Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Гч.

«5Г С?

С.

АПОСТОЛОВ СЕРГЕИ ПЕТРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА

02,00.05 -Элспрохимия

АВТО Р 1С Ф 1С Р А I

диссертации на соискание ученой степени кандида та технических наук

САРАТОВ 1997

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Авдеев В.В.

кандидат химических наук, доцент Финаенов А.И.

Официальные оппонен ты: доктор химических наук, профессор СГУ

Хомская Е.А.

кандидат технических наук, нач.отд, ОАО "Литий элемент" Ковыпев Н.П.

Ведущая орг анизация - ОАО "НИИХИТ' (г. Саратов)

Защита состоится "2$' сентября 1997 года в 13 часов в ауд. 433 на заседании диссертационного совета Д063.58.07 в Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская область, г. Энгельс, пл. Свободы, 17.

С диссер тацией можно ознакомиться в библиотеке университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан "

.1997 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

А.В. Гороховский

Общая характеристика работы.

Актуальность темы

В настоящее время отмечается возрастающая потребность в материалах с новыми сочетаниями свойств. В этом плане повышенный интерес к соединениям внедрения графита (СВГ) вызван, прежде всего, возможностью получения па их основе низкошютных углеродных материалов (пснографита и др.) и композитов различного функционального назначения. С технологической точки зрения наиболее подходящим объектом для реализации производства пенографита является бисульфат графита (БГ). Последний возможно получить как химическим окислением графита в концентрированной серной кислоте с дополнительным введением в раствор окислителя (К.2СГ2О7, К Мл О).. NN0?, Н5О2 и др.), так и анодной обработкой графита в концентрированной НгБО^ Электрохимический способ имеет ряд преимуществ: легко управляем и регулируем, обеспечивает повышенную чистоту и однородность получаемого продукта, более экологически безопасен. Однако он не реализован, так как отсутствуют сведения по анодному окислению дисперсных углеродных материалов с целью получения определенного состава бисульфата графита и нет оборудования для проведения электрохимического синтеза в непрерывном режиме. Поэтому ранение этих вопросов является актуальным.

Все данные, представленные в диссертации, получены в соответствии с планами хозяйственных договоров с Московским государственным университетом им. Ломоносова и АОЗТ "УНИХИМТЕК" при МГУ (Ш 60-!990г.; 105-1992г.; 128, 134, 136-1993г.; 166-1997г.),а также в соответствии с про-1раммой, утвержденной министерством общего и профессионального образования Российской Федерации (приказ N 436-П от 04.07.95г.).

Цслыо настоящей работы является поиск оптимальных условий электрохимического синтеза бисульфата графита различных ступеней внедрения и разработка электрохимического реактора, обеспечивающего непрерывное ведение такого синтеза.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие

задачи:

- изучить закономерности протекания процесса анодного окисления графита в концентрированных растворах серной кислоты:

- определить оптимальные параметры проведения синтеза БГ различного сосл ана в потенциостатическом режиме;

- провести анализ возможных вариантов и выбрать оптимальную конструкцию электролизера для электрохимического синтеза бисульфата графита, а также подобрать необходимые электродные, се-нарациониые и конструкционные материалы;

- сконструировать, изготовить и провести испытания лабораторного макета электрохимического реактора, обеспечивающего синтез в непрерывном режиме;

- на разработанной установке получить образны бисульфата графита различного состава, определи ть их свойства в сравнении с химически полученными-аналогичными соединениями;

- наработать партию бисульфата графита, требуемого, по имеющейся химической технологии, состава,' с целью получения пенографита и изделий из него;

- разработать основы технологии производства БГ в непрерывном режиме, дать рекомендации по изготовлению оборудования, обеспечивающего проведение электрохимического синтеза в автоматическом режиме.

Научная новизна работы.

Впервые получен бисульфат графита анодным окислением дисперсного углеродного материала в концентрированной серной кислоте в потенциостатическом режиме. Показано влияние потенциала анода и сообщенного количества электричества на состав получаемого СВГ. Выбраны оптимальные параметры для электрохимического получения бисульфата графита I, II, III ступеней внедрения.

Изучена природа катодных процессов в концентрированной серной кислоте на платине и нержавеющей стали. Показана возможность примене-

ния нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т в качестве токоотвода анода и катодного материала.

Разработана принципиально новая конструкция электрохимического реактора для получения бисульфата графита в непрерывном режиме с возможностью полной автоматизации установки.

По результатам работы поданы 2 заявки на изобретения, по которым получены положительные решения о выдаче патентов.

Практическая значимость результатов работы: В результате комплекса исследований разработаны основы электрохимической технологии получения бисульфата графита а непрерывном режиме, позволяющие:

- синтезировать бисульфат графита необходимой чистоты п определенного состава;

- прогнозировать свойства БГ в зависимости от режимов электрохимического окисления;

- обеспечить наименьший расход электроэнергии и серной кисло ты;

- повысить экологическую безопасность производства.

Разработанное оборудование представляет возможность создания

компактной, полностью автоматизированной электрохимической установки с управлением ЭВМ. Подобная установка может быть использована не только для синтеза бисульфата графита, по и для электрохимической обработки других дисперсных материалов.

Апробация результатов работы:

На основе разработанной принципиально новой конструкции электрохимического реактора был изготовлен лабораторный макет, успешно прошедший испытания. Результаты испытаний не только подтвердили работоспособность реактора барабанного типа, но и показали возможность создания падежной электрохимической установки, обеспечивающей синтез бисульфата графита в непрерывном автоматическом режиме.

Полученные образцы бисульфата графита, окисленного графита, пе-нографита и изделий из него соответствуют всем требованиям и имеют повышенную чистоту.

Материалы работы докладывались на научных семинарах на кафедре ХФВД МГУ и кафедре ТЭП ТИ СГТУ, а также на конференциях "Современные электрохимические технологии" (Саратов, 1996 - СЭХТ 96), "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997)

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Влияние режима потенциостатического синтеза бисульфата графита на его состав и свойства.

2. Результаты электрохимических исследований природы анодных и катодных реакции в концентрированной серной кислоте на платине, стали и. графите.

3. Новая конструкция электрохимического реактора, обеснечивающе-готютенциостатический синтез бисульфата графита в непрерывном режиме.

4. Рекомендации по технологии и комплексу оборудования для электрохимического получения бисульфата графита в промышленных масштабах.

Публикации.

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи в центральных журналах, 2 тезиса докладов на конференциях, 2 положительных решения о выдаче патента на изобретения.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методического и экспериментальных разделов, общих выводов, библиографии и приложения. Изложена на зраницах машинописного текста и включает 4%шсунков, Таблиц и список литературы из^ЗЗ'наимепований.

Осш>вное содержание работы.

В введении дано обоснование темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе обобщены современные представления о соединениях внедрения в графит. Приводятся данные но структуре бисульфата графита, описаны его состав и свойства. Кратко изложены данные о способах полу-

чения и свойствах продуктов, получаемых ири дальнейших превращениях бисульфата графита в процессе его гидролиза и последующей термообработке.

На основании анализа литературы установлено, что практически отсутствуют: данные по электрохимическому синтезу БГ на основе дисперсных углеродных материалов; сведения о применении потенциоетатического синтеза; приемлемые конструкции электролизеров, обеспечивающих работу в непрерывном режиме.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Электрохимические измерения в работе проведены с помощью хроновольт-амперометрического, потенциоетатического и потенциометрического методов. Даны схемы специально разработанных электродов сравнения и электрохимической ячейки для потенциоетатического синтеза БГ. Приведены условия переработки СВГ в окисленный графит, пенографит и изделий из пего. Описаны методики определения состава бисульфата графита и ряда свойств материалов на его основе (содержание серы, зольность и др.). Рент-генофазовый анализ использовался для определения ступени бисульфата графита. Структуры окисленного фафита и пенографита изучались с помощью электронной микроскопии.

I? третьей главе потенциометрическиыи и потенциодинамическими методами проведены предварительные исследования электрохимического по-, ведения платины и утлсродсодсржащих электродов в растворах серной кислоты. Установлено, что платина является практически инертным электродом, на котором с увеличением С нгЗО_, с ^ М М, потенциал выделения кислорода возрастает с 1,8 до 2,1 В относительно ртутно-сульфатного электрода сравнения (далее все значения приведены относительно РСЭС). При этом потенциал выделения водорода составляет соответственно -0,4-5-0,7 В. Стеклоуглерод не является инертным материалом, так как в анодной области потенциалов отмечаются хотя и незначительные, но возрастающие

но мере циклировапия токи, вызванные процессом внедрения ионов Н504 в структуру электрода. Для графитового электрода невысокие токи, регист-

рируемые.уже при потенциалах 0,26+0,6 В (рис.1), обусловлены окислением поверхностных функциональных ipynn и углерода по дефектам и краям по-лиареновых плоскостей. Интенсивный процесс электрохимического внедрения:

nC + HSO4-2H2SO4 -» CVHSO4-.2H2SO4 + е- (1)

начинается при потенциалах положительнее 0,6 В и сопровождается образованием бисульфата графита. Причем, реакция 1 полностью обратима, что подтверждено циклическими хроновольтамперограммами да я образцов ни-ролитического графита в 17,3 М H2SO4.

Рис.1. Анодные потеициодинамическне кривые для платинового (3), стеклоуг-лфодпого (2) и графитового (!) электродов в 17,34 М растворе серной кислоты. Vp~ 10 мВ/с.

0,3 2,5 1.0

Согласно полученным данным, с целью расширения интервала потенциалов в положительную сторону, синтез БГ предпочтительнее вести в концентрированных растворах. Для ускорения процесса электрохимического внедрения, потенциал анода должен поддерживаться в интервале 1,1-5-2,1 В.

Глава 4 посвящена выявлению условий гютенциостатического синтеза бисульфата ¡рафита различных.ступеней внедрения. Синтез образцов СВГ проводился в специально разработанной электрохимической ячейке, в которой порция графита к токоотводу анода поджималась поршнем и но мере перехода графита в СВГ, объем анодной камеры возрастая. Это позволило в течение всего эксперимента сохранять одинаковое давление поджима порядка 0,2 кг/см2.

Характер изменения тока во времени при потенциоегатической анодной поляризации графитового образца при различных потенциалах идентичен (рис.2). С повышением потенциала синтеза возрастают начальные значения тока, падение тока во времени замедляется, увеличивается время уст ановления стационарного значения тока. Это свидетельствует о том, ч то ста-

новится энергетически- возможным одновременное участие большего числа межслоевых пространств решетки графита в процессе внедрения.

0,2

0,1

Рис.2. Изменение тока во времени при анодной потенцио-статической обработке графита в 17,34 М растворе серной кислоты,

при Е.В: 1 -2,0; 2- 1,8; 3- 1,3.

1 2 Т.ч

При выходе тока на площадку (рис.2), электрохимическое внедрение начинает протекать с диффузионными ограничениями, о чем свидетельствует прямолинейный ход кривых в координатах 1-1/-/Г.

Оценка значений коэффициента диффузии (2,3-10-74-2,1-Ю-8 ем2/с) соответствует, по нашим предположениям, сопряженной диффузии, то есть одновременному перемещению бисульфат-иона, протона и распределенного положительного заряда по графитовым сеткам.

Помимо основной реакции, возможно протекание ряда поверхностных электродных и химических процессов, связанных с присутствием воды: Сх + Н20 СО + 2Н+ + 2е- + С.,-1 (2)

С* + Н20 -> С,ОН + Н+ + е- (3)

Сх+ШО^НгБО* + НгО -> Сх+ОН" + ЗН2504 (4)

В зависимости от времени синтеза на ниспадающую часть кривых (рис.2) приходится от 30 до 80% от общей емкости, затраченное на образование БГ, оставшаяся часть сообщается при установившемся токе. Если прервать реакцию внедрения в области снижения тока, то РФА обнаруживает в полученных образцах смесь БГ различных ступеней и графит. При потепциостатической обработке в течение времени, обеспечивающего вы-

ход тока на стационарный режим, в полученном СВГ графит отсутствует. Даже при длительной выдержке образцов стационарный ток не снижается до нуля. При этом, согласно данным РФА,не обнаруживается деструкции решетки графита. Вероятно, после образования БГ первой ступени Сг^НБО^ШБО.!) помимо реакций (2) - (4) процесс окисления продолжается за счет диссоциации внедренных в межплоскостные пространства молекул серной кислоты и увеличения степени окисления полиареновых фрагментов до С|2+:

С24+Н504-2Н 28 04<» Сг4!1+п'(1+п)Н504-(2-п)Н2504 + пН+ + пе- (5) где п< 1.

Образующийся протон мигрирует в электролит. С повышением концентрации ионов НЗОд в межслосвых пространствах возможна их электрохимическая димеризация:

2НБ04НгБгОн + 2е- (6)

Нестационарные поляризационные кривые анодной обработки суспензионного графитового электрода в концентрированной серной кислоте (рис.3) отражают образование бисульфата графита И и I ступеней. Экстраполяция кривых на ось абсцисс позволяет определи ть начальные потенциалы указанных процессов — соответственно Ец=0,87 и Е)=1,08 В. Полученные значения хорошо согласуются с литературными данными, для дисперсного природного графита, поляризуемого постоянным током.

Рис.3. Поляризационные кривые анодного окисления графита в 17.3 М растворе ИгвО^. (}- кол-во электричества (мАч/г), Е- потенциал (В). Время обработки (ч): 1-2,0; 2-1,5; 3-1,0; 4-0,5.

и

Согласно полученным данным, для образования бисульфата графита II ступени необходимо сообщить емкость не менее 60 мА-ч/г графита, а для образования I ступени БГ — не менее 150 мА-ч/г графита. Величина потенциала синтеза в основном влияет на скорость электрохимического внедрения и на соотношение скоростей целевой и побочных реакций. Лишь при потенциале 1,1 В не удается получить чистую I ступень БГ. В этих условиях при обработке графита в течение 8 ч РФА регистрирует Пступепь и незначительное количество I ступени СВГ. При более высоких потенциалах с увеличением времени обработки возможно синтезировать БГ, межслоевые пространства которого полностью заполнены. При этом доля количества электричества, пошедшего на образование СВГ, снижается, т.е. возрастают энергозатраты, но одновременно значительно сокращается время синтеза.

Условия потенциостатического синтеза образцов бисульфата графита различного состава и некоторые свойства пенографита, полученного на их основе, приведены в таблице 1.

Таблица 1..

Условия синтеза, ступень получаемого БГ и

свойства пенографита на его основе.

Потенциал Время Кол-во элек- Выход Ступень Степень Насыпная

синтеза. синтеза, зричества, по Bi- вспени- плотность

В ч мА-ч/г TOKV, вания пенографита,

графита % г/дм3

1,1 3 60 77,5 ll 240 2,5

1,3 2 65 71,5 и 250 2,4

4,25 102,5 69,2 1+11 445 1,35

1,5 1 60 77,5 11 259 2,35

2 82 58,1 п 269 2,25

4,25 150 47,0 И+1 428 1,4

1,8 2 165 42,7 1+1! 461 1,3

4 315 29,5 1 600 1,0

2,0 2 215 32,8 1+11 465 1,3

4 380 24,5 1 545 1,1

Вспенивание образцов бисульфата графита обнаруживает, что при

одинаковых ступенях внедрения СВГ, полученные электрохимическим способом, имеют более высокую степень вспенивания и меньшую насыпную плотность пенографита, по сравнению с бисульфатом графита, синтезированным химически. Вероятно,это связано с наличием в последних образцах

следов окислителя или продуктов сто восстановления уже в отмытом и гидролизованном СВГ.

Согласно полученным данным, потенциостатичоский синтез бисульфата графита в концентрированной серной кислоте целесообразно проводить в области потенциалов 1,3-5-1,8 В относительно ртутно-сульфатного электрода сравнения, причем получение II ступени СВГ предпочтительнее вести при потенциалах, близких к нижнему значению указанного интервала с сообщением количества электричества не менее 60 мА ч/г графита. Для образования бисульфата графита I ступени необходимо увеличение потенциала обработки до 1,5 В и более, а сообщенная емкость должна составлять 200+300. мА-ч/г графита.

В главе 5 обобщены результаты работ по созданию оборудования для осуществления электрохимического синтеза бисульфата графита.

Приведены данные по химической стойкости различных материалов. Показано, что в качестве электродных и конструкционных материалов вполне применима нержавеющая сталь марки 12Х18Н10Т. Сепарационны-ми материалами могут служить: мипласт, тканые и нетканые материалы из полипропилена и стекловолокна, пористых фторопластов и полиэтилепов.

В результате анализа многочисленных возможных вариантов выбрана оптимальная конструкция электрохимического реактора, в которой транспортирование графита-СВГ осуществляется вращающимся барабаном со специальными транспортными лопатками (рис.4). В связи с тем, что графит при переходе в Ы' претерпевает объемные расширения, зазор между анодом и диафрагмой, размещенной на барабане, должен возрастать (табл.2) и лопатки должны принудительно выдвигаться из полости барабана по мере увеличения зазора между поверхностью барабана (диафрагма) и дном электролизера (токоотвод анода). Выход лопаток достигается их поднружиии-ванием или соединением с помощью спиц в диаметрально расположенные пары и установкой в верхней части электролизера специальной направляющей. Катод выполнен в виде отдельных фрагментов, расположенных над

диафрагмой в полости барабана между лопатками. Каждый из фрагментов жестко закреплен на валу, образуя катодную гребенку, вращающуюся вместе с барабаном. Токоподвод к катоду осуществляется через скользящий контакт, сочлененный с валом барабана. Конструкция катода обеспечивает отвод газообразных продуктов в полость барабана, которые затем удаляются вентиляционным отсосом. За счет ведения внедрения в потенциостатиче-ском режиме потенциал выделения кислорода на аноде не достигается и газонаполнение диафрагмы и слоя электролита в межэлектродном зазоре не происходит.

Рис.5. Схема электролизера барабанного типа. 1- корпус электролизера; 2- токоотвод анода; 3- перфорированный катод; 4- лопатки; 5- диафрагма; б- уровень электролита; 7- устройство съема СВГ; 8- вал; 9- направляющая лопаток; эс- электрод сравнения; МП - соответ-свспно зоны загрузки, поджима и выгрузки СВГ.

Графит может загружаться в виде суспензии совместно с кислотой, или подаваться в зону загрузки в виде сухого порошка, при этом кислота вводится непосредственно в электролизер дозированно для поддержания уровня электролита. В зоне загрузки выход транспортных лопаток максимален, они отсекают определенную порцию графита, или суспензии, которая далее перемещается в зону поджима. Там графит, за счет уменьшения за-

:юра между диафрагмой и диом электролизера, подпрсссовывается, после

чего начинается процесс электрохимического внедрения ИБО.)- иона по всему объему графитового электрода.

Толщина зазора в зоне поджима (¡1) выбрана для каждой ступени экспериментально из условий, что при синтезе разброс потенциала по толщине графитового слоя не превышает 30-^-50 мВ. В зоне выгрузки съемное устройство утапливает лопатки и счищает с поверхности диафрагмы полученное СВГ.

Согласно табл.2, скорость перемещения графита-СВГ в зазоре не должна превышать 1-5-2 м/ч, что необходимо учитывать при проектировании размеров барабанного электролизера. Согласно приведенной схеме (рис.4) был изготовлен лабораторный электролизер, испытания которого подтвердили возможность создания конкурентоспособной промышленной установки электрохимического получения бисульфата графита (табл.3).

Таблица 2.

Размеры зазора между анодом и диафрагмой для электрохимического синтеза бисульфата графита при разных скоростях перемещения графита - СВГ в зазоре.

коэфф. толщина зазора длина зазора, м

Степень объемного зоны при скорости перемещения, м/ч

Б Г расширения II, мм 111, мм 0,5 1,0 5,0

1 2,39 8+10 19+24 2,0 4,0 20,0 Жо

2 1,72 10+12 17+21 1,0 2,0

3 1,46 12+15 18+22 0,8 1,6 7,8

Согласно полученным данным применение электрохимической технологии позволяет снизить расход кислоты в 2+3 раза, при повышении качественных показателей окисленного графита (ОГ) и иенографита (ПГ) (табл.4).

Снижение зольности и содержания серы, отмечаемое в электрохимическом методе, улучшает физико-механические свойства изделий из иенографита и расширяет области их применения.

Основные показатели лабораторного реактора.

Таблица 3.

Скорость вращения барабана 0,33 об/ч

Скорость вращения барабана 1,об/ч

Показатели Получаемые ступени бисульфата графита

I 11 111 11 Ш

Потенциал анода,В 1,4-1,7 1,25-5-1,4 1,1+1,25 1,4+1,7 1,25+1,45

Расход графита, кг/ч 0,16-5-0,24 0,2-5-0,28 0,28-5-0,32 0,6+0,84 0,84+0,96

Расход кислоты, л/кг 1,6 1,33 1,1 1,33 1,1

Производительность, кг/ч 0,32+0,48 0,3-0,42 0,33-0,43 0,9+1.26 1,12+1,28

Расход электроэнергии, кВт-ч/кг графита 0,45-5-0,6 0,33-5-0,45 0,25+0,33 0,3+0.4 0,25+0,3

Таблица 4.

Свойства окисленного графита и пснографита.

Ступень БГ Содержа Б«,-, % пне серы 8т-, % Золы золат,% ЮСТЬ золаш,% Плотность <1т, г/дм3

I 5,2+6,9 0,16+0,19 0,12+0,3 0,3+0,7 1 + 1,3

11 2,9+4,8 0,1+0,17 0,08+0,17 0,09+0,17 1,3+2,2

III 1,7+2,4 0,09 0,07+0,12 0,05+0,27 4,0+5.7

П1-1У 1,8 0,09 0,10 <0,05 10

(а) (б)

Рис.5. Микроструктуры окисленного графита (а) и пснографита (б)

На рис.5 представлены микроструктуры образцов окисленного графита и пснографита, полученных из электрохимически синтезированного бисульфата графита. Именно характерная структура частиц ПГ позволяет создавать чисто углеродные материалы с уникальным сочетанием свойств без введения полимерного связующего.

Основные выводы.

1. На основании анализа литературных данных и экспериментально показано, что проведение электрохимического синтеза бисульфата графита в потенциостатическом режиме позволяет получать более однородный продукт заданного состава с наименьшими затратами.

2. Установлено, что состав получаемого БГ зависит, в основном, от задаваемого потенциала анодной обработки графита и сообщенного количества электричества.

3. Показано, что для получения СВГ I ступени необходимо сообщение количества электричества не менее 100+150 А-ч/кг при ведении синтеза в интервале потенциалов 1,4+1,7 В, для II ступени —- 50+100 А-ч/кг при 1,25+1,4 В и для Ш ступени..... 30+50 А-ч/кг при 1,1 + 1.3 В.

4. Разработана принципиально новая конструкция электрохимического реактора, обеспечивающего потенциостатический синтез бисульфата графита в непрерывном режиме, Изготовленный лабораторный образец реактора показал высокую степень надежности и возможность получения СВГ в автоматическом режиме.

Ь. Сравнение свойств бисульфата графита и пенографита на его основе, полученных по электрохимической технологии и химическим методом, показывает, что в первом случае отмечается пониженная зольность, отсутствие загрязнения материалов окислителем и продуктами его восстановления; в остальном обеспечивает необходимые физико-механические свойства производимых изделий.

6. Результаты данной работы могут служить основой для создания новой, экологически безопасной, технологии и комплекса необходимого оборудования для ее реализации.

На основании проведенных исследований разработана и принята к изготовлению конструкторская документация на опытно-промышленную установку электрохимического синтеза БГ, производительностью до 15+20 т/год.

Основные положения, и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях.

1. Заявка N95 106783/26(012259) (Россия). Финаенов А.И., Авдеев В.В., Краснов В.В., Апостолов С.П., Монякина J1.А., Никольская И.В. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 28.02.96.

2. Заявка N95 106784/26(012260) (Россия). Авдеев В.В., Финаенов А.И., Никольская И.В., Монякина JI.А., Краснов В.В., Апостолов С.П., Годунов И.А., Шкироа В.А. Способ получения бисульфата графитам реактор для его осуществления. Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 18.03.96.

3. Апостолов С.П., Краснов В.В., Авдеев В.В., Финаенов А.И. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита.// Изв.вузом. Химия и химическая технология, 1997, т.40, вып.1.с.113-117.

4. Апостолов С.П., Краснов В.В., Финаенов А.И. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потепциостатическом режиме.// ЖПХ. 1997. т.70. Вып.4. . .

5. Апостолов С.П., Финаенов А.Ц, Краснов В.В. Особенности электрохимического синтеза бисульфата графита.// "Современные электрохимические технологии": тез. докл. юбил, научно-техм. конф. 1996.- Саратов: С.ГТУ. 1996.

6. Апостолов С.П., Финаенов А.И. Электрохимический реактор для синтеза бисульфата графита.// "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии": сб. трудов Всерос. конфер. мол. ученых. 25-26 июня 1997,-Саратов: Изд-во СГУ. 1997.