Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Трифонов Андрей Иванович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Технологическом институте Саратовского государственного технического университета.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Финаенов Александр Иванович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шпак Игорь Евгеньевич кандидат технических наук Петухов Анатолий Васильевич

Ведущая организация: Ивановский химико-технологический

университет, г. Иваново

Защита состоится « 2 » июля 2004 года в л? часов в ауд. 237 на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская область, г. Энгельс, пл. Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научно -технической библиотеки Саратовского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 2 » июня 2004 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Научные достижения последних лет в химии углерода создали основу для развития ряда современных наукоемких технологий, к которым относится производство различных соединений внедрения графита (СВГ). Ряд СВГ с кислотами и солями используются для получения терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой углеродные пеноструктуры, который весьма широко используется для изготовления низкоплотных углеродных материалов и изделий. В настоящее время производство ТРГ базируется на химическом окислении графита концентрированной серной кислотой, дополнительно содержащей окислитель, в результате чего получают бисульфат графита (БГ). Общеизвестна возможность электрохимического синтеза бисульфата графита. Электрохимический способ, помимо обеспечения повышенной чистоты получаемого продукта, легко контролируется и управляется, позволяет синтезировать СВГ требуемого состава с высокой однородностью свойств. Кроме того, подобная технология более экологически безопасна, снижает расход кислоты и промывной воды. Несмотря на очевидные преимущества электрохимического синтеза, его промышленное внедрение до настоящего времени не осуществлено. Это связано с недостатком технологических наработок на дисперсном графите в различных экспериментальных условиях, с необходимостью разработки, изготовления и апробирования оборудования нового типа. Необходимы сведения по свойствам ТРГ, получаемого электрохимическим методом, и их влиянию на физико-механические показатели материалов и изделий на его основе. Таким образом, решение этих вопросов является актуальным.

Целью настоящей работы является получение системных сведений преимущественно технологического плана, по электрохимическому синтезу терморасширяющихся соединений графита с H2SO4:

— выявление влияния режимов анодной обработки дисперсного графита, его свойств, а также концентрации и температуры электролита на свойства и степень терморасширения получаемых соединений;

-апробация синтеза СВГ в непрерывном режиме в условиях, приближенным к реальным; оценка возможностей метода для получения соединений с новыми свойствами.

Поставленная цель требует решения следующих задач:

— изучение закономерностей анодного интеркалирования компактных и дисперсных образцов графита в различных экспериментальных условиях;

— установление взаимосвязей между режимами анодной обработки и свойствами полученных соединений в электролизерах с _ применением стальных электродов;

- оценка влияния свойств исходного углеродного материала на процесс образования и характеристики получаемых соединений;

- изготовление и апробация опытного электролизера, работающего в непрерывном режиме;

- наработка опытных партий СВГ, оценка их свойств в виде материалов и изделий;

-выработка рекомендаций по конструированию оборудования и реализации электрохимической технологии.

Научная новизна работы:

Изучено влияние концентрации серной кислоты и температуры на кинетику процессов переокисления. В растворах при электрохими-

ческом получении БГ выявлены области потенциалов его переокисления. Показано, что анодное интеркалирование графита протекает в диффузионном режиме, а процессы переокисления осложнены химической реакцией. Установлено участие молекул НгО в переокислении БГ и образовании переходных соединений между БГ и окисью графита. Показано, что подобные соединения имеют высокую степень терморасширения уже при температурах 200-5-300°С(БГ при 600+900°С).

Определено остаточное содержание серы в БГ и ТРГ при различных условиях анодного синтеза. Изучены термические свойства гидролизован-ных БГ с различной степенью переокисления. Показано, что переокисленные соединения при термическом разложении характеризуются экзоэф-фектом, обусловленным наличием кислорода в составе СВГ.

Впервые для электрохимически синтезированных терморасширяющихся соединений графита с НгБС^ установлены взаимосвязи между условиями анодной обработки дисперсного графита, свойствами полученных соединений и их эксплуатационными свойствами в составе изделий и материалов.

Практическая значимость работы. Подтверждена проведением многочисленных синтезов БГ в различных экспериментальных условиях с применением дисперсного графита и стальных электродов возможность реализации эффективной электрохимической технологии для производства терморасширяющихся соединений графита.

Определены условия анодной обработки графита в растворах H2SO4, обеспечивающие получение СВГ с необходимыми свойствами с максимальной производительностью при наименьших материальных и энергетических затратах. Выявлено влияние свойств исходного углеродного материала на режимы синтеза и свойства БГ. Предложена усовершенствованная конструкция электролизера барабанного типа, по которой изготовлен действующий в непрерывном режиме реактор. Проведены успешные испытания реактора, наработаны опытные партии БГ. Их переработка в графитовую фольгу и огнезащитные материалы показала перспективность

применения терморасширенных СВГ, полученных электрохимическим способом.

Даны рекомендации по разработке технологии, проектированию промышленного оборудования и условиям его эксплуатации.

Полученные новые соединения с пониженной температурой терморасширения имеют важное значение для расширения областей применения ТРГ в составе композитов различного назначения.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на 11-м Международном симпозиуме по соединениям внедрения (Москва, 2001 г.); Международной конференции «Композит-2001» (Саратов, 2001 г.); V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2002 г.); 2-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2003 г.).

Публикации. По материалам диссертации имеется 8 публикаций: 2 статьи в центральной печати, одна статья в сборнике статей, а также опубликованы тезисы четырех докладов. Имеется положительное решение о выдаче патента на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, библиографии и приложений. Изложена на 124 страницах машинописного текста и включает 43 рисунка, 20 таблиц и список использованной литературы из 144 наименований.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Результаты по влиянию режимов анодной обработки графита, концентрации и температуры на процесс образования и свойства получаемых соединений внедрения.

2. Данные по влиянию свойств исходного графитового сырья на кинетику интеркалирования, состав и свойства синтезируемого бисульфата графита.

3. Результаты апробации опытного электролизера для электрохимического синтеза бисульфата графита в непрерывном режиме.

4. Рекомендации по усовершенствованию конструкции электролизера барабанного типа и технологии получения терморасширяющихся соединений графита.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе обобщены современные представления о соединениях внедрения в графит. Приводятся данные о механизме анодного ин-теркалирования графита в кислых электролитах. Преимущественно для

химического способа представлена информация о влиянии свойств углеродного материала и условий получения СВГ на степень их терморасширения. Изложены сведения о возможных методах и механизмах процесса образования терморасширенного графита. Показан широкий спектр областей применения ТРГ в виде изделий, материалов и композитов.

Анализ литературы свидетельствует, что данные по электрохимическому синтезу СВГ получены в основном для компактных образцов пиро-литического графита, системные результаты в необходимом объеме, особенно технологического плана, для дисперсных графитовых электродов отсутствуют. В литературе практически нет сведений о свойствах БГ и ТРГ на его основе, полученных электрохимическим методом.

Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследований. Электрохимические измерения в работе проведены с помощью хро-новольтамперометрического, потенциостатического и потенциометриче-ского методов. Даны схемы специально разработанных электродов сравнения и электрохимических ячеек, а также установки для электрохимической обработки дисперсного углеродного материала, позволяющей регистрировать изменение толщины графитового анода в ходе эксперимента. Все значения потенциалов в автореферате приведены относительно ртутно-сульфатного электрода сравнения (РСЭ). Приведены условия переработки СВГ в окисленный графит и терморасширенный графит. Описаны методики определения содержания серы, зольности углеродных материалов, насыпной плотности терморасширенного графита. Для изучения свойств углеродных материалов использовались дифференциальная сканирующая калориметрия и рентгенофазовый анализ.

В третьей главе методом хроновольтамперометрии изучено анодное поведении пиролитического графита в 17,3-5-9,1 М растворах серной кислоты в интервале температур 20-5-80оС. Показано, что в 17,3 М И2804 при анодной поляризации графита, начиная с потенциала 0,4В (РСЭ), регистрируются процессы интеркалирования с образованием бисульфата графита различных ступеней, затем в области 1,3-8-1,6 В обнаружен пик тока, природа которого объясняется реакциями переокисления полученных СВГ. При более положительных потенциалах начинается процесс выделения кислорода (рис. 1).

Образование бисульфата графита протекает по реакции:

п24С + ЗНгБОч С+24а • Ш04" • 2Н2804 + 11*+ е\ (1)

где п - номер ступени.

После образования БГ первой ступени (п=1) процессы переокисления, согласно литературным представлениям, идут с увеличением заряда макрокатионов на углеродных сетках и увеличением степени ионизации внедренного слоя кислоты:

С+24п • НЭО^ • 2Н2804 2С+12 • 2Н804' • Н2804 + Н" + е (2)

С+24п • Н804* • 2Н2804 3(С% • НБОО + 2Н* + 2е . (3)

Рис 1. Циклическая вольтамперограмма для пиролитического графита УПВ1-ТМО в 17,3 МН2804, Ур=0,4мВ/с

Согласно кулонометрическому анализу циклических хроновольтам-перограмм процессы (1) характеризуются высокой электрохимической обратимостью (93+95%), которая снижается при переокислении БГ (83-87%).

Разбавление электролита вызывает закономерное смещение порогового потенциала процессов интеркалирования в область положительных значений, в меньшей степени возрастает потенциал образования БГ I ступени. Поляризация процессов переокисления с разбавлением электролита несколько снижается, для начала процесса выделения кислорода регистрируется значительное снижение потенциала (рис. 2). Процессы образования БГ I ступени и его последующего переокисления сближаются по 'потенциалам, выравниваются по скорости по мере разбавления кислоты и в 9,1 М растворе сливаются (рис. 3). В этом электролите на циклических ПДК по сравнению с концентрированной кислотой, выявляется более высокая поляризация реакций деинтеркалирования со значительным снижением электрохимической обратимости.

По выполненному эксперименту можно обоснованно предполагать возможность совнедрения молекул воды в составе интеркалата и их уча- ' стае в процессах переокисления:

С*24'Н804' (2-х) Н2804хН20 -> С+('+х)24Н804- (2-х) Н2804 х0Н" +хН+ + хе (4)

С+24Н504Х2-х)Н2804хН20+уН20->С+<1+у)24Н804Х2-х)Н2504хН20у01Г+уН++уе(5)

Рис. 2. Зависимость потенциалов начала внедрения (1), образования бисульфата графита I ступени (2), его переокисления (3) и выделения кислорода (4) от концентрации серной кислоты!

Рис. 3. Циклическая хроновольтамперограмма на пиролитическом графите УПВ1-ТМО в 9,1 М Н2804, Ур<=0,4мВ/с

В обоих случаях появление кислорода в межслоевых пространствах в составе НгО или гидроксил-иона создает условия для образования кова-лентных связей между кислородом и атомами углерода. Это приводит к возникновению СВГ, представляющих собой переходные формы соединений между БГ I ступени и окисью графита. Причем состав подобных соединений может варьироваться в широких пределах с окислением графитовой матрицы до С6++С8+.

Смена механизма электрохимического образования СВГ с НгБС^ обнаруживается и при анализе потенциостатических кривых, причем решающую роль в этом играют не только концентрация электролита, но и значения потенциала анодной обработки графита (рис.4).

Перестроение кривых в координатах выявляет диффузионные

ограничения анодных реакций на графите в исследуемом интервале концентраций до потенциалов переокисления. Дальнейшее увеличение Еа приводит к отклонению зависимостей от прямолинейного хода, что

свидетельствует о смешанном контроле электродного процесса.

С ростом температуры до 80°С для 17,3 М ЦБО» возрастает пороговый потенциал внедрения, потенциал образования БГ I ступени также смещается в положительную сторону, поляризация процесса переокисления снижается (рис. 5, табл. 1).

Рис.4. Потенциостатические кривые для пиролитического графита

в а) 17,3 М Н2804 при Еа: 1 - 1,5 В; 2 - 1,0 В; 3 - 0,5В, 6)9,1 МН2804приЕа: 1 - 1,7 В; 2 - 1,5 В; 3 - 1,2 В; 4-1,0 В

Рис. 5. Хроновольтамперограммы в Н^С^ при температурах: 1 - 20; 2 - 40; 3 - 60; 4 - 80°С; Vp=0,4 мВ/с

Таблица 1

Значения порогового потенциала внедрения (Е„), потенциала образования БГ первой ступени (Е|) и потенциала переокисления (Е«) для пиролитического графита при различных температурах

ъ °с Концентрация НгБСЦ, моль/л

17,3 14,1

ЕП,В Е,.В Ео«,В Е„,В Е.,В Еок.В

20 0,43 0,970 1.51 0,66 1,31 1,45

40 0,48 0,981 1,49 0,67 1,38 1,40'

60 0,51 0,995 1,47 0,69 - 1,38

80 0,61 1,0 1,43 0,69 - 1,32

ДЕЛИ, мВ/град 2,70 0,50 -1,33 0,50 - -2,16

Как следует из рис. 5, в 17,ЗМ И2804 при 80°С емкость, сообщенная графиту в области потенциалов переокисления, многократно превышает емкость образования БГ первой ступени, что однозначно указывает на участие в анодном процессе молекул воды. Оценка кажущейся энергии активации (А) для анодных процессов в концентрированной И2804 показывает, что образование I ступени БГ лимитируется массопереносом (10 кДж/моль), переокисление осложнено химической реакцией (38 кДж/моль). Это согласуется с ранее приведенными результатами и подтверждает участие воды в реакциях переокисления. Для тех же процессов в 14,1 М ЦБС^ значение "А" соответственно составляет 37 и 42 кДж/моль, что свидетельствует о нарастании доли химической поляризации в общем перенапряжении электродных реакций.

Таким образом, методом хроновольтамперометрии выявлены области потенциалов образования БГ различных ступеней, найден интервал потенциалов, в котором происходит переокисление соединений внедрения графита. Показано, что процессы интеркалирования протекают в диффузионном режиме, переокисление - осложнено химической реакцией. Снижение концентрации и повышение температуры уменьшает поляризацию процессов переокисления, приводит к падению скорости анодных реакций, увеличение температуры— к росту токов интеркалирования и в большей степени - токов переокисления. Установлено участие молекул воды в процессе переокисления получаемых СВГ.

В четвертой главе представлены результаты синтезов бисульфата графита и переокисленных соединений, выполненных в потенциостатиче-ском режиме в различных экспериментальных условиях. Исследования были проведены в малогабаритных электролизерах с поджимом графита к токоотводу поршнем - диафрагмой, что позволяло в ходе синтеза регистрировать изменения толщины углеродного слоя

Ранее нами была показана принципиальная возможность использования в качестве дешевых электродных материалов в серной кислоте нержавеющих сталей. Применение стали 12Х18Н10Т как токоотвода графитового анода обеспечивает надежный электронный контакт с графитовыми частицами при невысоких коррозионных разрушениях. Однако данных по поведению стальных электродов в условиях синтеза БГ явно не достаточно. Сравнение результатов исследований, проведенных на платиновых и стальных электродах, показали, что выявляются общие закономерности: степень терморасширения ¡(с!^) полученных соединений зависит от пропущенного через графит количества электричества; скорость образования СВГ определяется потенциалом анодной обработки (рис.6).

Некоторое увеличение (Ц>г с ростом р (после прохождения минимума) обусловлено процессами переокисления бисульфата графита, которые сопровождаются ростом числа дефектов в углеродной матрице. При после-

дующей термообработке (ТО) через эти дефекты удаляется часть интерка-лата без раздвижки углеродных слоев, в результате чего (1грг возрастает.

Рис б. Зависимость плотности терморасширенного графита от сообщенной емкости при потенпиостатическом синтезе БГ в 17,3 М Н2804: 1-1,6 В; 2-2,0+2,2 В

Все последующие эксперименты проводились с использованием стальных электродов с обязательным контролем состояния электродов (по-тенциометрия) и оценкой коррозионных разрушений. Проведением синтезов соединений внедрения с последующей оценкой их вспениваемости для навесок графита разного фракционного состава (табл.2) было установлено, что скорость анодных процессов практически одинакова, образцы графита с размерами частиц в 200*300:мкм обеспечивают наименьшую плотность ТРГ. Для частиц меньшего размера большая доля тока расходуется на поверхностные реакции (окисление функциональных групп), в этом случае графит интеркалируется в меньшей степени.

Таблица 2

Влияние фракционного состава графита ГТосч на сообщенную емкость и плотность ТРГ при анодной обработке в 17,3 М Нг504 при Е»:=1,6 В и времени 1 час (по 3-4 синтезам)

Фракция, мкм <85 85+160 160+200 200+240 240+410 >410

0, мАч/г 63,6 60,1 55,7 57,3 57,6 59,8

<*трг, Г/ДМ3 4,9 2,9 2,6 2,2 2,4 2,7

Более крупные частицы, по-видимому, из-за диффузионных ограничений полностью не насыщаются интеркалатом и оставшиеся недоработанные зоны углеродных слоев не позволяют углеродной частице раскрыться в полной мере при последующей ТО, поэтому несколько увеличивается.

Проведением синтезов также показано, что получение ТРГ возможно на любых марках графита с различной степенью очистки. Однако снижение содержания углерода приводит к увеличению с!.^,.. Например, при одинаковом Q и режимах синтеза на основе графита ГТ, соответственно, для

образцов, содержащих 99,9; 99,0 и 93% углерода, получены значения ¿фГ: 2,5; 3,9; 5,1 г/дм3.

Варьирование концентрации при потенциостатической обра-

ботке графита в одних и тех же условиях в целом подтверждает данные хроновольтамперометрии (табл. 3). Разбавление электролита снижает скорость анодных процессов (р), подъем токов в 11,5 и 9,1 М растворах обусловлен наложением на реакции внедрения процесса выделения кислорода. Это подтверждается тем, что, несмотря на рост р, насыпная плотность ТРГ для образцов в разбавленных электролитах повышается. Большее увеличение толщины графитового слоя в этих растворах может быть объяснено лишь газонаполнением суспензии. Выделением кислорода обусловлено и появление регистрируемого РФА некоторого количества аморфизирован-ной фазы для 9,1 М НгвС^ (табл.3).

Таблица 3

Результатыэкспериментапопотенциостатическомусинтезу(Еа:=1,6В; т=40мин) СВГ на основе графита ГТосч веерной кислоте различной концентрации

Сн,ю,. моль/л 17,3 15,6 14,1 11,5 9.1

<2, мАч/г 48,2 39,6 36,5 51,7 60,4

Д1Л, % 28 23 19 21 26

и*, в 1,96 2,02 2,15 2,22 2,33

У7, Втч/г 92,3 80,2 78,5 115 139

С1трг. г/смл 2,4 3,9 4,1 4,9 5,8

Ступень БГ по РФА II И+Ш III Ш+1У ^аморфная фаза

*- увеличение толщины графитового слоя.

С разбавлением НгБС^ отмечается возрастание напряжения на электролизере, хотя при постоянстве перенапряжение выделения водорода на катоде снижается, а удельная электропроводность растворов возрастает. Выявленная зависимость, по-видимому, также объясняется газонаполнением суспензии и электролита, за счет чего возрастает омическая составляющая напряжения. В растворах НгБС^ с концентрацией ниже 14,1 М при дальнейших синтезах в ряде случаев фиксировалось нарастание напряжения, вызванное пассивацией стального токоотвода. Депассивировать электрод удавалось катодными импульсами тока.

Серия синтезов по получению переокисленных образцов соединений внедрения, с их анализом методами РФА и дифференциальной сканирующей калориметрией, показала, что дифрактограммы характеризуются уши-рением и снижением пиков, появлением пиков, характерных для окиси графита. На термограммах переокисление сопровождается появлением эк-зоэффекта в области ~150°С (рис. 7).

260,8

дифференциальной сканирующей калориметрии (Netzsch ЗХЛ 449C)

образцов бисульфата графита, полученных анодной обрабожой графита ГТосч в 17,ЗМ Н2804

при сообщенной емкости:

Рис. 7. Термограммы

1-60; 2-200 мА-ч/г

2

1

149,7

100

200

300

1*С

По литературным данным и согласно нашим представлениям, выделение тепла при термолизе БГ вызвано химической реакцией кислорода, входящего в состав СВГ, с атомами углерода, что подтверждает предположение об участии молекул Н20 в процессах переокисления. Характерные для БГ тепловые эффекты (138 и 261°С) вызваны, соответственно, разложением поверхностных групп и остаточной кислоты в межплоскостных пространствах. Переокисление БГ в 11,5 и 9,1 М растворах Н2804 при сообщении более 200мА"ч/г графита позволило получить соединения, которые способны терморасширяться уже при 200^-250°С с образованием ТРГ плотностью 3-5-4 г/дм3. Обнаруженный способ синтеза подобных соединений значительно расширяет область применения ТРГ в составе композитов.

Увеличение температуры при потенциостатическом синтезе БГ подтвердило, как отмечалось ранее, что скорость процессов интеркалирования и переокисления возрастают, причем в области температур 20-=-80°С все закономерности по влиянию режима анодной обработки на свойства получаемых соединений сохраняются. При температурах 6(К80оС для набора необходимой емкости удается сократить время синтеза на

При синтезе переокисленных СВГ особенно при повышенных температурах за счет возрастания толщины оксидно-солевых пленок на поверхности стали отмечается периодическое размыкание цепи. Для стабильной работы электролизера со стальными электродами, по-видимому, необходимо использовать комбинированные режимы, когда на постоянный ток накладываются импульсные, переменно-токовые или ультразвуковые колебания.

Таким образом, проведением многочисленных синтезов с применением стальных электродов получены ценные технологические сведения для разработки электрохимической технологии и оборудования синтеза терморасширяющихся соединений графита с

В пятой главе проведено обоснование модернизации электролизера барабанной конструкции, а также приведены результаты испытаний усовершенствованного лабораторного реактора и полученных соединений, переработанных в фольгу и огнезащитные материалы. Проведение синтезов в электролизерах с подпрессовкой слоя графита поршнем позволило установить, что реальное увеличение толщины углеродного материала в ходе синтеза СВГ не превышает Причем увеличением давления

на поршень можно добиться постоянства толщины графитового анода при ведении процесса практически без снижения скорости интеркалирования и степени терморасширения синтезированных соединений. Полученные результаты позволяют существенно упростить известную конструкцию барабанного реактора.

Принцип действия барабанного электролизера заключается в непрерывном перемещении графита по кольцевому межэлектродному зазору транспортными лопатками. Конструкция электролизера предусматривает увеличение межэлектродного зазора в раза. Транспортные лопатки принудительно выдвигаются из полости барабана по мере увеличения зазора между поверхностью барабана (диафрагма) и дном электролизера (то-коотвод анода). Выход лопаток достигается соединением с помощью спиц в диаметрально расположенные пары и установкой в верхней части электролизера специальной направляющей. Катод в реакторе выполнен в виде отдельных фрагментов, расположенных над диафрагмой в полости барабана между лопатками. Каждый из фрагментов жестко закреплен на валу, образуя катодную гребенку, вращающуюся вместе с барабаном. Токопод-вод к катоду осуществляется через скользящий контакт, сочлененный с валом барабана.

Предлагаемая модернизация существующей конструкции заключается в применении постоянного по ширине межэлектродного зазора, что позволяет использовать неподвижные транспортные лопатки (рис. 8). Устранение диаметрально соединенных лопаток и верхней направляющей дает возможность, помимо упрощения конструкции, увеличить реакционную зону на 30% и, соответственно, повысить производительность реактора.

Внутренняя цилиндрическая поверхность корпуса в такой конструкции одновременно является токоотводом анода и обеспечивает электронный контакт с графитовыми частицами. Транспортирующие лопатки выполняются из диэлектрика или помещаются в чехлы из диэлектрика. Торцевая поверхность барабана (рис. 8, поз.З) изготавливается из перфорированного металла и выполняет функции катода. Катодные газы через перфорационные отверстия выводятся в полость барабана, откуда удаляются вакуумированием. Катод от графитового слоя отделен диафрагмой из полипропиленовой ткани. Токоподвод катода осуществляется через вал и стенки барабана. По описанной схеме была изготовлена действующая ла-

бораторная модель электролизера, позволяющая синтезировать БГ в непрерывном режиме. Диаметр и ширина барабана соответственно составляли 360 и 90 мм. Ширина зазора равнялась 20 мм, при этом объем каждой из 12 рабочих камер составлял 160 см3 и вмещал 140-160 г графита. Привод барабана позволял регулировать скорость его вращения в пределах 0,25-0,2 об/ч. В качестве конструкционных и электродных материалов были использованы нержавеющая сталь 12Х18Н10Т и фторопласт.

Рис 8. Принципиальная схема реактора барабанного типа: 1 - корпус электролизера; 2 - токоотвод анода; 3 - перфорированный катод; 4 - транспортирующие лопатки; 5 — диафрагма; 6 - уровень электролита; 7- вал; ЭС - электрод сравнения; I - зона загрузки графита; 11-зона выгрузки

Испытания электролизера проводили с загрузкой предварительно приготовленной суспензии на основе графита ГС (99% С) и И2804 в массовом соотношении 1:1,6. Выборочные результаты испытаний электролизера для электролита различной концентрации приведены в табл. 4. Производительность реактора при этом составляла 0,5-1,5 кг/ч по сухому графиту.

Таблица 4

Режимы синтеза и свойства бисульфата графита для лабораторного электролизера барабанного типа

№ п/п СнгЮ, • моль/л Сообщенная емкость," О, А ч/кг Ucp,B Затраты энергии W, Втч/кг dipr, г/дм3 NET РФА

1 17,3 23 2.8 64 4,8 111

2 54 2,8 150 2,8 II

3 80 4,3 344 1.9 I

4 15,6 44 2,3 102 4,0 III

5 62 2,6 163 3,2 (1

6 87 2,8 245 1,8 1

7 14,1 40 2,2 78,5 4,0 III

8 58 2,3 126 3.2 II

Варьировалась скоростью вращения барабана и токовой нагрузкой (4+12 А) для поддержания Еа~1,6 В.

Оценивая полученные результаты, можно констатировать, что в испытуемом реакторе, варьируя сообщаемую электрическую емкость, возможно получение БГ 1-Ш ступеней. Причем снижение концентрации серной кислоты до 15,6 М не приводит к заметному изменению, как параметров синтеза, так и характеристик БГ. Содержание остаточной серы и зольность электрохимически синтезированных образцов СВГ (табл. 5) имеют более низкие показатели по сравнению с соединениями, полученными химическим способом.

Были наработаны несколько опытных партий бисульфата графита по кг, которые затем перерабатывались в графитовую фольгу и использовались для приготовления огнезащитных паст. Применение СВГ, обеспечивающих насыпную плотность ТРГ в 2-&-3 г/дм3, позволяют получить фольгу с механической прочностью на разрыв в 5+6 МПа и упругостью в 8-5-10%.

Таблица 5

Содержание серы и зольность гидролизованного БГ и ТРГ на его основе

№ Гидролизованный БГ Терморасширенный графит

п/п Б.Уо Зола, % Э,0/» Зола, % «V, г/дм4

1 I 3,2+3,9 0,12+0,31 0,16+0,19 0,23+0,35 1,0+1,5

2 II 2,2+2,8 0,11+0,19 0,11+0,14 0,09+0,17 2,5+3,5

3 III 1,7+2,0 0,07+0,12 <0,09 0,05+0,07 4,0+5,0

Подобные показатели превышают данные для графитовой фольги, изготовленной на основе химически синтезированного бисульфата графита и соответствуют требованиям к материалам для изготовления уплотни-тельных изделий. Проверка электрохимически полученных СВГ в составе огнезащитных композитов также дали положительные результаты: высота и устойчивость образующейся углеродной пены при воздействии пламени соответствуют нормативным требованиям.

Таким образом, продемонстрирована возможность реализации электрохимического реактора непрерывного действия с постоянным по ширине межэлектродным зазором. Показана возможность получения бисульфата графита с необходимыми свойствами. В настоящее время ведутся ресурсные испытания лабораторной модели, разработана конструкторская документация на опытную установку производительностью до 30 т/год по графиту.

Основные выводы

1. Методом хроновольтамперометрии выявлены области потенциалов образования БГ различных ступеней, найден интервал потенциалов, в котором осуществляется переокисление соединений внедрения графита. Показано, что процессы интеркалирования протекают в диффузионном режиме, переокисление предположительно осложнено химической реакцией.

2. Установлено, что снижение концентрации и повышение температуры снижает поляризацию процессов переокисления, при этом разбавление электролита приводит к падению скорости анодных реакций, а увеличение температуры - к росту токов интеркалирования и в большей степени - токов переокисления. В растворе ЦБС^ с содержанием кислоты менее процессы внедрения и переокисления протекают с участием молекул воды.

3. Подтверждено, что общие закономерности электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита с НгБС^ при по-тенциостатической анодной обработке графита при замене платиновых электродов на стальные (12Х18Н10Т) сохраняются. В концентрированной Н^04 состав соединений внедрения,а, следовательно, степень терморасширения определяются пропущенным через графит количеством электричества, скорость интеркалирования и выход по току зависят от потенциала анода.

4. Установлено, что реальное увеличение толщины углеродного слоя в ходе синтеза при использовании дисперсных графитов не превышает ЗСН-50%, причем увеличение давления подпрессовки слоя в широких пределах не снижает скорость анодных процессов. Полученные результаты позволяют рекомендовать применение в электролизере постоянного по ширине межэлектродного зазора.

5. Выявлена целесообразность применения дисперсного графита с основной фракцией в мкм, что обеспечивает наименьшую плотность терморасширенного графита для электрохимически синтезированных соединений. Показана принципиальная возможность использования любых марок графита с различным содержанием углерода. Увеличение примесей в графите снижает степень терморасширения соединений внедрения.

6. Показана возможность анодного получения терморасширяющихся соединений с использованием различных концентраций. Наименьшие энергозатраты при стабильной работе стальных электродов обеспечивают 11-5-17 М растворы. В электролитах с содержанием воды более 20% при сообщении емкости свыше 300 мАч/г графита возможно получение соединений с пониженной температурой вспенивания. Увеличение температуры синтеза ускоряет процессы интеркалирования и в большей степени способствует образованию переокисленных фаз.

7. По результатам проведенных исследований предложена научно обоснованная модернизация существующей конструкции электролизера барабанного типа для непрерывного синтеза бисульфата графита. Предлагаемый вариант основан на использовании постоянного по ширине кольцевого зазора между электродами, что значительно упрощает конструкцию и позволяет на 25-«-30% увеличить производительность реактора.

8. Сконструирована, изготовлена и успешно апробирована в непрерывном режиме лабораторная модель электролизера новой конструкции. Разработана конструкторская документация на электрохимическую установку непрерывного синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой производительностью до 30 т/год по сухому графиту.

9. Наработаны опытные партии соединений внедрения с различной степенью терморасширения, которые были переработаны в графитовую фольгу и огнезащитные композиты. Испытания выявили перспективность внедрения электрохимической технологии в промышленность.

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Trifonov АЛ. Potentiostatic synthesis of graphite bisulfate based on dispersed carbon/ A.I. Trifonov, A.V. Krasnov, A.I. Finaenov// 11th international symposium on intercalation compounds: Program&Abstracts, Russia, Moscow, May 27-31,2001. M., 2001. P.98.

2. Влияние условий термообработки гидролизованного бисульфата графита на свойства пенографита / А.В. Краснов, Д.В. Нистратов, А.И. Трифонов и др. // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Докл. П Междунар. конф. «Комлозит-2001», Саратов, 3-5 июля 2001 г. Саратов, 2001. С.252-255.

3. Влияние концентрации серной кислоты на кинетику образования и свойства бисульфата графита / А.И. Трифонов, А.В. Краснов, А.В. Сеземин и др. // Современные электрохимические технологии: Сб. статей молодых ученых / Сарат. гос. техн. ун-т. Саратов, 2002. С.135-140.

4. Трифонов А.И. Модификация и интеркалирование графита для электродов резервных элементов / А.И. Трифонов, А.И. Финаенов// Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы V Междунар. конф., Саратов, 24-28 июня 2002 г. Саратов, 2002. С.174-176.

5. Влияние температуры и концентрации сернокислого электролита на свойства и скорость анодного образования бисульфата графита / А.И. Трифонов, Д.А. Крамской, А.В. Краснов и др. // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: Тез. докл. 2-й Междунар. конф., Москва, 15-17 октября 2003 г. М., 2003. С.201.

6. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока/А.И. Финаенов, В.В. Краснов, А.И.Трифонов и др.// Электрохимическая энергетика. 2003. Т.З, № 3. С.107-118.

7. Заявка № 2003 121 291 Способ получения окисленного графита и устройство для его осуществления / А.И. Финаенов, В.В. Авдеев, В.В. Краснов, А.В. Краснов, А.И. Трифонов, Д.А. Крамской, Н.Е. Сорокина, В.А. Сеземин, С.Г. Ионов, Н.В. Никольская (Положительное решение о выдаче патента на изобретение от 29.03.2004).

8. Области применения и получения терморасширенного графита/ А.И. Финаенов, А.И. Трифонов, А.М. Журавлев и др. // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2004. № 1(2). С.75-85,

ТРИФОНОВ Андрей Иванович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ТЕРМОРАСШИРЯЮЩИХСЯ СОЕДИНЕНИЙ ГРАФИТА С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Автореферат

Корректор ОА. Панина

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 25.05.04 Формат 60х 84 1/16

Бум. тип. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 263 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

-m 2 7 7 1

Введение

1. Анодное получение терморасширяющихся соединений графита с кислотами.

1.1. Получение соединений внедрения графита с кислотами электрохимическим методом.

1.2. Технологические аспекты электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой.

1.3. Терморасширенный графит: способы получения, области применения и перспективы развития производства.

2. Методика эксперимента.

2.1. Хроновольтамперометрические исследования.

2.2. Электрохимический синтез бисульфата графита в потенциостатическом режиме.

2.3. Гидролиз бисульфата графита и его вспенивание.

2.4. Определение свойств бисульфата графита, окисленного графита и терморасширенного графита.

2.4.1. Рентгенофазовый анализ.

2.4.2. Определение содержания серы в окисленном графите.

2.4.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

3. Хроновольтамперометрическое изучение анодного поведения пиролитиче-ского графита в растворах серной кислоты.

3.1. Анодное интеркалирование графита в концентрированной серной кислоте.

3.2. Влияние концентрации и температуры сернокислого электролита на процесс образования бисульфата графита.

4. Условия электрохимического получения терморасширяющихся соединений с серной кислотой на основе дисперсного графита.

4.1 Выбор условий анодного синтеза бисульфата графита.

4.2 Влияние свойств исходного графита на кинетику и степень терморасширения получаемых соединений.

4.3 Зависимость скорости интеркалирования и свойств бисульфата графита от концентрации кислоты и температуры.

5. Электрохимический синтез бисульфата графита в реакторе непрерывного действия.

5.1. Усовершенствование конструкции электрохимического реактора для синтеза БГ.

5.2. Изготовление и испытания барабанного реактора с постоянным межэлектродным зазором. 96 Основные выводы. 105 Список литературы. 107 Приложение 1. 121 Приложение 2. 122 Приложение 3. 124 Приложение 4. 125 Приложение 5.

Научные достижения в последние десятилетия в химии углерода создали ? основу для развития ряда современных наукоемких технологий [1-3]. К ним относится производство углеродных наноматериалов [2,3], различных соединений« внедрения графита (СВР) [4] | многочисленных углеродсодержащих материалов с заданной структурой и свойствами [5-9]. Ряд СВГ с кислотами и солями используются для получения терморасширенного графита (ТРГ), представляющего собой углеродные пеноструктуры [10,11], который довольно широко используется для; изготовления? низкоплотных углеродных: материаловi и изделий. [1216]: Уплотнения; футеровки; катализаторы, адсорбенты, огнезащитные: композиты, гибкие нагреватели и многое; другое на: основе ТРГ сегодня применяются в разнообразных областях науки и техники, благодаря уникальному сочетанию? свойств материала и возможности их целенаправленного изменения. Высокая хемо- и термостабильность наряду с регулируемой s электро- и теплопроводностью, пористостью,- развитой- удельной? поверхностью позволяют создавать столь обширный: спектр материалов многофункционального назначения:. Возрастающая потребность в ТРГ требует модернизации и развития технологии его производства,, в связи; с этим все исследования, выполненные в этом; направлении, являются актуальными.

В t настоящее время " технология; производства ТРГ базируется на химическом окислении» графита концентрированной серной кислотой; дополнительно г содержащей s окислитель, в < результате: чего: получают бисульфат графита: (БГ) [4,17]. ТРГ образуется при быстром нагреве гидролизованного и высушенного БГ. Такая технология не обеспечивает необходимого регулирования свойств и достаточной чистоты получаемых соединений; требует повышенных расходов реагентов и воды.

Общеизвестна; [18-21] возможность электрохимического синтеза' бисульфата графита. Препаративными■ исследованиями были: выявлены;условия получения} БГ различного состава [22-23]. В наших работах [24-30] применением дисперсного графита была показана возможность потенциостатического анодного синтеза БГ с требуемой степенью терморасширения, предложено оригинальное оборудование для непрерывной электрохимической обработки графита в GBF. Полученные результаты свидетельствуют о ,том, что электрохимический способ, помимо обеспечения повышенной чистоты, получаемого продукта, легко контролируется и управляется, позволяет синтезировать СВГ требуемого состава с высокой однородностью свойств [31]. Кроме того, подобная технология> более экологически: безопасна; снижает расход серной кислоты и промывнош воды, значительно проще автоматизируется.

Несмотря*, на очевидные преимущества, электрохимического синтеза, его промышленное внедрение до настоящего времени; не осуществлено. Это связано с недостаточностью, технологических наработок на укрупненных навесках дисперсного графита в различных экспериментальных условиях, а также, необходимостью разработки? и; изготовления оборудования; нового типа; для чего требуется тщательный подбор электродных и конструкционных материалов, оценка срока; службы оборудования., В том числе,, необходимы сведения по свойствам ТРГ, получаемого электрохимическим методом, и их влиянию > на физико-механические показатели материалов и изделий на его основе.

Настоящая: работа призвана восполнить недостающую информацию. В диссертации представлены материалы по влиянию концентрации серной кислоты ; и температуры синтеза на свойства получаемого БГ, коррозионное поведение конструкционных и электродных материалов, энергетические показатели! процесса. Выработаны реальные - рекомендации по • конструированию,. изготовлению и эксплуатации электролизера; барабанного типа. Получены данные по влиянию свойств • исходного графитового > сырья на режим ? анодной обработки; состав и свойства: получаемого БГ. Наработкой опытных партий СВГ с их последующей переработкой в изделия и композиты, показана перспективность использования электрохимической технологии.

Выражаю глубокую благодарность и признательность заведующей кафедрой "Технология электрохимических производств", д.х.н. Поповой С.С. за внимание к настоящей работе, ценные советы и замечания; сотрудникам кафедры: Яковлеву А.В., Краснову В.В., Настасину В.А., Савельевой Е.А. за совместную работу и сотрудничество; руководителю лаборатории "Соединения внедрения графита", д.х.н. Авдееву В.В. (кафедра "Химия и физика высоких давлений" Московского государственного университета) и его сотрудникам: Сорокиной Н.Е., Никольской И.В., Смирновой Т.Н. - за оказание практической помощи в изучении свойств материалов и изделий, проведение ряда экспериментов и выполнение физико-химических анализов.

Основные выводы.

1. Методом хроновольтамперометрии выявлены области потенциалов образования; БГ различных ступеней, найден интервал потенциалов, в котором осуществляется переокисление соединений внедрения графита. Показано, что процессы интеркалирования; протекают в диффузионном • режиме, переокисление предположительно осложнено химической реакцией.

2. Установлено, что снижение концентрации H2SO4 и повышение температуры снижает поляризацию; процессов переокисления, при этом разбавление электролита приводит к падению скорости анодных реакций, а увеличение температуры > к росту токов; интеркалирования и в большей; степени — токов переокисления; В растворе H2SO4 с; содержанием кислоты менее 70-т-75% процессы внедрения и переокисления протекают с участием молекул воды.

3. Подтверждено, что общие закономерности электрохимического получения; терморасширяющихся соединений графита с H2SO4 при потенциостати-ческой анодной обработке графита- при замене платиновых электродов на стальные (12Х18Н10Т) сохраняются. В концентрированной H2SO4 состав соединений! внедрения; а, следовательно, степень терморасширения определяется пропущенным через графит количеством электричества, скорость интеркалирования и выход по току зависят от потенциала анода;

4. Установлено, что реальное увеличение толщины углеродного слоя в ходе синтеза* при использовании дисперсных графитов; не превышает 3(К50%, причем увеличение давления подпрессовки слоя в широких пределах не снижает скорость анодных, процессов; Полученные результаты позволяют рекомендовать применение в электролизере постоянного по ширине межэлектродного зазора.

5. Выявлена целесообразность применения дисперсного графита с основной фракцией в 200-т-ЗООмкм, что обеспечивает наименьшую плотность терморасширенного» графита для электрохимически синтезированных соединений. Показана принципиальная возможность использования любых марок графита с различным, содержанием углерода. Увеличение: примесей в графите снижает степень терморасширения соединений внедрения.

6. Показана возможность анодного получения терморасширяющихся соединений с использованием H2SO4 различных концентраций. Наименьшие энергозатраты при стабильной работе стальных электродов обеспечивают 1'1-*-17М растворы. В электролитах с содержанием воды более 20% при сообщении емкости свыше 300 мА'ч/г графита возможно получение соединений с пониженной температурой вспенивания. Увеличение температуры синтеза ускоряет процессы интеркалирования и в большей степени « способствует образованию переокисленных фаз.

7. По результатам; проведенных исследований предложена научно- обоснованная ; модернизация существующей конструкции электролизер а барабанного типа для непрерывного синтеза бисульфата графита. Предлагаемый вариант основан на использовании постоянного по ширине кольцевого зазора между электродами, что значительно упрощает конструкцию и позволяет на 25ч-30% увеличить производительность реактора.

8. Сконструирована, изготовлена и успешно апробирована в непрерывном режиме лабораторная модель электролизера новой = конструкции. Разработана конструкторская документация на электрохимическую установку непрерывного синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой производительностью до 30 т/год по сухому графиту.

9. Наработаны опытные партии соединений внедрения с различной: степенью терморасширения, которые были переработаны в графитовую фольгу и огнезащитные композиты. Испытания выявили перспективность внедрения электрохимической технологии в промышленность.

1. Ионов С.Г. Аллотропные модификации углерода. Энцикопедия. В 10 т. Т.б.-Общая химия./ С.Г. Ионов, В.А. Налимова М.: Издательский Дом МАГИСТР-ПРЕСС, 2000.- С.202-208

2. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок// Успехи химии.- 2001 г.- Т.70, №10.

3. Ивановский A.JI. Моделирование нанотубулярных форм веществ. Успехи химии. 1999 г.- Т.68, №119.

4. Уббелоде А.Р. Графит и его кристаллические соединения/ А.Р. Уббело-де, Ф.А. Льюис М.: Мир,1965.- 256 с.

5. Dresselhaus M.S. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds/ M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus // In Intercalation Layered Materials.-1979.- V.6.- P.422-480.

6. Ebert L.B. Intercalation compounds of graphite.// Ann. Rev. Mat. Science.-1976.-N6.- P. 181-211.

7. Петров Г.С. Физико-химические свойства слоистых соединений графита/ Г.С. Петров, А.С. Скоропанов, А.А. Вечер // Успехи химии.- 1987.- Т.56.-№8.- С.1233-1252.

8. Herold A. Synthesis of graphite intercalation compounds// NATO ASY Ser.-1987.- V.172.- Ser.B. -P.3-45.

9. Фиалков А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе,- М.: Аспект Пресс, 1997.- 718 с.

10. А.с. 767023 СССР, МКИ С 01 В 31/04. Способ получения расширенного графита/ А.Н. Антонов, В.И. Иванов, В.А. Тимонин, С.Д: Федосеев, Л.Ф. Макевнина, В.А. Рыбалов.- Опубл. 30.09.80.

11. Области применения и получения терморасширенного графита./ А.И. Финаенов, А.И. Трифонов, A.M. Журавлев и др.// Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2004.- №1(2).- С.75-85.

12. Фиалков А.С., Малей Л.С. Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита.// Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники,- М.: 1985.- С.65-72.

13. Вспучивание графита в плотном и взвешенном слоях./ К.Е: Махорин, А.П. Кожан, В.В: Веселов и др.// Химическая технология.- 1987.- N2.- С.43-49.

14. Зверев И.В., Шапранов В.В., Ярошенко А.П., Кучеренко В.А. Способ получения терморасширенного графита.// А.С. N1662926 (СССР), МКИ С01 В 31/04 заяв. 06.07.89. (N4716122/26), опубл. 15.07.91. Бюл. N26.

15. Ярошенко А.П., Савоськин М.В. Высококачественные вспучивающиеся соединения интеркалирования графита новые подходы к химии и технологии.//ЖПХ.- 1995.- Т.68.- N8.- С.1302- 1306.

16. Setton R. The graphite intercalation compounds: their uses in industry and chemistry.// Synth. Met.- 1988.- V.23.- N1-4.- P. 467- 473.

17. Inagaki M. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation / M. Inagaki, N. Iwashita, E. Kouno // Carbon;- 1990.-V.28,№1;- P.49-56.

18. Jnioui А., Метрот A., Storck A. Electrochemical production ofr graphite salts using a- three-dimensional electrode of graphite particles.// Electrochimical Acta.- 1982.- V.27.-N9.-P.1247-1252.

19. Berlouis L.E., Schiffrin D.J. The electrochemical formation of graphite-bisulphate intercalation compounds.// J. Appl. Electrochem.- 1983.- V.13.- N2.-P.147-155.

20. Шапранов В.В., Ярошенко А.П. Образование слоистых соединений графита.при анодном окислении в кислотных электролитах.// Тез. докл. I Все-союзн. конференции "Химия и физика соединений; внедрения", Ростов-на-Дону.- 1990.- С.25.

21. Шапранов В.В., Ярошенко А.П., Кучеренко В.А. Анодное окисление: графита до меллитовой кислоты.// Электрохимия.- 1990.- Т.26.- N9.- С.1130-1135;

22. Фудзи Р. Интеркалированные соединения бисульфата графита.// Осака когё гидзюцу сикенсё хококу. 1978.- Т.353.- С.1-66.

23. Fiang J., BeckF. Thermodynamic data for. anodic solid state graphite oxidation products in 96% sulphuric acid.// Carbon.- 1992.- V;30.- N2:- P.223-228.

24. Апостолов С.П. Электрохимический синтез гидросульфата графита в потенциостатическом режиме / С.П. Апостолов, В.В. Краснов, А.И. Финаенов // ЖПХ.- 1997.- Т.70, №4.- С.602^607.

25. Патент №2142409 РФ, МКИ 6 С 01 В 31/04, С 25 В 1/00. Реактор для электрохимического окисления графита/ В.В. Авдеев, А.И. Финаенов, С.П. Апостолов и др. Заявл. 20.03.98; Опубл: 10.12.99// Изобретения.- 1999.- №34.-С.211.

26. Настасин В.А. Электродные процессы при электрохимическом синтезе бисульфата графита: Автореф. дис. канд. техн. наук:02.00.05.-Саратов,2001.-21с.

27. Технологические аспекты синтеза солей графита (обзор)/Ярошенко

28. A.П., Попов А.Ф., Шапранов В.В. // ЖПХ- 1994.- Т.67, №.2- С.204-211.

29. Uber Graphitsalze / W. Rudorff, U. Hofmann // Z. Anorg. Chem.- 1938.1. B.238, №1.- S.l-50;33; Lattice mode structure of graphite intercalation compounds / M.S. Dressel-haus, G. Dresselhaus // In Intercalation Layered Materials. 1979.- V.6.- P.422-480.1

30. Horn D. Einfluss von Gitterstorungen des Graphits auf die Bildung von Graphithydrogensulfat/ D. Horn, H.R. Boehm// Z. Anorg. Allg. Chem.- 1979.-B.456.-S.117-129.

31. Metrot A. Charge transfer reactions during anodic oxidation of graphite in H2S04 / A' Metrot, J.E. Fischer// Synth. Metals.-1981.- V.3, №3-4:- P.201-207.

32. Raman scaterring of; the staging kinetics in the c-face skin of pyrolitic graphite-HiSCV P.C. Eklund, C.H. Oik, E.J: Holler et.al.//J.Mater. Res.- 1986.-V.l, 2.- P.361-367.

33. Daioh H. Identivy period of graphite intercalation compound with sulfuric acid / H. Daioh, Y. Mizutani.// Tanso.- 1985.- №123.- P.177-179.

34. Modifications structurales observees en fonction de la charge pour les composes de premiere et deuxime stades graphite-acide sulfurique/ В; Bouayad, H. Fuzellier, M. Lelaurain et. al.// Synt. Met.- 1983.- V.7, №3-4.- P.325-331.

35. Синтез соединений внедрения в системе графит HNO3 - H2S04./ В.В. Авдеев, Н.Е. Сорокина, И.В. Никольская и др.// Неорган, материалы.- 1997.-Т.33,№6.- С.699-702.

36. Solin S .A. The nature and i. structural properties of graphite intercalation compounds.// Adv. Chem. Phys.- 1982.- V.49.- P.455-532.

37. X-ray photoelectron spectroscopy of graphite intercalated with H2SO4/ W.R. Salaneck, C.F. Brucker, J.E.Fischer et.al.// Phys. Rev. В.- 1981.- V.24, №9.-P.5037-5046.

38. Iskander B: Etude par spectrometrie raman du materiau obtenu par insertion de I'acide sulfurique dans le graphite/ B. Iskander, P. Vast// J. Ram. Spectros.-1981.- V.l 1, №4.- P.247-251.

39. Hennig G.R. Interstitial compounds of graphite.// Prog. Inorg. Chem.-1959.- V.l.- P.l25-205.

40. Chemical synthesis of graphite hydrogensulfate: calorimetry and potenti-ometry studies / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikolskya et al: // Carbon.-1992.- V.30, №6.- P.825-827.

41. Калориметрические и потенциометрические (in situ) исследования переокисления бисульфата графита / JI.A. Монякина, В.В. Авдеев, И.В. Никольская и др. // ЖФХ.- 1995.- Т.69, №5.- С.926-930.

42. Calometric and potentiometry investigations of the acceptor compounds intercalations into graphite / V.V. Avdeev, L.A. Monyakina, I.V. Nikolskya et al. // Mol. Cryst.- 1994:- V.244.- P.l 15-120.

43. Nishitanir R. One-dimensional diffusion-limited; stading transition in graphite intercalation compounds / R. Nishitani, Y. Sasaki, Y. Nishina // Phys. Rev. В.- 1988.-V.37, №6.-P.3141-3144.

44. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов.- М.: Наука, 1984.- 253с.

45. Шапранов В.В. Анодное окисление углей и графита / B.B. Шапранов, А.П. Ярошенко// Сб. химия и физика угля. 1991.- С.56-74.

46. Jiang J. Electrochemical reversibility of graphite oxide / J. Jiang, F. Beck, H. Krohn// J. Indian Chem. Soc.- 1989.- V.66, №4.- P.603-609.

47. Krohn H. Reversible electrochemical graphite salt formation from aqueous salt electrolytes / H. Krohn, F. Beck, H. Junge// Ber. Bunsenges. Phys. Ghem.-1982.- V.86,8.- P.704-710.

48. Nakajiama T. A new structure model of graphite oxide/ T. Nakajiama, A. Mabuchi, R. Hagiwara // Carbon.- 1988.- V.26, №3.- P.357-361.

49. Matsuo Y. Structure and thermal properties of poly(ethylene oxide) intercalated graphite oxide/ Y. Matsuo, K. Tahara, Y. Seigie// Carbon.- 1977.- V.35, №1.-P.l13-120.

50. Синтез и исследование интеркалированных кислородсодержащих соединений графита./ Е.Г. Ипполитов, A.M. Зиатдинов, Ю.В; Зелинский и др.// ЖНХ.- 1985.- Т.80, №7.- С.1658-1664.

51. Scharff P. Electrochemical study of the intercalation reactions of perchloric and nitric acid/ P. Scharff, E. Stump // Ber. Bunsenges Phys. Chem.- 1991.- V.95, №1.- P.58-61.

52. Ebert G. Viskositats messungen an konzentrierten Elektrolyt-Losungen / G. Ebert, J. Wendorf//Ber. Bunsenyes Phys. Chem.- 1971.- Bd.75,№l.- S. 82-89.

53. Эрдей-Груз Т. Явления переноса в водных растворах.- М:: Мир, 1976.596 с.

54. Крестов A.F. Ионная сольватация / А.Г. Крестов, Н.П. Новоселов, И.С. Перелыгин.- М.: Наука, 1987.- 320 с.

55. Амелин А.Г. Технология серной кислоты.- М.: Химия, 1983.- 360 с.

56. Зайцев П.М: Плотность и структурные изменения концентрированных растворов серной кислоты при высокой температуре / П.М. Зайцев, Н.С. Мало-ва, Г.И. Курапова // ЖПХ.- 1996.- Т.69,№4.- С. 575-579.

57. Аносов В.Я. Основы физико-химического анализа/В .Я. Аносов, М.И. Озерова, Ю.Я. Фиалков.- М.: Наука, 1976.- 504 с.65: Зарахани H.F. Состав и равновесие в системе H2SO4-H2O / Н.Г. Зара-хани. М.И. ВинникУ/ЖФХ.- 1963.- Т.37,№.3.- С. 503-509.

58. Кольрауш К. Спектры комбинационного рассеяния, света.- М.: Изд-во ин. лит., 1952.-231 с.

59. Степин Б.Д. Неорганическая химия / Б.Д. Степин, А.А. Цветков.- М.:; Высш. шк., 1994.-608 с.

60. Глинка H.JI. Общая химия.- Ml: Госхимиздат, 1958.- 735 с.

61. Апостолов С.П. Разработка основ технологии и оборудования для электрохимического производства бисульфата графита: Автореф. дис. канд. техн. наук :02.00.05.-Саратов, 1997. -28 с.

62. Kang F.Y. Electrochemical5 Synthesis of sulfate graphite intercalation compound; with' different electrolyte concentration/ F.Y. Kang, Y. Leng, T.Y. // J: Phys. Chem.Solids.- 1996.- V.57, №6-8.- P.! 883-888.

63. Metrot A. The graphite-sulfate lamellar compounds 1. Thermodynamic properties, new data/A. Metrot, H. Fuzellier// Carbon.- 1984.- V.22, №2.- P.131-133:

64. Beck F. The role of solvate acid in the electrochemical behavior of graphite intercalation compounds/ F. Beck, H. Krohn// Synth. Met.- 1986.- V.14, №1-2.-P. 137-149.

65. К вопросу об образовании бисульфата графита в системах, содержащих графит, H2SO4 и окислитель/ И.В. Никольская, Н.Е. Фадеева (Сорокина), К.Н. Семененко и др. //Ж.Общ.Химии.- 1989.- Т.59, №121- С.2653-2659.

66. Spatzek Н. The expansion behaviour of natural graphites// Exstented Abs-trakts, 4th Conference on Carbon, Baden-Baden.- Baden-Baden, 1986.- P. 811-813.

67. Боэм X. Катализ. Стереохимия и механизм органических реакций.-М;: Мир , 1968.- С.186 -288.

68. Технологические аспекты интеркалирования графита серной кислотой./ С.Г. Бондаренко, JI.A. Рыкова, F.A. Статюха и др.// Химия твердого топлива.- 1988:- №4. С.141-143.

69. Изменение кристаллической структуры, природных графитов при взаимодействии с серной кислотой/ И.М. Юрковский, JI.C. Малей, Т.К. Кучин-ская и др.//Химия твердого топлива.- 1985.- №6.- С.141-144.

70. Черныш И.Г. Исследование процесса окисления графита раствором бихромата калия в серной кислоте/ И.Г. Черныш, И.Д. Бурая// Химия твердого топлива.- 1990.- №1.- С.123-127.

71. Пузырева Е.В. Влияние г различных факторов на процесс получения вспученного графита/ Е.В. Пузырева, Т.В; Комарова, С.Д. Федосеев // Хим. тв. топлива.- 1982:-№2.- С.119-121.

72. Чалых Е.Ф. Технология углеграфитовых материалов/ Е.Ф. Чалых, Б.Н. Житов, Ю.Г. Королев.- М.: Наука, 1981.- 44с.

73. Махорин К.Е. Вспучивание природного графита, обработанного серной кислотой/ К.Е. Махорин, А.П. Кожан, В.В. Веселов// Химическая технология.- 1985.-№2,- С.3-6.

74. Chung D.D.L. Exfoliation of graphite// Proc. 7th Intern. Therm, expans. symp., Chicago 7-10 nov. 1972, Publ. 1982:- P.32-44.85: Anderson S.H. Exfoliation of intercalated graphite/ S.H: Anderson, D.D.L. Chung // Carbon.- 1984.- V.22, №3.- P.253-263.

75. Юрковскиш И.М; Структурные особенности расширенного графита/. И.М; Юрковский, Т.Ю. Смирнова, JI.C. Малей// Химия твердого топлива.-1986.-№1- С.127-131.

76. Stevens R.E. Exfoliated graphite from the-intercalate with ferric chloride/ R.E. Stevens, S. Ross, S.P. Wesso.// Carbon.-1973.-V.l 1.-P.525-630.

77. Пат. РФ №2038337, С 04 В 35/52 Гибкая графитовая фольга и способ: ее получения./ В:В1 Авдеев, И:В; Никольская, JI.A. Монякина, А.В. Козлов, А.Г. Мандреа, К.В. Геодакян, В.Б. Савельев, С.Г. Ионов.- Заявлено 27.06.95.

78. Р. Киршнек. Уплотнительные системы на основе графита.// Химическая и нефтегазовое машиностроение.- 2000.- №8 .-С.31-33;

79. Проблемы обеспечения герметичности фланцевых разъемов ПВД/ Д.Б. Бирюков, В.П. Воронин, Н.А. Зройчиков и др.// Электрические станции. — 2000.-№5.- С.31-34.

80. Разработка углеродного материала для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора/ А.В. Чуриков, Н.А. Гридина, Н.В1 Чуриков и др. // Электрохимическая энергетика.- 2001.- Т1, №3.- С. 9.

81. Упрочнение самопрессованного расширенного графита пироуглеро-дом./ Р.Г. Аварбэ, О.П. Карпов, JI.M. Кондрашева и др.// ЖПХ.- 1996.- Т.69, №12;- С.2068-2070.

82. Комплексное исследование физических свойств композиционных материалов на основе терморасширенного графита, модифицированного никелем/ Л.Ю. Матцуй, Т.Л. Цареградская, Л.Л. Вовченко и др. //Перспективные материалы.- 2002.- №4.- С.79-83.

83. Савоськин М.В. Сорбция индустриального, масла вспученным графитом / М.В. Савоськин, А.П. Ярошенко, В.Н. Мочалин и др. // ЖПХ.- 2003.-№6.- С.936-938.

84. Савосышн М:В. Влияние предварительной обработки вспученного графита водой на его сорбционные свойства по отношению к нефти 7 М.В. Савосышн, А.П. Ярошенко, В.И. Шологон и др. // ЖПХ.- 2003.- №7- С.1213-1215.

85. Стайлс Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы. — М.: Химия,, 1991.- 240с.104: Dowell М.В. // Ext. Abstr. Programm. 12th Bienn. Conf. Carbon, 1975.1. P.35;

86. A.c. 1515202 СССР, МЬСИ H 01 В 1/04 Способ получения токопрово-дящего материала/Брандт Б.В. и др. №4304718/24-07; Заявл. 09.09.87; Опубл. 15.10.89// Открытия. Изобретения.- №38. -С.217.

87. Годунов И.А. Терморасширяющиеся огнезащитные материалы "ОГРАКС'У/ Пожарная безопасность.- 2001.- №3.- С. 199-201-.

88. Shioyama H. Electrochemical preparation of the graphite bi-intercalation compound with H2SO4 and БеС1з/ H; Shioyama, К. Tatsumi; R: Fujii // Carbon. -1990.- V.28, №1. P.l 19-123.

89. Shioyama H. The intercalation of two chemical species in the interlayer spacing of graphite// Synth. Met.-2000: -V.l 14.- P.21-25.

90. Shioyama Hi In-situ XRD studies during elektrochemical processes in the ternary СЮ3 H2SO4 - graphite intercalation compound:// Carbon. -1995.- V.33, №10.- P. 1473-1478.

91. Scharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid//Materials Science Forum. -1992.- V.91-93.- P.23-28:

92. Kang F.Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid/ F.Y. Kang, T.-Y. Zhang, Y. Leng// Carbon.- 1997.- V.35, №8.-P.l 167-1173.

93. Shioyama H. Electrochemical preparation of the ternary graphite intercalation compound with H2SO4 H2SeC>4/ H. Shioyama, R. Fujii // Carbon.- 1986.-V.27, №6. -P.785-789;

94. Scharff P. Upon the anodization of the metal halide graphite intercalation compound in Bronsted acid/ P. Scharff, L. Carta.// J. Phys. Chem.Solids. -1996.-V.57, №6-8.-P. 833-835.

95. In-situ XRD observation of formation of the graphite bi-intercalation compound with BiCl3 and HCIO4./ Tatsumi K., Shioyama Hi, Souma h et al.// Carbon. -1990.- V.28.- P.595-597.

96. Максимова M. В. Интеркалирование графита в системах C-HNO3-R, где R=CH3COOH, Н3РО4, H2S04: Автореф. дис. канд. техн. наук:02.00.0Г.Москва, 2002.-25с.

97. Harned H.S., Hamer W.J.//J.Am.Chem.Soc., 1935, v.57, №1, P.21-34:

98. Ковба JI.M. Рентгенофазовый анализ/ JI.M. Ковба, B.K. Трунов.-М.:МГУ, 1976.-231 с.

99. Aragon C.F. An. electron diffraction study of graphitic oxide/ C.F. Aragon, J. M. Cowley // Acta Crystallogr. 1963 - V.16, № 6. - P. 531-534.

100. Clinard C., Tchoubar D., Tchoubar C., Roussaux F., Fuzzellier H. "Synth. Met." 1983, 7, N 3,4: Zeme Conf.: int. Comproses insertion graphite, Pont-a-mousson, 23-27 may, 1983. Sec. B-D, 333-336.

101. Добош Д. Электрохимические константы.-М.: Мир, 1981.-367c.125; Beck F., Graphite intercalation compounds as positive electrodes in galvanic cells/ F. Beck, H. Junge, H. Krohn// Electrochimica Acta.- 1981.- V.26, №7.-P.799-809.

102. Чеботин В .Н. Химическая диффузия в твердых телах.- М.: Наука, 1989.208 с.

103. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа.- М.: Мир, 1974.- 552 с.

104. Феттер К. Электрохимическая кинетика.- М.: Химия, 1967.- 856 с.

105. Выбор электродных материалов для электрохимического синтеза бисульфата графита/В.А. Настасин,, E.Al Савельева, С.П. Апостолов и др.// Ком-позит-98: тез. докл. Международн. конф:.- Саратов, 1998.-С. 128-129.

106. Тамм Ю.К. Перенапряжение водорода на железе в растворах серной кислоты / Ю.К. Тамм, П.М. Варес //Электрохимия.-1987.-Т.23 ,№9.-С. 1269-1271.

107. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие стали и сплавы: Справочник.- М.: Металлургия, 1991.- 256 с.

108. Ульянин Е.А. Высоколегированные коррозионностойкие сплавы / Е.А. Ульянин, Т.Е. Свистунова.- М.: Металлургия, 1987.- 88 с.

109. Коррозионная стойкость сталей типа Х13АГ20 и Х13Н5АГ20 / Г.Н. Грикуров, В.Г. Белецкий, Ф.Н. Тавадзе и др. // Защита металлов.- 1990.-Т.26,№1.- С. 118-120.

110. Лосев В.В. Коррозионно-электрохимическое поведение никеля в растворах серной кислоты // Защита металлов.- 1992.- Т.28,№2.- С. 191-195.

111. Ульянин Е.А. Коррозионностойкие сплавы на основе железа и никеля / Е.А. Ульянин, Т.Е. Свистунова, Ф.Л. Левин.- М.: Металлургия, 1986.- 163 с.

112. Mermoux М. Formation of graphite oxide/ M. Mermoux, Y. Chabre // Synthetic Metals.- 1989.-V34.- P.157-162.121