Научно-технологические основы электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯКОВЛЕВ АНДРЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА В АЗОТНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Специальность 02.00.05 — Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

□□3065029

Саратов — 2006

003065029

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Финаенов Александр Иванович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Вольфкович Юрий Миронович

доктор технических наук, профессор Фомичев Валерий Тарасович

доктор химических наук, профессор Хомская Елена Андреевна

Ведущая организация: Южно-Российский государственный

технический университет, г. Новочеркасск

Защита состоится 22 декабря 2006 г. в {Ъ часов на заседании диссертационного совета Д.212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, г. Энгельс, Саратовской области, пл. Свободы, 17. С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан 45 ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В. В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Слоистая структура таких углеродных материалов (УМ), как графит и углеродные волокна, позволяет получать на их основе соединения внедрения с различными интеркалирующими агентами (анионы и молекулы кислот, катионы металлов, кислородсодержащие соединения и др.). Ряд соединений внедрения графита (СВГ) с кислотами, преимущественно азотной и серной, применяются для получения терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой углеродные пеноструктуры, на основе которого производят низкоплотные углеродные материалы и изделия. Существенным отличием ТРГ от всех прочих порошкообразных УМ является его способность формироваться в углеродные изделия без применения связующего. Высокая хемо- и термостабильность наряду с регулируемой электро- и теплопроводностью, пористостью, развитой удельной поверхностью создают перспективы для создания материалов многофункционального назначения (уплотнения, футеровки, катализаторы, адсорбенты, огнезащитные композиты, гибкие нагреватели и др.) Многообразные области применения ТРГ и материалов на его основе, возрастающий спрос потребителей стимулируют развитие технологии производства и переработки СВГ. Сейчас терморасширяющиеся СВГ промышленно получают преимущественно по химической технологии, окисляя углеродное сырье в концентрированных серной или азотной кислотах. Концентрированная азотная кислота обладает высоким окислительным потенциалом и не требует введения дополнительных химических окислителей (К2Сг207> НТМОз, КМп07, Н2.О2 и др.), необходимых при синтезе бисульфата графита. Химический способ достаточно прост в технологическом плане и приборном оформлении, однако изменение концентрации кислоты, а в большей степени окислителя, в ходе процесса интеркалирования предопределяет неоднородность состава СВГ, по этой же причине синтез трудно управляем. Кроме того, получаемые соединения загрязнены окислителем и продуктами его восстановления. Электрохимический синтез используется для получения СВГ с неорганическими и органическими кислотами, такими как НгБС^, НЖ)3, НСЮ4, Н28е04, Ше04, СГзСООН, НСООН, и обеспечивает ряд преимуществ, по сравнению с химическим: экологически более безопасен, осуществляется в контролируемом режиме, что позволяет получать СВГ необходимого состава и

чистоты, использовать менее концентрированные растворы кислоты и т.д. На текущее время, подавляющее большинство экспериментальных сведений по электрохимическому окислению УМ получено с применением компактных образцов, обладающих упорядоченной структурой и применяемых в препаративном синтезе СВГ. Системный анализ влияния условий электрохимической обработки графита на кинетику и механизм анодных процессов на графитовом электроде в растворах азотной кислоты практически отсутствует, что затрудняет создание и масштабное применение электрохимической технологии синтеза СВГ. Недостаток научно-исследовательских работ по анодному синтезу СВГ на основе дисперсного графита не позволяет создать эффективное оборудование для электрохимического синтеза СВГ в непрерывном режиме.

Целью работы является создание научных и технологических основ процесса электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ) в азотнокислых электролитах, разработка оборудования, позволяющего осуществлять процесс в непрерывном режиме.

Основные задачи, решаемые в работе:

- выявление закономерностей механизма и кинетики анодных и катодных процессов при интеркалировании графита в азотнокислых электролитах;

- определение физико-химических свойств суспензий дисперсного графита в растворах НЫОз;

- разработка рекомендаций по режимам электрохимического окисления графита, для получения ТРСГ с регулируемыми свойствами;

- определение физико-химических и механических свойств терморасширенного графита и материалов на его основе;

- выбор и обоснование электродных и конструкционных материалов для использования в лабораторных ячейках и опытно-промышленных электролизерах;

- разработка, изготовление и испытания опытно-промышленных реакторов для электрохимического окисления дисперсных углеродных материалов.

Научная новизна

Впервые изучена кинетика и механизм анодных процессов на графитовых электродах в 15-60 %-х растворах НК03. Установлено, что природа анодных

процессов одинакова на компактных и дисперсных углеродных материалах. Доказано, что процессу электрохимического интеркалирования графита предшествует индукционный период, в ходе которого происходит окисление поверхностных функциональных групп (ПФГ). Установлены области потенциалов анодной поляризации, при которых образуются терморасширяющиеся соединения графита.

В 15-60 %-х растворах НМ03 установлено влияние потенциала анодной поляризации дисперсных графитовых электродов и электрической емкости на свойства полученных соединений, показана возможность регулирования режимом анодной поляризации соотношения скоростей объемных и поверхностных реакций. Впервые электрохимическим методом синтезированы окисные структуры графита, методами рентгенофазового анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы их свойства. Показана возможность терморасширения синтезированных соединений при традиционных (800-900°С) и пониженных (200-300°С) температурах с образованием низкоплотного ТРГ с насыпной плотностью (¿фг) <1,5 г/дм3. Установлено, что снижение температуры эффективного терморасширения достигается при накоплении кислородных соединений в составе графитовой матрицы. По результатам исследований электропроводности суспензии дисперсный графит-НЬГОз определены массовые отношения компонентов в суспензии, обеспечивающие возможность ее электрохимической обработки. Анодным окислением суспензии дисперсный графит-НЫОз в 60 %-й ШЧОз получены соединения графита с высокой степенью терморасширения при 800-900°С Сс1трг= 2,03,0 г/дм3). На основании полученных экспериментальных результатов рекомендовано при проектировании электролизеров, эксплуатирующихся в азотнокислых средах, применение титана с платиновым покрытием для изготовления анода и титана (ВТ-1) в качестве катода и конструкционных материалов. Разработан ряд новых оригинальных конструкций электрохимических реакторов, для непрерывной обработки дисперсных материалов. Созданы научные основы электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита с азотной кислотой. Получены новые экспериментальные данные по ионообменным и адсорбционным свойствам ТРГ. Разработана методика прессования ТРГ, изготовлены пористые углеродные композиционные изделия для использования в процессах водоочистки и водоподготовки.

В целом научная новизна диссертационной работы заключается в создании научно-технологических основ электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах.

Практическая значимость результатов работы

Определены условия электрохимической обработки дисперсного графита в азотнокислых электролитах, обеспечивающие образование терморасширяющихся соединений с заданными свойствами при максимальной производительности и наименьших энергозатратах. Разработана и апробирована оригинальная методика регистрации толщины графитового слоя в ходе синтеза, что позволяет получить ценную информацию о кинетике и механизме анодных процессов на дисперсном графитовом электроде, необходимую при проектировании оборудования. Изготовлены и испытаны лабораторные и опытно-промышленные электрохимические реакторы анодного окисления дисперсных углеродных материалов и суспензий графит-НЖ>з. Синтезированы опытные партии низкотемпературных терморасширяющихся соединений графита, определены физико-механические характеристики графитовой фольги на их основе, превышающие показатели существующих аналогов на 20+30%. Предложен способ формирования самопрессующихся пористых углеродных материалов на основе ТРГ. Показана возможность использования ТРГ для ионно-адсорбционной очистки воды от катионов жесткости.

Полученные результаты послужили основой для реализации электрохимической технологии синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах на базе Кирово-Чепецкого химического комбината и ЗАО «Гравионикс-К». Часть экспериментальных данных и технических устройств используются в лекционном курсе и лабораторном практикуме по прикладной электрохимии углеродных материалов.

На защиту выносятся следующие основные положения: 1. Кинетика и механизм катодных процессов в азотнокислых электролитах на платиновом и титановом электродах. Рекомендации по выбору катодного материала для реактора электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита.

2. Кинетические закономерности анодных процессов на платиновых и дисперсных графитовых электродах в растворах НЫ03.

3. Влияние режимов электрохимической обработки порошков дисперсного графита и концентрации НЫОз на свойства образующихся соединений.

4. Способ синтеза терморасширяющихся соединений графита с пониженной температурой терморасширения (200-3 00°С).

5. Рекомендации по реализации технологии электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита и проектированию оборудования для его осуществления.

6. Конструкции реакторов для электрохимического окисления дисперсного графита в азотнокислых электролитах, результаты испытаний электролизеров в составе опытной технологической линии.

7. Способ формирования самопрессованных изделий из терморасширенного графита. Результаты исследований физико-химических свойств терморасширенного графита и изделий на его основе.

Публикации и апробация работы

По теме исследований опубликовано 44 работы, в том числе 13 статей в реферируемых журналах, 2 патента и 2 заявки на получение патента.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных конференциях «Композит-98», «Композит-2001» (Саратов, 1998, 2001); ХУ1 Менделеевском съезде (С.-Петербург, 1998); VII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2000); 11-м Международном симпозиуме по соединениям внедрения «131С-11» (Москва, 2001); Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001); 1-й, 2-й, 3-й, 4-й, 5-й Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002, 2003, .2004, 2005, 2006); V Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005); III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006) и других Всероссийских и региональных конференциях и научных семинарах.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, заключается в обосновании и постановке задач исследования, участии во всех этапах экспериментальных и опытно-конструкторских разработок, статистической обработке и интерпретации результатов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 334 страницах, содержит 103 рисунка и 38 таблиц, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 384 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Современные представления об углеродных материалах и процессе электрохимического интеркалпрования графита в кислотах

Проведен системный анализ литературы по проблеме исследования. Описаны особенности структуры и поверхностных кислородсодержащих соединений в зависимости от типа УМ и способа его подготовки. Представлены сведения о поверхностных и объемных процессах, протекающих при взаимодействии графита с кислотами. Рассмотрены химический и электрохимический методы интеркалирования графита в серной и азотной кислотах. Показана возможность образования интеркалированных соединений донорно-акцепторного типа (СВГ) и с ковалентными связями (окись графита), проанализированы их свойства, особое внимание уделено способности СВГ к терморасширешпо. Электрохимический способ обеспечивает контролируемый синтез соединений внедрения графита, повышение чистоты продукта и экологичности процесса, использование менее концентрированных кислот. Однако промышленная реализация электрохимической технологии синтеза СВГ в азотнокислых электролитах на настоящий момент невозможна, ввиду недостаточности сведений как научного, так и технологического характера, о кинетике и механизме процесса, влиянии условий электрохимического окисления дисперсного графита на свойства синтезируемых соединений. Также отмечается отсутствие доступного и эффективного оборудования, обеспечивающего получение продукта необходимого качества в непрерывном режиме.

Глава 2. Методическая часть

Дана характеристика объектов и методов исследований. В экспериментальных исследованиях Использовались ггиролитический графит (УПВ-1-ТМО) и дисперсные Графитовые материалы ГЫ (ГОСТ 17022 81, ГОСТ 1891-78), графит КНР (стандарт ОБ/Т 3518-95, 3520-95, 3521-95). В качестве электролита использовался 60 %-й раствор азотной кислоты марки ХЧ (ТУ 701-89Е). При проведении электрохимических измерений использовались металлические электроды: платина (чистота 99,9%), платинированный титан, сталь (12Х18НЮТ), титан ВТ-1 (ГОСТ 198(17-91), Приведена методика приготовления и определения электропроводности суспензии графи ЫГКО^. В работе использовался комплекс электрохимических методов исследования, таких как: потенцио метрический, хрочовольтям периметрический, потешшастатический и гальваностатический. При измерении потенциалов исследуемых электродов использовался хлор серебряный электрод сравнения (ХСЭ), далее асе потенциалы в работе приведены относительно этого электрода. Приведены схемы специально разработанных электрохимических ячеек (рис.!) для исследования процессов интеркадировапня суспензионных графитовых электродов и синтеза образцов. 13 процессе образования СВГ поршень свободно перемещается по мере изменения объема графитового электрода, что позволяет помимо регистрации тока во времени, измерять толщину слоя графита по смещению поршня с точностью до 0,1 мкм.

Рис Л. Схемы электрохимических ячеек с подвижным поршнем; 1- корпус из фторопласта; 2- платиновый токоотвод анода; 3- суспензионный графитовый анод; 4- диафрагма из прошшеяовой ткали; 5- перфорированный поршень со штоком для передачи давления; 6- платиновый катод; 7- электролитический ключ (капилляр Луггина); 8- ХСЭ

Приводятся методики гидролиза и промывки СВГ, получения терморасширенного графита, в том числе и самопрессованного, способы определения содержания азота, зольности, насыпной плотности и удельной поверхности ТРГ, выхода летучих соединений при термообработке.

Для исследования свойств получаемых продуктов использовались методы рентгенофазового анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа и электронной микроскопии. Определение характеристик графитовой фольги осуществлялось в соответствии с ANSi/ASTM F 36-66 (Standard Test Method for Compressibility and Recovery of Gasket Materials).

Представлены методики приготовления модельных растворов и изучения адсорбционно-ионообменных свойств терморасширенного графита.

Глава 3. Природа и кинетика электрохимических процессов на углеродных и металлических электродах в азотнокислых электролитах

В главе 3 представлены результаты исследований физико-химических свойств суспензий графит-НМОз, природы и кинетики анодных и катодных процессов на металлических и графитовых электродах в 60 %-м и менее концентрированных растворах HN03. Цель исследований заключается в выборе соотношений компонентов в суспензии графит-ЬШОз, обеспечивающих возможность их анодного окисления с образованием терморасширяющихся соединений графита. Потенциодинамические исследования на графитовых электродах проводились с целью выяснения природы анодных процессов и определения диапазона потенциалов, при которых протекает процесс интеркалирования. Металлические электроды исследовались с целью оценки возможности их применения в качестве катода и токоотвода графитового анода при электрохимическом синтезе ТРСГ на основе дисперсных порошков графита.

В отличие от компактных графитовых электродов применение углеродных порошков требует изучения свойств суспензии графит - кислота, так как соотношение компонентов в суспензии и степень их подпрессовки к тококоллектору будут определять кинетику электродных процессов. В оптимальном варианте соотношение компонентов в суспензии, обеспечивающее электронную проводимость, позволяет проводить анодную обработку графитовых порошков без подпрессовки. При этом можно ожидать максимально возможных токов, так как подобные

суспензионные электроды имеют наиболее разветвленную поверхность и работают всем объемом.

Электропроводность сухих порошков графита и их смесей с НМ03 различной концентрации измерялась двухзондовым методом с использованием инертных электродов и постоянного тока. Увеличение давления свыше 0,5 кг/см2 на порошок графита не давало эффекта увеличения электропроводности. Давление подпрессовки суспензий в 0,2-Ю,5 кг/см2 обеспечивало достижение наиболее высоких значений Хс и их дальнейшее постоянство.

Наиболее значимые результаты получены без наложения внешнего давления, электропроводность суспензий в этом случае зависит от соотношения твердых и жидких компонентов (Т:Ж) и концентрации НМ03 (рис. 2). На рис. 2 значения электропроводности суспензий (хс) приведены в сравнении с электропроводностью растворов кислоты (х*), на основе которых готовились суспензии. В связи с этим, все значения указывают на наличие электронной проводимости смесей графит -

кислота. Согласно рис. 2 Хс с уменьшением массового соотношения Т:Ж возрастает, проходит через максимум и затем резко снижается. Такой ход кривых указывает на то, что введение кислоты в сухой порошок графита приводит к снижению контактного сопротивления между углеродными частицами. Резкое падение электропроводности суспензий при Т:Ж <1,5 (китайский графит) и Т:Ж<1 (ГТосч) обусловлено появлением между графитовыми частицами пленок электролита и соответственно падением доли электронной проводимости. Максимум на кривых рис. 2, наиболее выраженный для ГТосч и в меньшей степени для китайского графита, по-видимому, связан с переориентацией графитовых частиц и возникновением наиболее электропроводных структур. Это подтверждается и резким уменьшением объема суспензий в области значений Т'.Ж «2-4, некоторым увеличением плотности смесей при тех же соотношениях и отличиями в гранулометрическом составе разных марок графита. Согласно нашим предположениям, более мелкие частицы ГТосч способны к переориентации в суспензии в большей степени, в связи с этим для данной марки графита максимум кривых более выражен. Аномально высокая электропроводность для суспензий с 30 %-м раствором НЖ)3 с представленных позиций можно объяснить особенностями свойств данного раствора, характеризующегося наиболее высокой электропроводностью, практически отсутствием недиссоциированных молекул ГОЧОз

и более низкой вязкостью раствора, несмотря на наиболее высокие значения электропроводности суспензий на основе 30 %-й ЮЮз, их реальное применение в электрохимическом синтезе СВГ маловероятно, в связи с тем, что они в большей степени подвержены расслоению и в их составе недостаточно молекул кислоты для интеркалирования графита с достаточно высокой степенью.

Рис. 2. Зависимость относительной электропроводности суспензии графит - ЗШОз от массовых соотношений компонентов в ее составе: 1,3 - графит китайский; 2,4- ГТосч. 1,2-30 %-я Ш03; 3,4 - 60 %-я НМ03

Таким образом, по результатам исследований определены значения удельной электропроводности и плотности суспензий графит - НЫ03, что имеет значение для разработки оборудования электрохимического синтеза СВГ. Для анодной обработки с целью получения терморасширяющнхся соединений рекомендуется применение графитовых суспензий на основе 60 %-й НИОз, так как она обеспечивает достаточную электропроводность, необходимое количество кислоты для образования СВГ и является дисперсионно устойчивой.

Хроновольтамперометрическими измерениями в растворах НКОз выявлена природа протекающих процессов в катодной и анодной областях потенциалов на платиновом, стальном, титановом и ряде углеродсодержащих электродах (пиролитический графит, дисперсный графит). Установлено, что на всех электродах в

катодной области потенциалов реализуется комплекс реакций (1) - (4). При смещении

<

потенциала электрода отрицательнее -0,3 В протекает процесс выделения водорода (рис. 3).

HN03 + 2H+ + 2e" = HN02 + H20 HN02 + H+ + e = NO + H20 2HN02 = N204 + 2II+ + 2e" 2HN02 + 4H1" + 4e" = N20 + 3H20 HNO3 + HN02 = 2NOz + H20

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

-I, WVcm2

Рис. 3. Катодные ПДК для платинового (1, 2, 3, 4) и титанового (1\ 2', 3', 4') электродов в растворах: 1-60; 2-45; 3-30; 4-15%-яНЖ>3

100

300

500

О 0,8

0,4

О

-0,4 Е, В

В 60 %-м растворе преимущественно протекает реакция (1), причем с высокой скоростью, кроме того, возможно автокаталитическое восстановление азотной кислоты (реакция (5)). Разбавление электролита приводит к увеличению количества газообразных продуктов восстановления HN03 (реакции (2)-(4)) и снижению общей скорости катодного процесса. В 15 %-й HN03 восстановление кислоты практически отсутствует и основным катодным процессом является выделение водорода. Таким образом, использование платинового катода в электрохимическом синтезе СВГ приведет к повышению концентрации продуктов восстановления HN03 в электролите, которые будут оказывать влияние на процесс анодного шггеркалирования. На титановом электроде восстановление азотной кислоты протекает с значительно меньшей скоростью, чем на платине (рис. 3), а при разбавлении HNO3 катодные токи регистрируются только при потенциале выделения водорода (кривые 3', 4')- Катодное поведение стального электрода весьма нестабильно и сопровождается его интенсивным растворением, что не позволяет использовать его в азотнокислых электролитах.

Таким образом, в качестве катода в HN03 целесообразно использовать титан, как менее дефицитный и дорогостоящий по сравнению с платиной материал.

В анодной области потенциалов титановый электрод быстро пассивируется с образованием устойчивых в HN03, но неэлектропроводных оксидных слоев.

Оксидные структуры на стальном электроде, хотя и проводят электрический ток, не предотвращают интенсивное анодное растворение основы. Стабильно функционируют платиновый и титановый с платиновым покрытием электроды, на которых регистрируется появление токов (рис. 4, а) лишь при достижении потенциала выделения кислорода («1,65 В). Все последующие лабораторные исследования анодного поведения углеродных материалов проводились с платиновыми гокоотводами. На пиролитическом графите подъем тока отмечается сразу после смещения потенциала в анодную область от Ест (рис. 4, б), что свидетельствует об окислении поверхностных функциональных групп (ПФГ) и интеркалировании графита:

=С-ОН +н20^=г -сГ° +2Н++2е (6)

2 ОН

Г -Щ ^сСд пл

(7)

24пС+ЗННОз=С24„+КОз"-2ННОз+Н++е, (8)

где п=1,2,3...- номер ступени внедрения.

Дальнейший подъем тока, как и на платиновом электроде, вызван процессами: 2Н20-*02 + 4Н* + 4е- (9)

С + Н20 - СО + 2Н* + 2е" (10)

С + 2Н20 -» С02 + 4Н+ + 4е" (11)

После катодного полуцикла в анодной области на платине регистрируются токи до потенциала выделения кислорода, связанные с окислением продуктов восстановления азотной кислоты (рис. 4, а). Аналогичный пик регистрируется и на пиролитическом графите (рис. 4, б). Более высокие токи на пиролитическом графите, по сравнению с платиновым электродом, обусловлены большей истинной поверхностью УМ. Скорость процесса интеркалирования при этом практически не изменяется, так как потенциал перехода в катодную область после анодного полуцикла, характеризующий степень окисленности углеродной матрицы, имеет одинаковое значение («1,4 В) на первом и последующих циклах ПДК. Аналогичный ход кривых (рис. 5) отмечается и для дисперсных УМ, причем на подпрессованном электроде скорость анодных процессов значительно ниже, чем на суспензионном, что вызвано меньшей удельной поверхностью подпрессованного графитового электрода.

I, мА/см3 80 60 40 20

0

—-а».________

'0,8 1,2 1,6 2 Е, В 0,5

Рис. 4. Анодные полуциклы потенциодинамических кривых для платины (а) и пиролитического графита (б) в 60 %-м растворе ЮТОз: сплошная линия - первый цикл; пунктирная линия - второй

I, мА/г

Рис. 5. Анодные полуциклы потенциодинамических кривых для подпрессованного (1) и суспензионного (2) графитовых электродов в 60 %-м растворе НЫОз: сплошная линия -первый цикл; пунктирная линия — второй

1000

600-

200

2 2,5 Е, В

Циклические ПДК, сканированные в интервале от Ест до различных потенциалов реверса (Ерев=1,0-2,2 В) (рис. 6, 7), позволили оценить области потенциалов, соответствующие преимущественному протеканию реакций (6)-(11). Согласно рис. 8, наивысшая электрохимическая обратимость анодных процессов на дисперсных графитах отмечается при Ерев < 1,2 В. В этой области потенциалов, согласно литературным сведениям, протекают полностью обратимые процессы гидрохинон-хинонного перехода в ПФГ, скорости которых соизмеримы на подпрессованном и суспензионном электродах (рис. 6, 7).

При смещении потенциала реверса до 1,3 В повышается необратимость анодных процессов, обусловленная протеканием реакций (6), (7), в результате чего возрастает содержание кислорода в составе ПФГ, восстановление которых возможно при потенциалах < 0,3 В. Кроме того, в этой области потенциалов начинается процесс интеркалирования графитовой матрицы (реакция (8)), что подтверждается смещением потенциала перехода из анодной области в катодную в положительную сторону. Его значение закономерно возрастает с увеличением Ереа. Скорости реакций (6) - (8) на

суспензионном электроде возрастают, по сравнению с подпрессованным, в диапазоне потенциалов 1,20-5-1,65 В, то есть до выделения кислорода. Причем на суспензионном электроде увеличение тока, главным образом, вызвано электрохимически обратимым процессом интеркалирования, так как на обратном цикле в катодной области также регистрируется рост тока, обусловленный реакцией деинтеркалирования. Очевидно, электрохимическое образование СВГ осуществляется во всем объеме суспензионного электрода, в отличие от подпрессованного, при анодном окислении которого, согласно литературным данным, фронт реакции зарождается в прикатодном пространстве и постепенно продвигается по объему графита к токоотводу анода.

I, мА/г

-10

-100

Рис. 6. Циклические ПДК (10-й цикл) на подпрессованном графитовом электроде в 60 %-й ЮГОз при различных потенциалах реверса:1-1,20; 2-1,30; 3-1,40; 4-1,65; 5-2,2 В

Рис.7. Циклические ПДК (10-й цикл) для суспензионного графитового электрода в 60%-й Ш03 при различных потенциалах реверса: 1-1,20; 2-1,30; 3-1,40; 4-1,65; 5-2,2В

Дальнейшее снижение <ЗД2а обусловлено необратимыми реакциями с участием кислорода (9) - (11) и переокислением СВГ (реакция (12)). В этой области

потенциалов на первых циклах ПДК анодные токи на суспензионном электроде в <й-5 раз выше, чем на подпрессованном, однако при последующем циклировании проявляется тенденция к выравниванию скоростей анодных реакций (рис. 6, 7).

С24+КОз"-2ШОЗ + ЗШ03 -> гС^Оз" 2НШ3 + Н+ + е . (12)

Рис. 8. Зависимость коэффициента °>8 обратимости ((5к/<3а) от потенциала реверса

циклических ПДК на подпрессованном (1) 0,6 и суспензионном (2) графитовых электродах в 60%-м растворе НМОз

1,2 1.4 1,6 1,8 2 2,2Ер„,В Количество электричества в анодной части ПДК (<За) на подпрессованном

электроде с увеличением Еа закономерно возрастает, но уменьшается при

циклировании. Катодная емкость Ск определяется токами восстановления ПФГ, СВГ

и адсорбированного кислорода. С ростом интервала сканирования потенциалов, а

также по мере циклирования, отмечается увеличение <3К. Возрастание С?к при

циклировании с одновременным уменьшением С?а может быть объяснено лишь

увеличением доли объемных реакций интеркалирования - деинтеркалирования в

общем токе, по-видимому, вследствие упорядочивания структуры углеродного

материала. На суспензионном электроде, как и на подпрессованном, отмечается

снижение анодных токов при циклировании до потенциала 2,2 В, одновременно

регистрируется снижение С?к на обратном цикле ПДК. Установленный факт можно

объяснить разрывом контактов между отдельными частицами графита при

интенсивном газовыделении, в результате чего часть графитового анода выключается

из процесса. Таким образом, анодное интеркалирование суспензионного графитового

электрода необходимо осуществлять при отсутствии газонаполнения до потенциала

2,2 В.

В разбавленных растворах НЬЮ3 (45, 30, 15 %), механизм анодных процессов на подпрессованном графитовом электроде в целом сохраняется, однако выявляется неоднозначная зависимость скорости этих процессов от концентрации НМ03. Наибольшие анодные токи регистрируются как на платиновом, так и на подпрессованном графитовом электродах в 30 %-й НЫОз, что связано с увеличением

скорости реакций (9) - (11). Как и в 60 %-м растворе, на графите рост анодных токов отмечается практически от стационарного значения потенциала и обусловлен реакциями окисления ПФГ, скорость которых увеличивается с разбавлением НИОз. Началу образования СВГ соответствует подъем тока на анодных ветвях ПДК, который для всех концентраций наблюдается в диапазоне потенциалов 1,2 - 1,3 В и при разбавлении ЮТОз постепенно смещается в положительную область, а потенциал выделения кислорода несколько снижается. Следует отметить, что с увеличением содержания Н20 в растворе необратимость электродных процессов на графите возрастает.

Проведенный комплекс экспериментов указывает на то, что электрохимический синтез образцов СВГ в ЮГОз следует вести в интервале потенциалов от 1,5 В до потенциала 2,1 В. Выявленное обратное восстановление СВГ и негативное влияние продуктов катодного разложения 1Ш03 на процесс внедрения требуют обязательного разделения катодного и анодного пространств диафрагмой, как в электролизерах лабораторного назначения, так и в опытно-промышленных реакторах. При электрохимическом синтезе СВГ в азотнокислых электролитах целесообразно использовать титановый катод и платиновый токоотвод графитового анода.

Глава 4. Электрохимический синтез терморасширяющнхся соединений графита на основе дисперсных порошков графита в азотнокислых электролитах

Глава посвящена изучению влияния условий электрохимического синтеза ТРСГ на основе дисперсных порошков графита в растворах НЖ)3 на состав и термические свойства образующихся' соединений. Представлены результаты по влиянию потенциала синтеза и электрической емкости, сообщаемой графитовому электроду, на механизм и кинетику образования структур внедрения графита и их способность к терморасширению.

Для электрохимического окисления подпрессованных графитовых порошков использовались специальные ячейки с подвижным поршнем (рис.1), что позволяло фиксировать изменения толщины графитового электрода. Электрохимические исследования суспензии графит-НКО^ проводились в ячейках с плоскопараллельными платиновым анодом и перфорированным титановым катодом в диафрагменном чехле.

Анодная обработка графита в 60 %-м растворе 1Ш03 при потенциалах <1,3 В не приводит к образованию СВГ, что согласуется с результатами потенциодинамических исследований, увеличения объема графитового анода не наблюдается, РФА обнаруживает набор пиков, характерных для исходного графита. В интервале потенциалов 1,3+1,6 В процесс интеркалирования графитовой матрицы протекает с весьма малой скоростью, о чем свидетельствуют низкие средние токи («10 мА/г) и медленное незЕИЧИтельное увеличение толщины графитового анода. Причем, согласно РФА, возможно образование лишь высших ступеней СВГ, которые быстро частично или полностью гидролизуются:

С24п+' ИОз- 21Ш03 + ЗгН20 С24п+' (1-г)Ы03" гОН" 2(1-г)НЖ)3 2гН20, (13)

где г<1.

Даже дифрактограммы образцов, полученных длительной анодной обработкой (20 часов, Еа = 1,6 В), обнаруживают следы IV ступени нитрата графита и гидролизованное СВГ. При дальнейшем увеличении потенциала анодной поляризации скорость анодных процессов значительно возрастает (рис. 9), что связано с протеканием реакций (9) - (11). Ход потенциостатических кривых (ПСК) отражает ряд последовательно протекающих процессов. Резкий скачок и последующий спад тока на потенциостатических кривых обусловлены заряжением двойного электрического слоя и окислением ПФГ (рис. 9). Быстрому спаду тока соответствует нулевое и в ряде случаев отрицательное изменение толщины графитового слоя (рис. 10), что свидетельствует о протекании в этот промежуток времени лишь поверхностных электродных реакций. Следовательно, нами экспериментально показано наличие индукционного периода (ИП), предшествующего процессу внедрения и заключающегося в основном в изменении состава ПФГ на поверхности графита. Дальнейший ход кривых характеризуется наличием ряда перегибов, после чего ток во времени практически перестает изменяться. Образование структур нитрата графита (НГ) при электрохимическом синтезе в 60 %-й НЖ>3 не регистрируется, рентгенофазовый анализ образцов выявляет наличие характерного пика при 20 = 10 - 15 град, соответствующего окисным формам графита, причем его интенсивность возрастает по мере увеличения удельной электрической емкости (рис. 11).

Д|, мм

30 X, мин

150 мин

Рис. 10. Изменение толщины подпрессованного графитового электрода во времени при анодной поляризации (Е»=2,1 В) концентрации: 1 - суспензионный электрод; в НМОз с концентрацией: 1 - 15; 2 - 30; 3 - 45; 2,3 - подпрессованный электрод; 4 - 60; 5 - 60% (Еа = 1,75 В)

1,2-60; 3-30%-яНЖ>з

Рис. 9. Потенциостатические кривые анодного окисления (Еа = 2,1 В) дисперсного графита в ГШОз различной

Рис. 11. Рентгенограммы образцов СВГ: 1-нитрат графита (II ступень); 2 - 4 - электрохимически синтезированные; 2 - в 60%-й ШОз, С? =¡100 мА-ч/г; 3 - в 60%-й ШОз, (2 «400 мА-ч/г; 4 - в 30%-й Ш03, С?я 400 мА-ч/г

Согласно рис. 10, при увеличении Еа в диапазоне 1,7 + 2,1 В скорость изменения толщины графитового электрода возрастает, но наибольшие значения Л1 достигаются при меньших потенциалах анодной поляризации. Установленный факт может быть объяснен с учетом того, что с ростом анодного потенциала, за счет увеличения содержания кислорода в составе интеркалата и концентрации ковалентных связей между кислородом и углеродом графитовой матрицы, процесс интеркалирования протекает с образованием окисных структур графита. Согласно литературным данным, окись графита характеризуется меньшими (на 30-50%), чем у нитрата графита, межплоскостными расстояниями. Образование СВГ в этом случае возможно по следующим реакциям (13)-(15):

пС + хуШ3" + 2ху11Ж)3+ ухуН20 [пСу+' уМ)3- 2уНЖ>3" ууН20]х + хуе" (14) Сг4+ОН"" 2НгО + ЗНгО -> Юп^ПгО'' 2НгО + Н1" + е" (15)

Оценивая зависимость сообщаемой электрической емкости от потенциала анодной поляризации (Q - Еа) как стационарную поляризационную кривую суммарного электродного процесса, можно выделить три основных области потенциалов (рис.12). В области I (до 1,6 В) процессы электрохимического внедрения отсутствуют или протекают с очень низкой скоростью, доминируют обратимые реакции окисления ПФГ. Следовательно, пороговый потенциал образования СВГ для 60 %-й HNO3 находится в пределах 1,4-1,5 В. В области II (рис.12) преимущественно протекают процессы электрохимического внедрения с участием воды (реакции (13)-(15)). В области III ход поляризационной кривой (рис.12) выявляет новый электродный процесс, который согласно экстраполяции на ось потенциалов начинается при Е„=1,6-1,7 В. По нашим предположениям, в области III процесс внедрения протекает преимущественно с совнедрением молекул Н20 (реакция (14)). Вероятно, именно при потенциалах 1,6-5-1,7 В в исследуемом электролите становится возможной диссоциативная адсорбция воды, которая обеспечивает протекание реакции (14) и одновременно является началом процесса выделения кислорода. Последний визуально регистрируется лишь при Еа>2,1 В. В интервале потенциалов 1,7+2,3 В высока вероятность нахождения кислорода на поверхности графита в атомарном состоянии, который может химически взаимодействовать с ПФГ или углеродом, оказывая каталитическое влияние на процесс электрохимического интеркалирования. Наличие хемосорбированного кислорода на планарных сетках углерода должно приводить к деформации и частичной локализации свободных электронов углерода, то есть к фактическому увеличению положительного заряда графитовых слоев.

Снижение концентрации HNO3 приводит к закономерному смещению порогового потенциала внедрения в положительную область, а потенциала начала выделения кислорода - в отрицательную. Увеличение анодных токов на подпрессованном графитовом электроде в 30 %-й HNO3, по сравнению с 60 %-м раствором (рис. 9), может быть вызвано возрастанием скорости поверхностных реакций с участием кислорода, однако наибольшая динамика роста толщины графитового слоя (рис. 11) также отмечается в 30%-й HN03, что свидетельствует о более высокой скорости процесса интеркалирования. Результаты РФА соединений, полученных в 30%-й HNO3 (рис.10), также фиксируют образование окисных структур

графита. В 15%-й НЫОз содержится недостаточное количество ионов N03", что в конечном итоге не обеспечивает полного заполнения всех межслоевых пространств углеродной матрицы, подтверждением чего служит минимальное увеличение объема графитового анода и снижение скорости анодных реакций.

0|, мА ч/г

Рис. 12. Электрическая емкость, сообщаемая подпрессованному

графитовому аноду в течение 2 часов при различных потенциалах анодной потенциостатической обработки в 60%-й ■ НЫОз

Согласно приведенной схеме образования терморасширяющихся соединений графита с НЫ03, гидролиз или совнедрение Н20 приводит к электрохимической необратимости получаемых структур внедрения, в отличие от СВГ, синтезируемых в высококонцентрированных растворах.

Протекание объемных процессов интеркалирования графита подтверждается способностью получаемых соединений к терморасширению. Нарастание емкости с повышением потенциала приводит к снижению <1^,,. (рис. 13), затем отмечается снижение степени терморасширения, вызванное увеличением дефектности графитовой матрицы из-за реакций (10), (11), что при последующем термолизе снижает степень терморасширения полученных соединений, так как интеркалат удаляется не только через торцевую' поверхность графитовых зерен, но и через образовавшиеся дефекты. Согласно полученным результатам, соединения, способные при термообработке образовывать терморасширенный графит, наиболее востребованный в практических целях с насыпной плотностью 2-4 г/дм3, необходимо синтезировать потенциостатической обработкой подпрессованного дисперсного графита при потенциале я 2,1 В, с сообщением электрической емкости 200-300 мА'ч на грамм графита.

При разбавлении НЫ03 закономерности по влиянию О на степень терморасширения сохраняются (табл.1). В 30%-й НЫ03 скорости анодных процессов заметно возрастает (рис.9) и необходимое для образования ТРСГ количество

электричества можно сообщить за 15-30 минут. При этом потенциал, обеспечивающий образование СВГ с высоким коэффициентом терморасширения, несколько снижается (табл.1).

О. мА ч/г

400

Рис. 13. Влияние режима анодной обработки подпрессованного графитового электрода в 60%-м растворе ЮТОз на насыпную плотность ТРГ (900°С) (диаметр 200 круга, г/дм3)

100

;,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 Е

Таблица 1

Условия синтеза и свойства СВГ в НЖ)3 различной концентрации

С (НШз), % 15 30 60

Е„ В 2,0 2,0 2,1 2,1

т, мин 15 30 60 120 15 30 60 120 15 30 60 120 30 60 120

мА' ч/г 60 85 125 135 100 160 250 420 115 190 280 500 100 170 280

<Ци г/дм3 900°С 9,1 6,9 5,0 5,1 2,2 2,1 1,9 2,0 2,2 2,1 1,8 2,3 5,5 3,5 2,4

250°С - - - - 6,3 3,1 2,0 1,5 3,6 2,7 1,8 2,0 9,9 5,3 2,4

Следует отметить появление у ряда соединений эффекта низкотемпературного терморасширения при 250°С (табл.1), что характерно для окисных структур графита и подтверждается данными дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (рис.14), которые обнаружили ряд существенных отличий от термограмм НГ. В нашем случае лишь начало кривой, где отмечается эндоэффект десорбции воды, совпадает с результатами для гидролизованного НГ. Для образца 1 (рис. 14), полученного химическим окислением графита в 98%-й НЬЮз, тепловые эффекты при температурах 120-150°С объясняются деинтеркалированием НЫ03 из матрицы,СВГ. ДСК синтезированных электрохимическим способом образцов 2 и 3 в отличие от гидролизованного ЙОГ выявили экзоэффекты при 190 и 252°С (рис.14). Подобные экзоэффекты отмечаются на дериватограммах окиси графита и объясняются наличием в составе соединений атомов кислорода, ковалентно связанных с

углеродной матрицей. Природу тепловыделения можно объяснить структурными изменениями и взаимодействием продуктов разложения интеркалата с углеродом.

Рис. 14. Термограммы гидролизованных и высушенных образцов: 1- нитрат графита II ступени (химический синтез); 2- электрохимически синтезированное СВГ без эффекта низкотемпературного термораспшреиия; 3 - электрохимически синтезированное СВГ с эффектом низкотемпературного терморасширения

Сравнительный анализ величины токов на потенциостатических кривых в 60%-й НЫОз с использованием подпрессованного и суспензионного электродов (рис.9) выявляет увеличение токов для суспензии в 1,5-4 раза и, как следствие, скорости образования терморасширяющихся соединений графита (табл.2), что полностью согласуется с результатами хроновольтамперометрических измерений. Это подтверждает наличие электронного контакта между графитовыми частицами, который возникает только в том случае, когда оптимизировано содержание жидкой фазы и графитовые частицы агломерируют под действием сил поверхностного натяжения. Обнаруженный факт свидетельствует о том, что в суспензионном электроде истинная поверхность углеродного материала, участвующая в электрохимическом процессе, значительно выше. Частицы графита в суспензии сохраняют определенную степень подвижности, что позволяет им изменять свою пространственную ориентацию под действием тока. При этом возможно прохождение электрона через поверхностные адсорбционные пленки кислоты на углеродных частицах, то есть перенос электрона сопровождается перескоком через «жидкую фазу». Первоначальный рост тока (кривая 1, рис.9), по-видимому,

обусловлен увеличением электронной проводимости суспензионного электрода за счет переориентации и уплотнения графитовых частиц. Процесс интеркалирования графита после завершения индукционного периода сопровождается быстрым снижением тока и протекает с участием практически всех реакционноспособных частиц графита одновременно, что проявляется в скачкообразном снижении (Цг (рис. 15).

Таблица 2

Результаты электрохимического синтеза (Е=2,1В) ТРСГ в 60%-й Н1Ч03 в ячейке

т, мин 60 30 20 15

1с„,мА/г 360 688 705 720

0, мА'ч/г 360 344 235 180

¿„„г/дм' (900°С) 1,8 1,7 1,9 2,5

О 200 400 600

Рис. 15. Насыпная плотность терморасширенного графита, полученного на основе электрохимически синтезированных в 60%-й НЖ)з образцов (Еа= 2,1В) с различной электрической емкостью: 1- суспензионный электрод; 2- подпрессованный электрод

Объемное расширение графитовых частиц при образовании СВГ приводит к уплотнению суспензии и в дальнейшем токи для суспензионного и подпрессованного электродов практически совпадают. После достижения минимально возможного в этих условиях значения сЦ,г проявляется тенденция к увеличению этого показателя, связанная с переокислением образовавшихся СВГ и увеличением дефектности

2.6

графитовых структур (рис.15, кривая 2). Сопоставляя <^-(3 зависимости для суспензионного и подпрессованного графитовых электродов (рис. 15), необходимо отметить, что в случае суспензионного анода образование ТРСГ с высокой степенью терморасширения (сЦ^ 2 г/дм3) достигается при значении <3®200 мА'ч/г, а для подпрессованного <3»300 мА'ч/г.

При анодном окислении графитовых суспензий наряду с режимами важную роль при образовании терморасширяющихся соединений графита играет межэлектродное расстояние. Увеличение межэлектродного зазора свыше 4 см приводит к неравномерному окислению графита и снижению степени терморасширения получаемых соединений.

Глава 5. Разработка оборудования и технологических основ электрохимического синтеза терморасшпряющихся соединений графита в азотнокислых электролитах, перспективы их практического использования

Электрохимический метод синтеза СВГ с НЫ03 осуществляется в управляемом режиме, обеспечивая высокую чистоту и однородность свойств терморасширяющихся соединений графита, более экологически безопасен, по сравнению с традиционным химическим методом. Основной причиной, сдерживающей промышленное применение электрохимической технологии, является отсутствие оборудования, позволяющего в полном объеме реализовать вышеуказанные преимущества. В данной главе представлены результаты опытно-конструкторских разработок электрохимических реакторов для синтеза СВГ с азотной кислотой. Представлены результаты исследования физико-химических свойств синтезированных соединений и материалов на их основе, в том числе графитовой фольги и самопрессованных изделий, полученных на основе электрохимически синтезированных СВГ.

В результате проведения опытно-конструкторских работ предложено два

варианта электролизеров для синтеза терморасширяющихся соединений графита в

азотнокислых электролитах. Реактор барабанной конструкции с постоянным

межэлектродным зазором (рис.16) предназначен для получения ТРСГ без

(

ограничений по режимам анодного окисления и концентрациям электролита. Принцип действия аппарата основан на перемещении порошка графита, смоченного

HNO?, но токоотводу анода посредством вращения барабана, оснащенного неподвижными лопатками. Такое техническое решение предложено на основе экспериментальных данных, представленных в главе 4, согласно которым реальное увеличение объема дисперсного графитового электрода в процессе его интеркалирования составляет 40+60%= что существенно ниже теоретического 70+240%. Внутренняя цилиндрическая поверхность корпуса в такой конструкции одновременно является то ко отводом анода и обеспечивает элеюронный контакт с графитовыми частицами. Транспортирующие лопатки выполняются из диэлектрика или помещаются в чехлы из диэлектрика, Торцевая поверхность барабана (рис.16, поз.З) изготавливается из перфорированного металла и выполняет функции катода. Катодные газы через перфорационные отверстия выводятся в полость барабана, откуда удаляются вакуумированием. Катод от графитового слоя отделен диафрагмой. Токоподиод катода осуществляется через вал и стенки барабана.

Рис. 16. Принципиальная схема реактора барабанного типа с постоянным межэлекчродным зазором: 1-корпус электролизера; 2- юкоотвод анода; 3- перфорированный катод;

4- транспортирующие лопатки; 5- диафрагма; 6 -уровень электролита; 7-вал;

ЭС- электрод сравнения; I- зона загрузки графита; II- зона выгрузки

По описанной схеме была изготовлена действующая модель электролизера, основные технические характеристики которого представлены в табл. 3, Корпус аппарата и катод выполнены из титана ВТ-1, анод изготовлен из платинированного титана. В качестве изолирующих н уплотнительных материалов использовались фторопласт и графитовая фольга «Графлеке». Для изоляции титанового катода

7

использовался пористый диафрагмеиный материал - полипропиленовое фильтр-полотно.

Испытания электролизера (табл. 4) с варьированием токовой нагрузки и сообщаемой электрической емкости позволили синтезировать соединения с высокой степенью терморасширения, которая закономерно увеличивается с ростом С2. Соединения, синтезированные при сообщении свыше 400 Ач/кг графита, обладают эффектом низкотемпературного терморасширения.

Таблица 3

Характеристики электролизеров барабанной конструкции _

Реактор Диаметр барабана, см Ширина барабана, см М/эл-дный зазор, см Рабочий объем, дм3 Число лопаток, шт. Масса графита, кг I тах, ' А

Опытный 36,6 12,5 1,5 1,2 12 1,8 50

Промышленный 122,4 40,0 3,5 28 20 40 1800

Таблица 4

Результаты испытаний опытного электролизера барабанного типа_

№ р Е, и, <3, ¿трг, г/дм3

% В В мА-ч/г 250°С 900°С

1 1,2-1,9 1,7-2,6 100 - 1,6

2 1,2-1,9 1,7-2,8 200 - 1,1

3 60 1,2-1,9 2,0-2,5 300 - 1,0

4 1,3-1,9 2,0-3,0 400 2,9 0,8

5 1,3-1,9 2,0-3,5 500 1,9 0,8

6 1,2-1,9 2,1-3,5 100 - 1,8

7 1,2-2,0 2,1-3,8 200 - 1,6

8 30 1,3-2,3 2,2-4,4 300 - 1,6

9 1,3-2,0 2,5-3,5 400 2,5 1,4

10 1,3-2,3 2,5-4,5 500 1,6 1,0

Электрохимический синтез СВГ в 30%-й Ш-ТОз подтвердил выявленные закономерности по взаимосвязи режимов анодной обработки дисперсного порошка графита и его способности к терморасширению (табл. 4). Полученные соединения имеют насыпную плотность после высокотемпературной термообработки (900°С) ниже 2 г/дм3. Эффект низкотемпературного терморасширения, как и в 60%-й НМ03, достигается при сообщении электрической емкости свыше 400 мА-ч/г. Видимых изменений состояния поверхности плакированного анода после синтезов не зафиксировано. Результаты испытаний подтвердили принципиальную возможность

синтеза терморасширяющихся соединений графита с высоким коэффициентом терморасширения в разбавленных растворах HN03.

Промышленный барабанный электролизер (табл.3) изготовлен по аналогии с опытным. Особенности нанесения платиновых покрытий на титан не позволяют изготовить цельный электрод дугообразного профиля с необходимыми размерами. Поэтому использовался анод, состоящий из сегментов. По внутренней поверхности цилиндрического титанового корпуса без зазоров устанавливались 10 титановых плит (200x400) с платиновым покрытием (вакуумное напыление 5 мкм), служащих токоотводом анода. Соседние транспортирующие лопатки, торцевая поверхность барабана и токоотводы анода образуют отдельные реакционные камеры размерами 400x200x30+35 (зазор между барабаном и дном электролизера). Большая толщина зазора не позволяет синтезировать СВГ однородного состава (глава 4).

Синтез ТРСГ при I = 1 кА и напряжении 5,7+5,9 В проводился в непрерывном режиме в течение 2,5 часов с циркуляцией электролита, что позволяло обеспечить поддержание температуры на уровне 40+50°С. Сообщение удельной электрической емкости -150 А-ч/кг позволило синтезировать СВГ, терморасширяющиеся при 900°С с образованием пеноструктур насыпной плотностью 1,8+2,2 г/дм3. В целом проведенные испытания показали работоспособность установки, возможность получения соединений с заданными свойствами. В зависимости от режима анодной обработки производительность установки составит 7+12 кг/ч по сухому графиту.

Второй вариант конструкции реактора рассчитан на анодное окисление суспензии графит-НЫОз. Карусельный электролизер предусматривает транспортировку суспензии графит-кислота по кольцевому желобу-аноду лопатками-катодами (рис.17), зашитыми в сепарационные чехлы и закрепленными на вращающемся валу. В электролизер суспензия поступает через загрузочный патрубок (п.12) и попадает в отдельные реакционные камеры (п.8). За счет вращения вала (п.5) и, соответственно, дугового перемещения катодов (п.2,4) суспензия транспортируется по желобу (п.З) к зоне выгрузки (п.б). Свободный электролит отсутствует, ионная связь между графитом и катодом осуществляется раствором, находящимся в порах диафрагменного чехла. Увеличение объема графита при анодном интеркалйровании сопровождается повышением уровня реагента в камерах, поэтому расклинивающий эффект не возникает, а первоначальная загрузка камер не

должна превышать 75% общего объема. В зоне выгрузки в дне кольцевого желоба установлен патрубок удаления СВГ (п.4), через который осуществляется вывод и нтер кал и ров энных соединений.

Рис. 17. Схема электролизера карусельного типа с анодом-желобом: I- электролизер; 2- внешний кожух рубашки охлаждения; 3- патрубок подачи суспензии;

4-Латрубок выгрузки СВГ; 5- станина электролизера; 6- анод; 7- рубашка охлаждения;

8- вал-токоподвод катода; 9- держатели катодов; 10- катоды;

11 - межэлектродное пространство; 12- патрубок отвода газов Сочетание скорости вращения катодной гребенки с токовой нагрузкой и

степенью загрузки рабочих камер позволяет сообщать графиту необходимую емкость,

то есть получать заданную степень терморасширения синтезируемых продуктов.

Основная сложность заключается в создании равномерного платинового Покрытия на

внутренней поверхности желобообразного профиля. Из всех доступных способов

нанесения платинового покрытия в данном случае применим только метод

электрохимического осаждения. Несмотря на некоторые ограничения по условиям

эксплуатации гальванически нанесенного платинового покрытия, оно сохраняет свои

эксплуатационные характеристики при анодной поляризации в режимах,

рекомендованных для синтеза СВГ на основе суспензии графит-НЫ03.

Жслобообразный корпус электролизера изготовлен из титана, внутренняя

поверхность которою имела платиновое покрытие толщиной 3 мкм. Внешний

диаметр желоба составлял 51,2 см, внутренний - 38,8 см, глубина - 18,5 см. В желоб

помещалась катодная гребенка с 52 электродами толщиной 0,5 см й диафрагме иных

чехлах (полипропиленовое фильтр-полотно).'Расстояние между соседними катодами

составляло от 3,0 до 2,3 см. Общий объем реакционной зоны составлял 13,5 дм3. Для

локализации и отпода реакционных газов электролизер оснащен верхней крышкой со штуцером.

Электрохимическое окисление суспензии графит-НЫОз в реакторе карусельного типа в рекомендованных ранее режимах позволило Синтезировать терморасширяющиеся соединения графита (табл.5). Максимальная производительность реактора при синтезе ТРСГ (<Ц,Г<2 г/дм3) в непрерывном режиме составила 4 кг/ч.

Таблица 5

Результаты испытаний карусельного электролизера

I, Е, и, (V' ''да3

А В В А-ч/кг (900°С)

200 1,3-1,6 3,4 100 1,6

¿3-1,9 5,0 320 1,2

250 1,3-1,8 4,2 85 1,8

1,3-1,9 5,0 250 1,1

300 1,3-1,8 4,3 130 1,8

1,3-1,9 5,5 350 1,3

450 1,6-1,9 5,9 220 1,5

При испытаниях реактора отмечается высокая стабильность напряжения, отсутствие существенного газонаполнения при катодной зоны и графитового нноца, подтверждена возможность ведения управляемого синтеза.

Таким образом, создано новое высокопроизводительное оборудование для электрохимического синтеза СВГ в азотнокислых электролитах, которое легко автоматизируется, позволяет в управляемом режиме получать соединения с необходимыми свойствами. Подобраны и испытаны коррозионно-устойчивые и азотнокислых электролитах электродные и конструкционные материалы, обеспечивающие стабильную работу реактора и сохраняющие эксплуатационные характеристики продолжительное время.

Терморасширяющиеся соединения граф ига, синтезированные с использованием описанных выше электролизеров, использовались для получения графитовой фольги и определения ее физико-механических свойств (табл.6). Фольга, изготовленная из электрохимически синтезированных в азотнокислых электролитах терм о расширяющихся соединений графита, несколько уступает по упругости мировым аналогам, однако превосходит их по механической прочности на разрыв.

Уникальные физико-механические характеристики обнаруживает фольга на основе низкотемпературных терморасширяющихся соединений графита (НТРСГ), не уступающая промышленно выпускаемым образцам по упругости и в 24-3 раза превосходящая их по прочности.

Таблица 6

Физико-механические показатели графитовых фольг_

Показатели ГРАФЛЕКС Унихимтек, Россия БКЖАРЬЕХ, СагЬоп Огоир, Германия ОЯАРОШ, иСАЛ, США Фольга на основе

электрохимически синтезированных ТРСГ в НТРСГ

Н2304 НЫОз

Содержание углерода, % 99,9 99,8 99,8 99,9 99,9 99,9

Плотность, г/см3 0,5-=-1,3 0,7-И ,7 1,14-1,5 1,0 1.0 1,0

Сжимаемость, % 34+60 30ч-50 »40 55 35 50

Восстанавливаемость, % 11-5-19 104-20 »15 18 7 15

Прочность на разрыв, МПа 3-7 «4 44-7 11 10 12

Как известно, практически все углеродные материалы обладают хорошими адсорбционными показателями по отношению ко многим органическим и неорганическим веществам. В связи с этим были проведены исследования сорбционных и ионообменных свойств фильтров из терморасширенного графита с удельной поверхностью (8уд) 304-70 м2/г (табл.7). Фильтрующие элементы из ТРГ изготавливались методом самопрессования (термообработка в замкнутой газопроницаемой форме), что позволяет регулировать изменение пористости углеродного материала варьированием массы ТРСГ в форме и их степени терморасширения.

Экспериментально показана возможность извлечения при подготовке воды катионов жесткости до 90%, с одновременным извлечением хлорид-ионов до 50% и сульфат-ионов до 85% (табл.7). Сорбционная емкость по катионам жесткости для ТРГ более чем в 3 раза выше, по сравнению с волокнистыми сорбентами.

Терморасширенный графит способен также эффективно извлекать катионы Ре2+, №2+ из промывных вод гальванических производств. Степень извлечения указанных ионов сопоставима, а в некоторых случаях превышает показатели традиционно используемых сорбентов и ионообменников.

Таблица 7

Результаты извлечения ионов из модельных растворов фильтрами на основе терморасширенного графита

СГ

Исходная концентрация, мг/л 38 115 225 250 830

Сорбционная емкость, мгэкв/г 0,3 1,5 3,3 2,3 6,9

Селективность, % 42 84 80 52 55

Проведенные на данном этапе исследования показали перспективность применения ТРГ в процессах водоподготовки и очистки сточных вод гальванических производств.

ВЫВОДЫ

1. Комплексом электрохимических методов установлена возможность протекания в 15+60%-х растворах ШЧОз ряда катодных реакций восстановления азотной кислоты и выделения водорода. Соотношение катодных процессов можно регулировать, используя различные электродные материалы и варьируя концентрацию НЫ03. На платине при катодной поляризации в 60%-й НМ03 восстанавливается кислота, а с разбавлением электролита до 30% преимущественно протекает реакция выделения водорода. На титановом электроде процесс выделения водорода доминирует во всем исследованном интервале концентраций НМ03. Согласно полученным результатам, для электрохимического синтеза СВГ в азотнокислых электролитах рекомендовано использование титанового катода и разбавленных электролитов. В качестве токоотвода графитового анода рекомендовано использование платины или платиновых покрытий на титановой основе.

2. Проведен системный сравнительный анализ свойств подпрессованного и суспензионного графитовых электродов. Установлено, что образование соединений внедрения в ЮТОз возможно лишь при наличии электронной

составляющей электропроводности дисперсных графитовых электродов. Определены массовые соотношения компонентов в суспензии графит-НИОз, обеспечивающие электронную проводимость без принудительного уплотнения и содержащие достаточное количество кислоты для образования СВГ. Применение суспензии графит-НЫОз позволяет увеличить интенсивность анодных процессов, в том числе и синтеза терморасширяющихся соединений графита, по сравнению с подпрессованным графитовым электродом. Комплексом электрохимических методов исследованы природа и кинетика анодных процессов на подпрессованном и суспензионном графитовых электродах в растворах ГОЮз различных концентраций. Показано, что на графитовых анодах реализуется комплекс процессов: окисление поверхностных функциональных групп, электрохимическое внедрение и окисление углеродного материала, сопровождающееся образованием 02, СО, СОг- Установлено, что процессу анодного интеркалирования предшествует индукционный период, во время которого происходит окисление ПФГ. Образование СВГ наиболее интенсивно протекает в диапазоне потенциалов от 1,7 до 2,1 В. Показана возможность целенаправленного регулирования при электрохимическом синтезе соединений внедрения соотношения скоростей анодных реакций, потенциала анодной поляризации и электрической емкости сообщаемой графитовому аноду, что позволяет синтезировать соединения с различными свойствами. Синтез терморасширяющихся при 900°С соединений графита целесообразно осуществлять анодным окислением суспензии графит-НЫОз, обеспечивающим сообщение необходимой электрической емкости 200 А'ч/кг графита в 2 — 4 раза быстрее, по сравнению с подпрессованным графитовым электродом. Установлено, что электрохимическое окисление подпрессованного дисперсного графита в растворах ГОТО3 при потенциалах выделения кислорода с сообщением электрической емкости, превышающей 300 А ч/кг графита, приводит к образованию новых соединений со специфическими свойствами, обладающих эффектом низкотемпературного терморасширения (200-300°С). Методами рентгенофазового и термогравиметрического анализа зафиксировано образование фазы окиси графита.

На основе установленных взаимосвязей между режимами электрохимического

окисления подпрессованного и суспензионного графитовых электродов в азотнокислых электролитах и свойствами синтезируемых соединений предложены новые принципы конструирования оборудования, что позволило создать ряд лабораторных и опытно-промышленных установок,обеспечивающих непрерывную электрохимическую обработку дисперсных углеродных материалов и суспензии графит-НЫ03. Подобраны конструкционные и электродные материалы, обеспечивающие стабильную работу реактора в условиях синтеза терморасширяющихся соединений графита. Созданы технологические основы электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах. Показана возможность интеграции разработанных электролизеров в состав линии непрерывного производства терморасширяющихся соединений графита. Оптимизированы условия синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах. Наработаны опьггные партии терморасширяющихся соединений графита, в том числе и с эффектом низкотемпературного терморасширения.

6. Установлено, что графитовая фольга, полученная с использованием низкотемпературных терморасширяющихся соединений графита, отличается повышенной прочностью до 12 МПа и превосходит по своим физико-механическим характеристикам промышленно выпускаемые аналоги. Разработана методика изготовления самопрессованных пористых углеродных фильтров на основе низкотемпературных терморасширяющихся соединений графита без введения связующего компонента с регулированием текстурных и адсорбционно-ионообменных свойств. Показаны принципиальные возможности извлечения с их помощью катионов Ре2+, №2+, Са2+, М^2"1", степень извлечения которых сопоставима, а в некоторых случаях превышает показатели традиционно используемых сорбеггтов и ионообменников.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ: Статьи в реферируемых журналах

1. Яковлев, А. В. Изучение электродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной азотной кислоте [Текст] / А. В.Яковлев, А. И. Финаенов, Л. Е. Никитина, С. П. Апостолов II Журнал прикладной химии. - 1999. - Т. 72. -N4. - С. 589 - 593.

2. Яковлев, А. В. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с азотной кислотой для получения пенографита [Текст] / А. В.Яковлев, А. И. Финаенов И Журнал прикладной химии. - 1999. - Т. 72. - N 1. - С. 88 - 91.

3. Яковлев, А.В. Тонкие магниевые аноды для аммиачных источников [Текст] / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, Б .В. Корчагин II Электрохимическая энергетика. -2001.-Т. 1--N4.-C.41 -48.

4. Яковлев, А. В. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислом электролите [Текст] / А. В. Яковлев, Е. В. Яковлева, А. И. Финаенов II Журнал прикладной химии. - 2002. - Т. 75. - N 10. - С. 1632 -1638.

5. Яковлев, А. В. Анодный синтез терморасширяющихся соединений графита в азотной кислоте [Текст] / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, Е. В. Яковлева, С. Л. Забудьков //Вестник СГТУ. - 2003. - N 1. - С. 113 - 120.

6. Яковлев, А.В. Области применения и получения терморасширенного графита [Текст] / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, А. И. Трифонов, А. М. Журавлев II Вестник СГТУ. - 2004. - N 1 (2). - С. 75 - 85.

7. Яковлев, А. В. Применение терморасширенного графита в процессах водоочистки и водоподготовки [Текст] / А. В. Яковлев, Е. В. Яковлева, А. И. Финаенов, Э. В. Финаенова II Журнал прикладной химии. - 2004. - Т. 77. - N 11. -С. 1833 - 1835.

8. Яковлев, А. В. Изучение электродных процессов на стали и титане в 13,5 М НК03 [Текст] /А. В. Яковлев, С. Л. Забудьков, А. И. Финаенов ПВсстник СГТУ. -2005.-Nl.-C. 85-91.

9. Яковлев, А. В. Применение терморасширенного графита для очистки воды от ионов Сг (VI), № (II), Ре (И) [Текст] / А. В. Яковлев, С. Л. Забудьков, Е. В. Яковлева, А. И. Финаенов II Вестник СГТУ. - 2005. - N 4. - С. 85 - 89.

Ю.Яковлев, А. В. Очистка воды от ионов № (И) и Ре (И) фильтрами из терморасширенного графита [Текст] / А. В. Яковлев, Е. В. Яковлева, С. Л. Забудьков, А. И. Финаенов И Вестник СГТУ. - 2006. - N 2. - С. 88 - 93. И .Яковлев, А. В. Особенности химической и электрохимической технологии синтеза соединений внедрения графита [Текст] / А. В. Яковлев II Вестник СГТУ,-2006.-^3,Вып.2. - С. 66-71.

12.Яковлев, А. В. Электропроводность суспензий графит - азотная кислота [Текст] / А. В. Яковлев, С. Л. Забудьков, Е. В. Яковлева, А. И. Финаенов II Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79. -Ы 10. - С. 1621 - 1625.

13.Яковлев, А. В. Терморасширенный графит: синтез, свойства и перспективы применения [Текст] / А. В. Яковлев, С. Л. Забудьков, А. И. Финаенов, Е. В. Яковлева II Журнал прикладной химии. - 2006. - Т. 79.^ 11.-С. 1761- 1771.

Статьи в сборниках трудов научных конференций

14. Яковлев, А. В. Электрохимическое поведение титана и нержавеющей стали в концентрированном растворе азотной кислоты [Текст] / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов; Технол. ин-т СГТУ. - Энгельс, 1998. - 11с.: ил. -Библиогр.: 18 назв.- Деп. в ВИНИТИ 20.04.98, № 1187-В98.

15.Яковлев, А. В. Потенциостатический синтез соединений внедрения графита акцепторного типа [Текст] / А. В. Яковлев, С. С. Попова, А. И. Финаенов II Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сб. науч. трудов Всерос. конф. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1997. - С. 250 -251.

16.Яковлев, А. В. Усовершенствование технологии получения пенографита для производства изделий и композиционных материалов [Текст] / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, С. П. Апостолов II Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: сб. науч. трудов Междунар. конф. «Композит-98». -Саратов: СГТУ, 1998. - С. 130 - 131.

П.Яковлев, А. В. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с азотной кислотой [Текст] / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов II XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, посвященный 250-летию отечественной химической науки: сб. науч. трудов. - М.: ВИНИТИ, 1998.-Т. 2.-С. 541 -542.

18. Яковлев, А. В. Потенциостатический синтез терморасширяющихся соединений графита с азотной кислотой [Текст] / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, М. А. Шумовцова, С. П. Апостолов II Сб. науч. трудов II Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. - С. 169.

19.Яковлев, А. В. Электрохимический синтез соединений внедрения графита с низкой температурой вспенивания [Текст] / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов II Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2000. - С. 165 - 168.

20. Яковлев, А. В. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной и азотной кислотами [Текст] / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, В. В. Краснов [и др.] // Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология: сб. науч. трудов VII Междунар. Фрумкинского симпозиума. - М., 2000. - Т. 2. - С. 392.

21. Yakovlev, А. V. Peculiarities of electrochemical synthesis of GIC with nitrogen and sulphur acid [Текст] I A. V. Yakovlev, E. V. Lyapina, A. I. Finaenov II Abst. 11th International symposium on intercalation compound's «ISIC». - Moscow: MSU.2001.-P. 106.

22. Yakovlev, A. V. Electrochemical obtaining of thermally expusioning graphite intercalated compounds with nitric acid [Текст] / A. V. Yakovlev, A. V. Sezemin, A. I. Finaenov, V. V. Avdeev // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC». - Moscow: MSU, 2001. - P. 113.

23, Яковлев, А. В. Электрохимическая обработка графита для получения

углеродных пеноструктур и композитов [Текст] / А. В. Яковлев,

Е. В. Ляпина, А. И. Финаенов, А. В. Сеземин // Композит-2001: сб.

науч. трудов Междунар. конф. - Саратов: СГТУ, 2001. - С. 255 - 258.

24. Яковлев, А. В. Электрохимическое получение углеродных материалов с развернутой поверхностью для очистки воды [Текст] / А. В. Яковлев, Е. В. Ляпина, А. И. Финаенов // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности: сб. науч. трудов Междунар. конф. и выставки. - М., 2001. - С. 72.

25. Яковлев, А. В. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах с низкой температурой терморасширения [Текст] / А. В. Яковлев, Е. В. Ляпина, А. И. Финаенов II Сб. науч. трудов III Всерос. конф. молодых ученых. - Саратов: Изд-во Сарат. унта, 2001.-С. 246.

26. Яковлев, А. В. Электрохимический синтез СВГ в НЫ03 для получения низкоплотных углеродных материалов [Текст] / А. В. Яковлев, Е. В. Яковлева, А. И. Финаенов II Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 1-й Междунар. конф. -М.: «Ратмир-Вест», 2002. - С. 216.

27. Яковлев, А. В. Синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах различных концентраций / А. В. Яковлев, Е. В. Яковлева, А. И. Финаенов, А. В. Сеземин Н Современные электрохимические технологии: сб. статей по материалам Всерос. конф. -Саратов: СГТУ, 2002. - С. 130 - 135.

28. Яковлев, А. В. Выбор электродных материалов для реактора анодного синтеза СВГ с Ш\т03 [Текст] / А. В. Яковлев, Е. В. Яковлева, С. Л. Забудьков [и др.] // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 2-й Междунар. конф. — М.: «ПРЕСТО - РК», 2003.-С.231.

29. Яковлев, А. В. Особенности электрохимического синтеза СВГ в 3,0-13,5 М НЖ)3 [Текст] / А. В. Яковлев, Е. В. Яковлева, А. И. Финаенов II Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 2-й Междунар. конф. — М.: «ПРЕСТО - РК»,

2003. - С. 232.

30. Яковлев, А. В. Особенности коррозионно-электрохимического поведения токоотвода графитового электрода при анодной поляризации в кислотах [Текст] / А. В. Яковлев, С. Л. Забудьков, В. А. Настасий, А. И. Финаенов И Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 3-й Междунар. конф. - М.: «ПРЕСТО - РК»,

2004. - С. 103.

31. Яковлев, А. В. Влияние потенциала анода и концентрации электролита на механизм и кинетику интеркалирования графита [Текст] / А. В. Яковлев, С. Л. Забудьков, Е. В. Яковлева, А. И. Финаенов II Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 3-й Междунар. конф. - М.: «ПРЕСТО - РК», 2004. - С. 244.

32. Яковлев, А. В. Адсорбционные и ионообменные свойства пенографита и изделий на его основе [Текст] / А. В. Яковлев, Е, В. Яковлева, А. И. Финаенов, Э. В. Финаенова II Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 3-й Междунар. конф. - М.: «ПРЕСТО - РК», 2004. - С. 245.

33. Яковлев, А. В. Влияние фосфорной кислоты на коррозию стальных электродов при электрохимическом получении соединений внедрения графита [Текст] / А. В. Яковлев, В. А. Настасий, С. Л. Забудьков,

А. И. Финаенов И Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых по материалам Всерос. конф. - Саратов: СГТУ, 2005. -С. 106-110.

34.Яковлев, А. В. Роль кислорода в процессе электрохимического окисления углерода и образовании структур внедрения [Текст] / А. В. Яковлев, С. Л. Забудъков, А. И. Финаенов, В. А. Настасий // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых по материалам Всерос. конф. Саратов: СГТУ, 2005. - С. 182 - 185.

35. Яковлев, А. В. Влияние марки графита и его дисперсности на электрохимический синтез бисульфата графита в 17,ЗМ H2S04 [Текст] J А. В. Яковлев, С. Л. Забудъков, А. И. Финаенов, В. В. Краснов II Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 4-й Междунар. конф. - М.: «ПРЕСТО - РК», 2005. - С. 105.

36. Яковлев, А. В. Электрохимическое интеркапирование суспензионного графитового электрода в 17, ЗМ H2SO4 [Текст] / А. В. Яковлев, С. Л. Забудъков, А. И. Финаенов, В. В. Краснов II Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 4-й Междунар. конф. - М.: «ПРЕСТО - РК», 2005. - С. 218.

37.Яковлев, А. В. Новое оборудование для электрохимического окисления дисперсных углеродных материалов [Текст] I А. В. Яковлев, С. Л. Забудъков, А. И. Финаенов, М. А. Колесникова // Современные электрохимические технологии в машиностроении: сб. науч. трудов V Междунар. науч.-практ. семинара. - Иваново: ИГХТУ, 2005. С. 86 - 90.

38. Яковлев, А. В. Электрохимическое получение терморасширяющихся соединений графита для применения в химических источниках тока [Текст] / А. В. Яковлев, А. И. Финаенов, С. Л. Забудъков, В. А. Настасий II Топливные элементы и энергоустановки на их основе: сб. науч. трудов III Всерос. семинара с междунар. участием. - Екатеринбург: Изд-во Уральского ун-та, 2006. - С. 165 - 167.

39.Яковлев, А. В. Электрохимическое окисление дисперсного графита в HNO3 [Текст] / А. В. Яковлев, С. Л. Забудъков, А. И. Финаенов, Е. В. Яковлева II Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 5-й Междунар. конф. - М.: «ПРЕСТО - РК», 2006. - С. 195.

40.Яковлев, А. В. Электрохимическое окисление суспензионных графитовых электродов в кислотах [Текст] / А. В. Яковлев, С. Л. Забудъков, А. И. Финаенов, Е. В. Яковлева // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: сб. науч. трудов 5-й Междунар. конф. -М.: «ПРЕСТО-РК», 2006. - С. 196.

Патентные документы

41. Пат. 2142409 РФ, МКИ 6 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита [Текст] / А. В. Яковлев, В. В. Авдеев, А. И. Финаенов [и др.]. Заявл. 20.03.98; Опубл. 10.12.99 //Изобретения, - 1999. -№34. -С. 211.

f

42. Пат. 2233794 RU МПК 7 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом [Текст] /

A. В. Яковлев, В. В. Авдеев, А. И. Финаенов [и др.]. Заявл.14.07.2003; Опубл.

08.10.2004 г.

43. Заявка WO 2005/007573 A1 С01В31/04, С 25 В 1/00 РСТ / RU 2004/000267

Method for Producing oxidised Graphite (Способ получения окисленного графита) [Текст] / А. В. Яковлев, В. В. Авдеев, А. И. Финаенов [и др.]. Опубл.

27.01.2005 г.

44. Заявка 2005105210 RU МПК 7 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Способ обработки графита и устройство для его осуществления [Текст] / А. В. Яковлев,

B. В. Авдеев, А. И. Финаенов [и др.]. Решение о выдаче патента от 18.07.2006.

ЯКОВЛЕВ Андрей Васильевич

НАУЧНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА В АЗОТНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Автореферат

Корректор O.A. Панина

Лицензия ИД №06268 от 14.11.01

Подписано в печать 10.11.06 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 2,0 Уч.-изд.л. 2,0

Тираж 100 экз. Заказ 496 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение

Глава 1. Современные представления об углеродных материалах и процессе электрохимического интеркалирования графита в кислотах

1.1. Углеродные материалы: структура, свойства и интеркалированные соединения на их основе

1.1.1. Структура и свойства углеродных материалов

1.1.2. Строение поверхности углеродных материалов

1.1.3. Соединения внедрения графита с кислотами

1.1.4. Оксидные формы графита

1.2. Анодные процессы на углеродных материалах

1.3. Техническая реализация электрохимической технологии окисления углеродных материалов

1.4. Терморасширенный графит: получение, свойства и области применения

Глава 2. Методическая часть

2.1. Материалы и реактивы

2.2. Методы исследования

2.2.1. Потенциометрические и потенциодинамические измерения

2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. Термогравиметрический анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия

2.2.4. Электронная микроскопия

2.2.5. Определение удельной поверхности

2.2.6. Определешесодержанияазстюйкишлы^

2.2.7. Определение массовой доли зольного остатка

2.3. Коррозионные исследования материалов

2.4. Приготовление и определение свойств суспензии графит-НЫОз

2.5. Электрохимический синтез терморасширяющихея соединений графита

2.6. Гидролиз, промывка и сушка интеркалированных соединений графита

2.7. Получение терморасширенного графита и определение его характеристик

2.8. Получение графитовой фольги и определение ее механических свойств

2.8.1. Определение упругости

2.8.2. Определение прочности на разрыв

2.9. Изготовление пористых самопрессованных фильтров из терморасширенного графита

2.10. Оценка адсорбционной и ионообменной способности терморасширенного графита

Глава 3. Природа и кинетика электрохимических процессов на углеродных и металлических электродах в азотнокислых электролитах

3.1. Физико-химические свойства суспензий графит - HNO

3.2. Катодные процессы на металлических и углеродных электродах в растворах HNO

3.3. Природа и кинетика анодных процессов на металлических электродах в азотнокислых электролитах

3.4. Природа и кинетика анодных процессов на графитовых электродах в азотнокислых электролитах

3.5. Электрохимическая обратимость продуктов анодного окисления графита в растворах азотной кислоты

Глава 4. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений на основе дисперсных порошков графита в азотнокислых электролитах

4.1. Влияние условий электрохимического окисления дисперсного графита в 60%-й HNO3 на кинетику образования и свойства терморасширяющихся соединений графита

4.2. Влияние концентрации НЮз на процесс электрохимического синтеза и свойства терморасширяющихся соединений графита

4.3. Электрохимический синтез низкотемпературных терморасширяющихся соединений графита

4.4. Технологические аспекты синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах

Глава 5. Разработка оборудования и технологических основ электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах, перспективы их практического использования

5.1. Оборудование для электрохимической обработки подпрессованных графитовых порошков в азотнокислых электролитах

5.2. Оборудование для электрохимической обработки суспензий графит-ЮГОз

5.3. Перспективные направления прикладного использования термораспшряющихся соединений графита и материалов на их основе

5.3.1. Физико-механические характеристики графитовой фольги на основе электрохимически синтезированных терморасширяющихся соединений графита

5.3.2. Фильтры на основе терморасширенного графита в процессах водоочистки и водоподготовки

Углеграфитовые материалы (УМ) весьма широко используются в различных областях науки и техники, что предопределяет неослабевающий интерес к ним со стороны исследователей. Представления о структуре и свойствах различных форм углерода и их производных постоянно развиваются и систематизируются, что нашло отражение в ряде монографий и обзоров [1-11]. Слоистая структура таких углеродных материалов как графит, и углеродные волокна позволяет получать на их основе соединения внедрения с различными интеркалирующими агентами (анионы и молекулы кислот, катионы металлов, кислородсодержащие соединения и др.) [12-14]. В последние десятилетия прогресс модифицирования углерода через образование соединений внедрения графита (СВГ) позволил создать новые материалы с уникальным сочетанием физико-химических свойств. Ряд СВГ с кислотами, преимущественно азотной и серной применяются для получения терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой углеродные пеноструктуры [1], на основе которого производят низкоплотные углеродные материалы и изделия [15-19]. Существенным отличием ТРГ от всех прочих порошкообразных УМ является его способность формироваться в углеродные изделия без применения связующего. ТРГ хорошо прокатывается в гибкую графитовую фольгу [20], прессуется в прокладки и уплотнительные кольца [21-23], вводится в состав многофункциональных композитов [24-27]. Высокая хемо- и термостабильность наряду с регулируемой электро- и теплопроводностью, пористостью, развитой удельной поверхностью создают перспективы для создания материалов многофункционального назначения. Уплотнения, футеровки, катализаторы, адсорбенты, огнезащитные композиты, гибкие нагреватели и многое другое на основе ТРГ, благодаря уникальному сочетанию свойств материала и возможности их целенаправленного изменения, довольно распространены в современных высокотехнологичных отраслях промышленности. Многообразные области применения ТРГ и материалов на его основе, возрастающий спрос потребителей стимулируют развитие технологии производства и переработки СВГ. Сейчас СВГ промышленно получают преимущественно по химической технологии, окисляя углеродное сырье в концентрированных серной или азотной кислотах [28]. Концентрированная азотная кислота обладает высоким окислительным потенциалом и не требует введения дополнительных химических окислителей (К2Сг207, НЖ)3, КМп07, Н2Ог и др.) необходимых при синтезе бисульфата графита [29]. Химический способ достаточно прост в технологическом плане и приборном оформлении [30]. Однако изменение концентрации кислоты, а в большей степени окислителя, в ходе процесса интеркалирования предопределяет неоднородность состава СВГ, по этой же причине синтез трудно управляем. Кроме того, получаемые соединения загрязнены окислителем и продуктами его восстановления. Электрохимический синтез используется для получения СВГ с неорганическими и органическими кислотами, такими как Нг804, НЬЮз, НС104, Н28е04, Ше04, СР3СООН, НСООН [31-38] и обеспечивает ряд преимуществ, по сравнению с химическим: экологически более безопасен, осуществляется в контролируемом режиме, что позволяет получать СВГ необходимого состава и чистоты, использовать менее концентрированные растворы кислоты и т.д. На текущее время, подавляющее большинство экспериментальных сведений по электрохимическому окислению УМ получено с применением компактных образцов, обладающих упорядоченной структурой и применяемых в препаративном синтезе СВГ. Системный анализ влияния условий электрохимической обработки графита на кинетику и механизм анодного окисления графита в растворах азотной кислоты практически отсутствует, что затрудняет создание и масштабное применение электрохимической технологии синтеза СВГ. Некоторые направления по реализации электрохимической технологии получения бисульфата графита сформулированы в работах [39-41].

Для прикладного использования электрохимического метода получения СВГ необходимо также комплексное исследование анодных процессов на дисперсных графитовых материалах, их влияния на состав и свойства синтезируемых соединений. Недостаток научно-исследовательских работ по анодному синтезу СВГ на основе дисперсного графита не позволяет создать эффективное оборудование для электрохимического окисления графита в непрерывном режиме.

Целью работы является создание научных и технологических основ процесса электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита (ТРСГ) в азотнокислых электролитах, разработка оборудования, позволяющего осуществлять процесс в непрерывном режиме.

Для реализации поставленной цели экспериментальная часть работы предполагает решение следующих научно-исследовательских и прикладных задач:

- выявление закономерностей механизма и кинетики анодных и катодных процессов при интеркалировании графита в азотнокислых электролитах;

- определение физико-химических свойств суспензий дисперсного графита в растворах ГО*Юз;

- разработка рекомендаций по режимам электрохимического окисления графита, для получения ТРСГ с регулируемыми свойствами;

- определение физико-химических и механических свойств терморасширенного графита и материалов на его основе;

- выбор и обоснование электродных и конструкционных материалов для использования в лабораторных ячейках и опытно-промышленных электролизерах;

- разработка, изготовление и испытания опытно-промышленных реакторов для электрохимического окисления дисперсных углеродных материалов.

Для выполнения поставленных задач были проведены комплексные исследования процесса электрохимического интеркалирования в системе графит-ГОТОз с использованием компактных и дисперсных графитовых электродов и электролитов различных концентраций. При этом использовались современные информативные методы исследования: потенциметрический, хроновольтамперометрический, потенциостатический, гальваностатический. Свойства полученных соединений определялись с помощью современных традиционных методов: рентгенофазовый анализ (РФА), дериватографический анализ (ДТА), сканирующая калориметрия, электронная микроскопия и ряда оригинальных методик.

Научная новизна

Впервые изучена кинетика и механизм анодных процессов на графитовых электродах в 15-60 %-х растворах НЫОз. Установлено, что природа анодных процессов одинакова на компактных и дисперсных углеродных материалах. Доказано, что процессу электрохимического интеркалирования графита предшествует индукционный период, в ходе которого происходит окисление поверхностных функциональных групп (ПФГ). Установлены области потенциалов анодной поляризации, при которых образуются терморасширяющиеся соединения графита.

В 15-60 %-х растворах ГОЮз установлено влияние потенциала анодной поляризации дисперсных графитовых электродов и электрической емкости на свойства полученных соединений, показана возможность регулирования режимом анодной поляризации соотношения скоростей объемных и поверхностных реакций. Впервые электрохимическим методом синтезированы окисные структуры графита, методами рентгенофазового анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы их свойства. Показана возможность терморасширения синтезированных соединений при традиционных (800-900°С) и пониженных (200-300°С) температурах с образованием низкоплотного ТРГ с насыпной плотностью (сЦ,г) <1,5 г/дм3. Установлено, что снижение температуры эффективного терморасширения достигается при накоплении кислородных соединений в составе графитовой матрицы.

По результатам исследований электропроводности суспензии дисперсный графит-ГОТОз определены массовые отношения компонентов в суспензии, обеспечивающие возможность ее электрохимической обработки. Анодным окислением суспензии дисперсный графит-НМОз в 60 %-й НЬЮз получены соединения графита с высокой степенью терморасширения при 800-900°С (сЦ,г= 2,0-3,0 г/дм3).

На основании полученных экспериментальных результатов рекомендовано при проектировании электролизеров, эксплуатирующихся в азотнокислых средах, применение титана с платиновым покрытием для изготовления анода и титана (ВТ-1) в качестве катода и конструкционных материалов. Разработан ряд новых оригинальных конструкций электрохимических реакторов для непрерывной обработки дисперсных материалов. Созданы научные основы электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита с азотной кислотой.

Получены новые экспериментальные данные по ионообменным и адсорбционным свойствам ТРГ. Разработана методика прессования ТРГ, изготовлены пористые углеродные композиционные изделия для использования в процессах водоочистки и водоподготовки.

В целом научная новизна диссертационной работы заключается в создании научно-технологических основ электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах.

Практическая значимость результатов работы

Определены условия электрохимической обработки дисперсного графита в азотнокислых электролитах, обеспечивающие образование терморасширяющихся соединений с заданными свойствами при максимальной производительности и наименьших энергозатратах. Разработана и апробирована оригинальная методика регистрации толщины графитового слоя в ходе синтеза, что позволяет получить ценную и информацию о кинетике и механизме анодных процессов на дисперсном графитовом электроде, необходимую при проектировании оборудования. Изготовлены и испытаны лабораторные и опытно-промышленные электрохимические реакторы анодного окисления дисперсных углеродных материалов и суспензий графит-ШЮз. Синтезированы опытные партии низкотемпературных терморасширяющихся соединений графита, определены физико-механические характеристики графитовой фольги на их основе, превышающие показатели существующих аналогов на 20-4-30%.

Предложен способ формирования самопрессующихся пористых углеродных материалов на основе ТРГ. Показана возможность использования ТРГ для ионно-адсорбционной очистки воды от катионов жесткости.

Полученные результаты послужили основой для реализации электрохимической технологии синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах на базе Кирово-Чепецкого химического комбината и ЗАО «Гравионикс-К».

Часть экспериментальных данных и технических устройств используются в лекционном курсе и лабораторном практикуме по прикладной электрохимии углеродных материалов.

Работа выполнена на кафедре "Технология электрохимических производств" Технологического института Саратовского государственного технического университета. В основу диссертационной работы положены результаты научно-исследовательских работ и опытно-конструкторских разработок автора в период с 1997 по 2006 годы.

В работе использованы результаты, полученные при участии студентов, аспирантов и коллег автора: д.т.н. Соловьевой Н. Д., к.т.н. Апостолова С. П., к.х.н. Краснова В. В., к.х.н. Савельевой Е. А., к.х.н. Настасина В. А., к.х.н. Яковлевой Е. В., к.х.н. Забудькова С. Л., к.т.н. Трифонова А. И. и др. Всем им автор выражает свою искреннюю благодарность за совместную работу и сотрудничество. Особую признательность автор выражает д.т.н., профессору Финаенову Александру Ивановичу при непосредственном участии и всесторонней поддержке которого выполнялись исследования и обсуждения результатов на всех этапах работы. Свою благодарность диссертант выражает заместителю главного технолога ОАО «Завод АИТ» к.т.н. Волынскому В.В за практическую помощь при изготовлении лабораторного оборудования. Автор в лице заведующего кафедрой Химической технологии Московского государственного университета д.х.н. Авдеева В. В. благодарит всех сотрудников кафедры оказавших неоценимую помощь в проведении физико-химических анализов. Изготовление и испытания опытно-промышленных реакторов проводились на базе Кирово-Чепецкого химического комбината и ЗАО «Гравионикс-К» при активном участии главного технолога к.т.н. Сеземина А. В. и сотрудников данных предприятий, за что автор весьма им признателен.

выводы

1. Комплексом электрохимических методов установлена возможность протекания в 15-5-60%-х растворах Н>Ю3 ряда катодных реакций восстановления азотной кислоты и выделения водорода. Соотношение катодных процессов можно регулировать, используя различные электродные материалы и варьируя концентрацию Н>Юз. На платине при катодной поляризации в 60%-й ГОЮз восстанавливается кислота, а с разбавлением электролита до 30% преимущественно протекает реакция выделения водорода. На титановом электроде процесс выделения водорода доминирует во всем исследованном интервале концентраций ГОЮз. Согласно полученным результатам, для электрохимического синтеза СВГ в азотнокислых электролитах рекомендовано использование титанового катода и разбавленных электролитов. В качестве токоотвода графитового анода рекомендовано использование платины или платиновых покрытий на титановой основе.

2. Проведен системный сравнительный анализ свойств подпрессованного и суспензионного графитовых электродов. Установлено, что образование соединений внедрения в ГОЮз возможно лишь при наличии электронной составляющей электропроводности дисперсных графитовых электродов. Определены массовые соотношения компонентов в суспензии графит-ГОЮз, обеспечивающие электронную проводимость без принудительного уплотнения и содержащие достаточное количество кислоты для образования СВГ. Применение суспензии графит-ГОЮз позволяет увеличить интенсивность анодных процессов, в том числе и синтеза терморасширяющихся соединений графита, по сравнению с подпрессованным графитовым электродом.

3. Комплексом электрохимических методов исследованы природа и кинетика анодных процессов на подпрессованном и суспензионном графитовых электродах в растворах ГОЮз различных концентраций.

Показано, что на графитовых анодах реализуется комплекс процессов: окисление поверхностных функциональных групп, электрохимическое внедрение и окисление углеродного материала сопровождающееся образованием Ог, СО, СОг. Установлено, что процессу анодного интеркалирования предшествует индукционный период, во время которого происходит окисление ПФГ. Образование СВГ наиболее интенсивно протекает в диапазоне потенциалов от 1,7 до 2,1 В.

4. Показана возможность целенаправленного регулирования при электрохимическом синтезе соединений внедрения соотношения скоростей анодных реакций, потенциала анодной поляризации и электрической емкости сообщаемой графитовому аноду, что позволяет синтезировать соединения с различными свойствами. Синтез терморасширяющихся при 900°С соединений графита целесообразно осуществлять анодным окислением суспензии графит-ГОЮз, обеспечивающих сообщение необходимой электрической емкости 200 А'ч/кг графита в 2 - 4 раза быстрее, по сравнению с подпрессованным графитовым электродом. Установлено, что электрохимическое окисление подпрессованного дисперсного графита в растворах ГОЮз при потенциалах выделения кислорода с сообщением электрической емкости, превышающей 300 А'ч/кг графита, приводит к образованию новых соединений со специфическими свойствами, обладающих эффектом низкотемпературного терморасширения (200-300°С). Методами рентгенофазового и термогравиметрического анализа зафиксировано образование фазы окиси графита.

5. На основе установленных взаимосвязей между режимами электрохимического окисления подпрессованного и суспензионного графитовых электродов в азотнокислых электролитах и свойствами синтезируемых соединений предложены новые принципы конструирования оборудования, что позволило создать ряд лабораторных и опытно-промышленных установок обеспечивающих непрерывную электрохимическую обработку дисперсных углеродных материалов и суспензии графит-НМ03. Подобраны конструкционные и электродные материалы, обеспечивающие стабильную работу реактора в условиях синтеза терморасширяющихся соединений графита. Созданы технологические основы электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах. Показана возможность интеграции разработанных электролизеров в состав линии непрерывного производства терморасширяющихся соединений графита. Оптимизированы условия синтеза терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах. Наработаны опытные партии терморасширяющихся соединений графита, в том числе и с эффектом низкотемпературного терморасширения.

6. Установлено, что графитовая фольга, полученная с использованием низкотемпературных терморасширяющихся соединений графита, отличается повышенной прочностью до 12 МПа и превосходит по своим физико-механическим характеристикам промышленно выпускаемые аналоги. Разработана методика изготовления самопрессованных пористых углеродных фильтров на основе низкотемпературных терморасширяющихся соединений графита без введения связующего компонента с регулированием текстурных и адсорбционно-ионообменных свойств. Показаны принципиальные возможности i (2+ 2+ 2+ извлечения с их помощью катионов Бе , N1 , Са , М§ , степень извлечения которых сопоставима, а в некоторых случаях превышает показатели традиционно используемых сорбентов и ионообменников.

1. Фиалков, А. С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А. С. Фиалков. М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с. - ISBN 57567-0190-7.

2. Структурная химия углерода и углей / Под ред. В. Н. Касаточкина. -М.: Наука, 1969. 307 с.

3. Шулепов, С. В. Физика углеграфитовых материалов / С. В. Шулепов. -М.: Металлургия, 1972.- 254с.

4. Шулепов, С. В. Физика углеродных материалов. Челябинск: Металлургия, 1990. 334с. ISBN 5-229-00678-1

5. Физико-химические свойства графита и его соединений / И. Г. Черныш, И. И. Карпов, Г. П. Приходько, В. М. Шай; АН УССР, Ин-т химии поверхности. Киев : Наукова думка, 1990. - 200 с. ISBN 5-12-0014305.

6. Чалых, Е. Ф., Технология углеграфитовых материалов : Учеб. Пособие /Е. Ф. Чалых, Б. Н. Житов, Ю. Г. Королев. М.: МХШ, 1981.- 44с.

7. Искусственный графит / В. С. Островский, Ю. С. Виргильев, В. И. Костиков, Н. Н. Шипков. М.: Металлургия, 1986.- 272 с.

8. Мильченко, В. М. Строение полимерного углерода / В. М. Мильченко, А. М. Сладков, Ю. Н. Никулин // Успехи химии. 1982.- Т.51. - N 5. - С. 736-763.

9. О структуре стеклоуглерода / И.И. Куроленкин, Ю.С. и др. // Химия твердого топлива. 1982. - N4. - С. 111-118.

10. Аллотропные модификации углерода / С. Г. Ионов, В. А. Налимова; под ред. Ю. А. Пашковского // Современное естествознание: Энциклопедия: В 10 т. М.: Издательский Дом МАГИСТР-ПРЕСС, 2000. - Т. 6. - Общая химия. - 320 с. ISBN 5-89317-138-1.

11. И. Charlier, M.-F. The electronic structure of graphite and its basic origins / M.-F. Charlier, A. Charlier // Chem. and Phys. Carbon, V. 20. New York, Basel: 1987. P. 59-202.

12. Уббелоде, А. Р. Графит и его кристаллические соединения / А. Р Уббелоде, Ф. А. Льюис. М.: Мир, 1965. - 256 с.

13. Dresselhaus, М. S., Dresselhaus G. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds / M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.-Publishing Company. 1979. - V. 6. - P.422-480.

14. Ebert, L. B. Intercalation compounds of graphite / L. B. Ebert // Ann. Rev. Mat. Science. 1976. - N6. - P. 181-211.

15. Вспучивание графита в плотном и взвешенном слоях / К. Е. Махорин и др. // Химическая технология. 1987.- N2. - С. 43-49.

16. А. с. 1662926 СССР, МКИ С01 В 31/04. Способ получения терморасширенного графита / И. В. Зверев, В. В. Шапранов, А. П. Ярошенко, В. А. Кучеренко. № 4716122/26; заявл. 06.07.89 ; опубл. 15.07.91, Бюл. №12.

17. Ярошенко, А. П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита новые подходы к химии и технологии / А. П. Ярошенко, М. В. Савосысин // Журнал прикладной химии.- 1995. -Т.68. - N8. - С. 1302- 1306.

18. Setton, R. The graphite intercalation compounds: their uses in industry and chemistry/ R. Setton // Synth. Met. 1988. - V.23. - N1-4. - P. 467- 473.

19. Пат. 2038337 Российская Федерация С 04 В 35/52. Гибкая графитовая фольга и способ ее получения / В.В. Авдеев, И.В. Никольская, Л.А. Монякина, А.В. Козлов, А.Г. Мандреа, К.В. Геодакян, В.Б. Савельев, С.Г. Ионов. Опубликовано 27.06.95.

20. Изучение формирования порошкообразных материалов без применения полимерных связующих / А. Н.Антонов, В. А.Тимонин, С. Д.Федосеев, Л. Ф. Макевнина // Химия твердого топлива. 1984. - N1. - С. 114 -117.

21. Киршнек, Р. Уплотнительные системы на основе графита / Р. Киршнек // Химическая и нефтегазовое машиностроение. 2000. - N8. - С.31-33.

22. Упрочнение самопрессованного расширенного графита пироуглеродом / Р. Г. Аварбэ и др. // Журнал прикладной химии.- 1996.- Т.69. N 12. -С. 2068-2070.

23. Комплексное исследование физических свойств композиционных материалов на основе терморасширенного графита, модифицированного никелем / Л. Ю. Матцуй и др. // Перспективные материалы. 2002. - N4. - С. 79-83.

24. Годунов, И. А. Терморасширяющиеся огнезащитные материалы "ОГРАКС" / И. А. Годунов // Пожарная безопасность. 2001. - N3. -С. 199-201.

25. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на их основе / Н. Е. Сорокина, И. В.

26. Никольская, С. Г. Ионов, В. В. Авдеев // Известия Академии наук. Серия химическая.-2005.-N8.-С. 1699-1716.

27. Herold, A. Synthesis of graphite intercalation compounds / A. Herold // NATO ASY Ser. 1987. - V.172. - Ser.B. - P. 3-45.

28. Ярошенко, А. П. Технологические аспекты синтеза солей графита / А. П. Ярошенко, А. Ф. Попов, В. В. Шапранов // Журнал прикладной химии. 1994. - Т.67, N.2. - С. 204-211.

29. Rudorff, W. Uber Graphitsalze / W. Rudorff, U. Hofmann // Z. Anorg. Chem. 1938. -B. 238, N1. - S. 1-50.

30. Rudorff, W. Kristallstruktur der saeureverbindungen des graphits / W. Rudorff//Z. phis. Chemie. 1939. - B.45, N14. - S. 42-69.

31. Rudorff, U. Graphite intercalation compounds / U. Rudorff // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1959. - V.l. - P. 223-266.

32. Synthesis and analysis of the behaviour of graphite nitrate in H20, CH3COOH and their mixtures / V.V. Avdeev et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 340. - P. 131-136.

33. New data on graphite intercalation compounds containing НСЮ4: Synthesis and exfoliation / D. Petitjean, G. Furdin, A. Herold, N. Dupont Pavlovsky // Mol. Cryst. Liq. Cryst. -1994. V. 244. - P. 213-218.

34. Scharff, P. Electrochemische untersuchngen an graphitsalzen mit HN03, НСЮ4, HRe04 und halogenierten essigsauren / P. Scharff // Z. Naturforsh. -1989.-B. 44, N 7. S. 772 -777.

35. Bourelle, E. Electrochemical exfoliation of graphite in trifluoroacetic media / E. Bourelle, J. Douglade, A. Metrot // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. -V. 244.-P. 227-232.

36. Kang, F. Electrochemical synthesis and characterization of formic acid-graphite intercalation compound / F. Kang, Y. Leng, T.-Y. Zhang // Carbon. -1997. V.35. - N8. - P. 1089 - 1096.

37. Апостолов, С. П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме / С. П. Апостолов, В. В. Краснов, А. И.

38. Финаенов // Журнал прикладной химии. 1997. - Т.70. - N4. - С. 602607.

39. Апостолов, С. П. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита / С. ПАпостолов, В. В. Краснов, В. В. Авдеев, А. И. Финаенов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1997. -T.40.-N1.-C. 113-117.

40. Тарасевич, М. Р. Электрохимия углеродных материалов / М. Р. Тарасевич. М.: Наука, 1984. - 253 с.

41. Чеканова, В.Д., Стеклоуглерод. Получение, свойства, применение / В. Д. Чеканова, А. С. Фиалков // Успехи химии. 1971. - Т.40. - N5. - С. 777-805.

42. Электрохимические свойства образцов стеклоуглерода, полученных при различных температурах/ Ю. Б. Васильев и др. // Электрохимия. -1977.-T.13.-N3.-С. 440-443.

43. Асатуров, С. А. Стеклоуглерод и его применение / С. А. Асатуров, А. И. Сорокин, JI. Н. Чимирина // Сб. науч. труд. НИИ графита. М.: ЦНИИ, 1989.-С. 33 -38.

44. Kamiya, К. Formation of highly oriented layers of graphite in glass-like carbon heat- treated under pressure / K. Kamiya, M. Inagaki // Carbon. -1981. V.19. -Nl. - P. 45-49.

45. Шапранов, В. В. Анодное окисление углей и графита / В. В. Шапранов, А. П. Ярошенко // Химия и физика угля. Киев: Наукова думка, 1991. -С. 56-74.

46. Шапранов, В. В. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты / В. В.Шапранов, А. П. Ярошенко, Кучеренко В. А. // Электрохимия. -1990. Т.26. - N9. - С. 1130-1135.

47. Катодное восстановление фторированного стеклоуглерода / Е. М. Шембель и др. // Электрохимия. 1987. - Т.23. - N12. - С. 1648-1652.

48. Кокурин, А. Д. Переходные формы углерода и их графитация / А. Д. Кокурин // ЖВХО. 1979. - Т.24. - N6. - С. 594-602.

49. Кокурин, А. Д. Искусственный графит, получение и свойства / А. Д. Кокурин // Журнал прикладной химии. 1984. - Т.57. - N9. - С. 20862089.

50. Кравчик, А. Е. Анализ структуры анизотропного пироуглерода / А. Е. Кравчик, А. С. Осмаков, Р. Г. Аварбэ // Журнал прикладной химии. -1987. Т.60. - N11. - С. 2484-2489.

51. Кравчик, А. Е. Анализ структуры изотропного пироуглерода / А. Е. Кравчик, А. С. Осмаков, Р. Г. Аварбэ // Журнал прикладной химии. -1987. Т.60. - N11. - С. 2489-2493.

52. Изменение структуры графита при виброизмельчении / А.С. Фиалков и др. // Хим. твердого топлива. 1992. - N6. - С. 114-119.

53. О ценном полимере углерода карбине / В.И. Касаточкин и др. // Структурная химия углерода и углей. - М.: Наука, 1969.- С.17 - 26.

54. Solid Сбо: a new form of carbon / W. Kratachmer et. al. // Nature. 1990. -V.347.-P. 354-357.

55. Sleight, A.W. Sooty superconductors / A.W. Sleight // Nature. 1991. -V.351. - P. 557-558.

56. Ван дер Плас, Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов: Пер. с англ. / Под ред. Б.Г. Высоцкого. М.: Мир, 1973, С. 436 - 481. -ISBN

57. Боем, X. Катализ. Стехиометрия и механизм органических реакций: Пер. с англ. / Под ред. В. Вайс. М.: Мир, 1968. - С. 186 - 288.

58. Panzer, R. E. Nature of the Surface compounds and reactions observed on graphite electrodes / R. E. Panzer, P. J. Elving // Electrochimica Acta. -1975.-V. 20.-P. 635-647.

59. Роулинсон, Дж. Молекулярная теория капиллярности / Дж. Роулинсон, Б. Уидом. М. : Мир. - 1986. - 376 с. - ISBN

60. Epstein, В. D. Electrochemical investigations of surface functional groups on isotropic pyrolytic carbon / B. D. Epstein, E. A. Dalle-Molle, J. S. Mattson // Carbon. 1971. - V. 9. - N 5. - P. 609-615.

61. Адсорбционные свойства природных углеродных адсорбентов и терморасширенного графита / Ю. И. Тарасевич и др. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - N 10. - С. 1619 - 1624.

62. Адсорбция воды и микропористые структуры углеродных сорбентов. Сообщение 3 / Андреева Г. А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1981.-N 10.-С. 2193-2197.

63. Исследование электрохимического окисления углеродных материалов / Южанина А. В.и др. // Электрохимия. 1979. - Т. 15. - N 3. - С. 308 -314.

64. Тарковская, И. А. Окисленный уголь / И. А. Тарковская. Киев : Наукова думка, 1981. - 200 с. - ISBN.

65. Анодное окисление графита в водных электролитах / Сапунов В. А. и др. // Химия твердого топлива. 1977. - N 2. - С. 153-154.

66. Образование меллитовой кислоты при электрохимическом окислении углеродистых материалов / Шапранов В. В. и др. // Химия твердого топлива. 1981. - N 2. - С. 94-96.

67. Полярографический анализ меллитовой и пиромеллитовой кислот и их смесей / Чайка JI. В. и др. // Химия твердого топлива. 1979. - N 5. -С. 151-152.

68. Булыгин, Б. М. Химическое и механическое разрушение графитовых анодов в различных условиях разряда иона гидроксила (воды) / Б. М. Булыгин // Журнал прикладной химии. 1958. -N 12. - С. 1832-1836.

69. Нго Дай Вьет. Исследование электрохимического окисления графитового анода. II / Нго Дай Вьет, Д. В. Кокоулина, Л. И. Кринггалик // Электрохимия. 1972. - Т. 8. - N 2. - С. 225-228.

70. Кришталик, Л. И. Исследование кинетики анодного окисления графита / Л. И. Кришталик, 3. А. Ротенберг // Электрохимия. 1966. - Т. 2. - N 3. -С. 351-353.

71. Коханов, Г. Н. Влияние pH на процесс анодного окисления графита / Г. Н. Коханов, Н. Г. Милова // Электрохимия. 1969. - Т. 5. - N 1. - С. 9397.

72. Коханов, Г. Н. Влияние pH на кинетику выделения кислорода на графитовом электроде / Г. Н. Коханов, Н. Г. Милова // Электрохимия. -1970.-Т. 6. -N 1. С. 73-77.

73. Boehm, Н.-Р. Untersuchungen am graphitoxid. V. Über den bildungsmechanismus des graphitoxids / H. P. Boehm, M. Eckel, W. Scholz // Z. anorg. und allgem. ehem. - 1967. - N 5 / 6. - S. 236 - 242.

74. Selig, H. Graphite intercalation compounds / H. Selig, L. В. Ebert // Adv. In inorg. ehem. Radiochem. 1980. - V.23. - P. 281-327.

75. Ubbelohde, A. R. Intercalation compounds / A. R. Ubbelohde // Phys. Chem. Mater. Layered Structures. Intercalated Materials. Ed. By Levy F. A., Publishing Company, Dordrecht, Holland. - 1979. - V. 1.- P. 1-31.

76. Herold, A. Cristallo-chemistry of carbon intercalation compounds / A. Herold // Phys. Chem. Mater. Layered Structures. Intercalated Materials. Ed. By Levy F. A., Riedel Publishing Company, Dordrecht, Holland. - 1979. -V.6.- P. 323-421.

77. Nakajiama, Т. Preparation structure and reduction of some graphite intercalation compounds / T. Nakajiama, D. Devilliers, M. Chemla // Journal Fluorine Chemistry. 1990. - V. 46. - P. 461-477.

78. Бреславская, H. H. Изучение строения ковалентных соединений, образующихся при фторировании графита методом молекулярной механики / Н. Н. Бреславская, П. И. Дьячков, Е. Г. Иполлитов // Докл. АН СССР. 1992. - Т. 325. -N 4. - С.751-756.

79. Синтез и свойства оксофторидов графита / А. С. Назаров и др. // Журнал неорганической химии. 1988. - N 18. - С. 2726-2731.

80. Назаров, А. С. Синтез новых ковалентных соединений графита / А. С. Назаров, В. В. Лисица // Неорганические материалы. 1998. - N8. - С. 947-951.

81. Label, Н. Neutron scattering studies of potassium-ammonia layers in graphite / H. Label, D. A. Nevman // Canadian Journal of Chemistry. 1988. -V. 66,N4.-P. 666-671.

82. Marie, G. Insertion du benzine dans le compose lamellaice du graphite KC24 / G. Marie, F. Begnin// Carbon. 1980. - V.18, N 5. - P. 171-172.

83. Ultvidet photoemission spectroscopy of ternary graphite intercalation compound C8KH / H. Yamamoto etc. // Solid State Commun. 1989. - V. 69.-N4.-P. 425-429.

84. Solin, S. A. The physics ternary graphite intercalation compounds / S. A. Solin, H. Label // Advances of Physics. 1988. - V. 37, N 2. - P. 87-254.

85. Daumas, N., Herold A. Notes des membres et correspondants et notes présentes on transmises par leurs soins / N. Daumas, A. Herold // С. A. Acad. Sc. Paris Sec. С. -1969. V. 268, N 5. - P. 373-375.

86. Salzano, F.I. On the bonding energi in cesiumgraphite compounds / F.I. Salzano, S. Aronson // Journal of Chemical Physics. 1966. - V. 44. - N 11. - P. 4320-4325.

87. Ярошенко, A. П. Прямая термоокислительная конверсия графита в пенографит путь к новым технологиям / А. П. Ярошенко, М. В. Савоськин // Журнал прикладной химии. - 1995. - Т. 68, N 1. - С. 67-70.

88. Ярошенко, А. П. Синтез и свойства остаточного нитрата графита полученного обработкой нитрата графита водой / А. П. Ярошенко и др. // Журнал прикладной химии. 2006. - Т. 79, N 1. - С. 164-166.

89. Forsman, N. S. Chemistry of graphite intercalation by nitric acid / N. S.Forsman, F. L. Vogel, D. E. Carl, J. Hofinann // Carbon. 1978. - V. 16. -P. 269-271.

90. Touzain, P. Orientation of nitric acid molecules in graphite nitrite / P. Touzain // Synthesis of Metals. 1979/80. -N 1. - P. 3 -11.

91. Fuzzellier, H. Une novelle verie'te de nitrate de graphite / H. Fuzzellier, J. Melin, A. Herold // Materials Science and Engineering. 1977. - V. 31. - P. 91 - 94.

92. Structural properties of HN03-graphite intercalation compounds studied by neutron diffraction and high energy nuclear photon scattering / M. Pinto et al. //Physica. 1983. - V. Bc.121.-N 1-2. - P. 121 - 126.

93. Inelastic neutron scattering study of the proton dynamics in HN03 graphite intercalation compounds / F. Filiaux et al. // Chemical Physics. 1999. - N 242.-P. 273-281.

94. Ikehata, S. Charge transfer in HNO3 graphite intercalation compounds / S. Ikehata, T. Mori // Solid State Commun. 1995. - V. 94. - N 9. - P. 689 -690.

95. Яковлев, И. П. Образование аддуктов окиси графита с азотной кислотой / И. П. Яковлев, А. С. Назаров, В. В. Лисица // Журнал неорганической химии. 1977. - N6. - Т. 22. - С. 1523 - 1525.

96. Foreman, W. С. Non reductive spoutaneous deintercalation of graphite nitrate / W. C. Forsman, N. E. Mertwov, D. E. Wessbecher // Carbon. -1988.-V. 26. -N 5. P. 693-699.

97. Herold, A. Les carbons par le groupe fransaise d'etude des carbons / A. Herold // Masson et Cie. Editeurs. Paris. 1965. - V. 11. - P. 356 - 376.

98. Комарова, Т. В. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках / Т. В. Комарова, Е. В. Пузырева, С. В. Пучков // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1986. Т. 141. - С. 75 - 83.

99. Махорин, К. Е. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой / К. Е. Махорин, А. П. Кожан, В. В. Веселое // Химическая технология. 1985. -N 2. - С. 3 - 6.

100. A.c. № 767023 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения расширенного графита / Антонов А. Н. и др. // Опубл. 30.09.80.

101. Черныш И. Г. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте / И. Г. Черныш, И. Д. Бурая // Химия твердого топлива. 1990. - N 1. - С. 123 - 127.

102. Технологические аспекты интеркалирования графита серной кислотой./ С. Г. Бондаренко и др. // Химия твердого топлива. 1988. -N4.-С. 141-143.

103. Рентгенографические исследования изменений структуры природного графита при последовательных химической и термической обработках / C.B. Пучков и др. // Химия твердого топлива. 1985. - N 5. - С. 106 -110.

104. Синтез и термическое вспучивание остаточных гидросульфатов графита, полученных с использованием системы Na2Cr207- H2S04 / А.

105. П. Ярошенко и др. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - N 8.-С. 1269-1272.

106. Пат. 20513 А УкраТна, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання сполуки, що терморозширюеться, на ocHoei грфггу / Ярошенко О. П., Шапранов В. В., Савосьюн М. В., Кучеренко В. О., Ceprieyij О. А. эаявл. 01.03.95; опубл. 15.07.97, Бюл.№1.

107. Daioh, Н. Identivy period of graphite intercalation compound with sulfuric acid / H.Daioh, Y. Mizutani // Tanso. 1985. - N 123. - P. 177-179.

108. Синтез и свойства вспучивающегося остаточного гидросульфата графита, полученного в системе СЮ3 H2SO4 / А. П. Ярошенко и др. // Журнал прикладной химии. - 2003. - Т. 76. - N 6. - С. 1084 - 1087.

109. Влияние предварительной обработки вспученного графита водой на его сорбционные свойства по отношению к нефти / М. В. Савосысин и др. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - N 7. - С. 1213 - 1215.

110. ИЗ. Пат. 18065 А УкраТна, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання грфггу, що терморозширюеться / Ярошенко О. П., Шапранов В. В., Савосьюн М. В., Попов А. Ф. эаявл. 07.09.93; опубл. 17.06.97, Бюл. №5.

111. Пат. 20498 А УкраТна, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання грфггу, що терморозщеплюеться / Ярошенко О. П., Савосьюн М. В. эаявл. 05.08.94; опубл. 15.07.97, Бюл. №1.

112. Пат. 21167 А УкраТна, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання грфггу, що терморозширюеться / Ярошенко О. П., Шапранов В. В., Кучеренко В. О., Ceprieyrj О. А., Любчик С. Б., Кассов В. Д. эаявл. 15.02.93; опубл. 04.11.97, Бюл. №1.

113. Пат. 20007 А УкраТна, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання грфггу, що терморозширюеться / Ярошенко О. П., Савосьюн М. В. эаявл. 05.04.94; опубл. 25.12.97, Бюл. №6.

114. Пат. 30796 А УкраТна, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання грфпу, що терм1чно розширюеться / Ярошенко О. П., Савосьюн М. В. эаявл. 02.06.1998; опубл. 15.12.2000, Бюл. №7-11.

115. Пат. 30797 А УкраТна, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання грфиу, що терм1чно розширюегься / Ярошенко О. П., Савосьюн М. В. эаявл. 02.06.1998; опубл. 15.12.2000, Бюл. №7-11.

116. Синтез соединений внедрения в системе графит HN03 - H2S04./ В. В. Авдеев и др. // Неорган, материалы. - 1997. - Т. 33. - N 6. - С. 699 -702.

117. Пресс, М. Д. Взаимодействие кристаллического графита со смесью концентрированных серной и азотной кислот / М. Д. Пресс, Н. А. Савостьянова, И. М. Юрковский // Химия твердого топлива. 1990. -Т.1.-С. 128-131.

118. Carr, К.Е. Intercalation and oxidation effects on graphite of a mixture of sulphuric and nitric acids / К. E. Carr // Carbon. 1970. - V. 8. - N 2. - P. 153- 166.

119. Исследование остаточных соединений серы в терморасщипленном графите./ В.П. Гончарик и др. // Химия твердого топлива. 1990. - N 1.-С. 120- 122.

120. Rudorff, W. Uber Alkaligraphitverbindungen / W. Rudorff, E. Schulze // Z. Anorg. Allg. Chem. 1954. - B. 277. - N 3. - S. 156 -171.

121. Взаимодействие графита с серной кислотой в присутствии КМп04 / Н. Е. Сорокина и др. // Журнал общей химии. 2005. - Т. 75. - N 2. - С. 184-191.

122. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2S04 и окислитель / И. В. Никольская и др. // Журнал общей химии. 1989. - Т. 59. -N 12. - С. 2653 - 2659.

123. Spain, I. L. A physicochemical technique for evaluating defects in graphite / I. L. Spain, A. R. Ubbelohde, D. A. Young // J. Chem. Soc. 1964. - N 3. -P. 920-927.

124. Iwashita, N. Potential survey of intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / N. Iwashita, M. Inagaki // Synt. Met. 1989. - V. 34. -P. 139- 144.

125. Inagaki, M. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Kouno // Carbon. -1990.-V. 28.-N1.-P. 49-56.

126. Калориметрические и потенциометрические (in situ) исследования переокисления бисульфата графита / JI. А. Монякина и др. // Журн. физической химии. 1995. - Т. 69. -N 5. - С. 926 - 930.

127. Calometric and potentiometry investigations of the acceptor compounds intercalations into graphite / V. V. Avdeev et al. // Mol. Cryst. 1994. - V. 244.- P. 115-120.

128. Chemical syntesis of graphite hydrogensulfate: calorimetry and potentiometry studies / V. V. Avdeev et al. // Carbon. 1992. - V. 30. - N 6.-P. 825-827.

129. Зависимость фазового состава и редокс-потенциалов бисульфата графита от концентрации серной кислоты при химическом окислении графита персульфатом аммония / В. В. Авдеев и др. // Неорганические материалы. 1995. - Т. 31. -N 3. - С. 393 - 395.

130. Критерий выбора окислителей при химическом синтезе бисульфата графита разных ступеней / Авдеев В.В. и др. // Химия и физика соединений внедрения: Сборник научных трудов I Всес. конф., 1990, Ростов-на-Дону, С. 26.

131. The choice of oxidizers for graphite hydrogensulfate chemical syntesis / V. V. Avdeev et al. // Carbon. 1992. - V. 30. -N 6. - P. 819 - 823.

132. Metrot, A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04 / A. Metrot, J. E. Fischer// Synth. Metals. -1981. V. 3. -N 3-4. - P. 201 - 207.

133. Фудзи, P. Интеркалированные соединения графита / P. Фудзи // Осака когё гидзюцу сикэндзё хококу. 1978. - V. 353. - Р. 1 - 66.

134. Ziatdinov, А. М. In situ ESR study of the HNO3 intercalate diffusion process in graphite intercalation compounds / A. M. Ziatdinov, N. M. Mishchenko // J. Phys. Chem. Solids. - 1997. - V. 58, N 7. - P. 1167 - 1172.

135. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в системе графит HNO3 / В.В. Авдеев и др. // Неорганические материалы.1999.-Т. 35,N4.-С. 435-439.

136. Ziatdinov, А. М. Graphite intercalation by nitric acid: conduction ESR and theoretical studies / A. M. Ziatdinov, P. G. Skrylnik // Chemical Physics.2000.-N261.-P. 439-448.

137. Anderson, Axdal S. H. A theory for the kinetic of intercalation of graphite / Axdal S. H. Anderson, D. D. L. Chung // Carbon. 1987. - V. 25, N 3. - P. 377 - 389.

138. Синтез соединений внедрения графита с HN03 / В. В. Авдеев и др. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -1999. Т. 40, N 6. - С. 422 - 425.

139. Бесков, С. Д. Коррозионные свойства и структура молекул азотной кислоты / С. Д. Бесков, JI. И. Кочеткова, И. П. Мукашов // Уч. зап. Моск. гос. педогогич. ин-та. -1962. -N 181. С. 241 - 254.

140. Синтез нитрата графита и его взаимодействие с серной кислотой / JI. А. Монякина и др. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2005. - Т. 46, N1.-C. 66-73.

141. The calorimetric investigation of graphite HNO3 - R system (R = CH3COOH, H2SO4) / L. A. Monyakina et al. // J. Phys. Chem. Solids. -2004.-V. 65-P. 181-183.

142. Thermal properties of graphite intercalation compounds with acids / N. V. Maksimova // J. Phys. Chem. Solids. 2004. - V. 65 - P. 177 - 180.

143. Metrot, A. Kinetic aspects of electrochemical intercalation into pyrographite / A. Metrot, M. Tihli // Synt. Met. 1988. - V. 23. - P. 19 - 25.

144. Metrot, A. Insertion electrochemique dans le graphite: modele capacity / A. Metrot // Synt.Met. 1983. - V. 7. - N 3. - P. 177 - 184.

145. Jnioui, A. Electrochemical production of graphite salts using a three-dimensional electrode of graphite particles / A. Jnioui, A. Metrot, A. Storck // Electrochimical Acta. -1982. V. 27. -N 9. - P. 1247 - 1252.

146. Metrot, A. Relations between charde, potential and Fermi level during electrochemical intercalation of H2SO4 into pyrographite: a two capacitance interfacial model / A. Metrot, M. Tihli // Synt. Met. 1985. - V. 12. - N 1 -2.-P. 517-523.

147. Metrot, A. The graphite-sulfate lamellar compounds. 1. Thermodynamic properties, new data / A. Metrot, H. Fuzellier // Carbon. 1984. - V. 22. - N 2.-P. 131-133.

148. Sulfate graphite intercalation compounds: new electrochemical data and spontaneous intercalation / A. Moissette et. al. // Carbon. 1995. - V. 33. -N2.-P. 123 - 128.

149. Berlouis, L. E. The electrochemical formation of graphite-bisulphate intercalation compounds / L. E. Berlouis, D. J. Schiffrin // J. Appl. Electrochem. 1983. - V. 13. - N 2. - P. 147 - 155.

150. Besenhard, J.O. Preparation and characterization of graphite compounds by electrochemical techniques / J. O. Besenhard, H. Monwald, J. J. Nickl // Synt. Met. -1981. V. 5.-N 3. - P. 187 - 194.

151. In situ raman scatering studies of the electrochemical intercalation of graphite in sulfuric acid / C. H. Oik, et.al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. -1983.-V. 20.-P. 259-264.

152. Beck, F. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes wiht anions in aqueous acids / F. Beck, H. Krohn, W. Kaiser // J. Appl. Electrochim. 1982. - V. 12. - P. 505 - 515.

153. Krohn, H. Transport of intercalated anions in graphite an electrochemical investigation / H. Krohn // Carbon. - 1985. - V. 23. -N 4. - P. 449 - 457.

154. Fiang, J. Thermodynamic data for anodic solid state graphite oxidation products in 96% sulphuric acid / J. Fiang, F. Beck // Carbon. 1992. - V. 30. -N2.-P. 223-228.

155. Raman scaterring of the staging kinetics in the c-face skin of pyrolitic graphite-H2S04 / P. C. Eklund et.al. // J. Mater. Res. 1986. - V. 1. - N 2. -P. 361 -367.

156. Nishitani, R. One-dimensional diffusion-limited stading transition in graphite intercalation compounds / R. Nishitani, Y. Sasaki, Y. Nishina // Phys.Rev. В. 1988.-V. 37.-N6.-P. 3141 -3144.

157. Beck, F. Potential Oscillations during Galvanostatic Overoxidation of Graphite in Aqueous Sulfuric Acid / F. Beck, J. Jang, H. Krohn // J. Electroanal. Chem. 1995. - V. 389. - P. 161 - 165.

158. Интеркалирование графита в системах графит H2SO4 - R (R - Н20, С2Н5ОН, С2Н5СООН) / О. Н. Шорникова и др. // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, N 2. - С. 162 - 169.

159. Shioama, Н. Electrochemical reactions of stage I sulfuric acid- graphite intercalation compounds / H. Shioama, R. Fujii // Carbon. 1987. - V. 25. -N 6.-P: 771 -774.

160. Horn, D. Einfluss von Gitterstorungen des Graphits auf die Bildung von Graphithydrogensulfat / D. Horn, H. R. Boehm // Z. Anorg. Allg. Chem. -1979.-B. 456.-S. 117-129.

161. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику образования и свойства бисульфата графита / А. И. Трифонов и др. // Современные электрохимические технологии: Сборник статей по материалам Всерос. конф. Саратов: Изд-во СГТУ, 2002. - С. 135 - 140.

162. Trifonov, A. I. Potentiostatic synthesis of graphite bisulfate based on dispersed carbon / A. I. Trifonov, A. V. Krasnov, A. I. Finaenov // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. P. 98.

163. Тензометрическое изучение электрохимического образования бисульфата графита / А. В. Краснов и др. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей молодых ученых / Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 2000. С. 168 - 170.

164. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока. / А. И. Финаенов и др. // Электрохимическая энергетика. 2003. - Т. 3, N 3. - С. 107 -118.

165. Kang, F. Y. Electrochemical synthesis of sulfate graphite intercalation compound with different electrolyte concentration / F. Y. Kang et al. // J. Phys. Chem. Solids. 1996. - V. 57, N 6 - 8. - P. 883 - 888.

166. ScharfF, P. Electrochemical study of the intercalation reactions of perchloric and nitric acid / P. Scharff, E. Stump // Ber. Bunsenges Phys. Chem. -1991. -V. 95.-N 1. P. 58-61.

167. Reversibility of the intercalation of nitric acid into graphite / P. Scharff, Z.Y. Xut, E. Stump, K. Barteczko // Carbon. -1991. V. 29, N 1. - P. 31 - 37.

168. Investigations on the Kinetics of the Anodic Intercalation Process of Graphite in 65% HN03 by Using AC Impedance Measurements / P. Scharff, E. Stump, K. Barteczko, Z.-Y. Xut // Ber. Bunsenges Phys. Chem. 1990. -V. 94.-P. 568-573.

169. Noel, M. Electrochemistry of graphite intercalation compounds / M. Noel, R. Santhanam // J. Power Sources. 1998. - V. 72. - P. 53 - 65.

170. Wessbecher, S. D. Electrochemical graphite intercalation u rth nitric acid solutions / S. D. Wessbecher, E. Jamsk // Synth. Met. 1992. - V. 46. - N 2. -P. 137- 146.

171. Skaf, D. W. Electrochemical graphite intercalation with nitric acid solutions / D. W. Skaf, J. K. Edwards // Synth. Met. 1992. - V. 46. - P. 137 -145.

172. Hathcock, K. W. Incipient electrochemical oxidation of highly oriented pyrolytic graphite: Correlation between surface blistering and electrolyte anion intercalation / K. W. Hathcock et al. // Anal. Chem. 1995. - V. 67. -P. 2201-2206.

173. Alsmeyer, D. C. In Situ Raman Monitoring of Electrochemical Graphite Intercalation and Lattice Damage in Mild Aqueous Acids / D. C. Alsmeyer, R. L. McCreery // Anal. Chem. 1992. V. 64. - P. 1528 - 1533.

174. Авдеев, В. В. Электрохимическое взаимодействие графита с азотной кислотой / В. В. Авдеев и др. // Неорганические материалы. 2000. -Т. 36, N3.-С. 276-281.

175. Avdeev, V. V. Spontaneous and electrochemical intercalation of HN03 into graphite / V. V. Avdeev, O. A. Tverezovskaya, N. E. Sorokina // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2000. - V. 340. - P. 137-142.

176. Потенциалы образования нитрата графита при спонтанном и электрохимическом интеркалировании графита / Сорокина H. Е. и др. // Неорганические материалы. 2002. - Т. 38, N 5. - С. 589 - 597.

177. Сорокина, H. Е. Анодное окисление графита в 10-98%-ных растворах HN03 / H. Е. Сорокина, H. В. Максимова, В. В. Авдеев // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37, N 4. - С. 1 - 7.

178. A.c. 1609744 СССР, МКИ С01В 31/04. Электролит для получения вспученного графита / Юдина Т.Ф., Уварова Г.А., Романюха A.M., Заяц H.H., Вильчинский Ю.М., Уронов H.A. (СССР). опубл. 30. 11. 90, Бюл. N 44.

179. Пат. 3323869 США, МКИ С01В 31/04. Способ получения расширенного графита / The Dow chemical company.- опубл. 02. 04. 1970., Приор. 28. 04. 1967, N 19755/67, США.

180. Shin, К. Y. Beobachtungen von Stapelehlordnungen bei der Oxydation der zweiten zur ersten Stufe des Graphithydrogensulfat / K. Y. Shin, H. P. Boehm // Z. Naturforsch. 1984. - В. 39A. - N 8. - S. 768 - 777.

181. Лешин, В. С. Электрохимический синтез и термические свойства бисульфата графита / В. С. Лешин, H. Е. Сорокина, В. В. Авдеев // Неорганические материалы. 2004. - Т. 40, N 6. - С. 744 - 750.

182. Reinoso, F. R. Absorptive behavior of an exfoliated graphite / F. R. Reinoso, J. de D. L. Gonsalez, С. M. Castilla // An. Qium. 1981. - V. 77B. - N 1. -P.16-18.

183. Rodriquez, A. M. Cinetica de la Txidation, en frio у medio liquido de grafito у capacidad oxidante de los productos de oxidacion / A. M. Rodriquez, P. V. Jimenez // An. Qium. 1985. - V. 81. - N 2. - P. 172 - 177.

184. High-temperature investigation of raw material for thermally exfoliated graphite (TEG) production and study of the thermophysical properties of TEG products / S. A. Alfer, et. al. // Thermochimica Acta. 1985. - V. 88. -P. 489-492.

185. Изменение кристаллической структуры природных графитов при взаимодействии с серной кислотой / И. М. Юрковский и др. // Химия твердого топлива. 1985. -N 6. - С. 141 - 144.

186. Юрковский, И. М. Структурные особенности расширенного графита / И. М. Юрковский, Т. Ю. Смирнова, JI. С. Малей // Химия твердого топлива. 1986.- N 1. - С. 127 -131.

187. Гадзыра, Н. Ф. Структурные исследования остаточных соединений бисульфата графита / Н. Ф. Гадзыра, JI. JI. Возная // Химия и физика соединений внедрения: Сборник научных трудов I Всес. конф., 1990, Ростов-на-Дону, С. 39.

188. Анализ дериватограмм окисленного и вспученного графита / К. Е. Махорин, и др. // Хим. технология. 1990. - N 3. - С. 44 - 47.

189. Исследование пиролиза продуктов электрохимического окисления графита в серной кислоте./ И. А. Булгак, и др. // Журнал прикладной химии. 1988. - Т. 61, N10. - С. 2332 - 2334.

190. Термический анализ продукта электрохимического окисления графита в концентрированной серной кислоте / А. С. Скоропанов и др. // Журнал прикладной химии. -1986. -N 5. С. 1026 - 1030.

191. In-plane electrical resistitivity of nitric acid intercalated graphite / F. L. Vogel et. al. // Carbon.-1979.- V.17.- N3,- P.255-257.

192. Семененко, К. H. Электропроводность соединений внедрения сильных окислителей в графит / К. Н. Семененко, В. В. Авдеев, В. А. Муханов // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1986. - Т. 22, N 7. - С. 1119-1121.

193. Шапранов, В. В. Получение вермикулярного графита / В. В. Шапранов, А. П. Ярошенко, В. А. Кучеренко, В. А. Шабловский // Химия твердого топлива. 1989. - N 1. - С. 126 - 130.

194. Термические свойства соединений внедрения HNO3 в графит / H. Е. Сорокина и др. // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37, N 2. - С. 203 - 206.

195. Mermoux, M. Formation of graphite oxide / M. Mermoux, Y. Chabre // Synt. Met. 1989. - V. 34. - P. 157 - 162.

196. Inagaki, M. Graphite nitrate residue compound with a smaller interlayer spacing than graphite / M. Inagaki // Carbon. - 1967. - N 3. - P. 317 - 318.

197. Лешин, В. С. Интеркалирование графита в электролите H2SO4 + СН3СООН / В. С. Лешин, H. Е. Сорокина, В. В. Авдеев // Неорганические материалы. 2003. - Т. 39, N 8. - С. 964 - 970.

198. Sorokina, N. Е. Electrochemical intercalation in the graphite H2SO4 - R (R = CH3COOH, H3PO4) system / N. E. Sorokina, V. S. Leshin, V. V. Avdeev // J. Phys. Chem. Solids. - 2004. - V. 65 - P. 185 - 190.

199. Радионуклидная диагностика соединений внедрения в графит с серной и уксусной кислотами / Н. В. Максимова и др. // Неорганические материалы. 2004. - Т. 40, N 10. - С. 1181 - 1189.

200. Лешин, В. С. Электрохимический синтез соединений внедрения серной и уксусной кислот в графит / В. С. Лешин, H. Е. Сорокина, В. В. Авдеев

201. Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Сборник научных трудов 1-ой Международной конференции, 17-19 октября 2002 год Москва. С. 128.

202. Лешин, В. С. Электрохимический синтез коинтеркалированных соединений внедрения в системе графит H2SO4 - Н3Р04 / В. С. Лешин, Н. Е. Сорокина, В. В. Авдеев // Электрохимия. - 2005. - Т. 41, N5.-С. 651-655.

203. Синтез тройных соединений внедрения в системах графит HNO3 - R, где R - H2S04, Н3РО4, СН3СООН / В. В. Авдеев и др. // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37, N 4. - С. 448 - 453.

204. Сорокина, Н. Е. Интеркалирование графита в тройных системах С -HN03 R, где R - Н20, СН3СООН, Н3РО4, H2S04 / Н. Е. Сорокина, Н. В. Максимова, В. В. Авдеев // Неорганические материалы. - 2002. - Т. 38,N6.-С. 687-694.

205. The investigation of the system graphite nitrate 94% H2S04 / L. A. Monyakina et. al. // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. - P. 107.

206. Синтез соединений внедрения в системе графит HNO3 - Н3РО4 / Н. Е. Сорокина и др. // Неорганические материалы. - 2001. - Т. 37, N 6. - С. 697 - 703.

207. Synthesis of graphite intercalation compounds on the system graphite -HNO3 H3PO4 / V. V. Avdeev et. al. // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. - P. 108.

208. Sorokina, N. E. Some aspects of acid intercalation in graphite / N. E.

209. Sorokina, V. V. Avdeev, N. V. Maksimova // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001.-P. 109.

210. Синтез окиси графита и стабильность ее желтой формы в различных растворимелях / В. Е. Мурадян и др. // Сборник научных трудов VII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, 9-11 октября 1984 год Душанбе.- М.: Наука.- 1984.- С.75.

211. Пилянкевич, Е. А. Структура оксида графита с промежуточным уровнем гидратирования / Е. А. Пилянкевич // Сборник научных трудов VII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, 9 -11 октября 1984 год Душанбе.- М.: Наука.- 1984.- С.71.

212. Оксифториды графита (ОФГ) и строение окиси графита (ОГ) / А. С. Назаров и др. // Сборник научных трудов VII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, 9-11 октября 1984 год Душанбе,- М.: Наука.- 1984.- С.70.

213. Kreysa, G. Möglichkeiten der elektrochemischen kohleumwardlung / G. Kreysa // Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochem. 1985. - 38, N 5. - S. 372 -379.

214. Boehm, H.-P. Graphite oxide and its membrane properties / H.-P. Boehm, A. Clauss, U. Hofinann //J. Chim. Phis. 1961. - V. 58, N 1. - P. 141 -147.

215. Untersuchungen zur struktur des graphitoxids / A. Clauss, R. Plass, H.-P. Boehm, U. Hofmann // Z. anorg. und allgem. ehem. 1957. - V. 291, N 5 -6. - P. 205-220.

216. Nakajima, T. A new structure model of graphite oxide / T. Nakajima, A. Mabuchi, R. Hagiwara// Carbon. 1988. - V. 26, N 3. - P. 357-361.

217. Синтез и исследование интеркалированных кислородсодержащих соединений графита / А. М. Зиатдинов и др. // Журнал неорганической химии. 1985. - Т. 30, N 7. - С. 1658-1664.

218. Matsuo, Y. Structure and thermal properties of poly (ethylene oxide) -intercalated graphite oxide / Y. Matsuo, K. Tahara, Y. Seigie // Carbon. -1977.- V. 35, N 1. P. 113-120.

219. Jiang, J. Electrochemical reversibility of graphite oxide / J. Jiang, F. Beck, H. Krohn // J. Indian Chem. Soc. 1989. - V. 66, N 4. - P. 603 - 609.

220. The electrochemical preparation of salts from well oriented graphite / M. J. Bottomley et. al. //J. Chem. Soc. - 1963. -N 12. - P. 5674 - 5680.

221. Anodic oxidation of graphite in H2SO4. Dilatometry in situ X - ray diffraction - impedance spectroscopy / J. O. Besenhard et. al. / Ibid. -1983.-N 3/4.-P. 185-192.

222. Fujii, R. Studies on graphite bisulfate lamellar compound / R. Fujii // Technocrat. 1987. -N 5. - P. 102 -106.

223. Rodriquez, A. M. Thermal decomposition of the graphite oxidation products / A. M. Rodriquez, P. V. Jimenez // Thermochim. Acta. 1984. - N 1/3. - P. 113-122.

224. Взаимодействие окиси графита с галогенирующими агентами / В. Е. Мурадян и др. // Сборник научных трудов VII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, 9-11 октября 1984 год Душанбе.- М.: Наука.- 1984.- С.74.

225. Взаимодействие трифторида брома с оксидами графита / А. К Цветников и др. // Сборник научных трудов VII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, 9-11 октября 1984 год Душанбе.- М.: Наука.- 1984.- С.76.

226. Салдин, В. И. Взаимодействие оксида графита с бутиловыми спиртами / В. И. Салдин, А. К. Цветников // Сборник научных трудов VII Всесоюзного симпозиума по химии неорганических фторидов, 9-11октября 1984 год Душанбе.- М.: Наука.- 1984.- С.73.

227. Стезерянский, Э. А. Соединения графита и проводящие полимеры в химических источниках тока / Э. А. Стезерянский, К. И. Литовченко // Электрокатализ и электрокаталитические процессы: Сб. науч. трудов. Киев.: Наукова думка, 1986. С. 131 -143.

228. Волошин, А. Г. Катодные процессы на кислородных соединениях графита / А. Г. Волошин, И. П. Колесникова // Журнал прикладной химии. 1978. - Т. 51, N 7. - С. 1570 - 1572.

229. Yazami, R. Lithium-graphite oxide cells. Part III: Effect of origin and oxidation of graphite on batteries performances / R. Yazami, Ph. Touzain // Synthetic Metals. 1985. - V. 12. - P. 499 - 503.

230. Mermoux, M. Lithium-graphite oxide cells. Part IV: Influence of electrolyte and cathode composition / M. Mermoux, R. Yazami, Ph. Touzain // J. Power Sources. -1987. V. 20. - P. 105 -110.

231. Фиалков, А. С. Углерод в химических источниках тока / А. С. Фиалков // Электрохимия. 2000. - Т. 36, N 4. - С. 389 - 413.

232. Вольфкович, Ю. М. Электрохимические конденсаторы / Ю. М. Вольфкович, Т. М. Сердюк // Электрохимия. 2002. - Т. 38, N 9. - С. 1043-1068.

233. Артемьянов, А. П. Исследование электрохимических свойств волокнистых и гранулированных углеродных материалов / А. П. Артемьянов, И. В. Шевелева // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77,N11.-С. 1811-1814.

234. Рычагов, А. Ю. Электрохимические характеристики и свойства поверхности активированных углеродных электродов двойнослойного конденсатора / А. Ю. Рычагов, Н. А. Уриссон, Ю. М. Вольфкович // Электрохимия. 2001. - Т. 37, N 11. - С. 1348 - 1356.

235. Пат. 4350576 США, МКИ 7 С 25 В 01/00. Method of producing a graphite intercalation compound / Watanabe Nabuotsu, Kondo Terichigo, Jchi-duro Jiro. Опубл. 21.09.92.

236. A.c. 1541981 СССР, МКИ 7 С 01 В 31/04. Способ получения слоистых соединений графита / Нестеренко Г. Г., Корнилов К. Н. Опубл. 10.09.70.

237. Пат. 4329216 Япония, МКИ 7 С 01 В 31/04. Пропитка графита кислотой / Ватанабэ, Нобуотси./ Опубл. 2.11.79.

238. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А. И. Финаенов, С. П. Апостолов, В. В. Краснов, В. А. Настасин // Журнал прикладной химии. 1999. - Т. 72, N 5. - С. 767 - 772.

239. Anderson, S. Н. Exfoliation of intercalated graphite / S. H. Anderson, D. D. L. Chung // Carbon. 1984. - V. 22, N3. - P. 253 - 263.

240. Stevens, R. E. Exfoliated graphite from the intercalate with ferric chloride / R. E. Stevens, S. Ross, S. P. Wesson // Carbon. 1973. - V. 11. - P. 525 -630.

241. Курневич, Г. И. Электростатическая модель образования термически расщепленного графита / Г.И. Курневич, А.А. Вечер, И.А. Булгак // Химия и физика соединений внедрения: Сборник научных трудов I Всес. конф., 1990, Ростов-на-Дону, С. 60.

242. Пат. 22198 А Украша, МКИ 7 С 01 В 31/04. Cnoci6 одержання спшеного грфггу / Савосьюн М. В., Хабарова Т. В., Ярошенко О. П., Шапранов В. В., Кучеренко В. О., Любчик С. Б. эаявл. 08.02.1995; опубл. 30.06.1998, Бюл. №3.

243. Synthesis and thermal expanding of graphite nitrate / A. P. Yaroshenko et al. // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. -P. 102.

244. Reynolds III, R. A. Influence of expansion volume of intercalated graphite on tensile properties of flexible graphite / R. A. Reynolds III, R. A. Greinke // Carbon. 2001. - V. 39. P. 473 -481.

245. Fracture mechanism of flexible graphite sheets / G. Jialin et al. // Carbon. -2002.-V. 40.-P. 2169-2176.

246. Electrophysical and mechanical properties of carbon foils / S. G. Ionov et al. //th

247. Abst. 11 International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. P. 111.

248. Strength characterictics of composite materials based on thermoexfoliated graphite / L.Vovchenko et al. // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. P. 114.

249. Горшенев, В. Н. Электропроводящие материалы на основе терморасширенного графита / В. Н. Горшенев, С. Б. Бибиков, Ю. Н. Новиков // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76, N 4. - С. 624 -628.

250. Особенности поровой структуры и некоторые свойства самопрессованного расширенного графита / Р. Г. Аварбэ и др.// Журнал прикладной химии. 1996. - Т. 69, N12.-0. 2065 - 2067.

251. А. с. 1617869 СССР, МКИ С 04 В 35/52 Способ получения пористых изотропных графитовых изделий / В. В. Авдеев, К. Н. Семененко, С. Г. Ионов и др.; Опубл. 01.09.90, Бюл. №30

252. А. с. 1515202 СССР, МКИ Н 01 В 1/04 Способ получения токопроводящего материала / Брандт Б. В. Кульбачинский В. А., Ныркова Н. А., Авдеев В. В. и др.; Заявл. 09.09.87; Опубл. 15.10.89, Бюл. №38. 217.

253. Проблемы обеспечения герметичности фланцевых разъемов ПВД / Д. Б. Бирюков и др. // Электрические станции. 2000. - N 5. - С. 31 - 34.

254. Куренкова, М. Ю. Диоксидномарганцевый катод с терморасширенным графитом для ЛИТ / М. Ю. Куренкова // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: Материалы III Международного симпозиума. Иваново-Плес: ИГХТУ, 2004. С23-26.

255. Preparation of alkali metal graphite - intercalation compounds in organic solwents / Y. Mizutani et al. // J. Phus. and Chem. Solids. - 1996. - V. 57, N 6-8. - P. 799 - 803.

256. Разработка углеродного материала для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора / А. В. Чуриков и др. // Электрохимическая энергетика. 2001. - Т1, N3. - С. 9.

257. The perspectives of exfoliated graphite application for novel types of primary and secondary batteries / V. Barsukov et al. // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU,27-31 May, 2001.-P. 30.

258. Физико-химические основы разработки воздушно-металлических источников тока с катализатором на основе полианилина / В. 3. Барсуков и др. // Электрохимическая энергетика. 2001. - Т. 1, N 1,2. -С. 24-30.

259. Стайлс, Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы / Э. Б. Стайлс. М.: Химия, 1991.-240 с.-ISBN

260. Фенелонов, В. Б. Пористый углерод / В. Б. Фенелонов. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1995. - 518 с.

261. Inagaki, M. Роге structure analysis in exfoliated graphite / M. Inagaki, T. Suwa // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. P. 92.

262. Kang, F. Preparation and pore characterization of exfoliated graphite / F. Kang, Y.-P. Zheng, H.-N. Wang // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. P. 97.

263. Сорбция индустриального масла вспученным графитом / M. В. Савоськин и др. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76, N 6. -С. 936-938.

264. Inagaki, M. Recovery of heavy oil from contaminated sand by usingthexfoliated graphite / M. Inagaki, A. Kawahara, H. Konno // Abst. 11 International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. P. 93.

265. Sorption kinetics of heavy oils into exfoliated graphite / Y. Nishi et al. // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. P. 94.

266. Expanded graphite nitrate as a sorbent for removal of oil spillages from water surface / M. V. Savoskin et al. // Abst. 11th International symposiumon intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. P. 101.

267. Pore structure of exfoliated graphite and its varieties of liquid sorption / H. Zhao et al. // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. P. 28.

268. Zheng, Y-P. Absorbing space of exfoliated graphite / Y-P. Zheng, F. Kang, H.-N. Wang // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. P. 29.

269. Influences of organic liquid properties on liquid phase sorption of exfoliated graphite / W. Zhou et al. // Abst. 11th International symposium on intercalation compounds «ISIC», Moscow, MSU, 27-31 May, 2001. P. 95.

270. Тарковская, И.А. Свойства и применение окисленных углей / И.А. Тарковская, С.С. Ставицкая // Российский химический журнал им. Д.И. Менделеева 1995. - N 6 - С. 44 - 51.

271. Использование терморащепленного графита в качестве тепло- и газоизолирующего покрытия при электрошлековом переплаве сталей и сплавов / А. Д. Рябцев и др. // Проблемы специальной электрометаллургии. -1999. N3.-C. 9-15.

272. Пат. 23150 А Украша, МКВ 6 С 22 С 1/08. Cnoci6 переплавлення меташв та сплав1в / Ярошенко О. П., Тарлов О. В., Савоськш М. В., Рябцев А. Д., Троянський О. А., Скрябша JI. Г., эаявл. 22.11.1994;опубл. 31.08.1998, Бюл. №4.

273. Примесные соединения в терморасширенном графите / М. Ю. Калашникова и др. // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий. 2002. - N 8. - С. 127 - 133.

274. Ковба, JI.M. Рентгенофазовый анализ / JI. М. Ковба, В. К. Трунов; Изд.2-е. М.: Изд-во МГУ, 1976. - 231 с.

275. Пат. 2191669 РФ, МПК 7В 23 К 20/08. Способ плакирования металлических поверхностей сваркой взрывом / Б.С. Злобин, A.A. Штерцер; Заявлено 31.01.2001; Опубл. 27.10.2002 // Изобретения. Полезные модели. 2002. -N 30. - С. 225.

276. Жук, И. П. Курс теории коррозии и защиты металлов / И. П. Жук. М.: Металлургия, 1976. - 320 с.

277. Пат. 18187 А Украша, МКВ 6 С01 В 31/04. Cnoci6 одержання терморозщепленого графиу та склад для його реал1зацй / О.П. Ярошенко, М.В. Савосьюн ; Заявлено 19.07.94; Опубл. 31.10.97, Бюл. №5,-8с.

278. Дубяга, В.П. Полимерные мембраны / В. П. Дубяга, JI. П. Перепечкин, Е. Е. Каталевский. М.: Химия, 1981. - 232 с.

279. Федорович, Н. В. Электровосстановление анионов / Н. В. Федорович// Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1979. - Т. 14. -С. 5 - 56.

280. Алексеева, Н. И. Исследование влияния температуры на процесс катодного восстановления азотной кислоты на платиновом электроде / Н. И. Алексеева и др. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: ВНИАИ, 1969. - Т. 4. - С. 221 - 231.

281. Финаенов, А. И. Исследование системы AI/HNO3, НС1/С при отрицательных температурах / А. И. Финаенов, С. С. Попова // Журнал прикладной химии. 1990. - N 11. - С. 2567 - 2570.

282. Фиошин, М. Я. Современное состояние и перспективы развития электрохимического синтеза неорганических соединений / М. Я. Фиошин // Итоги науки. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1971. - Т. 7. -С.150 - 213.

283. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1967. - 856 с.

284. Vetter, К. Zur Mechanismus der katodischen Reduktion der Salpetersaure / K. Vetter // Z. Phus. Chem. 1950. - Bd. 194. - N 4/6. - S. 199 - 203.

285. Окнин, И. В. Предельная катодная плотность тока в растворах азотной кислоты и ее связь с вязкостью раствора и парциальным давлением паров азотной кислоты и воды / И. В. Окнин // Журнал прикладной химии. 1954. - Т. 27 - N8. - С. 873 - 877.

286. Окнин, И. В. К изучению предельной скорости восстановления азотной кислоты // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1967. - Т. 10. -N6. - С. 668 - 672.

287. Schmid, G. Das Verhalten von salpetrige Saure und Salpetersaure an der rotirenden Scheibenelektrode. I / G. Schmid, M. Lobeck // Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1970. - Bd. 73. - N 2. - S. 189 - 199.

288. Schmid, G. Das Verhalten von salpetrige Saure und Salpetersaure an der rotirenden Scheibenelektrode. II / G. Schmid, M. Lobeck // Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. Physik. Chem.- 1970.- Bd. 74. N6. - S. 1035 - 1043.

289. Schmid, G. Berechnung der autokatalytischen Konstante aus der "Verkehrten" Ruhrabhangigkeit der katodischen HN03- Reduktion / G. Schmid, M. Lobeck, H. Keiser // Z. Elektrochem. Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1972. - Bd. 76. - N2. - S.151 - 158.

290. Миролюбов, E. H. Электрохимическое восстановление азотной кислоты на инертном и саморастворяющемся катодах / Е. Н. Миролюбов // Журнал прикладной химии. 1962. - Т. 35. - N 1. - С. 132 -138.

291. Миролюбов, Е. Н. Исследование особенностей коррозионных процессов на металлах в растворах азотной кислоты / Е. Н. Миролюбов, Т. А. Писаренко, В. Г. Разыграев // Защита металлов. -1973. Т.9. -N 1. - С. 48-52.

292. Черниловская, А. И. Электрохимическое восстановление азотной кислоты на платиновом электроде / А. И. Черниловская // Гидрометаллургия цветных и редких металлов. Ташкент: "ФАН", 1971.-С. 144-151.

293. Кедринский, И. А. Влияние углерода на электрохимическое восстановление азотной кислоты / И. А. Кедринский, А. И. Августиник // Журнал прикладной химии. 1965. - Т. 38, N 11. - С. 2443 - 2448.

294. Бибик, Е. Е. Уравнения реологии концентрированных суспензий / Е. Е. Бибик // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78. - N 2. - С. 219 -223.

295. Гришина, Е. П. Характеристика электрической проводимости концентрированных суспензий кремнезема в водных растворах серной кислоты / Е. П. Гришина, А. М. Удалова // Журнал прикладной химии. 2005. - Т. 78. - N 7. - С. 1106 - 1109.

296. Дятлова, В. Н. Коррозионная стойкость металлов и сплавов / В. Н. Дятлова. Изд. 2-е. - М.: Машиностроение, 1964. - 352 с.

297. Сухотин, А. Н. Химическое сопротивление материалов / А. Н. Сухотин, В. С. Зотиков. Л.: Химия, 1975. - 408 с.

298. Батраков, В. В. Коррозия конструкционных материалов / В. В. Батраков, В. П. Батраков, Л. Н. Пивоварова, В. В. Соболь. Кн.2. М.: Металлургия, 1990.- С. 18. ISBN

299. Гурвич, Л. Я. Коррозионная стойкость металлов в красной дымящей азотной кислоте / Л. Я. Гурвич, А. Д. Жирнов // Защита металлов -1996.-Т. 32,N1.-С. 18-22.

300. Гурвич, Л. Я. Коррозионная стойкость металлов в красной дымящей азотной кислоте / Л. Я. Гурвич, А. Д. Жирнов // Защита металлов -1995.-Т. 31,N5.-С. 465-472.

301. Гурвич, Л. Я. Коррозионная стойкость металлов в красной дымящей азотной кислоте / Л. Я. Гурвич, А. Д. Жирнов // Защита металлов -1995. Т. 31, N3.-С. 256-261.

302. Кузин, И. А. Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой / И. А. Кузин, В. М. Мироненко // Журнал прикладной химии. 1969. - N 4. - С. 833 - 837.

303. Волков, Г. М. Анизотропия химической активности графита к окислительным агентам / Г. М. Волков // Теоретическая и экспериментальная химия. 1969. - Т. 5, N 1. - С. 66 - 73.

304. Потенциометрическое исследование окисленных углей в водных растворах поверхностно-неактивных электролитов / Ю. А. Тарасенко и др. // Журнал прикладной химии. 2001. - Т. 74, N 11. - С. 1780 -1783.

305. Разыграев, В. П. Об особенностях катодного восстановления кипящих растворов азотной кислоты на платиновом электроде / В. П. Разыграев и др. // Журнал прикладной химии.- 1988.- N 1. С. 71 - 79.

306. Добош, Д. Электрохимические константы / Д. Добош. М.: Мир, 1980.365 с.

307. Ларькин, Б. М., Квантовомеханическое исследование механизма взаимодействия окислов азота и азотосодержащих ионов с поверхностью железа / Б. М. Ларькин, И. Л. Розенфельд // Защита металлов. 1978. - Т. 14, N 6. - С. 643 -651.

308. Лидоренко, Н. С. О взаимодействии азотной кислоты с алюминием / Н. С. Лидоренко, Л. Г. Гидин, Т. И. Жердева. // Докл. АН СССР. 1968. -Т. 181,N5.-C. 1134- 1137.

309. Финаенов, А. И. Влияние среды хранения на свойства системы графит -азотная кислота / А. И. Финаенов // Исследования в области прикладной электрохимии. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1984. С. 122 -128.

310. Финаенов, А. И. Резервный элемент с азотнокислым электролитом -окислителем / А. И. Финаенов, С. С. Попова // Межвуз. сб.: Химические источники тока. Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1985. С. 75 -81.

311. Фатеев, В. Д. О скорости растворения некоторых металлов четвертого периода таблицы Д.И. Менделеева в азотной кислоте / В. Д. Фатеев, С. Д. Бесков // Уч. зап. Моск. гос. педогогич. ин-та. 1962. - N181. - С. 255 - 257.

312. Кварцхелия, Р. К. О каталитическом эффекте электродного материала при электровосстановлении HNO3 / Р. К. Кварцхелия // Сообщ. АН ГССР, 1968.-Т. 50.-С. 631.

313. Хомутов, И. Е. Влияние материала катода на кинетику электровосстановления азотной кислоты / И. Е. Хомутов, У. С. Стамкулов // Электрохимия,-1971. Т. 7, N 3. - С. 332 - 336.

314. Разыграев, В. П. Коррозия стали 12Х18Н10Т в горячих азотнокислых растворах при катодной поляризации / В. П.Разыграев, М. В. Лебедева, О. А. Панова // Защита металлов 1978. - Т. 14, N 6. - С. 704 - 706.

315. Разыграев, В. П. О кинетике восстановления азотной кислоты на нержавеющих сталях и сплавах / В. П. Разыграев и др. // Защита металлов. 1990. - Т. 26, N 1. - С. 54 - 60.

316. Справочник по электрохимии / под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1981.-488 с.,ил.-ШМ

317. Денисенко, В. А. Масс- спектрометрическое исследование пленок ТЮ2, полученных микродуговым оксидированием / В. А. Денисенко и др. // Защита металлов. 1989. - Т. 25, N6.-0. 950 - 952.

318. Анциферов, В. Н. Спеченные сплавы на основе титана / В. Н. Анциферов, В. С. Устинов, Ю. Г. Олесов. М.: Металлургия, 1984. -168 с.

319. Брайнина, X. 3. Разряд ионизация водорода на поверхности ТЮ2 и твердых растворов на его основе / X. 3. Брайнина, М. Я. Ходос // Электрохимия. - 1984. ^ 10. - С. 1380 - 1383.

320. Миролюбов, Е. Н. О катодном процессе в разбавленной азотной кислоте / Е. Н. Миролюбов, В. П. Разыграев, Т. А. Писаренко // Электрохимия. 1974. - Т. 10, N 1. - С. 100-102.

321. Бурке, Л. Д. Активные состояния поверхности платинового электрода / Л. Д.Бурке, Д. Т. Буклей // Электрохимия. 1995. - Т. 31, N 9. - С. 1037 - 1048.

322. Тюрин, Ю. М. Механизм реализации потенциалов нулевого разряда в области необратимых состояний границы Р1УНС1 и РШ2804 / Ю. М. Тюрин, А. Л. Галкин, В. И. Наумов // Электрохимия. 1995. - Т. 31, N 11.-С. 1276- 1283.

323. Tarasevich, M. R. Electrodes of Conductive Metallie Oxydes / M. R. Tarasevich, B. N. Efremov // Ed. By S. Trasatti. Amsterdam: Elsivier, 1980.-Part A.-P. 221 -259.

324. Данилов, А. И. Поверхностный и подповерхностный кислород на платине. Раствор 0,5 М H2S04 / А. И. Данилов, Е. Б. Молодкина, Ю. М. Полукаров // Электрохимия. 2004. - Т.40, N 6. - С. 667 - 679.

325. Кондриков, Н. Б. О модификации поверхности окисленной платины в условиях электросинтеза персоединений / Н. Б. Кондриков, О. А. Щека, О. О. Клименко // Электрохимия. 1993. - Т. 29, N 10. - С. 1292.

326. О процессе выделения водорода на коррозионностойких катодах в растворах серной кислоты / А. К. Горбачев и др. // Журнал прикладной химии. 1985. - Т. 58, N 10. - С. 2219 - 2222.

327. Каневский, JI. С. Сорбция кислорода стеклоуглеродом / JI. С. Каневский, В. И. Лушников, А. М. Скундин // Электрохимия. 1977. -Т. 13, N 11. - С. 1728- 1731.

328. Сколунов, А. В. Поляризация углеродных волокон из изотропного пека в растворе серной кислоты / А. В. Сколунов, В. Я. Варшавский, Е. Г. Монастырская // Электрохимия. 1995. - Т. 31, N 6. - С. 594 - 597.

329. Oik, С. U. The influence of heat-treatment of graphite fibers on the intercalation with sulfuric acid / C. U. Oik, J. P. Heremaus // Synth. Met. -1985.-V. 12,N1-2.-P. 511 -516.

330. Krohn, H. Reversible Electrochemical Graphite Salt Formation from Aqueous Salt Electrolytes / H. Krohn, F. Beck, H. Junge // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1982. - V. 86, N 8. - P. 704 - 710.

331. Beck, F. Graphit-Intercalations verbindunger als aktive Masse in galvanischen Zelle / F. Beck, H. Krohn, H. Junge // Ber. Bunsenges Chem. -1980.-Bd. 84.- S. 1023-1026.

332. Beck, F. Graphit Intercalation compounds as positive elektrodes in galvanic gells / F. Beck, H. Krohn, H. Junge // Electrochimica Acta. 1981. - V. 26, '7.-P. 799-809.

333. Бондарева, Г. В. Электрохимическое окисление углеродного волокнистого адсорбента в растворе нитрата аммония / Г. В. Бондарева, Н. В. Гулько // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70, N 6. - С. 953 -956.

334. Бондарева, Г. В. Изменение состояния поверхности в процессе электрохимической обработки углеродных волокнистых адсорбентов / Г. В. Бондарева, Н. В. Гулько, Ф. Н. Капуцкий // Журнал прикладной химии. 1997. - Т. 70, N 7. - С. 1117 -1120.

335. Атрощенко, В. И. Технология азотной кислоты / В. И. Атрощенко, С. И. Каргин. М.: Химия, 1970. - 496 с.

336. Пат. 2142409 РФ, МКИ 6 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита Текст. / А. В. Яковлев, В. В. Авдеев, А. И. Финаенов [и др.]. Заявл. 20.03.98; Опубл. 10.12.99 // Изобретения. 1999 . - N34. - С. 211.

337. Махорин, К. Е. Очистка питьевой воды активными углями / К. Е Махорин, И. Я. Пищай // Химия и технология воды. 1997. - N 2. - С. 188- 195.

338. Тарасевич, Ю. И. Природные сорбенты в процессах очистки воды / Ю. И. Тарасевич. Киев: Наукова думка, 1981. - 208 с.

339. Тарасевич, Ю. И. Природные минеральные сорбенты и полусинтетические сорбционные материалы на их основе / Ю. И. Тарасевич // Российский химический журнал им. Д.И. Менделеева. -1995.-N6. С. 52-61.

340. Стась, Н. Ф. Модифицирование активных углей пропиткой водно-спиртовыми растворами хемосорбентов / Н. Ф. Стась, Ф. Г. Рудко // Журнал прикладной химии. 1989. - К 5. - С. 958 - 961.

341. Варшавский, В. Я. Современные волокнистые материалы для очистки жидких и газообразных сред / В. Я. Варшавский, Л. С. Скворцов // Экология и промышленность России. 1996. - И 8. - С. 11 -13.

342. Тарковская, И. А. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности / И. А. Тарковская, В. Е. Гоба, А. Н. Томашевская. М.: Наука, 1983.-222 с.

343. Скворцов, Н. Г. Волокнистые сорбенты для извлечения никеля из сточных вод / Н. Г. Скворцов, Т. А. Ананьева, Т. А. Хабазова // Журнал прикладной химии. 1989. - N 5. - С. 1161 -1164.