Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического синтеза коллоидного графита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах, рукописи

СМОЛИН АНАТОЛИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА КОЛЛОИДНОГО

ГРАФИТА

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2009

003492608

Диссертация выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Финаенов Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук

• Волынский Вячеслав Витальевич

кандидат химических наук, доцент Целуйкин Виталий Николаевич

Ведущая организация - ОАО «Литий - Элемент» (г. Саратов).

Защита состоится "29" декабря 2009 г. в {5 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская область, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан "27 "ноября 2009 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Коллоидно-графитовые препараты (КГП) широко используются как компоненты различных смазок, герметиков, электропроводных, антифрикционных, защитных и других покрытий. Коллоидные свойства подобных препаратов в основном оцениваются двумя параметрами: размером частиц и способностью образовывать графитовые пленки за счет сращивания углеродных частиц. Последнее возможно лишь при наличии на поверхности графита достаточного количества кислородсодержащих групп, их участие в реакции поликонденсации в итоге приводит к образованию связей С-С, то есть пленкообразованию.

В настоящее время КГП производятся многостадийным механическим измельчением и химическим окислением. Известно их получение через стадию образования соединений внедрения графита (СВГ) с кислотами, что сокращает технологический цикл и увеличивает выход конечного продукта.

На кафедре «Технология электрохимических производств» ЭТИ СГТУ в течение ряда лет проводятся исследования по разработке новых электрохимических технологий и оборудования для синтеза бисульфата и нитрата графита (БГ и НГ). Анодная обработка смесей графит - кислота позволяет в управляемом режиме получать СВГ, производить их переокисление. Переокисленные СВГ содержат на своей поверхности кислородсодержащие группы, их концентрацию можно варьировать режимом синтеза, соотношением компонентов в смеси, концентрацией кислотного электролита. Полученные результаты создают хорошие предпосылки для разработки новой технологии получения КГП, основанной на электрохимическом синтезе БГ или НГ, их переокислении с одновременным механическим измельчением. Разработка такого способа позволит осуществлять получение коллоидного графита в одну стадию с возможностью регулирования свойств получаемых соединений.

Таким образом, проведение комплексных исследований по электрохимическому переокислению СВГ, выяснению режимов получения коллоидного графита, разработке электрохимического оборудования являются

актуальной научной и прикладной работой, которой будет посвящена данная работа.

Целью настоящей работы является исследование кинетических закономерностей анодного окисления порошков графита в серной кислоте до образования переокисленных СВГ и коллоидного графита, а также выявление взаимосвязи между режимами синтеза и физико-химическими показателями получаемых соединений. Необходимо проведение комплекса исследований с целью выбора конструкционных и электродных материалов для электролизера по получению переокисленного и коллоидного графита, определение соотношения компонентов в реакционной смеси с целью получения переокисленных СВГ и коллоидного графита.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- выявление условий анодной обработки смесей графит-Н28С>4 для получения переокисленных СВГ и коллоидного графита;

- оценка влияния концентрации Н2804 и соотношения компонентов в реакционной смеси на режимы синтеза переокисленных СВГ и коллоидного графита;

- выбор и обоснование конструкционных и электродных материалов для разработки конструкции электролизера для получения коллоидного графита;

- изготовление и апробация опытного электролизера для синтеза коллоидного графита.

Научная новизна работы

Определены интервалы концентраций Н2804 и режимы, обеспечивающие эффективный синтез и переокисление графита, условия получения переокисленных СВГ в зависимости от свойств исходного графита. Впервые проведены системные исследования анодного переокисления БГ, полученного электрохимическим методом на основе дисперсного графита. Установлен факт накопления на поверхности переокисленных соединений значительного количества кислородсодержащих групп. Показано, что переокисление БГ с одновременным механическим диспергированием приводит к образованию

частиц с коллоидными свойствами. Установлено, что коллоидные частицы, полученные данным способом при повышенных размерах (до 20 мкм), обладают способностью формироваться в углеродные пленки. Разработана методика получения коллоидного графита, основанная на анодном окислении с одновременным механическим диспергированием порошков графита в серной кислоте. Наработаны опытные партии коллоидно-графитовых препаратов (КГП). Разработана и апробирована конструкция электролизера для получения коллоидного графита. Исследованы свойства композиционных электрохимических покрытий (КЭП) в структуру которых входят частицы коллоидного графита, установлены качественные показатели этих покрытий.

Практическая значимость результатов работы

Разработаны основы технологии электрохимического получения коллоидно-графитовых препаратов (КГП). Предложена принципиально новая конструкция электролизера для одновременного переокисления и механического измельчения БГ с целью получения КГП. Получены углеродные покрытия на стальной основе, исследованы их свойства. Показано, что синтезированные КГП по качеству не уступают лучшим мировым образцам. Изготовлена электрохимическая ячейка с периодическим перетиранием под током в качестве насадки для доокисления переокисленных СВГ до коллоидного графита. Наработаны опытные партии КГП с различным фракционным составом, на основе которого были получены углеродные пленки и композиционные электрохимические покрытия (КЭП) с никелем на стальной основе, определены их физико-механические показатели (адгезия и коэффициент трения), превышающие почти в 1,5-2 раза показатели лучших отечественных и зарубежных материалов.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались на международной конференции «Композит - 2007» (Саратов, 2007); Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008); Всероссийской конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009).

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Основные закономерности электрохимического получения переокисленных СВГ и коллоидного графита на основе графитовых смесей.

2. Результаты по выбору конструкционных и электродных материалов для установки электрохимического получения КГП,

3. Конструкция электролизера для комплексного механического и электрохимического воздействия на графит или БГ.

4. Принципы усовершенствования электрохимического реактора для получения КГП.

5. Режимы получения КГП в разработанном электролизере и физико-химические характеристики полученных соединений.

6. Результаты по изучению свойств углеродных пленок и КЭП на основе КГП, полученного электрохимическим способом.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 1 статья в журнале, рекомендуемом ВАК, 1 положительное решение о выдаче патента, 3 статьи в сборниках трудов и материалах конференций.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы и приложения. Изложена на 118 страницах и включает 38 рисунков, 20 таблиц, список использованной литературы состоит из 145 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе обобщены современные представления о структуре углеродных материалов и СВГ акцепторного типа с кислотами. Приводятся данные по структуре бисульфата и окиси графита, описаны их составы и свойства в зависимости от способов получения. Рассмотрены процессы, протекающие при электрохимическом окислении графита в сернокислотном электролите. На основании анализа литературы установлено, что коллоидный

графит получают только по химической технологии, а сведения по электрохимическому получению коллоидного графита отсутствуют, что подтверждает актуальность выбранной темы.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. В экспериментальных исследованиях использовались дисперсный графит марки вВ/Т 3518-95, 3520-95, 3521-95 (производство КНР). В качестве электролита использовались 60 - 94% (масс.) растворы серной кислоты марки ХЧ. В качестве токоотвода анода применяли платину (чистота 99,9%), нержавеющие стали (06ХН28МДТ, 10Х17Н13М31, 12Х18Н10Т, 03Х18Н11), катодом служил платиновый электрод. Электропроводность смесей графит- Н2804 определена по двухэлектродной схеме на постоянном токе, с использованием платиновых электродов.

В работе использовался комплекс электрохимических методов исследования (хроновольтамперометрия, потенциостатика и гальваностатика). В качестве электрода сравнения использовался ртутносульфатный электрод (РСЭС), заполненный 94% раствором Н2804. Приведены схемы специально разработанных электрохимических ячеек для проведения исследования процессов на дисперсных электродах.

Комплексными физико-химическими методами (РФА, термогравиметрия, седиментационный анализ и др.) были исследованы образцы БГ, переокисленного БГ и коллоидного графита.

Третья глава посвящена определению влияния режимов анодного синтеза переокисленных СВГ и коллоидного графита на основе смесей графит - серная кислота в зависимости от концентрации Н2304, соотношения компонентов в смеси и др.

Проведенные нами ранее исследования позволили установить, что БГ классического состава I ступени образуется при сообщении электрической емкости <3 ~ 250 мА-ч/г, при потенциале от 1,4 до 2 В. Переокисленные же соединения получаются при потенциалах более 1,6 В и С} свыше 500 мА-ч/г.

Переокисленные СВГ характеризуются размытыми пиками на рентгенограммах и способностью к низкотемпературному расширению (250°С).

Продукты терморасширения отличаются интенсивной черной окраской и специфической морфологией.

Было установлено, что на начальном этапе исследований для получения БГ целесообразно использовать растворы Н2804 от 70 до 94% (табл.1), так как при снижении концентрации отмечается значительное уменьшение скорости процесса и, как следствие, ухудшение качества получаемого продукта.

Таблица 1

Плотность ТРГ для образцов, синтезированных анодной гальваностатической обработкой (200 мА/г, <3=100 мАч/г и 700 мА ч/г) смеси графит- Н28С>4 (т/ж=ч/1,6)

Ск-тш % 94 80 70

ётрг, г/дмJ (<3=100 мАч/г) I Температура вспенивания 2,3 1,9 2,2

с1Трг, г/дм-1 (<3=700 мА ч/г) 900°С 1,9 1,2 1,8

Согласно полученным результатам во всем исследуемом интервале концентраций протекает процесс интеркалирования с образованием СВГ, что подтверждается низким значением насыпной плотности ТРГ, полученных на их основе.

Длительная обработка (<3 = 700 мА'ч/г) приводит к образованию переокисленных СВГ, косвенным признаком которого является способность к

Рис,! Зависимость насыпной плотности ТРГ (250°С) образцов переокисленного БГ полученных анодной гальваностатической

обработкой смеси графит- Н2$04 (т/ж=1:2) на основе НгЗС^ концентрации: 1 — 94; 2 — 80; 3 — 70%

ТРГ при этом также имеют характерный для продуктов термолиза переокисленных соединений черный цвет и хлопьевидную морфологию.

Анализ результатов, представленных на рис.1 и в табл.1, позволяет рекомендовать для проведения исследования по электрохимическому синтезу коллоидного графита 80% раствор НгвС^, так как именно в этом электролите

низкотемпературному расширению (рис.1). йт. г?дм3

процесс образования переокисленного графита протекает с большей скоростью.

Относительная электропроводность смесей графит - Н2304 (80%) с увеличением содержания кислоты возрастает, достигая максимума при соотношениях графит - кислота, равных 1:1,4+1,8 (0,55 + 0,7) и затем резко снижается (рис.2). Данный факт свидетельствует о взаимодействии жидкой фазы с твердыми частицами, приводящем к возникновению углеродных структур, подобных перколяционному комплексу, в котором между всеми частицами графита обеспечивается электронный контакт.

Рис.2 Зависимость относительной электрической проводимости смеси графит- Н28С>4 (80%) Хс/&г °т массовых соотношений

компонентов в их составе и & -удельные электропроводности смеси и кислоты)

Таблица 2

Влияние массового соотношения графита и Нг504(80%) в смеси на затраты электроэнергии и свойства получаемого СВГ при анодной гальваностатической обработке током 200 мА/г и сообщением емкости 100 мА-ч/г

ЪЪ

№ п/п Массовое соотношение графит:Н2304 (т:ж) иср,в Вт-ч/кг с)Трг, г/дм"1

1 1:1,8 2,7 270 2,1

2 1:1,6 3,2 322 1,9

3 1:1,4 5,4 539 2,2

Для ряда соотношений графит - Н23 04 удалось синтезировать БГ с высокой степенью терморасширения, однако соотношение компонентов т/ж=1/1,б обеспечивает лучшие характеристики ТРГ (табл.2).

Проведенные комплексные исследования электрохимического переокисления графита в серной кислоте с варьированием, емкости с целью установления эффекта измельчения графитовых частиц и появления у них коллоидных свойств показали, что при одновременном наложении анодного и механического воздействий (рис.3) проявляется закономерность по увеличению выхода графита с размером частиц до 4 мкм (табл.3), причем

механическое воздействие с наложением электрического тока оказывает более значительное влияние на выход продукта, чем измельчение под действием химического окислителя.

Рис.3 Схема лабораторного

электрохимического реактора для одновременной анодной и механической обработки дисперсного углеродного материала: 1-корпус - анод, 2-полусферический катод в диафрагменном чехле, 3- шарнирный привод колебательно-вращательного движения катода, 4-крышка реактора, 5-изолирующая прокладка, 6-слой углеродного материала

Таблица 3

Зависимость выхода КГП от условий электрохимического синтеза

Р. мА/г Размер частиц преимущественной фракции, мкм Выход по коллоидному графиту, % ! Размер частиц исходного графита, мкм Примечание

500 8,0-18,0 4,8 50<х<250 Платиновые токоотводы

10,0-15,0 4,6 50<х <85

Н,5-19,0 8,9 50<х<250 Платиновые токоотводы. После синтеза перетирание с химическим окислителем (НЖ>3)

12,0-15,0 7,6 50<х <85

13,0-18,0 12,2 50< х <250 Стальные токоотводы. Механическое' измельчение при наложении электрического тска.

14,0-20,0 11,2 50<х <85

700 8,0-19,0 8,5 50< х <250 Платиновые токоотводы

9,0-17,0 8,1 50<х <85

16,0-23,0 10,3 50<х <250 Платиновые токоотводы. После синтеза перетирание с химическим окислителем (НШз)

15,0-21,0 9,6 50<х <85

11,0-16,0 18,0 50< х <250 Стальные токоотводы. Механическое измельчение при наложении электрического тока.

14,0-19,0 16,2 50<х <85

Установлено, что на стальной ячейке с периодическим перетиранием с сообщеннием емкости 500 700 мА-ч/г графита возможно получение КГП.

Четвертая глава посвящена выбору конструкционных и электродных материалов для реактора электрохимического получения переокисленного БГ и КГП. Было исследовано анодно-коррозионное поведение нержавеющих сталей

(06ХН28МДТ, 10Х17Н13МЭТ, 12Х18Н10Т, 03Х18Н11) и диафрашенных материалов (71-1121-Ь2К2,71-Ш4-Ь2К2,71-1113-Ь2К2, 71-1105-1.,2К2 56306) в 80% растворе серной кислоты и в смеси графит - Н2504.

Результаты коррозионных испытаний при анодной поляризации в потенциостатических условиях приведены в табл. 4.

Таблица 4

Коррозионные показатели нержавеющих сталей при потенциостатической поляризации в 80% серной кислоте и в смеси графит- Н2304 (Е=1,6В)

Марка стали В кислоте(т =7 часов) В смеси графит- Н25 04 (г =3часа)

Емкость мА-ч/смг Массовый показатель коррозии Кт, г/м3ч Глубинный показатель коррозии Кг, мм/ч Емкость 0, мА-ч/см2 Массовый показатель коррозии К„„ г/м2ч Глубинный показатель коррозии Кг, мм/ч

06ХН28МДТ_ 12,0 11,0 0,00140 12,6 8,0 0,00100

10Х17ННМЗ 8,0 4,4 0,00056 68,0 2,2 0,00028

12Х18Н10Т 10,0 7,7 0,00098 67,5 2,2 0,00028

03Х18НП 8,5 5,8 0,00074 69,0 2,6 0,00033

Анализ потенциостатических 1-т кривых выявляет, что на электродах не образуются сплошные пассивные пленки. Наибольшая степень пассивации стальных электродов достигается после 3- 4 часов анодной обработки, после 4 часов для всех марок стали наблюдается плавное увеличение тока. Это подтверждает, что образующиеся пассивные слои полностью не нарушают контакт стали с электролитом. Гравиметрическое определение показателей коррозии (табл.4) выявляет, что с наибольшей скоростью в описанных экспериментальных условиях коррозирует нержавеющая сталь, содержащая медь (06ХН28МДТ). По-видимому, более интенсивное избирательное растворение меди способствует усилению межкристаллитной коррозии. Для других сталей Кт находится в пределах 5-8 г/см2-ч (табл.4). Расчет глубинного показателя коррозии (табл.4) показывает, что при эксплуатации электродов толщиной 5 мм с учетом 50% износа они могут непрерывно работать более 100 суток, это вполне приемлемо для проектирования электрохимического оборудования с учетом возможности замены электродов.

Массовый и соответственно глубинный показатели коррозии при ведении

потенциостатического синтеза БГ снижаются в 2 раза (табл.4), по сравнению с коррозией в растворах кислоты. Срок непрерывной службы стальных электродов при этом возрастает до 200 суток. После ведения потенциостатического синтеза БГ более 2-2,5 часов наблюдается резкое падение тока. Свойства полученного БГ и ТРГ на его основе приведены в табл. 5.

Таблица 5

Свойства БГ и ТРГ на его основе при потенциостатическом синтезе (Е=1,6 В; Т=3 часа) с различными токоотводами анода

Электрод Емкость С>, мА'ч/г Ступень БГ по РФА ¿трг, г/дм3

06ХН28МДТ 12,6 IV + графит 20,0

ЮХ17ШЗМЗТ 68,0 11 2,3

12Х18Н10Т 67.5 II 2,3

03Х18НП 69,0 II 2,0

Платина 98,0 1+Н 1,6

Полученные результаты показывают, что стальные токоотводы по сравнению с платиной в выбранных экспериментальных условиях приводят к снижению удельной емкости (С?) примерно на 30%, но обеспечивают получение БГ второй ступени и высокую степень терморасширения (табл.5).

В целом проведенные исследования показали принципиальную возможность применения стальных электродов в качестве тококоллектора анода при электрохимическом синтезе БГ.

По предварительным исследованиям наиболее приемлемыми в качестве диафрагменных материалов являются полипропиленовые тканевые фильтры, обладающие высокой химической устойчивостью, механической прочностью и отсутствием сквозных пор. Был исследован ряд диафрагм с оценкой способности впитывать (удерживать) кислоту и влияния на расход электроэнергии при синтезе БГ. Как следует из табл. 6, все диафрагмы обладают высокой способностью впитывать кислоту, предпочтение следует отдать образцам 1 и 5, последний имеет и наибольшую общую пористость.

Для оценки влияния материала диафрагмы на напряжение электролизера при получении БГ были синтезированы образцы СВГ в электролизере с плоскопараллельными платиновыми электродами, в котором катод заключался в

диафрагменный чехол. Результаты проведенного эксперимента представлены в табл.7.

Таблица б

Свойства полипропиленовых тканевых диафрагм

Марка диафрагмы Вес, г/м2 Толщина, мм Впитываемость Общая (расчетная) пористость, %

объемная, см'Усм' массовая, г/г

71-112М.2К2 360 0,57 0,2633 0,9842 29,9

71-1105-1-2К.2 320 0,55 0,2067 0,7729 35,4

71-1113-1-2К2 300 0,45 0,2096 0,7256 26,0

71-1114-1.2К2 390 0,59 0,2310 0,6748 26,6

56306 370 0,70 0,2641 0,8958 41,3

Таблица 7

Результаты электрохимического синтеза БГ с применением сепараторов различных марок (1п =100 мА/г; соотношение компонентов в смеси т/ж =1/1,6; С>=50мА-ч/г)

Марка диафрагмы и, В Ш, Вт-ч/кг ёТРГ, г/дм"' (900°С)

71-1 \2\-L2K2 Диафрагма расплавилась из-за короткого замыкания

71-1105-Ь2К2 6,9 345 2,4

71-1113-Ь2К2 6,9 345 2,6

71-1114-Ь2К2 3,1 155 2,2

56306 3,5 175 : 2,3 1

Использование диафрагм 71-1114-Ь2К2 и 56306 позволяет сократить затраты электроэнергии почти в два раза и получить БГ высокого качества.

Таким образом, проведенные электрохимические исследования в Н^ЭО« и в условиях синтеза показали принципиальную возможность использования сталей 10Х17ШЗМЗТ, 12Х18Н10Т, 03Х18Н11 в качестве электродных и конструкционных материалов для реактора синтеза коллоидного графита, в качестве диафрагмы рекомендуется использовать полипропиленовые ткани 56306 и 71-1114-Ь2К2 .

Глава 5 содержит результаты исследований по технической реализации полученных экспериментальных данных. Ранее переокисление СВГ

электрохимическим методом получали лишь с применением платиновых электродов в ограниченном количестве. Нами была поставлена задача получения КГП в едином цикле с преобразованием графита первоначально в БГ, его переокислением с последующим анодным окислением и механическим перетиранием. В качестве базового электролизера был выбран коаксиальный реактор с внешним катодом. Данная конструкция нами была разработана и апробирована для получения БГ. Сущность конструкции заключается в том, что смесь графита с кислотой прокачивается через коаксиальный зазор, внешний цилиндр которого является перфорированным катодом, отделенным от смеси диафрагмой. Внутренний цилиндр - анод, находящийся в контакте с углеродной массой. Конструкция была апробирована в виде опытно-промышленной установки.

Использование подобной конструкции для получения переокисленного БГ требует решения двух задач: устранения возможного перегрева реактора, так как значительное время синтеза и снижение электропроводности реакционной массы должно приводить к повышению температуры; предотвращение полной пассивации стального токоотвода анода. Проблемы были решены применением секционного коаксиального электролизера, увеличением эффективности системы охлаждения и применением периодически вращающегося анода (рис.4).

Использование секций позволяет перераспределять токовую нагрузку по длине электролизера и избежать локального перегрева, особенно в зоне загрузки графита, где токи наиболее высоки. Система охлаждения включает в себя предварительное охлаждение смеси графит - кислота, охлаждаемый анод, дополнительный змеевик охлаждения катода. Периодическое вращательное смещение анода относительно графитовой смеси позволяет депассивировать поверхность металла за счет нарушения сплошности оксидных слоев.

По описанной схеме был изготовлен лабораторный электролизер, состоящий из двух секций, соответственно 10 и 20 см, диаметр катода - 8 см, анода - 6 см, межэлектродный зазор составлял 1 см. Катод и анод были изготовлены из стали 12Х18Н10Т, в качестве диафрагмы использовали полипропиленовую ткань марки 56306.

Рис.4 Принципиальная схема секционного коаксиального реактора с насадкой для получения коллоидного графита: 1-корпус; 2-патрубок подачи суспензии; 3 -перфорированные катодные секции; 4-диафрагма; 5 - анодные секции; 6 - змеевик охлаждения катода; 7-электропривод; 8- прокладка из диэлектрика, разделяющая катодные секции; 9-блок питания; 10-регулируемые электрические сопротивления; 11 -конусный распределитель суспензии; ¡2-патрубок подачи кислоты; 13-латрубок выгрузки соединений внедрения графита; 14-патрубок отвода излишков электролита; 15-патрубок отвода катодных газов; 16- прокладки из диэлектрика, разделяющие анодные секции; 17-электрические сопротивления; 18 - насадка для синтеза коллоидного графита; 19 - блок питания насадки; 20 - электропривод катода насадки; 21 - патрубок выгрузки коллоидного графита

Предварительно на изготовленном электролизере были сняты вольтамперные характеристики, для различного соотношения компонентов в смеси графит-кислота (рис.5) и синтезированы образцы бисульфата графита (рис.6). Синтез на коаксиальном электролизере вели в гальваностатическом режиме током I = 10 А.

Из выполненных экспериментов следует, что соотношение графит-кислота должно составлять 1/1,6 , что подтверждают и ранее приведенные результаты, при большем содержании кислоты наблюдается отфильтровывание электролита через перфорированный катод. Согласно рис.6, при достижении удельной

емкости более 100 А-ч/кг степень терморасширения образцов БГ, полученных на электролизере, начинает снижаться.

II. В < -

Рис.5 Вольтамперные

характеристики коаксиального электролизера для различных соотношений компонентов т : ж = 1- 1:1,4; 2 - 1:1,6; 3 - 1:1,8

-I. А кг

с1трг. г/дм3 ■ б •

Рис. 6 Зависимость насыпной плотности терморасширенного графита от сообщенной емкости (соотношение т : ж = 1:1,6)

150

• А-ч/кг

Это свидетельствует о том, что при более высоких удельных емкостях начинается процесс переокисления БГ, сопровождающийся увеличением дефектов в графитовой матрице и диспергированием частиц. В обоих случаях при термообработке усиливается процесс выхода газов из межслоевых пространств углеродной решетки без раздвижки полиареновых слоев, что в итоге приводит к некоторому увеличению с1ТРг (рис.6).

На втором этапе, на описанном электролизере получали переокисленный БГ, сообщая удельную емкость при той же токовой нагрузке (ЮА) в 300 и 500 мА-ч/г за счет снижения скорости передвижения реакционной массы. При таком режиме нагрев электролизера не превышал 30°С. Ведение синтеза при неподвижном аноде сопровождалось возрастанием напряжения на электролизере до 6 - 8 В, что вызвано пассивацией стали, при этом удельную емкость

удавалось довести лишь до 220 ^ 250 мА-ч/г. Периодический поворот анода сопровождался снижением напрял<ения на 0,2 + 0,3 В, что подтверждает факт депассивации токоотвода анода и эффективность данного приема. Среднее напряжение на электролизере составляло 2,5 2,6 В при непрерывной работе в течение 3 - 8 часов.

Дополнительно анодная поляризация осуществлялась в электролизере (насадке) с одновременным анодным окислением и механическим перетиранием. Соответственно удельная емкость доводилась до 500+700 мА-ч/г. Отделение коллоидно-графитовых препаратов осуществлялось на стеклянном фильтре с диаметром пор до 1 мкм, фильтрат, содержащий коллоидные частицы, стабилизировался этиловым спиртом.

Седиментационный анализ полученной в электролизере смеси, прошедшей через электролизер и насадку, показывает интервал размеров частиц такой же как в табл. 3 с небольшим отклонением в большую сторону (11-18 мкм - размер преимущественной фракции), а выход КГП составляет =16%. На основе синтезированного КГП были получены углеродные пленки и композиционные электрохимические покрытия (КЭП) с никелем на стальной основе. При проведении экспериментов были выявлены конструктивные недостатки электролизера, которые планируется устранить при создании промышленной установки.

Проведенные исследования показали, что предложенная секционная конструкция коаксиального электролизера с дополнительным охлаждением катода позволяет синтезировать на стальных электродах переокисленный БГ, с его дальнейшим окислением с одновременным механическим измельчением в непрерывном режиме получать КГП с высокими качественными показателями. Основные выводы

1. Установлена принципиальная возможность электрохимического получения коллоидного графита окислением дисперсного графита с механическим воздействием, определены условия синтеза С2=700 мА-ч/г, концентрация Н28 04-80%, обеспечивающие выход по коллоидному графиту до 18%.

2. Исследованы анодно-коррозионные свойства сталей в 80% H2S04 и в условиях электрохимического синтеза коллоидного графита. Показана принципиальная возможность использования сталей 10X17H13M3T, 12Х18Н10Т, 03Х18Н11 в качестве электродного и конструкционного материала. В качестве сепаратора рекомендовано использование диафрагм марок 56306 и 71-1114-L2K2.

3. Разработана, запатентована и апробирована новая конструкция электролизера для одновременной механической и электрохимической обработки дисперсного углеродного материала с целью получения коллоидно-графитовых препаратов.

4. С применением коллоидного графита, синтезированного электрохимическим способом получены углеродные и катодные композиционные покрытия на стали, показаны их преимущества относительно традиционных покрытий.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Смолин A.A. Электрохимическое окисление суспензий графит - серная кислота / A.A. Смолин А.ВЛковлев, С.Л.Забудьков, Е.В.Яковлева // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, №10. - С. 122-125.

2. Смолин A.A. Природа электродных процессов при анодном окислении графита в H2SO4 / A.A. Смолин, А.В.Яковлев // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: сборник статей молодых ученых. 15-16 сентября 2009 г. Саратов, 2009. С. 137-141.

3. Смолин A.A. Платинированные катоды для электрохимического синтеза в серной кислоте / A.A. Смолин, В.А. Настасин, А.И. Фикаенов, С.П. Апостолов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сборник статей молодых ученых. 21-24 апреля 2008 г. Саратов, 2008. С. 102-104.

4. Смолин А.А, Использование графитовых покрытий на металлах в электрохимическом синтезе / A.A. Смолин, В.В. Краснов, А.И. Финаенов, В.А. Настасин // Доклады Международной конференции «Композит - 2007», 3-6 июля 2007 г. Саратов, 2007. С.321-323.

5. Смолин A.A. Способ получения коллоидно-графитовых смесей / Per. номер 2007110209/15(011108). 21.03.2007 года. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 25.05.2009 года // Финаенов А.И., Краснов В.В., Яковлев A.B., Забудьков С.Л., Яковлева Е. В., Колесникова М. А., Настасин В. А.

Подписано в печать 27.11.09 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ.л. 1.0 Уч.-изд. л. 1.0

Тираж 100 экз. Заказ 518 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в Издательстве СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Введение

1. Технологические аспекты электрохимического синтеза бисульфата графита и переокпсленного графита

1.1. Особенности окисления графита в серной кислоте

1.2. Физико-химические свойства концентрированных смесей

1.3. Основные принципы электрохимической обработки порошков графита

2. Методика эксперимента

2.1. Электроды, материалы и электролиты, применяемые в экспериментальных исследованиях

2.2. Электрохимические ячейки и лабораторный электролизер

2.3. Выбор сепарационного материала

2.3.1. Определение впитываемости

2.3.2. Электрохимические методы исследования сепараторов

2.4. Методика электрохимического синтеза СВГ

2.5. Методика получения коллоидно-графитовых препаратов

2.6. Методы исследования

2.6.1. Кондуктометрия

2.6.2. Седиментационный анализ 59 2.6.3.Определение адгезионных характеристик композиционных электрохимических покрытий

2.6.4. Измерение коэффициента трения покрытий

3. Влияние технологических параметров на процесс получения коллоидного графита из смесей графит-серная кислота

3.1. Влияние концентрации серной кислоты на процесс анодного переокисления бисульфата графита

3.2. Влияние соотношения компонентов в смеси графит - H2S на ее электропроводность

3.3. Электрохимический синтез коллоидного графита

4. Выбор и обоснование электродных материалов для электролизера электрохимического синтеза коллоидного графита

4.1 Коррозионное поведение нержавеющих сталей в концентрированных растворах серной кислоты

4.2 Выбор сепарационного материала

5. Обоснование принципиальной конструкции электролизера для электрохимического синтеза коллоидного графита из смесей графит — серная кислота 94 5.1. Направления усовершенствования конструкции коаксиального электролизера для синтеза коллоидного графита

Электрохимическая обработка природного графита позволяет получпть широкий спектр соединений со специфическими физико-химическими свойствами [1-7]. Наиболее распространенными являются соединения внедрения графита (СВГ), представляющие собой графитовую матрицу, межслоевые пространства которой заполнены интеркалатом или интеркалатами (бисульфат и нитрат-ионы) [8-11]. Данные соединения ввиду возможности получения на их основе ряда углеродных материалов (УМ) находят применение в самых различных областях науки и технологии. Из них получают коллоидно-графитовые препараты (КГП), широко использующиеся в качестве компонентов различных смазок, герметиков, электропроводных, антифрикционных, защитных и других покрытий, уплотнительные материалы, способные эксплуатироваться в агрессивных средах; антифрикционные материалы; огнезащитные композиции; окислители и восстановители в химических источниках тока (ХИТ)' и др. [11,12-14].

Электрохимический синтез позволяет регулировать свойства этих соединений, как на стадии производственного процесса, так и на последующих технологических операциях (гидролиз, термолиз) [15]. Наиболее характерным свойством кислотосодержащим СВГ является их способность к терморасширению в широком интервале температур от 200-1000°С, сопровождающемся многократным (в сотни раз) увеличением объема [15]. Возможность низкотемпературного терморасширения обусловлена особыми режимами электролиза, обеспечивающее равномерное заполнение межслоевых пространств интеркалатом и наличие в интеркалате кислородных соединений, в том числе и воды [16,17]. Данный процесс определяется как переокисление традиционных СВГ и сопровождается увеличением соотношения количества внедренного вещества к количеству углеродных атомов. Для бисульфата графита и нитрата графита I ступени С24, то для переокисленных Q2 и ниже [18]. Переокисление углеродной матрицы должно приводить к уменьшению углеродных кластеров, за счет процессов оксидеструкции графита [19]. При этом на поверхности окисленного графита формируется специфический состав поверхностных соединений, в том числе с лабильными ненасыщенными связями [20,21]. Совокупность этих процессов должна позволить синтезировать частицы обладающие коллоидными свойствами (размер частиц 0,25 — 4 мкм), способные образовывать монослои на различных поверхностях с хорошей адгезией. В настоящее время разработан ряд промышленных электролизеров различного принципа действия [22]. Продукция, получаемая на данных аппаратах, в основном предназначена для переработки в термически расширенный графит (ТРГ). Наиболее эффективное терморасширение достигается для окисленного графита с размером исходных графитовых частиц более 0,2мм [23], уменьшение размера этих частиц приводит к закономерному уменьшению насыпной плотности ТРГ. Для получения коллоидных частиц необходимо предусмотреть в реакторе или в технологическом процессе модуль или устройство для электрохимического-механического измельчения частиц до коллоидного графита. На наш взгляд, целесообразно это осуществлять непосредственно в реакционной зоне электролизера, что позволит одновременно с диспергированием регулировать состав поверхностных кислородсодержащих соединений. Таким образом, проведение комплексных исследований по электрохимическому переокислению СВГ, определению режимов этого процесса позволяющих получить коллоидные частицы, разработка электрохимического оборудования являются актуальной научной и прикладной работой, которой будет посвящена'данная работа.

Целью настоящей работы является исследование кинетических закономерностей анодного окисления порошков графита в серной кислоте до образования переокисленных СВГ и коллоидного графита. Необходимо выявление взаимосвязи между режимами синтеза и физико-химическими показателями получаемых соединений, выбор конструкционных и электродных материалов для разработки конструкции электролизера для получения коллоидного графита, определение соотношения компонентов в реакционной смеси с целью получения переокисленных СВГ и коллоидного графита.

Для достижения этой цели необходимо решение следующих задач:

- выявление условий анодной обработки смесей графит-!^ О4 для получения переокисленных СВГ и коллоидного графита;

- оценка влияния концентрации H2S04 и соотношения компонентов в смеси на режимы синтеза переокисленных СВГ и коллоидного графита;

- выбор и обоснование конструкционных и электродных материалов для разработки конструкции электролизера для получения коллоидного графита;

- изготовление и апробация опытного электролизера для синтеза коллоидного графита.

Выполненный комплекс работ дает основания утверждать, что найденные условия синтеза коллоидного графита и разработанное оборудование могут служить основой для реализации высокоэффективной электрохимической технологии получения переокисленных СВГ и коллоидного графита.

Выражаю глубокую признательность профессору ЭТИ СГТУ Финаенову А.И., доценту кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ Краснову В.В., доценту кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ Настасину В.А., доценту кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ Забудькову С.Л. за обсуждение результатов экспериментов и предоставление ряда методик. Особую благодарность выражаю заведующему кафедрой ФОХ ЭТИ СГТУ профессору Яковлеву А.В. за обсуждение работы и полезные консультации.

Основные выводы

1. Установлена принципиальная возможность электрохимического получения коллоидного графита окислением дисперсного графита с механическим воздействием, определены условия синтеза Q=700 мА-ч/г, концентрация H2S04-80%, обеспечивающие выход по коллоидному графиту до 18%.

2. Исследованы анодно-коррозионные свойства сталей в 80% H2S04 и в условиях электрохимического синтеза коллоидного графита. Показана принципиальная возможность использования сталей 10X17H13M3T, 12Х18Н10Т, 03X18Н11 в качестве электродного и конструкционного материала. В качестве сепаратора рекомендовано использование диафрагм марок 56306и71-1114-L2K2.

3. Разработана, запатентована и апробирована новая конструкция электролизера для одновременной механической и электрохимической обработки дисперсного углеродного материала с целью получения коллоидно-графитовых препаратов.

4. С применением коллоидного графита, синтезированного электрохимическим способом получены углеродные и катодные композиционные покрытия на стали, показаны их преимущества относительно традиционных покрытий.

1. Уббелоде, А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббелоде, Ф.А. Льюис-М.: Мир, 1965,- 256 с.

2. Selig, Н. Graphite intercalation compounds / Н. Selig, L. В. Ebert // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1980. - V.23. - P. 281-327.

3. Ubbelohde, A. R. Intercalation compounds / A. R. Ubbelohde // Phys. Chem. Mater. Layered Structures. Intercalated Materials. Ed. By Levy F. A., Publishing Company, Dordrecht, Holland. - 1979. - V. 1.- P. 1-31.

4. Rudorff ,W. Uber Graphitsalze / W. Rudorff, U. Hofmann // Z. Anorg. Chem.- 1938.- B.238, №1.- S.l-50.

5. Ebert, L.B. Intercalation compounds of graphite / L.B. Ebert // Ann. Rev. Mat. Science. 1976. - Y.6. - P. 181 - 211.

6. Herold, A. Synthesis of graphite intercalation compounds / A.Herold // NATO ASY Ser. 1987.-V. 172, Ser.B. -P.3 - 45.

7. Синтез соединений внедрения в системе графит HNO3 - H2S04./ В.В. Авдеев и др. // Неорганические материалы.-1997.-Т.33,№6.-С.699-702.

8. Rudorff, U. Graphite intercalation compounds / U. Rudorff // Adv. Inorg. Chem. Radiochem.- 1959.- V.I.- P.223-266.

9. Whittingham, M.S. Applications of intercalation compounds / M.S. Whittingham, L.B. Ebert // In Intercalation Layered Materials. Ed. By Levy F.A., Reidel D.-Publishing Company.- 1979.- V.6.- P.533-562.

10. Flandrois, S. Metalchloride-graphite compounds as cathode and anode materials for batteries/ S. Flandrois , F. Baron // Mat. Res. Soc. Symp. proc.1983.- V.20.- P.237-245.

11. Jarami, R. Lithium-graphite oxide cools. Part III: Effect of origin and oxidation of graphite on batteries performances/ R. Jarami, Ph. Tauzain // Synthetic Metals.- 1985.- V.12.- P.499-503.

12. Ярошенко, А.П. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор)./ А.П. Ярошенко, А.Ф. Попов, В.В. Шапранов // Журнал прикладной химии 1994.- т.61- N.2- С.204-211.

13. Шапранов, В.В. Анодное окисление углей и графита / В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко // Сб. химия и физика угля.- Киев, 1991.- С.56-74.

14. Horn D. Einfluss von Gitterstorungen des Graphits auf die Bildung von Graphithydrogensulfat / D. Horn, H.R. Boehm // Z. Anorg. Allg. Chem.-1979.-B.456.- S.l 17-129.

15. Metrot, A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04/ A. Metrot, J.E. Fischer // Synthetic Metals.- 1981.- V.3, №3-4.-P.201-207.

16. Булыгин, Б. M. Химическое и механическое разрушение графитовых анодов в различных условиях разряда иона гпдроксила (воды) / Б. М. Булыгин // Журнал прикладной химии. — 1958. -N 12. С. 1832-1836.

17. Рычагов, А. Ю. Электрохимические характеристики и свойства поверхности активированных углеродных электродов двойнослойного конденсатора / А. Ю. Рычагов, Н. А. Уриссон, Ю. М. Вольфкович // Электрохимия.-2001.-Т. 37, N 11. С. 1348 - 1356.

18. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А.И. Финаенов и др. // Журнал прикладной химии.- 1999.- Т.72, №5.- С.767-772.

19. Краснов, А.В. Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит-серная кислота Текст.: дис. .канд. техн. наук: 02.00.05/Антон Владимирович Краснов; науч. рук. А.И. Финаенов. Саратов,2004. - 150с.

20. Herold, A. Cristallo-chemistry of carbon intercalation compounds / A. Herold // Phys. Chem. Mater. Layered Structures. Intercalated Materials. Ed. By Levy F. A., Riedel Publishing Company, Dordrecht, Holland. - 1979. -V. 6. - P. 323-421.

21. Артемьянов, А. П. Исследование электрохимических свойств волокнистых и гранулированных углеродных материалов / А. П. Артемьянов, И. В. Шевелева // Журнал прикладной химии. 2004. - Т. 77,N11.-С. 1811-1814.

22. Вольфкович, Ю. М. Электрохимические конденсаторы / Ю. М. Вольфкович, Т. М. Сердюк // Электрохимия. 2002. — Т. 38, N 9. - С. 1043 - 1068.

23. Тарасевич, М. Р. Электрохимия углеродных материалов / М. Р. Тарасевич. М. : Наука, 1984. - 253 с.

24. Тарковская, И. А. Окисленный уголь / И. А. Тарковская. Киев : Наукова думка, 1981.- 200 с.

25. Metrot A. Insertion electrochemique dans le graphite: modele capacity / A. Metrot// Synthetic Metals.- 1983.- V.7, №3.- P.177-184.

26. Shioyama H. Electrochemical reactions of stage I sulfuric acid- graphite intercalation compounds / H. Shioyama, R. Fujii // Carbon.- 1987,- V.25, №6.- P.771-774.

27. Anderson, Axdal S. H. A theory for the kinetic of intercalation of graphite / Axdal S. H. Anderson, D. D. L. Chung // Carbon. 1987. - V. 25, N3. - P. 377-389.

28. Ван дер Плас Т. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов: Пер. с англ./ Под ред. Б.Г. Линсена. М.: Мир, 1973, с. 436-481.

29. Боем, X. Катализ. Стехиометрия и механизм органических реакций: Пер. с англ./ Под ред. В. Вайс. М. : Мир, 1968. с. 186-288.

30. Panzer, R. Е. Nature of the Surface compounds and reactions observed on graphite electrodes / R. E. Panzer, P. J. Elving // Electrochimica Acta. -1975. V. 20. - P. 635-647.

31. Роулинсон, Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности / Дж. Роулинсон, Б. Уидом. М. : Мир. - 1986. - 376 с.

32. Epstein, В. D. Electrochemical investigations of surface functional groups on isotropic pyrolytic carbon / B. D. Epstein, E. A. Dalle-Molle, J. S. Mattson// Carbon. 1971. - V. 9, N 5. - P. 609-615.

33. Адсорбционные свойства природных углеродных адсорбентов и терморасширенного графита / Ю. И. Тарасевич и др. // Журнал прикладной химии.-2003.-Т. 76. -N 10. -С. 1619- 1624.

34. Исследование электрохимического окисления углеродных материалов / А. В. Южанина и др. // Электрохимия. 1979. - Т. 15, вып. 3. - С. 308 -314.

35. Шапранов, В. В. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты /

36. B. В. Шапранов, А. П. Ярошенко, В. А. Кучеренко // Электрохимия. -1990. Т. 26, N 9. - С. 1130-1135.

37. Анодное окисление графита в водных электролитах / В. А. Сапунов и др. // Химия твердого топлива. 1977, N 2. - С. 153-154.

38. Образование меллитовой кислоты при электрохимическом окислении углеродистых материалов / В. В. Шапранов и др. // Химия твердого топлива. 1981, N 2. - С. 94-96.

39. Полярографический анализ меллитовой и пиромеллитовой кислот и их смесей / JI. В. Чайка и др. // Химия твердого топлива. 1979, N 5. - С. 151-152.

40. Нго Дай Вьет. Исследование электрохимического окисления графитового анода. II / Иго Дай Вьет, Д. В. Кокоулина, JI. И. Кришталик // Электрохимия. 1972. - Т. 8, N 2. - С. 225-228.

41. Кришталик, JI. И. Исследование кинетики анодного окисления графита / JT. И. Кришталик, 3. А. Ротенберг // Электрохимия. 1966. - Т. 2, N 3.1. C. 351-353.

42. Коханов, Г. Н. Влияние рН на процесс анодного окисления графита / Г. Н. Коханов, Н. Г. Милова // Электрохимия. 1969. - Т. 5, N 1. - С. 93-97.

43. Комарова, Т. В. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках / Т. В. Комарова, Е. В. Пузырева, С. В. Пучков // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1986. - Т. 141. - С. 75 - 83.

44. Metrot, A. Kinetic aspects of electrochemical intercalation into pyrographite / A. Metrot, M. Tihli // Synt. Met. 1988. - V. 23. - P. 19 - 25.

45. Jnioui, A. Electrochemical production of graphite salts using a three-dimensional electrode of graphite particles / A. Jnioui, A. Metrot, A. Storck // Electrochimical Acta. 1982. - V. 27. -N 9. - P. 1247 - 1252.

46. Metrot, A. Relations between charde, potential and Fermi level during electrochemical intercalation of H2SO4 into pyrographite: a two capacitance interfacial model / A. Metrot, M. Tihli // Synt. Met. 1985. - V. 12. - N 1 -2. - P. 517-523.

47. Фудзи, P. Интеркалированные соединения графита / P. Фудзи // Осака когё гидзюцу сикэндзё хококу. 1978. - V. 353. - Р. 1 - 66.

48. Raman scaterring of the staging kinetics in the c-face skin of pyrolitic graphite-H2S04 / P. C. Eklund et.al. // J. Mater. Res. 1986. - V. 1. - N 2. -P. 361 -367.

49. Nishitani, R. One-dimensional diffusion-limited stading transition in graphite intercalation compounds / R. Nishitani, Y. Sasaki, Y. Nishina // Phys. Rev. B. 1988. - V. 37. -N 6. - P. 3141 - 3144.

50. Интеркалирование графита в системах графит H2S04 - R (R - H20, C2H5OH, C2H5COOH) / О. Н. Шорникова и др. // Неорганические материалы. - 2005. - Т. 41, N 2. - С. 162 - 169.

51. Апостолов, С. П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме / С. П. Апостолов, В. В. Краснов, А. И.

52. Финаенов // Журнал прикладной химии. 1997. - Т.70. - N4. - С. 602607.

53. Апостолов, С. П. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита / С. П.Апостолов, В. В. Краснов, В. В. Авдеев, А. И. Финаенов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1997. -Т.40.-N1.-C. 113-117

54. Области применения и получения терморасширенного графита / А.И. Финаенов и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2004.- №1(2).- С.75-85.

55. Апостолов, С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита Текст. автореферат дис. . канд.техн. наук: 02.00.05 / Сергей Петрович Апостолов; науч. рук. А. И. Финаенов- Саратов, 1997.-18с.

56. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику образования и свойства бисульфата графита / А. И. Трифонов и др. // Современные электрохимические технологии: Сборник статей по материалам Всерос. конф. Саратов: Изд-во СГТУ, 2002. - С. 135 - 140.

57. Metrot, A. The graphite-sulfate lamellar compounds. 1. Thermodynamic properties, new data / A. Metrot, H. Fuzellier // Carbon. 1984. - V. 22. - N 2. - P. 131 - 133.

58. Тензометрическое изучение электрохимического образования бисульфата графита / А. В. Краснов и др. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей молодых ученых / Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 2000. С. 168 - 170.

59. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока. / А. И. Финаенов и др. // Электрохимическая энергетика. 2003. - Т. 3, N 3. - С. 107 - 118.

60. Сорокина, Н. Е. Анодное окисление графита в 10-98%-ных растворах HN03 / Н. Е. Сорокина, Н. В. Максимова, В. В. Авдеев // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37, N 4. - С. 1 - 7.

61. А.С. 1609744 СССР, МКИ С01В 31/04. Электролит для получения вспученного графита / Юдина Т.Ф., Уварова Г.А., Романюха A.M., Заяц Н.Н., Вильчинский Ю.М., Уронов Н.А. (СССР). опубл. 30. 11. 90, Бюл. N 44.

62. Лосев А.В. Суспензионный и псевдоожиженный электроды / А.В. Лосев, О.А. Петрий // В кн. Электрохимия: Итоги науки и техники.-М.-1979.- Т. 14.- С.120-167.

63. Перехрест Н.А. Механизм работы графитового суспензионного электрода / Н.А. Перехрест, И.Д. Вдовенко, А.И. Лисогор // Украинский химический журнал.- 1982.- Т.48, №12-С. 1268-1271.

64. Электрохимическое поведение суспензий активированного угля в серной кислоте / Н.А. Перехрест и др. // Украинский химический журнал.- 1983.- Т.49, №10-С.1080-1082.

65. Письмен Л.М. Микрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде / Л.М. Письмен // Электрохимия.-1973.-Т.9, №8.- С.1199-1203.

66. Письмен JI.M. Микрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде / Л.М. Письмен // Электрохимия.- 1973.-Т.9, №9.- С.1328-1332.

67. Письмен Л.М. Микрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде / Л.М. Письмен // Электрохимия.-1973.-Т.9, №10,- С.1530-1533.

68. Fleiscmann М. Fluidised bed electrodes / М. Fleiscmann, J.W. Oldfield // J. Elektroanal. Chem.-1971.- V.29.- P.211-240.

69. Fleiscmann M. Fluidised bed electrodes / M. Fleiscmann, J.W. Oldfield, J.W. Porter//J. Elektroanal. Chem.-1971.- V.29.- P.241-253.

70. Sl.Goodridge F. Performance studies on a bipolar fluidized bed electrode / F. Goodridge, C.J.H. King, A.R. Wright // Electrochimica Acta.-1977.-V.22.- P.1087-1091.

71. Галушкин, H.E. Исследование глубины проникновения электрохимического процесса в пористых электродах / Н.Е. Галушкин, Ю.Д. Кудрявцев // Электрохимия.- 1994.- Т.30, №3.- С.382-387.

72. Ксенжек, О.С. Переходные процессы при заряжении пористых электродов / О.С. Ксенжек // Журнал физической химии.- 1963.- Т.37, № 9.- С.2007-2011.

73. Ксенжек, О.С. Изучение процесса анодного окисления графита / О.С. Ксенжек, В.М. Чайковская // Журнал прикладной химии.- 1962.- Т.35, № 8.- С.1786-1790.

74. Сергеева, JI.C. Распределение тока в пористом электроде свинцового аккумулятора / Л.С. Сергеева, И.А. Селицкий // Журнал физической химии.- 1965.- Т.39.- С.204-206.

75. Чирков, Ю.Г. Пористые электроды: расчет эффективной электропроводности при частичном заполнении пор проводящей жидкостью / Ю.Г.Чирков, В.И. Ростокин // Электрохимия.-2004.-Т.40, №2.-С. 197-206.

76. Маслий, А.И. Омические потери напряжения в пористых электродах с разными профилями проводимости твердой фазы / А.И.Маслий, Н.П. Поддубный, А.Ж.Медведев //Электрохимия.- 2004.- Т. 40, № 2.- С.218-221.

77. Lasia, A. Porous electrodes in the presence of a concentration gradient / A. Lasia // J. of Electroanalytical Chemistry.- 1997.- V.428.- P. 155-164.

78. Кошель, Н.Д. Электрохимические процессы в жидкостном пористом электроде с диффузионно-конвективным массообменом / Н.Д. Кошель //Электрохимия.- 1994.- Т.30, № 10.- С.1291-1295.

79. Теоретические основы расчета объемно пористых катодов из углеграфитовых волокнистых материалов / А.Н. Кошев и др. // Электрохимия,- 1997.- Т. 33, № 10,- С.20-25.

80. Чизмаджев Ю.А. Макрокинетика процессов в пористых средах/ Ю.А. Чизмаджев, B.C. Маркин, М.Р. Тарасевич, Ю.Г. Чирков.- М.: Наука, 1971, 363 с.

81. Гуревич И.Г. Жидкостные пористые электроды / И.Г. Гуревич, Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий.- Минск: Наука и техника, 1974, 245 с.

82. Коровин, Н.В. Жидкостно-газовый пористый электрод / Н.В. Коровин, Г.Н. Максимов, А.Ф. Феоктистов // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия.- 1981.- Т.П.- С.188-209.

83. Чирков, Ю.Г. Гидрофобизированные электроды с газовыми реагентами / Ю.Г. Чирков, Ю.А. Чизмаджев // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия.- 1974.- Т.9.- С.5.

84. Чирков, Ю.Г. Гидрофобизированные электроды с жидкими реагентами / Ю.Г. Чирков, И.А. Кедринский, B.JI. Корниенко // Итоги науки и техники. Серия Электрохимия.- 1976.- Т.П.- С. 176-220.

85. Салтыков, Ю.В. Поляризационная характеристика пористого гидрофобизированного электрода для синтеза при наличии побочной электрохимической реакции / Ю.В.Салтыков, В.Л.Корниенко // Электрохимия.-2004.- Т.40, № 7.- С. 820-825.

86. Чирков, Ю.Г. Пористые электроды с иммобилизованным ферментом: фрактально — перколяционные свойства подложек из частиц высоко дисперсного коллоидного графита/ Ю.Г.Чирков, В.И. Ростокин // Электрохимия.-2005.-Т.41, №8.- С.943-953.

87. Chizmadzhev Yu. A., Chirkov Yu. G. // Comprehensive Treatise of Electrochemistry. V. 6 / Eds Bockris J.O'M. et al. N.Y.;L.: Plenum Press, 1983. P.317.

88. Phase Transitions and Critical Phenomena / Eds Domb C., Green M.S. L., N. Y.: Acad. Press, 1972. V. 2. P. 208.

89. Урьев, Н.Б. Физико химические основы технологии дисперсных систем и материалов/ Н.Б. Урьев. - М.: Химия, 1988. - 256с.

90. ЮЗ.Урьев, Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы / Н.Б. Урьев. М.: Химия, 1980. - 320с.

91. Урьев, Н.Б. Физико — химические основы интенсификации технологических процессов в дисперсных системах/ Н.Б. Урьев. М.: Знание. 1980.-64с.

92. Урьев, Н.Б. Текучесть суспензий и порошков / Н.Б. Урьев, А.А. Потанин. М.: Химия, 1992. - 256с.

93. Ребиндер, П.А. Избранные труды/ П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1978 -1979. - т. 1,2.

94. Урьев, Н.Б. Новое в реологии/ Н.Б. Урьев М.: Химия, 1992. - 256с.

95. Бибик, Е.Е. Реология дисперсных систем/ Е.Е. Бибик. — М.: Изд во ЛГУ, 1981.- 171с.

96. Яминский В. В., Пчелин В. А., Амелина Е. А., Щукин Е. Д. Коагуляционные контакты в дисперсных системах М Наука, 1982, 311 с

97. Кондратьев, А. С. Сб. Транспортирование водо-угольных суспензий М Недра, 1988,212 с.

98. Laskowski, J. S. Coal flotation and fine coal utilisation Amsterdam Elsevier, 2001, 352 p.

99. Рейнер, M. Десять лекций по теории реологии М.: ОГИЗ Гостехиздат, 1947, 135 с.

100. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии М Химия, 1976, 512с

101. Ходаков, Г.С. Реология суспензий. Теория фазового течения и ее экспериментальное обоснование/ Ходаков Г.С. // Рос. хим. ж.-2003.-TXLVII, №2.- С.33-44

102. Овчинников, П.Ф. Виброреология / П.Ф. Овчинников. Киев: Наукова думка, 1983. — 271с.

103. Неньютоновские жидкости. Гидромеханика, перемешивание и теплообмен/ под ред. А.В. Лыкова. М.: Мир, 1964. — 132с.

104. Шульман, З.П. Нестационарные процессы конвективного переноса в наследственных средах/ З.П. Шульман, Б.М. Хусид. — Минск: Наука и техника, 1983. — 256с.

105. Разработка углеродного материала для отрицательного электрода литий — ионного аккумулятора / А.В. Чуриков и др. // Электрохимическая энергетика. 2001. - Т1, №3. - С.9.

106. Berlouis, L.E. The electrochemical formation of graphite bisulphate intercalation compounds / L.E. Berlouis, DJ. Schiffrin // J. Appl. Electrochem.-1983 .-V. 13 .-№2.-P. 147-155.

107. Пат. 4350576 США, МКИ С 25 В 01/00 Method of producing a graphite intercalation compound /N. Watanabe, T. Kondo, I. Ichiduro. Опубл. 21.09.82.

108. A.c. 558494 СССР, МКИ С 07 С 63/62. Способ получения меллитовой кислоты /В.А.Сапунов, В.В.Шапранов, Е.С.Ткаченко//Изобретения.-1981,-№15.

109. А.с. 1541981 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения слоистых соединений графита / Г.Г. Нестеренко, К.Н. Корнилов- Опубл. 1970.

110. Пат. 4329216 Япония, МКИ С 01 В 31/04. Пропитка графита кислотой/ Ватанабэ, Нобуотси; Опубл. 2.11.79.

111. Пат. 2083723 РФ. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / А.И. Финаенов, В.В. Авдеев, В.В. Краснов и др. Опубл. 10.05.97 // Изобретения.-1997.- №19.

112. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока / А.И. Финаенов и др. // Электрохимическая энергетика.-2003.-Т.Э, №3.- С. 107-118.

113. Настасин, В.А. Электродные процессы при электрохимическом синтезе бисульфата графита Текст. : автореферат дис. . канд. техн. наук: 02.00.05 / Владимир Александрович Настасин; науч. рук. А. И. Финаенов.- Саратов, 2001.-21с.

114. Настасин, В.А. О возможности применения стального токоотвода анода при синтезе бисульфата графита / В.А. Настасин, Е.А. Савельева, А.И. Финаенов // Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 2000,- Т.43, №5.- С. 106-108.

115. Финаенов, А.И. Конструкционные и электродные материалы для электрохимического синтеза бисульфата графита/ А.И. Финаенов и др. // СГТУ Энгельс, 2000.- Деп. в ВИНИТИ 27.04.00.

116. Заявка № 2003 121290 Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его варианты / Н.Е. Сорокина, А.И. Финаенов, А.В. Краснов и др. (Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 02.11.2004).

117. Harned H.S. The thermodynamic of aqueous sulfuric acid solutions from electromotive for measurements / H.S. Harned, W.J. Hamer // J. Am. Chem. Soc.- 1935.- V.57, №1.- P.21-34.

118. A.c. 332044 СССР, МКИ С 07 С 63/62. Способ получения коллоидного графита/А.С. Фиалков, Г.Н. Топоров, М.В. Семенов, Е.Н. Тимофеев // Изобретения.-1972.-№ 10

119. Трифонов А.И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой Текст.: автореферат дис. . канд. техн. наук: 02.00.05 / Андрей Иванович Трифонов; науч. рук. А. И. Финаенов Саратов, 2004.- 19с.

120. Исследование возможности анодного окисления суспензий графит-азотная кислота/ А.В. Яковлев и др. // Журнал прикладной химии. — 2006.-Т. 79.-N 10.-С. 1621 1625.

121. Сухотин A.M. Химическое сопротивление материалов / JL: Химия, 1975. С. 408.

122. Фиошин МЛ. Электрохимический синтез неорганических соединений/М.Я. Фиошин, М.Г. Смирнова.- М.: Химия, 1985.- 256 с.

123. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.- М.: Высшая школа, 1984,- 519 с.

124. Томашов Н. Д. Теория коррозии и защиты металлов /М.: Изд-во АН СССР, 1960. С.324.

125. Влияние нагревов на коррозионную стойкость нержавеющей стали 12Х18Н10Т / Л.И. Шубадеева и др.// Защита металлов.- 1996.-Т.32,№2.- С. 133-138.

126. Список основных сокращений1. БГ бисульфат графита

127. ВАХ вольтамиерная характеристика

128. ДЭС двойной электрический слой

129. КГП коллоидно-графитовые препараты

130. КФГ кислородсодержащие функциональные группы

131. НВЭ нормальный водородный электрод1. ОГ оксид графита

132. ПФГ поверхностные функциональные группы ПЭ - пористый электрод

133. РСЭС (РСЭ) ртутно-сульфатный электрод сравнения

134. РФА рентгенофазовый анализ

135. СВГ соединение внедрения графита1. СЭ суспензионный электрод

136. ТРГ терморасширенный графит1. УМ углеродные материалы