с определением давления в тройной точке углерода графит-жидкость-пар

1.5. Конкретизация задач исследования.

Глава II. Установка с лазерным нагревом для получения образцов затвердевшего жидкого углерода и методы исследования их структуры и морфологии.

2.1. Экспериментальная установка.

2.1.1. Газостат и система создания высокого давления.

2.1.2. Лазерный источник нагрева и оптический тракт.

2.1.3. Рабочая ячейка.

2.2. Характеристика исходных образцов графита и последовательность проведения экспериментов.

2.3. Примененные методы исследования морфологии, структуры и состава образцов затвердевшего жидкого углерода.

2.3.1. Методы исследования морфологии поверхности образцов.

2.3.2. Методы исследования структуры образцов.

2.3.3. Методы исследования химического состава образцов.

2.4. Временные и пространственные масштабы процессов.

2.5. Результаты наладочных экспериментов.

2.6. Выводы.

Глава III. Исследование механизмов и продуктов кристаллизации жидкого углерода, полученного плавлением базисной грани графита.

3.1. Прецизионное определение давления в тройной точке углерода графит-жидкость-пар.

3.2. Явления, сопровождающие лазерный нагрев.

3.2.1. Обратный поток пара на поверхность.

3.2.2. Термомеханические процессы.

3.3. Исследование слоисто-спирального роста графита.

3.3.1. Слоисто-спиральный рост графита при рне> ртг.

3.3.2. Слоисто-спиральный рост графита при рне< ртг.

3.4. Протуберанцы.

3.5. Цилиндрические структуры.

3.6. Обсуждение результатов.

Глава IV. Исследование механизмов и продуктов кристаллизации жидкого углерода, полученного плавлением призматической грани графита.

4.1. Исследование формо- образования при затвердевании жидкого углерода, полученного плавлением призматической грани НОРв.

4.2'. Исследование структуры образцов.

4.3. Выводы.

Глава V. Поверхностные свойства на границе раздела жидкий углерод и модели процессов затвердевания.

5.1. Определение краевого угла смачивания жидким углеродом базисной грани графита.

5.2. Построение метастабильного продолжения линии плавления алмаза до давления 10 МПа.

5.2.1. Оценка температуры плавления метастабильного алмаза.

5.2.2. Расширенная линия плавления алмаза с областью сосуществования метастабильных состояний жидкий углерод-алмаз.

5.2.3. Оценка достоверности известных линий плавления алмаза.

5.3. Оценка баланса энергии во время образования графитового и алмазного зародышей.

Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Механизмы кристаллизации жидкого углерода, полученного при плавлении графита импульсом лазера в газовых средах с давлением ∼ 10 МПа"

Прогресс науки в большой степени связан с новыми веществами и материалами, а также разработкой новых методов получения уже известных веществ. Применительно к углеродным материалам наибольший фундаментальный и практический интерес представляют полученные в последние десятилетия метастабильные при нормальных условиях твердые структуры, такие как фуллерены [27], в том числе полимеризованные [82], нанотрубки [39, 123], карбин [28, 54, 77, 112], сверхплотная фаза кристаллического углерода С8 [130, 99], алмаз [109], в том числе наноалмазы [70], онионы [79] и некоторые другие, включая углеродный сплав [129]. С другой стороны, из стабильной фазы трехмерно упорядоченного графита совершенной монокристаллической структуры выделен двумерный кристалл графен [110]. Острийные, ступенчатые, с развитой поверхностью нано- структуры, обладают высокой эмиссионной способностью. Углерод с. периодическим, волнообразным профилем поверхности представляет интерес для микромеханики и микроэлектроники. Для получения углеродных материалов находят широкое применение- такие методы как осаждение из газовой фазы, твердофазные превращения [132], техника ударных волн, метод алмазных наковален и только потенциал расплавных методов недостаточно исследован.

Это связано с экстремально высокими параметрами жидкого углерода (по некоторым данным выше 4800 К и 10 МПа, по другим 4000 К и 0.1 МПа), который остается одним из самых малоизученных расплавов простых веществ. Большой вклад в определение этих параметров внесен работами, выполненными в ОИВТ РАН [5, 14, 34, 107, 116], но окончательной ясности нет до сих пор, что тормозит продвижение расплавных методов. В некоторой степени это может быть связано с тем, что ряд исследований выполнен с использованием не полностью графитизированных, метастабильных форм углерода, например, стеклоуглерода [67, 68].

Поэтому неудивительно, что среди методов получения новых форм углерода практически отсутствуют методы кристаллизации расплава углерода и углеродного пара при участии жидкой фазы. По сути, отсутствует целый пласт технологий, широко применяющихся для получения металлов, и сплавов, полупроводников и полимеров. Следует, правда, упомянуть о методах получения нанотрубок по механизму пар-жидкость-кристалл [39], но в этом случае рост идет из жидкого карбида, например №С, а не из однокомпонент-ного жидкого углерода.

В то же время углерод, имея столь высокое давление в тройной точке,' предоставляет уникальную возможность для. синтеза1 метастабильных фаз. Действительно, выдерживая строго изобарные условия плавления графита, в, условиях импульсного лазерного нагрева, находящиеся в непосредственной близости к тройной точке углерода; можно получать сколь угодно малые количества жидкости. Импульсные методы плавления графита,, применяемые для получения жидкого состояния, обеспечивают в этом случае и сверхвысокие скорости закалки1. Как известно, скорости закалки жидкости более 106 К/с могут приводить к образованию метастабильных твердых фаз, в том числе метастабильных фаз высокого давления в области стабильности фазы низкого давления [61].

В настоящий момент известна всего одна стабильная фаза высокого давления, линия, плавления которой имеет безусловное место на фазовой диаграмме углерода - это алмаз. Достаточно точно экспериментально определено» давление в тройной точке алмаз-графит-жидкость величиной около 12ГПа [74]. Метастабильные состояния веществ, имеющих области стабильности на фазовой- диаграмме являются неотъемлемой частью фазовых диаграмм. Им соответствуют области сосуществования метастабильной фазы с

1 Этому препятствует невысокая точность (на уровне 2 МПа), с которой в настоящее время определено давление в тройной точке. , переохлажденным (метастабильным) жидким состоянием, в которых они находятся в квазиравновесном состоянии, отделенном от состояния глобального равновесия энергетическим барьером. Такая область для алмаза грубо очерчена на фазовой диаграмме углерода до давления 5 ГПа [74]. Для мета-стабильного алмаза достаточно хорошо известны и термодинамические свойства, в области температур не превышающих 2000 К [92].

Термодинамика указывает на возможность получения из жидкого углерода алмаза даже-за пределами области его существования на фазовой диаграмме углерода. Для этого жидкость должна быть переохлаждена ниже температуры плавления метастабильного алмаза, при которой его потенциал Гиббса сравнивается с потенциалом метастабильной жидкости. Получение других модификаций углерода, за исключением возможно карбина, таким путем проблематично- поскольку их потенциал значительно выше, чем для-алмаза.

Дискутируется вопрос о месте на фазовой диаграмме углерода-карбина. Предполагается, что при температуре выше 2600 К и давлении в районе 0.1 МПа происходит твердофазный переход' графит-карбин. Более того, в работах [3-7, 35-36, 103, 126] предполагается, что углерод может быть расплавлен при давлении около 0.1 МПа и температуре около 4000 К. Однако на сегодняшний момент собранных данных явно недостаточно для однозначных выводов, поэтому область существования карбина* представлена на фазовой диаграмме углерода в версии1 Банди лишь условно, также как область плавления карбина. Эта ситуация требует разработки новых нестандартных решений: Одним из возможных подходов является детальное изучение механизмов кристаллизации жидкого углерода в различных условиях на основе апробированных методов физико-химического исследования структуры и морфологии вещества на нано-уровне, часть из которых становится доступной только в последнее время. При этом, конечно, должна учитываться специфика примененных методов создания давления и нагрева графита. Другим важным аспектом является тщательное исследование вопроса, является ли процесс затвердевания жидкого углерода, полученного в эксперименте, равновесным, или имеется отклонение от равновесия.

Именно алмаз и карбин, наряду с графитом, скорее всего, должны образовываться в процессах неравновесной кристаллизации жидкого углерода. Можно предположить, что другие метастабильные фазы, такие как фуллерен, нанотрубки, имеют слишком высокие значения энергии Гиббса и для них условия квазиравновесия с переохлажденным, а тем более стабильным жидким углеродом выполнены быть не могут.

Таким образом, термодинамическому анализу на сегодняшний момент поддается только ситуация, касающаяся сосуществования переохлажденного жидкого углерода с метастабильным алмазом. При этом надо исходить из термодинамического положениям том; что образование метастабильных фаз возможно только в случае переохлаждения расплава ниже температуры плавления метастабильной фазы, которая1 оказывается всегда ниже температуры плавления стабильной1 фазы.

Вопросы формо- и структуро- образования фактически не исследованы ни для равновесных, ни для неравновесных условий кристаллизации жидкого углерода, а также для пара при участии жидкой' фазы. Ранее эти вопросы затрагивались в основном в связи с исследованиями параметров фазовых равновесий в углероде. Вместе с тем, термодинамика переохлажденного жидкого углерода, особенности гомогенного и гетерогенного зародышеобразова-ния, анализ источников зарождения роста, вопросы смачиваемости и межфазного взаимодействия практически не рассматривались ни в экспериментальном, ни в теоретическом плане. Например, отсутствует необходимый при анализе механизмов затвердевания набор* поверхностных свойств жидкого углерода и поверхностей раздела фаз (угол смачивания 0Ж, поверхностная энергия ахж).

Выбор методов плавления графита крайне ограничен. Локальный переплав лазерным импульсом умеренной длительности (микро- и мили- секунды) в газостате стоит в одном ряду с взрывом проволочек и техникой алмазных наковален в сочетании с лазерным нагревом. Он позволяет потенциально достичь существенных переохлаждений жидкости в изобарных условиях за счет ее контакта с нерасплавленным графитом. Многообразие маршрутов затвердевания и конечных форм углерода при таком способе плавления графита связано со следующими обстоятельствами: основные грани графита - плотноупакованная базисная (001) и рыхлая призматическая (100) имеют на порядок различающиеся поверхностные энергии, что позволяет управлять величиной активационного барьера для1 образования критического зародыша;

4. легкость реализации роста по механизму пар-жидкость-кристалл;

Однако специфика плавления, связанная с определенной динамикой фронтов плавления и затвердевания, наличием значительных термонапряжений, и существенным испарением вещества, возможные отклонения от равновесных состояний должны быть тщательно исследованы.

Другим фундаментальным, но малоизученным вопросом, имеющим отношение к синтезу новых углеродных фаз, является вопрос о роли жидкой фазы при кристаллизации углеродного пара с параметрами, превышающими тройную точку кристалл—жидкость-пар в соответствие с механизмом пар— жидкость-кристалл. Отсутствие такой информации затрудняет разработку научных основ синтеза новых углеродных структур из пара с такими параметрами.

Таким образом, задачи синтеза новых углеродных структур, изучения механизмов кристаллизации, проблема метастабильности углерода и уточнение фазовой диаграммы углерода, в особенности метастабильных продолжений линий плавления и положения тройной точки графит-жидкость-пар, оказываются органически взаимосвязаны.

Структура, формы и механизмы получения метастабильного и наност-руктурированного углерода переплавом графита импульсом лазера остаются недостаточно изученными, что делает проведение таких исследований актуальным.

Цели работы

Затронутый круг вопросов позволяет сформулировать следующие цели настоящего исследования:

1. Уточнить значение давления ртг в тройной точке углерода графит-жидкость-пар.

3. Определить причины отсутствия переохлаждения при плавлении базисной грани графита.

4. Определить каталитическую способность граней графита по отношению к собственному расплаву.

6. Определить роль жидкой фазы при росте углерода из пара по механизму пар-жидкость-кристалл.

Научная новизна работы

1. Получены новые данные по давлению в тройной точке углерода графит-жидкость-пар.

2. Впервые показано, что слоисто-спиральный рост из пара на винтовой дислокации по механизму пар-графит осуществляется посредством вторичных винтовых дислокаций, а по механизму пар-жидкость—графит — посредством атомно-гладких террас.

3. Впервые в веществе переплавленной при давлении 12 МПа призматической грани графита НОРв обнаружены метастабильные фазы алмаз и карбин. Образование метастабильного алмаза объяснено гомогенным зародышеоб-разованием на фронте затвердевания и переохлаждением жидкости ниже температуры плавления метастабильного алмаза, при которой критический зародыш имеет структуру алмаза.

5. Построена линия сосуществования метастабильных жидкого углерода и алмаза, причем -для давления в диапазоне 10 МПа - 5 ГПа впервые.

6. Впервые измерен краевой угол смачивания базисной грани графита жидким углеродом, и для граней (001) и (100) графита оценен каталитический фактор, определяющий зародышеобразование при гетерогенном процессе.

Научная и практическая ценность работы Результаты могут быть использованы при решении следующих актуальных задач:

3. разработанный подход к оценке температуры плавления алмаза в области * стабильности графита и построению линии сосуществования метастабильных жидкого углерода и алмаза к нахождению температур плавления других метастабильных фаз углерода и определению метастабильных продолжений их линий плавления;

4. равновесный характер процесса кристаллизации жидкого углерода на базисной грани НОРв подтверждает, равновесность измеренной в работе [14] температуры плавления графита;

5. значение краевого угла смачивания жидким углеродом базисной грани

I, графита, оценки поверхностной энергии и каталитического фактора могут быть использованы для разработки фундаментальных основ новых технологий роста углеродных структур из жидкого углерода;

6. обнаружение жидкой капли на ростовой ступени при слоисто-спиральном росте из пара в качестве основы, методов получения атомно-гладких слоев графита для нанотехнологических приложений и интенсификации процессов роста углерода с использованием механизма пар-жидкость-графит.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Новые данные по величине давления в тройной точке углерода графит' жидкость—пар, составившей 10.7 ± 0.2 МПа.

3. Результат определения краевого угла смачивания жидким углеродом базисной грани графита величиной 40 ± 10°.

4. Наблюдение образования метастабильных твёрдых фаз алмаза и карбина в результате переплава призматической грани НОРО импульсом лазера длительностью 1 мс в изобарных условиях с давлением 12 МПа.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, заключения и списка литературы.

Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

112 Выводы

1. Экспериментально определено пороговое давление жидкого углерода 10.7 МПа, при котором происходит появление затвердевших капель, обусловленное плохой смачиваемостью (0Ж = 40±10°) базисной грани (001) графита НОРО собственным расплавом. Показано, что при этом давлении механизм слоисто-спирального роста из пара на винтовой дислокации изменяется от роста посредством вторичных винтовых дислокаций к росту атом-но-гладких террас с жидкой каплей на ростовой ступени. В пределах погрешности это давление совпадает с давлением в тройной точке углерода графит-жидкость-пар из работы [74]. Для объяснения равновесности процесса затвердевания привлечены наблюдения слоисто-спирального роста из пара эшелонов элементарных ступеней толщиной в один атомный слой графита в направлении оси «с». Оцененный по экспериментальным данным размер критического зародыша в этом процессе составил гкр =1 нм. Столь малая величина приводит к безактивационному росту графита, в отсутствие существенного переохлаждения жидкости. Это связано с катализирующим влиянием ступени графита в ориентации (100), которая полностью смачивается расплавом и появляется на грани (001) в результате механического стресса при нагреве.

2. Экспериментально показано, что жидкий углерод, полученный плавлением призматической грани (100) НОРв, затвердевает неравновесно в структуре углеродного сплава из углерода с различной степенью гибридизации, в том числе карбина, алмаза и разупорядоченного углерода, с глобулярной морфологией, свидетельствующей о гомогенном характере зародышеоб-разования. Предложена модель, согласно которой рост метастабильного алмаза из жидкого углерода может происходить при выполнении двух условий: переохлаждения жидкости ниже оцененной температуры плавления метастабильного алмаза, при которой, также по оценке, критический зародыш имеет структуру алмаза и гомогенного зародышеобразования на фронте затвердевания, движущегося от поверхности вглубь расплава. Выполненная термодинамическая оценка температуры плавления метастабильного алмаза при давлении ЮМПа величиной 4160±50К и построенная аналитическая зависимость в форме двухпараметрического уравнения Симона, отражающая мета-стабильное продолжение равновесной линии плавления алмаза Банди от тройной точки алмаз-графит-жидкость до давления 10 МПа, подтверждают достоверность предложенной модели.

Заключение

Автор благодарит релецкого В.Э. [и Савватимского А.И. за помощь и поддержку при выполнении настоящей диссертационной работы.

Особую благодарность автор выражает Брыкину М.В. и Фокину JI.P.

За анализ структуры и морфологии экспериментальных образцов автор признателен Аверину A.A., Букалову С.С., Дубинчуку В.Т., Исхаковой Л.Д., Колташеву В.В., Мельнику H.H.

Автор благодарен Кириллину A.B., Костановской М.Е., Костановско-му A.B., Чернову A.A. за плодотворное обсуждение научных результатов.

Автор выражает благодарность Агранату М.Б. за предоставленную возможность проведения исследований на атомно-силовом микроскопе.

Автор благодарен Лысенко И.Ю. за помощь в разработке экспериментальной ячейки и проведении расчетов.

Самую большую благодарность автор выражает своему руководителю - Башарину Андрею Юрьевичу, без которого эта работа вряд ли когда-либо была бы выполнена.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Турчанинов, Михаил Александрович, Москва

1. Анисимов С.И., Имас Я.А., Романов Г.С., Ходыко Ю.В. Действие излучения большой мощности на металлы // под ред. Бонч-Бруевича A.M. и Ельяшевича М.А. М.: Наука. 1970. 272 с.

2. Асиновский Э.И., Батенин В.М., Климовский И.И., Марковец В.В. Наблюдение образования оплава углерода на поверхности пирографито-вого катода во время горения угольной дуги атмосферного давления // Доклады Академии Наук. 1999. Т. 369. № 5. С. 614-616.

3. Асиновский Э.И., Кириллин A.B., Костановский A.B. К вопросу о фазовой диаграмме углерода в окрестности тройной точки твердое тело-жидкость-пар // ТВТ. 1997. Т. 35. № 5. С. 716-721.

4. Асиновский Э.И., Кириллин A.B., Костановский A.B. Экспериментальное исследование термических свойств углерода при высоких температурах и умеренных давлениях // УФН. 2002. Т. 172. № 8. С. 931-944.

5. Асиновский Э.И., Кириллин A.B., Костановский A.B., Фортов В.Е. О параметрах плавления углерода. // ТВТ. 1998. Т. 36. № 5. С. 740-745.

6. Асиновский Э.И. О возможности плавления графита в дуге при атмосферном давлении // ТВТ. 1999. Т. 37. № 3. С. 505-508.

7. Ахманов С. А., Емельянов В. II., Коротеев Н. И., Семиногов В. Н. Воздействие мощного лазерного излучения на поверхность полупроводников и металлов: нелинейно-оптические эффекты и нелинейнооптическая диагностика// УФН. Т. 47. В. 4. С.675-745.

8. Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.M. Физические величины: Справочник. -М.: Энергоатомиздат. 1991. С. 100.

9. Байдаков В.Г., Проценко С.П. Метастабильные продолжения линий фазовых равновесий и особые точки простого вещества // ЖЭТФ. 2006. Т. 130. №6. С. 1014-1026.

10. Баранов A.B., Бехтерев А.Н., Бобович Я. С., Петров В.И. Интерпретация некоторых особенностей в спектрах комбинационного рассеяния графита и стеклоуглерода // Оптика и спектроскопия. 1987. Т.62. В.5. С. •1036-1044.

11. Бартон В., Кабрера Н., Франк Ф. Элементарные процессы роста кристаллов // под ред. Лемлейна Г.Г., Чернова A.A. М.: Иностр. Лит. 1959. С.11.

12. Башарин А.Ю. Бинарная структура жидкого углерода низкой плотности. М.: ОИВТ РАН. Препринт №8-490. 2006. С. 5.

13. Башарин А.Ю., Брыкин М.В., Марин М.Ю. и др. Пути повышения точности измерений при экспериментальном определении температуры .плавления графита // ТВТ. 2004. Т. 42. № 1. С. 64-71.

14. Башарин А.Ю., Дождиков B.C., Дубинчук В.Т. и др. Фазы быстрой закалки жидкого углерода // ПЖТФ. 2009. Т. 35. № 9. С. 84-92.

15. Бражкин В.В. Межчастичное взаимодействие в конденсированных средах: элементы «более равные, чем другие» // УФН. 2009. Т. 179. В. 4. С. 393-401.

16. Брандон Д., Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. -М.: Техносфера. 2004. С. 157.

17. Букалов С. С., Михалицын Л.А., Зубавичус Я.В., Лейтес Л.А., Новиков

18. Ю.Н. Исследование строения графитов и некоторых других sp2 углеродных материалов методами микро-спектроскопии KP и рентгеновской дифрактометрии// Рос. хим. журнал. 2006. Т. 1 №1. С. 83-91.

19. Вейко В.П., Либенсон М.Н., Червяков Г.Г., Яковлев Е.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. М.: Физматлит. 2008. 312 с.

20. Верещагин Л.Ф., Фатеева Н.С. Кривые плавления графита, вольфрама и платины до 60 кБар // ЖЭТФ. 1968. Т.55. № 4. С. 1145.

21. Верещагин Л.Ф., Яковлев E.H., Бучнев JI.M., Дымов Б.К. Условия термодинамического равновесия алмаза с различными углеродными материалами//ТВТ. 1977. Т. 15. №2. С. 316-321.

22. Гиваргизов Е.И. Рост нитевидных и пластинчатых кристаллов из пара. -М.: Наука. 1977.304 с.

23. Даниленко В.В. Ударноволновое спекание наноалмазов // ФТТ. 2004. Т. 46. В. 4. С. 693-697.

24. Дубинчук В.Т., Батурин Г.Н. Микроструктуры океанских фосфоритов. -М.: Наука. 1979. 198 с.

25. Евсеев В.Н., Кириллин A.B., Шейндлин М.А. Исследование фазовой диаграммы углерода в широком диапазоне давлений с использованием лазерного нагрева // Промышленная теплотехника. 1982. Т. 4. № 3. С 87-91.

26. Ежов A.A., Герасимова Л.П. Разрушение металлов. М.: Наука. 2004. 400с.

27. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода. // УФН. 1995. Т.165. № 9. С. 977-1009.

28. Жук А.З., Бородина Т.И., Милявский В.В., Фортов В.Е. Ударноволновой синтез карбина из графита // ДАН. 2000. Т. 370. №3. С. 328331.

29. Жуков A.A. Снежной P.JI. Расчет парциального мольного объема углерода в расплавах Fe-C и мольного объема переохлажденного жидкого углерода//Металлы. 1976. № 1. С. 146-149.

30. Заботнов C.B., Голованъ Л.А., Остапенко И.А. и др Фемтосекундное наноструктурирование кремниевых поверхностей // Письма ЖЭТФ. 2006. Т. 83. В. 2. С. 76-79.

31. Захаров В.В., Лукьянов Г.А. Моделирование неравновесного истечения газа в вакуум из стационарного источника // Матем. Моделирование. 2001. Т. 13. №6. С. 70-75.

32. Исхаков P.C., Комогорцев C.B., Столяр C.B., Прокофьев Д.Е., Жигалов

33. B.C., Балаев А.Д. Правило ступеней Оствальда в пленках метастабиль-ных нанокристаллических сплавов Fe-C, полученных методом им-пульсно-плазменного испарения // Письма в ЖЭТФ. 1999. Т.70. В. 11.1. C. 727-732.

34. Кириллин A.B., Шейндлин М.А., Коваленко М.Д., Живописцев B.C. Экспериментальное исследование давления пара углерода в области температур 5000-7000 К с использованием стационарного лазерного нагрева // ТВТ. 1985. Т. 23. № 4. С. 699-706.

35. Куксин А.Ю., Норман Г.Э., Стегайлов В.В. Фазовая диаграмма и спи-нодальный распад метастабильных состояний Леннард-Джонсовской системы // ТВТ. 2007. Т. 45. № 1. С. 43-55.

36. Лазерные технологии обработки материалов: современные проблемы фундаментальных исследований и прикладных разработок // под ред. В.Я. Панченко. -М.: Физматлит. 2009. 664 с.

37. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Образование и рост углеродных наноструктур фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов.// УФН. 1997. Т. 167. №7. С.751-774.

38. Мальков И.Ю., Филатов Л.И., Титов В.М. и др. Образование алмаза из жидкой фазы // Физика горения и взрыва. 1993. № 29. Т. 24. Р. 131-134.

39. Май Л.И., Малиновский Ю.А., Семилетов С.А. Кристаллические фазы углерода // Кристаллография. 1990. Т. 35. В. 4. С. 1029-1039.

40. Матюшенко II.Н., Стрелъницкий В.Е., Гусев В.А. Новая плотная модификация кристаллического углерода С8// Письма в ЖЭТФ. 1979. Т.ЗО. В.4. С. 218-221.

41. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.:1. Техносфера. 2004. 144 с.

42. Найдич Ю.В., Григоренко Н.Ф., Перееертайло В.М. Исследование капиллярных свойств в системе кристалл-собственный расплав в процессе роста и плавления кристаллов // Известия Академии наук СССР. Серия физическая. 1980. Т. 44. № 2. С. 236-241.

43. Нода Т. (Результаты, представленные Хисао Мии) // В. Сб.: Исследования при высоких температурах. М.: Мир. 1962. С. 471.

44. Островская Л.Ю. Закономерности смачивания аморфных, нанокла-стерных, микро-, нанокристаллических пленок углерода и ряда бинарных соединений. // Автореферат на соискание научной степени доктора химических наук. Киев. 2008.

45. Островский В.С, Вергильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков H.H. Искусственный графит. -М.: Металлургия. 1986. С.215.

46. Понятовский Е.Г. Псевдокритическая точка на кривой плавления мета-стабильной фазы // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т. 66. В. 4. С. 260-262.

47. Прохоров A.M., Конов В.И., Урсу И., Михэилеску И.Н. Взаимодействие лазерного излучения с металлами. М.: Наука. 1998. 538 с.

48. Рашкович JI.H., Гвоздев Н.В., Яминский И.В. Механизм движения ступеней при кристаллизации лизоцима// Кристаллография. 1998. Т. 43. № 4. С. 745-750.

49. Рашкович JI.H., Гвоздев Н.В., Силъникова М.И., Чернов A.A. Флуктуации скорости движения ступеней и формирование дислокационной спирали на грани (101) моноклинной модификации лизоцима // Кристаллография. 2002. Т. 47. № 5. С. 925-932.

50. Скрипов В.П., Файзуллин М.З. Термодинамика плавления и уравнение Симона // ТВТ. 1999. Т. 37. № 5. С. 814-829

51. Скрипов В.П., Файзуллин М.З. Фазовые переходы кристалл-жидкостьлпар и термодинамическое подобие. М.: Физматлит. 2003. 160 с.

52. Сладков A.M. Карбин третья аллотропная форма углерода. - М.: Наука. 2003. 152 с.

53. Соболев В. Д., Starov V.M., Velarde M.G. О точности измерения малых краевых углов методом «сидящей» капли // Коллоидный журнал. 2003 .I1. Т. 65. № 5. С. 668-671.

54. Стишов С.М. Плавление при высоких давлениях // УФН. 1968. Т. 96. № 3. С. 467-496.I

55. Стишов С.М. Термодинамика плавления простых веществ // УФН. 1974. Т. 114. № 1.С. 3-40.

56. Токарев В.Н., Хомич В.Ю., Шмаков В.А., Ямщиков В.А. Формирование наноструктур при лазерном плавлении поверхности твердых тел // ДАН. 2008. Т. 419. № 6. С. 754-758.

57. Туръянский А.Г., Пиршин И.В. Рентгеновский эшелон монохроматор из пиролитического графита // Приборы и техника эксперимента. 1998. №5. С. 118-122.

58. Уббелоде А. Плавление и кристаллическая структура. М. Мир. 1969. 420 с.

59. Херлах Д., Галенко П., Холланд-Мориц Д. Метастабильные материалы из переохлажденных расплавов. Москва-Ижевск: Регулярная и хаотическая динамика. 2010. 496 с.

60. Чернов A.A., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. Современная кристаллография. В четырех томах. М.: Наука. 1980. Том 3. 408с.

61. Шейндлин М.А. Диаграмма состояния углерода в области высоких температур // ТВТ. 1981.Т. 19. № 3. С. 630-648.

62. Шулепов C.B. Физика углеграфитовых материалов. — М: Металлургия. 1990. С. 46.

63. Шумилова Т.Г. Минералогия самородного углерода. — Екатеринбург: УрО РАН. 2003. 315 с.

64. Эстрин Э.И. О температурной устойчивости металлической модификации водорода // Письма в ЖЭТФ. 1971. Т. 13. С. 719-720.

65. Abramov D.V., Arakelyan S.M., Kutrovskaya S.V., Kucherik A. О. et al. Solidification structures on carbon materials surface-melted by repetitive laser pulses // Quantum El. 2009. V 39. No. 4. P. 333-336.

66. Abramov D.V., Gerke M.N., Kucherik A. O., Kutrovskaya S.V. et al. Formation of nanostructures at the glass-carbon surface exposed to laser radiation //QuantumEl. 2007. V. 37. № 11. P. 1051-1054.

67. Agranat M.B., Ashitkov S.I., Fortov V.E., Anisimov S.I. et al. Formation of periodic surface structures by ultrashort laser pulses // JETP. 1999. V. 88. No. 2. P. 370-376.

68. Amansa D., Chenusa A.-C., Ledoux G. et al. Nanodiamond synthesis by pulsed laser ablation in liquids // Diamond and Related Materials. V. 18. Issues 2-3. P. 177-180.

69. Babb S.E. Parameters in the Simon Equation Relating Pressure and Melting Temperature // Rev. Mod. Phys. 1963. V. 35. No. 2. P. 400-413.

70. Basset J. Fusion du graphite sous pression d'argon de I a 11500 kg/cm2 // J. de Physigue. 1939. No 5. P. 217-228.

71. Berman R. The diamond-graphite equilibrium calculation: The influence of a recent determination of the Gibbs energy difference // Solid State Communications. 1996. V. 99. No. 1. P. 35-37.

72. Bundy F.P., Bassett W.A., Weathers M.S., Hemley R.J. et al. The pressuretemperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 // Carbon. 1996. V. 34. No. 2. P. 141-153.

73. Bundy F.P. Melting of Graphite at Very High Pressure // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. P. 618-630.

74. Bundy F.P. Pressure-temperature phase diagram of elemental carbon// Phy-sicaA. 1989. V. 156. P. 169-178

75. Carbyne and carbynoid structures Eds. By Heimann R. B., Evsyukov S.E., Kavan L. Netherlands: Kluwer. 1999. 444 p.

76. Chen X., Wang H.-X. A calculation model for the evaporation recoil pressure in laser material processing // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. V. 34. No. 17. P. 2637-2642.

77. Chunnian He, Naiqin Zhao, Xiwen Du et al. Low-temperature synthesis of carbon onions by chemical vapor deposition using a nickel catalyst supported on aluminum // Scripta Materialia. 2006. V. 54. Issue 4. P. 689-693:

78. Correa A.A., Bonev S.A., Galli G. Carbon under extreme conditions: Phase boundaries and electronic properties from first-principles theory // PNAS. 2006. V. 103. No. 5. P. 1204-1208.

79. Dallas T., Holtz M., Ahn H, Downer M.C. Structural phase of femtosecond-laser-melted graphite // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. No. 2. P. 796-801.

80. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Senyavin V.M. et al. Spectroscopic study of pressure-polymerized phases of C60. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. No. 18. P. 11936-11945.

81. Dinsdale A. T. SGTE Data for Pure Elements // CALPHAD. 1991. V. 15. No. 4. P. 317-425.

82. Fedorchenko A.I., Chernov A.A. Model of spontaneous crystallization of a thin melted layer brought into contact with a massive substrate // J. of Applied Mechanics and Technical Physics. 2002. V. 43. No. 1. P. 103-108.

83. Fedorchenko A.I., Chernov A.A. Simulation of the microstructure of a thin metal layer quenched from a liquid state // Int. J. of Heat and Mass Transfer. 2003. V. 46. No. 5. P. 921-929.

84. Ferrari A.C., Robertson J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. N. 20. P. 14095-14107.

85. Galli G., Martin R.M., Car R., Parinello M. Ab initio calculation of properties of carbon in the amorphouse and liquid states // Phys. Rev. B. 1990 V. 42. No. 12. P. 7470-7482.

86. Ghiringhelli L.M., Valeriani C. et al. State-of-the-art models for the phase diagram of carbon and diamond nucleation // Molecular Phys. 2008. V. 106. No. 16-18. P. 2011-2038.

87. Glosli J.N., Ree F.H. The melting line of diamond determined via atomistic computer simulations // J. Chem. Phys. 1999. V. 110. P. 441-446.

88. Gokcen N.A., Chang E.T., Poston T.M., Spencer D.I. Determination of graphite/liquid/vapor triple point by laser heating // High Temperature Sci. 1976. V. 8. P. 81-97.

89. Gold J.S., Bassett W.A., Weathers M. S., Bird J.M. Melting of Diamond // Science. New Series. V. 225. N. 4665. P. 921-922.

90. Gurvich L. V., Veyts I. V. and Alcock C.B. Thermodynamic Properties of Individual Substances, 4th ed. Hemisphere Publishing Corporation. 1990. V. 2. Part 2. Tables. XII+372 p.

91. Gustafson P. An evaluation of the thermodynamic properties and the P, T phase diagram of carbon // Carbon. 1986. V. 24. No. 2. P. 169-176.

92. Haaland D.M. Determination of the solid-liquid-vapor triple point pressure of carbon. Technical Report. // Sandia Labs. N. Mex. USA. 1976. 48 p.

93. Horn F.H. Spiral growth on graphite // Nature. 1952. V. 170. P. 581.

94. Iosilevski I., Chigvintsev A. Phase transition in simplest plasma models // Physics of Strongly Coupled Plasmas. Eds. W. Kraeft and M. Schlanges. World Scientific. 1996. P.145-148.

95. Jiang Q., Chen Z.P. Thermodynamic phase stabilities of nanocarbon // Carbon. 2006. V. 44. P. 79-83.

96. Johnston R.L., Hoffmann R. Superdense Carbon, C8: Supercubane or Analogue of y-Si? // J. Am. Chem. Sos. 1989. V. 111. P. 810-819.

97. Kawashima Y., Katagiri G. Observation of the out-of-plane mode in the Raman scattering from the graphite edge plane // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. No. l.P. 62-64.

98. Klimovskii LI., Markovets V.V. The carbon phase diagram near the solid-liquid-vapor triple point // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology ISJAEE. 2007. T. 49. No. 5. P. 111-116.

99. Lebedev B.V., Tsvetkova, Zhogova K.B. Thermodynamics of allotropie modifications of carbon: Synthetic diamond, graphite, fullerene C60 and carbine //Thermochim. Acta. 1997. V. 299. P. 127-131r.

100. Mechler A., Heszler P., Morton Zs. et al. Raman spectroscopic and atomic force microscopic study of graphite ablation at 193 and 248 nm // Applied Surface Science. 2000. V. 154-155. P. 22-28.

101. Morozov A.A., Geretovszky Z, Egerhazi L, Szdrenyi T.A point source analytical model of inverse pulsed laser deposition // Applied Physics A: Mat. Sci. & Proc. 2008. V. 93. No. 3. P. 691-696.

102. Musella M., Ronchi G., Brykin M., Sheindlin M. The molten state of graphite: an experimental study // Journal of Applied Physics. 1998. V. 84. No. 5 . P. 2530-2537.

103. Nemanich R.J., SolinS.A. First- and second-order Raman scattering from finite-size crystals of graphite // Phys. Rev. B; 1979. V. 20. 392-401.

104. Pesin L.A. Review Structure and properties of glass-like carbon // Journal of Materials Science. 2002. 37: P. 1-28.

105. Polyynes: synthesis, properties, and applications. Ed. By Gataldo F. L.: N.Y.: Teylor&Francis. 2006. 506 p.

106. Rakovan J., Jaszczak J.A. Multiple length scale growth spirals on metamor-phic graphite {001} surfaces: studied by atomic force microscopy // American Mineralogist. 2002. V. 87. P. 17-24.

107. Ronchi C., Beukers R., Heinz H. et al. Graphite melting under laser pulse heating//Reprinted from Inter. J. of Thermophysics. 1992. V. 13. No. 1. P. 107-129.

108. Savvatimskiy A.I. Liquid carbon density and resistivity // Journal of Phys.: Cond. Matter. 2008. V. 20. P.l 14112-114127.

109. Savvatimskiy A.I. Measurements of the Melting Point of Graphite and the Properties of Liquid Carbon (a Review for 1963-2003) // Carbon. 2005. No. 43. P. 1115-1142.

110. Schoessow G.J. Graphite triple point and solids liquids interface experimentally determined up to 1000 atm // Phys. Rev. Lett. 1968. V.21. No. 11. P. 738-741.

111. Shaner J. W., Brown J.M. et al. Sound Velosity of Carbon at High Pressures // J. De Phys. 1984. V. 45. No. 235-237.

112. Sipe J.E., Young J. F., Preston J.S., van Driel H.M. Laser-induced surface structure. I. Theory. Phys. Rev. 1983. B. V. 27. No. 2. P. 1141-1154.

113. Spitsyn B. V., Bouilov L L., Alexenko A.E. Origin, state of the art and some prospects of the diamond CVD // Bros. J. Phys. 2000. V. 30. No. 3. P. 1-16.

114. Togaya M. Melting of diamond. Science and technology of new diamond. Ed. By Saito S. and Yoshikawa M. P. 1990. 369-373.

115. Trtica M.S., Gakovic B.M., Radak B.B., Batani D. et al. Periodic surface structures on crystalline silicon created by 532 nm picosecond Nd:YAG laser pulses // Applied Surface Sci. 2007. V. 254. No. 5. P. 1377-1381.

116. Walt A. de Heer, Poncharal P., Berger C., Gezo J. et al. Liquid carbon, carbon-glass beads, and the crystallization of carbon nanotubes // Science. 2005. V. 307. P. 907-910.

117. Wang X., Scandolo S., Car R. Carbon Phase Diagram from Ab Initio Molecular Dynamics //Phys. Rev. Lett. 2005. V. 95. 185701-185704.

118. Weathers M.S., Basset W.A. Melting of carbon at 50 to 300 kbar // Phys. Chem. Minerals. 1987. V. 15. P. 105-112.

119. Whittaker A.G. Carbon: a new of it's high-temperature behavior // Science. 1978. V. 200. No. 4343. P. 763-764.

120. Whittaker A.G. The controversial carbon solid-liquid-vapor triple point // Nature. 1978. V. 276. P. 695.

121. Yang C.C., Li S. Size-dependent temperature—pressure phase diagram of carbon // J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. No. 5. P. 1423-1426.

122. Yasuda E. Carbon Alloys: Novel Concept to Develop Carbon Science and Technology. 2003. Elsevier. Tokyo. 569 p.

123. YinM.T. Si-III (BC-8) crystal phase of Si and C: Structural properties, phase stabilities, and phase transitions // Phys. Rev. B. 1984. V. 30. P. 1773-1776.

124. Yoon W., Paik J.S., LaCourt D., Perepezko J.H. The effect of pressure on phase selection during nucleation in undercooled bismuth // Journal Of Applied Physics. V. 60. Issue 10. 3489-3494.

125. Yusa H., Takemura K., Matsui Y., Morishima H. et al. Direct transformation of graphite to cubic diamond observed in a laser-heated diamond anvil cell // Appl. Phys. Lett. 1998. V. 72. No. 15. P. 1843-1845.