Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического синтеза переокисленного бисульфата графита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

СЕЗЕМИН АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

РАЗРАБОТКА ОСНОВ ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЯ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ПЕРЕОКИСЛЕННОГО БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2005

Работа выполнена в Технологическом институте ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Финаенов Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шпак Игорь Евгеньевич кандидат технических наук Петухов Анатолий Васильевич

Ведущая организация: Вятский государственный университет, г. Киров

Защита состоится « 01 » июля 2005 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, Саратовская область, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан « 01 » июня 2005 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В связи с постоянно растущим спросом на высококачественные углеродные материалы, способные безотказно, длительное время работать в самых ответственных узлах промышленного оборудования, необходима отработка новых подходов в технологии их получения. В настоящее время на рынке уплотнительных материалов одно из лидирующих мест занимают изделия, полученные на основе терморасширенного графита (ТРГ). Промышленное получение ТРГ осуществляется через стадию получения соединений внедрения графита (СВГ), последующий гидролиз и термообработка которых приводит к образованию чисто углеродных пеноподобных структур - ТРГ. Современные технологии получения СВГ базируются на химическом окислении графита в концентрированной азотной или серной кислоте. Получение СВГ в тех же кислотах возможно и анодным окислением. Электрохимический способ имеет ряд преимуществ (управляемый синтез, получение сверхчистых СВГ с заданными свойствами, применение менее концентрированных растворов кислот и др.), главное из которых - возможность дозированно интеркалировать и переокислять графитовую матрицу. Это позволяет синтезировать соединения с новыми свойствами. Технологические аспекты получения переокисленных СВГ как для химического метода, так и для электрохимического способа системно не изучались.

Существенной проблемой реализации электрохимической технологии является отсутствие необходимого оборудования. Известные электролизеры барабанного типа, использующие принцип непрерывной анодной обработки подпрессованного слоя графита, низкопроизводительны и конструктивно сложны. Коаксиальные электролизеры, основанные на продав-ливании графитовой суспензии через кольцевой межэлектродный зазор, рассчитаны на применение концентрированной серной кислоты и не позволяют синтезировать переокисленные СВГ. В связи с этим возникает потребность в разработке нового варианта конструкции электрохимического реактора, сочетающей использование суспензий (повышенная производительность), возможность использования неконцентрированных кислот и сообщения высоких удельных емкостей (переокисления СВГ). Таким образом, работа, направленная на разработку основ технологии и оборудования электрохимического синтеза переокисленного бисульфата графита (ПБГ), является актуальной.

Целью настоящей работы является изучение закономерностей анодного синтеза и последующего переокисления бисульфата графита на основе суспензий, поиск оптимальных условий его получения, разработка и апробирование электрохимического реактора, обеспечивающего использование неконцентрированной серной кислоты и сообщение высоких

удельных емкостей графиту. Поставленная цель требует решения следующих задач:

- выявление режима анодной обработки суспензий графит - H2SO4 для получения переокисленного бисульфата графита;

- оценка влияния концентрации серной кислоты и температуры синтеза на динамику образования и свойства полученных соединений;

- разработка конструкции электрохимического реактора для непрерывной анодной обработки суспензий;

- изготовление и испытание реактора в составе технологической линии;

- наработка опытных партий переокисленного бисульфата графита, оценка их свойств в виде материалов и изделий.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что на суспензионных электродах проведено системное изучение процесса переокисления бисульфата графита, установлено, что снижение концентрации серной кислоты до 60-85% и увеличение температуры до 60ч-80°С ускоряет образование переокисленкых фаз внедрения. Последние, согласно результатам дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и изучению термолиза образцов, обладают пониженной температурой термообработки и наиболее низкими плотностями терморасширенного графита.

Научно обоснована и разработана принципиально новая конструкция электролизера для непрерывной анодной обработки суспензий графит -H2SO4 с целью синтеза терморасширяющихся соединений.

Практическая значимость работы. Определены режимы получения переокисленного бисульфата графита на основе суспензий графит -серная кислота в различных экспериментальных условиях, тем самым разработаны основы технологии электрохимического получения терморасширяющихся соединений с новыми свойствами.

Изготовлен и успешно апробирован в непрерывном режиме, в составе опытной линии электрохимический реактор карусельного типа, показана возможность его стабильной эксплуатации и полной автоматизации. Наработаны опытные партии бисульфата графита с различной степенью терморасширения, на основании которых были изготовлены образцы графитовой фольги и огнезащитных композитов. При испытаниях фольги на основе переокисленного бисульфата графита получены физико - механические показатели (прочность, упругость), превышающие почти в 2 раза показатели лучших отечественных и зарубежных материалов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на 11-м Международном симпозиуме по соединениям внедрения (Москва, 2001); Международной конференции «Композит - 2001» (Саратов, 2001); Всероссийской конференции СЭХТ - 2002 (Саратов, 2002); II Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 2005).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 11 публикациях: 2 статьи в центральной печати, 6 статей в научных сборниках, 1 патент, 2 положительных решения о выдаче патентов на изобретения.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений. Содержит 124 страницы машинописного текста, включая 35 рисунков, 18 таблиц и список использованной литературы из 129 наименований.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Основные закономерности электрохимического получения переокисленного бисульфата графита на основе графитовых суспензий.

2. Данные по влиянию режимов анодной обработки, концентрации серной кислоты и температуры на состав и свойства синтезируемых соединений.

3. Новая конструкция электрохимического реактора для получения переокисленных терморасширяющихся соединений графита.

4. Результаты испытаний реактора в непрерывном режиме в составе опытной технологической линии.

5. Результаты испытаний материалов, полученных на основе переокисленного бисульфата графита.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведены существующие сведения о механизме образования бисульфата графита, описаны его структура и свойства. Показана зависимость свойств терморасширяющихся соединений графита с H2SO4 от условий электрохимической обработки исходного углеродного сырья. Дан анализ известных конструкций электролизеров для синтеза бисульфата графита, выявлены преимущества и перспективы внедрения электрохимической технологии. Освещены вопросы производства и области применения низкоплотных углеродных материалов и изделий на основе ТРГ.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Электрохимические измерения в работе проведены с помощью гальваностатического, потенциостатического и потенциометрического методов. Приведены схемы специально разработанной ячейки и электролизеров для электрохимического синтеза БГ. Все значения потенциалов в работе даны относительно ртутно-сульфатного электрода сравнения (РСЭ). Приведены условия пеработки СВГ в окисленный графит, пенографит и изделия из него. Описаны методики определения показателей качества окис-

ленного графита. Для определения структуры СВГ использовался рентге-нофазовый анализ, термические свойства изучались методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

В третьей главе представлены результаты синтезов бисульфата графита и переокисленных соединений, полученных при потенциостатиче-ской или гальваностатической обработке суспензий графит - серная кислота в различных экспериментальных условиях. Исследования были проведены в стеклянных кюветах, суспензия помещалась между двумя платиновыми электродами, один из которых являлся токоотводом анода, второй, заключенный в диафрагменный чехол (полипропиленовая ткань), служил катодом. Свободный электролит в электролизере отсутствовал, массовое соотношение графит: серная кислота составляло 1 : 1,8. Свойства образцов бисульфата графита, полученных на основе суспензии, оценивали методом РФА. Установлено, что номер ступени внедрения СВГ, как и для подпрес-сованного электрода, зависит от сообщенной удельной емкости и коррелирует с расчетной кривой (рис.1).

Повышенная емкость для суспензионного электрода обусловлена большей долей тока, затраченной на поверхностные реакции. Согласно рис.1, состав БГ, а следовательно, степень терморасширения гидролизо-ванных и просушенных образцов зависит в основном от сообщенной удельной емкости. При высоких емкостях (> 200 мА-ч/г) бисульфат графита первой с т у п(Сг4 НБО^^.ЗНгЗО^! сляетсяс увеличением заряда графитовой матрицы (С^-гСв*) и возможной димеризацией внедренного слоя кислоты ({»гОв2*). Процесс переокисления БГ, согласно литературным и авторским данным, сопровождается и частичным совнедрением в межслоевые пространства графита, а также накоплением на поверхности углерода кислородсодержащих функциональных групп (КФГ). В результате переокисления БГ может преобразоваться в соединения, близкие по составу к окиси графита относящейся также к СВГ,

но с ковалентной связью между углеродными слоями и кислородом в составе интеркачата.

Переокисленный БГ, по полученным экспериментальным данным, приобретает способность к терморасширению при пониженных температурах. Традиционно ТРГ получают при температурах 600-г900°С и более. Термообработка (~30 с) гидролизованных и высушенных образцов ПБГ выявляет, что сообщение емкости в 200-5-300 мА-ч/г графитовой суспензии на основе 94% ЦБО« позволяет при 250°С получать ТРГ с плотностью 204-30 г/дм3. Увеличение до 400 мА-ч/г дает ¿да- * 5 г/дм3, до 600 - 2,8. Обнаруженные свойства ПБГ связаны с накоплением КФГ на поверхности графита, которые не только блокируют устья каналов для выхода интерка-лата при термолизе, но и, отрываясь от поверхности углерода под действием температуры, вызывают первоначальную деформацию графитовой решетки, все это в целом способствует появлению эффекта низкотемпературного терморасширения.

Полученные данные подтверждаются результатами ДСК (рис.2)

Рис.2. Термограммы ДСК образцов соединений, полученных анодной обработкой суспензий графит - 94% Н2304 при сообщении емкости: 1-60; 2 - 200; 3 - 300 мА-ч/г графита

В отличие от бисульфата графита (60 мАЧ/г; РФА - II ступени) переокисление (Q>180 мА-ч/г) приводит к появлению на термограммах при 150 -5- 160°С экзоэффекта, площадь которого с ростом Q возрастает. Наличие экзоэффекта свидетельствует об освобождении при термолизе активного кислорода из состава ПБГ. Нельзя исключать, что именно наличие экзоэффекта приводит к росту скорости теплового потока (быстрому саморазогреву) при термообработке ПБГ и обеспечивает образование ТРГ при сравнительно низких температурах нагрева.

Накопление кислорода в составе ПБГ возможно лишь из Н20, присутствующей в НгБОд, поэтому снижение концентрации серной кислоты закономерно активизирует процесс образования переокисленных соединений (рис.3). Степень расширения образцов в пределах 200-г400 мА-ч/г выше в 70% H2SO4, чем в более концентрированных электролитах, при дальнейшем переокислении dypr для всех растворов находится в пределах 2-ьЗ г/дм3 (рис.3).

—t , ,

100 200 300 t,°c

«С 5Ш 600

Q1 мАч/г

В суспензиях на основе 60% НгвС^ процессы интеркалирования заметно тормозятся из-за большой доли электрической емкости, идущей на выделение 02, СО и СОг. Полученные результаты свидетельствуют о том, что в менее концентрированных растворах ЦБО^ помимо накопления на поверхности графита КФГ, образование БГ сопровождается совнедрением воды, то есть при меньших С) идет образование ПБГ.

Увеличение температуры при анодной обработке суспензий (70-5-94 НгЗО^ также ускоряет процесс получения переокисленных СВГ. Это выражается в росте токов в 1,2-5-2,0 р и потенциостатической обработке суспензий, то есть в более быстром накоплении необходимого р. При ведении синтеза в гальваностатическом режиме с сообщением образцам одинаковой емкости также фиксируется снижение в случае повышения температуры электролита.

Использование стеклянных кювет и платиновых индикаторных электродов, расположенных по толщине межэлектродного зазора, позволило выявить следующее. Первоначальный разброс потенциала по слою суспензии (50 мм), при гальваностатической обработке (200 мА/г) составлял 500-г600 мВ, который по мере накопления нивелировался и полностью исчезал при При этом суспензия за счет интеркалиро-

вания графитовых частиц самоуплотняется; это, согласно проведенным прямым измерениям и по вольтамперным характеристикам, сопровождается ростом электропроводности (М) объемного углеродного анода. Образование БГ, судя по синей окраске (I ступень), начинается у катода, ширина «синей зоны» составляет 25-5-30 мм, она постепенно смещается к токоотво-ду анода. После этого у катода возникает слой углеродного материала с черной окраской - переокисленное СВГ. Значение Ш для первой ступени снижается и значительно падает при образовании ПБГ. Анализ образцов СВГ из зон с различной окраской методом РФА подтверждает, что в при-анодном слое до появления синей окраски присутствует БГ II ступени внедрения, средняя зона, СВГ синей окраски, - смесь БГ I и II ступеней и при-катодный черный слой - ПБГ.

Таким образом, изучение физико-химических свойств суспензий в ходе анодной обработки выявило необходимость тщательного обоснования геометрических размеров реакционной камеры. Кроме того, для создания реактора, обеспечивающего получение ПБГ, обладающего низкотемпературным вспениванием (250°С), с образованием ТРГ высокого качества (2-ьЗ г/дм3), требуется учитывать, что анодную обработку суспензий следует проводить при 70-г80°С с приме М-е808'ойН§804 и сообщением емкости не менее 250*300 мА-ч/г графита.

Глава 4 посвящена выбору и обоснованию принципиальной конструкции электролизера и необходимых материалов для непрерывной анодной обработки суспензий с целью синтеза переокисленного бисульфата графита. Известные конструкции электрохимических реакторов не позволяют использовать суспензии на основе неконцентрированной Н^БС^ с сообщением высоких удельных емкостей.

В предыдущих работах по электрохимическому синтезу бисульфата графита в качестве электродных материалов успешно использовалась сталь 12Х18Н10Т. Для влияния факторов масштабирования, изучения однородности свойств получаемых соединений и обоснования выбора размеров реакционной камеры были изготовлены несколько электролизеров с плоско -параллельным расположением электродов, катоды заключались в диа-фрагменные чехлы, свободный электролит отсутствовал. Неоднородность степени терморасширения получаемых соединений по высоте слоя суспензии (150x25x25 мм) у катода и токоотвода анодов в абсолютном значении

для различных концентраций приведена на рис. 4. Причиной неоднородности является комплекс факторов: возможное расслоение суспензии (отсутствует в 94% различная степень само-

уплотнения суспензии в нижней и верхней зонах; заполнение диафрагмы катодными газами(максимально в верхней зоне) - все это влияет на реальное распределение тока, удельную емкость и, соответственно, на свойства соединений. Периодическая подпитка суспензии дополнительными порциями кислоты (устраняет расслоение, смачивает диафрагму) в значительной мере устраняет неоднородность свойств продукта. Как следует из рис. 4, наименьшая неоднородность по степени терморасширения отмечается для 80% Н2804.

Неоднородность свойств по зонам межэлектродного зазора нивелируется и с увеличением сообщенной графиту емкости.

Полученные результаты позволяют обоснованно утверждать, что фронт образования и переокисления БГ продвигается не только от поверхности катода, но и снизу вверх. Проведенный эксперимент показал, что существенным фактором, определяющим скорость процесса и однородность свойств является соотношение площадей катода и токоотвода анода. Применение секционных катодов в малогабаритных и укрупненных реакторах подтвердило сделанный вывод.

Рис. 4. Зависимость абсолютных расхождений с1трг образцов в нижней и верхней зонах межэлектродного зазора(150x25x25) у катода (1) и токоотво-да анода (2) при гальваностатической анодной обработке суспензий (С) = 80 мА-ч/г) от концентрации НгвО^. Кривая 3 - усредненные значения ¿трг

Были изготовлены и испытаны два лабораторных электролизера. Конвейерный электролизер, основанный на перемещении суспензии в дугообразной межэлектродной щели транспортером - диафрагмой, показал низкую надежность из-за изменения свойств и деформации полипропиленовой ткани. В дисковом электролизере, состоящем из двух перфорированных катодов (диски), суспензия перемещалась крыльчаткой - анодом. Такая конструкция обеспечивала регулирование соотношения но затрудняла организацию охлаждения электролизера и приводила к быстрому износу диафрагмы (внутренняя поверхность дисков) под воздействием крыльчатки.

Применение прямоугольного электролизера, в котором дно и боковые стенки являлись анодом, а 2-3 плоских катода (в чехлах) помещались в полость камеры, позволяло и менять соотношение площадей электродов, и обеспечить эффективное охлаждение применением внешней рубашки. Выборочные результаты испытаний подобного реактора с 3 катодами и, соответственно, с четырьмя реакционными камерами размером мм, приведены в табл. 1, где камеры 1 и 4 образуются крайними катодами и стенками корпуса (анод), а 2 и 3 - двумя катодами, в которых площадь контакта суспензии с токоотводом анода значительно меньше (для камер 2 и 3 БкЛЗа = 4,6, для 1 и 4 - Бм/Б, = 0,8).

Таблица 1

Результаты синтезов терморасширяющихся соединений графита с гальваностатической анодной обработкой суспензий на основе 80% Н^С^ в прямоугольном электролизере с катодной секцией из трех электродов

№п/п Р, мАч/г (1-рг, г^

1 камера 2 камера 3 камера 4 камера

1 70 6,0 2,8 3,3 6,5

2 200 2,4 1,5 1,8 2,9

Как следует из табл.1, при прочих равных условиях соотношение площадей электродов определяет токораспределение в суспензии, накопление удельной емкости и степень терморасширения получаемых соединений.

На основании проведенного эксперимента предложена новая конструкция электролизера, в которой транспорт суспензии графит - осуществляется по кольцевому желобу - аноду лопатками - катодами. Особо следует отметить, что экспериментально показана возможность пассивации поверхности стали 12Х18Н10Т при высоких емкостях (> 300-Л-400 мА-ч/г). Пассивация усиливается при повышенных температурах и разбавлении Н^04, так как за счет коррозии стали на ее поверхности образуются неэлектропроводные оксидно — солевые пленки. Надежный электронный контакт между токоотводом анода и графитовой суспензией обеспечивает Зч-5 мкм платиновое покрытие.

В пятой главе описано изготовление опытного образца карусельного электролизера и технологической установки, в составе которой были проведены испытания реактора. Даны результаты испытаний, приведены физико-механические показатели графитовой фольги, полученной на основе бисульфата графита и переокисленных соединений.

Принципиальная схема реактора приведена на рис.5. Использование принципа принудительного перемещения лопатками-катодами суспензии графит-кислота по кольцевому желобу (токоотвод анода) позволяет использовать растворы H2SO4 любой концентрации и проводить анодную обработку углеродного материала с сообщением высоких удельных емкостей. На первом этапе по схеме рис. 5 был изготовлен реактор, в котором основным конструкционным и электродным материалом служила сталь 12Х18Н10Т, уплотнительным и электроизоляционным материалом - фторопласт, в качестве диафрагмы применяли полипропиленовое фильтр-полотно. Основные параметры реактора: внешний и внутренний диаметры желоба - 512 и 388 мм соответственно, высота желоба — 210 мм, количество катодов 26 или 52 с расстоянием между ними 50 или 25 мм, общий объем реакционной зоны 13,5 дм3. Согласно вольт-амперным характеристикам, при различной степени загрузки камер токовая нагрузка для электролизера, без газонаполнения графита, составляет 250-400 А.

Испытания реактора проводились в непрерывном режиме в составе опытной установки (рис.6).

Согласно приведенной схеме, готовая суспензия плунжерным насосом подается в электролизер. После синтеза полученные соединения гид-ролизуются и промываются в пульсационной колонне, отфильтровываются и высушиваются. Выборочные результаты испытаний реактора приведены в табл. 2.

Таблица 2

Режим синтеза и свойства БГ для карусельного электролизера

№ партии Скорость вращения катодной гребенки, об/ч Производительность электролизера, кг(С)/ч I, А иср,в АУ, Вт ч/кг С2, А ч/кг <1Трг, г/дм3 900°С

1 1,0 4,0 200 5,9 295 50 2,3

2 1,0 4,0 300 7,1 532,5 75 1,9

Рис 5 Принципиальная схема электролизера карусельного типа 1-станина электролизера, 2-электроизоляция анода, 3-анод в виде кольцевого желоба с рубашкой охлаждения, 4-плоские катоды в сепарационных чехлах и с окантовкой фторопластом, 5-вал привода вращения катодной "карусели", 6-узел удаления ТРСГ из электролизера, 7-кронштейн крепления катодов к валу, 8-камеры, заполняемые суспензией

Рис. 6. Технологическая схема опытной установки непрерывного действия получения бисульфата графита электрохимическим способом: 1- бункер с графитом, 2 - емкость с кислотой, 3 - шнековый дозатор, 4 - насос - дозатор, 5 - смеситель, 6 - электрохимическая установка карусельного типа, 7 - пульсационная колонна, 8 - емкость с водой, 9 - насос- дозатор, 10 - перистальтический насос, 11 - вакуум - фильтр, 12 - питатель двухшнековый, 13 - фонтанирующая сушилка, 14 - паронагреватель, 15 - вентилятор, 16 - фильтр рукавный

Попытка получить переокисленные СВГ с использованием суспензий на основе менее концентрированной серной кислоты приводили к пассивации стального токоотвода анода, скачкам напряжения и нестабильной работе реактора. Поэтому для электролизера с указанными выше размерами был изготовлен титановый корпус с платинированной поверхностью (катодное осаждение - 3,0 мкм) желоба. Применение такого электропроводного покрытия позволило получить переокисленный БГ с использованием 80 и 70% НгБО« (табл. 3).

Таблица 3

Режим синтеза и свойства переокисленного БГ для карусельного электролизера

№ партии Скорость вращения катодной гребенки, об/ч Производительность электролизера, кг(С )/ч 1.А иср,в V/, Вт'ч/кг <2, А-ч/кг ётрг, г/т'

900°С 250°С

1 0,125 0,5 200 6,3 2520 400 1,4 2,3

2 0,125 0,5 300 7,4 4440 600 1,2 1,9

Результаты испытаний показали надежную работу реактора в непрерывном режиме (более 200 часов). Получены опытные партии (15-5-30 кг) для переработки в графитовую фольгу и огнезащитные композиты. Испытания материалов показали, что црочность и упругость фольги на основе бисульфата графита (50*60 А-ч/кг) соответственно составляют 5*6 МПа и 8*9%, для переокисленных соединений (400*500 А-ч/кг) получены показатели: 10*11 МПа и 18*20%. Для огнезащитных композитов при испытаниях констатированы более высокие степень расширения и огнестойкость. Таким образом, проведенные испытания подтвердили перспективность внедрения электрохимической технологии получения переокисленного бисульфата графита.

Основные выводы

1. Выявлено влияние режима анодной обработки суспензий графит-серная кислота на состав и свойства полученных терморасширяющихся соединений графита. Рентгенофазовым анализом, дифференциальной сканирующей калориметрией и оценкой степени термораспшрения установлена возможность получения переокисленной формы бисульфата графита, характеризующейся низкими значениями насыпной плотности терморасширенного графита при термообработке (250°С).

2. Установлено, что переокисленный бисульфат графита образуется при высоких удельных значениях сообщаемой емкости (более 200*250 мА-ч/г), процессы переокисления ускоряются при применении 60*85% растворов серной кислоты и температуре 60-г-80°С. Выдвинуто предположение об изменении механизма переокисления с увеличением содержания воды в сернокислом электролите.

3. На основании изучения распределения тока, потенциала и свойств получаемых соединений в различных зонах объемного суспензионного графитового электрода, а также масштабирования различных типов лабораторных реакторов, применения секционных электродов, разработаны основы технологии синтеза переокисленного бисульфата графита, выработа-

ны требования и принципы конструирования электрохимической установки для его синтеза на основе суспензий.

4. Предложена принципиально новая конструкция электролизера для непрерывной анодной обработки суспензий графит - серная кислота, принцип действия которой заключается в транспорте углеродного материала по кольцевому желобу - аноду лопатками - катодами в диафрагменных чехлах. По сравнению с известными, предлагаемая конструкция отличается высокой универсальностью и позволяет синтезировать терморасширяющиеся соединения графита с применением менее концентрированной кислоты и сообщением высоких значений удельной емкости.

5. Изготовлен электролизер карусельного типа, производительностью кг/ч по сухому графиту. Проведены его успешные испытания в составе

линии непрерывного производства бисульфата графита, показана возможность синтеза переокисленного бисульфата графита, выявлена высокая надежность работы реактора в различных режимах. Даны рекомендации по конструктивному усовершенствованию и промышленному использованию нового типа электролизера.

6. Наработаны опытные партии бисульфата графита в различных условиях электрохимического синтеза для изготовления образцов графитовой фольги и огнезащитных композитов. Испытания материалов показали, что переокисленный бисульфат графита обеспечивает рекордно высокие механические (прочность, упругость) показатели фольги и необходимую огнестойкость.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Сеземин А.В. Синтез соединений внедрения графита с HNO3 /

B.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, ОА Тверезовская, И.Ю. Мартынов, А.В.Сеземин // Вест. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия,- 1999.- Т. 40, № 6. -

C. 422-425.

2. Пат. №99114512/12(015070) РФ. Способ получения окисленного графита / В.В. Авдеев, В.А. Шкиров, А.В. Сеземин и др. Опубл. 01.07.99 // Изобретения.-1999.- №19.

3. Сеземин A.B. Синтез тройных соединений внедрения в системах графит-HNOj-R, где R-H2S04, Н3РО4, СН3СООН / В.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, А.В. Сеземин и др. // Неорг. материалы.- Т.37, №4.- 2001.- С.448-453.

4. Sezemin A.V. Electrochemical obtaining of thermally expusioning graphite intercalated compounds with nitric acid / A.V. Sezemin, A.V. Yakovlev, A.I. Finaenov, V.V. Avdeev // 11th International Symposium on Intercalation Compounds: Program & Abstracts, Russia, Moscow, May 28-31,2001. P. 113.

5. Сеземин А.В. Электрохимическая обработка графита для получения углеродных пеноструктур и композитов / Е.В. Ляпина (Яковлева), А.В. Яковлев, А.И. Финаенов, А.В. Сеземин // Перспективные полимерные

композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Материалы конф. «Композит-2001», 3-5 июля 2001.- Саратов, 2001. - С. 255-258.

6. Сеземин А.В. Синтез терморасширяющихся соединений графита в азотнокислых электролитах различных концентраций / Е.В. Яковлева, А.В. Яковлев, А.И. Финаенов, А.В. Сеземин // Современные электрохимические технологии: Сб. статей по материалам Всерос. конф. СЭХТ-2002 / Сарат. гос. техн. ун-т. - Саратов, 2002.-С.130-135.

7. Сеземин А.В. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику образования и свойства бисульфата графита / А.И. Трифонов, А.В. Краснов, А.В. Сеземин и др. // Современные электрохимические технологии: Сб. статей молодых ученых / Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 2002. С.135-140..

8. Международная заявка WO 2005/005309 А1. Способ получения окисленного графита / А.И. Финаенов, Н.Е. Сорокина, А.В. Сеземин и др. -№ РСТ / RU 2004 / 000268; Опубл. 20.01.2005.

9. Сеземин А.В. Выбор соотношения компонентов суспензии графит-серная кислота для синтеза бисульфата графита / А.В. Сеземин, А.В. Краснов, А.И. Финаенов // Актуальные проблемы ЭХТ: Сборник статей П Всерос. конф. молодых ученых, 26-29 апреля 2005. Саратов: СГТУ, 2005. С. 195-201.

10. Сеземин А.В. Электрохимическое получение бисульфата графита на основе суспензий / В.В. Краснов, А.В. Сеземин, А.И. Финаенов // Актуальные проблемы ЭХТ: Сборник статей П Всерос. конф. молодых ученых, 26-29 апреля 2005. Саратов: СГТУ, 2005. С. 202-203.

11. Заявка № 2003 121291 Способ получения окисленного графита и устройство для его осуществления / А.И. Финаенов, В.В. Авдеев, А.В. Сеземин и др. (Положительное решение о выдаче патента на изобретение от

27.04.2005).

14 ИЮЛ 2005

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Тираж 100 экз. Заказ 230

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Подписано в печать 31.05.05 Бум. тип. Тираж 100 экз.

Бум. тип. Усл. печ.л. 0,93 (1,0) Уч.-изд..

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд.л 0,9

Введение.

1. Электрохимический синтез бисульфата графита.

1.1. Структура, состав и свойства бисульфата графита.

1.2. Влияние условий анодной обработки углеродного материала на свойства бисульфата графита.'

1.3. Электрохимические реакторы синтеза бисульфата графита.

2. Методика эксперимента

2.1. Электроды, материалы и электролиты, применяемые в экспериментальных исследованиях

2.2. Электрохимические ячейки и лабораторный электролизер

2.3. Методика электрохимического синтеза СВГ

2.4. Гидролиз бисульфата графита и его терморасширение.

2.5. Определение свойств бисульфата графита, окисленного графита и терморасширенного графита. '

2.5.1. Рентгенофазовый анализ.

2.5.2. Калориметрия и термический анализ.

2.5.3. Определение содержания серы в гидролизованных СВГ

2.5.4. Определение упругости образцов графитовой фольги.

2.5.5. Определение прочности на разрыв графитовой фольги.

3. Условия анодного получения переокисленных бисульфатов графита на основе суспензий.

3.1. Зависимость свойств терморасширяющихся соединений графита от режима анодной обработки суспензий графит - концентрированная серная кислота.

3.2. Изучение изменения свойств суспензии графит — H2SO4 в процессе анодного синтеза терморасширяющихся соединений графита.

3.3. Влияние концентрации серной кислоты и температуры на процесс анодного переокисления бисульфата графита.

4. Обоснование принципиальной конструкции электролизера для непрерывной анодной обработки суспензий графит - серная кислота.

4.1. Изучение неоднородности свойств синтезируемых соединений в объеме межэлектродного зазора.

4.2. Варианты конструкций электролизеров для непрерывного синтеза терморасширяющихся соединений.

5. Изготовление и испытание электрохимического реактора карусельного типа для синтеза бисульфата графита.

5.1. Изготовление и апробирование малогабаритного электролизера.

5.2. Установка непрерывной анодной обработки дисперсного графита для получения терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой.

5.3. Сравнительная характеристика свойств соединений, материалов и изделий, полученных по электрохимической технологии.

Все расширяющиеся в современных условиях области применения углеродных материалов (УМ) обусловлены уникальным сочетанием их свойств и технологическим прогрессом. Наряду с высокой химической инертностью и термостойкостью, тепло- и электропроводность УМ можно варьировать структурными изменениями в широких пределах. Не дефицитность, возможность относительно легкой модификации свойств, широкое использование в составе различных композитов делают УМ незаменимыми в химической, машиностроительной, авиационной, электротехнической и многих других отраслях.

В последние годы отмечается значительный рост применения терморасширенного графита (ТРГ), морфология которого представляет собой пеноподоб-ные частицы углерода [1,2]. Как и графит, ТРГ химически инертен и термостоек, электропроводность и теплопроводность определяются поровой структурой материала и могут варьироваться в широких пределах [3-6]. Существенным отличием ТРГ от всех прочих порошкообразных УМ является его способность формироваться в углеродные изделия без применения связующего. ТРГ хорошо прокатывается в гибкую графитовую фольгу [7], прессуется в прокладки и уп-лотнительные кольца [8-10], вводится в состав многофункциональных композитов [11-14].

Общий принцип, заложенный в основу различных методов получения ТРГ, заключается во внедрении в межслоевые пространства графита соединений, которые при быстром нагреве либо сами переходят в газофазное состояние, либо I продукты их термолиза являются газами [15,16]. Промышленные технологии производства ТРГ в настоящее время в основном базируются на химическом окислении очищенного природного графита концентрированной серной кислотой, дополнительно содержащей окислитель (HNO3, К2СГ2О7, КМп04 и др.), в результате чего получают бисульфат графита (БГ) [1,17,18]. При термоударе гидролизованный и высушенный БГ образует пенографит. Такая технология не обеспечивает необходимого регулирования свойств и достаточной чистоты получаемых соединений, требует повышенных расходов реагентов и воды.

Общеизвестна [19-22] возможность электрохимического синтеза бисульфата графита, заключающаяся в анодном окислении углеродного материала. Препаративными исследованиями с применением электродов из пиролитического графита были выявлены условия получения БГ различного состава [23-24]. В цикле наших работ [25-31] анодным окислением дисперсного графита была показана возможность потенциостатического синтеза БГ с требуемой степенью терморасширения. Предложено новое оригинальное оборудование для непрерывной электрохимической переработки графита в БГ. Действие разработанного и апробированного электрохимического реактора [32-33] заключается в перемещении подпрессованного слоя графита в межэлектродном зазоре вертикально установленным транспортным колесом с лопатками (барабанный электролизер). Данный реактор показал высокую степень надежности и универсальности, но достаточно низкую производительность, что в сочетании со сложностью конструкции затрудняет его реализацию в промышленном варианi те.

Позднее нами было выявлено [34,35], что использование вместо подпрессованного слоя углеродного материала суспензий графит - серная кислота позволяет в несколько раз ускорить процесс электрохимического внедрения, то есть повысить производительность способа. Применение суспензий с достаточной электронной проводимостью позволяет также проводить анодную обработку графита с целью получения БГ продавливанием суспензии через коаксиальный межэлектродный зазор, значительно упрощая конструкцию реактора. Коаксиальные электролизеры возможно реализовать с суспензиями на основе концентрированной серной кислоты (> 80 %), так как в более разбавленных растворах отмечается расслоение суспензий, последнее делает невозможным их прокачку через реактор. Данный тип электролизеров при апробации в виде полупромышленных установок действительно обнаружил более высокую производительность и стабильную работу при применении 90-98 % H2SO4 [35]. Одi новременно было установлено, что на коаксиальном реакторе практически невозможно осуществить анодную обработку графита с сообщением удельных емкостей свыше 150-200 мА ' ч/г, так как при таких режимах значительно возрастает вязкость суспензии, что приводит к остановке электролизера.

В работах [36-38] отмечается, что терморасширяющиеся соединения графита с рядом новых интересных свойств образуются именно при переокислении БГ, то есть при ведении синтеза в менее концентрированных электролитах и длительной или интенсивной анодной обработке углеродного материала. Поэтому невозможность получения на коаксиальном реакторе переокисленных 1 соединений является его наиболее существенным недостатком.

Обобщая накопленный опыт по анодному синтезу БГ, можно утверждать, что электрохимический способ, помимо обеспечения повышенной чистоты получаемого продукта, позволяет синтезировать соединения требуемого состава с высокой однородностью свойств, легко контролируется и управляется. Кроме того, подобная технология более экологически безопасна, снижает расход серной кислоты и воды, значительно проще автоматизируется. Обладая очевидными преимуществами, электрохимический способ в промышленных масштабах до настоящего времени не реализован. Основным сдерживающим фактором является отсутствие необходимого оборудования, достаточного объема технологических наработок.

В настоящей работе приведены результаты, обосновывающие использование новой конструкции реактора для синтеза переокисленного бисульфата графита, в которой сочетаются возможности проведения анодной обработки расслаивающихся суспензий на менее концентрированных растворах с большим сообщением удельных емкостей, но без подпрессовки углеродного материала. Изучено распределение тока и однородности свойств получаемых соединений в межэлектродных зазорах различного размера и профиля в лабораторных и укрупненных электролизерах. Проведено обоснование размеров отдельных реакционных камер, предложены конструктивные варианты реактора. Разработка доведена до опытно-промышленной установки, на которой наработаны опытные партии, показана возможность получения ТРСГ с пониженными температурами термообработки. Полученные соединения переработаны в образцы графитовой фольги и огнезащитные композиты, испытания которых выявили высокие показатели и перспективность внедрения электрохимической технологии производства бисульфата графита.

Полученные в диссертационной работе результаты послужили реальной основой для внедрения электрохимической технологии получения бисульфата графита в производство. В настоящее время разрабатывается конструкторская документация на промышленную установку анодного синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой производительностью 150 т/год. Изготовление и пуск установки планируется на Кирово-Чепецком заводе минеральных удобрений в 2006 году. Производство электрохимического бисульфата графита позволит существенно повысить качественные показатели материалов и изделий на основе терморасширенного графита, что должно обеспечить новые рынки их сбыта.

Автор выражает глубокую благодарность заведующему кафедры «Новые технологии и материалы» МГУ им. М.В. Ломоносова, профессору В.В. Авдееву за инициирование настоящей работы, обсуждение результатов, ценные советы и замечания, практическую помощь, а также сотрудникам кафедры: к.х.н. Сорокиной Н.Е., к.х.н. Никольской И.В., к.х.н. Мартынову И.Ю. и другим за соI вместную работу и сотрудничество в проведении ряда исследований и физико-химических анализов. Выражаю свою признательность Коваленко A.M., Касимову И.Л., Изотову М. за содействие в изготовлении и проведении испытаний опытных установок.

• 8

Основные выводы

1. Выявлено влияние режима анодной обработки суспензий графит-серная кислота на состав и свойства полученных терморасширяющихся соединений графита. Рентгенофазовым анализом, дифференциальной сканирующей калориметрией и оценкой степени терморасширения установлена возможность получения переокисленноой формы бисульфата графита, характеризующейся низкими значениями насыпной плотности терморасширенного графита при термообработке (250°С).

2. Установлено, что переокисленный бисульфат графита образуется при высоких удельных значениях сообщаемой емкости (более 20(Ь-250 мА-ч/г), процессы переокисления ускоряются при применении 60-ь85% растворов серной кислоты и температуре 60-г80°С. Выдвинуто предположение об изменении механизма переокисления с увеличением содержания воды в сернокислом электролите.

3. На основании изучения распределения тока, потенциала и свойств получаемых соединений в различных зонах объемного суспензионного графитового электрода, а также масштабирования различных типов лабораторных реакторов, применения секционных электродов, разработаны основы технологии синтеза переокисленного бисульфата графита, выработаны требования и принципы конструирования электрохимической установки для его синтеза на основе суспензий.

4. Предложена принципиально новая конструкция электролизера для непрерывной анодной обработки суспензий графит - серная кислота, принцип действия которой заключается в транспорте углеродного материала по кольцевому желобу - аноду лопатками - катодами в диафрагменных чехлах. По сравнению с известными, предлагаемая конструкция отличается высокой универсальностью и позволяет синтезировать терморасширяющиеся соединения графита с применением менее концентрированной кислоты и сообщением высоких значений удельной емкости.

5. Изготовлен электролизер карусельного типа, производительностью 2-г5 кг/час по сухому графиту. Проведены его успешные испытания в составе линии непрерывного производства бисульфата графита, показана возможность синтеза переокисленного бисульфата графита, выявлена высокая надежность работы реактора в различных режимах. Даны рекомендации по конструктивному усовершенствованию и промышленному использованию нового типа электролизера.

6. Наработаны опытные партии бисульфата графита в различных условиях электрохимического синтеза, для изготовления образцов графитовой фольги и огнезащитных композитов. Испытания материалов показали, что переокисленный бисульфат графита обеспечивает рекордно высокие механические (прочность, упругость) показатели фольги и необходимую огнестойкость.

1. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков.- М.: Аспект Пресс, 1997.- 718 с.

2. Области применения и получения терморасширенного графита / А.И. Финаенов, А.И. Трифонов, A.M. Журавлев и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2004.- №1(2).- С.75-85.

3. Комарова Т.В. Изменение структуры и свойств природного графита при окислительной и последующей термической обработках / Т.В. Комарова, Е.В. Пузырева, С.В. Пучков // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1986.-Т.141.- С.75-83.

4. Черныш И.Г. Исследование процесса окисления графита раствором би-хромата калия в серной кислоте / И.Г. Черныш, И.Д. Бурая // Химия твердого топлива.- 1990.- N1.- С. 123-127.

5. Технологические аспекты интеркалирования графита серной кислотой / С.Г. Бондаренко, JI.A. Рыкова, Г.А. Статюха и др. // Химия твердого топлива.- 1988.- №4.- С.141-143.

6. Schwab G.M. Verdichtete graphite / G.M. Schwab, H.Ulrich // Kolloid Z. und Z. fuer Polimere.- 1963.- B.190, №2.- S.108-115.

7. Пат. 2038337 РФ, МПК С 04 В 35/52. Гибкая графитовая фольга и способ ее получения / В.В. Авдеев, И.В. Никольская, JI.A. Монякина и др.; Заявлено 27.06.95.

8. Изучение формирования порошкообразных материалов без применения полимерных связующих / А.Н.Антонов, В.А.Тимонин, С.Д.Федосеев, Л.Ф. Ма-кевнина // Химия твердого топлива.- 1984.- №1.- С.114-117.

9. Киршнек Р. Уплотнительные системы на основе графита / Р. Киршнек // Химическая и нефтегазовое машиностроение. 2000. - №8. - С.31-33.

10. Упрочнение самопрессованного расширенного графита пироуглеро-дом / Р.Г. Аварбэ, О.П. Карпов, JI.M. Кондрашева и др. // Журнал прикладной химии.- 1996.- Т.69, №12.- С.2068-2070.

11. Комплексное исследование физических свойств композиционных материалов на основе терморасширенного графита, модифицированного никелем / Л.Ю.Матцуй, Т.Л.Цареградская, Л.Л.Вовченко и др. // Перспективные материалы. 2002. - №4. - С.79-83.

12. Годунов И. А. Терморасширяющиеся огнезащитные материалы "ОГРАКС" / И.А. Годунов // Пожарная безопасность. 2001.-№3.-С. 199-201.

13. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов / Е.Ф.Чалых, Б.Н.Житов, Ю.Г. Королев.- М.: Наука, 1981.- 44с.

14. Пузырева Е.В. Влияние различных факторов на процесс получения вспученного графита / Е.В. Пузырева, Т.В. Комарова, С.Д. Федосеев // Химия твердого топлива.- 1982.- №2.- С.119-121.

15. Уббелоде А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Уббе-лоде, Ф.А. Льюис.- М.: Мир, 1965.- 256 с.

16. Ярошенко А.П. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор) / А.П. Ярошенко, А.Ф. Попов, В.В. Шапранов // Журнал прикладной химии- 1994.- Т.67, №.2- С.204-211.

17. Jnioui A. Electrochemical production of graphite salts using a three-dimensional electrode of graphite particles / A. Jnioui, A. Metrot, A. Storck // Electrochimical Acta.- 1982.- V.27, №9.- P.1247-1252.

18. Berlouis L.E. The electrochemical formation of graphite-bisulphate intercalation compounds / L.E. Berlouis, D.J. Schiffrin // J. Appl. Electrochem.-1983.-V.13, №2.-P.147-155.

19. Шапранов B.B. Образование слоистых соединений графита при анодном окислении в кислотных электролитах / В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко // Тез. докл. I Всесоюзн. конференции "Химия и физика соединений внедрения", Ростов-на-Дону.- 1990.- С.25.

20. Шапранов В.В. Анодное окисление графита до меллитовой кислоты/

21. B.В. Шапранов, А.П. Ярошенко, В.А. Кучеренко // Электрохимия.- 1990.- Т.26, №9.- С.1130-1135.

22. Фудзи Р. Интеркалированные соединения графита / Р. Фудзи // Осака когё гидзюцу сикэндзё хококу.- 1978.- V.353.- Р.1-66.

23. Fiang J. Thermodynamic data for anodic solid state graphite oxidation products in 96% sulphuric acid /J.Fiang, F.Beck //Carbon.-1992.-V.30, №2.-P.223-228.

24. Пат. 2083723 РФ. Способ получения бисульфата графита и реактор для его осуществления / А.И. Финаенов, В.В. Авдеев, В.В. Краснов и др. Опубл. 10.05.97 // Изобретения.-1997.- №19.

25. Выбор условий электрохимического синтеза бисульфата графита /

26. C.П. Апостолов, В.В. Краснов, В.В. Авдеев, А.И. Финаенов // Изв. вузов. Хим. и хим. технология.- 1997.- Т.40, №1.- С.113-117.

27. Апостолов С.П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, А.И. Финаенов // Журнал прикладной химии.- 1997.- Т.70, №4.- С.602-607.

28. Выбор и обоснование конструкции электролизера для синтеза гидросульфата графита / А.И. Финаенов, С.П. Апостолов, В.В. Краснов, В.А. Настасин // Журнал прикладной химии.- 1999.- Т.72, №5.- С.767-772.

29. Настасин В.А. О возможности применения стального токоотвода анода при синтезе бисульфата графита / В.А. Настасин, Е.А. Савельева, А.И. Финаенов / Изв. вузов. Химия и химическая технология.- 2000.- Т.43, №5.- С.106-108.

30. Пат. 2142409 РФ, МКИ 6 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита / В.В. Авдеев, А.И. Финаенов, С.П. Апостолов и др. Заявлено 20.03.98; Опубл. 10.12.99 // Изобретения.- 1999.- №34.

31. Настасин В.А. Электродные процессы при электрохимическом синтезе бисульфата графита: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- Саратов, 2001.-21с.

32. Апостолов С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита: Автореф. дис. . канд. техн. наук.-Саратов, 1997.-18с.

33. Трифонов А.И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- Саратов, 2004.- 19с.

34. Краснов А.В. Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит — серная кислота: Автореф. дис. . канд. техн. наук.-Саратов, 2004.- 19с.

35. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику образования и свойства бисульфата графита / А.И. Трифонов, А.В. Краснов, А.В. Сеземин и др. // Современные электрохимические технологии: Сб. статей молодых ученых.- Саратов: СГТУ, 2002. С.135-140.

36. Пат. 2233794 РФ, МПК 7 С01В31/04, С25В1/00. Способ получения пенографита и пенографит, полученный данным способом /В.В. Авдеев, А.И. Финаенов, А.В. Яковлев и др.- №2003121292/15; Заявлено 14.07.2003; Опубл. 08.10.2004.

37. Rudorff W. Kristallstruktur der saeureverbindungen des graphits / W. Rudorff // Z. phis. Chemie.- 1939.- B.45, №14.- S.42-69.

38. Rudorff W. Uber Graphitsalze / W. Rudorff, U. Hofmann // Z. Anorg. Chem.- 1938.- B.238, №1.- S.l-50.

39. Iwashita N. Potential survey of intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / N. Iwashita, M. Inagaki // Synthetic Metals.- 1989.- V.34.-P.139-144.

40. Inagaki M. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Kouno // Carbon.- 1990.- V.28, №1.- P.49-56.

41. Shin K.Y. Beobachtungen von Stapelfehlordnungen bei der Oxydation derzweiten zur ersten Stufe des Graphithydrogensulfats / K.Y. Shin, H.-P. Boehm // Z. Naturforsch.- 1984.- A.39, № 8.- S.768-777.

42. Ubbelohde A.R. Problems in the elektrovalensy of graphite / A.R Ubbelohde // Carbon.- 1964.- V.2, №1.- P.23-26.

43. Синтез соединений внедрения в системе графит HNO3 - H2SO4./ В.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, И.В. Никольская и др.// Неорганические материалы.-1997.- Т.ЗЗ, №6.- С.699-702.

44. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite / L.B. Ebert // Ann. Rev. Mat. Science.- 1976.- V.6.- P. 181 -211.

45. Rudorff W. Uber Alkaligraphitverbindungen / W. Rudorff, E. Schulze // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1954.- B.277, №3.- P.156-171.

46. Henning G.R. Interstitial compounds of graphite / G.R. Henning // Prog. Inorg. Chem.- 1959.- V.I.- P.125-205.

47. Шапранов В.В. Анодное окисление углей и графита / В.В. Шапранов, А.П. Ярошенко // Сб. химия и физика угля.- Киев, 1991.- С.56-74.

48. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds / A.Herold // NATO ASY Ser.- 1987.- V.172, Ser.B. P.3-45.

49. Критерий выбора окислителей при химическом синтезе бисульфата графита разных ступеней./ В.В. Авдеев, JI.A. Монякина, И.В. Никольская и др. // Химия и физика соединений внедрения: Тез. докл. I Всес. конф.- Ростов-на-Дону. 1990.- С.26.

50. Пресс М.Д. Взаимодействие кристаллического графита со смесью концентрированных серной и азотной кислот / М.Д.Пресс, Н.А.Савостьянова, И.М. Юрковский // Химия твердого топлива.- 1990.- Т. 1.- С. 128-131.

51. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2S04 и окислитель / И.В. Никольская, Н.Е. Фадеева (Сорокина), К.Н. Семененко и др. //Журнал общей химии.- 1989.- Т.59, №12.- С.2653-2659.

52. Daioh Н. Identify period of graphite intercalation compound with sulfuric acid / H. Daioh, Y. Mizutani // Tanso.- 1985.- №123.- P. 177-179.

53. Мележик A.B. О взаимодействии графита с пероксодисерной кислотой / А.В. Мележик, Л.В. Макарова, А.А. Чуйко // Журнал неорганической химии.- 1989.- Т.34, Вып. 2.- С.351-357.

54. Aronson S. Thermodynamic properties of the graphite-bisulfate lamellar compounds / S. Aronson, C. Frishberg, G. Frankl // Carbon.- 1971.- V.9, № 6.-P.715-723.

55. Spain I.L. A physicochemical technique for evaluating defects in graphite / I.L. Spain, A.R. Ubbelohde, D.A. Young // J. Chem. Soc.- 1964, №3.- P.920-927.

56. Калориметрические и потенциометрические (in situ) исследования переокисления бисульфата графита / JI.A. Монякина, В.В. Авдеев, И.В. Никольская и др. //Журн. физической химии.- 1995.- Т.69, №5.- С.926-930.

57. Calometric and potentiometry investigations of the acceptor compounds intercalations into graphite / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikol'skaya et al. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994.- V.244.- P.l 15-120.

58. Chemical syntesis of graphite hydrogensulfate: calorimetry and potentiometry studies / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikol'skaya et al. // Carbon.- 1992.- V.30, №6.- P.825-827.

59. Horn D. Einfluss von Gitterstorungen des Graphits auf die Bildung von Graphithydrogensulfat / D. Horn, H.R. Boehm // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1979.-B.456.-S.117-129.

60. Metrot A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04/ A. Metrot, J.E. Fischer // Synthetic Metals.- 1981.- V.3, №3-4.- P.201-207.

61. Raman scaterring of the staging kinetics in the c-face skin of pyrolitic graphite-H2S04 / P.C. Eklund, C.H. Oik, E.J. Holler et.al. // J. Mater. Res.- 1986.-V. 1, №2.- P.361-367.

62. Ионов С.Г. Аллотропные модификации углерода. / С.Г. Ионов, В.А. Налимова // Энциклопедия в 10 т.; Т.6: Общая химия.- М.: Издательский Дом МАГИСТР-ПРЕСС. -2ООО. -С.202-208.

63. Юрковский И.М. Структурные особенности бисульфата графита / И.М. Юрковский // Химия твердого топлива,- 1989.- №5.- С. 136-139.

64. Modifications structurales observees en fonction de la charge pour les composes de premiere et deuxime stades graphite-acide sulfurique / B. Bouayad, H. Fuzellier, M. Lelaurain et. al. // Synthetic Metals.- 1983.- V.7, №3-4.- P.325-331.

65. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2S04 / W.R. Salaneck, C.F. Brucker, J.E. Fischer et.al. // Phys. Rev. В.- 1981.- V.24, №9.-P.5037-5046.

66. Iskander В. Etude par spectrometrie raman du materiau obtenu par insertion de I'acide sulfurique dans le graphite / B.Iskander, P.Vast // J. Ram. Spectros.- 1981V. 11, №4.- P.247-251.

67. In situ raman scatering studies of the electrochemical intercalation of graphite in sulfuric acid / C.H. Oik, V. Yen, F.J. Haller et.al. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc.- 1983.- V.20.- P.259-264.

68. Ebert L.B. Comment on graphite intercalated with H2SO4 / L.B. Ebert, E.H. Appelman // Phys.Rev.B.- 1983.- V.28, №3.- P.1637-1638.

69. Fuzzellier H. Une novelle verie'te de nitrate de graphite / H. Fuzzellier, J. Melin, A. Herold // Mater. Sci. and Eng.- 1977.- V.31.- P.91-94.

70. Beck F. Graphite intercalation compounds as positive electrodes in galvanic cells / F. Beck, H. Junge, H. Krohn // Electrochimica Acta.- 1981.- V.26, №7.- P.799-809.

71. Metrot A. Kinetic aspects of electrochemical intercalation into pyrographite / A. Metrot, M. Tihli // Synthetic Metals.- 1988.- V.23.- P.19-25.

72. Ярошенко А.П. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита- новые подходы к химии и технологии / А.П. Ярошенко, М.В. Савоськин //Журнал прикладной химии.-1995.- Т.68, №8.- С. 13021306.

73. Махорин К.Е. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой / К.Е. Махорин, А.П. Кожан, В.В. Веселов // Химическая технология.- 1985.-№2.- С.3-6.

74. А.с. 767023 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения расширенного графита / А.Н. Антонов, В.И. Иванов, В.А. Тимонин, С.Д. Федосеев, Л.Ф. Макевнина, В.А. Рыбалов Опубл. 30.09.80.

75. Рентгенографические исследования изменений структуры природного графита при последовательных химической и термической обработках / С.В. Пучков, Е.В. Пузырева, Т.В. Комарова и др. // Химия твердого топлива.- 1985.-№5.- С.106-110.

76. Фиалков А.С. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита / А.С.Фиалков, Л.С.Малей // Электроугольные и металлокера-мические изделия для электротехники.- М., 1985.- С.65-72.

77. Reinoso F.R. Absorptive behavior of an exfoliated graphite / F.R. Reinoso, J.de D.L. Gonsalez, C.M. Castilla // An. Qium.- 1981.- V.77B, №1.- P. 16-18.

78. Rodriquez A.M. Cinetica de la Ixidation, en frio у medio liquido de grafito у capacidad oxidante de los productos de oxidacion / A.M. Rodriquez, P.V. Jimenez //An. Qium.- 1985.- V.81,№2.-P.172-177. .

79. Изменение кристаллической структуры природных графитов при взаимодействии с серной кислотой / И.М. Юрковский, Л.С. Малей, Т.К. Кучин-ская и др. // Химия твердого топлива.- 1985.- №6,- С.141-144.

80. Юрковский И.М. Структурные особенности расширенного графита / И.М. Юрковский, Т.Ю. Смирнова, Л.С. Малей // Химия твердого топлива.1986.- №1.- С.127-131.

81. Гадзыра Н.Ф. Структурные исследования остаточных соединений бисульфата графита / Н.Ф. Гадзыра, Л.Л. Возная // Тез. докл. I Всес. конф. "Химия и физика соединений внедрений".- Ростов-на-Дону, 1990.- С.39.

82. Анализ дериватограмм окисленного и вспученного графита / К.Е. Ма-хорин, Н.Н. Заяц, С.С. Дончак и др. // Хим. технология.-1990.- №3.- С.44-47.

83. Исследование пиролиза продуктов электрохимического окисления графита в серной кислоте / И.А. Булгак, Т.А. Кизина, А.С. Скоропанов и др. // Журнал прикладной химии.- 1988.- Т.61, JfelO.- С.2332-2334.

84. Термический анализ продукта электрохимического окисления графита в концентрированной серной кислоте / А.С. Скоропанов, С.А. Альфер, Т.А. Кизина и др. // Журнал прикладной химии.- 1986.- №5.- С.1026-1030.

85. Курневич Г.И. Электростатическая модель образования термически расщепленного графита / Г.И. Курневич, А.А. Вечер, И.А. Булгак // Тез. докл. I Всес. конф. "Химия и физика соединений внедрений".- Ростов-на-Дону, 1990.-С.60.

86. Stevens R.E. Exfoliated graphite from the intercalate with ferric chloride / R.E. Stevens, S. Ross, S.P. Wesson // Carbon.- 1973.- V.l 1.- P.525-630.ф. 91. Anderson S.H. Exfoliation of intercalated graphite / S.H. Anderson, D.D.L.

87. Chung // Carbon.- 1984.- V.22, №3.- P.253-263.

88. Chung D.D.L. Exfoliation of graphite / D.D.L. Chung // Proc. 7th Intern. Therm, expans. symp., Chicago 7-10 nov. 1972, Publ. 1982.- P.32-44.

89. Setton R. The graphite intercalation compounds: their uses in industry and chemistry / R. Setton // Synthetic Metals- 1988.- V.23, N1-4.- P.467-473.

90. Nishitani R. One-dimensional diffusion-limited stading transition in graphite intercalation compounds / R. Nishitani, Y. Sasaki, Y. Nishina // Phys. Rev. В.- 1988.- V.37, №6.- P.3141-3144.

91. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов / М.Р.Тарасевич. М.: Наука, 1984.- 253с.

92. Shioyama Н. Electrochemical reactions of stage I sulfuric acid- graphiteintercalation compounds / H. Shioyama, R. Fujii // Carbon.- 1987.- V.25, №6.-P.771-774.

93. Metrot A. Insertion electrochemique dans le graphite: modele capacity / A. Metrot // Synthetic Metals.- 1983.- V.7, №3.- P.177-184.

94. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока / А.И. Финаенов, В.В. Краснов, А.И. Трифонов и др. // Электрохимическая энергетика.-2003.-Т.Э, №3.- С.107-118.

95. Kang F.Y. Electrochemical synthesis of sulfate graphite intercalation compound with different electrolyte concentration / F.Y. Kang, Y. Leng, T.Y. Zhang et al. //J. Phys. Chem. Solids.- 1996.- V.57, №6-8.- P. 883-888.

96. Metrot A. The graphite-sulfate lamellar compounds. I. Thermodynamic properties, new data / A. Metrot, H. Fuzellier // Carbon.- 1984.- V.22.- P. 131-133.

97. Beck F. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds / F. Beck, H. Krohn // Synthetic Metals.- 1986.-V.14, №1-2.- P.137-149.

98. Jiang J. Electrochemical reversibility of graphite oxide / J. Jiang, F. Beck, H. Krohn // J. Indian Chem. Soc.- 1989.- V.66, №4.- P.603-609.

99. Besenhard J.O. Anodic ozidation of graphite in H2SO4. Dilatometry in situ X-raydiffraction - impedance spectroscopy./ J.O. Besenhard, E Wudy, H. Mohwald et. al.// Synthetic Metals.- 1983.- V.7, №3.- P.185-192.

100. Metrot A. Relations between charde, potential and Fermi level during electrochemical intercalation of H2SO4 into pyrographite: a two capacitance interfacial model / A. Metrot, M. Tihli // Synthetic Metals- 1985.- V.12, №1-2.-P.517-523.

101. Moissette A. Sulfate graphite intercalation compounds: new electrochemical data and spontaneous intercalation./ A. Moissette, H. Fuzellier, A. Burneau et. al. // Carbon.- 1995.- V.33, №2.- P.123-128.1

102. Besenhard J.O. Preparation and characterization of graphite compounds by electrochemical techniques / J.O. Besenhard, H. Monwald, J.J. Nickl // Synthetic Metals.- 1981.- V.5, №3.- P. 187-194.

103. Beck F. Galvanostatic cycling of graphite intercalation electrodes wiht anions in agueous acids / F. Beck, H. Krohn, W. Kaiser // J. Appl. Electrochim.-1982.- V.12.- P.505-515.

104. Krohn H. Transport of intercalated anions in graphite an electrochemical investigation / H. Krohn // Carbon.- 1985.- V.23, №4.- P.449-457.

105. Krohn H. Reversible electrochemical graphite salt formation from aqueous salt electrolytes / H. Krohn, F. Beck, H. Junge // Ber. Bunsenges. Phys. Chem.- 1982.- V.86, №8.- P.704-710.

106. Пат. 4350576 США, МКИ С 25 В 01/00 Method of producing a graphite intercalation compound /N. Watanabe, T. Kondo, I. Ichiduro. Опубл. 21.09.82.

107. A.c. 558494 СССР, МКИ С 07 С 63/62. Способ получения меллитовой кислоты /В.А.Сапунов, В.В.Шапранов, Е.С.Ткаченко//Изобретения.-1981.- №15.

108. А.с. 1541981 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения слоистых соединений графита / Г.Г. Нестеренко, К.Н. Корнилов- Опубл. 1970.

109. Пат. 4329216 Япония, МКИ С 01 В 31/04. Пропитка графита кислотой / Ватанабэ, Нобуотси; Опубл. 2.11.79.

110. Финаенов А.И. Конструкционные и электродные материалы для электрохимического синтеза бисульфата графита/ А.И. Финаенов, В.А. Наста-син, Е.А. Савельева и др. // СГТУ Энгельс, 2000.- Деп. в ВИНИТИ 27.04.00.

111. Яковлев А.В. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства нитрата графита: Дис. . канд. техн. наук.- Саратов, 1999.- 157с.

112. Заявка № 2003 121290 Способ получения окисленного графита, устройство для его осуществления и его варианты / Н.Е. Сорокина, А.И. Финаенов, А.В. Краснов и др. (Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 02.11.2004).

113. Краснов А.В. Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит — серная кислота: Дис. . канд. техн. наук.- Саратов, 2004.- 150с.

114. Письмен JI.M. Микрокинетика электрохимических реакций на суспендированном электроде / JI.M. Письмен // Электрохимия.-1973.-Т.9, №10.-С.1530-1533.

115. Гуревич И.Г. Жидкостные пористые электроды / И.Г. Гуревич, Ю.М. Вольфкович, B.C. Багоцкий.- Минск: Наука и техника, 1974,245 с.

116. Mermoux М. Formation of graphite oxide / M. Mermoux // Synthetic Metals.-1989.-V.34, №2.- P. 157-162.

117. Петров Г.С. Физико-химические свойства слоистых соединений графита / Г.С. Петров, А.С. Скоропанов, А.А. Вечер // Успехи химии.- 1987.- Т.56, №8.- С.1233-1252.

118. Espinola A. Electrical properties of carbon Resistance of powder materials / A. Espinola, M.P. Mourente, S.M. Roedel et al. // Carbon.-1986.-V.24, №3.- P.337-341.

119. Томилов А.П. Электрохимия органических соединений / А.П. Томи-лов, С.Г. Майрановский, М.Я. Фиошин, В.А. Смирнов.- М.: Химия, 1968.- 590с.

120. Scharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid / P. Scharff // Materials Science Forum.- 1992.- V.91-93.-P.23-28.

121. Карпачева C.M. Пульсационная аппаратура в химической технологии / С.М. Карпачева, Б.Е. Рябчиков.- М.: Химия, 1983.- 224 с.

122. Муштаев В.И. Сушка дисперсных материалов / В.И. Муштаев, В.М. Ульянов.- М: Химия, 1988.- 352 с.

123. Список основных сокращений1. БГ бисульфат графита

124. ВАХ вольтамперная характеристика1. ГТ — графит тигельный

125. ГБГ гидролизованный бисульфат графита

126. ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия

127. ДТА дереватографический анализ

128. ДЭС двойной электрический слой

129. КФГ кислородные функциональные группы

130. НВЭ нормальный водородный электрод1. ОГ окисленный графит

131. ПБГ переокисленный бисульфат графита1. ПС потенциостатика1. ПД потенциодинамика

132. ПФГ поверхностные функциональные группы

133. РФА рентгенофазовый анализ

134. РСЭ ртутно-сульфатный электрод

135. СВГ соединения внедрения графита

136. ТРГ терморасширенный графит

137. ТРСГ терморасширяющиеся соединения графита1. УМ углеродный материал1. ЭДС электродвижущая сила

138. Физико-химические показатели графита

139. Наименование показателя 1 Норма для марки1. ГТ-1 ГТ осч Графит КНР**

140. Зольность, %, не более 0,2^-0,3 0,1 0,2

141. Массовая доля, %, не более: влаги серы железа ионов хлора летучих веществ, в том числе от флотореагентов 1,0 ' 1,6 1,5 1,0 0,2 0,9 0,03

142. Фракционный состав, % на сите + 0,2 н.м. 75 н.м. 75 н.м. 90- по ГОСТ 1891-78; **-стандарт GB/T 3518-95, 3520-95, 3521-95.

143. Определение упругости образцов графитовой фольги.

144. Методика разработана в соответствии с ANSI/ASTM F 36-66 (Standard Test Method for Compressibility and Recovery of Gasket Materials) и служит для определения сжимаемости и восстанавливаемости графитовой фольги.

145. Сжимаемость (С) образца из графитовой фольги определяется по формуле:

146. С= 100%-(<5b-<5i)/<5b) (1).

147. Восстанавливаемость ( R) образца из графитовой фольги определяется по формуле:

148. В = 100% • (&- 5Х) / (So Si) (2).

149. Упругость образца из графитовой фольги определяется по формуле:1. У= 100%-(£-S{)l 5Х (3).где So толщина исходного образца, S\ - толщина образца при приложенном давлении, Si - толщина образца после снятия давления.

150. НЕОБХОДИМЫЕ МАТЕРИАЛЫ, ПРИБОРЫ, УСТРОЙСТВА И1. ПРИСПОСОБЛЕНИЯ

151. Микрометр МК 0-25 ГОСТ 6507-70 второго класса точности, обеспечивающий измерение линейных размеров в диапазоне 0-25 мм с погрешностью не более ±0,004 мм.

152. Штангенциркуль ШЦ-150-05 ГОСТ 166-73 второго класса точности, обеспечивающий измерение линейных размеров в диапазоне 0-150 мм с погрешностью не более ±0,1 мм.

153. Штамп для вырубки образцов, обеспечивающий вырубку образцов круглой формы, диаметром не менее 46 мм с погрешностью не более ±0,1 мм.

154. Пресс гидравлический, обеспечивающий создание давлений не менее чем до 1000 атм (100 МПа) на образцах указанного диаметра.

155. Устройство, обеспечивающее измерение толщины образца под нагрузкой не менее чем до 2 мм с погрешностью не более 0,005 мм.2. ПОДГОТОВКА К ИЗМЕРЕНИЯМ

156. Поместить образец в рабочее пространство пресса между плоскопараллельными пластинами из карбида вольфрама (ВК) или закаленной стали (твердость по Роквеллу > 50), таким образом, чтобы образец был расположен посредине этих пластин.

157. Провести нагружение образца до давления ~35 мПа и измерить его толщину в нагруженном состоянии li при выдержке образца под давлением в течение 1 минуты.

158. Сбросить давление и измерить толщину образца 12 после полного снятия давления.

159. Извлечь образец из пресса и измерить при помощи штангенциркуля его диаметр Dj.4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

160. Рассчитать сжимаемость (С), упругую восстанавливаемость (R) и далее упругость (У) по формулам (1-3).