Спиновый резонанс на электронах проводимости графита и его интеркалированных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗИАТДИНОВ АЛЬБЕРТ МУКТАСИМОВИЧ

СПИНОВЫЙ РЕЗОНАНС НА ЭЛЕКТРОНАХ ПРОВОДИМОСТИ ГРАФИТА И ЕГО ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

01 04 11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

003 164523

КАЗАНЬ - 2007

Работа выполнена в лаборатории электронных физических методов исследований Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор Кульбачинский Владимир Анатольевич (МГУ, физфак)

доктор физико-математических наук, профессор Котосонов Алексей Степанович (ФГУП НИИграфит)

доктор физико-математических наук, профессор Гарифуллин Ильгиз Абдулсаматович (КФТИ КазНЦ РАН)

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Институт химической кинетики и горения СО РАН, г Новосибирск

Защита состоится спё^аЛЛ^И 2008 г в 14— на заседании совета по

защите докторских и тандидатских диссертаций Д 002 191 01 при Казанском физико-техническом институте им Е К Завойского КазНЦ РАН по адресу 420029, г Казань, ул Сибирский тракт, 10/7

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим направлять по адресу 420029, г Казань, ул Сибирский тракт, 10/7, КФТИ им Е К Завойского КазНЦ РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им Е К Завойского КазНЦ РАН

Автореферат разослан « // » Л1у\ 2008 г

Ученый секретарь , . /

диссертационного совета Шакирзянов М М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Металлы являются одним из классических объектов, на которых принципиально возможно наблюдение эффекта парамагнитного резонансного поглощения, открытого Е К Завойским в 1944 г В них, независимо от природы ионов, образующих остов кристаллической решетки, присутствует парамагнетизм электронов проводимости Спиновый резонанс на электронах проводимости (СРЭП) по своим свойствам существенно отличается от спинового резонанса на неподвижных магнитных центрах в кристаллах, так как в этом случае носители спинов не локализованы и подчиняются статистике Ферми-Дирака

Для современной электроники важно овладение способами активного контроля и манипуляции электронными спиновыми степенями свободы в твердых телах Путь к решению этой задачи лежит через накопление и обобщение знаний о свойствах электронных спиновых систем различных разновидностей твердых тел Метод СРЭП является одним из прямых и эффективных инструментов изучения свойств спиновой системы носителей тока и тонких деталей ее взаимодействия с решеткой Однако для извлечения из спектра СРЭП интересующей информации нужны теория эффекта СРЭП и методика анализа резонансного сигнала, адаптированные к данному типу проводников

На сегодняшний день наиболее развиты теория эффекта СРЭП и методика анализа сигнала СРЭП в однородных изотропных проводниках [1] Многие же проводники имеют анизотропную проводимость Работ по теории и методике анализа сигнала СРЭП в анизотропных проводниках единицы, и они не систематичные Применение СРЭП-спектроскопии для изучения электронных спиновых систем проводников сдерживает также неразвитость ее теории и приложений для обширной группы низкоразмерных проводников, имеющих несколько подрешеток с разными электронными свойствами Развитие СРЭП-спектроскопии в указанном направлении представляет несомненный интерес и для физики критических явлений, поскольку для таких проводников характерны различные физические превращения [2, 3]

Многочисленное семейство квазидвумерных проводников с богатым набором физических свойств образуют интеркалированные соединения графита (ИСГ), состоящие из чередующейся последовательности п гексагональных слоев углерода (и - индекс стадии ИСГ) и слоя "гостевых" атомов или молекул (интеркалата) [3] В этих синтетических металлах электронные свойства слоев углерода и интеркалата существенно отличаются Им присущи различные физические и химические превращения Благодаря указанным особенностям строения и свойств, ИСГ являются перспективными объектами исследований, ориентированных на развитие 1) теории и методики анализа сигнала СРЭП в квазидвумерных проводниках, 2) СРЭП-спектроскопии проводников, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами, и 3) приложений СРЭП-спектроскопии для изучения физических и химических превращений в проводниках

Сказанное выше говорит об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в 1) разработке теоретических и методических аспектов СРЭП-спектроскопии квазидвумерных проводников, 2) изучении на этой основе взаимодействий электронных спиновых систем графита и его интеркалированных соединений с решеткой и 3) выяснении причин их изменений при физических и химических превращениях

В соответствии с указанными целями были поставлены следующие задачи

1) исследование и разработка моделей поглощения мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и ИСГ, при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, вывод эмпирических выражений для описания контуров их сигналов СРЭП,

2) изучение эффекта СРЭП в графите и ИСГ, разработка моделей взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, интерпретация и численное моделирование в рамках этих моделей зависимостей параметров резонансного сигнала от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента,

3) выявление методом СРЭП изменений взаимодействий электронной спиновой системы с решеткой при внедрении в графит "гостевых" молекул, физических и химических превращениях в ИСГ и разработка моделей процессов, которые могут их инициировать,

4) разработка способов увеличения информативности метода СРЭП при изучении физических и химических превращений в квазидвумерных проводниках

Методы исследований Основным инструментом исследований при выполнении работы был метод СРЭП При решении отдельных задач дополнительно использовались методы рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Рамановской спектроскопии, измерений электропроводности и статической магнитной восприимчивости

Научная новизна работы состоит в следующем

1 Проведены систематические и взаимодополняющие исследования эффекта СРЭП в пластинках графита и ИСГ, результатами которых являются

а) экспериментально обоснованные модели поглощения ими мощности радиочастотного поля при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента,

б) основные механизмы взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой,

в) новые и модифицированные модели процессов, ответственных за изменения спектра СРЭП графита при его интеркалировании, а также трансформации сигнала СРЭП при фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ, г) эмпирические выражения для описания зависимостей параметров сигнала СРЭП от размеров образца и температуры

2 Впервые выявлены вклады в ширину сигнала СРЭП актов переворачивания спинов носителей тока при их столкновениях с поверхностью пластинки графита и фронтом внедрения в нее "гостевых" молекул и оценены усредненные по возможным углам рассеяния импульса вероятности этих событий для одного акта столкновения

3 Численное моделирование температурной зависимости ширины сигнала СРЭП графита впервые выполнено с учетом одновременно релаксации спинов носителей тока на поверхности образца и локализованных в его объеме парамагнитных центров, спиновые состояния которых полностью усреднены со спиновыми состояниями носителей тока

4 Впервые проведены целенаправленные исследования зависимостей главных значений ^-фактора носителей тока в ИСГ от характеристик образца и варьируемых параметров эксперимента, результатами которых являются ранее неизвестные свойства £-фактора и модели, объясняющие их происхождение

5 На основе анализа экспериментальных данных по ширине сигнала СРЭП в ИСГ, полученных автором и содержащихся в научных публикациях, выделены основные механизмы релаксации спинов носителей тока в них, в том числе те, которые ранее в литературе не рассматривались

6 Впервые методом СРЭП выявлены, объяснены и численно смоделированы различные последовательности ступенчатообразных приращений интенсивности сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки графита в процессе внедрения

7 Для объяснения выявленных отличий в изменениях спектров СРЭП пластинок графита с защищенными и открытыми базовыми гранями в зависимости от времени их выдержки в среде интеркалата предложена модель внедрения, в которой наряду с диффузией интеркалата в межслоевое пространство графита по всей толщине образца, учитывается и механизм внедрения, эффективный только в областях, прилегающих к его открытым базовым граням

8 Впервые методом СРЭП изучены структурно-несоразмерные фазы вещества В соответствующей фазе 2-ой стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой выявлены и объяснены особенности температурных зависимостей ширины сигнала СРЭП и межслоевой электропроводности

9 Впервые в ИСГ методом СРЭП выявлены и объяснены а) ^.-образная температурная зависимость времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления интеркалата, б) изменение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми при фазовых переходах в подрешетке интеркалата и в) зависимости температур фазовых переходов в подрешетке интеркалата от стадии соединения

10 Обнаружены и объяснены изменения природы парамагнетизма, электропроводности, структуры и химических связей в ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ, происходящие по достижении некоторой критической концентрации окислителя

11 Впервые, используя взаимодополняющие методы СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости, оценена плотность состояний на уровне Ферми наноразмерных частиц графита (нанографитов)

12 Разработаны способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении физических и химических превращений в квазидвумерных проводниках

Научная и практическая значимость работы заключается в следующем

1) получен богатый экспериментальный материал о взаимодействиях с решеткой электронных спиновых систем графита и ИСГ, об их изменениях с температурой, при внедрении в графит "гостевых" молекул, фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ, а также о влиянии на них природы интеркалата, стадии и модификации ИСГ,

2) разработаны модели взаимодействий с решеткой электронных спиновых систем графита и ИСГ, объясняющие зависимости параметров сигнала СРЭП от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента, а также изменения спектра СРЭП при внедрении в графит "гостевых" молекул, фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ,

3) получены новые данные о механизмах и кинетике внедрения в графит "гостевых" молекул, влиянии фазовых переходов и химических превращений в подрешетке интеркалата на электронное строение ИСГ, о зависимости температур фазовых переходов в подрешетке интеркалата от стадии ИСГ и свойствах несоразмерных кристаллов,

4) развитые в работе теоретические и методические подходы к анализу спектров СРЭП графита и ИСГ применимы для анализа спектров СРЭП и других квазидвумерных проводников, в том числе, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами, и могут быть использованы при выяснении причин изменений их спектров СРЭП при физических и химических превращениях,

5) полученные в диссертации результаты представляют несомненный интерес для теоретических и экспериментальных работ в физике магнитных явлений, металлов, фазовых переходов и диффузионных процессов в твердых телах

Апробация работы Материалы работы докладывались на конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984 г ), XI-ой всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, Украина, 1986 г ), международной школе AMPERE (Новосибирск, 1987 г), всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988 г), 6-ом, 9-ом и 10-ом международных симпозиумах по соединениям внедрения (Orleans, France, 1991 г , Arkachon, France, 1997 г , Okazaki, Japan, 1999 г ), 29-ом совещаниии по физике низких температур (Казань, 1992 г ), на XXIV-ом и XXVIII-ом конгрессах AMPERE (Казань, 1994 г, Canterbury, UK, 1996 г), специализированном коллоквиуме "AMPERE-RAMIS97" (Poznan, Poland, 1997 г), 1-ом, 2-ом, 3-ем и 5-ом Азиатско-Тихоокеанском симпозиумах по ЭПР/ЭСР (Hong Kong, Greater Britain, 1997 г, Hangzhou, PRC, 1999 г, Kobe, Japan, 2001 г, Новосибирск, 2006 г), 29-ом объединенном конгрессе AMPERE-ISM AR (Berlin, Germany, 1998 г), международной конференции "Science and Technology of Carbon" (Strasbourg, France, 1998 г), на международных конференциях по углероду "Carbon-2000" (Berlin, Germany, 2000 г ) и "Carbon-2005" (Gyeong)u, Korea, 2005 г ), на международной конференции "Apenodic-2000" (Nijmegen, The Netherlands, 2000 г), на 14-ой международной конференции "ISMAR-2001" (Rhodes, Greece, 2001 г ), на 4-ом конгрессе международного общества

по теоретической химической физике (Merly-le-Roi, France, 2002 г), на 1-ой, 2-ой, 4-ой международных конференциях "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002 г, 2003 г, 2005 г), XVII-om Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г), 1-ой Российской конференции по наноматериалам (Москва, 2004 г), на 6-ой международной конференции по нанотехнологии углерода (Batz-zur-Mer, France, 2004 г ) и на международной конференции "Modern development of magnetic resonance" (Казань, 2007 г )

Публикации Основной материал диссертации опубликован в 44 российских и зарубежных журналах, в J российском и 5 международном сборниках статей, а также в материалах и трудах перечисленных конференций Список опубликованных статей приведен в конце реферата

Автор защищает.

1 Результаты исследований поглощения мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и его интеркалированных соединений, при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, включающие в себя а) зависимости параметров сигнала СРЭП от размеров образца и других варьируемых параметров эксперимента, б) модели поглощения ими мощности радиочастотного поля и в) эмпирические выражения для описания контуров их сигналов СРЭП

2 Результаты изучения эффекта СРЭП в графите, включающие в себя а) вывод о наличии в полной ширине резонансного сигнала слагаемого, обусловленного поверхностной спиновой релаксацией носителей тока, б) оценку усредненной по возможным углам рассеяния импульса вероятности переворачивания спина при одном акте столкновения носителя тока с поверхностью образца, в) численное моделирование экспериментальных температурных зависимостей параметров сигнала СРЭП в рамках моделей, учитывающих поверхностную спиновую релаксацию носителей тока и/или полное усреднение спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров

3 Результаты изучения эффекта СРЭП в ИСГ, включающие в себя а) новые данные о свойствах ^--фактора и ширины резонансного сигнала, б) основные механизмы спиновой релаксации носителей тока, в) модели, объясняющие на качественном уровне свойства g-фактора, стадийные изменения ширины резонансного сигнала и известные в ИСГ виды ее температурной зависимости

4 Результаты m situ исследований методом СРЭП кинетики и механизмов внедрения в пластинку графита молекул из жидкой и газовой фаз, включающие в себя а) зависимости параметров сигналов СРЭП графита и его интеркалированных областей от времени выдержки в среде интеркалата для различных конфигураций СРЭП-эксперимента и размеров образца, б) их объяснения и численные моделирования в рамках разработанных и модифицированных моделей внедрения интеркалата в графит, в) константы двумерной диффузии интеркалата в графит и г) усредненные по возможным углам рассеяния импульса вероятности

переворачивания спина при одном акте столкновения носителя тока с фронтами внедрения в графит различных молекул

5 Результаты исследований методом СРЭП фазовых переходов в пластинках различных стадий а-модификации ИСГ с азотной кислотой, включающие в себя а) зависимости параметров сигнала СРЭП от температуры, б) зависимости температур критических трансформаций сигнала СРЭП от стадии соединения, в) ^-образный вид температурной зависимости времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления интеркалата, г) скачкообразное изменение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми ИСГ при изменении агрегатного состояния интеркалата и д) модели взаимодействий спиновой системы носителей тока с решеткой ИСГ, изменения которых могут быть причинами стадийных изменений температур фазовых переходов в ИСГ и трансформаций сигнала СРЭП при этих переходах

6 Одинаковые особенности температурных зависимостей параметров сигнала электронного спинового резонанса, выявленные в структурно-несоразмерных фазах кристаллов MgBF6 6Н20 Мп2+ (В - Si, Ge, Ti) и пластинок а-модификации ИСГ с азотной кислотой, и модификацию модели температурной эволюции несоразмерной фазы вещества, предложенную для их объяснения

7 Результаты изучения методом СРЭП межслоевой электропроводности в структурно-несоразмерной фазе а-модификации ИСГ с азотной кислотой и вывод о ее незонном происхождении

8 Вывод о некоррелированности времен транспортной и спиновой релаксаций носителей тока в графите и ИСГ, основанный на результатах исследований автора и анализа литературных данных

9 Результаты изучения природы парамагнетизма, электропроводности, строения и химических связей в образцах ранее не изучавшегося ряда кислородсодержащих ИСГ, а также их изменений по достижении некоторой критической концентрации окислителя

10 Результаты исследований методами СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости АУВ, включающие в себя данные о плотности состояний вблизи уровня Ферми нанографитов

11 Способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении физических и химических превращений в квазидвумерных проводниках

Личный вклад автора Диссертационная работа выполнена согласно планам работ лаборатории электронных физических методов исследований Института химии ДВО РАН по теме "Синтез и исследование строения и свойств новых веществ и материалов, перспективных для наукоемких технологий и техники, эксплуатируемых, в том числе в морских условиях" (№ гос регистрации 01 200 119568) Отдельные этапы исследований проводились в рамках программ фундаментальных исследований Президиума РАН "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" (2002-2005 гг ), "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов" (2006-2008 гг ), проектов РФФИ (№№ 97-03-

33346, 00-03-32610 и 04-03-32135, рук А М Зиатдинов) и ДВО РАН (№№ 06-1-П8-010 и 06-П-СО-04-013, рук АМ Зиатдинов)

Данные по температурным зависимостям параметров спектров ЭПР кристаллов К^ВРб 6Н20 Мп2+ (В - 81, ве, Т1) защищены в кандидатской диссертации В Г Курявого Вариант расчета контура сигнала СРЭП пластинки графита без учета поверхностной спиновой релаксации носителей тока, данные об отличии временных эволюций спектров СРЭП пластинок графита с открытыми и защищенными наружными базовыми гранями при их взаимодействии с парами азотной кислоты и уменьшении электропроводности вдоль углеродных слоев при превращении а-модификации ИСГ с азотной кислотой в его Р-модификацию защищены в кандидатской диссертации Н М Мищенко Данные по температурной зависимости спектра рентгеновских фотоэлектронов ИСГ с азотной кислотой защищены в кандидатской диссертации Ю М Николенко Научным руководителем всех указанных кандидатских диссертаций являлся автор настоящей диссертационной работы Исследования методом двумерной ЭПР-томографии особенностей поглощения мощности радиочастотного поля пластинкой графита были выполнены автором совместно с М П Цейтлиным (Казанский ФТИ им Е К Завойского КНЦ РАН, г Казань) Температурная зависимость статической магнитной восприимчивости АУВ была изучена автором совместно с В Н Икорским (МТЦ СО РАН, г Новосибирск)

Вклад автора является доминирующим в постановке научных задач, анализе и обобщении полученных научных результатов, в руководстве всеми исследованиями Автору также принадлежат 1) большинство методик экспериментов, расчетов и основная часть данных, полученных в результате их реализации, 2) экспериментально обоснованные модели поглощения пластинками графита и ИСГ мощности радиочастотного поля при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, 3) модели взаимодействий носителей тока и их спиновой системы с решетками графита и ИСГ, разработанные и модифицированные для объяснения защищаемых экспериментальных результатов, 4) вывод выражений для описания экспериментальных зависимостей параметров сигналов СРЭП графита и ИСГ от размеров образца и температуры, 5) модификации моделей внедрения интеркалата в графит, изменения химического потенциала при интеркалировании графита и температурной эволюции структурно-несоразмерной фазы вещества, 6) объяснения особенностей температурной зависимости межслоевой электропроводности в несоразмерной фазе ИСГ с азотной кислотой и изменения природы парамагнетизма в ряду кислородсодержащих ИСГ по достижении некоторой критической концентрации окислителя, 7) разработка и реализация способов увеличения информативности метода СРЭП при изучении физических и химических превращений в квазидвумерных проводниках

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списков литературы, содержит 776 страниц, включая 177 рисунков и 11 таблиц Списки цитированной и авторской литературы содержат соответственно 634 и 101 наименование

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность исследований, определены цели работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, обоснованы выбор объектов и основного метода исследований, указаны положения, выносимые на защиту Приводятся сведения о формах и степени апробации работы, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации

Первая глава является обзорной Она состоит из трех разделов В первом из них излагаются основные сведения о кристаллографической структуре, электронном строении и транспортных явлениях в графите и ИСГ, методах синтеза ИСГ, механизмах и кинетике внедрения интеркалата в графит и фазовых переходах в ИСГ

Во втором разделе рассматриваются результаты исследований эффекта СРЭП в однородных изотропных металлах Указаны необходимые условия и особенности его наблюдения Приводятся основные положения классической теории эффекта СРЭП в однородных изотропных металлах [1, 4] и полученные в ее рамках аналитические выражения для контура резонансного сигнала Представлены результаты работ по проверке и развитию этой теории Приводятся значения ¿--фактора электронов проводимости в простых металлах и отмечаются проблемы их вычислений Рассматриваются механизмы взаимодействий электронной спиновой системы с решеткой и ЭПР неподвижных парамагнитных центров в металлах, представляющие интерес для последующего анализа экспериментальных данных

В третьем разделе обсуждаются данные экспериментальных и теоретических исследований эффекта СРЭП в ИСГ Обнаружены несистематичность и фрагментарность знаний в этой области радиоспектроскопии Показано, что содержащиеся в научных публикациях немногочисленные экспериментальные данные о поглощении мощности радиочастотного поля пластинкой ИСГ в условиях СРЭП-эксперимента [5] проясняют не все его важные особенности и их недостаточно для проверки некоторых принципиальных допущений и выводов теории этого явления [6] Высказано предположение, что преимущественно качественный анализ экспериментальных данных в этих работах является следствием отсутствия в научной литературе выражений, описывающих контур сигнала СРЭП квазидвумерного проводника и процедуры определения по нему истинных значений параметров резонанса Показано, что в ряде работ ошибочное понимание авторами характера поглощения квазидвумерным проводником мощности радиочастотного поля привело к неверной оценке из данных СРЭП пластинки ИСГ плотности состояний на уровне Ферми (В(Е?У) и некоторых других параметров ее электронной системы

Отмечается наличие в научных публикациях частично систематизированных данных по ширине сигнала СРЭП в ИСГ и отсутствие в ней общепризнанных объяснений многих ее характерных свойств В частности, это относится к сужению сигнала СРЭП при уменьшении стадии ИСГ, к ее уширению при понижении температуры в акцепторных ИСГ и скачкообразному изменению при фазовых переходах в подсистеме интеркалата Попытка теоретического вычисления ширины

сигнала СРЭП в ИСГ была предпринята только в [7] Результаты этого исследования позволяют объяснить на качественном уровне зависимости ширины сигнала СРЭП в ЙСГ с щелочными металлами от температуры и атомного номера металла, однако не все допущения и предсказания расчетов имеют экспериментальное подтверждение

В научных публикациях имеются сведения и о ^-факторе носителей тока в ИСГ, однако, всего в нескольких семействах Во всех этих ИСГ он имеет аксиальную симметрию и является слабоанизотропным, а его значения близки к £-фактору свободного электрона (£0) Указано, что имеющихся экспериментальных данных недостаточно для выявления закономерностей изменения ^-фактора в зависимости от стадии соединения и природы интеркалата Отмечено, что общей проблемой предпринятых вычислений значения его осевой компоненты (£Гс) [7-9] является выбор знака спин-орбитального параметра углерода В расчетах, для получения экспериментального знака сдвига = — g0, его следует считать отрицательным

В этом же разделе рассматриваются данные исследований методом СРЭП локализованных парамагнитных центров в ИСГ

Раздел завершается заключением, в котором суммируются основные достижения и проблемы исследований эффекта СРЭП в ИСГ и выделяются наиболее важные и перспективные направления работ

Вторая глава является оригинальной и представляет, в основном, результаты исследований эффекта СРЭП в высокоориентированном пиролитическом графите (ВОПГ) Она состоит из пяти разделов и заключения В первом и втором разделах приводятся характеристики образцов и описываются методики экспериментов с ними, соответственно Отмечается, что основные опыты проводились в Х-диапазоне радиочастот на образцах в форме прямоугольного параллелепипеда с размерами ширина (Г)хвысота (/г)хтолщина (сГ), где Их1 - площадь базовой грани В третьем разделе приводятся данные о зависимостях параметров сигнала СРЭП пластинки ВОПГ от ее размеров, ориентации оси с графита к внешнему постоянному магнитному полю (В0), к магнитной (Вг[) и электрической (ЕгГ) компонентам радиочастотного поля в ненагруженном резонаторе, частот радиочастотного поля (у) и модуляции В0 плоскости регистрации сигнала, моды радиочастотного поля и температуры

Четвертый раздел начинается с анализа контура сигнала СРЭП пластинки ВОПГ в традиционной конфигурации экспериментов, когда ось с перпендикулярна, а четыре ее вертикальные грани параллельны ВгГ Одинаковый вид и совпадение координат экстремумов зависимостей параметра асимметрии контура сигнала СРЭП /1,8/2?,8(/) (? = /, (1) в прямоугольном резонаторе при В0||с (г=с) и В0Хс (г=а), неразличимость соответствующих значений (г = а, с, г = /, «?) в прямоугольном и цилиндрическом резонаторах и слабая зависимость интенсивности сигнала СРЭП от ориентации оси с к В0 в обоих типах резонаторов указывают, что в нагруженном резонаторе структура и плотность силовых линий радиочастотного поля вблизи поверхности образца определяются, в первую очередь, его свойствами и, независимо

от ориентации Erf к граням пластинки, мощность этого поля поглощается через обе пары вертикальных граней Из этих же данных следует, что средние плотности силовых линий радиочастотного поля у смежных вертикальных граней пластинки могут отличаться Анализ координат экстремумов зависимостей Af ¡Bf{t) (1=а, с, t = /, d) свидетельствует, что глубина проникновения радиочастотного поля в пластинку ВОПГ через ее вертикальные грани, параллельные и перпендикулярные оси с, на данной v определяются значениями электропроводности соответственно вдоль (of) и перпендикулярно ( <т® ) этой оси Отсутствие у зависимостей Af/Bf{h) (1 = а, с) при —>0 экстремумов указывает на незначительное поглощение мощности радиочастотного поля через горизонтальные грани пластинки Отмечено, что выявленное методом двумерной ЭПР-томографии уменьшение Af /Bf с =3,8 до ~2,6 при смещении плоскости регистрации сигнала СРЭП с середины пластинки (~d/2) к ее наружным базовым граням, согласуется с вышеизложенной картиной поглощения пластинкой графита мощности радиочастотного поля

С учетом результатов качественного анализа экспериментальных данных, количественный анализ контура сигнала СРЭП пластинки графита был выполнен в рамках модели, в которой наблюдаемый сигнал с уравнением контура Ф рассматривался как результат сложения двух сигналов, обусловленных двумя независимыми электромагнитными волнами, каждая из которых падает только на одну из ее смежных вертикальных граней При этом считалось, что их контуры, P^/ixif) и Р rf(Ах/) (подиндексы hy.d и /гх/ указывают грани, через которые поглощается мощность радиочастотного поля), описываются выражением Ф Дайсона [4] для контура сигнала СРЭП однородного изотропного металла, но со своим, для каждого направления поглощения, набором значений параметров

Ф rfra= с, W =af,R=Rf,Q=Qi,T2,L = l) +

+ с22ЫР\%кхг>{ст= сг|, R = R*,T2,L = d), (1)

где коэффициенты сх и с2 удовлетворяют соотношению cj2+c|=l, Rf = (Т^/Т2)1П (г = а, с), (7дс) - время диффузии носителей тока параллельно (перпендикулярно) слоям углерода сквозь скин-слой, толщина которого <5® (Sf) на данной v определяется значением а\ ( в\ ), gf = //2 *G®(surf)= 3lxe^surf) /8 Л® ,

£a(surf) ~ усредненная по возможным углам рассеяния импульса вероятность переворачивания спина при одном акте столкновения носителя тока с поверхностью образца, Л® - средняя длина свободного пробега носителей тока вдоль слоев углерода и Т2 — время спиновой релаксации носителей тока Отмечено, что представление (1)

допустимо только в том случае, когда вклад в резонанс от областей наложения волн значительно меньше вклада от остальных областей.

Выражение (1) было апробировано при расчетах контуров сигналов СРЭП пластинок графита, образующих ряды по / и й. При 0% =0 их приемлемое описание выражением (1) оказалось возможным только при с2/с|< 1 и сложной зависимости значения этого отношения от / и Показано, что при аг проксимации контура сигнала СРЭП выражением (1) с ^0, учет неоднородности В, г вблизи вертикальных граней пластинки не является фактором, определяющим её успех. На рис. 1 представлена аппроксимация экспериментальной зависимости А? / (/) соответствующей теоретической кривой, вычисленной, используя выражение (1) с Сав(5иг0= 200 см'1 и с^/с? =1 (в ВОПГ указанному значению

от вечает £фцгп ~1,4х10"3). Показано, что обнаруженное влияние температуры на

згачение первого максимума зависимости ЛС8/5СВ(/) также можно объяснить с учетом вклада в резонанс поверхностной спиновой релаксации носителей тока.

В нетрадиционной конфигурации опытов, когда с||ВгГ, мощность радиочастотного поля поглощается преимущественно через вертикальные грани пластинки, параллельные Егг в толщине, которая на данной V определяется значением ст® . На это, в частности, указывают сохранение формы и интенсивности сигнала СРЭП пластинки графита при напылении на её базовые грани плёнки металла и характер их изменений при изменении размеров и ориентации вертикальных граней относительно Егг.

Во второй части раздела обсуждаются причина отличия осевой компоненты ^-фактора носителей тока графита ( g§ ) от go и происхождение температурной зависимости этого сдвига ( Ag^ = - g0 ). Обнаружено, что предложенные в литературе объяснения природы Ag£ и его температурной зависимости не являются общепризнанными. Поэтому экспериментальные данные по ^-фактору в ВОПГ были рассмотрены как в р.амках наиболее часто цитируемой в литературе модели СРЭП в трехмерном беспримесном графите [10], опирающейся на представления об уровнях Ландау, так и

8

6

йз

0£ и 4

2

0

1 2 3 I, 10"' см

Рис. 1. Экспериментальная (точки) и теоретическая (линия) зависимости /вс6 (/) (в вставке - сигнал СРЭП графита)

модели, в которой полагается, что резонанс в графите наблюдается, на точностью усредненных в шкале времени ЭПР спиновых состояниях носителей тока и небольшого числа неподвижных парамагнитных центров Расчеты доказали, что характерный максимум зависимости Дgf(T) около 20 К одинаково хорошо можно воспроизвести в рамках обеих этих моделей Отмечено, что если в первой из них он обусловлен свойствами самой электронной системы графита, то во второй модели его причиной является присутствие в образце парамагнитных центров; а значения соответствующего сдвига g-фактора носителей тока, определенные из экспериментальных значений Agf с помощью стандартной процедуры расчетов, при понижении температуры непрерывно растут Поскольку при вычислении Ag° в рамках первой модели его правильный знак можно получить только с отрицательным значением константы спин-орбитальной связи углерода, предпочтение в работе отдается второму варианту объяснения рассматриваемого максимума

В третьей части раздела обсуждаются происхождение и температурная зависимость ширины сигнала СРЭП пластинки ВОПГ ( ABf (г = а, с)) Рассмотрение этих вопросов начинается с демонстрации возможности хорошего описания экспериментальных зависимостей ABf(f) (i -а, с), аномально растущих при I—>0, соответствующими теоретическими кривыми, вычисленными по выражению (1) с теми же значениями параметров, с которыми ранее была достигнута наилучшая аппроксимация экспериментальных зависимостей Af/jBf(l) (i = а,с) Далее показана возможность качественно правильного воспроизведения экспериментальных зависимостей ABf (Т) (г = а, с) во всем температурном интервале исследований при одновременном учете в вычислениях вкладов в резонанс поверхностной спиновой релаксации носителей тока и небольшого числа неподвижных парамагнитных центров, спиновые состояния которых полностью усреднены со спиновыми состояниями носителей тока Обращается внимание, что теоретические кривые A Bf (Г) (г = а, с) проявляют характерный для соответствующих экспериментальных! зависимостей низкотемпературный пик около 20 К только в указанном варианте расч£тов Показано, что учет влияния природы рассеивающего центра на скорость спиновой релаксации носителей тока открывает путь к хорошей количественной аппроксимации экспериментальных зависимостей ABf (Т) (г = а, с) В завершение раздела, с учетом этого фактора, объяснено отличие значений констант двумерной диффузии носителей тока в ВОПГ, вычисленных по данным СРЭП и других методов *

В пятом разделе представлены результаты исследований АУВ методами ЭПР и статической магнитной восприимчивости В спектре ЭПР АУВ присутствуют сигналы резонанса на локализованных и подвижных электронах, характеризуемые соответственно значениями g-фактора gs=2,0033±0,0002 и ge=2,0027±0,0002 Концентрация первых (=1 спина на 2500 атомов углерода) была определена из данных измерения магнитной восприимчивости АУВ при Г—>2 К и далее, она была

использована для оценки £>(£У) нанографитов - структурных блоков волокна Найденное таким способом значение D(E?) в десятки раз превосходит значение соответствующего параметра в трехмерном упорядоченном графите Отмечено, что этот результат согласуется с предсказаниями расчетов электронного строения нанографита с зигзагообразными краями [ 11 ] и указывает на возможность образования краевых я-электронных состояний и при случайной структуре их краев

В заключении подытожены основные результаты исследований, рассмотренных в главе 2

Третья глава представляет результаты in situ исследований методом СРЭП кинетики и механизмов внедрения в пластинки ВОПГ молекул из жидкой и газовой фаз Она состоит из пяти разделов и заключения

В первом разделе рассматриваются опубликованные данные немногочисленных исследований изменений спектра СРЭП пластинки ВОПГ при внедрении в нее "гостевых" молекул Отмечаются их фрагментарность и неразвитость методик выявления и идентификации причин изменений спектра СРЭП

В разделах со второго по пятый представлены методики, результаты и анализ данных т situ исследований методом СРЭП внедрения в графит соответственно молекул HN03, SbFs, Вг2 и MoF5 Первые три и последнее вещество внедрялись в графит соответственно из газовой фазы и расплава При анализе экспериментальных данных акцент делается на выяснение причин изменений спектра СРЭП пластинки графита при внедрении в нее "гостевых" молекул и изучение на этой основе кинетики и механизмов интеркалирования графита

Во всех опытах через некоторое время после контакта пластинки графита с интеркалатом ("индукционный" период реакции) сигнал СРЭП графита начинает трансформироваться и убывать по интенсивности, вплоть до исчезновения, при неизменном значении g-фактора За исключением опытов с бромом, в спектре одновременно возникает и растет по интенсивности новый сигнал резонанса, с независящим от времени значением g-фактора, главные значения которого, g* (В0||с) и (Bo-Lc), близки к g0 и gc+ < ga+ В пластинках с I » <5f значение параметра асимметрии контура этого сигнала А* /В* (г = а,с), равное =1 при первой его регистрации, достигает к концу внедрения "металлического" значения (>2,55) Показано, что указанный резонанс наблюдается на носителях тока интеркалированных областей пластинки графита, а изменения спектра СРЭП при внедрении в графит "гостевых" молекул обусловлены формированием в приповерхностных областях пластинки пленки ИСГ и последующим увеличением ее толщины

Внедрение брома в межслоевое пространство графита приводит к увеличению электропроводности вдоль углеродных слоев (<т*) и одновременно к исчезновению сигнала СРЭП от интеркалированных областей Эти два факта вместе указывают на значительное увеличение скорости спиновой релаксации носителей тока в тех областях графита, куда проникает бром Отмечено, что причиной этого может быть смешивание электронных орбиталей брома с волновыми функциями носителей тока

Сохранение значений ^-факторов носителей тока интеркалированных и неинтеркалированных областей пластинки графита в процессе внедрения в неё "гостевых" молекул указывает, что частота переходов носителей тока между ними существенно меньше рабочей частоты спектрометра. Наличие межфазного омического барьера, по-видимому, связано со значительными искажениями углеродной сетки в направлении через фронт внедрения. На это, в частности, указывает наблюдение в опытах по внедрению в графит молекул МоР5 резонансного сигнала, который с учетом значений его параметров и характера их изменений со временем экспозиции был отнесен к электронам, локализованным на /?2-орбиталях атомов углерода, находящихся вблизи фронта внедрения. При столкновениях носителей тока с искажениями углеродной сетки их спины с определенной вероятностью переворачиваются. Поэтому аномальное сужение (уширение) сигнала СРЭП интеркалированных (неинтеркалированных) областей пластинки графита, наблюдаемое в начале (перед встречей противоположных фронтов) внедрения, можно объяснить уменьшением (увеличением) частоты этих событий, вследствие продвижения фронта реакции вглубь

30

Ь

20

о

+■ и во <1 10

-- -1 — -2

(а)

» ~

■ -1-----

0,05 0,10 0,15 </*, 101 см

¡5 12

(б)

-1

-2

0,05 0,10 0,15 0,20 а=1- 2/, 10'см

Рис. 2. Экспериментальные (точки) и теоретические (линии) зависимости ширины сигнала СРЭП интеркалированных (а) и неинтеркалированных (б) пентафторидом сурьмы областей пластинки графита соответственно от их средних толщин сГ и а = I - 2сГ (кривые 1 и 2 вычислены соответственно с учетом и без учета межфазной спиновой релаксации носителей тока)

образца. Отмечено, что отсутствие аномалий в эволюции сигнала СРЭП графита на начальных этапах внедрения является аргументом в пользу того, что оно реализуется посредством диффузии доменов ИСГ (доменов Дюма-Эрольда [12]), зарождающихся в толщине со стороны граней, параллельных оси с матрицы.

Значение константы двумерной диффузии молекул интеркалата в графит (Цп,) было оценено из соотношения Цт = Дх2/2Дг, где Аг - время с начала трансформации сигнала СРЭП пластинки графита с полушириной А* = //2«<5| до его исчезновения. Далее, используя это значение Дт, зависимости ширин сигналов СРЭП графита и его

интеркалированных областей от времени (У) с начала внедрения были преобразованы в их зависимости от средних толщин соответствующих областей Затем, путем аппроксимации последних теоретическими кривыми, вычисленными используя выражение (1), оценивались усредненные по возможным углам рассеяния импульса вероятности переворачивания спинов носителей тока графита и его интеркалированных областей для одного акта столкновения с искажениями решетки вблизи фронта внедрения Анализ по вышеизложенной схеме соответствующих данных опытов по внедрению в графит молекул БЬР5 (рис 2) показал, что они отличаются в несколько раз Искомые вероятности для столкновений носителей тока с искажениями решетки графита вблизи фронтов внедрения в него молекул Вг2, ЗЬР5 и НМ03 оказались соответственно =3,1x10"5, =2х10~5 и в интервале (1-10)х105

Различия в изменениях спектров СРЭП пластинок графита с защищенными и открытыми базовыми гранями в зависимости от времени их выдержки в парах азотной кислоты и брома указывают на существование механизма внедрения, эффективного только в областях, прилегающих к открытым базовым граням Высказано предположение, что он связан с электростатическим взаимодействием между графитом и адсорбированной на его базовых гранях пленкой интеркалата, порождающим волну зарядовой плотности с волновым вектором, перпендикулярным к слоям углерода, в положительные максимумы которой, совпадающие с галереями графита, и внедряются отрицательно заряженные фрагменты интеркалата Найдено, что механизмы внедрения, эффективные по всей толщине пластинки и только в ее приповерхностных областях, характеризуются различными "индукционными" периодами и формируют в графите соединения различных стадий

Установлено, что при определенных режимах внедрения в графит молекул НМ03 и БЬр5 интенсивность сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки (/,+ (г=а, с)) изменяется со временем экспозиции ступенчатообразно Показано, что в опытах по внедрению в графит первого и второго интеркалата такое изменение интенсивности обусловлено соответственно межстадийными переходами в интеркалированных областях и "порционным" внедрением интеркалата в графит при формировании в нем ИСГ определенной стадии Численное моделирование последовательности ступенчатообразных изменений при межстадийных переходах было выполнено в рамках известной из литературы модели этих переходов [13], но с модифицированными методикой расчета и законом изменения химического потенциала Анализ изменений I* при внедрении в графит молекул БЬР5 был осуществлен в рамках разработанной модели "порционного" внедрения интеркалата в графит В ней полагается, что "порционное" внедрение является результатом конкуренции двух процессов 1) накопления на наружных гранях образца адсорбированных молекул интеркалата до достижения некоторого порогового значения их концентрации, необходимого для начала внедрения, и 2) периодического обеднения этого слоя, вследствие внедрения части молекул в графит, длящегося до достижения некоторого минимального значения их концентрации на поверхности,

ниже которого внедрение также невозможно. Зависимости 1*(т) , вычисленные в рамках обеих указанных моделей, имеют ступенчатообразный вид, характерный для соответствующих экспериментальных зависимостей (см., например, рис. 3).

В опытах по внедрению в графит молекул НИ03, выполненных при с||ВгГ, в зависимостях параметров сигнала СРЭП интеркалированных областей от г проявляются фазы внедрения, не различимые в соответствующих зависимостях, снятых при с±ВгГ. Показано, что некоторые из них существуют только в приповерхностных областях пластинки и могут иметь дробный индекс стадии или представлять собой смесь фаз с целым и дробным индексами стадий.

Сигнал Мо5+ в спектре ЭПР продукта взаимодействия Мо?5 с графитом «5x103 раз интенсивней, чем в спектре ЭПР расплава этого же интеркалата при температуре его внедрения в графит (7^=360 К). Этот факт можно объяснить тем, что расплав МоР5, как и его твердая фаза [14], состоит в основном из антиферромагнитных группировок (МоР5)4, которые при взаимодействии с графитом распадаются. Отмечено, что присутствие в спектре ЭПР интеркалированных областей графита хорошо разрешенных резонансов на носителях тока и Мо5+ является нехарактерным для насыщенных парамагнетиков и указывает на слабое обменное взаимодействие между их спинами и пренебрежимо малое смешивание волновых функций носителей тока и интеркалата.

В заключении суммируются основные результаты исследований, рассмотренных в главе 3.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований эффекта СРЭП в ИСГ. Глава состоит из трех разделов и заключения. В первом разделе описываются методики экспериментов. Во втором разделе изложены результаты экспериментальных исследований эффекта СРЭП в различных стадиях ИСГ с НЫОз, НгЭО.), ЗЬР5 и АЮз. Приводятся данные о зависимостях параметров сигнала СРЭП от размеров образца, конфигурации эксперимента, у, vm, температуры, природы интеркалата, стадии и модификации ИСГ, а также результаты детальных исследований трансформаций сигнала СРЭП в различных стадиях ИСГ с НМ03 при фазовых переходах в подсистеме интеркалата и при превращении их а-модификации в р-модификацию.

8 12

Рис. 3. Экспериментальные (точки) и вычисленные (линии) зависимости 1С от времени т выдержки пластинки графита с / » 2<5>е в парах азотной кислоты

Третий раздел начинается с обсуждения вопроса о применимости выражения (1), после соответствующей замены значений входящих в него параметров, для описания контура сигнала СРЭП пластинки ИСГ. По данным СРЭП-экспериментов с пластинками ИСГ, аналогичных опытам с пластинками ВОПГ, по результатам которых оно было введено, делается вывод о возможности его использования и для этой цели. Установлено, что контуры сигналов СРЭП пластинок акцепторных ИСГ, для которых /£Тс и 105 [3], можно хорошо аппроксимировать одним дайсонианом Р\((ИхгГ)- Проблема, однако, заключается в том, что даже в этом простом случае, при отсутствии данных о вкладе в резонанс поверхностной спиновой релаксации носителей тока, контур сигнала СРЭП отдельной пластинки ИСГ можно одинаково хорошо описать выражением Р с существенно разными наборами значений его параметров. Указано, что в этом случае доверительными являются те значения

параметров Р'^и^ с которыми можно описать одновременно контуры сигналов СРЭП нескольких пластинок с различными / или же одной и той же пластинки, но записанных на разных V. Первый из этих подходов был успешно апробирован при определении параметров сигналов СРЭП пластинок ИСГ С5„НЫ03 (п=2-4), которые были найдены путем аппроксимации экспериментальных зависимостей А* /(/) соответствующими кривыми, вычисленными, используя аналитическое выражение Р \(рис. 4).

Во второй части раздела обсуждаются общие и отличительные свойства £-фактора носителей тока в различных семействах ИСГ. Во всех изученных ИСГ значения £-факторов носителей тока близки к £о> не зависят от температуры и V. В низших стадиях ИСГ (/¡=1, 2) соответствующие главные значения ^-факторов неотличимы, не зависят от природы интеркалата и < g, . При увеличении индекса стадии, начиная с п>2, наличие и характер изменений Д^ определяются природой интеркалата. Так, в ИСГ с А1С13 при переходе с 3-ей к 4-ой стадии знак Ag* изменяется, а в ИСГ с НЬЮ3 не только знак, но и значение Ag*, вплоть до 7-ой стадии, сохраняются. В ИСГ с НМ03 значение Д^ не изменяется и при а—превращении, т.е. оно не зависит от ориентации плоскости молекулы интеркалата относительно углеродных слоев.

1, 10"1 см

Рис. 4. Экспериментальные (символы) и вычисленные (линии) зависимости

а;/в; (о для исг с20ныо3

( символы 1, 2 и 3 отвечают экспериментальным данным, соответственно при 300, 220 и 174 К)

На основе анализа вышеперечисленных свойств Д^-* сделан вывод, что он является средним арифметическим взвешенным соответствующих сдвигов ^-факторов носителей тока в слоях углерода, расположенных между ближайшими слоями интеркалата Показано, что значения и знаки этих сдвигов в различных слоях углерода могут отличаться Данные исследовании Д^* в ИСГ с НИОз указывают на пренебрежимо малое смешивание волновых функций носителей тока с электронными состояниями интеркалата и локализацию избыточного положительного заряда в углеродной подрешетке преимущественно в слоях, прилегающих к интеркалату

В третьей части раздела рассматриваются происхождение ширины сигнала СРЭП в ИСГ и причины ее стадийных и температурных изменений Найдено, что ширина сигнала СРЭП в ИСГ не зависит от V и во всех изученных семействах ИСГ при уменьшении п, вплоть до и=2, уменьшается Первое из этих наблюдений свидетельствует об однородном уширении сигнала СРЭП Показано, что второй результат может быть следствием нахождения интеркалата в образце в виде доменов ИСГ (доменов Дюма-Эрольда [12]), размеры которых обратно пропорциональны п Отмечено, что на границах доменов ИСГ, в силу искажения углеродной сетки и изменения топологии сетки зр2-орбиталей углерода, могут реализоваться условия, благоприятные для смешивания волновых функций углерода и электронных орбиталей интеркалата По этой причине в этих областях вероятность переворачивания спинов носителей тока может быть значительно больше, чем вдали от них Рассмотрены также другие возможные механизмы спиновой релаксации носителей тока в ИСГ и выделены наиболее важные из них Развитые представления о взаимодействии спиновой системы носителей тока ИСГ с решеткой апробированы при интерпретации известных для них видов температурной зависимости ширины сигнала СРЭП Показано, что в акцепторных ИСГ для объяснения на качественном уровне общих мотивов температурных изменений ширины сигнала СРЭП достаточно учесть релаксацию спинов носителей тока на границах доменов ИСГ и/или в областях углеродной сетки, прилегающих к стенкам структурных доменов интеркалата В донорных ИСГ для этого необходимо включить в рассмотрение дополнительно еще хотя бы один механизм спиновой релаксации, вклад которого в ширину сигнала СРЭП уменьшается вместе с температурой Отмечено, что указанному требованию удовлетворяют механизмы релаксации спинов носителей тока на фононах углеродной сетки, флуктуациях заряженного интеркалата и электронных орбиталях интеркалата

В завершение раздела обсуждается причина отличия значений констант двумерной диффузии носителей тока в ИСГ С5„НЫ03 {п-1-4), вычисленных по данным СРЭП и других методов С учетом заметного уменьшения этого отличия вместе с п, высказано мнение, что оно является следствием доминирующего вклада в ширину сигнала СРЭП механизма спиновой релаксации носителей тока на границах доменов ИСГ

В заключении сформулированы основные итоги исследований, результаты которых представлены в главе 4

В главе 5 обсуждаются трансформации сигнала СРЭП при различных физических и химических превращениях в ИСГ и разрабатываются модели взаимодействий спиновой системы носителей тока с решеткой, изменениями которых они могут быть обусловлены Глава состоит из пяти разделов и заключения В первом разделе приводятся данные об изменениях сигнала СРЭП при агрегатных и структурных фазовых переходах в ИСГ и их интерпретации, найденные в небольшом числе научных публикаций Отмечены несистематичность этих данных и недостаточная обоснованность их интерпретаций

Во втором разделе обсуждаются изменения сигнала СРЭП пластинок различных стадий а-модификации ИСГ с HN03 при фазовых переходах в подсистеме интеркалата, представленные в главе 4 В первой части раздела рассматриваются температурные зависимости интенсивности сигнала СРЭП и D(E¥) в ИСГ C5„HN03 (и=2-4) Определению второй зависимости по первой предшествуют оценки изменения с температурой интенсивности сигнала СРЭП, вызванного изменением , а также ее кажущегося изменения, вследствие температурой зависимости А*/В* Результаты анализа указывают на скачкообразное увеличение D(EF) при кристаллизации интеркалата (Тс~250 К [15]), некоторый ее рост при дальнейшем понижении температуры и ступенчатообразное приращение при незавершенном "lock-in" переходе (Т,с»210 К [15]) В квазижидкой фазе интеркалата (при Т>ТС) D{EF) не зависит от температуры Показано, что выявленные изменения £>(Ер) могут быть обусловлены появлением при кристаллизации периодического кулоновского потенциала соразмерных с углеродной сеткой структурных доменов интеркалата, влияющего на движение носителей тока и трансформирующего поверхность Ферми, и изменением его возмущающего воздействия на я-электронную систему при дальнейшем понижении температуры Обнаруженное расщепление Cls-линии рентгеновских фотоэлектронов пластинки ИСГ C10HNO3 при кристаллизации интеркалата указывает, что при этом в приповерхностных слоях углерода формируется неоднородное электронное состояние, типа волны зарядовой плотности Последующее ступенчато-образное увеличение расщепления указанной линии при незавершенном "lock-in" переходе свидетельствует об изменении при этом возмущающего воздействия периодического кулоновского потенциала интеркалата на тг-электронную систему

В ИСГ C5„HN03 («=1-5) при кристаллизации интеркалата ширина сигнала СРЭП ступенчатообразно увеличивается (рис 5) С учетом доменного строения твердой фазы интеркалата и некоторых особенностей температурной зависимости ширины сигнала СРЭП в этой фазе делается вывод, что среди новых каналов релаксации спинов носителей тока, возникающих при кристаллизации интеркалата, основным является релаксация спинов в областях углеродной сетки, прилегающих к стенкам структурных доменов интеркалата Показано, что выявленные в ИСГ C10HNO3 ¿-образные температурные зависимости времени установления равновесного значения пиковой интенсивности и ширины сигнала СРЭП при прохождении температур кристаллизации и плавления интеркалата можно объяснить как обусловленные аналогичными

изменениями при этом времени релаксации квазипараметра порядка фазового перехода (между структурно-несоразмерной фазой и гипотетической симметричной протофазой, не достигаемой в эксперименте вследствие плавления подсистемы интеркалата) к равновесному значению. Для этого достаточно предположить появление при кристаллизации интеркалата канала релаксации спинов носителей тока в областях углеродной сетки, прилегающих к стенкам трансляционных доменов интеркалата (к "структурным солитонам").

Далее рассматриваются последовательности ступенчатых изменений тангенса угла наклона температурной зависимости ширины сигнала СРЭП в структурно-несоразмерной фазе ИСГ СюНИОз (рис. 5а). Их примечательной особенностью является то, что при охлаждении и нагревании образца схожие ступенчатые изменения этого параметра совершаются хотя и при разных температурах, но приблизительно при одних и тех же значениях ширины. Обнаружено, что в структурно-несоразмерных фазах кристаллов К^ВРб-6Н20 (В - 81, Се, ТО происходят аналогичные изменения тангенсов углов наклонов температурных зависимостей параметров линии сверхтонкой структуры (СТС) спектра ЭПР примесных ионов Мп2+. Причем в кристалле 1^0еРб'6Н20:Мп2+, несмотря на необратимость температурных изменений параметров спектра ЭПР в его несоразмерной фазе (наличие "глобального" температурного гистерезиса), схожие ступенчатые изменения тангенсов углов наклонов температурных зависимостей параметров линии СТС при повышении и проведены только для удобства глаз) понижении температуры также происходят

практически при одних и тех же значениях параметров. Наличие у температурных зависимостей параметров сигнала спинового резонанса в несоразмерных фазах соединений, отличающихся составом и строением, одинаковых особенностей, означает, что они обусловлены универсальными свойствами несоразмерных систем. Предложено объяснение обнаруженных последовательностей ступенчатых изменений тангенсов углов наклонов температурных зависимостей параметров резонансного сигнала в терминах известного в теории модулированных систем явления "чертовой лестницы" [16], т.е. как

240 250 260

Г, к

Рис. 5. Зависимость ширины сигнала СРЭП пластинки ИСГ С5„НШ(

(п=2 (а), 3 (б), 4 (в)) от температуры (стрелки указывают температуры характеристичных изменений ширины сигнала СРЭП; линии

обусловленных скачкообразными изменениями фазы модуляции решеточных искажений В рамках этой модели совпадение значений параметров резонансного сигнала при схожих "изломах" температурных зависимостей при охлаждении и нагревании образца указывает, что скачкообразные изменения фазы (переход между ступеньками "чертовой лестницы") инициируются изменением амплитуды модуляции и происходят по достижении ею некоторых критических значений

По данным СРЭП в ИСГ С5„Ш\т03 (я=1-5) температуры кристаллизации интеркалата и незавершенного "1оск-т" перехода зависят от п Причем, если Т1С растет вместе с п, то температура кристаллизации в рядах как с четным, так и с нечетным п, уменьшается при его увеличении, а при переходе от соединения с нечетным п к последующему соединению с четным индексом стадии, наоборот, несколько увеличивается Изменение стадии ИСГ сопровождается изменениями одновременно типа упаковки углеродных слоев, примыкающих к слою интеркалата [17], количества дополнительного заряда в этих слоях [18], средних размеров доменов ИСГ [19], а также межслоевых взаимодействий в подсистеме интеркалата [3] Показано, что с учетом ожидаемых влияний перечисленных факторов на температуры рассматриваемых фазовых переходов можно объяснить на качественном уровне все выявленные их зависимости от п

В третьем разделе рассматриваются результаты исследований методом СРЭП температурных зависимостей сх* в ИСГ С5„1-ВД03 (п=2, 3) При данной температуре значение о* определялось по значению А*/В* сигнала СРЭП пластинки ИСГ с / < 25* (<5С+ - толщина скин-слоя, определяемая на данной означением а*) В обоих стадиях вне температурных интервалов существования структурно-несоразмерных фаз <7* при понижении температуры растет, а в несоразмерных фазах 2-ой и 3-ей стадий она соответственно не зависит и существенно меньше зависит от температуры Показано, что выявленные особенности температурных зависимостей а* можно объяснить ее незонной природой С учетом характера эволюции несоразмерной фазы вещества при Т->ТК и факта роста при этом и* в ИСГ С5„Н]МОз (л=2, 3), показано, что в изученных соединениях межслоевая электропроводность может осуществляться посредством переноса свободных носителей заряда по тонким высокопроводящим каналам, шунтирующим примыкающие к интеркалату слои углерода

В четвертом разделе рассматриваются изменения сигнала СРЭП и электропроводности ИСГ с НЖ)3 при а—»[3 превращении Приводятся данные, указывающие, что это превращение является химической реакцией, инициированной внедрением молекул воды в слои интеркалата Характер изменений ширины сигнала СРЭП при распространении фронта а-»р превращения вглубь образца указывает на возникновение вблизи него новых центров релаксации спинов носителей тока, связанных с обратимыми деформациями углеродной сетки При а—>р превращении значение и* уменьшается в несколько раз При обратном р-»а превращении в

концентрированной азотной кислоте а* не изменяется Ширины сигналов СРЭП пластинок а-модификаций, исходной и полученной в результате а—>Р—»а превращения, совпадают Приведенные данные свидетельствуют о некоррелированности времен транспортной и спиновой релаксаций носителей тока В качестве ее возможной причины указана зависимость их отношения от природы рассеивающего центра

В пятом разделе изложены результаты исследований изменений природы парамагнетизма, а также электропроводности, структуры и химических связей в ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ, происходящих по достижении некоторой критической концентрации окислителя Установлено, что в слабо- и сильноокисленных образцах спиновый резонанс наблюдается соответственно на зонных и локализованных электронах Показано, что изменение природы парамагнетизма обусловлено существованием предельного количества заряда, которое может быть передано от углеродной сетки к молекулам интеркалата без ее искажения и изменения типа химической связи между матрицей и интеркалатом

В последнем разделе подведены основные итоги исследований, результаты которых представлены в главе 5

В заключении сформулированы основные выводы по диссертационной работе

1 Методом СРЭП исследовано поглощение мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и ИСГ, при различных конфигурациях эксперимента Опираясь на полученные знания, разработаны модели поглощения ими мощности радиочастотного поля, предложены эмпирические выражения для описания контуров их сигналов СРЭП и указаны условия применимости последних Показано, что контуры сигналов СРЭП пластинок графита и ИСГ, удовлетворяющих требуемым условиям, с хорошей точностью описываются предложенными выражениями

2 Выполнены систематические исследования эффекта СРЭП в графите и ИСГ С учетом полученных данных разработаны новые и модифицированы существующие модели взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, в рамках которых численно смоделированы или объяснены на качественном уровне экспериментальные зависимости параметров сигнала СРЭП от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента

2 1 Установлено наличие вклада в ширину сигнала СРЭП пластинки графита механизма поверхностной спиновой релаксации носителей тока и оценена усредненная по возможным углам рассеяния импульса вероятность переворачивания спина для одного акта столкновения носителя тока с поверхностью Показано, что с учетом этого механизма спиновой релаксации и в допущении полного усреднения спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров можно объяснить на качественном уровне все характерные особенности температурной зависимости ширины сигнала СРЭП графита

2 2 По экспериментальной температурной зависимости осевой компоненты g-фактора сигнала СРЭП графита, в рамках модели полного усреднения спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров, определена температурная зависимость соответствующей компоненты g-фактора носителей тока, которая не проявляет низкотемпературный максимум, присутствующий в температурной зависимости осевой компоненты g-фактора сигнала СРЭП графита

2 3 Выделены основные механизмы спиновой релаксации носителей тока в ИСГ, в том числе те, которые ранее в научных публикациях не рассматривались Показано, что с учетом этих механизмов можно объяснить на качественном уровне все известные в ИСГ виды температурной зависимости и знак стадийных изменений ширины сигнала СРЭП

2 4 Проведены целенаправленные исследования влияний на главные значения g-фактора носителей тока в ИСГ природы интеркалата, стадии и модификации соединения, частоты радиочастотного поля и температуры Выявлены новые свойства g-фактора носителей тока в ИСГ и предложены модели, объясняющие их происхождение

2 5 Установлено, что в графите и ИСГ времена транспортной и спиновой релаксаций носителей тока не коррелируют друг с другом Показано, что причиной этого может быть зависимость их отношения от природы рассеивающего центра

2 6В спектре ЭПР ИСГ с пентафторидом молибдена зарегистрированы хорошо разрешенные резонансы на носителях тока и Мо5+, что не характерно для насыщенных парамагнетиков, и указывает на слабое обменное взаимодействие между их спинами и пренебрежимо малое смешивание волновых функций носителей тока и интеркалата

3 Методом СРЭП выполнены ш situ исследования кинетики и механизмов внедрения в графит различных молекул из жидкой и газовой фаз Разработаны новые и модифицированы существующие модели внедрения в графит "гостевых" молекул и процедуры вычислений изменений параметров сигналов СРЭП графита и его интеркалированных областей при внедрении С их помощью численно смоделированы зависимости параметров сигналов СРЭП графита и его интеркалированных областей от времени выдержки образца в среде интеркалата, проявляющие характерные свойства соответствующих экспериментальных зависимостей

3 1 Показано, что изменения со временем спектра СРЭП пластинки графита, находящейся в среде интеркалата, обусловлены образованием в приповерхностных областях пленки ИСГ и последующим увеличением ее толщины По времени исчезновения сигнала СРЭП графита в пластинке, весь объем которой был доступен для СРЭП-наблюдения, оценены значения констант двумерной диффузии в графит различных "гостевых" молекул

3 2 Установлено, что в шкале времени ЭПР носители тока графита и его интеркалированных областей локализованы в соответствующих областях пластинки Найдено, что усредненная по возможным углам рассеяния импульса вероятность

переворачивания спина для одного акта столкновения носителя тока с фронтом внедрения отлична от нуля, зависит от природы интеркалата и может быть разной для носителей тока графита и его интеркалированных областей

3 3 Выявленное отличие изменений спектров СРЭП пластинок графита с защищенными и открытыми базовыми гранями в зависимости от времени их выдержки в среде интеркалата предложено объяснить существованием двух различных механизмов внедрения, один из которых эффективен только в областях, прилегающих к открытым базовым граням пластинки Показано, что он может быть связан с электростатическим взаимодействием между графитом и адсорбированной на его базовых гранях пленкой интеркалата, формирующим волну зарядовой плотности с волновым вектором, перпендикулярным к слоям графита

3 4 Обнаружены и численно смоделированы последовательности ступенчатообразных приращений интенсивности сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки графита в процессе ее взаимодействия с парами азотной кислоты и пентафторида сурьмы, инициированные соответственно межстадийными переходами в этих областях и "порционным" внедрением интеркалата в графит при формировании в нем ИСГ определенной стадии

3 5 Показано, что при взаимодействии пластинки графита с парами азотной кислоты в ее приповерхностных областях зарождаются и метастабильные фазы ИСГ, которые могут иметь дробный индекс стадии или быть смесью состояний с дробным и целым индексами стадий

4 В образцах а-модификации ИСГ с азотной кислотой методом СРЭП выявлены и изучены изменения характеристик спиновой системы носителей тока при фазовых переходах в подрешегке интеркалата и при температурной эволюции структурно-несоразмерной фазы Разработаны модели взаимодействий электронной спиновой системы с решеткой ИСГ, изменениями которых они могут быть обусловлены Получены новые данные о а) взаимодействиях носителей тока и их спиновой системы с подрешеткой интеркалата, б) фазовых переходах в подрешетке интеркалата и вызванных ими изменениях электронного строения ИСГ, в) факторах, влияющих на температуры фазовых переходов в подрешетке интеркалата и г) температурной эволюции структурно-несоразмерной фазы вещества

4 1 Методом СРЭП выявлены 1) скачкообразное увеличение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми ИСГ С5„НЫ03 (и=2-4) при кристаллизации интеркалата и 2) ее зависимость от температуры в твердой фазе интеркалата Показано, что указанные изменения электронного строения ИСГ могут быть следствиями соответственно формирования при переходе периодического кулоновского потенциала соразмерных с углеродной сеткой доменов интеркалата и изменения с температурой его возмущающего воздействия на я-электронную систему

4 2В ИСГ СюНК'Оз выявлена Х-образная температурная зависимость времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления подрешетки интеркалата

Показано, что ее можно объяснить в терминах теории несоразмерно-модулированных систем, в допущении появления при кристаллизации интеркалата канала спиновой релаксации носителей тока в областях углеродной сетки, примыкающих к стенкам трансляционных доменов интеркалата (к "структурным солитонам")

4 3В структурно-несоразмерных фазах а-модификации ИСГ с азотной кислотой и кристаллов 1\^ВР6 6Н20 Мп2+ (В - Эь Ое, Тл) выявлены и объяснены в рамках модифицированной модели температурной эволюции несоразмерного состояния вещества одинаковые особенности температурных зависимостей параметров сигнала электронного спинового резонанса

4 4В ИСГ С5„НМ03 (и=2, 3) методом СРЭП изучена температурная зависимость межслоевой электропроводности В структурно-несоразмерной фазе образцов 2-ой стадии обнаружено ее отсутствие при сохранении металлического типа температурной зависимости электропроводности вдоль слоев Сделан вывод, что в структурно-несоразмерной фазе ИСГ межслоевая электропроводность имеет незонное происхождение и может осуществляться путем переноса свободных носителей заряда по тонким высокопроводящим каналам, шунтирующим ближайшие к интеркалату слои углерода

4 5В ИСГ С5„НМ03 («=1-5) выявлены зависимости температур критических трансформаций сигнала СРЭП, инициированных фазовыми переходами в подрешетке интеркалата, от стадии соединения Показано, что их можно объяснить с учетом изменений вместе с п типа упаковки углеродных слоев, средних размеров доменов ИСГ, взаимодействий слоев интеркалата между собой и с ближайшими слоями углерода

5 В ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ обнаружены изменения природы парамагнетизма, электропроводности, структуры и химических связей, происходящие по достижении некоторой критической концентрации окислителя (эффект "сверхокисления") Показано, что их причиной является существование предельного количества заряда, которое может быть передано от слоев углерода к слоям интеркалата без искажения углеродной сетки и изменения типа химической связи между ними

6 Опираясь на данные СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости активированных углеродных волокон, показано, что плотность состояний носителей тока вблизи уровня Ферми наноразмерных частиц графита - структурных блоков волокна, в десятки раз превышает значение соответствующего параметра в макроскопическом упорядоченном графите

7 Разработаны и реализованы способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении различных процессов и явлений в квазидвумерных проводниках путем выбора конфигурации СРЭП-эксперимента, формы и размеров образца

Цитируемая литература

1 Winter J Magnetic resonance m metals Я Winter - Oxford The Clarendon Press, 1971 -206 p

2 Domany E Phase transitions m two-dimensional systems /Е Domany, E К Riedel //J Appl Phys - 1978 - Vol 48 -P 1315-1320

3 Dresselhaus M S Intercalation compounds of graphite /М S Dresselhaus, G Dresselhaus//Adv Phys -1981 - Vol 30 -P 139-326

4 Dyson F J Electron spin resonance absorption m metals II Theory of electron diffusion and the skin effect /F J Dyson //Phys Rev - 1955 - Vol 98 -P 349-359

5 Saint Jean M Dimension effects on spm resonance m graphite intercalation compounds M Samt Jean, С Rigaux, J Bhnowski //J Phys France - 1990 - Vol 51 -P 1193-1211

6 Effect of conduction amsotropy of GIC on ESR lme shape /J Bhnowski, P Kacman, С Rigaux, M Saint Jean //Synth Met - 1985 - Vol 12 -P 419-423

7 Sugihara К Conduction electron spin resonance m graphite intercalation compounds /К Sugihara//J Phys Soc Jpn - 1984 - Vol 53 -P 393-402

8 Sugihara К Theory of the g-factor m graphite^ intercalation compounds /К Sugihara, К Matsubara, T Tsuzuku//J Phys Soc Jpn - 1984 - Vol 53 -P 795-801

9 Saint Jean M Gyromagnetic factor m first and second stages of graphite intercalation compounds /М Samt Jean, С Fretigny //Phys Rev В - 1991 - Vol 44 -P 4028-4031

10 Matsubara К Electron spm resonance m graphite /К Matsubara, T Tsuzuku, К Sugihara//Phys Rev В -1991 - Vol 44 -P 11845-11851

11 Magnetoelectronic properties of nanographite ribbons /С P Chung, С L Lu, F L Shyu et al //Carbon - 2005 - Vol 27 - P 82-97

12 Daumas N M Sur les relations entre la notion de stade et les mecanismes reactionnels dans les composes d'msertion du graphite /N M Daumas, A M Herald //C R Acad Sci Ser С (Pans) - 1969 - Vol 268 -P 373-375

13 Kirczenow G Domain model of stage order and disorder in intercalation compounds /G Kirczenow//Phys Rev В - 1985 - Vol 31 - P 5376-5386

14 Васильев Я В Магнитные свойства пентафторида молибдена /Я В Васильев, А А Опаловский, К А Халдояниди //Изв АН СССР Сер хим - 1969 - Т 2 -С 271-275

15 Phase transitions and aging effects of the graphite intercalation compound а-С5„Н>ТОз /EJ Samuelsen, R Moret, H Fuzelher et al //Phys Rev В - 1985 - Vol 32 -P 417-427

16 Bak P Commensurate phases, incommensurate phases and "the devil's staircase" /Р Bak//Rep Prog Phys - 1982 - Vol 45 -P 587-629

17 Shaked H Low-temperature structure of a HN03-graphite intercalated compound a neutron-diffraction study /Н Shaked, H Pinto, M Melamud //Phys Rev В - 1987 -Vol 35 -P 838-844

18 High resolution I3C NMR m GIC and c-axis charge distribution /К Kume, К Nomura, Y Hiroyama et al //Synth Met - 1985 - Vol 12 -P 307-312

19 McRae E Stage dependence of the electrical resistivity of graphite intercalation compounds/Е McRae, J F Mareche//J Phys С Solid State Phys - 1985 - Vol 18 -P 1627-1640

Научные труды автора по теме диссертации

1 Синтез и исследование интеркалированных кислородсодержащих соединений графита /А М Зиатдинов, Ю В Зеленский, А А Уминский, Е Г Ипполитов //ЖНХ - 1985 -Т 30, вып 7 -С 1658-1664 - ISSN 0044-457Х

2 Зиатдинов А М ЭПР несоразмерных фаз и структурных фазовых переходов кристаллов MgSiF6 6Н20 - Мп /А М Зиатдинов, В Г Курявый, Р Л Давидович //ФТТ - 1985 - Т 27, № 7 - С 2152-2154 - ISSN 0367-3294

3 Критические явления в квазидвумерных интеркалированных соединениях графита С24„ HSO 4 2H2S04 в СВЧ поле /А М Зиатдинов, НМ Мищенко, А А Уминский, ТЮ Назаренко //Письма в ЖЭТФ - 1986 - Т 44, вып 6 -С 280-282 - ISSN 0021-3640

4 Зиатдинов А М ЭПР структурного фазового перехода и мотивы строения фаз монокристаллов MgTiF6 6Н20 Мп2+ /А М Зиатдинов, В Г Курявый, РЛ Давидович//ФТТ - 1986 -Т 28, №11 -С 3549-3551 - ISSN 0367-3294

5 Зиатдинов А М Зависимость формы линии ЭПР электронов проводимости от размеров пластинки высокоориентированного пиролитического графита /АМ Зиатдинов, НМ Мищенко //ФТТ - 1987 - Т 29, вып 9 - С 2849-2852 -ISSN 0367-3294

6 Зиатдинов А М ЭПР сегнетоэластика MgGeF6 6Н20 Мп2 с несоразмерной фазой /АМ Зиатдинов, В Г Курявый, РЛ Давидович //ФТТ - 1987 - Т 29, № 1 -С 215-218 - ISSN 0367-3294

7 Зиатдинов А М Угловая зависимость формы линий ЭПР Мп2 в несоразмерной фазе кристаллов MgTiF6 6Н20 /А М Зиатдинов, В Г Курявый, Р Л Давидович //ФТТ - 1987 -Т 29,№9 - С 2866-2869 - ISSN 0367-3294

8 Зиатдинов АМ Критические изменения параметров модуляции формы линий ЭПР MgSiF6 6Н20 Мп2+ вблизи фазового перехода несоразмерная фаза -нормальная фаза /АМ Зиатдинов, В Г Курявый, РЛ Давидович //ФТТ- 1988 -Т 30,№ 10 -С 3183-3185 -ISSN 0367-3294

9 Зиатдинов А М Изменения параметров формы линии ЭПР при несоразмерной кристаллизации двумерных слоев HN03, интеркалированных в графит /АМ Зиатдинов, НМ Мищенко //ФТТ- 1989 - Т 31, вып 9 - С 271-274 -ISSN 0367-3294

10 ЭПР-исследование интеркалации SbF5 в высокоориентированный пиролитический графит /А М Зиатдинов, А К Цветников, Н М Мищенко, В Ю Глущенко //Хим физика - 1989 -Т 8,№ 12 - С 1680-1683 - ISSN 0207-401Х

11 Ziatdmov А М X-ray photoelectron spectroscopy and electronic structure of d-element pentafluoride-graphlte intercalation compounds /А M Ziatdmov, Yu M Nikolenko, А К Tsvetmkov//Synth Met -1991 - Vol 42, No 3 -P 2711 -ISSN 0379-6779

12 Ziatdmov A M X-ray photoelectron spectroscopy and ESR studies of phase transitions and incommensurate states in graphite intercalation compounds CioHNO^ /А M Ziatdmov, N M Mishchenko, Yu M Nikolenko //Mat Sci Forum Intercalation Compounds - 1992 - Vol 91/93, Pt 1 -P 413-419 - ISSN 0255-5476

13 In situ ESR-studies of intercalation of SbF5 molecules into highly oriented pyrolytic graphite /А M Ziatdinov, А К Tsvetnikov, N M Mishchenko, V V Sereda //Mat Sci Forum Intercalation Compounds - 1992 - Vol 91/93, Pt 2 - P 583-588 -ISSN 0255-5476

14 Ziatdinov A M Phase transitions and incommensurate states in GIC C5„HN03 /AM Ziatdinov, NM Mishchenko, Yu M Nikolenko //Synth Met - 1993 - Vol 59, No 2 - P 253-258 - ISSN 0379-6779

15 Зиатдинов A M ЭПР электронов проводимости, двухмерное плавление и несоразмерные состояния в интеркалированных соединениях графита С5„НМ03 /А М Зиатдинов, Н М Мищенко //Радиоспектроскопия межвузовский сборник научных трудов /под ред И Г Шапошникова и др - Пермь Пермский гос ун-ет - 1993 -Вып 21 -С 156-164 -ISSN 0131-8098, ISBN 5-230-09380-3

16 Зиатдинов AM Влияние поверхностных волн зарядовой плотности на рентгеноэлектронные спектры остовных электронов интеркалированного соединения графита с несоразмерной фазой Ci0HNO3 /А М Зиатдинов, ЮМ Николенко//ФТТ - 1993 - Т 35, № 8 - С 2259-2261 -ISSN 0367-3294

17 Ziatdinov А М EPR studies of phase transitions and incommensurate states m 3d"-ions doped MgSiF66H20 crystals /AM Ziatdinov, VG Kutyavyi //Ferroelectrics - 1993 -Vol 143, No 1 -P 99-107 - ISSN 0015-0193

18 Ziatdinov A M Effect of "guest" molecules subsystem dimension on phase transitions and incommensurate states m graphite intercalation compounds C5„HN03 /AM Ziatdinov, NM Mishchenko //Ferroelectrics - 1994 - Vol 155, No 1/4 -P 377-382 - ISSN 0015-0193

19 Ziatdinov A M Materials with electronic and structural incommensurate states, including intercalation compounds/А M Ziatdinov//Ferroelectrics - 1994 - Vol 155, No 1/4 -P 383-390 - ISSN 0015-0193

20 Зиатдинов A M Форма линии ЭПР и кинетические параметры электронов проводимости в сильно анизотропных проводниках высокоориентированный пиролитический графит /АМ Зиатдинов, НМ Мищенко //ФТТ - 1994 - Т 36, № 8 - С 2360-2372 - ISSN 0367-3294

21 Ziatdinov AM EPR studies of phase transitions and incommensurate states in ferroelastic MgGeF6 6H20 doped with 3d-ions /А M Ziatdinov, V G Kuryavyi //Ferroelectrics - 1994 - Vol 156, No 1/4 -P 395-400 - ISSN 0015-0193

22 Зиатдинов A M Успехи и проблемы физики интеркалированных соединений графита /АМ Зиатдинов //Вестник ДВО РАН - 1995 - № 2 - С 10-22 -ISSN 0869-7698

23 Зиатдинов А М Форма линии ЭПР, кинетические параметры электронов проводимости и их изменения при двумерной кристаллизации включенных молекул в интеркалированных соединениях графита /А М Зиатдинов, НМ Мищенко//Хим физика -1996 -Т 15, №2-С 136-144 - ISSN 0207-401Х

24 Исследования кислород- и кислородфторсодержащих соединений, синтезированных на основе графита, методом рентгеноэлектронной спектроскопии /Ю М Николенко, А К Цветников, Ю М Назаренко, АМ Зиатдинов //ЖНХ - 1996 - Т 41, № 5 - С 747-753 - ISSN 0044-457Х

25 Ziatdinov A M Phase transitions and "nonmetallic" temperature dependence of conduction electron spin resonance lmewidth in quasi-two-dimensional synthetic metal Ci5HN03/AM Ziatdinov, NM Mishchenko//Solid State Commun - 1996 - Vol 97, No 12-P 1085-1089 -ISSN 0038-1098

26 Ziatdinov A M Conduction electron spin resonance in graphite intercalation compounds /AM Ziatdmov//Mol Phys Rep -1997 -Vol 18/19 -P 149-157 -ISSN 1505-1250

27 Ziatdinov A M Phase transition induced current carrier injection phenomenon in graphite intercalation compounds /А M Ziatdinov, N M Mishchenko //J Phys Chem Solids - 1997 - Vol 58, No 7 - P 1161-1165 - ISSN 0022-3697

28 Ziatdinov A M In situ ESR study of the HN03-mtercalate diffusion process m graphite intercalation compounds /А M Ziatdinov, N M Mishchenko //J Phys Chem Solids

- 1997 - Vol 58, No 7 - P 1167-1172 - ISSN 0022-3697

29 Ziatdinov A M Conduction ESR and current earners injection phenomenon at incommensurate crystallization of "guest" molecules m acceptor graphite intercalation compounds /А M Ziatdinov, N M Mishchenko //Modem Application of EPR/ESR From Biophysics to Material Science /Ed С Z Rudowicz - Singapore Springer-Verlag Singapore, 1998 -P 562-570 - ISBN 981-3083-23-9

30 Ziatdinov A M EPR studies of phase transitions and structural solitons m improper ferroelastic MgTiF6 6H20 doped with 3d-ions /А M Ziatdinov, V G Kuryavyi, T F Antohma //Modern Application of EPR/ESR From Biophysics to Material Science /Ed CZ Rudowicz - Singapore Sprmger-Verlag Singapore, 1998 -P 554-561 -ISBN 981-3083-23-9

31 Ziatdinov A M Conduction ESR and surface relaxation effects in graphite and acceptor graphite intercalation compounds /А M Ziatdinov //Proc of the Joint 29th AMPERE-13th ISMAR International Conference, August 2-7, 1998, Berlin, Germany /Eds

D Ziessow et al - Berlin Technische Umversitat Berlin, 1998 - Vol 2 -P 1117-1118 - ISBN 3-7983-1780-1

32 Зиатдинов A M Особенности электропроводности в несоразмерной фазе интеркалированного соединения графита C10HNO3 /А М Зиатдинов //ФТТ -2000 -Т 42,вып 7-С 1153-1157 -ISSN 0367-3294

33 Зиатдинов А М Спиновый резонанс на электронах проводимости соединений графита и фуллерена со щелочными металлами /А М Зиатдинов //Радиоспектроскопия конденсированных сред Коллективная монография в двух частях /под ред А Б Ройцина - Киев Изд-во Института физики полупроводников НАН Украины, 2000 - Часть II С 110-134

- ISBN 966-02-0740-9, - ISBN 966-02-0741-7 (часть И)

34 Ziatdinov А М Conduction ESR and surface spin relaxation in graphite and acceptor graphite intercalation compounds /А M Ziatdmov, V V Kamara, A N Knvoshei //Mol Cryst and Liq Cryst -2000 - Vol 340 -P 307-312 - ISSN 1058-725X

35 Ziatdinov A M Electrical conductivity and conduction ESR m incommensurate phase of graphite intercalation compounds with nitric acid /А M Ziatdinov //Mol Ciyst and Liq Cryst -2000 - Vol 340 -P 191-196 - ISSN 1058-725X

36 Nikolenko YuM Semi-ionic type bonds m fluonnated carbon compounds /Yu M Nikolenko, A M Ziatdmov //Mol Cryst and Liq Cryst - 2000 - Vol 340 -P 399-404 - ISSN 1058-725X

37 Ziatdinov A M Conduction ESR and theoretical studies of graphite intercalation by nitric acid /AM Ziatdmov, PG Skrylmk //Mol Cryst and Liq Cryst - 2000 -Vol 340 -P 185-190 -ISSN 1058-725X

38 Ziatdmov A M In situ conduction ESR and theoretical studies of graphite intercalation by nitric acid /А M Ziatdmov, P G Skiylmk//Appl Magn Reson - 2000 - Vol 18 -P 493-503 -ISSN 0937-9347

39 Ziatdmov A M Diffusion and intercalation of nitric acid into highly oriented pyrolitic graphite an in situ conduction ESR study /А M Ziatdmov, V V Kamara, AN Krivoshei //phys stat sol (a) - 2000 - Vol 182, No 2 - P 709-715 - ISSN 0031 -8965, 1862-6300

40 Ziatdmov A M Graphite intercalation by nitric acid conduction ESR and theoretical studies/AM Ziatdmov, P G Skrylmk//Chem Phys -2000 - Vol 261 -P 439-448 -ISSN 0301-0104

41 Ziatdmov AM Electrical conductivity and conduction ESR m incommensurate phase of graphite intercalation compounds С5„НЖ)з /А M Ziatdmov //phys stat sol (a) -2001 -Vol 184,No 2 -P 309-317 -ISSN 0031-8965,1862-6300

42 Skrylmk P G Incommensurate and inhomogeneous phases m improper ferroelastic MgSiF6 6H20 Mn2+ studied by EPR /Р G Skrylmk, A M Ziatdmov //Ferroelectrics -2001 - Vol 249 -No 3/4 -P 279-299 -ISSN 0015-0193

43 Ziatdmov A M EPR investigation of phase transitions and incommensurate phases in improper ferroelastic MgGeF6 6H20 Mn2+ /А M Ziatdmov, P G Skrylnik //Ferroelectrics -2001 - Vol 250, No 1/4 -P 95-98 - ISSN 0015-0193

44 Зиатдинов A M Нанографиты и их интеркалированные соединения /А M Зиатдинов//Вестник ДВО РАН -2002 -№3 - С 40-50 - ISSN 0869-7698

45 Ziatdmov A M The nature of conduction ESR lmewidth temperature dependence m graphite /А M Ziatdmov, V V Kamara //EPR in 21-st Century /Eds A Kawamon, J Yamauchi and H Ohta Amsterdam Elsevier Science В V , 2002 - P 293-297 -ISBN 0-444-50973-9

46 Ziatdmov A M EPR investigation of inhomogeneous phases m improper ferroelastic MgTiF6 6H20 Mn2+ /AM Ziatdmov, PG Skrylnik //EPR m 21-st Century /Eds Kawamon A , Yamauchi J and Ohta H - Amsterdam Elsevier Science В V , 2002 -P 236-24] -ISBN 0-444-50973-9

47 Skrylnik P G, Ziatdmov A M Incommensurate phases m improper ferroelastic MgGeF6 6H20 Mn2+ studied by means of EPR /Р G Skrylnik, AM Ziatdmov //J Phys Condens Matter - 2002 - Vol 14, No 45 - P 11671-11686 -ISSN 0953-8984

48 Зиатдинов A M Строение и свойства нанографитов и их соединений /А M Зиатдинов //Рос Хим Журнал (Ж Рос Хим Об-ва им Д И Менделеева) -2004 - Т 48, № 5 - С 5-11 - ISSN 0373-0247

49 Tseitlin M Р Two-dimensional spectral-spatial image of highly oriented pyrolitic graphite /М P Tseitlm, К M Salikhov, A M Ziatdmov //Appl Magn Reson - 2005 -Vol 28 -P 343-353 - ISSN 0937-9347

50 Зиатдинов A M Нанографены и нанографиты синтез, строение и электронные свойства /А M Зиатдинов //Вестник ДВО РАН - 2006 - № 5 - С 57-64 -ISSN 0869-7698

{ /

Альберт Муктасимович Зиатдинов

СПИНОВЫЙ РЕЗОНАНС НА ЭЛЕКТРОНАХ ПРОВОДИМОСТИ ГРАФИТА И ЕГО ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Автореферат

Изд лиц ИД № 05497 от 01 08 2001 г Подписано к печати 26 11 2007 г Формат 60x90/16 Уел п л 2,06 Уч-изд л 1,94 Тираж 100 экз Заказ 147

Отпечатано в типографии ФГУП Издательство "Дальнаука" ДВО РАН 690041, г Владивосток, ул Радио, 7

Введение

Основные обозначения

Список сокращений

ГЛАВА 1. Интеркалированные соединения графита и их спектры

ЭПР (литературный обзор)

§1.1. Графит и его интеркалированные соединения

1.1.1. Графит.

1.1.2 Интеркалированные соединения графита.

1.1.3. Синтез интеркалированных соединений графита.

1.1.4. Кристаллографическая структура интеркалированных соединений графита

1.1.5. Электронное строение графита и его интеркалированных соединений

1.1.6. Фазовые переходы в интеркалированных соединениях графита

1.1.7. Транспортные явления в интеркалированных соединениях графита

1.1.8. Кинетика внедрения "гостевых" молекул в графит

Металлы являются одним из классических объектов, на которых принципиально возможно наблюдение эффекта парамагнитного резонансного поглощения, открытого Е.К. Завойским в 1944 г. В них, независимо от природы ионов, образующих остов кристаллической решетки, присутствует парамагнетизм электронов проводимости. Спиновый резонанс на электронах проводимости (СРЭП) по своим свойствам существенно отличается от спинового резонанса на неподвижных магнитных центрах в кристаллах, так как в этом случае носители спинов не локализованы и подчиняются статистике Ферми-Дирака.

Для современной электроники важно овладение способами активного контроля и манипуляции электронными спиновыми степенями свободы в твердых телах. Путь к решению этой задачи лежит через накопление и обобщение знаний о свойствах электронных спиновых систем различных разновидностей твердых тел. Метод СРЭП является одним из прямых и эффективных инструментов изучения свойств спиновой системы носителей тока и тонких деталей её взаимодействия с решеткой. Однако для извлечения из спектра СРЭП интересующейся информации нужны теория эффекта СРЭП и методика анализа резонансного сигнала, адаптированные к данному типу проводника.

На сегодняшний день наиболее развиты теория эффекта СРЭП и методика анализа сигнала СРЭП в однородных изотропных проводниках [18, 71, 205, 222, 330, 455, 456]. Многие же проводники имеют анизотропную проводимость. Работ по теории и методике анализа сигнала СРЭП в анизотропных проводниках единицы, и они не систематичные. Применение СРЭП-спектроскопии для изучения электронных спиновых систем проводников сдерживает также неразвитость её теории и приложений для обширной группы низкоразмерных проводников, имеющих несколько подрешеток с разными электронными свойствами. Развитие СРЭП-спектроскопии в указанном направлении представляет несомненный интерес и для физики критических явлений, поскольку для таких проводников характерны различные физические превращения [188, 198].

Многочисленное семейство квазидвумерных проводников с богатым набором физических свойств образуют интеркалированные соединения графита (ИСГ), состоящие из чередующейся последовательности п гексагональных слоев углерода (п - индекс стадии ИСГ) и слоя "гостевых" атомов или молекул (интеркалата) [198]. В этих синтетических металлах электронные характеристики слоев углерода и интеркалата существенно отличаются. Для ИСГ характерны различные физические и химические превращения. Из сказанного, очевидно, что ИСГ являются перспективными объектами исследований, ориентированных на развитие: 1) теории и методики анализа сигнала СРЭП в квазидвумерных проводниках, 2) СРЭП-спектроскопии проводников, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами, и 3) приложений СРЭП-спектроскопии для изучения физических и химических превращений в проводниках.

Сказанное выше говорит об актуальности целей данной диссертационной работы, состоящих в: 1) разработке теоретических и методических аспектов СРЭП-спектроскопии квазидвумерных проводников, 2) изучении на этой основе взаимодействий электронных спиновых систем графита и его интеркалированных соединений с решеткой и 3) выяснении причин их изменений при физических и химических превращениях.

В соответствии с указанными целями были поставлены следующие задачи:

1) исследование и разработка моделей поглощения мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и ИСГ, при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента. Вывод эмпирических выражений для описания контуров их сигналов СРЭП;

- 122) изучение эффекта СРЭП в графите и ИСГ, разработка моделей взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, интерпретация и численное моделирование в рамках этих моделей зависимостей параметров резонансного сигнала от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента;

3) выявление методом СРЭП изменений взаимодействий электронной спиновой системы с решеткой при внедрении в графит "гостевых" молекул, физических и химических превращениях в ИСГ и разработка моделей процессов, которые могут их инициировать;

4) разработка способов увеличения информативности метода СРЭП при изучении физико-химических процессов в квазидвумерных проводниках.

Методы исследований. Основным инструментом исследований при выполнении работы был метод СРЭП. При решении отдельных задач дополнительно использовались методы рентгеноструктурного анализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, Рамановской спектроскопии, измерений электропроводности и статической магнитной восприимчивости.

Научная новизна работы состоит в развитии нового научного направления физики магнитных явлений, включающего вопросы экспериментальных и теоретических исследований эффекта СРЭП в квазидвумерных проводниках, в том числе, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами. На основе развитых теоретических и методических аспектов СРЭП-спектроскопии таких проводников получены существенно новые результаты о взаимодействиях электронных спиновых систем графита и его интеркалированных соединений с решеткой, а также установлены причины их изменений с температурой, при интеркалировании графита, различных физических и химических превращениях. 1. Проведены систематические исследования эффекта СРЭП в пластинках графита и ИСГ, результатами которых являются а) экспериментально обоснованные модели поглощения ими мощности радиочастотного поля при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, б) основные механизмы взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, в) новые и модифицированные модели процессов, ответственных за изменения спектра СРЭП графита при его интеркалировании, а также трансформации сигнала СРЭП при фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ, г) эмпирические выражения для описания зависимостей параметров сигнала СРЭП от размеров образца и температуры.

2. Впервые выявлены вклады в ширину сигнала СРЭП актов переворачивания спинов носителей тока при их столкновениях с поверхностью пластинки графита и фронтом внедрения в неё "гостевых" молекул и оценены усредненные по возможным углам рассеяния импульса вероятности этих событий для одного акта столкновения.

3. Численное моделирование температурной зависимости ширины сигнала СРЭП графита впервые выполнено с учетом одновременно локализованных в его объеме парамагнитных центров, спиновые состояния которых усреднены со спиновыми состояниями носителей тока, и релаксации спинов носителей тока на поверхности образца.

4. Впервые целенаправленно изучены зависимости главных значений ¿•-фактора носителей тока в ИСГ от характеристик образца и варьируемых параметров эксперимента, результатами которого являются ранее неизвестные свойства ^-фактора и модели, объясняющие их происхождение.

5. На основе анализа экспериментальных данных по ширине сигнала СРЭП в ИСГ, полученных автором и содержащихся в научных публикациях, выделены основные механизмы релаксации спинов носителей тока в них, в том числе те, которые ранее в литературе не рассматривались.

6. Впервые методом СРЭП выявлены, объяснены и численно смоделированы различные последовательности ступенчатообразных приращений интенсивности сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки графита в процессе внедрения в неё "гостевых" молекул.

7. Для объяснения выявленных отличий в изменениях спектров СРЭП пластинок графита с защищенными и открытыми базовыми гранями в зависимости от времени их выдержки в среде интеркалата предложена модель внедрения, в которой наряду с диффузией интеркалата в графит, одновременно по всей толщине образца, учитывается и механизм внедрения, эффективный только в областях, прилегающих к его открытым базовым граням.

8. Впервые методом СРЭП изучены структурно-несоразмерные фазы вещества. В соответствующей фазе 2-ой стадии а-модификации ИСГ с азотной кислотой выявлены и объяснены особенности температурных зависимостей ширины сигнала СРЭП и межслоевой электропроводности.

9. Впервые в ИСГ методом СРЭП выявлены и объяснены а) ^-образная температурная зависимость времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления интеркалата, б) изменение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми при фазовых переходах в подрешетке интеркалата и в) зависимости температур фазовых переходов в подрешетке интеркалата от стадии соединения.

10. Обнаружены и объяснены изменения природы парамагнетизма, электропроводности, структуры и химических связей в ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ, происходящие по достижении некоторой критической концентрации окислителя.

11. Впервые, используя взаимодополняющие методы СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости, оценена плотность состояний на уровне Ферми наноразмерных частиц графита (нанографитов) - структурных блоков активированных углеродных волокон (АУВ).

12. Разработаны способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении физических и химических превращений в квазидвумерных проводниках.

Научная и практическая значимость работы. 1. Получен богатый экспериментальный материал о взаимодействиях с решеткой электронных спиновых систем графита и ИСГ, об их изменениях с температурой, при внедрении в графит "гостевых" молекул, фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ, а также о влиянии на них природы интеркалата, стадии и модификации ИСГ;

2. Разработаны модели взаимодействий с решеткой электронных спиновых систем графита и ИСГ, объясняющие зависимости параметров сигнала СРЭП от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента, а также изменения спектра СРЭП при внедрении в графит "гостевых" молекул, фазовых переходах и химических превращениях в ИСГ;

3. Получены новые данные о механизмах и кинетике внедрения в графит "гостевых" молекул, влиянии фазовых переходов и химических превращений в подрешетке интеркалата на электронное строение ИСГ, влиянии стадии ИСГ на температуры фазовых переходов в подрешетке интеркалата и о свойствах несоразмерных кристаллов;

4. Развитые в работе теоретические и методические подходы к анализу спектров СРЭП графита и ИСГ применимы для анализа спектров СРЭП и других квазидвумерных проводников, в том числе, имеющих две подрешетки с разными электронными свойствами. Они также могут быть использованы при выяснении причин изменений спектров СРЭП при физических и химических превращениях в проводниках;

5. Полученные в диссертации результаты представляют несомненный интерес для теоретических и экспериментальных работ в физике: магнитных явлений, электронных проводников, фазовых переходов, несоразмерных состояний и диффузионных процессов в твердых телах.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984 г.), Х1-ой всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Черновцы, Украина, 1986), международной школе общества AMPERE (Новосибирск, 1987 г.), всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988 г.), 6-ом, 9-ом и 10-ом международных симпозиумах по соединениям внедрения (Orleans, France, 1991 г.; Arkachon, France, 1997 г.; Okazaki, Japan, 1999 г.), 29-ом совещаниии по физике низких температур

Казань, 1992 г.), на XXIV-om и XXVIII-om конгрессах общества AMPERE (Казань, 1994 г.; Canterbury, UK, 1996 г.), специализированном коллоквиуме "AMPERE-RAMIS-97" (Poznan, Poland, 1997 г.), 1-ом, 2-ом, 3-ем и 5-ом Азиатско-Тихоокеанском симпозиумах по ЭПР/ЭСР (Hong Kong, Greater Britain,

1997 г.; Hangzhou, PRC, 1999 г.; Kobe, Japan, 2001 г.; Новосибирск, 2006 г.), 29-ом объединенном конгрессе обществ AMPERE и ISMAR (Berlin, Germany,

1998 г.), международной конференции "Science and Technology of Carbon" (Strasbourg, France, 1998 г.), на международных конференциях по углероду "Carbon-2000" (Berlin, Germany, 2000 г.) и "Carbon-2005" (Gyeongju, Korea, 2005 г.), на международной конференции "Aperiodic-2000" (Nijmegen, The Netherlands, 2000 г.), на 14-ой конференции общества по магнитному резонансу "ISMAR-2001" (Rhodes, Greece, 2001 г.), на 4-ом конгрессе международного общества по теоретической химической физике (Merly-le-Roi, France, 2002 г.), на 1-ой, 2-ой, 4-ой международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002 г., 2003 г., 2005 г.), XVII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), 1-ой Российской конференции по наноматериалам (Москва, 2004 г.), на 6-ой международной конференции по нанотехнологии углерода (Batz-zur-Mer, France, 2004 г.) и на международной конференции "Modern development of magnetic resonance" (Казань, 2007 г.).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 44 российских и зарубежных журналах, в 1 российском и 5 международных сборниках статей, а также в материалах и трудах перечисленных конференций.

Автор защищает.

1. Результаты исследований методом СРЭП поглощения мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и его интеркалированных соединений, при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, включающие в себя: а) зависимости параметров сигнала СРЭП от размеров образца и других варьируемых параметров эксперимента, б) модели поглощения ими мощности радиочастотного поля и в) эмпирические выражения для описания контуров их сигналов СРЭП.

2. Результаты изучения эффекта СРЭП в графите, включающие в себя: а) вывод о наличии в полной ширине резонансного сигнала слагаемого, обусловленного поверхностной спиновой релаксацией носителей тока, б) оценку усредненной по возможным углам рассеяния импульса вероятности переворачивания спина при одном акте столкновения носителя тока с поверхностью образца, в) численное моделирование экспериментальных температурных зависимостей параметров сигнала СРЭП в рамках моделей, учитывающих поверхностную спиновую релаксацию носителей тока и/или полное усреднение спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров.

3. Результаты изучения эффекта СРЭП в ИСГ, включающие в себя: а) новые данные о свойствах g-фактора и ширины резонансного сигнала, б) основные механизмы спиновой релаксации носителей тока, в) модели, объясняющие на качественном уровне свойства g-фактора, стадийные изменения ширины резонансного сигнала и известные в ИСГ виды её температурной зависимости.

4. Результаты in situ исследований методом СРЭП кинетики и механизмов внедрения в пластинку графита молекул из жидкой и газовой фаз, включающие в себя: а) зависимости параметров сигналов СРЭП графита и его интеркалированных областей от времени выдержки в среде интеркалата для различных конфигураций СРЭП-эксперимента и размеров образца, б) их объяснения и численные моделирования в рамках разработанных и модифицированных моделей внедрения интеркалата в графит, в) константы двумерной диффузии интеркалата в графит и г) усредненные по возможным углам рассеяния импульса средние вероятности переворачивания спина при одном акте столкновения носителя тока с фронтами внедрения в графит различных молекул.

5. Результаты исследований методом СРЭП фазовых переходов в пластинках различных стадий а-модификации ИСГ с азотной кислотой, включающие в себя: а) зависимости параметров сигнала СРЭП от температуры, б) зависимости температур критических трансформаций сигнала СРЭП от стадии соединения, в) ^-образный вид температурной зависимости времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления интеркалата, г) скачкообразное изменение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми ИСГ при изменении агрегатного состояния интеркалата и д) модели взаимодействий спиновой системы носителей тока с решеткой ИСГ, изменения которых могут быть причинами стадийных изменений температур фазовых переходов в ИСГ и трансформаций сигнала СРЭП при этих переходах.

6. Одинаковые особенности температурных зависимостей параметров сигнала ЭПР, выявленные в структурно-несоразмерных фазах кристаллов М§ВР6-6Н20:Мп2+ (В - 81, ве, Л) и пластинок а-модификации ИСГ с азотной кислотой, и модификацию модели температурной эволюции несоразмерной фазы вещества, предложенную для их объяснения.

7. Результаты изучения методом СРЭП межслоевой электропроводности в структурно-несоразмерной фазе а-модификации ИСГ с азотной кислотой и вывод о её незонном происхождении.

8. Вывод о некоррелированности времен транспортной и спиновой релаксаций носителей тока в графите и ИСГ, основанный на результатах исследований автора и анализа литературных данных.

9. Результаты изучения природы парамагнетизма, электропроводности, строения и химических связей в образцах ранее не изучавшегося ряда кислородсодержащих ИСГ, а также причин их изменений по достижении некоторой критической концентрации окислителя.

10. Результаты исследований методами СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости АУВ, включающие в себя данные о плотности состояний вблизи уровне Ферми нанографитов.

11. Способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении различных процессов и явлений в квазидвумерных проводниках путем подбора конфигурации СРЭП-эксперимента и размеров образца.

Личный вклад автора. Диссертационная работа выполнена согласно планам работ лаборатории электронно-физических методов исследований Института химии ДВО РАН по теме "Синтез и исследование строения веществ и материалов с заданными функциональными свойствами, в том числе перспективных для морских технологий и техники (№ гос. per. 01960010350). Отдельные этапы исследований проводились в рамках программ фундаментальных исследований Президиума РАН: "Фундаментальные проблемы физики и химии наноразмерных систем и наноматериалов" (2002-2005 гг.), "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов" (2006-2007 гг.), проектов РФФИ (№№ 97-03-33346, 00-03-32610 и 04-03-32135; рук. A.M. Зиатдинов) и ДВО РАН (№№ 06-1-П8-010 и 06-II-CO-04-013; рук. A.M. Зиатдинов).

Данные по температурным зависимостям параметров спектров ЭПР

94- кристаллов MgBF6-6H20:Mn (В - Si, Ge, Ti) защищены в кандидатской диссертации В.Г. Курявого. Вариант расчета контура сигнала СРЭП пластинки графита без учета поверхностной спиновой релаксации носителей тока, данные об отличии временных эволюций спектров СРЭП пластинок графита с открытыми и защищенными наружными базовыми гранями при их взаимодействии с парами азотной кислоты и уменьшении электропроводности вдоль углеродных слоев при превращении а-модификации ИСГ с азотной кислотой в его ^-модификацию защищены в кандидатской диссертации Н.М. Мищенко. Данные по температурной зависимости спектра рентгеновских фотоэлектронов ИСГ с азотной кислотой защищены в кандидатской диссертации Ю.М. Николенко. Научным руководителем всех указанных кандидатских диссертаций являлся автор настоящей диссертационной работы. Исследования методом двумерной ЭПР-томографии особенностей поглощения радиочастотного поля пластинкой графита были выполнены автором совместно с М.П. Цейтлиным (Казанский ФТИ им. Е.К. Завойского КНЦ РАН). Температурная зависимость статической магнитной восприимчивость АУВ была изучена автором совместно с В.Н. Икорским (МТЦ СО РАН).

Вклад автора является доминирующим в постановке научных задач, анализе и обобщении полученных научных результатов, в руководстве всеми исследованиями. Автору также принадлежат: 1) большинство методик экспериментов, расчетов и основная часть данных, полученных в результате их реализации, 2) экспериментально обоснованные модели поглощения пластинками графита и ИСГ мощности радиочастотного поля при различных конфигурациях СРЭП-эксперимента, 3) модели взаимодействий носителей тока и их спиновой системы с решетками графита и ИСГ, разработанные и модифицированные автором для объяснения защищаемых экспериментальных результатов, 4) вывод выражений для описания экспериментальных зависимостей параметров сигналов СРЭП графита и ИСГ от размеров образца и температуры, 5) модификации моделей внедрения интеркалата в графит, изменения химического потенциала при внедрении и температурной эволюции структурно-несоразмерной фазы вещества, 6) объяснения особенностей температурной зависимости межслоевой электропроводности в несоразмерной фазе ИСГ с азотной кислотой и изменения природы парамагнетизма в ряду кислородсодержащих ИСГ при некоторой критической концентрации окислителя, 7) разработка и реализация способов увеличения информативности метода СРЭП при изучении физико-химических процессов и явлений в квазидвумерных проводниках.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списков литературы; содержит 776 страниц, включая 177 рисунков и 11 таблиц. Списки цитированной и авторской литературы содержат соответственно 634 и 101 наименование.

Основные результаты работ по развитию приложений СРЭП-спектроскопии для изучения физических и химических превращений в ИСГ можно сформулировать следующим образом.

1. При кристаллизации (плавлении) подсистемы интеркалата в ИСГ С5„Н1М03 (п=2-4) параметр интенсивности сигнала СРЭП скачкообразно увеличивается (уменьшается). Учет его изменений, вследствие изменения при переходе <5*, а также его кажущегося изменения, вследствие некоторого изменения при этом отношения А* / В^, позволяет сделать вывод об увеличении (уменьшении) при кристаллизации (плавлении) В указанных

ИСГ выявлено также влияние температуры на 1)(£Р) в твердой фазе интеркалата. Показано, что обнаруженные изменения 0(Е¥) при кристаллизации (плавлении) интеркалата и при изменении температуры в твердой фазе интеркалата могут быть следствиями соответственно появления (исчезновения) при переходе периодического кулоновского потенциала соразмерных с графитом "полосатых доменов" интеркалата, модифицирующего движение я-электронов, и изменения с температурой его возмущающего воздействия на я-электронную систему. Анализ температурных изменений РФЭС-спектра СЬ-электронов ИСГ СюНМ03 показал, что кристаллизация подсистемы интеркалата инициирует появление в приповерхностных слоях углерода неоднородного электронного состояния, типа ВЗП. Изменение расщепления С1 б-линии рентгеновских фотоэлектронов вблизи незавершенного перехода подтверждает изменение с температурой возмущающего воздействия решетки интеркалата на электронную систему углеродной сетки.

2. Увеличение ширины сигнала СРЭП в ИСГ С5„НЖ)3 («=1-5) при кристаллизации подсистемы интеркалата свидетельствует о возникновении при этом новых центров релаксации спинов носителей тока. С учетом доменного строения кристаллической фазы интеркалата сделано предположение, что среди них доминируют неоднородные потенциалы в областях между структурными доменами интеркалата и/или порожденные ими дефекты структуры. Показано, что выявленный в ИСГ С5„НМ03 А-образный вид температурной зависимости времени релаксации пиковой интенсивности сигнала СРЭП к равновесному значению при прохождении температур кристаллизации и плавления подсистемы интеркалата (рис. 4.2.6) можно объяснить в терминах теории несоразмерно-модулированных систем, если допустить появление при кристаллизации нового канала спиновой релаксации носителей тока в областях углеродной сетки, прилегающих к стенкам трансляционных доменов интеркалата (к "структурным солитонам").

3. Выявлен специфический "ломаный" вид температурной зависимости ширины сигнала СРЭП в структурно-несоразмерной фазе ИСГ СюНКЮз. Показано, что "изломы" этой зависимости могут быть обусловлены скачкообразными изменениями длины волнового вектора модуляции искажений решетки интеркалата при его температурной эволюции в режиме "чертовой лестницы". Найдено, что рассматриваемые "изломы" при охлаждении и нагревании образца наблюдаются хотя и при разных температурах, но приблизительно при одних и тех же значениях ширины сигнала СРЭП. Этот результат позволяет считать, что малые скачкообразные изменения периода волны модуляции искажений решетки интеркалата (переходы между ступеньками "чертовой лестницы") совершаются только по достижении амплитудой волны модуляции некоторых критических значений. Иначе говоря, он указывает на существование связи между амплитудой и фазой волны несоразмерной модуляции искажений решетки интеркалата и в ситуации, когда волновой вектор модуляции изменяется в режиме "чертовой лестницы".

4. Установлено, что характерный "ломаный" вид температурной зависимости ширины сигнала СРЭП в ИСГ Сю№ТО3, со схожими "изломами", наблюдаемыми при охлаждении и нагревании образца приблизительно при одних и тех же значениях ширины, не является особенностью конкретно данного несоразмерного соединения или спектра ЭПР подвижных спинов. Обнаружено, что в несоразмерных фазах монокристаллов М^ВРб-6Н20: Мл (В - 81, ве и 11) температурные зависимости параметров линии СТС спектра ЭПР примесных ионов Мп также имеют "ломаный" вид. Высказано мнение, что "изломы" этих зависимостей отвечают переходам между ступеньками

Л I чертовой лестницы". Кроме того, в кристалле 1У^0еРб-6Н20:Мп , несмотря на наличие в его несоразмерной фазе "глобального" температурного гистерезиса параметров линии СТС спектра ЭПР примесных ионов Мп , схожие "изломы" температурных зависимостей этих параметров при охлаждении и нагревании образца также наблюдаются практически при одних и тех же их значениях. С учетом принципиального различия состава и строения кристалла MgGeF6•6H20 и ИСГ СюНЬЮз сделан вывод, что указанная их общая особенность температурных зависимостей параметров резонансного сигнала обусловлена универсальным свойством несоразмерных систем. Сделан вывод, что им может быть связь между амплитудой и фазой волны модуляции решеточных искажений при изменении последней в режиме "чертовой лестницы". Высказано предположение, что именно наличие этой связи является причиной скачкообразных изменений периода волны модуляции искажений решетки между его соразмерными значениями (переходов между ступеньками "чертовой лестницы") по достижении амплитудой волны модуляции некоторых критических значений.

5. Из данных СРЭП ИСГ С5„НЖ)з («=1-5) следует, что плавление (кристаллизация) подсистемы интеркалата, в отличие от плавления (кристаллизации) макроскопических капель азотной кислоты, реализуется как бы двухступенчато - через некоторое промежуточное состояние, в котором температурные изменения ширины сигнала СРЭП не превышают ошибку эксперимента. Расширенный анализ различных моделей, формально пригодных для объяснения этого явления, показал, что та из них, в которой второй (при понижении температуры) переход рассматривается как переход между состояниями с различной длиной волны модуляции искажений решетки интеркалата, а предшествующее ему состояние интеркалата рассматривается как фаза, запинингованная решеткой графита значительно лучше, чем другие родственные фазы, является наиболее непротиворечивой и не требует для своего обоснования новых аргументов и предположений, выходящих за рамки известных данных о строении рассматриваемых соединений.

6. В ИСГ СюММОз обнаружено отсутствие температурной зависимости <7* в её структурно-несоразмерной фазе при сохранении в ней "металлической" температурной зависимости а\. По данным анализа температурных зависимостей а*, сг* и ширины сигнала СРЭП сделан вывод, что в несоразмерной фазе рассматриваемого ИСГ межслоевая электропроводность реализуется посредством незонного механизма, которым может быть механизм переноса свободных носителей заряда по тонким высокопроводящим каналам, шунтирующим ближайшие к интеркалату слои углерода. Показано, что с учетом данных исследований в этом ИСГ в переохлажденной неупорядоченной фазе интеркалата эффекта Шубникова - де Гааза [36], можно сделать вывод о незонном происхождении межслоевого транспорта заряда и в квазижидкой фазе интеркалата.

7. В ИСГ С5„Н1\Юз («=1-5) выявлены зависимости температур агрегатных и структурных фазовых переходов от стадии соединения. Установлено, что в рядах соединений как с четным, так и с нечетным индексами стадий, температура кристаллизации интеркалата при увеличении стадии соединения уменьшается, а при переходе от соединения с нечетным (четным) индексом стадии к соединению четным (нечетным) индексом стадии она, наоборот, несколько увеличивается (уменьшается). С учетом различия упаковки слоев графита в рядах ИСГ С5„НМ03 с четным и нечетным индексами стадий [513, 514], высказано предположение, что причиной уменьшения температуры кристаллизации интеркалата при увеличении стадии ИСГ в рядах с одинаковой упаковкой слоев графита является ослабление при этом воздействия кулоновского потенциала углеродной сетки на слой интеркалата. Указано, что к этому могут также привести уменьшение с ростом индекса стадии ИСГ средних размеров "островков" интеркалата и увеличение степени двухмерности слоев интеркалата. Высказано мнение, что в рассматриваемых ИСГ при увеличении индекса стадии от нечетного к его последующему четному значению увеличение температуры кристаллизации подсистемы интеркалата, обусловленное изменением типа упаковки слоев углерода, превосходит его уменьшение, вследствие ослабления при этом воздействия кулоновских потенциалов прилегающих к интеркалату слоев углерода на структуру жидкой фазы интеркалата, уменьшений размерности подсистемы интеркалата и средних размеров доменов ИСГ. Указано, что причиной выявленного сужения температурного интервала существования несоразмерной (модулированной) фазы при увеличении стадии ИСГ может быть увеличение при этом степени двухмерности подсистемы интеркалата.

8. Изучены изменения сигнала СРЭП и электропроводности пластинки ИСГ с азотной кислотой в процессе её превращения из а- в (3-модификацию, а затем, при выдержке последней в концентрированной азотной кислоте, в исходную стадию а-модификации. Показано, что указанное а—>Р превращение в ИСГ с азотной кислотой можно рассматривать как химическую реакцию, инициированную внедрением молекул воды в слои интеркалата. Сделан вывод, что вблизи её фронта возникают новые центры релаксации спинов носителей тока, связанные с обратимыми деформациями углеродной сетки. Показано, что наряду с ними при рассматриваемом превращении зарождаются и стабильные центры спиновой релаксации носителей тока, сохраняющиеся и при обратном Р—>а превращении. В качестве наиболее вероятных мест их возникновения указаны границы кристаллитов исходного графита. С учетом этих данных, а также сохранения значения о* при а—>Р и Р—нх превращениях и близости ширин сигналов СРЭП в образцах а-модификации - в исходном и полученном повторной интеркалацией Р-модификации, высказано мнение, что если в а-модификации ИСГ с азотной кислотой межслоевой транспорт заряда реализуется по тонким высокопроводящим каналам, то они расположены преимущественно на периферии доменов Дьюма-Ирольда.

9. Совпадение ширин сигналов СРЭП пластинок а-модификаций ИСГ СюНЬЮз, исходной и полученной в результате а—>р—»а превращения при одновременном отличии значений их электропроводностей в базовой плоскости =6 раз, свидетельствует о некоррелированности времен транспортной и спиновой релаксаций носителей тока в рассматриваемом ИСГ. В качестве возможной её причины указана зависимость отношения времен транспортной и спиновой релаксаций носителей тока от природы рассеивающего центра.

10. Методами ЭПР, рентгеноструктурного анализа и РФЭС изучены причины изменений природы парамагнетизма, а также электропроводности, структуры и химических связей в ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ, происходящих по достижении некоторой критической концентрации окислителя. Выявлен предел их устойчивости, определяемый максимально возможной степенью окисления углеродной сетки графита без её искажения. Установлено, что окисление графита . выше указанного предела ("сверхокисление") приводит к резкому изменению физико-химических свойств соединения. На основе полученных данных сделан вывод об отсутствии фундаментальных ограничений для синтеза соединений внедрения графита с сильными акцепторами.

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом СРЭП исследовано поглощение мощности радиочастотного поля пластинками квазидвумерных проводников, графита и ИСГ, при различных конфигурациях эксперимента. Опираясь на полученные знания, разработаны модели поглощения ими мощности радиочастотного поля, предложены эмпирические выражения для описания их контуров сигналов СРЭП и указаны условия применимости последних. Показано, что контуры сигналов СРЭП пластинок графита и ИСГ, удовлетворяющих требуемым условиям, с хорошей точностью описываются предложенными выражениями.

2. Выполнены систематические исследования эффекта СРЭП в графите и ИСГ. С учетом полученных данных разработаны новые и модифицированы существующие модели взаимодействий их электронных спиновых систем с решеткой, в рамках которых численно смоделированы или объяснены на качественном уровне экспериментальные зависимости параметров сигнала СРЭП от характеристик образца и других варьируемых параметров эксперимента.

2.1. Установлено наличие вклада в ширину сигнала СРЭП пластинки графита механизма поверхностной спиновой релаксации носителей тока и оценена усредненная по возможным углам рассеяния импульса вероятность переворачивания спина для одного акта столкновения носителя тока с поверхностью. Показано, что с учетом этого механизма спиновой релаксации и в допущении полного усреднения спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров можно объяснить на качественном уровне все характерные особенности температурной зависимости ширины сигнала СРЭП графита.

2.2. По экспериментальной температурной зависимости осевой компоненты g-фактора сигнала СРЭП графита, в рамках модели полного усреднения спиновых состояний носителей тока и локализованных в объеме образца парамагнитных центров, определена температурная зависимость соответствующей компоненты g-фактора носителей тока, которая не проявляет низкотемпературный максимум, присутствующий в температурной зависимости осевой компоненты ¿-фактора сигнала СРЭП графита.

2.3. Выделены основные механизмы спиновой релаксации носителей тока в ИСГ, в том числе те, которые ранее в научных публикациях не рассматривались. Показано, что с учетом этих механизмов можно объяснить на качественном уровне все известные в ИСГ виды температурной зависимости и знак стадийных изменений ширины сигнала СРЭП.

2.4. Проведено целенаправленное исследование влияний на главные значения ¿-фактора носителей тока в ИСГ природы интеркалата, стадии и модификации соединения, частоты радиочастотного поля и температуры. Выявлены новые свойства ¿-фактора носителей тока в ИСГ и предложены модели, объясняющие их происхождение.

2.5. Установлено, что в графите и ИСГ времена транспортной и спиновой релаксаций носителей тока не коррелируют друг с другом. Показано, что причиной этого может быть зависимость их отношения от природы рассеивающего центра.

2.6. В спектре ЭПР ИСГ с пентафторидом молибдена зарегистрированы хорошо разрешенные резонансы носителей тока и Мо5+, что нехарактерно для насыщенных парамагнетиков и свидетельствует о слабом обменном взаимодействии между их спинами и пренебрежимо малом смешивании волновых функций носителей тока и парамагнитного интеркалата.

3. Методом СРЭП выполнены in situ исследования кинетики и механизмов внедрения в графит различных молекул из жидкой и газовой фаз. Разработаны новые и модифицированы существующие модели внедрения в графит гостевых" молекул и процедуры вычислений изменений параметров сигнала СРЭП графита и его интеркалированных областей при внедрении. С их помощью численно смоделированы зависимости параметров сигнала СРЭП графита и его интеркалированных областей от времени выдержки образца в среде интеркалата, проявляющие характерные свойства соответствующих экспериментальных зависимостей.

3.1. Показано, что изменения со временем спектра СРЭП пластинки графита, находящейся в среде интеркалата, обусловлены образованием в приповерхностных областях пленки ИСГ и последующим увеличением её толщины. По времени исчезновения сигнала СРЭП графита в пластинке, весь объем которой был доступен для СРЭП-наблюдения, оценены значения констант двумерной диффузии в графит различных "гостевых" молекул.

3.2. Установлено, что в шкале времени ЭПР носители тока графита и его интеркалированных областей локализованы в соответствующих областях пластинки. Найдено, что усредненная по возможным углам рассеяния импульса вероятность переворачивания спина для одного акта столкновения носителя тока с фронтом внедрения отлична от нуля, зависит от природы интеркалата и может быть разной для носителей тока графита и его интеркалированных областей.

3.3. Выявленное отличие изменений спектров СРЭП пластинок графита с защищенными и открытыми базовыми гранями в зависимости от времени их выдержки в среде интеркалата предложено объяснить существованием двух различных механизмов внедрения, один из которых эффективен только в областях, прилегающих к открытым базовым граням пластинки. Показано, что он может быть связан с электростатическим взаимодействием между графитом и адсорбированной на его базовых гранях пленкой интеркалата, формирующим волну зарядовой плотности с волновым вектором, перпендикулярным к слоям графита.

-6943.4. Обнаружены и численно смоделированы последовательности ступенчатообразных приращений интенсивности сигнала СРЭП интеркалированных областей пластинки графита в процессе её взаимодействия с парами азотной кислоты и пентафторида сурьмы, инициированные соответственно межстадийными переходами в этих областях и "порционным" внедрением интеркалата в графит при формировании в нем ИСГ определенной стадии.

3.5. Показано, что при взаимодействии пластинки графита с парами азотной кислоты в её приповерхностных областях зарождаются и метастабильные фазы ИСГ, которые могут иметь дробный индекс стадии или быть смесью состояний с дробным и целым индексами стадий. 4. В образцах а-модификации ИСГ с азотной кислотой методом СРЭП выявлены и изучены изменения характеристик спиновой системы носителей тока при фазовых переходах в подрешетке интеркалата и при температурной эволюции их структурно-несоразмерной фазы. Разработаны модели взаимодействий электронной спиновой системы с решеткой ИСГ, с изменениями которых они могут быть обусловлены. Получены новые данные о а) взаимодействиях носителей тока и их спиновой системы с подрешеткой интеркалата, б) фазовых переходах в подрешетке интеркалата и вызванных ими изменениях электронного строения ИСГ, в) факторах, влияющих на температуры фазовых переходов в подрешетке интеркалата и г) температурной эволюции структурно-несоразмерной фазы вещества.

4.1. Методом СРЭП выявлены 1) скачкообразное увеличение плотности состояний носителей тока вблизи уровня Ферми ИСГ С5иНМ0з (п=2-4) при кристаллизации интеркалата и 2) её зависимость от температуры в твердой фазе интеркалата. Показано, что указанные изменения электронного строения ИСГ могут быть следствиями соответственно формирования при переходе периодического кулоновского потенциала соразмерных с углеродной сеткой доменов интеркалата и изменения с температурой его возмущающего воздействия на я-электронную систему.

4.2. В ИСГ СюНМЭз выявлена ¡^-образная температурная зависимость времени установления равновесного значения скорости спиновой релаксации носителей тока при прохождении температур кристаллизации и плавления подрешетки интеркалата. Показано, что её можно объяснить в терминах теории несоразмерно-модулированных систем, в допущении появления при кристаллизации интеркалата канала спиновой релаксации носителей тока в областях углеродной сетки, примыкающих к стенкам трансляционных доменов интеркалата (к "структурным солитонам").

4.3. В структурно-несоразмерных фазах а-модификации ИСГ с азотной кислотой и кристаллов 1У^ВР6-6Н20:Мп2+ (В - Ое, П) выявлены и объяснены в рамках модифицированной модели температурной эволюции несоразмерного состояния вещества одинаковые особенности температурных зависимостей параметров сигнала электронного спинового резонанса.

4.4. В ИСГ С5„НМ03 (и=2, 3) методом СРЭП изучена температурная зависимость межслоевой электропроводности. В структурно-несоразмерной фазе образцов 2-ой стадии обнаружено её отсутствие при сохранении металлического типа температурной зависимости электропроводности вдоль слоев. Сделан вывод, что в структурно-несоразмерной фазе ИСГ межслоевая электропроводность имеет незонное происхождение и может осуществляться путем переноса свободных носителей заряда по тонким высокопроводящим каналам, шунтирующим ближайшие к интеркалату слои углерода.

4.5. В ИСГ С5„НМ)з (и=1-5) выявлены зависимости температур критических трансформаций сигнала СРЭП, инициированных фазовыми переходами в подрешетке интеркалата, от стадии соединения. Показано, что их можно объяснить с учетом изменений вместе с п типа упаковки углеродных слоев, средних размеров доменов ИСГ, взаимодействий слоев интеркалата между собой и с ближайшими слоями углерода.

-6965. В ранее не изучавшемся ряду кислородсодержащих ИСГ обнаружены изменения природы парамагнетизма, электропроводности, структуры и химических связей, происходящие по достижении некоторой критической концентрации окислителя (эффект "сверхокисления"). Показано, что их причиной является существование предельного количества заряда, которое может быть передано от слоев углерода к молекулам интеркалата без их искажения и изменения типа химической связи между ними.

6. Опираясь на данные СРЭП и измерения статической магнитной восприимчивости активированных углеродных волокон, показано, что плотность состояний носителей тока вблизи уровня Ферми наноразмерных частиц графита - структурных блоков волокна, в десятки раз превышает значение соответствующего параметра в макроскопическом упорядоченном графите.

7. Разработаны и реализованы способы увеличения информативности метода СРЭП при изучении различных процессов и явлений в квазидвумерных проводниках путем выбора конфигурации СРЭП-эксперимента, формы и размеров образца.