Синтез, физико-химические превращения и диффузионные процессы в интеркалированных соединениях графита с азотной кислотой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

ГЛАВА 1. Элементы теории спинового резонанса на электронах проводимости (СРЭП) металлов.

1.1. Форма линии СРЭП металлов.

1.2. Анализ уравнений формы линии СРЭП металлов.

1.3. Методики определения истинных значений параметров формы линии СРЭП металлов.

ГЛАВА 2. СРЭП анизотропных проводящих систем.

2.1. Проблемы СРЭП анизотропных проводников.

2.2. Методика эксперимента СРЭП высокоориентированного пиролитического графита.

2.3. Эксперимент.

2.4. Результаты эксперимента и обсуждение.

2.5. Критерии применимости теории Дайсона к интеркалиро-ванным соединениям графита акцепторного типа.

ГЛАВА 3. Синтез и рентгеноструктурный анализ интеркалированных соединений графита с азотной кислотой.

3.1. Строение и свойства интеркалированных соединений графита (ИСГ)

3.1.1. Электронные свойства, электропроводность высокоориентированного пиролитического графита и его интеркали-рованных соединений акцепторного типа.

3.2. Особенности синтеза интеркалированных соединений графита из жидкой фазы HNO3 и рентгеноструктурный анализ полученных соединений.

3.3. Условия получения гомогенных соединений семейства а —

§nHNOz. Термоциклирование.

3.4. Корреляционные зависимости между параметрами формы линии СРЭП ИСГ с HNOz, концентрацией окислителя и рентгеноструктурными данными.

3.5. Особенности синтеза интеркалированных соединений графита из газовой фазы HNО3.

ГЛАВА 4. Исследование механизмов внедрения молекул азотной кислоты в графит из газовой фазы и стадийные явления

4.1. ЭПР парамагнитной компоненты газовой фазы азотной кислоты.

4.2. Исследование процессов диффузии молекул HNO$ в высокоориентированный пиролитический графит.

4.3. Методика эксперимента ЭПР

4.4. Эксперимент.

4.5. Результаты эксперимента.

4.6. Обсуждение экспериментальных данных

ГЛАВА 5. Исследование мотивов строения и электропроводящих свойств изо структурных соединений графита с азотной кислотой.

5.1. Постановка задачи.

5.2. Особенности строения ИСГ с HNO3 различных модификаций

5.3. Синтез ИСГ с HNO3 в— и а*— модификаций.

5.4. Методика эксперимента.

5.5. Эксперимент.

5.6. Обсуждение экспериментальных данных.

Выводы.

Актуальность темы. Необходимость изучения упорядоченных углеродных структур (графита, фуллеренов, нанотрубок) и их соединений продиктована обнаружением в них достаточно широкого спектра необычных физико - химических свойств, которые интенсивно используются в науке и технике. Достойное место в ряду новых углеродных материалов занимают интеркалированные соединения графита (ИСГ), которые представляют собой чередующуюся последовательность п— гексагональных слоев графита (п— так называемый индекс стадии соединения) и слоя "гостевых" атомов или молекул (интеркалата). Интеркалируя графит различными химическими веществами и варьируя их концентрацию, можно контролируемым образом менять знак и концентрацию свободных носителей заряда на углеродной сетке и, как следствие, электрические, магнитные и другие свойства материала. Этому классу синтетических металлов присущи некоторые экзотические свойства, которые заметно отличают их от обычных металлов. Например, в ИСГ с пентафторидом мышьяка электрическая проводимость в базовой плоскости (<та) оказывается даже больше, чем в обычных металлах типа меди, а в тройном ИСГ с калием и водородом двухмерные слои водорода проявляют металлическую (зонную) проводимость. ИСГ образуют также класс катализаторов, сочетающих в себе важнейшие свойства нанесенных и металлокомплексных катализаторов. Высокая электропроводность и каталитическая активность этих соединений позволяют использовать их в качестве электродных материалов для химических источников тока.

Особое место среди акцепторных ИСГ занимают соединения графита с азотной кислотой, которые обладают необычно богатым спектром физических и химических свойств, и представляют интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Например, в ИСГ с азотной кислотой обнаружены фазовые переходы типа двухмерная жидкость - двухмерный кристалл, структурно - несоразмерные состояния и твердо фазные химические превращения, протекающие в подсистеме внедренных молекул [9, 15, 114, 115, 122, 127, 128, 129]. Гальванопокрытые медью интеркалированные азотной кислотой углеродные волокна являются потенциальными кандидатами для формирования новых типов проводников. Соединения графита с азотной кислотой используются также и при получении терморасширенного графита, который является хорошим формующим материалом [1]. Относительная простота и воспроизводимость синтеза ИСГ с азотной кислотой делают их привлекательными объектами и для решения ряда важных методических проблем, связанных с диффузией молекул HNOз в графит, поскольку этот вопрос недостаточно рассмотрен в научной литературе. Интеркалированные соединения графита с азотной кислотой являются хорошими модельными системами для решения ряда задач физики и химии слоистых соединений [28, И, 15, 23, 44, 90, 101, 114, 31, 56]. Кроме этого, изменение размерности подсистемы внедренных молекул при синтезе ИСГ с HNO3, позволяет контролируемым образом менять свойства материала и таким образом исследовать процесс структурного упорядочения слоя "гостевых" молекул различными физическими методами [16, 17, 19, 20, 38, 58, 117].

Основная цель работы: синтез, исследование физико - химических превращений и диффузионных процессов в интеркалированных соединениях графита с азотной кислотой.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- изучены механизмы интеркалации графита азотной кислотой из газовой фазы и твердофазные химические превращения в ИСГ а — C\qHNO3;

- разработана методика получения гомогенных интеркалированных соединений графита с азотной кислотой высоких стадий внедрения из жидкой фазы интеркалата;

- развита методика анализа спектров спинового резонанса на электронах проводимости (СРЭП) графита и его интеркалированных соединений с азотной кислотой.

Для решения поставленных задач автор использовал различные методы. Выбор метода ЭПР в качестве основного при исследовании ИСГ с азотной кислотой был продиктован не только его общеизвестными достоинствами при изучении механизмов химических реакций и фазовых превращений в твердом теле, но и тем, что в этом ИСГ в широком температурном интервале возможно наблюдение спинового резонанса на электронах проводимости. Анализ спектров СРЭП дает возможность получить важную дополнительную информацию о кинетических характеристиках носителей тока при физико - химических превращениях, протекающих в подсистеме интеркалата. Однако, из - за отсутствия на сегодняшний день теории ЭПР анизотропных проводников корректный анализ спектров СРЭП графита и его акцепторных соединений затруднен, и поэтому нуждается в методической проработке. Научная новизна работы:

- выполнены исследования in situ интеркалации из газовой фазы в пластинки высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) молекул азотной кислоты. На основе анализа временных изменений спектров СРЭП и рентгеновской дифракции пластинок графита с защищенными и незащищенными базовыми гранями в процессе реакции подтверждена гипотеза о наличии двух различных механизмов внедрения молекул интеркалата в графит: 1) медленной диффузии сквозь грани, параллельные оси с, одновременно по всей толщине образца и 2) относительно более быстрого зарождения новой фазы в приповерхностных галереях графита. Показано, что каждый механизм интеркалации графита характеризуется своим "индукционным" периодом, в течении которого в графит внедряется незначительное количество интеркалата, и своим индексом стадии зарождающейся фазы соединения;

- исследовано твердофазное химическое превращение а - модификации ИСГ с азотной кислотой в его 0 - модификацию. На основе (3 - модификации ИСГ с азотной кислотой получена новая разновидность 2-ой стадии а - модификации ИСГ с азотной кислотой, с электропроводностью в базовой плоскости, практически эквивалентной исходному графиту. Предложено объяснение эффекта понижения электропроводности при образовании этого соединения, как следствие увеличения сопротивления на границах кристаллитов графита;

- предложена и реализована методика улучшения гомогенности образцов ИСГ семейства a — C^nHNO^ высоких стадий внедрения, полученных из жидкой фазы, путем их термоциклирования в маточном растворе около точки кристаллизации подсистемы внедренных молекул;

- изучена зависимость формы линии СРЭП пластинок ВОПГ от геометрических размеров образца и условий эксперимента. Предложена процедура анализа формы линии СРЭП пластинки графита, учитывающая выявленную неоднородность микроволнового радиочастотного поля вблизи ее поверхности. Экспериментально обоснована возможность использования классических уравнений Дайсона для анализа формы линии СРЭП соединений графита с азотной кислотой.

На защиту выносятся следующие положения:

- совокупность экспериментальных данных и теоретический анализ формы линии СРЭП графита и его интеркалированных соединений с азотной кислотой, а также критерии применимости классической теории Дайсона для анализа спектров СРЭП анизотропных проводников конечных размеров;

- разработка методов синтеза ИСГ (3 — C24HNO3, а* — C10HNO3 и модельные представления о причинах изменения электропроводности вдоль базовой плоскости этих материалов при твердофазных химических превращениях;

- экспериментальное подтверждение гипотезы о существовании различных механизмов внедрения молекул азотной кислоты в высоко ориентированный пиролитический графит;

- методика получения гомогенных ИСГ семейства а — C\qHNO3 высоких стадий внедрения из жидкой фазы азотной кислоты. Практическое значение работы:

- данные о механизмах внедрения молекул азотной кислоты в графит и разработанная методика получения гомогенных ИСГ с HNO3 могут быть использованы при синтезе акцепторных ИСГ и построении теории интеркалации графита;

- выявленные изменения электронного и химического строения и электропроводности ИСГ с азотной кислотой при его твердофазном химическом превращении из а - фазы в /3 - фазу и из (3 -фазы в а - фазу могут быть полезны для развития теории твердофазных превращений в твердых телах и использованы при построении теории электропроводности этих материалов;

- выявленные особенности взаимодействия микроволнового поля с пластинкой графита и его интеркалированных соединений с азотной кислотой могут быть использованы при построении теории СРЭП в сильноанизотропных электронных проводниках. апробация работы. Основное содержание диссертации было доложено на всесоюзных конференциях: "Физика и химия слоистых и рыхлых структур" (Украина, г. Харьков, 1988 г.); "Физика и химия соединений внедрения" (Украина, г. Ростов на Дону, 1990 г.); "Пятое всесоюзное совещание по современным методам ЯМР и ЭПР в химии твердого тела" (Россия, г. Черноголовка, 1990 г.); "XXIV совещание по физике низких температур" (Россия, г. Казань, 1992 г.) и на международных симпозиумах: "Int. Symp. on Intercalation Compounds- ISIC-6" (France, Orlean, 1991 г.); "XXVII and XXVIII Congresses on Magnetic Resonance к Related Phenomena" (Russia, Kazan, 1994 г.; Great Britain, Canterbury, 1996 г.); "Is* and 2nd Asia - Pacific EPR/ESR Symps." (Great Britain, HongKong, 1997 г.; PRC, Hangzhou, 1999 г.).

По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ, в том числе 2 статьи в российских и 3 - в международных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Диссертация содержит 28 рисунков и 1 таблицу. Список литературы состоит из 130 наименований.

Выводы.

На основании анализа экспериментальных данных и теоретических расчетов можно сформулировать следующие выводы:

1. Впервые предложен и реализован метод получения гомогенных образцов ИСГ семейства a-C^nHNO^ с п > 2, заключающийся в термоци-клировании смешанных соединений около температуры кристаллизации подсистемы внедренных молекул.

2. На основе (3 -фазы ИСГ с азотной кислотой /3 — C24HNO3 впервые получена и исследована а— фаза ИСГ графита а* — C\qHNO^, которая изоструктурна ИСГ a —CiqHNO.^ но имеет в 20 раз меньшее (сопоставимое с электропроводностью графита) значение электропроводности в базовой плоскости, чем в ИСГ a —CiqHNOz- Высказано предположение, что процессы структурного превращения из а— в (3— модификацию и из /3- в а*- модификацию ИСГ с HNOz сопровождаются увеличением сопротивления на границах блочной структуры графитовой матрицы из-за образования ковалентносвязанных концевых атомов углерода.

3. Установлено, что процесс химического превращения а— фазы в /3— фазу в ИСГ с азотной кислотой сопровождается увеличением (по меньшей мере в 2 раза) количества восстановленных атомов азота азотной кислоты до NH£. Установлена область локализации аммонийсодержащих молекул в ИСГ /3 модификации. Показано, что увеличение силы Ван- дер- Вааль-совского взаимодействия между примыкающими к слою интеркалата атомами углерода при этом превращении может быть обусловлено частичным "возвращением" электронной плотности от подсистемы внедренных молекул к слоям углерода.

4. На примере изучения временной эволюции системы (графит + азотная кислота) экспериментально подтверждена гипотеза о внедрении молекул HNO% из газовой фазы в пластинку графита посредством двух различных механизмов: медленной диффузии молекул интеркалата со стороны боковых граней, параллельных гексагональной оси ИСГ и относи

117 тельно более быстрого внедрения "гостевых" молекул в галереи графита, примыкающие к его базовым граням.

5. Показано, что в ИСГ семейства a —C^nHNO^ с п > 3, полученных из жидкой фазы азотной кислоты, реализуется каталитический механизм окисления графитовой матрицы посредством иона нитрозония NO+. Показано, что при обычном и каталитическом механизмах окисления графита подсистемы внедренных молекул имеют схожие химические составы.

6. Изучено поглощение микроволнового радиочастотного поля пластинкой графита и ИСГ с азотной кислотой в условиях традиционного ЭПР - эксперимента. Экспериментально обоснована возможность применения теории Дайсона, развитой для СРЭП в изотропных металлах, для анализа формы линии СРЭП пластинок графита и его интеркалированных соединений с HNO%. Указаны критерии применимости теории Дайсона для анализа формы линии резонансного сигнала в сильно анизотропных проводниках конечных размеров. В рамках предложенной двухмерной модели поглощения микроволнового радиочастотного поля пластинкой анизотропного проводника проведен расчет контуров сигнала СРЭП графита в зависимости от геометрических размеров образца, с учетом неоднородного характера распределения микроволнового поля вблизи поверхности исследуемых пластинок.

Заключение.

Метод СРЭП совместно с другими физическимим методами позволяет успешно исследовать некоторые аспекты строения и диффузионные процессы в ИСГ с азотной кислотой.

СРЭП в металлах является достаточно сложной областью исследования вследствие наличия скин - эффекта и малого времени спин - решеточной релаксации носителей тока, поскольку все эти факторы приводят к уменьшению пиковой интенсивности сигнала. Более того, анизотропия проводящих свойств, наблюдаемая в синтетических проводниках, приводит к дополнительным трудностям анализа параметров формы линии СРЭП.

Несмотря на это графит и его интеркалированные соединения с НХО% являются удобными материалами для решения ряда задач физики и химии низкоразмерных систем. Представленные в диссертации закономерности взаимодействия микроволнового поля СВЧ - резонатора с анизотропным проводником будут полезны не только специалистам, работающим в области ЭПР и ЯМР, но и исследователям, изучающим эти материалы с помощью электромагнитных излучений в области частот более короткого диапазона.

Увеличение анизотропии электропроводности ИСГ при интеркалации графита молекулами азотной кислоты приводит к тому, что одна из компонент поглощения микроволнового поля проводником (при определенной геометрии образцов) становится значительно больше другой, что позволяет при анализе спектров СРЭП использовать одномерные уравнения Дайсона. Найденные критерии позволяют легко установить корректность проведения такого анализа. Однако необходимо помнить, что при изменении внешних условий, таких как, температура, давление, и т. д. условие "одномерности" может нарушаться. В такой ситуации анализ параметров формы линии СРЭП необходимо проводить с использованием методики, развитой для высокоориентированного пиролитического графита.

1. Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Тверезовская О.А., Мартынов И.Ю., Сеземин А.В. Синтез соединений внедрения графита с HNO%.// Вестник Московского университета. 1999. Сер. 2. Химия. Т. 40, № 6. С.422-425.

2. Альтшулер Е.С., Гарифуллин И.А., Харахашьян Э.Г., Шатруков Л.Ф. Анализ формы линии магнитного резонанса на локализованных спинах в металлах // Физика твердого тела. 1972. Т.14, № 9. С. 2555-2559.

3. Альтшулер Т.С., Виноградова О.В., Куковицкий А.Ф., Харахашьян Э.Г. Анализ формы магнитного резонанса на локализованных спинах в полупроводниках //Физика твердого тела. 1973. Т. 15, Вып. 12. С. 3602 3608.

4. Альтшулер Т.С., Виноградова О.В., Гарифуллин И.А. Куковицкий Е.Ф. Харахашьян Э.Г., Шатруков Л.Ф. Анализ формы линии парамагнитного резонанса в проводящих средах. М., 1974. 25. С. Деп. в ВИНИТИ 5.04.74. № 967 74.

5. Ашкорт Н., Нермин Д. Физика твердого тела. Т.2.- Пер. с англ.- М.: Мир. 1979. 420 С.

6. Зиатдинов A.M., Курявый В.Г., Цветников А.К. Природа спектров ЭПР квазидвумерных интеркалированных соединений графита // Магнитный резонанс в конденсированных средах. Казань. Тез. докл. 1984. С. 225.

7. Зиатдинов A.M., Зеленский Ю.В., Уминский А.А., Ипполитов Е.Г. Синтез и исследование кислородсодержащих соединений графита// Журнал неорганич. химии. 1985. Т. 30, № 7. С. 1658 1664.

8. Зиатдинов A.M., Мищенко Н.М., Назаренко Т.Ю., Уминский А.А. Критические явления в квазидвумерных интеркалированных соединениях графита С24nHSO^ ■ 2H2SO4 в СВЧ поле// Письма в журнал эксперимент, и теоретич. физики. 1986. Т. 44, № 6. С. 280 -282.

9. Зиатдинов A.M., Цветников А.К., Мищенко Н.М., Уминский А.А. ЭПР исследование реакции интеркалирования графита SbF§// "Спектроскопия координационных соединений'1. Краснодар. Тез. докл. 1986. С. 168.

10. Зиатдинов А.М, Мищенко Н.М. Зависимость формы линии ЭПР электронов проводимости от размеров пластинок высокоориентированного пиролитического графита // Физика твердого тела. 1987. Т. 29, № 9. С. 2849 2852.

11. Зиатдинов A.M., Цветников А.К., Мищенко Н.М. ЭПР фазового перехода квазидвумерная жидкость несоразмерный кристалл в интер-калированном соединении графита C^HNO^.// "Физика и химия слоистых рыхлых структур". Харьков. Тез. докл. 1988. С. 45.

12. Зиатдинов A.M., Цветников А.К., Мищенко Н.М. ЭПР иследование механизма интеркалации высоко ориентированного пиролитического пентафторидами металлов.// "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве". Казань. Тез. докл. 1988. С. 99.

13. Зиатдинов A.M., Цветников А.К., Мищенко Н.М., Глущенко В.Ю. ЭПР исследование интеркалации SbF$ в высокоориентированный пиролитический графит //Химическая физика. 1989. Т. 8, Л'2 12. С. 1680 - 1683.

14. Зиатдинов A.M., Мищенко Н.М. Изменения параметров формы линии ЭПР при несоразмерной кристаллизации двумерных слоев

15. Зиатдинов A.M., Мищенко Н.М. ЭПР исследование реакции ин-теркалирования графита HNO^ // "1 Всес. конф. по физике и химии соединений внедрения. Ростов на Дону. Тез. докл. 1990. С. 32.

16. Зиатдинов A.M., Середа В.В., Цветников А.К. ЭПР- исследование механизмов внедрения в высокоориентированный пиролитический графит молекул M0F5 // Физические методы в координационной химии. Кишинев. Тез. докл. 1990. С. 112.

17. Зиатдинов A.M., Мищенко Н.М. ЭПР электронов проводимости, двумерное плавление и несоразмерные состояния в интеркалированных соединениях графита С$пНМО-$ // "Радиоспектроскопия". Сб. научн. трудов. 1993. Вып. 21. С. 156 164.

18. Зиатдинов A.M., Мищенко Н.М. Форма линии ЭПР и кинетические параметры электронов проводимости в сильно анизотропных проводниках: высоко ориентированный пиролитический графит / / Физика твердого тела. 1994. Т. 36, № 8. С. 2360 2372.

19. Зиатдинов A.M. Успехи и проблемы физики интеркалированных соединений графита // Вестник ДВО РАН. 1995. X® 2. С. 10 22.

20. Маделунг О. Теория твердого тела.// М., 1980. 416 с.

21. Орлова Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ// Л., 1973. "Химия" 688 с.

22. Пилянкевич Е.А. Дифракция рентгеновского излучения в интеркалированных соединениях с разупорядочением стадий // Кристаллография. 1991. Т. 36, Вып. 4. С. 45-50.

23. Пул Ч. Техника ЭПР- спектроскопии // Пер. с англ. М.: Мир. 1970. 557 с.

24. Физический энциклопедический словарь под ред. Прохорова A.M. М. "Советская энциклопедия". 1983. С. 800.

25. Хабибуллин, Б.М., Харахашьян Э.Г. Парамагнитный резонанс на электронах проводимости в металлах // Успехи физических наук. 1973. Т. 111, Вып. 3. С. 483 505.

26. Baciallaii Г. Ro&eniucui I. Зшшп О. and Furuin G. Femii мшасе aim charge density waves in second stage graphite bromine intercalation compounds // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 20. P. 129 - 134.

27. Battallan F., Rosenman I., Magerl A. and Fuzellier H. Two-dimensional molecular diffusion and phase transition in HNO3 intercalated graphite studied by quasielastic neutron scattering // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 32. P. 4810.

28. Burzo E. and Balanescu M. On the paramagnetic resonance lineshape in metallic samples // J. Phys. C: Solid State Phys. 1984. Vol. 17. P. 3247 3254.

29. Berim G.O., Cherkasov F.G., Kharakhashyan E.G. and Talanov Y.I. Line shape of conduction electron spin resonance in spherical metal particles // Phys. Stat. Sol. (a). 1977. Vol. 40. P. K53 K55.

30. Blinovski J., Ivacman P., Rigaux C. and Saint-Jean M. Effect of conduction anisotropy of GIC on ESR line shape // Synth. Met. 1985. V. 12, № 2. P. 419 423.

31. Blinovski J. and Rigaux C. Band structure model and electrostatic effects in stage-3 and stage-4 of graphite acceptor compounds // Synth. Met. 1981. Vol. 2, № 3 4. P. 297-307.

32. Barlet N., McClure E.M., McQuillan B.W. and Thompson Т.Е. Novel graphite salts and their electrical conductivities // Synth. Met. 1979/80. Vol. 1, № 2. P. 221 232.

33. Bottomly M.J., Parry G.S. and Ubbelohde A.R. Thermal expansion of some salts of graphite// Proc.R.Soc.London. 1964. Ser. A 279, № 1378. P. 291 301.

34. Bishop M.F., Bose S.M., Lange P. and Prutzer S. Effect of charge density waves on the X-ray emission edges of simple metals // Phys. Rev. B. 1987. Vol. -36. P. 9341 9244.

35. Clarke R., Hernander P., Homrna H. and Montaque E. Ordering and kinetics in graphite intercalated with nitric acid // Synth. Met. 1985. Vol. 12, № 1 2. P. 27 - 32.

36. Conard .T. and Fuzellier H. Hight resolution 13C NMR study of the HNO3-GIC. Scaling of acceptor and ternary GIC's shifts // Mat. Sci. Forum. 1992. Vol. 91 92, Pt. 2. P. 521 - 526.

37. Dyson F.J. Electron spin resonance absorption in metals. II. Theory of electron diffusion and the scin effect // Phys. Rev. 1955. Vol. 98, № 2. P. 349 359.

38. Davidov R., Milo 0., Palchan I. and Selig H. ESR study of graphite- fluorine and graphite-fluorine acceptor intercalation compounds // Synth. Met. 1983. Vol. 8, № 1. P. 83 87.

39. Davidov D., Grupp A., Kass H. and Hoffer P. Pulsed ESR studies of graphite intercalation compounds //Synth. Met. 1988. Vol. 23. P. 291.

40. Dresselhaus M.S. and Dresselhaus G. Intercalation compounds of graphite // Adv. in Phys. 1981. Vol. 30, № 2. P. 139 326.

41. Daumas N. and Herold A. Sur les relations eutre la notion de stade et les mecanismes reactionnels dans les composes d'insertion clu graphite // C. R. Acad. Sci. Paris. 1969. Vol. 268C, 2. P. 373 375.

42. Daulan C., Roux.J.C., Flandrois S., Saadaoui H. and Nysten B. CDW in FeCl± graphite intercalation compounds studies by STM // Mol. Cryst, Lig. Crvst. 1994. Vol. 244. P. 379 - 384.

43. Elliot R.J. Theory of the effect of spin-orbit coupling 011 magnetic resonance in some semiconductors.// Phys. Rev. 1954. Vol. 96. P. 266.

44. Ekland P.C. Synthesis of graphite intercalation compounds // Synth. Met. 1989. V. 34, № 1 3. P. 163 - 172.

45. Forsman W.C., Dziemanovicz Т., Leong К. and Carl D. Graphite intercalation chemistry: An interpretive review // Synth. Met. 1983. Vol. 5, № 1. P. 77 100.

46. Feher G. and Kip A.F. Electron spin resonance absorption in metals I. Experimental // Phys. Rev. 1955. Vol. 98, № 2. P. 337 348.

47. Fuerst C.D., Fischer J.E., Axe J.D., Hasting J.B. and Mcwhan D.B. Pressure induced staging transitions in КC& observation of a fractional stage //Phys. Rev. L. 1983. Vol. 50, № 5. P. 257 - 360.

48. Fuzellier H., Melin J. et. Herold A. Une Nouvelle Variete de Nitrate de Graphite// Mat. Sci. Eng. 1977. № 31. P. 91 94.

49. Forsman W.C. et al. Nonreductive spontaneous deintercalation of graphite nitrate// Carbon. 1988. Vol. 26, № 5. P. 693 699.

50. Giordano M., Martinelli M., Pardi. and Sauntucci S. Bistability phenomena in electron paramagnetic resonance // Phys. Rev. Lett. 1987. Vol. 59, № 3. P. 327 330.

51. Griswold P. Kip A.F. and Kittel C. Microvave spin resonance absorption by conduction electrons in metallic sodium //Phys. Rev. 1952. Vol. 88, Л'2 2. P. 951.

52. Gennaro A.M., Sartory J.C. Rettori C. and Barberis G.E. CESR line-shape and phase transition in acceptor GICs. //Mat. Sci. Forum 1992. Vol. 91 93. P. 533 - 538.

53. Hannay N.B., Geballe Т.Н., Matthias B.T., Andres K., Schmidt P. and McNair D. Superconductivity in graphite compounds // Phys. Rev. Lett. 1965. Vol. 14, № 2. P. 225 229.

54. Hngh^s H.P. and Pollak R.A. Charge density waves in layered metals observed by X-ray photoemission // Philos. Mag. 1976. Vol. 34, 6. P. 1025 1046.

55. Inoshita Т., Nakao К. and Kamimura H. Electronic structure of potassium graphite intercalation compounds: C§K //J. Phys. Soc. .Jpn. 1977. Vol. 43, № 6. P. 1237 - 1246.

56. Ionov S.G., Avdeev V.V., Kulbacliinskii K.A., Lapin S.A., Kaiiien-skaya E.A. and E.B. Udod. Order-disorder phase transition in acceptor type graphite intercalation compounds // Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1994. Vol. 244. P. 319 324.

57. Kaplan J.I. Aplication of the diffusion-modified Bloch equation to electron spin resonance in ordinary and ferromagnetic metals // Phys. Rev. 1959. Vol. 115, № 3. P. 575 577.

58. Kaplan J.I. Electron spin resonance in metal as modified in the near anomalous scin depth region //J. Phys. Chem. Solid. 1966. Vol. 27. P. 19 22.

59. Kodera H. Dyson effect in the electron spin resonance of phosphorus doped silicon //J. Phys. Soc. Jpn. 1970. Vol. 28, № 1. P. 89 98.

60. Kotosonov A.S. Temperature dependence of the g-factor anisotropy of the current carriers in a boron alloyed pyrocarbon with a quasi 2 Dimensional graphite structure// JETP. letter. 1979. Vol. 29, Л'2 6. C. 307 - 309.

61. Kotosonov A.S. G-factor of current carriers in pyrolytic carbons with quasi -2 dimensional graphite structure // Carbon. 1988. Vol. 26. Xе 2. P. 189 195.

62. Khana S.K., Falardeau E.R., Heeger A.J. and Fischer J.E. Electron spin resonance in acceptor type graphite intercalation compounds // Sol. St. Comm. 1978. Vol. 25, № 12. P. 1059 - 1065.

63. Kamimura H. Graphite intercalation compounds // Phys. Today. December. 1987. № 12. P. 64 71.

64. Lauginie P., Estracle H. Conard J. Guerard D. Lagrange P. and El Makrini M. Graphite lamellar compounds EPR studies // Physica. 1980. Vol. 99B. № 3. P. 514 520.

65. Lampe M. and Platzman P.M. Conduction-electron spin resonance // Phys. Rev. 1966. Vol. 150, № 1. P. 340 345.

66. Leung S.Y. and Dresselhaus G. Dispersion relations in graphite intercalation compounds: Electronic energy bands// Phys. Rev. B. 1981. Vol. 24, № 6. P. 3490 3504.

67. Loughin S., Grayeski R. and Fischer J.E. Charge transfer in graphite nitrate and ionic salt model// J. Chern. Phys. 1978. Vol. 69, № 8. P. 3740 3745.

68. Lagues M., Fischer J.E., Marchan D. and Fretigny C. Angle resolved photoemission spectroscopy of CsCs: Evidence for a charge density wave localized at the surface // Solid. St. Comm. 1988. Vol. 67. P. 1011 1015.

69. Matsubara K., Tsudzuku T. and Sugihara K. Electron spin resonance in graphite // Phys.Rev.B. 1991. Vol. 44. № 21. P. 1845 1851.

70. Monocl P., Beuneu F. Conduction electron spin flip, by phonons in metals: Analysis of experimental data// Phys. Rev. B. 1979. jY2 12. P. 911 916.

71. McClure J.W. Energy band structure of graphite // Phys. of semimet-als and narrow gap semiconductors. Carter and Bate eds. 1971. P. 127 142.

72. McRae E. and Mareche J.-F. Stage dependence of the electrical resistivity of graphite intercalation compounds // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. Vol. 18, № 6. P. 1627 1640.

73. Moret R. Structural properties and phase transition of graphite intercalation compounds // Synth. Met. 1989. Vol. 34, № 1 3. P. 185 -211.

74. Nakajima M., Kawamura K. and Tsuzuku T. ESR study of HNO3 intercalation process of graphite// J. Phys. Soc. Jpn. 1988. Vol. 57,5. P. 1572 1575.

75. Ohno T. Band structures of higher stage GICs // Ann. de Phys. France. 1986. Vol. 11. Coll. № 2. Suppl. № 2. P. 179 - 188.

76. Palchan I., Davidov D., Zevin V., Polatsek G. and Selig H. An in situ ESR study of intercalation mechanism: HOPG/fluorine and HOPG/HNO3 // Synth. Met. 1985. Vol. 12, № 5. P. 413 418.

77. Palchan I., Davidov D., Zevin V. and Polatsek G. Diffusion and intercalation of fluorine into highly oriented pyrolytic graphite: An in situ ESR study // Phys. Rev. B. 1985. Vol. 32. № 8. P. 5554 5557.

78. Palchan I., Mustachi F., Davidov D. and Selig M. ESR study of dilute intercalation compounds: C'/F, C/K/F and C/Li/F //Synth. Met. 1984 1985. Vol. 10. P. 101 - 116.

79. Pifer J.H. and Magno R. Conduction- electron spin resonance in a lithium film // Phys. Rev. B. 1971. Vol. 3. N. 3. P. 663 673.

80. Pendrus L.A. Zeller C. and Vogel F.L. Electrical transport properties of natural and synthetic graphite // J. Mat. Sci. 1980. Vol. 15, Л'2 11. P. 2103 2112.

81. Pietronero L. Strassler S. Zeller H.R. and Rice H.J. Basal plane conductivity in acceptor graphite intercalation compounds // Phvsica. 1980. Vol. B99. P. 499 511.

82. Stein R.M., Walnisley L. and Ret tori C. Temperature dependence of electrical resistivity in AlCl3 graphite intercalation compounds de-termened by conduction carrier spin resonance // Phys. Rev. B. -1985. Vol. 32, № 6. P. 4134 4142.

83. Saint-Jean M., Rigaux C., Blinovski J., Furdin G. McRae E. and Mareche J.F. Frequency dependence of the c-axis conductivity in CsAsF5 // Sol. State Com. 1989. Vol. 69, № 4. p. 435 438.

84. Saint-Jean M. and McRae E. Planar diffusion constant Da in acceptor-graphite intercalation compounds // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43, ."Vе 5. P. 3969 3973.

85. Safran S.A. Stage Ordering in intercalated Compounds // Solid State Phys. 1987. Vol. 40, № 2. P.18 246.

86. Samuelseen H.J., Moret R., Fuzellier H., Klatt M., Lelaurain M. and Herold A. Phase transition and agin effects of the graphite intercalation compounds a C'bnHN03// Phys. Rev. B. 1985. Vol. 32, № 1. P. 417 427.

87. Selloni A., Chen C.D. and Tosatti E. Scanning tunneling spectroscopy of graphite and intercalates// Phys. Scripta. 1988. Vol. 38, № 2. P. 297 300.

88. Shaked H., Pinto H. and Melamud M. Investigation of the low temperature structure of third-stage HNO3 - graphite intercalation compounds// Synth. Met, 1988. Vol. 26. № 3. P. 321 - 325.

89. SlonczewTski J.C., Weiss P.R. Band structure graphite// Phys. Rev. 1958. Vol. 109, № 1. P. 273 285.

90. Spain J.L. Electronic transport properties of graphite, carbons and related materials // The chemistry and physics of carbon / Eds. Walker P.L., Thrower P.A. and Marcel Dekker: New. York. 1973. Vol. 8. P. 119 305.

91. Spain J.L. The electronic properties of graphite // The chemistry and physics of carbon. Eds. Walker P.L., Thrower P.A., Dekker J.M.- N.Y. 1973. Vol. 8. P. 1 118.

92. Sanjurjo J.A. Pires M.A. Barberis G.E. and Rettori C. Raman and ESR measurement in stage-1 AICI3 graphite // Mol. Cryst. Lig. Cryst. 1994. Vol. 244. P. 287 292.

93. Sugihara K. Conduction electron spin resonance in graphite intercalation compounds // J. Phys. Soc. Jpn. 1984. Vol. 53, № 1. P. 393 -402.

94. Sugihara K., Matsubara K. and Tsuzuku J. Theory of the g-factor in graphite intercalation compounds //J .Phys. Soc. Jpn. 1984. Vol. 53, № 2. P. 795 801.

95. Shimamura S. A model for c-axis electrical conduction in graphite-intercalation compounds // Synth. Met. 1985. Vol. 12, № 1 2. P. 365 - 370.

96. Solin S.A. The nature and structural properties of graphite intercalation compounds // Adv. Ch. Phys. R. 1982. Vol. 49. P. 455 532.

97. Solin S.A. and Zabel H. The Physics of ternary graphite intercalation compounds //Adv. in Phys. 1988. Vol. 37, № 2. P. 87 257.

98. Tsuzuku T. Anisotropic electrical conduction in relation to the strack-ing disorder in graphite // Carbon. 1979. Vol. 17. № 2. P. 293 299.

99. Tsuzuku T. Studies on electron processes in graphite durind the last decade in japan // Carbon -1983. Vol. 21, № 4. P. 415 427.

100. Tsuzuku Т. Kawamura К. and Saito М.Н. Precipitation of inter-calants in to dislocations in graphite// Synth. Met. 1983. Vol. 52, № 9. P. 3180 3187.

101. Ubbelohde A.R. Electrical properties and phase transformations of graphite nitrates // Proc. Roy. Soc. 1968. Vol. A304, № 1. P. 25 37.

102. Ubbelohde A.R. Electronic anomalies in delute synthetic metals// Proc. R. Soc. A. 1971. Vol. 321, № 1547. P. 445 456.

103. Ubbelohde A.R. Electrical anisotropy of synthetic metals based on graphite// Proc. R. Soc. A -1972. Vol. 327, № 1510. P. 289.

104. Vogel F.L., Foley G.M.T., Zeller C. Falardeau E.R. and Gan J. Hight electrical conductivity in graphite intercalated with acid fluorides // Mater. Sci. and Engin. 1977. Vol. 31, № 2. P. 261 266.

105. Webb R.H. Electron spin resonance line shape in spherical metal particles // Phys. Rev. 1967. Vol. 158, № 2. P. 225 233.

106. Wagoner G. Spin resonance of charge carriers in graphite // Phys. Rev. 1960. Vol. 118, № 3. P. 647 653.

107. Xiarong Q. and Kirczenow G. Scanning tunelling microscopy and the electronic and structural properties of intercalated graphite surfaces //Phys. Rev. B. 1989. Vol. 39, № 9. P. 6245 6248.

108. Zevin V. and Suss J.T. ESR in layer substrate structures: The line shape and nondestructive contactless measurements of the layer conductivity // Phys. Rev. B.-1986. Vol. 34, № 10. P. 7260 - 7270.

109. Ed. by Stancowski J. Pis'lewski N. and Idziak S. Poznan. 1986. P. B.27.

110. Ziatdinov A.M., Tsvetnikov A.K., Mishchenko N.M. and Glushchenko V.Yu. Investigation in situ of the discrete intercalation acts SbF-} in to high oriented pyrolitic graphite // In: Abstracts ISGIC-5, West Berlin. 1989. P. 117.

111. Ziatdinov A.M. Phase transition and incommensurate states in degenerate systems // Abstr. X-th International Symposium on the Jahn-Teller effect. Kishinev. 1989. P. 264 265.

112. Ziatdinov A.M., Tsvetnikov A.K., Mishchenko N.M. and Sereda V.V. In situ ESR-studies of intercalation of SbF,5 molecules into highly oriented pyrolytic graphite // Mater.Sci.Forum. Intercalation Compounds. 1992. Vol. 91 93, Pt. 2. P. 583 - 588.

113. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M. and Nikolenko Yu.M. Phase transitions and incommensurate states in GIC C':,:,HXO- // Synth. Met. 1993. Vol. 59. № 2. P. 253 258.

114. Ziatdinov A.M. Materials with electronic and structural incommensurate states, including intercalation compounds // Ferroelectrics (USA). 1994. Vol. 155. P. 383 390.

115. Ziatdinov A.M., Mishchenko N.M. and Nikolenko Yu.M. Effect of " guest" molecules subsystem dimension oh phase transitions and incommensurate states in graphite intercalation compounds C$nHNO% 11 Ferro electrics (USA). 1994. Vol. 155. P. 377 382.

116. Ziatdinov A.M. and Ivuryavyi V.G. Epr studies of phase transitions and incommensurate states in ferroelastic MgGeFQ-6H20 doped with 3d ions // Ferro electrics. 1994. Vol. 156. P. 395 - 400.