Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в солевых электролитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

004600367

САКАНОВА Марина Викторовна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА В СОЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов-2010

004600367

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический

университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Финаенов Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Фоменко Любовь Афанасьевна

кандидат химических наук, доцент Собгайда Наталья Анатольевна

Ведущая организация: ОАО «Завод АИТ», г. Саратов

Защита состоится "26" марта 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская область, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, ауд. 237.

С. диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат размещен на сайте Саратовского государственного технического университета - wvyw.sstu.ru «26» февраля 2010 года. Автореферат разослан «26» февраля 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Терморасширенный трафит (ТРГ) и изделия на его основе используются в качестве электродных материалов химических источников тока, системах водоочистки, электрометаллургии и др., причем спектр областей применения постоянно расширяется, что создает определенные предпосылки для развития как научных представлений о механизме образования терморасширяющихся соединений графита, так и для усовершенствования технологий их получения. Современные технологии получения ТРГ основаны на химическом или электрохимическом синтезе соединений внедрения графита (СВГ) с последующим их термолизом. Электрохимический синтез СВГ в кислотах имеет ряд преимуществ: позволяет вести синтез в управляемом режиме, обеспечивает однородность и чистоту продукта, более экологически безопасен и др. Электрохимическая технология получения СВГ в настоящее время интенсивно развивается, разработаны основы технологии, оборудование для непрерывного анодного получения на основе дисперсного углеродного материала нитрата и бисульфата графита, выявлена взаимосвязь между параметрами синтеза и свойствами получаемых соединений. Одним из направлений усовершенствования электрохимического способа синтеза СВГ является замена кислотных электролитов (НУЮ^ ЮГО3) на солевые. Это позволит снизить коррозионную активность электролита, изменить состав или полностью исключить газовыделение водорода и токсичных газов в случае использования Н1чт03, обеспечить извлечение металлов, решить экологические проблемы при применении в качестве солевых электролитов отходы химических гальванических производств. В современной литературе практически отсутствуют системные сведения по применению солевых электролитов в электрохимическом синтезе СВГ, поэтому исследования в данной области являются актуальными и позволят в значительной степени расширить представления об электрохимическом синтезе соединений внедрения графита.

Целью настоящей работы являются исследование кинетических закономерностей анодного окисления дисперсного графита в солевых нитратсодержащих электролитах, определение условий процесса, обеспечивающих получение соединений внедрения графита с высокой степенью терморасширения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- изучение кинетики анодного образования СВГ на основе дисперсного графита в солевых электролитах;

- оценка влияния концентрации солевых электролитов на режимы синтеза СВГ и их свойства;

- определение коррозионных свойств электродных материалов для реализации электрохимического синтеза СВГ в солевых электролитах;

изготовление и апробация лабораторного электрохимического электролизера для синтеза СВГ. Научная новизна работы Показана принципиальная возможность синтеза соединений внедрения графита в солевых электролитах. Впервые определены интервалы концентраций растворов Си(Ж>з)2 и режимы электрохимического процесса, обеспечивающие получение СВГ. Исследовано коррозионное поведение металлических электродов в растворах Си(1ЧОз)2 при электрохимическом синтезе СВГ. Выявлена зависимость свойств полученных соединений от режима анодной обработки и других условий синтеза. Практическая значимость результатов работы Созданы технологические основы электрохимического получения СВГ в растворах нитрата меди. Разработана и апробирована конструкция электрохимического электролизера для анодной обработки дисперсного графита в солевых электролитах. Синтезированы опытные образцы СВГ, характеристики которых не уступают продукту, получаемому с использованием кислотных электролитов. Применение солевых электролитов в электрохимическом синтезе СВГ позволило повысить экологичность процесса за счет устранения катодного выделения оксидов азота. Показана принципиальная возможность использования в электрохимическом синтезе СВГ отходов гальванических производств. Апробация результатов работы Основные результаты работа докладывались на IV Международной конференции «Композит-2007» (г.Энгельс, 2007 г.); Международной научно-технической конференции «Успехи современной электротехнологии» ( г. Саратов, 2009 г.); Международной научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение» (г. Пенза, 2009 г.)

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты исследований кинетики анодных и катодных процессов в растворах Си(Н03)2 на дисперсных углеродных и металлических электродах.

2. Основные закономерности и режимы электрохимического синтеза соединений внедрения графита в растворах Си(ГТО3)2.

3. Рекомендации по выбору электродных материалов для электрохимического синтеза соединений внедрения графита в Си(1Юз)2.

4. Технологические рекомендации по применению солесодержащих гальваношламов и стоков гальванических производств для получения СВГ.

Публикации

По материалам диссертации опубликована 1 статья в журнале, рекомендуемом ВАК, 1 заявка на получение патента, 5 статей в сборниках трудов и материалах конференций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методического и экспериментальных разделов, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Изложена на ЩЗ страницах и включает рисунков, Й Б таблиц, список использованной литературы состоит из VI*) наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен системный анализ литературы по проблеме исследования. Рассмотрены кинетика и механизм анодных и катодных процессов в азотнокислых электролитах на различных электродах. Приведены сведения о качественном и количественном составе продуктов катодного восстановления НЮз различной концентрации, проанализировано их влияние на скорость анодных процессов, в том числе и на образование СВГ. Приведены сравнительные сведения об анодном синтезе бисульфата и нитрата графита технологического характера. Показаны преимущества электрохимической технологии по сравнению с химическим получением терморасдшряющихся соединений графита. Обоснована необходимость поиска замены кислотных электролитов на солевые с целью использования стоков

гальванических и других производств в электрохимической технологии получения СВГ.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. В экспериментальных исследованиях использовались дисперсный графит (графит КНР -стандарт вВ/Т 3518-95, 3520-95, 3521-95). В качестве электролита использовались 12-48% (масс.) растворы Си(Ш3)2 и 59%-ная азотная кислота марки ХЧ (ТУ 701-89Е). В качестве токоотвода анода и катодов применяли платину (чистота 99,9%), сталь марок СтЗ и 12Х18Н10Т, алюминий марки А999 и титан ВТ-1 (ГОСТ 19807-91). В работе использовался комплекс электрохимических методов исследования (потенциометрия, хроновольтамперометрия, потенциостатика и гальваностатика). В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлорсеребряный электрод (ХСЭ). Приведены схемы специально разработанных электрохимических ячеек для проведения исследования процессов на дисперсных электродах.

Рис. 1. Электрохимическая ячейка для синтеза СВГ: 1 -корпус из фторопласта; 2 - платиновый токоотвод анода; 3 -дисперсный графитовый анод; 4 -диафрагма из полипропиленовой ткани; 5 - перфорированный фторопластовый поршень со штоком для передачи давления; 6 - катод;. 7 элеюролиггический ключ; 8 - электрод сравнения

В третьей главе с целью оценки возможности замены азотнокислого

электролита на нтратсодержащий солевой для получения интеркалированного

графита и выявления положительных эффектов данной замены

потенциометрическими и хроновольтамперометрическими измерениями в растворах

59%-ной НЖ)3 и 48%-ного Си(Н03)2 изучена природа катодных процессов на

платине, стали (12Х18Н10Т) и анодных процессов на дисперсном графите в

сравнении. Концентрации растворов электролитов выбраны из условия одинакового

содержания нитрат-ионов. Сталь марки 12Х18Н10Т традиционно используется в

качестве электродных и конструкционных Материалов, в том числе и в

электролизерах с азотнокислыми электролитами. Установлено, что при катодной

поляризации на платиновом электроде в ЮГОз протекают реакции восстановления

б

азотной кислоты. Скорость процесса восстановления азотной кислоты настолько высока, что при потенциодинамических измерениях в данной концентрации не удается достичь потенциалов выделения водорода (рис. 2), при этом основными продуктами восстановления являются НМ02, N0, Г>Ю2, N204 и др.

Согласно потенциодинамическим исследованиям, в растворе Нитрата меди катодные токи регистрируются только в области потенциалов элекгроосаждения меди (Е ~ 0,12 В) и выделения водорода (Е ~ -0,22 В).

Таким образом, применение раствора нитрата меди позволяет исключить выделение токсичных продуктов восстановления НЖ>з и повысить экологическую безопасность процессов синтеза СВГ.

Согласно рис. За, подъем тока в анодной области на потенциодинамических кривых (ЦЦК) для платинового электрода отмечается лишь при достижении потенциала выделения кислорода (~ 1,65 В), скорость этого процесса в солевом электролите несколько ниже. На дисперсном графите с применением платинового токоотвода подъем тока отмечается сразу после смещения потенциала в анодную область от Ест (рис. 36). Это свидетельствует об окислении поверхностных функциональных групп и протекании процесса ингеркалирования графита (реакции 1-4). На графитовом электроде в области протекания реакций ингеркалирования (< 1,5 В) скорости анодных реакций в Си(М03)2 и НШ3 соизмеримы (рис. 36). Дальнейшее смещение потенциала в анодную область приводит к резкому подъему тока, вызванному реакцией выделения кислорода. Таким образом, можно предполагать, что механизм анодных процессов в растворах Си(Н03)2 и НЫ03 на платиновом и дисперсном графитовом электродах одинаков.

¡, иА/см2

потенциодинамические кривые в растворе Си(М03)2 на стали 12Х18Н10Т (1) и платине (2) на платине в НЫ03 (3)

Рис.2.

Катодные

^С=0+Н+ + е"

+

-СГ +2Н +2е чОН

Г .¡о 1

24пС+Ш3" + 2Н20 = С24,Ж)э"-2Н20+е-.

¿О

(3)

(4)

Рис. 3. Анодные потенциодинамические кривые на платиновом (а) и графитовом (б) электродах в растворах ШЧОз (1) и Си(1Ч03)2 (2)

Методом хроновольтамперометрии была исследована кинетика анодного

ингеркалирования графита в 12-48 %-ных растворах Си(М03)2. Фоновые ПДК,

снятые на платиновом электроде, не выявляют токов до достижения потенциалов

выделения кислорода (1,65 В) (рис. 4а)

¡, мА/см2

¡, мА/г

120 л

0.9 1,1 1,3 1.5 1,7 1,9 2,1 2,3

Е,В

2.0 2,2 Е>в

Рис. 4. Хроновольтамперограммы на платиновом (а) и графитовом (б) электродах в растворах Си(Ы03)2 различной концентрации: 1 - 48; 2 - 36; 3 - 24; 4 -18; 5-12 масс. %

Зависимость скорости анодных реакций на платине и графите от концентрации

электролита неоднозначна, но имеет определенную закономерность. С разбавлением

раствора Си(Ж)3)2 первоначально токи выделения кислорода и ингеркалирования

графита несколько снижаются, а затем значительно возрастают. Наименьшие анодные

токи для обоих процессов отмечаются для растворов с минимальным (12%)

8

содержанием соли. Подобная синхронная зависимость двух различных анодных реакций может быть объяснена лишь структурными изменениями в растворе. Комплексообразующая способность меди в наиболее концентрированном растворе (48 %) Си(1Ч03)2 приводит к снижению скорости выделения кислорода на платине (рис. 4а). Соответственно и скорость интеркалирования с наложением на процесс образования СВГ реакции выделения кислорода ниже, чем в менее концентрированных электролитах (рис. 46). Полученные данные свидетельствуют о том, что при анодной обработке графита при потенциалах свыше 1,6 В доминирующей реакцией является выделение кислорода.

Таким образом, методом хроновольтамперометрии установлено, что применением вместо азотной кислоты солевого электролита при получении нитрата графита на катоде возможно устранить восстановление НИОз с образованием токсичных продуктов, заменить его на процессы выделения меди и водорода. Выявлено, что реакция интеркалирования графита в солевых электролитах зависит от концентрации Си(Ы03)2 и идет с наложением анодного выделения кислорода.

В главе 4 представлены результаты потенциостатического синтеза терморасширяющихся соединений графита в солевых нитратных электролитах при различных потенциалах, концентрации раствора. Согласно исследованиям, проведенным в кислотах при получении бисульфата графита и нитрата графита, потенциал анодного получения СВГ должен быть выше потенциала выделения кислорода. Это обусловлено тем, что атомарный кислород, присутствующий на поверхности графита, катализирует процесс интеркалирования. Более того, выделение кислорода на поверхности графита одновременно с его интеркалированием приводит к образованию СВГ с пониженной температурой вспенивания. В связи с изложенным, потенциостатический синтез велся при потенциалах выше реальных потенциалов выделения кислорода на графитовом аноде.

На рис. 5 представлены кривые потенциостатической обработки графита (платиновый токоотвод) в солевом (48%) растворе Си (¡Ч03)2 при различных потенциалах.

Рис. 5. Кривые 1-х анодной обработки графита (платиновый токоотвод) в 48%-ном растворе Си(Ы03)2 при различных потенциалах: 1 - 1,9 В; 2 -2,1 В; 3 - 2,3 В; 4 - 2,5В; 5 - 2,6 В. Кривая 6 - в 59%-ной НИОз, Еа= 2Д В

Как следует из рис. 5, повышение анодного потенциала графита свыше 2,3 В в солевом электролите не приводит к значительному увеличению удельной емкости (С>) (табл. 1). Степень терморасширения уже при (2 свыше 100 мА»ч/г графита весьма высока и позволяет получать ТРГ высокого качества. Увеличение времени синтеза, а соответственно удельной емкости закономерно приводит к снижению насыпной плотности ТРГ (ётрг) (табл. 1)

Таблица 1

Влияние условий потенциостатического синтеза СВГ в 48%-ном растворе Си(1у03)2 на насыпную плотность ТРГ (термообработка при 900"С)

Еа, В т, ч С2, мАч/г с1трг, г/дм3

2,3 1,5 102 2,7.

2 135 2,3

2,5 170 2,2

3,5 243 1,9

2,5 1,5 105 1,7

2 142 1,6

2,5 210 1,5

3,5 272 1,3

2,6 1,5 116 2,9

2 - 145 2,7

2,5 230 2,2

3,5 315 1,9

Как показали исследования электрохимического получения СВГ в 48%-ном растворе нитрата меди, анодную обработку графита целесообразно осуществлять при потенциале 2,3 В. При меньших потенциалах поляризации отмечается значительное снижение скорости образования СВГ. Повышение потенциала приводит к увеличению скорости побочных реакций (выделение кислорода) и снижению доли электрической емкости, затрачиваемой На реакцию интеркалирования.

Ю

Проведение потенциостатического синтеза СВГ в Си(>Ю3)2 различной концентрации показывает, что закономерность, выявленная при хроновольтамперометрических измерениях, сохраняется (рис.6, табл.2).

Рис. 6. Потенциостатические кривые анодной обработки графита в растворах Си(Г>Ю3)2 различной концентрации (Е, = 2,3 В): 1 - 48, 2 - 36, 3 - 24, 4 - 18, 5 - 12 масс. %

Таблица 2

Результаты электрохимического синтеза СВГ в растворах Си(Ы03)2 различной

концентрации

Концентрация Время Емкость Насыпная плотность

Си(Ш3)2, % синтеза, ч мА'Ч/г ЙТРГ, г/дм3

250°С 900°С

48 1,4 100 35,0 2,8

2,3 150 34,0 2,4

36 1.4 100 24,0 4,5

3,0 150 11,0 2,1

24 1,4 100 20,0 4,1

2,3 150 14,0 3,0

18 1,1 100 70,0 5,5

2,3 150 20,2 3,7

12 2,0 100 40,0 5,5

2,8 150 22,0 5,2

Доминирующий процесс выделения кислорода на графите, с одной стороны,

катализирует процесс интеркалирования, с другой - должен способствовать

снижению температуры вспенивания. В связи с этим была определена насыпная

плотность ТРГ и при температуре 250°С (табл.2).

Таким образом, установлено, что наибольшие скорости поверхностных и

объемных анодных реакций на подпрессованном графитовом электроде реализуются

в 24%-ном растворе нитрата меди, в этом растворе полученные СВГ имеют

а

наибольшую степень терморасширения. Показано, что соединения, получаемые в более разбавленных растворах электролита, терморасширяются при пониженной температуре, что доказывает определяющую роль кислорода в образовании переокисленных СВГ.

В главе 5, в связи с выявленной возможностью получения соединений с высокой степенью терморасширения в Cu(N03)2 концентрации 20-30%, приведены результаты коррозионного поведения и электрохимического синтеза СВГ с использованием ряда металлов с целью замены платинового токоотвода. На основании литературных данных и предварительных экспериментов в качестве токоотвода анода были исследованы: нержавеющая сталь (12X18Н1 ОТ), сталь (СтЗ), титан (Вт-1-0) и алюминий (А999). Результаты коррозионных испытаний (700 часов, комнатная температура) приведены на рис. 7.

Рис. 7. Массовый показатель коррозии в 24%-ном растворе Си(ИОз)2 ряда металлов: 1-титан; 2-сталь 12Х18Н10Т; 3-сталь СтЗ; 4-алюминий

Повышенная коррозионная стойкость титана и нержавеющей стали обусловлена наличием пассивирующих поверхностных слоев, которые, возможно, будут препятствовать электронному контакту с графитовым анодом при синтезе СВГ. Потенциодинамйческие исследования на графите с применением различных токоотвоДов действительно выявляют, что титан из-за наличия на поверхности непроводящих оксидов не обеспечивает участие графита в анодном интеркалировании (рис.8).

у» Рис. 8. Анодные ПДК на графите в 24%-ном растворе Си(Ж)3)2 с применением различных

1 токоотводов анода: 1 - платина; 2 -сталь 12Х18Н10Т; 3 - сталь СтЗ; 4 -алюминий; 5-титан (Еа = 2,3 В)

Высокие токи на алюминиевом токоотводе свидетельствуют о повышенной скорости анодного растворения металла. Превышение токов для стальных электродов, по сравнению с платиной (кривые 1,2,3 рис.8) также указывают на участие стали в анодном процессе.

Проведение синтеза терморасширяющихся соединений графита в солевом электролите показывает возможность применения стальных токоотводов вместо платины (рис.9, табл.3). По потенциостатическим кривым и гравиметрией установлено, что стальные электроды анодно растворяются, однако продукты коррозии не нарушают электронного контакта со слоем графита.

Рис. 9. Потенциостатические кривые на дисперсном графитовом электроде в 24%-ном растворе Си(Ы03)2 с различными токоотводами: 1 - платина; 2 - сталь 12Х18Н10Т; 3 - сталь СтЗ; 4 -алюминий (Еа = 2,3 В)

Результаты электрохимического синтеза терморасншряютцихся соединений графита с различными токоотводами анода в 24%-ном Си(ГТОз)2

Материал токоотвода т,мин Qyд> мА-ч/г Массовый показатель коррозии, г/(см2-ч) (2 на корр*, мА-ч «Зтрг (900°С), г/дм3

12Х18Н10Т 180 200 0,00283 20,3 2,1

СтЗ 180 200 0,00387 27,8 3,8

А1 180 60 0,00161 28,9 -

* 0,и Р1ст.. В, - для сталей рассчитано по основному компоненту (Ие)

Для алюминиевого токоотвода, несмотря на наименьший показатель коррозии (табл.3), отмечается пассивация поверхности металла и полноценно анодную обработку графита провести не удается (рис.9, табл.3).

Сравнительными синтезами терморасширяющихся соединений графита с использованием токоотводов из стали (12Х18Н10Т) и платаны показано, что при сообщении удельной емкости до 250 мА-ч/г графита сталь сильно не пассивируется, при этом достигается высокая степень терморасширения полученных соединений (табл.4).

Таблица 3

Таблица 4

Насыпная плотность ТРГ (г/дм3), синтезированных с сообщением различной удельной емкости

Материал токоотаода Удельна« электрическая емкость, мА-ч/г

50 100 150 200 25 0

12Х18Н10Т 30,2 7,3 3,5 2,1 1,8

Платина 28,1 6,0 2,7 1,8 1.5

Полученные результаты позволяют рекомендовать применение нержавеющей стали в качестве электродного материала в электролизерах с солевыми нитратными электролитами.

Для синтеза опытных партий соединений был изготовлен электролизер из нержавеющей стали с единовременной загрузкой до 30 г графита. Синтез проводили в гальваностатическом режиме (50 мА/г) с сообщением удельной емкости до 300 мА-ч/г графита. При этом стальной токоотвод не пассивируется, насыпная плотность ТРГ составляет 2,5-3 г/дм3 (1ТО=900°С). Установлено, что и при пониженных температурах термообработки (250°С) синтезированные соединения способны к термораспшрению (<1трг= 15-25 г/дм3).

В целях оценки использования в качестве электролита растворов на основе гальваношламов были проведены пробные синтезы, в результате которых получены образцы ТРГ с насыпной плотностью до 3 г/дм3, что подчеркивает перспективы разрабатываемой технологии.

Следует отметить, что возможность использования при электрохимическом интеркалировании графита солевых электролитов повышает эколошчность электрохимической технологии, снижает требования к коррозионной устойчивости электродных и конструкционных материалов и позволит использовать в качестве основы электролита отходы гальванических производств.

Основные выводы

1. Впервые анодной обработкой дисперсного графита в электролитах на основе нитрата меди получены термораспшряющиеся соединения графита высокого качества.

2. Определены условия потенциостатического синтеза терморасширяющихся соединений, обеспечивающие получение терморасширенного графита с насыпной плотностью менее 3 г/дм3.

3. Показана возможность применения нержавеющей стали (12Х18Н10Т) вместо платины в качестве токоотвода насыпного графитового анода в электрохимическом синтезе соединений внедрения графита в растворах нитрата меди.

4. Выявлена принципиальная возможность использования шлама гальванических производств для приготовления солевого электролита для электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита, показана перспективность данного направления.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях автора.

В издании, рекомендованном ВАК

1. Саканова, М.В.Электрохимические процессы на металлах и дисперсном графитовом электроде в 48%-ном растворе Cu(N03)2/M.B. Саканова, А.И. Финаенов, СЛ. Забудьков, A.B. -Яковлев// Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология.-2009.-Вып.11.-С.134-137.

В других изданиях

2. Саканова, М.В. Преимущества и особенности электрохимического интеркалировання графита в солевых электролитах/ СЛ. Забудьков, М.В. Саканова, A.B. Яковлев, А.И. Финаенов// Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экологияхб.тр. Междунар. конф. «Композит-2007»/Сарат. гос. техн. ун-т.-Саратов, 2007.-С.117-119.

3. Саканова, М.В. Влияние состава электролита на катодные процессы при электрохимическом получении терморасширяющихся соединений графита в нитратсодержащих электролитах/ СЛ. Забудьков, A.B. Яковлев, М.В. Саканова, А.И. Финаенов//Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. ст. молодых ученых/Сарат.гос.техн.ун-т.-Саратов,2008.-С.242-245.

4. Саканова, М.В. Электрохимический синтез соединений внедрения графита в потенциостатическом режиме в 48%-ном растворе Cu(N03)2/ М.В. Саканова, А.И. Финаенов, C.JI. Забудьков, A.B. Яковлев// Успехи современной электротехнологии: сб.тр. Междунар. науч.-техн. конф./Сарат. гос. техн. ун-т.- Саратов, 2009.-С.162-166.

5. Саканова, М.В. Электрохимический синтез соединений внедрения графита в растворах KN03 /М.В. Саканова, А.И. Финаенов, СЛ. Забудьков, A.B. Яковлев//

Успехи современной электротехнологии: сб.тр. Междунар. науч.-техн. конф./Сарат. гос. техн. ун-т.- Саратов, 2009.-С. 166-170.

6. Саканова, М.В. Электрохимический синтез соединений внедрения графита в потенциостатическом режиме в 12....48%-ных растворах Cu(N03)2/ M.B. Саканова,С.Л. Забудьков, А.И. Финаенов// Новые химические технологии: производство и применение: сб. тр. Междунар. науч.-техн. конф./ Пенз. гос. ун-т.-Пенза, 2009.-С.59-64.

7. Заявка per. номер 2009119604. Способ получения теморасширенного графита/ А.И. Финаенов, A.B. Яковлев, В.А. Настасин, С.Л. Забудьков, М.А. Колесникова. Дата поступления заявки 25.05.2009 г.

Подписано в печать 24.02.10 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1.0 Уч.— изд.л. 1.0

Тираж 100 экз. Заказ 42 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Введение

1. Электродные процессы при электрохимическом синтезе соединений внедрения графита в кислотах

1.1. Анодные процессы на углеродных материалах

1.2. Катодные процессы на различных материалах в растворах азотной кислоты

1.3. Особенности химического и электрохимического синтеза соединений внедрения графита в кислотах

2. Методика эксперимента

2.1. Электроды, материалы и электролиты, применяемые в экспериментальных исследованиях

2.2. Методы исследования

2.2.1. Потенциометрические и потенциодинамические измерения

2.2.2. Коррозионные исследования материалов

2.3. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита

2.4. Гидролиз, промывка и сушка СВГ

2.5. Получение терморасширенного графита и определение его характеристик

3. Катодные и анодные процессы на углеродных и металлических электродах в растворах Cu(N03)

4. Отработка условий электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в Си(>Юз)

5. Прикладные аспекты реализации электрохимической технологии синтеза терморасширяющихся соединений графита в солевых электролитах

5.1. Выбор и обоснование электродных материалов для электролизера синтеза терморасширяющихся соединений графита в растворах Cu(N03)2 67 5.2. Влияние состава солевых электролитов на кинетику электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита и их свойства

Терморасширенный графит (ТРГ) и изделия на его основе используются в качестве электродных материалов химических источников тока, системах водоочистки, электрометаллургии и др., причем спектр областей применения постоянно расширяется, что создает определенные предпосылки для развития как научных представлений о механизме образования ТРГ, так и для ч усовершенствования технологий его получения. Из существующих технологий получения ТРГ можно выделить наиболее распространенные: получение соединений внедрения графита (СВГ) химическим или электрохимическим окислением дисперсного графита с последующим их термолизом [1-3]. Электрохимический синтез СВГ в кислотах имеет ряд преимуществ по сравнению с химическим: позволяет вести синтез в управляемом режиме, обеспечивает однородность и чистоту продукта, позволяет варьировать состав и концентрацию электролита и т.д. В связи с этим, исследованиям в данном направлении посвящено большое количество научных и прикладных работ [420] в которых установлена взаимосвязь между потенциалом графитового электрода, электрической емкостью и свойствами синтезируемых соединений [9,11-20], выявлены концентрационные диапазоны кислот и природа анодных и катодных процессов, получены сведения о составе СВГ. Анализ литературных сведений и наши экспериментальные данные показали, что использование серной и азотной кислот в качестве электролитов приводит к масштабному выделению катодных газов: водорода и токсичных продуктов катодного восстановления кислот, что требует больших затрат для обеспечения экологической безопасности производства, снижает скорость процесса и увеличивает расход электролита. Кроме того, обильное газовыделение на катоде в реакторах электрохимического синтеза СВГ неизбежно приводит к газонаполнению сепаратора и, как следствие, разрыву цепи. Одним из путей решения этой проблемы является, на наш взгляд, использование альтернативных электролитов, например растворов солей. Применение солевых электролитов должно исключить выделение катодных газов, за счет электроосаждения металла, например меди. Наряду с этим можно ожидать появления металла и в составе СВГ, что создает предпосылки для расширения спектра их применения, например, в качестве катализатора. Также можно ожидать увеличения срока эксплуатации металлических электродов и реактора в целом, за счет использования менее активной по сравнению с кислотами коррозионной среды. В современной литературе практически отсутствуют системные сведения по применению солевых электролитов в препаративном синтезе СВГ, поэтому исследования в данной области являются актуальными и позволят в значительной степени расширить представления об электрохимическом синтезе соединений внедрения графита.

Настоящая работа посвящена исследованию анодных и катодных процессов, протекающих при электрохимическом окислении дисперсных углеродных электродов в солевых электролитах различной концентрации, и свойств получаемых соединений. Определены режимы анодного синтеза СВГ в солевых электролитах, получены опытные образцы, исследованы их свойства. Показана принципиальная возможность синтеза СВГ в электролитах на основе отходов гальванических производств. Выбраны электродные и конструкционные материалы для разработки новых реакторов электрохимического синтеза СВГ в растворе Си(КОз)г.

Выражаю глубокую благодарность и признательность научному руководителю профессору кафедры ТЭП, д.т.н. Финаенову А.И., профессору кафедры ФОХ, д.т.н. Яковлеву А.В. за ценные конструктивные советы и замечания, доценту кафедры ТЭП, к.х.н. Забудькову С.Л. за совместную работу и сотрудничество.

Основные выводы

Впервые анодной обработкой дисперсного графита в электролитах на основе нитрата меди получены терморасширяющиеся соединения графита высокого качества. Определены условия потенциостатического синтеза терморасширяющихся соединений, обеспечивающие получение терморасширенного графита с насыпной плотностью менее 3 г/дм3.

Показана возможность применения нержавеющей стали (12Х18Н10Т) вместо платины в качестве токоотвода насыпного графитового анода в электрохимическом синтезе соединений внедрения графита в растворах нитрата меди. Выявлена принципиальная возможность использования шлама гальванических производств для приготовления солевого электролита для электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита, показана перспективность данного направления.

1. Ярошенко, А. П. Технологические аспекты синтеза солей графита / А. П. Ярошенко, А. Ф. Попов, В. В. Шапранов // Журная прикладной химии. 1994. - Т.67, N.2. - С. 204-211.

2. Яковлев, А. В. Терморасширенный графит: синтез, свойства и перспективы применения / А. В. Яковлев, С. JI. Забудьков, А. И. Финаенов, Е. В. Яковлева // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79. -N 11.-С. 1761 - 1771.

3. Яковлев, А. В. Особенности химической и электрохимической технологии синтеза соединений внедрения графита Текст. / А. В. Яковлев//Вестник СГТУ.-2006.-N3,Bbin.2. -С. 66-71.

4. Уббелоде, А. Р. Графит и его кристаллические соединения / А. Р. Уббелоде, Ф. А. Льюис. М. : Мир, 1965. - 256 с. - ISBN

5. Фудзи, Р. Интеркалированные соединения графита / Р. Фудзи // Осака когё гидзюцу сикэндзё хококу. 1978. - V. 353,- Р. 1-66.

6. Тарасевич, М. Р. Электрохимия углеродных материалов / М. Р. Тарасевич. М. : Наука, 1984.- 253 с. - ISBN

7. Setton, R. The use of graphite intercalation compounds in preparative chemistry (A bibliography, 1977-1985) / R. Setton // Synthesis of Metals.-1988.-V. 23.-P. 519-524.

8. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite / P. Scharff, Z.-Y. Xut, E. Stump, K. Barteczko // Carbon. 1991. - V. 29, N 1.- P. 31-37.

9. Investigations on the Kinetics of the Anodic Intercalation Process of Graphite in 65% HN03 by Using AC Impedance Measurements / P. Scharff, E. Stump, K. Barteczko, Z.-Y. Xut//Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1994. - P. 568-573.

10. Ю.Фиалков, А. С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А. С. Фиалков. М. : Аспект Пресс, 1997. - 718 с. - ISBN 57567-0190-7

11. Синтез соединений внедрения в системе графит HN03 - H2S04 / В. В. Авдеев и др. // Неорганические материалы. - 1997. - Т.ЗЗ, вып. 6.- С. 699-702.

12. Апостолов, С. П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме / С. П. Апостолов, В. В. Краснов, А. И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 1997. - N 4. - С. 602-607.

13. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита / С. П. Апостолов и др. // Известия вузов. Химия и химическая технология. -1997.-Т. 40, вып. 1. С. 113-117.

14. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит-НМЭз / В. В. Авдеев и др. // Неорганические материалы. -1999.- Т. 35, вып. 4. С. 435-439.

15. Яковлев, А. В. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с азотной кислотой для получения пенографита / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 1999. -N 1. - С. 88-91.

16. Изучение электродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной азотной кислоте / А. В. Яковлев и др. // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, вып. 4. - С. 589-593.

17. Электрохимическое взаимодействие графита с азотной кислотой / В. В. Авдеев и др. // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, вып. 3.- С. 276-281.

18. Сорокина, Н. Е. Анодное окисление графита в 10-98%-ных растворах HN03 / Н. Е. Сорокина, Н. В. Максимова, В. В. Авдеев // Неорганические материалы. 2001. -N 4. - С. 1-7.

19. Термические свойства соединений внедрений HN03 в графит / Н. Е. ■ Сорокина и др. // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37, N 2. - С.203.206.

20. Яковлева, Е. В. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролите / Е. В. Яковлева, А. В.

21. Яковлев, А. И. Финаенов // Журнал прикладной химии. 2002. - N 10. -С. 1632-1638.

22. Вольфкович, Ю. М. Электрохимические конденсаторы / Ю. М. Вольфкович, Т. М. Сердюк // Электрохимия. 2002. - Т. 38, N 9. - С. 1043-1068.

23. Артемьянов, А. П. Исследование электрохимических свойств волокнистых и гранулированных углеродных материалов / А. П. Артемьянов, И. В. Шевелева // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77,N 11.-С. 1811 - 1814.

24. Черниловская, А. И. Электрохимическое восстановление азотной кислоты на платиновом электроде / А. И. Черниловская // Гидрометаллургия цветных и редких металлов : Ташкент. 1971. - С. 144-151.

25. Миролюбов, Е. Н. Электрохимическое восстановление азотной кислоты на инертном и саморастворяющихся катодах / Е. Н. Миролюбов // Журнал прикладной химии. 1962. - Т. 35, N 1. - С. 132-136.

26. Исследование влияния температуры на процесс катодного восстановления азотной кислоты на платиновом электроде / Н. И.

27. Алексеева и др. // Сборник работ по химическим источникам тока. -Л. :ВНИАИ. 1969.-Т. 4.-С. 221-231.

28. Бесков, С. Д. Коррозионные свойства и структура молекул азотной кислоты / С. Д. Бесков, Л. И. Кочеткова, И. П. Муканов // Ученые записки Московского государственного педагогического института им. В.И. Ленина. 1962. - N 181, вып. 2. - С. 241-254.

29. Noel, М. Electrochemistry of graphite intercalation compounds / M. Noel, R. Santhanam // J. Power Sources. 1998. - V. 72. - P. 53 - 65.

30. Wessbecher, S. D. Electrochemical graphite intercalation with nitric acid solutions / S. D. Wessbecher, E. Jamsk // Synth. Met. 1992. - V. 46. - N 2. -P. 137- 146.

31. Skaf, D. W. Electrochemical graphite intercalation with nitric acid solutions / D. W. Skaf, J. K. Edwards // Synth. Met. 1992. - V. 46. - P. 137 -145.

32. Рычагов, А. Ю. Электрохимические характеристики и свойства поверхности активированных углеродных электродов двойнослойного конденсатора / А. Ю. Рычагов, Н. А. Уриссон, Ю. М.1 Вольфкович // Электрохимия.-2001.-Т. 37, N 11. С. 1348 - 1356.

33. Тарковская, И. А. Окисленный уголь / И. А. Тарковская. Киев : Наукова думка, 1981. - 200 с. - ISBN.

34. Нго Дай Вьет. Исследование электрохимического окисления графитового анода. II / Нго Дай Вьет, Д. В. Кокоулина, Л. И. Кришталик // Электрохимия. 1972. - Т. 8. - N 2. - С. 225-228.

35. Кришталик, JT. И. Исследование кинетики анодного окисления графита / Л. И. Кришталик, 3. А. Ротенберг // Электрохимия. 1966. - Т. 2. - N 3. -С. 351-353.

36. Коханов, Г. Н. Влияние рН на процесс анодного окисления графита / Г. Н. Коханов, Н. Г. Милова // Электрохимия. 1969. - Т. 5. - N 1. - С. 9397.

37. Коханов, Г. Н. Влияние рН на кинетику выделения кислорода на графитовом,электроде / Г. Н. Коханов, Н. Г. Милова // Электрохимия. -1970. Т. 6.-N 1.-С. 73-77.

38. Потенциалы образования нитрата графита при спонтанном и электрохимическом интеркалировании графита / Сорокина Н. Е. и др. // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38, N 5. - С. 589 - 597.

39. Электрохимические свойства образцов стеклоуглерода, полученных при различных температурах / Ю. Б. Васильев и др. // Электрохимия. -1977. Т. 13, N 3. - С. 440—443.

40. Каневский, Л. С. Сорбция кислорода стеклоуглеродом / Л. С. Каневский, В. И. Лушников, А. М. Скундин // Электрохимия. 1977. -Т. 13,N II.-С. 1728-1731.

41. Сколунов, А. В. Поляризация углеродных волокон из изотропного пека в растворе серной кислоты / А. В. Сколунов, В. Я. Варшавский, Е. Г. Монастырская // Электрохимия. 1995. - Т. 31, N 6. - С. 594-597.

42. Mermoux, М. Formation of Graphite Oxide / M. Mermoux, Y. Chabre. // Synthetic Metals. 1989. - V. 34. - P. 157-162.

43. Jiang, J., Beck F., Krohn H. Electrochemical reversibility of graphite oxide / J. Jiang, F. Beck, H. Krohn // Indian Chem. Soc. 1989. - V. 66. - P. 603609.

44. Шапранов, В. В. Анодное окисление углей и графита / В. В. Шапранов, А. П. Ярошенко // Химия и физика угля. Киев: Наукова думка, 1991. -С. 56 - 74.

45. Булыгин, Б. М. Химическое и механическое разрушение графитовых анодов в различных условиях разряда иона гидроксила (воды) / Б. М. Булыгин // Журнал прикладной химии. 1958. - N 12. - С. 1832-1836.

46. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер М. : Химия, 1967 -856 с.

47. Хомутов, Н. Е. Влияние материала катода на кинетику электровосстановления азотной кислоты / Н. Е. Хомутов, У.С. Стамкулов // Электрохимия. 1971. - Т. 7, N 3. - С. 332-336.

48. Алексеева, Н. И. О механизме электрохимического восстановления азотной кислоты в различных средах / Н. И. Алексеева, Я. Д. Зытнер, В. А. Никольский // Журнал прикладной химии. 1970. - Т. 43, №11. - С. 2463-2468.

49. Федорович, Н. В. Электровосстановление анионов / Н. В. Федорович // Итоги науки и техники. Электрохимия. - М.: ВИНИТИ. - 1979. - Т. 14. - С. 5-56.

50. Миролюбов, Е. Н. Исследование особенностей коррозионных процессов на металлах в растворах азотной кислоты / Е. Н. Миролюбов,

51. Т. А. Писаренко, В. П. Разыграев // Защита металлов. 1973. - Т. 9, N 1. -С. 48-51.

52. Ubbelohde, A. R. Intercalation compounds / A. R. Ubbelohde // Phys. Chem. Mater. Layered Structures. Intercalated Materials. Ed. By Levy F. A., Publishing Company, Dordrecht, Holland. - 1979. - V. 1.- P. 1- 31.

53. Herold, A. Cristallo-chemistry of carbon intercalation compounds / A. Herold // Phys. Chem. Mater. Layered Structures. Intercalated Materials. Ed. By Levy F. A., Riedel Publishing Company, Dordrecht, Holland. - 1979. -V. 6,- P. 323-421.

54. Физико-химические свойства графита и его соединений / И. Г. Черныш, И. И. Карпов, Г. П. Приходько, В. М. Шай; АН УССР, Ин-т химии поверхности. Киев : Наукова думка, 1990. - 200 с. ISBN 5-12-001430-5.

55. Rudorff, W. Uber Graphitsalze / W. Rudorff, U. Hofmann // Z. Anorg. Chem. 1938. - B. 238, N1. - S. 1-50.

56. Ярошенко, А. П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита новые подходы к химии и технологии / А. П. Ярошенко, М. В. Савоськин // Журнал прикладной химии.- 1995. -Т.68.-N8.-C. 1302- 1306.

57. Ярошенко, А. П. Прямая термоокислительная конверсия графита в пенографит путь к новым технологиям / А. П. Ярошенко, М. В. Савоськин // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т. 68, N 1. - С. 67-70.

58. Ярошенко, А. П. Синтез и свойства остаточного нитрата графита полученного обработкой нитрата графита водой / А. П. Ярошенко и др. // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79, N 1. - С. 164-166.

59. Махорин, К. Е. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой / К. Е. Махорин, А. П. Кожан, В. В. Веселов // Химическая технология. 1985. -N 2. - С. 3 - 6.

60. Черныш И. Г. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте / И. Г. Черныш, И. Д. Бурая // Химия твердого топлива. 1990. -N 1. - С. 123 - 127.

61. Технологические аспекты интеркалирования графита серной кислотой./ С. Г. Бондаренко и др. // Химия твердого топлива. 1988. - N 4. - С. 141 - 143.

62. Синтез и термическое вспучивание остаточных гидросульфатов графита, полученных с использованием системы Na2Cr2C>7 H2S04 / А. П. Ярошенко и др. // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - N 8. -С. 1269- 1272.

63. Лат. 20513 А Укра'ша, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання сполуки, що терморозширюеться, на ochobI грфггу / Ярошенко О. П., Шапранов В. В., Савоськш М. В., Кучеренко В. О., Ceprieyrj О. А. эаявл. 01.03.95; опубл. 15.07.97, Бюл. №1.

64. Daioh, Н. Identivy period of graphite intercalation compound with sulfuric acid / H.Daioh, Y. Mizutani//Tanso. 1985.-N 123. - P. 177-179.

65. Синтез и свойства вспучивающегося остаточного гидросульфата графита, полученного в системе СЮ3 — H2S04 / А. П. Ярошенко и др. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76: - N 6. - С. 1084 - 1087.

66. Пат. 18065 А Укра'ша, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання грфггу, що терморозширюеться / Ярошенко О. П., Шапранов В. В., Савоськш М. В., Попов А. Ф. эаявл. 07.09.93; опубл. 17.06.97, Бюл. №5.

67. Пат. 20498 А Укра'ша, МКИ 7 С 01 В 31/04: Cnoci6 одержання грфггу, що терморозщеплюеться / Ярошенко О. П., Савоськш М. В. эаявл. 05.08.94; опубл. 15.07.97, Бюл. №1.

68. Пат. 21167 А Укра'ша, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання грфггу, що терморозширюеться / Ярошенко О. П., Шапранов В. В., Кучеренко В. О., Ceprieyrj О. А., Любчик С. Б., Кассов В. Д. эаявл. 15.02.93; опубл. 04.11.97, Бюл. №1.

69. Пат. 20007 А Укра'ша, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання грфггу, що терморозширюеться / Ярошенко О. П., Савоськш М. В. эаявл. 05.04.94; опубл. 25.12.97, Бюл. №6.

70. Пат. 30796 А УкраУна, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання грфггу, що терм1чно розширюеться / Ярошенко О. П., Савоськш М. В. эаявл. 02.06.1998; опубл. 15.12.2000, Бюл. №7-11.

71. Пат. 30797 А УкраТна, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання грфггу, що терм1чно розширюеться / Ярошенко О. П., Савоськш М. В. эаявл. 02.06.1998; опубл. 15.12.2000, Бюл. №7-11.

72. Пресс, М. Д. Взаимодействие кристаллического графита со смесью концентрированных серной и азотной кислот / М. Д. Пресс, П. А. Савостьянова, И. М. Юрковский // Химия твердого топлива. 1990. -Т.1. - С. 128- 131.

73. Вспучивание графита в плотном и взвешенном слоях / К. Е. Махорин и др. // Химическая технология. 1987.- N2. - С. 43-49.

74. Исследование остаточных соединений серы в терморасщипленном графите./ В.П. Гончарик и др. // Химия твердого топлива. 1990. -N 1.- С. 120 122.

75. Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии КМп04 / Н. Е. Сорокина и др. // Журнал общей химии. 2005. - Т. 75. - N 2. - С. 184-191.

76. Калориметрические и потенциометрические (in situ) исследования переокисления бисульфата графита / Л. А. Монякина и др. // Журн. физической химии. 1995. - Т. 69. - N 5. - С. 926 - 930.

77. Calometric and potentiometry investigations of the acceptor compounds intercalations into graphite / V. V. Avdeev et al. // Mol. Cryst. 1994. - V. 244.- P. 115 - 120.

78. Chemical syntesis of graphite hydrogensulfate: calorimetry and potentiometry studies / V. V. Avdeev et al. // Carbon. 1992. - V. 30. - N 6. - P. 825 - 827.

79. Зависимость фазового состава и редокс-потенциалов бисульфата графита от концентрации серной кислоты при химическом окислении графита персульфатом аммония / В. В. Авдеев и др. // Неорганические материалы. 1995. - Т. 31. -N 3. - С. 393 - 395.

80. The choice of oxidizers for graphite hydrogensulfate chemical syntesis / V. V. Avdeev et al. // Carbon. 1992. - V. 30. -N 6. - P. 819 - 823.

81. Metrot, A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04 / A. Metrot, J. E. Fischer // Synth. Metals. 1981. - V. 3. - N 3-4. - P. 201 -207.

82. Fuzzellier, H. Une novelle verie'te de nitrate de graphite / H. Fuzzellier, J. Melin, A. Herold // Materials Science and Engineering. 1977. - Y. 31. - P. 91 -94.

83. Ziatdinov, A. M. In situ ESR study of the HN03 intercalate diffusion process in graphite intercalation compounds / A. M. Ziatdinov, N. M. Mishchenko//J. Phys. Chem. Solids. - 1997.-V. 58, N7.-P. 1167- 1172.

84. Ziatdinov, A. M. Graphite intercalation by nitric acid: conduction ESR and theoretical studies / A. M. Ziatdinov, P. G. Skrylnik // Chemical Physics. 2000.-N261.-P. 439-448.

85. Anderson, Axdal S. H. A theory for the kinetic of intercalation of graphite / Axdal S. H. Anderson, D. D. L. Chung // Carbon. 1987. - V. 25, N3.-P. 377-389.

86. Forsman, N. S. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid / N. S.Forsman, F. L. Vogel, D. E. Carl, J. Hofmann // Carbon. 1978. - V. 16. -P. 269-271.

87. Herold, A. Synthesis of graphite intercalation compounds / A. Herold // NATO ASY Ser. 1987. - V.172. - Ser.B. - P. 3-45.

88. Touzain, P. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrite / P. Touzain // Synthesis of Metals. 1979/80. - N 1. - P. 3 - 11.

89. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит HN03 / В.В. Авдеев и др. // Неорганические материалы. - 1999. - Т. 35, N 4. - С. 435 - 439.

90. Синтез соединений внедрения графита с HN03 / В. В. Авдеев и др. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. - Т. 40, N 6. - С. 422 - 425.

91. Forsman, W. С. Non reductive spoutaneous deintercalation of graphite nitrate / W. C. Forsman, N. E. Mertwov, D. E. Wessbecher // Carbon. 1988. -V. 26.-N5. -P. 693-699.

92. New data on graphite intercalation compounds containing HCIO4: Synthesis and exfoliation / D: Petitjean, G. Furdin, A. Herold, N. Dupont Pavlovsky // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - V. 244. - P. 213-218.

93. Scharff, P. Electrochemische untersuchngen an graphitsalzen mit HN03, НСЮ4, HRe04 und halogenierten essigsauren / P. Scharff // Z. Naturforsh. -1989.-B. 44, N7. S. 772 - 777.

94. Bourelle, E. Electrochemical exfoliation of graphite in trifluoroacetic media / E. Bourelle, J. Douglade, A. Metrot // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. - V. 244. - P. 227 - 232.

95. Kang, F. Electrochemical synthesis and characterization of formic acid-graphite intercalation compound / F. Kang, Y. Leng, T.-Y. Zhang // Carbon. -1997. V.35. - N8. - P. 1089 - 1096.

96. Beck, F. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes wiht anions in aqueous acids / F. Beck, H. Krohn, W. Kaiser // J. Appl. Electrochim. 1982. - V. 12. - P. 505 - 515.

97. Beck, F. Potential Oscillations during Galvanostatic Overoxidation of Graphite in Aqueous Sulfuric Acid / F. Beck, J. Jang, H. Krohn // J. Electroanal. Chem. 1995. - V. 389. - P. 161 - 165.

98. Интеркалирование графита в системах графит H2S04 - R (R - H20, C2H50H, С2Н5СООН) / О. Н. Шорникова и др. // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, N 2. - С. 162 - 169.

99. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику образования и свойства бисульфата графита / А. И. Трифонов и др. // Современные электрохимические технологии: Сборник статей по материалам Всерос. конф. Саратов: Изд-во СГТУ, 2002. - С. 135 - 140.

100. Trifonov, A. I. Potentiostatic synthesis of graphite bisulfate based on dispersed carbon / A. I. Trifonov, A. V. Krasnov, A. I. Finaenov // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. P. 98.

101. Тензометрическое изучение электрохимического образования бисульфата графита / А. В. Краснов и др. // Актуальные проблемы электрохимической-технологии: Сб. статей молодых ученых / Сарат;: гос. техн. ун-т. Саратов, 2000:- С. 168- 170. .

102. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов .химических источников тока. / А. И-. Финаенов и др. // Электрохимическая' энергетика. 2003. - Т. 3, N 3. - С. 107 - 118i

103. Scharff, P. Electrochemical study of the intercalation reactions of perchloric and nitric acid / P. Scharff, E. Stump // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1991.-V. 95.-N l.-P. 58-61.

104. Hathcock, K. W. Incipient electrochemical oxidation of highly oriented pyrolytic graphite: Correlation between surface blistering and electrolyte anion intercalation / K. W. Hathcock et al. // Anal. Chem. 1995. - V. 67. -P. 2201 -2206.

105. Alsmeyer, D. C. In Situ Raman Monitoring of Electrochemical Graphite Intercalation and Lattice Damage in Mild Aqueous Acids / D. C. Alsmeyer, R. L. McCreery // Anal. Chem. 1992. V. 64. - P. 1528 - 1533.

106. Avdeev, V. V. Spontaneous and electrochemical intercalation of HN03 into graphite / V. V. Avdeev, O. A. Tverezovskaya, N. E. Sorokina // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 340. - P. 137-142.

107. A.c. 1609744 СССР, МКИ C01B 31/04. Электролит для получения вспученного графита / Юдина Т.Ф., Уварова Г.А., Романюха A.M., Заяц Н.Н., Вильчинский Ю.М., Уронов Н.А. (СССР). опубл. 30. 11. 90, Бюл. N44.

108. Пат. 3323869 США, МКИ С01В 31/04. Способ получения расширенного графита / The Dow chemical company.- опубл. 02. 04. 1970., Приор. 28. 04. 1967, N 19755/67, США.

109. Shin, К. Y. Beobachtungen von Stapelehlordnungen bei der Oxydation der zweiten zur ersten Stufe des Graphithydrogensulfat / K. Y. Shin, H. P. Boehm // Z. Naturforsch. 1984. - В. 39A. -N 8. - S. 768 - 777.

110. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А. И. Финаенов, С. П. Апостолов, В. В. Краснов, В. А. Настасин // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, N 5. - С. 767 - 772.

111. Настасин В.А. Савельева Е.А., Финаенов А.И. О возможности применения стального токоотвода анода при синтезе бисульфата графита // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2000. Т.43,№5.1. C.106-108.

112. Патент №2142409 РФ, МКИ6С01 В 31/04, С 25 В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита.

113. Патент №2264983 RU, МКИ7С01 В 31/04, С25 В 1/00. Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его вариант.

114. Патент №2263070 RU, МКИ7С01 В 31/04, С25 В 1/00. Способ получения окисленного графита и устройство для его осуществления

115. Anderson, S. Н. Exfoliation of intercalated graphite / S. H. Anderson, D.

116. D. L. Chung//Carbon. 1984. - V. 22, N3. - P. 253 - 263.

117. Stevens, R. E. Exfoliated graphite from the intercalate with ferric chloride / R. E. Stevens, S. Ross, S. P. Wesson // Carbon. 1973. - V. 11. - P. 525 -630.

118. Юрковский, И. M. Структурные особенности расширенного графита / И. М. Юрковский, Т. Ю. Смирнова, Л. С. Малей // Химия твердого топлива. 1986.-N 1. - С. 127- 131.

119. Комарова, Т. В. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках / Т. В. Комарова, Е. В. Пузырева, С. В. Пучков // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1986. - Т. 141. - С. 75 - 83.

120. А.с. № 767023 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения расширенного графита / Антонов А. Н. и др. // Опубл. 30.09.80.

121. Пат. 2233794 RU МПК 7 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом Текст. / А. В. Яковлев, В. В. Авдеев, А. И. Финаенов [и др.]. Заявл. 14.07.2003; Опубл. 08.10.2004 г.

122. Перельман, В.И. Краткий справочник химика / В.И. Перельман. М.: Издательство «Химия», 1964 г. - 624 с.

123. Сухотин, A.M. Справочник по электрохимии / A.M. Сухотин. Д.: Химия, 1981 .-488 е., ил.

124. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. М.: «Высш. школа», 1975. - 560 е., ил.

125. Список основных сокращений1. БГ бисульфат графита

126. ГСВГ гидролизованное соединение внедрения графита

127. ДЭС — двойной электрический слой1. НГ нитрат графита

128. ПДК потенциодинамические кривые1. ПС потенциостатический

129. ПФГ поверхностные функциональные группы1. ОГ оксид графита

130. РСЭС ртутносульфатный электрод сравнения

131. РФА рентгенофазовый анализ

132. СВГ соединение внедрения графита

133. ТРГ терморасширенный графит

134. ТРСГ терморасширяющиеся соединения графита1. УМ -углеродные материалы

135. ХСЭ хлорсеребряный электрод