Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства нитрата графита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ

на правах рукописи

ЯКОВЛЕВ АНДРЕЙ ВАСИЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА НИТРАТА ГРАФИТА

специальность 02.00.05 - ЭЛЕКТРОХИМИЯ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидат технических наук

Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент А.И. Финаенов

Саратов 1999

Содержание

Введение 4

1. Соединения внедрения графита с кислотами: свойства,

электрохимический синтез, оборудование и материалы. 7

1.1. Физико-химические свойства графита и соединений на его основе. 7

1.2. Свойства соединений внедрения графита с кислотами. 12

1.3. Электрохимический синтез солеподобных соединений графита. 22

1.4. Электродные и коррозионноусгойчивые конструкционные материалы для концентрированных растворов азотной кислоты. 30

2. Методика эксперимента. 38 2.1. Потенциометрические и потенциодинамические измерения. 3 8 2.2 .Получение оксидной пленки на титане. 40

2.3. Коррозионные исследования материалов. 40

2.4. Электрохимический синтез нитрата графита. 41

2.5. Промывка нитрата графита и вспенивания 42

2.6. Определение свойств нитрата графита, окисленного графита

и пенографита. 43

3. Исследование природы анодных и катодных процессов в растворах азотной кислоты на платине и углеродсодержащих электродах. 45

3.1. Потенциометрические измерения в растворах азотной кислоты на различных электродах. 45

3.2. Хроновольтамперометрическое исследование

платинового электрода в растворах НЫОз. 47

3.3. Потенцио динамические исследования

углеродсодержащих электродов в азотной кислоте. 52

3.4. Электрохимическая обратимость продуктов анодного окисления

графита в растворах азотной кислоты. 62

4. Электрохимический синтез соединений внедрения графита

на основе дисперсных углеродных материалов в азотнокислых электролитах. 72

4.1. Влияние условий анодной обработки графита на кинетику

образования и свойства СВГ с азотной кислотой. 72

4.2. Влияние концентрации и марки графита на свойства синтезированных

соединений. 88

4.3. Технологические аспекты получения пенографита на основе СВГ

с азотной кислотой. 96

5. Возможные конструкции и материалы для реакторов

опытно-промышленной проработки технологии электрохимического

синтеза соединений внедрения графита с азотной кислотой. 99

5.1. Принципиальные конструкции электрохимического реактора барабанного типа. 99

5.2. Коррозиошяо-электрохимические исследования ряда материалов в концентрированной азотной кислоте. 104 5.3 Влияние предварительного оксидирования поверхности на электрохимическую акгивность титанового электрода в растворах азотной кислоты. 109 Заключение. 120 Список литературы. 123 Приложение 1. 136 Приложение 2. 138 Приложение 3. 149 Список основных сокращений 156

Введение.

Углеграфитовые материалы весьма широко используются в различных областях машиностроения, электротехники и химии. В последние десятилетия прогресс модифицирования углерода через образование соединений внедрения графита (СВГ) позволил создать десятки новых материалов с уникальным сочетанием физико-химических свойств, получить на основе СВГ низкоплотные углеродные материалы, различные композиты многофункционального назначения! 1 -5]. Неослабевающий научный и прикладной интерес к данному направлению вызван не только многообразием областей применения СВГ и их производных, но и потенциальными возможностями целенаправленного создания материалов с заданным сочетанием свойств [6-8]. В промышленности СВГ для дальнейшей переработки в пенографит получают химическим окислением углеродного сырья в соответствующей кислоте, содержащей дополнительно сильный окислитель (СгОз, К2СГ2О7, КМ11О4, НКОз и др.) [9]. Данные соединения достаточно легко синтезировать и электрохимическим методом, подвергая графит анодной обработке в концентрированном растворе кислоты [10, 11]. Как неоднократно отмечалось [12-14], электрохимический синтез СВГ, по сравнению с химической технологией, легко контролируется и управляется, может быть прерван на любой стадии, что в свою очередь позволяет получать соединения заданного состава с высокой однородностью свойств. Кроме того , электрохимическая технология более экологически безопасна, снижает расходы кислоты и промывной воды [13, 14]. Но в связи с отсутствием технологических проработок и необходимого оборудования электрохимический синтез СВГ в промышленности не применяется.

Реальные направления реализации электрохимического получения СВГ выработаны в цикле работ [13-18], где рекомендовано ведение синтеза бисульфата графита в потенциостатическом режиме, наработан экспериментальный материал на образцах дисперсного графита по влиянию анодной обработки на плотность получаемого на его основе пенографита, предложено принципиально новое оборудование для ведения синтеза в непрерывном режиме и апробировано на лабораторных макетах. Существенным недостатком предлагаемых основ технологии является низкая скорость процесса, обусловленная диффузионными затруднениями при внедрении бисульфат-иона в структуру углеродной матрицы. Как известно [19], по сравнению с сернокислыми растворами азотная кислота обеспечивает более высокие скорости электрохимическо-

го внедрения. В связи с этим, представляется актуальной задача по разработке технологии электрохимического синтеза нитрата графита с целью повышения производительности процесса получения СВГ. Кроме того, можно прогнозировать некоторые новые свойства СВГ и материалов на их основе, получаемых в системе графит - азотная кислота, как то: более низкая температура вспенивания окисленного графита; отсутствие серы и серосодержащих продуктов, недопустимых для ряда потребителей и др. Для решения поставленной задачи необходимо выполнить экспериментальную проработку по взаимосвязи условий синтеза (потенциала анода, времени синтеза, состава электролита, загрузки исходного графита) с составом нитрата графита и свойствами пенографита на его основе, необходимо выявить природу сопутствующих процессов на аноде и реакций на противоэлектроде. Для переоснащения разработанного ранее реактора синтеза бисульфата графита (БГ) [15] требуется подбор конструкционных, сепарационных и электродных материалов.

Для проведения исследований в работе специально использовались преимущественно растворы ЕИЧОз с концентрацией 60% и менее, так как более концентрированные электролиты имеют высокую стоимость, в связи с повышенной летучестью экологически опасны и значительно снижают срок службы оборудования.

Выполнение работы позволило дать рекомендации по оптимальному интервалу потенциалов анода, количеству электричества; изучено влияние концентрации электролита и ряда добавок; оптимизирована масса графита на единицу площади анода. Также выявлена возможность применения термообработанного титана в качестве материала катода, подобраны все необходимые конструкционные, диэлектрические и сепарационные материалы для установки электрохимического синтеза.

Выполненный комплекс работ может служить основой для реализации новой высокоэффективной электрохимической технологии получения СВГ с азотной кислотой.

Результаты, представленные в диссертации, выполнены в соответствии с хоз. договором с МГУ им. Ломоносова и АОЗТ "Унихимтэк" при МГУ (приложение 1), а также с программой утвержденной министерством общего и профессионального образования Российской Федерации, приказ №436-11 от 04.07.95 г.

Выражаю глубокую благодарность заведующему кафедрой ХФВД МГУ Авдееву В.В., сотрудникам кафедры ХФВД МГУ Никольской И. В., Монякиной Л.А., Соро-

кипой Н.Я. за обсуждение диссертационной работы, полезные консультации, предоставление ряда методик и проведение физико-химических анализов; сотрудникам кафедры ТЭП ТИ СГТУ Краснову В.В. и Савельевой Е.А. за практическую помощь и обсуждение результатов; сотруднику кафедры МХП ТИ СГТУ Апостолову СЛ. за техническую помощь при проведении исследований и обработке результатов; доценту кафедры МХП ТИ СГТУ Трефилову П. А. за помощь при математической обработке полученных данных. Особую благодарность выражаю зав. кафедрой ТЭП ТИ СГТУ Поповой С.С. за обсуждение диссертационной работы и полезные консультации.

1. Соединения внедрения графита с кислотами: свойства, электрохимический синтез, оборудование и материалы.

1.1 Физико-химические свойства графита и соединений на его основе.

Возможность получения класса неорганических соединений на основе графита-соединений внедрения в графит - обусловлена особенностями его кристаллического строения. Кристаллическая структура графита, наиболее распространенная полимерная модификация углерода, состоит из плоских параллельных слоев, образованных правильными гексагонами [1]. Теоретическая плотность (1=2,265 г/см3, плотность природного графита того же порядка. Расстояние между слоями в направлении оси "с" равно 3,3538 А. В каждом слое атомы углерода образуют сетку правильных гекса-гонов с расстоянием С-С равным 1,415 А. Атомы углерода в каждом слое в гексагональном графите располагаются по центрам правильных гексагонов, принадлежащих соседнему верхнему слою так, что слои сдвинуты друг относительно друга и последовательность этих слоев можно записать как АВАВ..., то есть каждый третий слой имеет такое же расположение, как первый (рис.1.1) [2].

Химическая связь между атомами углерода в слое делокализована. Она образована ер -гибридными орбиталями, энергия связи составляет 166,6 Дж/моль [20]. Взаимодействие между слоями осуществляется слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, энергия связи - 11,75 Дж/моль. Почти идеальной структурой обладают некоторые природные графиты, а также искусственные, образующиеся при дегидрогенизации и полимеризации углеводородов из конденсированной или газовой фазы.

Природный графит является широко распространенным минералом, залегающим в виде зернистых, чешуйчатых или пластинчатых масс. По величине кристаллитов различают явнокристаллические (ШЛж) и скрытокристаллические (Ю^-Ю^см) графиты [21]. Явнокристаллические по взаимному расположению кристаллитов разделяются в свою очередь на две разновидности: плотнокристаллическую (Ботогольское месторождение) и чешуйчатую (Завальевское, Тайгинское месторождение) [22]. Наиболее распространенные чешуйчатые графиты состоят из отдельных кристаллов или параллельных сростков, имеющих форму чешуек, которые чаще всего представляют кристаллы, сросшиеся по базису и беспорядочно ориентированные в этой плоскости относительно друг друга.

Природные и искусственные графиты всегда отличаются от описанной выше идеальной структуры наличием дефектов, которые можно разделить на две группы: первая - в которой дефекты относятся к нарушениям между слоями (дефекты упаковки слоев), и вторая - обусловленная дефектами связи в сетках (краевые, дырочные, клещевидные и т.д.). Графит - весьма инертное вещество, и реакции, протекающие с участием графита и приводящие к разрыву связи С-С в слое, требуют весьма жестких условий. Однако благодаря слоистой структуре для графита возможно протекание химических реакций, связанных с внедрением атомов, ионов и молекул в межплоскостное пространство. В результате этого процесса могут быть получены ковалентные соединения графита (КСГ) и соединения внедрения в графит (СВГ). К первому типу относятся фторид графита и окись графита [5, 23-26]. Образование КСГ сопровождается деформацией плоских углеродных сеток вследствие перехода атомов углерода из

2 3

зр -гибридного состояния в 8р -состояние.

Значительно более широк класс соединений внедрения в графит. Эти соединения имеют переменный состав и регулярное строение. Плоскостное строение гексагональных сеток сохраняется в СВГ, в котором наблюдается только увеличение расстояния между сетками, причем это увеличение строго индивидуально для каждого внедренного вещества [27-29].

Вещества, способные внедряться в графит, классифицируются следующим образом:

1. Доноры электронов: щелочные металлы, щелочноземельные металлы, их сплавы, ланташщы, ассоциаты этих металлов с водородом, полярными (аммиак, амины) или ароматическими (бензол) молекулами. Соответствующие соединения легко окисляются на воздухе и многие пирофорны.

2. Акцепторы электронов: галогены (С12,Вг2) смеси галогенов, галогениды и ок-сигалогениды, большинство элементов в их высших валентных состояниях, кислотные окислы (N2O5, S03), сильные кислоты Бренстеда (HNO3, H2SO4). Образующиеся СВГ или очень легко разлагаются, или гигроскопичны.

Примерами соединений первого типа являются: С4К, CgK, СнВа, C4KHg и другие. Акцепторные соединения, как правило, имеют более сложный состав: Q6Br2, C2(,FeCl3, СкДСЛ, C24HS042H2S04, C+12N03"3HN03 и другие [4, 30-32]. Кроме того, известны соединения внедрения, в которых межслоевые пространства попеременно заняты двумя различными компонентами. Это так называемые гетеросоединения, типичным примером последних является СВГ с CuCl2, ICI [33,34]. Гетеросоединения представляют собой достижения последних лет в препаративной химии СВГ. Они еще более расширяют возможности получения новых материалов с уникальным набором физико-химических характеристик.

В соединениях внедрения происходит перераспределение электронной плотности. Для до норных СВГ характерно появление избыточных свободных электронов на графитовых слоях, для акцепторных - появление дополнительных делокализованных дырок. Отличительной особенностью СВГ является наличие целого спектра соединений, различающихся составом и строением. Они называются ступенями и определяются количеством слоев атомов углерода между двумя ближайшими слоями внедренного вещества [35]. Классическое представление ступенного строения СВГ приведено на рис.1.2(а). Концепция ступенного строения СВГ, выдвинутая впервые Рюдорфом,

предполагает, что толщина незаполненного межслоевого пространства всегда остается равной 3,35А. Основное положение классической модели сводится к сохранению плоскостного строения графитовых сеток на протяжении всего образца СВГ и независимости структуры внедренного слоя от номера ступени [35]. Одной из главных характеристик ступени является период идентичности Тс- периодически повторяющийся структурный фрагмент. Период идентичности дня п-ступени определяется соотношением [35, 36]: Цп)=с1;+(п-1)3,35 , где (1, - межплоскостное расстояние между графитовыми сетками с внедренным веществом. Совокупность аналитических, дилатометрических, пикнометрических методов наряду с изучением 001 рефлексов позволяет определить состав и номер ступени СВГ. Однако для большинства СВГ известны лишь значения периода идентичности, полученные из данных РФА.

Известно, что реакция внедрения протекает по стадиям: первоначально образуются высшие разбавленные ступени, затем - низшие, заполненные. Полученные в последние годы экспериментальные данные не согласуются с концепцией ступенного строения СВГ в ее классическом виде. Мультифазное строение внедренного слоя, последовательное возникновение разных ступеней в ходе синтеза, переходы типа ступень п -» ступень п+1 - все это не сочетается с представлением о бесконечных плоских слоях углерода и внедренного вещества. Эти противоречия снимает модифицированная концепция строения СВГ (доменная модель Дюма-Эрольда) [37]. Модель Дюма-Эрольда предполагает существование в пределах кристаллита СВГ доменов любой ступени, внутри которых действуют все положения классической концепции ступеней, образование дефектов в виде изгибов графитовых слоев, которые являются прямым следствием реакции внедрения. На протяжении всего образца СВГ слои графита, оставаясь плоскими лишь на некотором расстоянии, изгибаются таким образом, что в каждом слоевом пакете фиксируется заданная ступень. Переход между ступенями осуществляется вследствие движения интеркал ирующего агента, связанного с распространением изгиба. Этот процесс сопровождается поглощением или десорбцией внедренного вещества [26]. Схематично модель Дюма-Эрольда представлена на рис. 1.2(6).

Таким образом, согласно обеим обсуждаемым выше моделям строения СВГ, в результате реакции внедрения структура графита претерпевает изменения, связанные, главным образом, с раздвижкой гексагональных слоев. Поскольку между слоями су-

ществует ван-дер-ваальсово взаимодействие, увеличение межплоскостного расстояния приводит к поглощению энергии. Работа раздвижки оценивается в 1,2-5,0 ккал/г-атс [38]. Минимизацией работы раздвижки объясняется изменение в укладке слоев, наблюдаемое для низших ступеней СВГ (АВ —» АА), внедренное вещество стремится занять впадины в центре гексагонов, что более выгодно при таком окружении, как АА. Заканчивая рассмотрение вопроса относительно изменений в структуре гр�