Научные принципы модификации и электрохимической обработки графита для электродов химических источников тока тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Для служебного пользования Экз. № /3

ФИНАЕНОВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ

НАУЧНЫЕ ПРИНЦИПЫ МОДИФИКАЦИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ГРАФИТА ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Саратов 2000

Работа выполнена н Саратовском государственном техническом университете.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор

Вольфкович Юрий Миронович доктор технических наук профессор Черныш Иван Григорьевич доктор химических наук профессор Хомская Елена Андреевна

Ведущая организация: НИИ «Графит», г. Москва

Защита состоится 19 мая 2000 г. в 15 00 часов в ауд. 237 на заседании диссертационного совета Д.063.58.07 в Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, Саратовской области, пл. Свободы, 17;

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан 18 апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ЛИ2.Ч.5г „о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Уникальное сочетание свойств и возможность их целенаправленного изменения для таких форм углерода, как: графиты, углеродные волокна, сажи, угли - обусловливают широкое применение этих материалов в различных областях науки и техники. Развитая поверхность, наличие электронной проводимости, каталитические свойства, высокая технологичность и относительно низкая стоимость делают нх незаменимыми компонентами в электродах многочисленного ряда электрохимических систем. На последних основывается электросинтез большого числа элементов и соединений, извлечение металлов, очистка воды, многие химические источники тока (ХИТ). В ХИТ углеграфитовые материалы (УМ) могут выполнять роль инертных электродов с высокой удельной поверхностью, являться электропроводными добавками, активными реагентами, катализаторами и носителями катализаторов.

Научные достижения последних лет в производстве и переработке УМ, их применении в химических и электродных процессах создали основу для развития ряда современных наукоемких технологий. Определяющую роль в них играет модификация графита введением в межслосвые пространства его решетки интеркалатов. Изменением состава и концентрации интеркалатов можно широко варьировать электропроводность, электрохимическую и химическую активность и другие свойства соединений внедрения графита (СВГ). Эго позволяет создавать материалы с необходимыми показателями, что является весьма ценным и перспективным для разработки новых электрохимических систем. На основе СВГ предложены десятки электродных материалов ХИТ, которые по своим энергетическим характеристикам превосходят традиционные. Их практическое применение тормозится из-за отсутствия технологических проработок. Не используется в составе электродов ХИТ терморасширенный графит, получаемый на основе СВГ, хотя его потенциальные возможности для увеличения поверхности и как неорганического связующего весьма высоки. Для развития этого направления особое значение приобретает разработка управляемого синтеза терморасширяющихся соединений графита с обеспечением необходимой степени вспенивания и снижением температуры термообработки.

В настоящее время как модификация свойств УМ, так и получение СВГ осуществляется преимущественно за счет химического воздействия специально подобран-

пых реакционных сред с варьированием температуры и давления. Подобный классический подход дает положительный эффект, но не обеспечивает необходимого регулирования в изменениях свойств. В этом отношении электрохимическое воздействие с применением различных электролитов имеет широчайшие возможности как тонкой коррекции, так и глубоких изменений физико-химических свойств углеродных материалов. ... ■

Обобщая вышеизложенное, можно утверждать, что поиск новых высокоэффективных систем на основе графита и его соединений, разработка перспективных технологий их применения в электродах, методов модификации углерода, способов управляемого синтеза соединений внедрения графита и оборудования для его осуществления являются актуальными задачами фундаментальной и прикладной электрохимии.

Работа выполнена на кафедре «Технология электрохимических производств» и является частью комплексных программ исследований, выполняемых совместно с НИИХИТ (г. Саратов, номер roc. per. 01840019636, 0185003277, 01850083100, 01860095686, 01870002326) и Московским государственным университетом им. М.В.Ломоносова (номер гос. per. 01870041727).

Целью настоящей работы является установление и теоретическое обоснование обобщающих закономерностей электрохимического поведения углеродсодержа-щих электродов в протонодонорных электролитах, позволяющих:

- предложить эффективные способы модификации углеродных материалов для применения в электродах;

- разработать новые электрохимические системы на основе соединений внедрения графита;

- создать прогрессивные технологии изготовления электродов для химических источников тока повышенной мощности;

- выявить оптимальные условия получения соединений графита анодной обработкой углеродных материалов в растворах кислот;

- разработать научные основы технологии и эффективного оборудования для управляемого электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита.

Научная новизна диссертационной работы подтверждается следующими положениями, которые выносятся на защиту:

1. Получены новые экспериментальные данные о каталитическом влиянии фаз внедрения графита на кинетику процессов электровосстановления концентрированных растворов хромовой и азотной кислот, являющихся катодными реакциями в резервных ампульных элементах.

2. Проведены системные исследования по выбору эффективного катодного материала для аммиачных источников тока. Впервые изучено электрохимическое поведение СВГ на основе оксидов хрома и хлоридов металлов в жидкоаммиачном нейтральном электролите. Выявлена защитная роль графитовой матрицы для интеркала-та-реагента в химически активных средах.

3. Разработаны научные основы технологии изготовления тонкослойных биполярных электродов для ряда источников тока. Впервые в составе катодного слоя предложено использование модифицированного графита и соединений внедрения графита, для изготовления анодного слоя из магния и алюминия применено магне-тронное напыление, обеспечивающее создание электрохимически активных структур металлов.

4. Впервые осуществлен иотенциостатический синтез СВГ акцепторного типа анодной обработкой углеродного материала в серной и азотной кислотах. Установлена взаимосвязь условий электрохимической обработки с составом и свойствами получаемых соединений, показана возможность синтеза соединений с заданными свойствами.

5. Сформулированы научные требования и разработан ряд новых оригинальных конструкций электрохимических реакторов для непрерывной обработки дисперсных материалов. Созданы научные основы технологии электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита с серной и азотной кислотами.

6. Впервые изучено электрохимическое поведение СВГ на границе с твердыми электролитами, показана возможность создания на их основе твердоэлектролитных аккумуляторов.

7. Разработан и апробирован ряд оригинальных методик и соответствующая оснастка для проведения электрохимических исследований с низкокипящими растворителями и дисперсными углеродными материалами в концентрированных растворах кислот.

В целом научная новизна диссертационной работы заключается в развитии нового научного направления в электрохимии — направленная электрохимическая модификация углеграфитовых материалов.

Практическая ценность работы обусловлена:

- повышением разрядных характеристик ряда электродов резервных элементов за счет применения модифицированных углеродных материалов и соединений внедрения графита,- усовершенствованием конструкции источников тока ампулыюго типа;

- разработкой основ технологии магнетронного нанесения тонких слоев магния и алюминия для производства биполярных электродов^

- предложением потенциометрнческого контроля окислительных сред, процесса синтеза и качества получаемого соединения в химическом производстве бисульфата графита. Для этого разработаны и изготовлены специальные электроды сравнения и датчики'^

- созданием основ технологии, электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита с азотной и серной кислотами^

- разработкой и апробацией в виде лабораторных макетов и опытно-промышленной установки ряда принципиально новых электролизеров для непрерывной анодной обработки дисперсных углеродных материалов^

- предложением ряда новых электрохимических систем для создания ХИТ с применением СВГ^

- получением и систематизацией экспериментальных данных по электрохимической активности реальных углеродсодержащих электродов. Эти данные используются в курсах лекций по химическим источникам тока И прикладной электрохимии.

Ряд разработок автора использованы в опытно-конструкторских проработках НИИХИТ, АО «Электроисточник» и приняты к внедрению АО «УНИХИМТЕК» и ЗМУ Кирово-Чепецкого химкомбината.

Личный вклад автора. В диссертации обобщены результаты исследований за 1979 - 99 гг., в которых автор принимал непосредственное участие. Автору принадлежит ведущая роль в выборе и формировании направлений исследований, разработке экспериментальных подходов, обобщении полученных результатов. Автор является инициатором и участником конструкторских разработок, их апробации и внедре-

ния. В работу вошли материалы кандидатских диссертаций Корчагина Б.В., Апосто-лова С.П., Яковлева A.B., Краснова В.В., выполненных под руководством автора. Основные положения диссертации автором разработаны лично.

Публикации н апробация работы. По теме исследования опубликовано свыше 80 работ, получено 15 авторских свидетельств и патентов. Положения диссертационной работы докладывались на 28 российских и международных конференциях. Основные публикации приведены в автореферате.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и приложений. Содержит 337 страниц машинописного текста, включая 140 рисунков, 68 таблиц и список цитированной литературы из 540 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Углеродные материалы и соединения внедрения на их основе в химических источниках тока.

Однокомпонентная система из углерода существует в многочисленных структурных формах (графит, угли, пироуглерод. углеродные волокна и др.), значительно отличающихся по своим физико-химическим свойствам. Свойства углеродных материалов (УМ), применяемых в ХИТ, формируются на стадии производства подбором условий переработки соответствующего сырья. Всем разновидностям УМ присуще наличие в их структуре графитоподобных слоев и активных функциональных групп на поверхности. Поэтому основными направлениями возможной модификации свойств УМ являются поверхностные реакции с изменением состава функциональных групп и объемные реакции межслоевого внедрения. Последние приводят к образованию СВГ. Снижение степени упорядоченности УМ увеличивает гамму поверхностных функциональных групп (ПФГ), но снижает вероятность объемных реакций с образованием СВГ.

Свойства СВГ зависят от природы и концентрации внедренного между углеродными слоями соединения. В зависимости от вида интеркалата СВГ' классифицируются на донорные (щелочные и щелочноземельные металлы), акцепторные (галогены, галогениды, кислоты и др.) и ковалентные соединения внедрения (КСГ - оксид графита, фторуглерод). Степень заполнения межслоевых пространств характеризуется ступенью СВГ. У СВГ I ступени все межслоевые пространства заняты интеркала-том, у n-ой ступени между ближайшими слоями интеркалата находятся n-слоев угле-

рода. Наличие ступеней СВГ также обусловливает возможность регулирования свойств УМ.

Функциональное назначение УМ и СВГ в составе электродов весьма многообразно: электропроводные добавки, активные реагенты, токопроводящие матрицы активных реагентов, катализаторы и носители катализаторов, структурирующие добавки и др. Особое значение приобретает применение СВГ для увеличения перезаряжае-мости и циклируемости электродов ХИТ, чему способствует слоистая структура подобных реагентов. Внедрением в углеродную матрицу химически активных или нестабильных соединений достигается их применение в качестве реагентов ХИТ. Подобный способ оправдан и в случае использования агрессивных электролитов, в которых ограничивается выбор электродных материалов. Многочисленные публикации о применении СВГ в ХИТ, за редким исключением, посвящены электрохимическим системам с апротонными неводными электролитами, другие типы электролитов практически не исследованы. Огсутствуют также сведения об особенностях технологии и конструкции электродов на основе СВГ.

Традиционные способы модификации и синтеза СВГ заключаются в химическом воздействии на УМ специально подобранными реакционными средами с варьированием температуры и давления. Как правило, подобная обработка слабо управляема и сопровождается большим спектром побочных процессов. Электрохимический метод модификации УМ обеспечивает меньшее загрязнение и может осуществляться в контролируемом режиме, что позволяет достичь целенаправленного изменения свойств.

Реальное внедрение электрохимической обработки УМ сдерживается отсутствием технологических проработок и соответствующего оборудования, позволяющих вести процесс в непрерывном управляемом режиме. Электрохимический синтез таких СВГ, как бисульфат и нитрат графита, имеет и важное практическое значение для производства терморасширенного графита. Последний широко используется для изготовления изделий и композитов на основе низкоплотных углеродных материалов. Терморасширенный графит является также перспективным материалом для создания электродов ХИТ.

Применение модифицированного графита и СВГ в виде реальных электродон ХИТ требует, помимо изучения закономерностей электрохимических процессов, так-

же решения технологических задач по закреплению активных масс на токоотводах, созданию развернутой поверхности, обеспечению еысоких удельных характеристик. Решение подобных задач усложняется при создании тонкослойных биполярных электродов, когда должно быть подобрано приемлемое сочетание технологий нанесения анодного и катодного слоев.

Глава 2. Модифицированные углеродные материалы и СВГ в электродах ХИТ с протонодонорными н твердыми электролитами.

Практическое использование СВГ в ХИТ в основном известно для систем с ап-ротонными диполярными растворителями, в сочетании с другими типами электролитов экспериментальные исследования не проводились. Катализирующие эффекты СВГ отмечены при электрохимическом синтезе ряда соединений и в газодиффузнон-ных электродах топливных элементов. Применение СВГ как катализаторов в других ХИТ не описано. В то же время в многочисленных работах отмечается влияние состояния поверхности углеродной составляющей электродов на работу источников тока. Особенно это проявляется при использовании УМ в качестве инертных электродов, когда активные реагенты растворены в электролите.

Влияние модификации графита на кинетику катодного восстановления Н2СГ2О7 и НРЮз изучалось с целью повышения разрядных характеристик резервных ампульных элементов. Обе кислоты восстанавливаются на графите с аномально высокой скоростью (0,5-И,0А/см2) и незначительной поляризацией, поэтому их растворы используются как жидкие окислители в системах гп/НгСгОДГ и А1/НЖ)з/С резервных ХИТ. Такие источники тока рассчитаны на длительное хранение и кратковременную работу после активации. Время взведения не должно превышать 3+5 секунд, работоспособность элементов должна обеспечиваться в интервале температур -40-н50°С. Для увеличения удельных характеристик в резервных ХИТ используются тонкие биполярные электроды.

Изучение механизма и кинетики неполного восстановления Н2Сг207 на графите: Сг2072' + 14Н+ + бе" -> 2СГ3* + 7Н20 (1) подтвердило, что суммарный процесс (1) протекает в две стадии: электрохимическое образование твердой фазы Сг(ОН)3 и ее последующее химическое растворение. Соотношение скоростей этих двух реакций зависит от величины катодного тока, концентрации кислоты и состояния поверхности графитового электрода. Увеличение кон-

1Ü

цсптрации H2Cr2Ü7 > Змоль^л способствует ускорению полной пассивации из-за образования экранирующего слоя хроми-хроматных пленок. Это подтверждается расчетом поверхностной концентрации и значений D для бихромат-ионов, выполненных по результатам гальваностатических исследований. Также было установлено, что процесс описывается моделью «сначала адсорбат». Образование пассивирующих слоев продуктов восстановления Н2Сг207 на поверхности графита зафиксировано растровой электронной микроскопией.

На потенциостатической кривой (ПДК) восстановления хромовой кислоты на графите (кривая 1, рис.1) область I соответствует восстановлению бихромат-ионов до Сг3+ на активных центрах графита. В области II формируется хроми-хроматная пленка (Сг2(Сг207)3), далее в областях III и IV при обеднении прикатодного пространства протонами последовательно образуются оксиды Cr (III) различной степени гидратации (СгО(ОН); Сг(ОН)з). В области V отмечается выделение водорода. Предварительная окислительная обработка графита в хромовой кислоте катализирует процесс восстановления Н2Сг207 (кр. 2 и 3, рис.1). Форма ПДК сохраняется, что свидетельствует о реализации описанной модели неполного восстановления хромовой кислоты. Отмечается сглаживание и слияние экстремумов ПДК, снижается степень пассивации электрода. Причиной

Рис.1. Потенциодинамические кривые (40 мВ/с, 20° С) катодного восстановления хромовой кислоты из ЗМ раствора на графите: 1- без обработки; 2- химическая обработка в 3 М СгОз, 80° С, 1 час; 3- анодная поляризация в 3 М Сг03 при 1,3 В, 10 мин; 4- химическая обработка в 3 М HNO3, 80°С, 1 час.

подобных изменений является образование при модификации в Н2СГ2О7 на поверхности графита соединений внедрения типа СХСЮ3. Образование СВГ доказано РФА образцов, подвергнутых модификации, и синтезом соединения CsCr03 (сплавление С и СЮ3; 200°С; 48 час), на котором также отмечается увеличение скорости восстановления Н2Сг207. Хггмическая обработка в HNO3 (кр.4, рис.1), где СВГ не

-0,5 Е.Б (хсэ)

образуются (см. сод. гл. 3), но поверхность графита окисляется, каталитического эффекта катодного восстановления Н2СГ2О7 не наблюдается.

Соединение С5СЮ3 способно само восстанавливаться, но с большим перенапряжением и меньшими токами, чем хромовая кислота, для него отсутствует область пассивации. Поэтому на ПДК (рис.1) для модифицированного в хромовой кислоте графита провал по току перед выделением водорода (область V) значительно меньше.

Полученные результаты были использованы для усовершенствования технологии изготовления биполярных электродов резервных уголь-цинковых элементов. Введение CgCrOj в состав активного слоя катода, выполненного из углеродсодержа-щей (сажа-графит - 1:1) полимерной пленки, позволило повысить мощность и емкость элемента и улучшить его работу при отрицательных температурах.

Применение азотной кислоты в резервном элементе вместо Н2СГ2О7 позволяет повысить мощность источника тока. В связи с недостаточной изученностью системы AI/HNO3/C, исследованием отдельных электродов и макетными испытаниями был подобран состав электролита (9М HNO3 + 2,5М HCl), который обеспечивает анодное растворение AI без пассивации и одновременно высокие токи восстановления HNO3. Макеты элементов с таким электролитом при 20°С способны кратковременно (3-5 мин.) разряжаться токами 200-250 мА/см2 при напряжении 1,2-5-1,3 В, что дает удельную мощность в 2+2,5 раза выше, чем у уголь-цинкового источника. Однако приведенный состав электролита практически неработоспособен при температурах ниже -15°С. Повысить разрядные характеристики элемента в области отрицательных температур возможно снижением концентрации HNO3 в электролите до 5-6 моль/л, соответственно, со снижением мощности при высоких температурах. Другой путь - модификация поверхности графита.

Многочисленные варианты модифицирующей обработки графита (Н2Ог, HNO3 разл. конц.; H2SO4 конц.; NH3 газ, давл., N02 газ) с контролем образцов РФА и микроскопией поверхности позволили установить следующее. В концентрированных растворах HNO3 (>70%) графит образует СВГ, которые неустойчивы в исследуемых электролитах и значительного каталитического эффекта не дают. Не приводит к существенному ускорению восстановления HNO3 увеличение кислородсодержащих групп и дефектности поверхности графита. Это отмечается, как при химическом воздействии Н2О2, HN'Oj, так и при предварительной анодной обработке в азотной ки-

слоте, Практически одинаковый результат дает химическая обработка графита в 9 М (56%) ИКС)) и газообразным Ь!Н ) под давлением (22 атм.), причем в последнем случае окисление поверхности отсутствует (табл.1). По нашим предположениям, каталитический эффект обусловлен наличием поверхностных соединений азота на графите. Введение модифицированного графита в состав катодного слоя биполярного электрода позволило увеличить напряжение макета элемента на 40 - 100 мВ, повысить

надежность его работы при отрицательных температурах и сократить время активации. На примере двух систем для резервных элементов с жидкими катодными реагентами реализована

модифицирующая обработка графита с созданием на поверхности углерода соединений, катализирующих

катодное восстановление кислот. Традиционная окислительная обработка с увеличением кислородсодержащих групп и переводом части неупорядоченного углерода в СО, СОг значительного катализирующего эффекта не дает. Полученные результаты использованы для повышения характеристик ампульных элементов.

Радикально расширить температурный диапазон работоспособности резервных элементов (РЭ) в области отрицательных температур (до -70°С) возможно применением жидкого N113 в качестве растворителя электролита. Наиболее перспективно применение в качестве анода магния в 3,1 М (30%) КБСЫ в ЫН3. Указанный электролит имеет высокую электропроводность (0,16 Ом"1 см"1, -60°С) и устойчив в интервале потенциалов -2,14-1,3 В (свинцовый электрод сравнения - СЭС). Выбор катода затруднен взаимодействием соединений с N11), которое усиливается при положительных температурах. Так,соединения ртути (^БО^ способные при -50°С разряжаться токами до 60 - 80 мА/см2, при +20°С неработоспособны из-за быстрого аммо-нолиза. Наилучшие характеристики были получены для СиР2 (табл.2). Было установлено, что этот катод разряжается в две стадии до металла по жидкофазному механизму. Данный вывод основан на комплексных электрохимических исследованиях и подтвержден микроскопическим анализом.

Таблица 1. Влияние температуры на потенциал (В, хсэ) гальваностатического восстановления Ш03 (9М Ш03 + 2,5М НС1) на

графите при: \ = 80 мА/см2, т = 180 с.

1,°С Графит без обработки Модифицирован

9М НЫ03 Ш3 газ

50 0,74 0,80 0,78

21 0,76 0,83 0,81

0 0,54 0,76 0,74

-15 0,39 0,69 0,62

Таблица 2. Разрядные характеристики прессованных катодов в 3,1 М KSCN в жидком NH3 .

Катод t, f ''СП Е, В (сэс) при т = 3 мин В скобках К„с„(%) до -0,5 В

°с В(сэс) 10 мА/см2 20 мА/см2 40 мА/см2 60 мА/см2

CuF2 + -50 0,44 0,18(21) 0,06 (20) -0,32(16) -

С(40%) +20 0,22 0,19(13) 0,14(11) 0,09 (23) -0,28 (20)

C5C11CI2 -50 0,23 0,20(14) 0,14(16) 0,12 (22) 0,04 (27)

С8СЮ3 -50 ..0,91' 0,68 (49) 0,52 (62) 0,15(50) -0,56 (42)

+25 0,68' 0,42 (40) 0,32 (59) 0,11(70) 0,08 (72)

* - бестоковый потенциал при т = 3 мин.

На примере аммиачных электролитов нами впервые реализована идея применения взаимодействующего с растворителем соединения в виде интеркалата, то есть в составе СВГ (CxCuCl2, С8СгОз). СиС12 взаимодействует с NH3 значительно быстрее, чем Cul;2, также подвергается аммоиолизу и частичному растворению СЮ3. Для обоих соединений графитовая матрица является одновременно токоотводом и защитным экраном. Оба СВГ разлагаются, скорость взаимодействия с NH3 возрастает с увеличением. t, но распределение реагента в межслоевых пространствах графита позволяет получить высокие разрядные характеристики (табл.2). C5CUCI2, так же, как и CuF2, имеет двухступенчатую разрядную кривую и восстанавливается по жидкофазному механизму. В С8СгОз катионы Сг6+ переводятся в Сг3+ с совнедрением ионов калия: С8Сг03 + К+ + е" -» С8КСг03 (2)

2 С8КСг03 + 4К+ + 4е" -> С|бСг203- ЗК20 (3)

Разрядные кривые имеют наклонный характер, соответствующий образованию соединений нестехиометрического состава. В аммиачных электролитах C5CuCl2 и С8СЮ3 разряжаются токами на порядок выше, чем в IML1CIO4 в пропиленкарбонате.

Следует также отметить, что в KSCN в NH3 катодное внедрение калия в графит осуществляется с высокой скоростью (-1,6 В (сэс), i »150 мА/см2). Таким образом, на примере C5CUCI2 и С8СЮ3 продемонстрированы защитные функции графитовой матрицы СВГ, позволяющие эффективно использовать неустойчивый в аммиачном электролите реагент - интеркалат. Соединения, приведенные в таблице 2, рекомендованы к технологической проработке.

Разложение СВГ значительно влияет на электрохимические процессы с их уча-

стием. Известно, что и в апротонных органических электролитах при циклировании катодов на основе СВГ растворитель совнедряется в структуру электрода, снижая его перезаряжаемость. Для устранения подобных явлений нами впервые были исследованы ряд СВГ в твердоэлектролитных системах. Циклирование системы Ыа/р - А]20.</ С5С11О2 в потенциодинамическом режиме выявляет высокую перезаряжаемость катода (рис.2). Кулонометрическим анализом Г1ДК и гальваностатическими измерениями установлено, что в катодной области стадийно восстанавливается Си2' до Си (2К, ЗК, рис.2) по топохимической реакции: СзСиСЬ + х№* + хе" С5СиС1(2.,0 х!\!аС1 (4) Дальнейший подъем катодного тока вызван совнедрением Ыа* в СВГ с увеличением отрицательного заряда углеродных сеток независимо от степени восстановления меди: С5СиС1(2-Х) хМаС1 + уЫат + уе ->■ С'у' уКаХ(5.У) СиС1(2-х) ' хЫаС1 (5) <1Л л

Рис.2. Циклические хроновольтамперограм-мы границы р-А1203 /С5СиС12, при 25°С Ур=8 мВ/с, 6-12 циклы.

В анодной области пикам 2К и ЗК соответствуют пики 2А и ЗА, а реакции (5) - пик 4А. Пик 1К, по-видимому, вызван поверхностными реакциями с участием Ыа+. Соответст-(Ыа/Ыа+) венно, пик 1А обусловлен десорбцией с поверхности графита. Изменение последовательности реакций с переходом из катодной области потенциалов в анодную вызван образованием в межслоевых пространствах КтаС1 с ионным типом связи, разрыв которой для деинтеркалацин натрия требует дополнительной энергии. Согласно вольтамперным характеристикам, исследуемая система способна обратимо разряжаться токами до 100мкА/см2 с напряжением 2,7 т 2,8 В и до ЗООмкА/см2 при 1,9 В. Полученные результаты могут быть использованы для создания электрохимических приборов и перезаряжаемых твердоэлектролитных ХИТ. В сочетании с литийпроводящим ТЭЛ (и5Ш2) были исследованы СВГ с 1л и хлоридами металлов. Снижение содержания 1л

4 Е,В

Таблица 3. Значение Нс, (25"С) и ДЕ/АТ для CxLi на границе с ТЭЛ состава Li5NJ2

электрод Li C4Li C6Li C,2Li С

ЕСТ,В (Li/Lf) 0 0,027 0,133 0,180 2,794

ДЕ/Д1,мВ/град -0,534 -0,533 0,166 0,245 0,786

в СВГ повышает бестоковый потенциал (табл.3). С|Ь) разряжается токами в 100 150мкА/см2 с поляризацией в 100 - 1 ЮмВ. 06-

Таблица 4. Разрядные характеристики систем Li/ Li5NJ2/ СВГ

ратная регенерация возможна до Cr,Li. Поляризуемость электродов из C<-,Li при сопоставимой циклируемости в 3 - 5 раз выше, чем металлического лития. Также обнаружено, что из ТЭЛ литий в графит не внедряется. Разряд СВГ - катодов (табл.4) обра-

.+ разряд

тим и протекает по реакции: СкМеС1у + zLi + ze' ( ' СхМе y"z Cl(y.¡.) zLiCl (6)

заряд

Макетные испытания системы с CeFeCb- катодом (5-10 циклов при 20н-б0°С) выявили, что при i < 100мкА/см2 до 1 В Кис„ катода близок к 100%, разряд токами 200 -250мкА/см2 со средним напряжением 1,9 - 1,7 В снижает Киш до 30 4- 40%, система остается обратимой. Полученные результаты перспективны для создания перезаряжаемого ХИТ с ТЭЛ. СВГ с хлоридами металлов способны обратимо разряжаться и с цинкатными ТЭЛ (табл.5). В этом случае твердофазная реакция (6) протекает с участием катионов Zn2+. Большим достоинством разработанных нами цинкатных ТЭЛ является простота их синтеза и возможность сборки макетов ХИТ на воздухе. Система Zn/ K2[ZnCl2(OH)2] / C6FeCl3 циклируется токами 100 - 160мкА/см2 с разрядным напряжением 1,3 -ь 1,1 В, а Кнсп катода 90 - 70%, что представляет интерес для внедрения.

Пара- t,°C СВГ - катод

метры С5СиС12 C6FeCl3 C77M0CI5

НРЦ, В 25 3,10 2,89 3,02

иср,в 20 1,08 2,11 2,12

20мкА/см 40 1,82 2,52 2,31

60 2,04 2,81 2,43

¡КЗ, 20 60 77 63

мкА/см2 40 91 208 120

60 230 812 252

Таблица 5. Характеристики систем с ТЭЛ состава K2[ZnCl2(OH)2] при 20°С

Система НРЦ, В Ucp, В (50мкА/см2) 1ю, мкА/см2

Zn/ C6FeCl3 1,65 1,35 938

Za' C5CuCl2 1,40 1,05 229

Zn/ C27MoCl5 1,47 1,12 260

Таким образом, продемонстрированы разносторонние функции графита и СВГ. В электролитах окислителях - это инертный электрод - катализатор, в система* с аммиачным элеетролитом - электронный проводник и матрица для реагента, в ТЭЛ -реагент, работающий по механизму внедрения. Глава 3. Электрохимический синтез терморасширяющихся СВГ.

Терморасширеиный.графит (ТРГ) или пенографит (ПГ) получают быстрым нагревом гидролизованпых СВГ акцепторного типа, преимущественно бисульфата и нитрата графитов. ТРГ используют для производства гибкой графитовой фольги, чисто углеродных и композиционных низкоплогных материалов многофункционального назначения, изготовления огнезащитных паст, красок, экранов и др. Для электродов ХИТ из ТРГ могут быть изготовлены пористые электродные основы без использования полимеров, ТРГ может выполнять функции связующего, структурирующих и электропроводных добавок, катализатора и его носителя. Выявление закономерностей и условий синтеза СВГ с кислотами имеет значение и для модификации УМ, так как позволяет выявить границу между поверхностными и объемными реакциями.

Химический способ синтеза СВГ с кислотами заключается в окислении графита концентрированными растворами с введением дополнительно окислителя (Ох -K2Cr207, KMn04, HN03, Н202 и др.):

24nC + Oxz + 3H2S04 -> C+24„HSOr 21I2S04 + H0x(z4) (7)

24nC + 5HNO3 C+24nN03" 3IINOj + H20 + N02 (8)

По реакции (7) образуется бисульфат графита (БГ). В концентрированной HNO3 нитрат графита (ИГ) образуется без введения Ох (самопроизвольное внедрение). Потенциометрические исследования систем графит - H2S04 - Ох и графит -HNO3 выявили, что кинетику образования и состав СВГ определяет редокс-потенциал модифицирующего раствора. Реакции внедрения (7,8) начинаются лишь при достижении порогового значения потенциала (Е„), при меньших значениях Е„ процесс модификации ограничивается поверхностными окислительными реакциями. Потенцио-метрический контроль процесса внедрения в H2S04 с К2Сг207 (рис.3) выявляет некоторый индукционный период, затем ступенчатое изменение потенциала и выход Е на стационарное значение, приближающееся к редокс-потенциалу модифицирующего раствора. Результаты РФА на разных участках: до точки А - III ступень БГ; А-В - II; В-С — II + I; C-D -1. На верхней площадке отмечается переокисление СВГ.

Аналогичным образом был изучен синтез БГ в НгЭО.) с окислителями: КМпОд, (Ы!!4);8;Ой, НМОз, Н2О2. Для всех растворов сохраняются общие закономерности: ступенная модель образования СВГ, совпадение потенциалов ступеней, влияние концентрации Ох, определяющая роль редокс-потенциала реакционной среды. Так, в НгБО^ с (КН4)2520в и Н2О2, где реализуется недостаточно высокий Е (0,64+0,78 В (РСЭ1)), возможен синтез БГ только II ступени. Снижение концентрации НгБО.) приводит к увеличению значения Е„ и снижению скорости процесса. Самопроизвольное внедрение в растворах НЫОз (табл.6) возможно без введения окислителя из-за высокого редокс-потенциала растворов. В 99% НМ03 синтезируется только II ступень СВГ, так как не достигается пороговый потенциал I ступени (-1,4 В (хсэ)).

Рис.3. Изменение бестокового потенциала графитового образца (УПВ1-ТМО) во времени при химическом получении БГ в 17,ЗМ (94%) Н2504. 1- 2,38; 24,75; 3- 9,51; 4-19,0 ммоль/л К2Сг207.

8 12 16 2а т.мин

Таблица 6. Условия синтеза и фазовый состав нитрата графита (НГ) при самопроизвольном внедрении Н1Ч03.

CUNO, . Тобр, Результаты РФА Ецг, В

моль/л мин ступень 1с, А (хсэ)

23,7 (99%) 10-20 II 11,19 1,'29

22,5 60 II 11,25 1,13

19,8 90 III 14,66 1,06

18,2 600 IV 17,92 1,02

17,1 14 сут. V 21,57 0,99

16,0 (71%) 30 сут. графит 6,74 -

Со снижением концентрации Н1ЧОз процесс образования НГ тормозится и полностью прекращается в 16М НЫ03. Потенциометрические измерения подтвердили электро-

1 РСЭ - ртутно-сульфатный электрод.

химический механизм химического синтеза СВГ. В практическом плане позволили предложить способ подбора модифицирующих сред и метод контроля за ходом процесса и состава получаемых соединений. Для этого разработаны и апробированы по-тенциометрические датчики - ироботборники для одновременного контроля потенциала раствора и образцов СВГ.

Электрохимический метод получения СВГ заключается в анодном окислении УМ в растворах соответствующих кислот. Он позволяет регулировать потенциал графита, обеспечивая синтез и в неконцентрированных электролитах. Метод гарантирует повышенную чистоту СВГ, управляемость процессом, экологическую безопасность. Для обоих систем (Н2504 и Н1\'Оз) экспериментально доказано, что потенцио-статический (ПС) синтез по сравнению с гальваностатической обработкой обеспечивает более высокую однородность состава СВГ и экономию электроэнергии. ПС- синтез выполнялся в ячейках с поджимом дисперсного УМ поршнем, что обеспечивало постоянное давление (0,2 кг/см2) на суспензионный электрод, несмотря на его объемные изменения. Смещение поршня давало информацию о динамике процесса. ПС-синтез СВГ с кислотами на дисперсных материалах нами осуществлен впервые.

Потеициостатический синтез бисульфата графита. Хроновольтамперометрией было установлено возрастание скорости внедрения в интервале 0,4+2,1 В (РСЭ), при больших Е обратимость реакции резко падает и отмечается переокисление БГ и выделение СО, С02 и 02. Изменение скорости реакции во времени отображено на рис.4.

О 20 40 (50 80 100 120 140 г, мин

Участок I - индукциошшй период, где за счет изменения емкости двойного слоя и состава ПФГ происходит упорядочивание частиц в слое графита (-Д1). Линия

Рис.4. Изменение плотности тока (1) и смещения поршня (2) во времени при потенциостатическом синтезе (Е„=1,8 В (рсэ)) бисульфата графита в 17,3 М НгБОд.

1.КМ

0.2 0.0 -0,2

2

[I, за которой Д1 = const, является границей между реакциями образования СВГ и их ереокислением. Линия II отображает переход II ступени БГ в первую. Результаты 1С- синтеза на графите ГСМ-1 п 17,3 М H2S04 представлены в табл.7. Для образована БГ II ступени необходима емкость не менее 60 мАч/г графита, для I - не менее 50 мА'ч/г. Величина Еа влияет на скорость реакции внедрения и на соотношение коростей целевого и побочных процессов.

Таблица 7. Условия синтеза, ступень получаемого

бисульфата графита и свойства пенографита на его основе (tTO=950°C).

Потенци- Время Кол-во электри- Выход Сту- Степень Насыпная плот-

ал синтеза синтеза чества Q, по току" пень вспенивания ность пенографита ¿(г/дм )

Еа,В (реэс) т,ч (мА'ч/г графита) (%) БГ (Vnr/VrEr")

1,1 3 60 77.5 II 240 2,5

1,3 2 65 71,5 II 250 2,4

1,3 4,25 102,5 69,2 I + II 445 1,35

1,5 1 60 77,5 II 259 2,35

. 1,5 2 82 58,1 II 269 2,25

1,5 4,25 ■ 150 47,0 II+ 1 428 1,4

1,8 2 165 42,7 I + II 461 1,3

1,8 4 315 29,5 I 600 1

2,0 2 215 32,8 I + II 465 1,3

2,0 4 380 24,5 I 545 1 -

- <Зтеор. - рассчитывалось по формуле Сг^/ИЙО,»"' 2Н2804. Состав смешанных ступе-1сй определялся по дифрактограммам. хх - гидролизованный бисульфат графита.

Снижение концентрации H2S04, приводит к уменьшению Ео2 и увеличению потенциала внедрения, что сужает интервал образования БГ. При этом возрастает веро-iTHOCTb реакций переокисления БГ и выделения кислорода:

C+24nHS04'' 2H2S04 -> 2C+i2.i 2IISO4"' H2S04 + H+ + e C+24„HS04-' 2H2S04 -> C+24n 0,5S208"' 2H2S04 + 1Г +e nC + H20 -» (n-l)C + CO + 2H+ + 2e

nC + H20 (n-l)C + C02 + 4H+ + 2e; 2H20 -> 02 + 4H+ + 4e В связи с этим ступень внедрения БГ с разбавлением раствора H2S04 гг, а выход по току падает (9,2 М H2S04, III + IV ступень БГ, Вт = 7 ■*■ 16%). ше синтеза целесообразно осуществлять в 18 - 14 М H2S04.

Таким образом, экспериментально показана принципиальная возможность Управляемого ПС- синтеза БГ на основе дисперсных материалов. Выявлены режимы юлучения различных ступеней СВГ.

(9)

(10) (11) (12)

возраста-Проведе-

Электрохимический синтез СВГ с азотной кислотой. Для подтвержден™ выводов потенциометрических исследований самопроизвольного внедрения HNO (табл.6) гачьваностатической обработкой образцов пиролитического графита был] получены следующие ступени нитрата графита: в 23,7 М HNO3 -1 ступень (Е = 1,44 I (хсэ)); в 17,1 М - II (1,48 В); в 11,7 М -II ступень (1,90В). Эти данные подтверждаю более широкие возможности электрохимического синтеза, а также закономерност роста потенциала внедрения с разбавлением кислоты. Применение растворов HN03 концентрацией > 13 М (60%) для внедрения электрохимической технологии получе ния СВГ нереально из-за высокой нестабильности и стоимости таких электролитов. I связи с этим поиски условий синтеза терморасширяющихся СВГ с HN03 были прс ведены в < 12,6 М растворах кислоты.

Методом циклических ПДК в анодной области на дисперсном графите в 12,6 1\ HN03 выявлено три области потенциалов: I- < 1,2 В; II- 1.2+1,6 В; III- > 1,6 В (хсэ). 1 области I реакции протекают с чрезвычайно низкой скоростью и полностью обрати мы. В области II скорость процессов монотонно возрастает, количество электричеств в анодной области ПДК (Qa) превышает QK. В области III отмечается резкое увеличс нне токов н значительное превышение Qa над QK. В области III достигается потенция выделения кислорода, при этом наряду с ускорением сопутствующих реакций возрас тает и скорость процесса внедрения. Аналогичное явление отмечалось и в раствора H2SO4. Вероятно, присутствие на графите активного кислорода способствует окисле нию графита по химическому механизму (Ох — О или 02) или его адсорбция на угле родных сетках делокализует положительный заряд, стимулируя деформацию угле родных слоев и ускоряя продвижение интеркалатЗ в межслоевых пространствах, области I идут преимущественно реакции окисления ПФГ, а в II- интеркалироваш: по традиционному механизму.

Потенциостатический синтез СВГ с IINO3 осуществлялся по такой же метод! ке, как и H2S04. ПС- обработка в интервале 1,1 - 1,5 В (хсэ) характеризуется низким токами, для получения СВГ требуется выдержка графита в течение 10 — 30 часов, ростом Еа время синтеза сокращается и удается получить терморасширяющиеся СВ с высокими характеристиками (табл.8).

Во всем интервале Еа и различном времени обработки РФА не обнаруживас СВГ классического состава. Рентгенограммы свидетельствуют о наличии гидролизе

¡анных соединений. По-видимому, нитрат графита в неконцентрированных растворах ПЧОз гидролизуется по мере образования:

хС + ЗНШз -» Сх+ Ш3"2НМ03 + Н+ + е (13)

Сх+М0з"'2НК03 + 3 Н20 -> Сх+ 0Н" 2Н20 + ЗНМ03, (14)

юэтому свойства полученных СВГ оценивали по плотности иенографита. Таблица 8. Влияние потенциала и времени синтеза на скорость анодных процессов,

сообщаемую емкость и плотность пенографита (ГСМ-1; 12,6М НЫОз)

Еа, В (хсэ) т, час Токи ПС - кривой, мА/г Q. мА ч/г dnr, г/дм3

•^нач. ^СГ».

1,5 2,0 128 4 4 8 -

1,6 2,0 300 38 28 75 59,2

1,7 2,0 390 60 52 120 9,2

1,9 2,0 400 80 70 160 6,0

2,0 2,0 460 107 86 214 3,71

2,1 0,5 620 160 114 80 5,5

1,0 580 140 100 140 3,5

1,5 600 130 100 195 2,7

2,0 560 140 90 280 2,4

2,2 2,0 660 160 90 320 2,4

2,3 0,5 720 210 200 105 5,8

1,0 680 150 160 150 3,2

1,5 680 147 130 220 1,6

2,0 720 180 130 360 2,4

По совмещенным кривым i-t и 1-т, как на рисунке 4, в растворах HN03 также можно выделить индукционный период и < границу переокисления СВГ. Увеличение Еа (табл.8) приводит к значительному росту токов и сообщаемой емкости в единицу времени. Синтез СВГ при Еа>2,1 В (хсэ) нецелесообразен, так как при повышенных расходах электроэнергии dnr остается примерно одинаковым.

Снижение CfINo3 до 6 М не приводит к изменению режимов синтеза и свойств

СВГ. Так, для синтеза соединений, имеющих dnr = 5 г/дм3 в интервале концентраций 6-12,6 М, требуется одинаковое Q=110+130 мЛ'ч/г и время 0,44+0,56 ч. При этом возрастают общие затраты электроэнергии (6 М - 354 Втч/кг; 9-12,6 М - 180 Вт'ч/кг). Это обусловлено сменой катодной реакции (восстановление HN03 на выделение Н2) и, соответственно, ростом напряжения на электроде.

Свойства ТРГ на основе СВГ с HNO3 аналогичны свойствам пенографита, полученного по бисульфатной технологии: имеет идентичную структуру, способен

прессоваться и прокатываться в графитовую фольгу. Калориметрическими исследованиями и экспериментом показана возможность снижения температуры вспениванш СВГ с НЫОз до 600-700 °С без повышения с!пг- В целом затраты электроэнергии н; синтез СВГ в азотнокислых растворах по сравнению с } 12У04 в 2-3 раза выше, что свя зано с применением менее концентрированных растворов, но в них значительно со кращается время потенциостатической обработки.

Обобщая результаты по изучению химического синтеза и электрохимическом; получению СВГ, совокупность процессов, протекающих на графите в кислотах мож но отобразить схемой:

Графит

высококонцеягрированные,' растворы с содержанием

раствору' | Ччводы > 20% индукционный

адсорбция анионов и моле-) адсорбция сольватоионов период

кул кислоты ^ | и Н20 ^

окисление поверхностных функциональных групп образование

* ! / I

СВГ ] СО, С02, СВГ СВГ

...............Г.........................! Т..............у".............................................

соединения типа ОГ ] 02 соединения типа ОГ

СО, С02,02 ! кислородсодержащие переокисление

! органич. соединения

»

Таким образом, подбором состава модифицирующего раствора кислоты по зш чению редокс-потенциала можно на графите: изменить состав ПФГ; получить СВ различных ступеней; накопить соединения типа оксида графита. Тех же результате позволяет добиться ПС-обработка с сообщением нужной емкости. Практическим р( зультатом системных исследований ПС-синтеза бисульфата графита и СВГ с НЖ является разработка основ технологии электрохимического получения термораспн ряющихся соединений графита.

Оборудование для непрерывной электрохимической обработки диспер<

«

пых материалов. В связи с отсутствием необходимого оборудования нами на оснон выполненного эксперимента была разработана принципиально новая конструкци электролизера для электрохимического синтеза СВГ (рис.6). Оригинальность аппар; та заключается в переменном по толщине зазоре между анодом и диафрагмой, расш ложенной на вращающемся барабане. Наименьший зазор (зона поджима) соответс

ет индукционному периоду реакции, дальнейшее его увеличение -синтезу СВГ, со-овождающемуся увеличением объема. Транспорт графита—СВГ по зазору осущест-яется выдвижными лопатками. Выход лопаток достигается их подпружиниванием и соединением с помощью спиц в диаметрально расположенные пары и установкой ¡ерхней части электролизера специальной направляющей.

Реактор был успешно апробирован на системе графит - H2SO4. Определены :жимы и технико-экономические показатели для ПС- синтеза I - III ступеней БГ. 1к, для II ступени БГ при скорости вращения барабана 1об/ч в 17,3 М H2SO4 (ГСМ-| рекомендуется Еа=1,5 - 1,7 В (РСЭ) с сообщением 60 - 80 Л' ч/кг графита, при этом 1Сход кислоты ~1,3 л,а электроэнергии ~0,35 кВт' ч на кг графита. Гидролизованный Г, синтезированный ПС - обработкой по сравнению с химическим способом имеет

пшую вспениваемость, меньшую зольность, пониженное содержание серы, и соот-

*

ггетвует мировым стандартам. Разработана конструкторская документация и ведется ¡готовление автоматизированной линии электрохимического получения СВГ. Разра-ганное оборудование универсально и может быть применено для любого типа элек-юхимической обработки дисперсных материалов.

лава 4. Технологические аспекты изготовления тонкослойных биполярных 1ектродов. Экспериментальные результаты по применению модифицированного >афита и СВГ получены преимущественно для электрохимических систем резервных

9

Рис.6. Схема электролизера барабанного типа.

1- корпус электролизера; 2- токоотвод анода; 3- катоды; 4 - лопатки; 5- диафрагма; 6- уровень электролита; 7-устройство съема СВГ; 8- вал; 9- направляющие лопаток; эс- электрод сравнения; 1-Ш -соответственно зоны загрузки, поджима, выгрузки

элементов (РЭ), в коюрых используются тонкослойные биполярные электроды (ТВЭ Анализ литературы выявил, чю для формирования слоев магния и алюминия ТБ' приемлемые технологии отсутствуют. Приоритет в выборе вакуумного способа напы ления базируется на возможности создания слоев металла с регулируемой толщино и наименее окисленной поверхностью. Наиболее эффективным является магнетрон ное распыление (МР).

Магнетронные покрытия и А1 наносились на стальную фольгу после е очистки высокочастотной обработкой в вакууме. Варьированием параметров МР вь явлены условия максимальных скоростей осаждения металлов. Для магния с увел; чением мощности разряда и разогревом мишени до температуры сублимации металл (443°С) скорость формирования покрытия превышала 30 мкм/мин. Для алюминия он составляла 0,4 - 0,6 мкм/мин. Изменением давления аргона в напылительной камер были получены слои металлов с различными микроструктурами поверхности и физ* ко-механическими свойствами. Покрытия имеют высокую адгезию к стали (М§ ~ 21 кН/м2, А1 - до 300 кН/м"). Пленки алюминия практически беспористы, магний имее пористость от 5 до 50%.

Сравнительное' изучение анодов из магния и алюминия, полученных в разли1 ных режимах напыления^ было проведено в аммиачном (Mg) и азотнокислом (А электролитах. Установлено, что наибольшей электрохимической активностью обл< дают пленки металла с разупорядоченной микроструктурой поверхности (рис.7).

Рис.7. Микроструктура поверхности пленок магния (а) и алюминия (б), полученных магнетронным распылением

Они обеспечивают по сравнению с фольговыми электродами меньшую поля-изацию и время активации. Пленочные магниевые аноды способны разряжаться томи до 250 мА/см2, алюминиевые - до 120 мА/см2 с коэффициентом использования О - 70%.

Катодный слой биполярных электродов на основе углерода и СВГ формиро-злся с применением связующего из полимера. Для резервного элемента с хромовой ислотой была отработана технология введения катализирующей добавки С8СгОз в абочий слон катода. Замена 20% графита на СВГ в базовом составе (ПАН - 8%, сажа графит по 46 %), как показали макетные испытания, обеспечивала повышенное наряжение и лучшую работоспособность при отрицательных температурах. Для уве-ячения интервала разрядных токов в состав катода предложено введение (до 10%) 1дролизованного СВГ, которое при кратковременной термообработке (220°С) обра-/ет расслоенные частицы графита (рис.8). При этом они остаются закрепленными в ггодном слое, на их поверхности пленка полимера разрывается, истинная площадь тектрода увеличивается. Экспериментальные исследования показали перспектив-эсть разработки подобных электродов.

Рис.8. Микроструктура терморасслоен-ных (220°С) частиц гидролизованного бисульфата графита (II ступень, электро, химический способ) в составе полимерной углеродсодержащей пленки

Созданы основы технологии изготовления пленочного углеродсодер,жащего ектрода с использованием суспензий: полиакрилонитрила в ДМФ - графит - сажа, □ряд источников с биполярными электродами (А1 наносился магнетронным напы-нием) возможен токами до 100 мА/см2 с напряжением 1,5-1,6 В. По удельным ха-ктеристикам данный РЭ превышает уголь-цинковый элемент. Мощность источника ка удается увеличить применением гибкой графитовой фольги в качестве основы лолярного электрода. Разделительный слой магнетронно напылялся слой из стали, гем на него наносился распылением слой алюминия. Такие электроды позволяют изить массу ХИТ. Сформулированы направления увеличения электропроводности

........ ^

фафитовой фольги.

Изготовлены биполярные электроды с напыленным слоем магния и намазным катодами из СиР2 и СвСгСЬ для аммиачных источников тока. Испытания в макета выявили, что тонкослойные катоды из СиРг обеспечивают при

-50 С токи до 6

мА/см2 с коэффициентом использования до 45%. Пленочные катоды из СаСЮ, ра ряжаются токами до 80 мА/см2 с 50% использованием. ЭДС макетов с электролита 3,1М КБСМ (МНз) при 25°С для М^СиР2 составляет - 2,25В, для М^' С8СЮ3 - 2,611 Напряжение при разряде на 25 Ом на 3 минуте, соответственно, равно 1,65 и 2,13 1 Полуденные результаты подтвердили перспективность внедрения разрабоганнь ХИТ.

Таким образом, разработаны основы ряда новых технологий для изготовлеш тонкослойных биполярных электродов РЭ. Их эффективность подтверждена испыт ниями в макетах источников тока. Научно обосновано и экспериментально подтве ждено применение терморасширяющихся соединений графита в качестве структур] рующих добавок и связующего электродов ХИТ.

Основные выводы

1. Комплексными исследованиями процессов электровосстановления на граф товом электроде хромовой и азотной кислот обнаружено значительное влияние с стояния поверхности катода на кинетику реакций. Модифицирующее химическое и; анодное воздействие на графитовый электрод снижает перенапряжение и увеличива скорость восстановления кислот, особенно в области отрицательных температур. -П казано, что каталитическое влияние оказывают поверхностные оксиды и соединен! внедрения графита, образующиеся в результате предварительной обработки. За сч модифккации графита повышены разрядные характеристики резервных ампульш элементов с азотнокислым и хромовокислым электролитами.

•2. Проведено системное изучение электрохимической активности ряда соед нений в жидкоаммиачных ^Н4ЗСЫ, К5СМ) электролитах. Впервые показана пе спективность применения в качестве катодов в жидком аммиаке соединений внедр ния графита (СхСиС12, СХСЮ3), обеспечивающих возможность использования в ви, интеркалатов неустойчивых в электролите реагентов. Установлено, что СхСиС12 вс станавливается по жидкофазному механизму, а СвСгОз - С внедрением катиона эле

релиза в структуру СВГ. В обоих случаях графитовая матрица значительно снижает корость взаимодействия реагента (СиС12, СгО() с аммиаком. Поэтому для кратковре-енных режимов разряда резервного элемента удается получить высокие характери-гики катодов на основе СВГ.

3. Впервые изучено электрохимическое поведение ряда СВГ с хлоридами ме-аллов и литием на границе с твердыми электролигами (1л5Ьи2, (3-А120з, ;:[гпС12(ОН)2]). Выявлено, что соединения внедрения могут быть использованы в ачестве перезаряжаемых реагентов твердоэлектролнтных ХИТ, зарядно-разрядные роцессы на катодах сопровождаются совнедрением-деинтеркалацией подвижных в гектролите катионов металла. Применение СВГ состава 1лСх (4 < х < 12) в твердо-лектролитных системах менее эффективно, чем металлического лития. Предложен яд новых электрохимических систем с катодами на основе СВГ для твердоэлектро-итных аккумуляторов.

4. Потенциометрнческими исследованиями систем графит - Н2Й04 - Ох, графит НМОз с варьированием природы и концентрации окислителя установлено, что кине-ика процесса внедрения и состав получаемого СВГ определяются редокс-отенциалом модифицирующего раствора. Процесс интеркалацин имеет индукцион-ый период, течение реакции подчиняется ступенной модели образования СВГ. Слияние концентрации кислоты приводит к увеличению порогового потенциала вне-рения и тормозит реакцию.

Оценка и подбор модифицирующих-растворов кислот по редокс-потенциалу озволяет обеспечить преимущественное течение поверхностных реакций окисления ибо образование СВГ. Разработаны и апробированы потенциометрические датчики-робоотборники для контроля в промышленных условиях за ходом образования би-/льфата графита и его состава. '

5. Проведены системные исследования по анодной обработке дисперсного гранта в растворах В^Од и НМОз. Показаны преимущества потенциостатического ре-има, обеспечивающего однородность получаемых соединений и экономии электро-(ергии. Выявлены общие закономерности химического и электрохимического спо-)бов синтеза СВГ: наличие индукционного периода; непосредственно внедрение; :реокисление соединений. В обоих случаях скорость интеркалации зависит от по-шциала графитового образца. Концентрационный интервал получения СВГ анод-

ным окислением значительно выше, возможно вести синтез в растворах H2SO4 ► HNO.) средних концентраций.

Установлена возможность между условиями потенциостатической обработм (Еа, Q, конц. кислоты) и составом СВГ, а также их способностью к терморасширеншо Разработаны основы электрохимической технологии получения терморасширяющих ся соединений графита с серной и азотной кислотами.

6. Разработан и апробирован в рамках лабораторных и опытно-промышленньг испытаний ряд электрохимических реакторов оригинальной конструкции, обеспечн вающих непрерывную электрохимическую обработку дисперсных углеродных мате риалов. Для синтеза терморасширяющихся соединений внедрения графита с серно кислотой подобраны оптимальные режимы, конструкционные и электродные мате риалы, показана возможность создания электрохимической установки, работающей автоматическом режиме. Наработаны опытные партии бисульфата графита с после дующей переработкой в фольгу и огнезащитные композиты. Испытания изделий композитов подтвердили высокое качество электрохимически синтезированных сс единений.

7. Найдены условия магнетронного нанесения тонких слоев магния и алюмини с высокой адгезионной прочностью к стальной основе. Комплексом экспериментат пых исследований выявлены наиболее электрохимически активные структуры оса; ков магния в жидкоаммиачном электролите и алюминия в азотнокислом раствор Показано, что по сравнению с металлинескими фольгами магнетроннонанесеннь анодные слои обеспечивают снижение времени активации и поляризации электродо Макетными испытаниями показана перспективность применения магнетронного и пыления для изготовления биполярных электродов резервных элементов, применен! которой помимо увеличения разрядных и удельных характеристик упрощает коне рукцию и повышает надежность источника тока.

■ 8. Технологически проработано введение в катод биполярных элементов с хр мовой кислотой катализирующих добавок СВГ с триоксидом хрома. Испытаниян источников отмечено повышение напряжения и лучшая работоспособность в облас" отрицательных температур. Разработаны основы ряда технологий изготовления бип лярных электродов формированием катодного слоя из углерода и СВГ с применение полимерного связующего. Сформированы научные принципы и эксперименталы

|босновано использование терморасширяющихся соединений графита в качестве груктурирующих добавок и связующего тонкослойных углеродсодержащих элек-родов ХИТ.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Финаенов А.И., Попова С.С., Трофимова З.В. Импеданс границы графит -зотная кислота // Хим. ист. тока,- Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1980,- С. 55-62.

2. Исследование поведения алюминиевого анода в гальваническом элементе с шдкнм хромовокислым деполяризатором./ Потапов П.П., Петухов A.B., Финаенов Ш. и др.// Хим. ист. тока - Новочеркасск: Изд-во НПИ, 1980,- С.72-81.

3. Петухов A.B., Финаенов А.И., Потапов П.П., Черных Ю.Н. Исследование ка-одных материалов для аммиачных источников тока // Электротехническая промыш. Сим. и физ. источники тока.-1980.- №5.- С.3-5.

4. Попова С.С., Финаенов А.И., Абахаев М.Г. Электрохимическое поведение алогенидов меди в жидкоаммиачном электролите// Хим. ист. тока.- Новочеркасск: 1зд-во НПИ, 1981.- С.56-63.

5. Финаенов А.И., Славнова Т.П., Абахаев М.Г. Влияние состава углеродосо-ержащей полимерной пленки на разрядные характеристики резервного источника ока.// Хим. ист. тока,- Саратов: Изд-во СГУ, 1982,- Вып.8,- С.115-120.

6. Электролит для резервного источника тока./ Попова С.С., Финаенов А.И., 1етухов A.B. и др.//A.c. №931065 (СССР) Н01 6/04-30 от 02.12.80 (ДСП).

7. Соловьева Н.Д., Финаенов А.И., Абахаев М.Г. Взаимосвязь кинетики элек-родных процессов в химических источниках тока со структурой и физико-имическими свойствами электролита //, Тез. докл. VI Всес. конф. по электрохимии.-/I.: ВИНИТИ, 1982,- Т.З.- С.233.

8. Финаенов А.И., Соловьева Н.Д. Влияние фаз внедрения на кинетику элек-родных процессов на графите в концентрированных растворах хромовой и азотной ислот // Тез. докл. VI Всес. конф. по эл. химии.- М.: ВИНИТИ, 1982.- Т. 1.- С. 150.

9. Финаенов А.И., Дурасова Е.А. О возможности применения фторида меди как кислителя в аммиачных источниках тока // Хим. ист. тока.- Новочеркасск: Изд-во (ПИ, 1983,-С. 114-11.7.

10. Химический источник тока резервного типа / Попова С.С., Финаенов А.И., Морозов C.B. и др.// A.c. №1066409 (СССР) НОШ 21/00 от 8.09.83. (ДСП). •

11. Способ изготовления электрода первичного источника тока./ Попова С.С., >инаенов А.И., Славнова Т.П. и др./ A.c. № 1079129 (СССР) Н01М 4/06 от 8.11.83. ЦСП).

12. Финаенов А.И., Попова С.С., Целуйкина Г.В. Ячейка для электрохимиче-ких исследований в растворах электролитов на основе низкокипящих растворите-ей // Тез. докл. II Всес. симп. «Электрохимия и коррозия металлов в водно-рганических и органических средах».- Ростов-на-Дону, 1984.- С.159.

13. Финаенов А.И. Влияние среды хранения на свойства системы графит -ютная кислота//Исслед. в обл. приклад, эл. химии.- Саратов: СГУ, 1984.- С.122-128.

14. Финаенов А.И., Попова С.С. Применение солей и окислов металлов в каче-гве окислителей в аммиачных источниках тока// Тез. докл. II Всес. конф. «Электро-

химическая энергетика».- Москва: МЭИ, 1984,- С.49.

15. Попова С.С., Финаснов Л.И., Богатин Я.Г., Соловьева Н.Д. Влияние состоя ния поверхности на кинетику электровосстановления хромовой кислоты на графите / Электрохимия,- 1984.- Т.20.-№ 12,-С.1583-1588.

16. Финаснов А.И., Попова С.С. Резервный элемент с азотнокислым электроли том - окислителем // Хим. ист. тока.-Новочеркасск: Из-во НПИ, 1985,- С.75-81.

17. Попова С.С., Финаенов А.И., Целуйкина Г.В., Черных Ю.Н. Способ изго товления электрода химического источника тока с неводным электролитом / А.с №1207350 (СССР) НОШ 4/06 от 22.09.85. (ДСП).

18. Попова С.С., Финаенов А.И., Целуйкина Г.В., Захарова Л.И. Химически] источник тока резервного типа/ А.с.№1243571(СССР) Н01М 21/00 от 8.03.86. (ДСП)

19.Погюва С.С., Финаенов А.И. Поведение титанового электрода в раствора: азотной кислоты // Вопросы приклад, электрохимии.- Саратов: СГУ,' 1987.- С. 120-125

20. Способ активизации неводного электролита для химического источника то ка./ Попова С.С., Целуйкина Г.В., Финаенов А.И. и др./ A.c. №1308122 (СССР) H01N от 3.01.87. (ДСП).

21. Корчагин Б.В., Финаенов А.И., Попова С.С. Взаимосвязь структуры и раз рядных характеристик пленочных магниевых анодов в аммиачном электролите // Те: докл.'Vi Всес. конф. по эл. химии,- Черновцы, 1988,- Т.2.- С. 116.

22. Финаенов А.И., Краснов В.В., Новиков Ю.В., Ефремов Б.Н. Катодное вое становление слоистых соединений графита на основе хлоридов металлов в нев'одны: электролитах // Тез. докл. VI Всес. конф. по эл. химии.- Черновцы, 1988.- Т.2.- С. 117.

23. Финаенов А.И., Корчагин Б.В. Особенности структуры толстых магнетрон нонапыленных пленок магния // Электронная техника. Сер.7,- 1989,- Вып.2,- С.59-62 (ДСП).

24. Корчагин Б.В., Финаенов А.И. Влияние условий магнетронного нанесени на скорость формирования магниевых пленок// Электронная техника. Сер.7,- 1989. вып.2,- С.55-58.

25. Финаенов А.И., Корчагин Б.В., Целуйкина Г.В., Попова С.С. Способ нане сения магниевых покрытий/ A.c. №1480363 (СССР) С23С 14/32 от 15.01.89. (ДСП).

26. Финаенов А.И., Русина Ю.А., Петухов A.B. Электрохимическая активност прессованного серного катода в аммиачно-роданидном электролите при отрицатель щлх температурах// Изв. вузов. Хим. и хим. технология,- 1989,- Т.32,- №5,- С. 64-68.

27. Финаенов А.И., Корчагин Б.В., Попова С.С. Пленочные магниевые аноди для резервных аммиачных элементов// Тез. докл. III Всес. конф. «Электрохимическа энергетика». М.: МЭИ, 1989,-С.38.

28. Финаенов А.И., Попова С.С. Катодная активность графитосодержащи: электродов из солей свинца, меди и ртути в нейтральном жидкоаммиачном электро лите // Известия вузов. Хим. и хим. технология.- 1990,- Т.ЗЗ,- № 1.- С.90-93.

29. Финаенов А.И., Попова С.С., Целуйкина Г.В., Корчагин Б.В. Способ изго товления ампулы для хранения электролита/ A.c. №1510640 (СССР) Н01М 4/06 о 22.05.89. (ДСП).

30. Корчагин Б.В., Фииаенов А.И. Способ получения пленок магния для анодо; химических источников тока/ A.c. № 1582701 (СССР)С23С 14/34 от 1.04.90. (ДСП).

31. Финаенов А.И., Попова С.С. Исследование системы A1/HN03, НС1/С npi отрицательных температурах // ЖПХ,- 1990,- Т.63,- № 11,- С.2567-2570.

32. Финаенов А.И., Краснов В.В. Электрод сравнения/ A.c. № 161632: (СССР) G01 27/46 от 22.08.90. (ДСП).

33. Korchagin B.V., Finayonov А.1., Popova S.S., Kisin V.V. Magnetronik prepara-ion and electrochemical investigation of the easily oxidating metal film // «SHISA-90».-'raha, 1990,- H.5.- P.27.

34. Влияние природы растворителя на электрохимическую активность слои-тых соединений графита на основе хлоридов металлов / Финаенов А.И., Краснов 1.В., Новиков Ю.В. и др.// Тез. докл. I Всес. конф. «Химия и физика соединений внесения»,- Ростов-на-Дону, 1990,- С.79.

35. Химический источник тока резервного типа / Финаенов А.И., Попова С.С., СрасновВ.В.идр./ A.c. №154898 Н01М 21/00 от 22.10.89. (ДСП).

36. Способ получения бисульфата графита / Авдеев В.В., Геодакян К.В., Фи-гаенов А.И. и др./ A.c. № 1738755 (СССР) С01В 34/04 от 8.02.92.

37. Chemical syntcsis of graphite hydrogensulfate: calorimetry and potentiometry tudies./ V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikol'skaya, A.I. Finayonov// Carbon.- 1992.-/.30,- N6.- P.825-827.

38. Авдеев B.B., Монякина JI.A., Никольская И.В., Финаенов А.И. Зависимость разового состава н потенциалов бисульфата графита от концентрации серной кпело-ы при химическом окислении графита персульфатом аммония // Неорганические материалы,- 1995,- Т.31,- №3,- С.393-395.

39. Пат. РСТ № WO 96/33949, МКИ С 01 В 31/04. Process and device for obtain-ng oxidised graphite./ V.V.Avdeev, A.I. Finaenov, I.V. Nikolskaya et al. - № 'CT/RU96/00106; Опубл. 31.10.96.

40. Финаенов А.И. Биполярные электроды для аммиачных элементов // Тез. юкл. конф. «Современные электрохимические технологии». Саратов: СГТУ, 1996.3.45-46.

41. Апостолов С.П., Краснов В.В., Авдеев В.В., Финаенов А.И. Выбор условий шектрохимического синтеза бисульфата графита // Изв. вузов. Хим. и хим. техноло-•ия,- 1997,-Т.40,-Вып. 1.-С.113-117.

42. Апостолов С.П., Краснов B.ß., Финаенов А.И; Электрохимический синтез идросульфата графита в потснциостатическом режиме // ЖПХ.- 1997.- Т.70.- С.602-607.

43. Патент №2083723 РФ. Способ получения бисульфата графита и реактор для :го осуществления / Финаенов А.И., Авдеев В.В., Краснов В.В. и др. Опубл. 10.05.97. / Изобретения.- 1997.- №19.

44. Финаенов А.И., Яковлев A.B., Апостолов С.П. Усовершенствование техно-югии получения пенографита для производства изделий и композиционных материа-юв // Тез. докл. междунар. конф. "Композит-98".-, Саратов: Изд-во СГТУ, 1998,-:.130-131.

45. Яковлев A.B., Финаенов А.И. Электрохимический синтез соединений внесения графита с азотной кислотой // XVI Менделеевский съезд по общей и приклад-той химии (Санкт-Петербург). - Москва: ВИНИТИ, 1998,- Т.2.- С.541-542.

46. Пат. 2142409 РФ, МКИ 6 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита/ В.В. Авдеев, А.И. Финаенов, С.П. Апостолов и др. За-тл. 20.03.98; Опубл. 10.12.99// Изобретения,- 1999.- № 34,- С.211.

47. Яковлев A.B., Финаенов А.И., Никитина JIJE., Апостолов С.П. Изучение шектродных процессов на платине и углеродных материалах в концентрированной 13отпой кислоте//ЖПХ,- 1999.-Т.72.-№4.- С.589-593.

48. Яковлев A.B., Финаенов А.И. Электрохимический синтез соединений внесения графита с азотной кислотой для получения пенографита // ЖПХ.- 1999.- ~X.11-^1.-0.88-91.

49. Фипаснов Л.И., Апостолов С.П., Краснов В.В., Настасин В.А. Выбор i обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита // ЖПХ. 1999,- Т.72.- №5,- С.767-772.

50. Финаенов А.И. Применение модифицированного и терморасширенноп графита в резервных элементах// Тез. докл. IV межд. конф. "Фунд. проблемы элек трохим. энергетики" Саратов.- 1999.- С.231-232.

51. Синтез и физико-химические свойства соединений внедрения в систем! графит - НМОэ / Авдеев В.В., Сорокина Н.Е., Финаенов А.И. и др. // Неорганическш материалы. 1999.- Т.35.- №4.-С.435-439.

Финаенов Александр Иванович НАУЧНЫЕ ПРИНЦИПЫ МОДИФИКАЦИИ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ОБРАБОТКИ ГРАФИТА ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА

АВТОРЕФЕРАТ Ответственный за выпуск к.х.н. Савельева Е.А.

Корректор Л.А. Скворцова Лицензия ЛР № 020271 от 15.11.96

»

Подписано в печать 14.04.00 Формат 60x84 1/16

Бум.тип. Усл.- печ.л. 2,0 Уч.- изд.л. 2,0

Тираж 100 экз. Заказ 154 Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов , ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77