Коррозионно-электрохимическое поведение стальных электродов в условиях синтеза бисульфата графита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Афонина Анна Владимировна

КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2013 005539648

005539648

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: Финаенов Александр Иванович

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Фоменко Любовь Афанасьевна,

доктор технических наук, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова», профессор кафедры «Химия»

Петухов Анатолий Васильевич,

кандидат технических наук, ЗАО «НИИХИТ-2» (г. Саратов), научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Южно-Российский

государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»

Защита состоится «04» октября 2013 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, д. 77, аудитория 319, корпус 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Автореферат разослан «. си, _» сентября 2013 года

Ученый секретарь

диссертационного совета ^ В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Способность ряда соединений внедрения графита (СВГ) при быстром нагреве многократно увеличивать свой объем, образуя терморасширенный графит (ТРГ), широко используется в производстве низкоплотных углеродных материалов, композитов различного функционального назначения. В промышленных масштабах чаще всего ТРГ получают из бисульфата графита (БГ), который синтезируется химическим окислением графита в концентрированной серной кислоте, дополнительно содержащей окислитель (КМп04, К2СГ2О7, ЮТОз, Н2О2 и др.). Альтернативой химическому способу является анодное окисление графита в Н2804. Электрохимическое получение БГ обеспечивает повышенную чистоту соединений, так как электролит (Н2504) не содержит окислителя и продуктов его восстановления, является управляемым синтезом, позволяет варьировать состав и свойства терморасширяющихся соединений. Анодный синтез БГ и более экологичен, в связи с возможностью применения менее концентрированной Н2804, меньшим расходом промывных вод и их пониженной токсичностью (отсутствие окислителя).

Для реализации электрохимической технологии был разработан ряд новых электролизеров непрерывного действия, в которых или используется принцип подпрессовки графитового слоя к аноду, или прокачивается в межэлектродном зазоре суспензия графит-кислота, обладающая электронной проводимостью. В обоих случаях к электроду, контактирующему с графитом и выполняющему функцию тококоллектора электронов, предъявляются особые требования. Во-первых, он должен обладать достаточной коррозионной устойчивостью в агрессивных кислых электролитах; во-вторых, должен сохранять необходимую электронную проводимость на границе металл-графит при анодной поляризации. Таким условиям удовлетворяют платина, ее сплавы и покрытия на их основе, что весьма существенно удорожает оборудование. В связи с этим, поиск более дешевых электродных материалов, например различных сталей, для синтеза терморасширяющихся соединений графита с кислотами является актуальной задачей. В частности, это необходимо для внедрения новой прогрессивной технологии электрохимического синтеза БГ. Проведение подобной работы является важной и с теоретической точки зрения, так как в литературе практически отсутствуют сведения по анодно-коррозионному поведению сталей в концентрированной Н2804.

Цель работы: исследование анодно-коррозионного поведения стальных электродов в концентрированных растворах серной кислоты с целью замены платины на менее дорогостоящие материалы для электрохимического синтеза терморасширяющихся соединений графита.

Поставленная цель предусматривает поэтапное решение ряда задач:

3

- определение показателей коррозии сталей различного состава в концентрированных растворах серной кислоты;

- проведение исследований по анодно-коррозионному поведению сталей в сернокислых электролитах;

- определение показателей коррозии и степени пассивации стальных токоотводов в условиях анодного синтеза бисульфата графита;

- разработка рекомендаций о применении стальных токоотводов для электрохимического получения терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что впервые проведены комплексные исследования анодно-коррозионного поведения нержавеющей и нелегированных сталей в концентрированных растворах серной кислоты и в условиях электрохимического синтеза бисульфата графита.

Выявлено, что коррозионная устойчивость нержавеющей стали без поляризующего воздействия на два порядка выше по сравнению с нелегированными сталями. Показатели скорости коррозии для сталей при анодной поляризации сопоставимы. Продуктами коррозии нелегированных сталей являются оксиды и гидроксиды железа, нержавеющая сталь анодно растворяется с окислением железа и никеля. Коррозионные разрушения возрастают при превышении потенциала выделения кислорода. Снижение концентрации Н2804 до 80% приводит к росту скорости коррозии и степени пассивации стальных электродов. При осуществлении синтеза (под слоем графита) коррозия сталей снижается, при этом нелегированная сталь пассивируется в меньшей степени по сравнению с нержавеющей.

Впервые показана возможность электрохимического получения переокисленных бисульфатов графитов с растворяющимися стальными токоотводами. В терморасширенном графите, полученном на основе синтезированных соединений, спектроскопическим анализом компонентов сталей не обнаружено.

Практическая значимость результатов работы заключается в следующем:

- выявлены условия эксплуатации стальных электродов в качестве токоотводов в реакторе электрохимического синтеза бисульфата графита;

- с использованием стальных электродов получены образцы интеркалированных соединений и переокисленных бисульфатов графита с высокой степенью терморасширения;

- показана экономическая эффективность замены платиновых электродов на стальные.

Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечиваются воспроизводимостью экспериментальных данных; использованием методов, описанных в научной литературе, и

согласованностью выводов с общепринятыми положениями теоретической и прикладной электрохимии.

Апробация результатов работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 7-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Владимир, 2010 г.), 3-й Всероссийской научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области» (Волгоград, 2010 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011 г.), Всероссийской конференции «Современные проблемы химической науки и образования» (Чебоксары, 2012 г.), Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2012 г.), Международной научной конференции и VII Всероссийской олимпиаде молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012 г.), IV Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизация» (Саратов, 2012 г.), VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), VI Международной конференции «Композит-2013» (Саратов, 2013 г.).

На защиту выносятся следующие основные положения:

- результаты коррозионного поведения сталей в концентрированных растворах серной кислоты;

- экспериментальные данные хроновольтамперометрических и потенциостатических измерений по анодно-коррозионному поведению сталей в 93 и 80%-й Н2804;

- экспериментальные данные о степени коррозии и пассивации сталей при их использовании в качестве токоотвода анода графитового электрода при синтезе бисульфата графита и переокисленных соединений;

- результаты по исследованию физико-химических свойств терморасширенных графитов, полученных на основе анодно-синтезированных соединений;

- рекомендации о возможности использования сталей в качестве электродных материалов в электрохимическом реакторе производства терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 научных трудов, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 11 статей в сборниках научных трудов и материалах конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы из 170 наименований. Основная часть работы изложена на 129 страницах, содержит 40 рисунков, 14 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности тематики диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная и практическая значимость.

В первой главе обобщены литературные сведения по электрохимическому получению интеркалированных соединений графита, специфике анодного синтеза соединений внедрения с кислотами. Особое внимание уделено коррозионному и анодному поведению металлов и сплавов в растворах серной кислоты. Приведены данные, что коррозионные разрушения нержавеющих сталей протекают по механизму межкристаллитной коррозии и в основном определяются составом легирующих ингредиентов. Указывается, что, по современным представлениям, основополагающей легирующей добавкой является хром, в значительной мере определяющий образование межфазных переходов и распределение потенциала по зонам сплава. В отличие от прямого химического воздействия растворов H2S04 на металлы и сплавы, воздействие анодной поляризации в концентрированных растворах серной кислоты в литературе практически не описано. На основании анализа литературы обоснована актуальность исследований анодно-коррозионного поведения сталей в растворах H2SO4, в частности для их применения в качестве токоотвода графитового анода при синтезе бисульфата графита.

Вторая глава посвящена подробному описанию объектов исследования, методик проведения эксперимента и использованных методов. В работе использован комплекс современных электрохимических методов: потенциометрия, хроновольтамперометрия, гальвано- и потенциостатика. В качестве материалов и электродов применялись: платина, нержавеющая хромоникелевая сталь 12Х18Н10Т, нелегированные стали 08кп, ст.З, а также дисперсный среднечешуйчатый графит марки GB/T 3520-95 (производства Китайской Народной Республики). Электродом сравнения служил ртутно-сульфатный электрод (РСЭС, Ерсэс=0»473 В). В исследованиях использовалась серная кислота марки ОСЧ (ГОСТ 4204-77). Раствор необходимой концентрации готовился путем разбавления кислоты дистиллированной водой.

Помимо электрохимических методов коррозионное разрушение металлов оценивали гравиметрией, с расчетом показателей коррозии, а изменения состояния поверхности - микроскопией (Альтами MET 5С).

Синтез образцов бисульфатов графита проводили в малогабаритных (до 1 г графита) и укрупненных (до 400 г графита) электролизерах в потенциостатическом и гальваностатическом режимах с использованием в качестве токоотвода графитового анода платины или различных сталей. Описаны методики гидролиза и промывки синтезированных соединений, условия и температурные режимы получения ТРГ, определения его свойств. Чистота ТРГ, полученного на основе синтезированных соединений, оценивалась спектроскопическим анализом (МФС-8).

В третьей главе обобщены сведения по коррозионному поведению сталей в растворах серной кислоты, включая коррозию металла под воздействием анодной поляризации. Длительная выдержка образцов сталей в растворах Н2504 в герметичных сосудах с последующей гравиметрической оценкой позволила определить показатели коррозии, выборочные результаты которых представлены в таблице 1.

Таблица 1

Показатели массовой коррозии (Кт, г/м2 ч) сталей в растворах Н2804

№ СН2504, % Сталь

п/п 12Х18Н10Т Ст.З 08кп

1 93 8,2 10'4 9,5 10"2 9,1 10"2

2 80 3,3 ТО"2 5,910"' 4,210"2

Приведенные данные согласуются с литературными сведениями и предварительно полученными экспериментальными результатами.

Потенциометрическими измерениями установлено, что нелегированные стали имеют более отрицательные бестоковые потенциалы, порядка -0,6-^-0,7 В, которые несколько снижаются с увеличением содержания воды в растворе Н2804. Наличие легирующих добавок в стали приводит, согласно потенциометрии, к большей степени пассивации поверхности металла (-0,31+-0,34 В). В обоих случаях обоснованно полагать, что бестоковый потенциал преимущественно определяется реакциями ионизации железа:

Бе + 2Н20 = Ре(ОН)2 + 2е + 2Н+ (1)

Ре + ЗН20 = Ре(ОН)3 + Зе + Н+ (2)

Ре(ОН)2 + Н20 = Ре(ОН)3 + е + Н+ (3)

Хромовольтамперометрические исследования подтверждают участие железа в образовании пассивирующих поверхностных слоев. Так, на хроновольтамперограммах нелегированных сталей в 93% -й Н2804 (рис. 1, а) при потенциалах < 1 В можно выделить ряд пиков и площадок тока, соответствующих реакциям (1) - (3). На этих электродах по мере увеличения потенциала устанавливается стационарный ток, что указывает на полупассивное состояние поверхности металла. На легированной стали

7

также регистрируются пики окисления железа, но при Еа>1В регистрируется новый пик тока (А), который обусловлен окислением никеля, входящего в легированную сталь в качестве добавки (9-11%), до двухвалентного состояния. По сравнению с платиновым электродом, на котором единственным процессом с регистрируемыми токами является выделение кислорода, на нелегированных сталях кислородной ветви не фиксируется. Дальнейшее увеличение потенциала анодного окисления нержавеющей стали приводит к подъему тока, обусловленному выделением кислорода.

¿мА/см2 ¿мА/см2

Рис. 1. Анодные потенциодинамические кривые в Н2804 для электродов: 1 - 12Х18Н10Т; 2 - Ст.З; 3 - 08кп; 4 - Р1 в 93%-й (а) и 80%-й (б), скорость развертки 4 мВ/с

При снижении Сн2зо4 до 80% (рис. 1, б) с увеличением содержания Н20, кислород на платине выделяется при меньших потенциалах и с большей скоростью. На сталях также отмечается подъем тока, вызванный выделением кислорода, что свидетельствует об образовании на поверхности металлов структур пассивных слоев, проницаемых для молекул Н20. На нержавеющей стали регистрируется выраженный пик тока, связанный с окислением никеля. На всех сталях ранее регистрируемые пики тока преобразуются в площадки, но с более высокими значениями плотностей тока.

Для двух концентраций Н28С>4 на сталях и платине были проведены потенциостатические исследования при потенциалах пиков тока на ПДК, потенциале анодного синтеза БГ (1,8 В) и потенциалах выделения кислорода (3,0 В), также с гравиметрической оценкой коррозионных разрушений. В 93%-й Н25 04, при Еа=1,8 В все стали через 5-10 минут пассивируются продуктами коррозии (рис. 2, а), причем с меньшей скоростью в пассивное состояние переходит нержавеющая сталь. При более положительном потенциале (рис. 2, б), где возможно выделение кислорода, нелегированные стали постепенно переходят в полупассивное

состояние, нержавеющая сталь не пассивируется и на ней выделяется кислород. Микроскопический анализ поверхности подтверждает наличие продуктов коррозии на нелегированных и их отсутствие на нержавеющих сталях.

Рис. 2. Анодные потенциостатические кривые в 93%-й Н2ЗС>4, при а) Е=1,8 В; б) Е=3,0 В для стальных электродов: 1 - 12Х18Н10Т;

2 - Ст.З; 3 - 08кп

С переходом в 80%-ю Н25 04 токи на потенциостатических кривых возрастают (рис. 3). Нелегированные стали при Еа=1,8 В полностью не пассивируются. Нержавеющая сталь при этом потенциале обнаруживает аномально высокие токи. Это согласуется с результатами хроновольтамперометрии и вызвано растворением никеля, входящего в состав 12Х18Н10Т. С увеличением анодного потенциала до 3 В (рис. 3, б) на всех электродах активно выделяется кислород.

і,мА/см 30т

20 10

20

40

60

40

а)

б)

60

Рис. 3. Анодные потенциостатические кривые в 80%-й Н2804, при а) Е=1,8 В; б) Е=3,0 В для стальных электродов: 1 - 12Х18Н10Т; 2 - Ст.З; 3 - 08кп

Форма потенциостатических кривых, на которых в начальный период регистрируются ниспадающие токи и последующая полная или частичная пассивация электродов, указывает на преобразование состава и

свойств пассивирующих слоев на поверхности металла с увеличением

времени анодной поляризации. Очевидно, что начальный процесс

анодного растворения заключается в образовании Ре2+ с последующим

быстрым образованием высокогидрализованного оксида железа (III) окислением Бе2+ в приэлектродном слое:

2 Ре2++(3+п)Н20—>Ре203 пНгО+6Н++2е (4) или в результате прямой реакции:

2 Ре+(3+п)Н20-»Ре203-пН20+6Н*+6е (5)

растворение железа под слоем оксида и депротонирование оксида на границе с раствором будет приводить к образованию на поверхности анода магнетита:

'/4(3+п)Ре+ Ре203пН20—>'/4(3+п)Ре304+2пН++2пе (6)

В условиях выделения кислорода сплошной оксидной пленки не образуется, и окисление воды сопровождается анодным растворением металла.

Это подтверждается аномально высокими показателями скорости коррозии (таблица 2). Для нержавеющей стали в 80%-й Н2304 и при потенциалах 1,5+1,8 В отмечаются высокие показатели коррозии, что обусловлено участием никеля в анодном процессе. В 93%-й Н2504 коррозионное разрушение сталей в области потенциалов до выделения кислорода сопоставимо.

Таблица 2

Показатели скорости коррозии на различных сталях в 80 и 93%-й Н2804, при потенциостатической анодной поляризации

Электрод Еа, В 93%-я Н2Б04 80%-я Н2804

Кт, г/м2 ч Кг, мм/год Кт, г/м2 ч Кг, мм/год

12Х18Н10Т 0,3 3,9 4,4 - -

1,8 10,5 11,6 72,8 80,2

3,0 65,5 72,2 93,5 103,0

Ст.З -0,1 - - 15,6 17,7

-0,13 5,1 5,8 - -

0,3 7,3 8,2 - -

0,5 - - 17,0 19,3

1,8 10,8 12,3 16,2 18,4

3,0 14,7 16,7 209,4 238,2

08кп -0,1 - - 14,0 15,7

0,3 4,1 5,1 - -

1,8 8,9 9,9 18,5 22,6

3,0 10,5 11,8 169,5 190,4

В целом, полученные результаты показывают, что нелегированные стали склонны к пассивации в концентрированных растворах Н2504. Аномально высокое коррозионное разрушение при анодной поляризации отмечается для всех исследуемых сталей лишь в области потенциалов, допускающих выделение кислорода.

В четвертой главе хроновольтамперометрические исследования стальных и платинового токоотводов графитового суспензионного анода выявляют, что регистрируемые токи на кривых для обеих концентраций многократно превышают токи на потенциограммах в растворах Н2504 (рис. 4). Данный факт указывает на то, что помимо анодного растворения токоотводов протекает интеркалирование графита анионами кислоты, что подтверждает принципиальную возможность использования сталей в электрохимическом синтезе бисульфата графита.

Рис. 4. Анодные потенциодинамичес- мА.'Т кие кривые для

суспензии графит-80%-я Н2804 с применением различных токоотводов: 1 - 12Х18Н10Т; 2-Ст.З; 3 - 08кп; 4 - Р1; скорость развертки 4 мВ/с

1 Е, В

Анодно-коррозионное поведение стальных токоотводов было исследовано в условиях анодной потенциостатической обработки графитовой суспензии с целью получения терморасширяющихся соединений графита (рис. 5). Регистрируемые высокие значения плотностей тока указывают на участие графита в анодном процессе. Ниспадающая форма кривых характерна для платины и сталей. Согласно литературным данным, в первоначальный момент повышенные плотности тока обусловлены заряжением двойного электрического слоя и окислением поверхностных групп на частицах графита. Далее процесс интеркалирования графита осуществляется в диффузионном режиме. Согласно данным рис. 5, для токоотводов из нелегированных сталей характерны более низкие токи, что связано с накоплением продуктов коррозии между металлом и графитовой суспензией (таблица 3). Для нержавеющей стали показатель скорости коррозии под слоем графита снижается по сравнению с потенциостатической обработкой в электролите (таблица 2), а также имеет меньшие значения, чем для других сталей (таблица 3). При использовании токоотводов из нелегированных сталей в потенциостатическом режиме через графит удается пропустить 35+45%

11

количества электричества от емкости синтеза с платиновым электродом. Но даже такие значения позволяют получить интеркалированные соединения с высокой степенью терморасширения (таблица 3).

I А/г

Рис. 5. Потенциостатическая обработка (Еа=1,8 В) графитовой суспензии на основе 93%-й Н2504 с различными токоотводами анода: 1 - 12Х18Н10Т; 2 - Ст.З; 3 - 08кп; 4 -

Таблица 3

Результаты потенциостатической обработки (Еа=1,8 В, т=1 ч) графитовой суспензии на основе 93%-й Н2504 с применением различных токоотводов

Материал токоотвода Pt 12Х18Н10Т 08кп Ст.З

Q, мАч/г 217,9 187,6 100,5 87,1

dTpr, г/дм3 1,8 2,2 2,6 3,4

Кт, г/м2 ч - 6,5 8,9 10,5

Потенциостатический синтез (Еа = 1,8 В; т = 1 ч) с использованием 80%-й H2S04, выявляет, что ст.З быстро пассивируется (Кт= 13,5 г/м2ч), продолжительнее работает 12Х18Н10Т (Кт = 40,0 г/м2 ч), токоотвод из ст.08кп (Кт = 17,7 г/м2ч) позволяет пропустить до 68% количества электричества по сравнению с платиной (dTpr = 3,6 г/дм3). Терморасширяющиеся соединения с высоким качеством в приведенном режиме при использовании стальных электродов синтезировать затруднительно. Подача потенциала (1,8 В) способствует дегидратации присутствующей на

сталях пассивной пленки, что приводит к ее уплотнению и нарушению электронного контакта с графитовыми частицами.

Данное предположение подтверждается проведением синтеза интеркалированных соединений в гальваностатическом режиме (рис. 6).

Рис. 6. Поляризационные кривые гальваностатической обработки (50 мА/г) графитовой суспензии с 80%-й Н2БС>4 для различных токоотводов анода: 1 - 12Х18Н10Т; 2 - Ст.З; 3 - 08кп; 4 - Р1

Принудительная подача тока приводит к незначительной поляризации, к меньшей пассивации металла и установлению устойчивого электронного контакта между токоотводом и графитовым анодом. В результате на стальных электродах при потенциалах 1,0+1,4 В на кривых Е-т регистрируются площадки процессов интеркалирования графита. Повышенная поляризация на сталях по сравнению с платиной обусловлена наличием на их поверхности пассивных слоев. Как следует из рис. 6, нелегированные стали подвергаются постепенно нарастающей пассивации, блокирующей электрод. Нержавеющая сталь работает с меньшей поляризацией и пассивируется медленнее. Результаты гальваностатического синтеза обобщены в таблице 4.

Таблица 4

Результаты гальваностатического синтеза (50 мА/г) терморасширяющихся соединений графита в 80%-й Н2804 с различными токоотводами

Материал токоотвода Р1 12Х18Н10Т 08кп Ст.З

Т, Ч 2,00 1,69 1,57 0,94

<3, мАч/г 100 84,5 78,5 47,0

сЗтрг, г/дм3 1,9 2,82 2,9 3,9

Кт, г/м2 ч - 5,33 7,41 10,5

В гальваностатическом режиме удается синтезировать соединения с высокой степенью терморасширения на всех электродах, включая нелегированные стали, причем показатели скорости коррозии при этом значительно снижаются (таблицы 2 и 4). Более длительный синтез (гальваностатика) при меньших значениях потенциала (рис. 6) обеспечивает перераспределение пропущенного количества электричества в пользу объемных реакций (интеркалирование) с одновременно меньшей пассивацией стальных электродов.

Проведенный эксперимент выявил, что коррозионные разрушения и пассивация сталей выше в Н2Б04 с большим содержанием воды. При потенциалах, допускающих выделение кислорода, скорость пассивации электродов нарастает. Пассивация поверхности токоотводов зависит от количества продуктов коррозии, пропущенной емкости и ее распределения на анодное растворение стали и процесс интеркалирования графита. Нержавеющая сталь, по сравнению с нелегированными, более устойчива и менее пассивна, если на ней не достигается потенциал анодного растворения никеля. В целом, выполненные исследования показали принципиальную возможность применения стальных токоотводов при анодном синтезе бисульфата графита в концентрированных растворах Н2Б04 при подборе режимов электрохимической обработки графита.

В пятой главе приведены результаты по анодному синтезу терморасширяющихся соединений в укрупненном лабораторном электролизере (400 г графита) с использованием токоотводов анода из стали. Синтез осуществлялся в гальваностатическом режиме (50 мА/г) с контролем потенциала графита и измерением напряжения на электролизере. При росте анодного потенциала свыше 3,0+4,0 В ток поляризации снижался. Синтез проводился либо до полной пассивации электродов, либо до сообщения определенной емкости графитовому аноду. В эксперименте использовали 12Х18Н10Т и сталь марки 08кп. Сталь марки Ст.З не использовалась не только на основании полученных худших показателей при проведении эксперимента в малогабаритных ячейках, но и потому, что она массово не производится в виде тонкого рулонного материала. Условия проведения синтеза и свойства полученных соединений выборочно представлены в таблице 5.

Результаты таблицы выявляют меньшую степень пассивации нелегированной стали как в 93%-й Н2304, так и в менее концентрированном электролите. Об этом свидетельствуют более низкие значения Еа и более длительная работа токоотвода из стали 08кп в 93%-й Н2Б04. В этом же электролите на нержавеющей стали Еа монотонно возрастает и даже снижение тока до 15 А не предотвратило пассивации электрода. По причине повышенного значения Еа возрастает и напряжение на электролизере, увеличивая энергетические затраты на синтез

терморасширяющихся соединений графита. Как и ожидалось, в более электропроводном 80%-м растворе Н2504 среднее значение напряжения на электролизере на 2,0-2,5 В ниже по сравнению с более концентрированной Н2504. Оценивая синтезированные соединения по насыпной плотности ТРГ, полученного на их основе, можно констатировать: в обоих электролитах с применением стальных электродов удается интеркалировать графит, обеспечивающий достаточную степень терморасширения. Более высокие значения с1Трг (таблица 5) по сравнению с ранее приведенными данными свидетельствуют о переокислении графитовой матрицы с образованием дефектов в ее структуре. По этой причине при термообработке удаление интеркалата через дефекты снижает степень терморасширения соединений внедрения. Спектроскопическим анализом продуктов коррозии в составе ТРГ не обнаружено.

Таблица 5

Режим и результаты анодного гальваностатического синтеза терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой в лабораторном электролизере (400 г)

Сн^сх,, % Токоотвод анода 1,А т, ч (2, Ач/кг Еаср, В иср,в ¿ТРГ, г/дм3

250°С 900°С

93 12Х18Н10Т 20 6,3 317 561 2,5-6,0 9,0 24,0 2,1

15 10,2 244

08кп 20 18,3 917 2,5-3,0 7,0 3,9 2,0

80 12Х18Н10Т 20 4,0 200 3,0-3,5 6,5 10,8 3,3

08кп 20 4,0 200 1,8-2,1 5,0 4,7 2,9

Переокисление бисульфата графита подтверждается и способностью синтезированных соединений терморасширяться при пониженных температурах (250°С). Согласно литературным сведениям и проведенным ранее исследованиям, терморасширение при таких температурах возможно при накоплении на поверхности графита кислородсодержащих групп и совнедрении воды в составе интеркалата. Подобному способствуют повышенные значения Еа и снижение концентрации электролита (таблица 5). Полученные результаты по анодному синтезу в лабораторном электролизере подтверждают возможность применения нелегированной стали в качестве токоотвода анода. Согласно значениям с!трг , на основе синтезированных соединений возможно производить гибкую графитовую фольгу типа «Графлекс» и использовать свойства пониженного терморасширения для создания многофункциональных композитов, в том числе и с применением полимерных материалов.

Выбор стали 08кп дополнительно аргументирован тем, что она в широком ассортименте выпускается в виде рулонных материалов. Последнее связано со стремлением реализовать ранее запатентованную высокопроизводительную конструкцию электролизера (рис. 7).

Рис. 7. Схема электролизера с ленточным анодом-транспортером: 1-токоподводящая основа; 2-стальная лента-токоотвод анода; 3-диафрагма;

4-перфорированный катод; 5-барабан со стальной лентой; 6-слой суспензии графит-кислота; 7-бункер с суспензией; 8-токоотвод катода;

9-счищающее устройство; 10-накопительный бункер; 11-приемный барабан; 12-система токоотвода анода

Особенностью конструкции является использование возобновляемого ленточного токоотвода анода из тонкой стали (0,1-Ю,2 мм), выполняющего одновременно функции транспортера. Подобная конструкция за счет регулирования толщины слоя графитовой суспензии, изменения токовой нагрузки и скорости движения ленточного транспортера, позволяет в широких пределах варьировать емкость интеркалирования и потенциал анода, а следовательно, вести электрохимический синтез в управляемом режиме с получением соединений с требуемыми свойствами.

Оценивая экономическую целесообразность использования возобновляемого ленточного токоотвода анода, можно сравнить стоимость 1 м2 возможных материалов: для стали 08кп она в 6 раз ниже, чем для 12Х18Н10Т, и в 32 тыс. раз меньше по сравнению с электродом, плакированным платиной (титан с 0,05 мм Р1). За один проход в электролизере (рис. 7) с межэлектродным зазором в 25 мм на 1 кг

синтезированных соединений требуется 0,085 м2 токоотвода анода. Использование стального электрода из ленты 08кп при 30%-м износе (коррозия 7+10% за один проход) только за счет использования более дешевых материалов позволит снизить себестоимость продукции на ~ 2%. При этом следует учитывать значительное снижение стоимости оборудования, упрощение технологии его изготовления, повышение ремонтоспособности и снижение срока окупаемости.

Выполненные исследования не только выявили принципиальную возможность применения нелегированной стали 08кп в качестве токоотвода графитового анода в электрохимическом оборудовании анодного синтеза терморасширяющихся соединений, но и позволили обосновать экономическую целесообразность ее применения, по сравнению с электродами из платинированного титана и нержавеющей стали.

Выводы по работе

1. Комплексом современных методов исследовано анодно-коррозионное поведение нержавеющей и нелегированных сталей в концентрированных растворах серной кислоты, а также в условиях электрохимического синтеза бисульфата графита. Синтезом интеркалированных и переокисленных соединений выявлены параметры эксплуатации стальных электродов в качестве токоотводов в реакторе синтеза бисульфата графита. Показана экономическая эффективность замены платиновых токоотводов на более дешевые стальные тококоллекторы.

2. Хроновольтамперометрическими и потенциостатическими исследованиями в концентрированных растворах H2SO4 выявлены интервалы потенциалов анодного растворения железа, окисления никеля в составе нержавеющей стали и выделения кислорода. Коррозионные разрушения сталей сопоставимы в 93%-й H2S04 и возрастают с разбавлением кислоты (80%), аномально высокие массовые показатели скорости коррозии выявлены для нержавеющей стали при потенциалах Еа>1,8 В. Все стали из-за высокой анодной коррозии нежелательно использовать в 80%-й H2S04 при потенциалах интенсивного выделения кислорода.

3. Потенциостатическими синтезами в малогабаритной ячейке установлена принципиальная возможность использования сталей в качестве токоотвода графитового анода при электрохимическом синтезе бисульфата графита. Предпочтительнее использование нелегированных сталей, так как скорость разрушения нержавеющей стали при Еа>1,8 В значительно возрастает.

4. Синтез бисульфата графита с сообщением больших значений емкости в укрупненном электролизере подтвердил возможность синтезировать интеркалированные соединения графита с высокой степенью терморасширения. Выявлено, что при анодной обработке графитовых суспензий на основе 93%-й H2S04 полной пассивации стальных токоотводов не отмечается. В суспензиях с применением 80%-й H2SO4 степень пассивации стальных токоотводов возрастает, причем зависит не только от величины анодной поляризации, но и от пропущенного через электрод количества электричества.

5. В условиях, приближенных к промышленным, синтезированы бисульфаты графита с высокой степенью терморасширения при применении стальных токоотводов. Использование нелегированной стали предпочтительнее из-за меньшей пассивации. В 93%-й H2SO4 целесообразно анодно синтезировать традиционные соединения внедрения. Для получения переокисленных интеркалированных соединений с пониженной температурой терморасширения необходимо использовать 80%-ю H2SO4. Спектроскопическим анализом продуктов коррозии в составе ТРГ не обнаружено.

Список публикаций по теме диссертации:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Афонина, A.B. Влияние фракционного состава дисперсного графита на кинетику образования и свойства фаз внедрения в серной кислоте / A.C. Кольченко, А.И. Финаенов, С.Л. Забудьков, A.B. Афонина // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2011. - Т. 54. - № 9. - С. 60 - 63.

2. Афонина, A.B. Анодное интеркалирование графита для получения прекурсоров графена / A.B. Афонина, А.И. Финаенов, C.JI. Забудьков // Дизайн. Материалы. Технология. - 2012. - №5 (25).- С. 138 -140.

3. Афонина, A.B. Терморасширенный графит в электродах химических источников тока / А.И. Финаенов, И.Е. Шпак, A.B. Афонина, С.Л. Забудьков, A.B. Яковлев // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2012. - № 4 (68). - С. 107 -112.

4. Афонина, A.B. Анодное поведение нержавеющих сталей при электрохимическом синтезе бисульфата графита / A.B. Афонина, А.И. Финаенов, С.Л. Забудьков, М.В. Медведева // Журнал прикладной химии. -2013. - Т. 86. - № 6. - С. 911 - 916.

Публикации в других изданиях

5. Афонина, A.B. Электрохимический синтез коллоидного графита / A.B. Яковлев, С.Л. Забудьков, А.И. Финаенов, A.C. Кольченко, A.B.

18

Афонина // Углерод: материалы Седьмой Междунар. конф. - Владимир, 1719 ноября 2010 г. - Владимир: ВГУ, 2010. - С. 466 - 467.

6. Афонина, A.B. Влияние режима анодного синтеза и термообработки терморасширяющихся соединений графита на их удельную поверхность / A.C. Кольченко, М.А. Колесникова, A.B. Афонина, А.И. Финаенов, A.B. Яковлев // Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области: материалы 3-й Всерос. науч.-техн. конф. - Волгоград, 22-23 декабря 2010 г. - Волгоград: ВГУ, 2011.-С. 188 - 193.

7. Афонина, A.B. Потенциодинамическое изучение электрохимического поведения сталей в концентрированной серной кислоте / A.B. Афонина, А.И. Финаенов, В.А. Настасин // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых: в 2 т. -Саратов: СГТУ, 2011.-Т. 1. - С. 141 - 145.

8. Афонина, A.B. Новые сорбенты на основе терморасширенных графитов, полученных по электрохимической технологии / A.B. Яковлев, A.B. Афонина, Е.В. Яковлева, C.JI. Забудьков // Нанотехнологии: наука и производство. - 2011. - № 2 (11). - С. 44 - 48.

9. Афонина, A.B. Электрохимическое получение графеновых препаратов / A.B. Афонина, C.JI. Забудьков, М.В. Медведева, А.И. Финаенов // Современные проблемы химической науки и образования: материалы Всерос. конф.: в 2 т. - Чебоксары, 19-20 апреля 2012. -Чебоксары: ЧТУ, 2012. - Т. 1. - С. 16 - 18.

10. Афонина, A.B. Применение стали в качестве электрода, при электрохимическом синтезе бисульфата графита / A.B. Афонина, А.И. Финаенов, В.В. Краснов // Современные проблемы химической науки и образования: материалы Всерос. конф. : в 2 т. - Чебоксары, 19-20 апреля 2012. -Чебоксары: ЧГУ, 2012. - Т. 1. - С. 18 - 19.

11. Афонина, A.B. Синтез графено-графитовых препаратов электрохимическим способом / A.B. Афонина, С.Л. Забудьков, А.И. Финаенов // Математические методы в технике и технологиях: материалы XXV Междунар. конф. - Саратов, 24-26 апреля 2012. - Саратов: СГТУ, 2012.-С. 251 -253.

12. Афонина, A.B. Анодное интеркалирование графита для получения прекурсоров графена / A.B. Афонина // Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы: материалы Междунар. науч. конф. и VII Всерос. олимпиады молодых ученых. - Санкт-Петербург, 10-14 мая 2012. -СПб.: СПБГУТД, 2012. - С. 9.

13. Афонина, A.B. Перспективная технология и оборудование непрерывного анодного получения терморасширяющихся соединений на основе суспензий дисперсного графита / А.И. Финаенов, С.Л. Забудьков, М.В. Медведева, A.B. Афонина // Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизация: сб. науч. тр. IV

19

í

Всерос. науч.-техн. конф. с междунар. участием. - Саратов: СГТУ, 2012. -С. 204 - 207.

14. Афонина, A.B. Анодное получение терморасширяющихся соединений графита с использованием нитратсодержащих травильных растворов / М.В. Медведева, СЛ. Забудьков, A.B. Афонина // Менделеев-2013: материалы VII Всерос. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов с междунар. участием по химии и наноматериалам. - Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2013 г. - СПб.: СПБГУТД, 2013. - С. 159 - 161.

15. Афонина, A.B. Анодное интеркалирование графита анионами кислот для получения высокотерморасщепленного углеродного материала / А.И. Финаенов, A.B. Афонина, C.JI. Забудьков, М.В. Медведева // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф. «Композит-2013». - Саратов, 25-27 июня 2013 г. - Саратов: СГТУ, 2013. -С. 75 - 77.

АФОНИНА Анна Владимировна

КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА

Автореферат

Подписано в печать 29.08.2013

Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,0

Бум. офсет.

:. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд.

Тираж 100 экз. Заказ 20

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

Заказ 20

ФГБОУ ВПО «САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.»

На правах рукописи

04201362663 АФОНИНА АННА ВЛАДИМИРОВНА

КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА БИСУЛЬФАТА ГРАФИТА

Специальность 02.00.05 - ЭЛЕКТРОХИМИЯ

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор А.И. Финаенов

Саратов - 2013

Содержание

Введение 4

1. Электродные материалы для анодного синтеза 7 терморасширяющихся соединений графита в кислых электролитах

1.1. Особенности электрохимического синтеза 7 соединений внедрения графита

1.2. Коррозионное поведение металлов в сернокислых 20 растворах

1.3. Анодное поведение металлов и сплавов в растворах 36 серной кислоты

2. Методика проведения экспериментальных исследований 47

2.1. Экспериментальные методы и методики, 47 использованные в работе

2.2. Объекты исследования, растворы, электролиты и 48 материалы

2.3. Оценка коррозионного воздействия Н2Э04 на сталях 49

2.4. Электрохимические методы исследования 50 коррозионного разрушения при анодной поляризации

2.5. Оценка коррозионных разрушений стальных 51 электродов в условиях синтеза бисульфата графита

2.6. Определение свойств анодно синтезированных 53 соединений внедрения графита

2.7. Синтез укрупненных партий бисульфата графита и 56 переокисленных интеркалированных соединений с использованием стальных электродов

3. Анодно-коррозионное поведение сталей в концентрированных растворах серной кислоты

3.1. Коррозионная стойкость стальных электродов в концентрированной серной кислоте

3.2. Хроновольтамперометрические измерения на стальных электродах в сернокислых электролитах

3.3. Коррозия сталей при потенциостатической анодной поляризации в серной кислоте

4. Исследование стальных токоотводов графитового суспензионного электрода в малогабаритных ячейках

4.1. Потенциодинамические исследования стальных электродов на границе с суспензией графит - серная кислота

4.2. Анодный синтез образцов бисульфата графита с использованием стальных тококоллекторов

5. Применение стальных электродов в электрохимической технологии производства терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой

5.1. Апробация стальных токоотводов в электролизере с укрупненной загрузкой графита для анодного синтеза бисульфата графита

5.2. Рекомендации по применению стальных электродов в реакторах электрохимического синтеза бисульфата графита непрерывного действия

Основные выводы

Список литературы Приложение 1 Приложение 2

Введение

Традиционно с 19 века и по настоящее время углеродные материалы (УМ) являются объектом исследования в различных электрохимических и химических процессах. Такой неугасающий интерес объясняется постоянным развитием химии углерода, расширением областей применения УМ, обусловленным обнаружением новых свойств, а в последнее время и модификацией УМ для получения соединений с требуемыми характеристиками. Известны следующие достижения в открытии новых структурных форм углерода таких как: фуллерены с различным числом атомов в молекуле [1,2]; наноалмазы [3]; алмазные пленки [4]; линейные углеродные полимеры [5]; углеродные нанотрубки [6]; графены и многое другое [7].

Современная промышленность выдвигает повышенные требования к созданию новых конструкционных материалов с заранее заданными свойствами. К новому классу материалов с уникальным сочетанием физико-химических свойств для многофункционального применения относятся соединения внедрения графита (СВГ) и терморасширенные графиты (ТРГ). Практическое применение эти материалы в настоящее время находят в основном в виде прессованных или фольгированных уплотнений в узлах повышенной надежности, а также в качестве компонентов композитов и добавок. В РФ реализовано промышленное производство только бисульфат графита (БГ) и нитрат графита (НГ). Разработка и создание новых углеродных материалов с регулируемыми свойствами, определенно, расширяет область их применения в различных областях науки и техники [8].

На кафедре «Технология электрохимических производств» Энгельсского технологического института СГТУ более 10 лет проводятся работы по разработке электрохимических технологий и оборудования для получения терморасширяющихся соединений графита с кислотами. Выявлены закономерности зависимости свойств ТРГ от условий синтеза бисульфата [9-12] и нитрата графита [13,14]. Установлено, что терморасширенный графит на

«а

р

*

основе электрохимически синтезированных соединений обладает более разветвленной поверхностью и повышенной чистотой [15]. Кроме того известно, что электрохимический способ, по сравнению с химическим, хорошо управляем следовательно это позволяет получать соединения с заданными свойствами, более экологически безопасен [14, 16].

Получение бисульфата графита анодным окислением углеродных материалов в концентрированной серной кислоте описано в многочисленных работах [17-20], но исследования проводились в основном в малогабаритных электролизерах на образцах пиролитического графита преимущественно при пропускании постоянного тока. Известные электрохимические реакторы с одноразовой загрузкой дисперсного графита [21, 22] основаны на периодическом принципе действия, что полностью нивелирует достоинства электрохимического синтеза. Для реализации электрохимической технологии был разработан ряд новых электролизеров непрерывного действия[9, 10, 23-26], в которых используется или принцип подпрессовки графитового слоя к аноду, или прокачивается в межэлектродном зазоре суспензия графит-кислота, обладающая электронной проводимостью. Промышленное внедрение предлагаемой технологии и оборудования [23] требует достоверных сведений о коррозионном поведении конструкционных и дешевых электродных материалов в высококонцентрированной серной кислоте.

Конструкционные материалы должны обеспечивать достаточную коррозионную стойкость, причем продукты коррозионного разрушения не должны оказывать существенного влияния на свойства получаемого соединения внедрения графита (СВГ). Согласно [27], к таким материалам можно отнести ряд полимеров и композитов на их основе (фторопласт, поливинилхлорид, эбонит и др.). Из металлов, помимо благородных, необходимой коррозионной устойчивостью обладают тантал, молибден, ряд нержавеющих сталей [27]. Однако, данные по поведению указанных

материалов в растворах серной кислоты в условиях, приближенных к реальным в реакторе электрохимического синтеза СВГ, в литературе отсутствуют.

Более серьезные проблемы возникают при выборе электродных материалов. К электроду, контактирующему с графитом и выполняющему функцию тококоллектора электронов, предъявляются особые требования. Во-первых, он должен обладать достаточной коррозионной устойчивостью в агрессивных кислых электролитах; во-вторых, должен сохранять необходимую электронную проводимость на границе металл-графит при анодной поляризации. Таким условиям удовлетворяют платина, ее сплавы и покрытия на их основе [28-30], что весьма существенно удорожает оборудование. В связи с этим поиск более дешевых электродных материалов, например различных сталей, для синтеза терморасширяющихся соединений графита с кислотами является актуальной задачей. В частности, это необходимо для внедрения новой прогрессивной технологии электрохимического синтеза БГ. Проведение подобной работы является важной и с теоретической точки зрения, так как в литературе практически отсутствуют сведения по анодно-коррозионному поведению сталей в концентрированной Н2804. По представлениям, развитым в работах [31, 32], можно прогнозировать и активное разрушение катода в растворах серной кислоты, так как происходит депассивация металла за счет электродного восстановления оксидных пленок и выделяющегося водорода.

В связи с изложенным, исследование коррозионных процессов и электрохимического поведения стали 12Х18Н10Т в сравнении с инертным электродом (платиной) и растворимым электродом (сталь СтЗ, ст.08кп) при анодной поляризации в условиях электрохимического синтеза БГ с целью обоснования выбора необходимых конструкционных, анодных материалов является первоочередной задачей для внедрения прогрессивной технологии производства СВГ. Для решения поставленной задачи в настоящей работе изучено коррозионное и электрохимическое поведение ряда металлов в концентрированной серной кислоте.

1. Электродные материалы для анодного синтеза терморасширяющихся соединений графита в кислых электролитах

Поставленная задача по возможной замене дорогостоящих электродов на основе металлов платиновой группы на более дешевые требует тщательного сбора и анализа литературных сведений. Это касается, прежде всего, данных по условиям и режимам электрохимического синтеза бисульфата графита, так как они характеризуют состав коррозионной среды и параметры электродной поляризации. Специфика подбора материала токоотвода графитового анода заключается не только в использовании коррозионно-устойчивого металла, но и в обеспечении достаточной электронной проводимости границы электрод-графит при длительной анодной поляризации в серной кислоте. Поэтому особое значение приобретает процесс формирования поверхностных слоев на электроде, механизм образования которых будет зависеть не только от электролитной среды, но и состава образующихся продуктов и режима анодного воздействия.

Ниже систематизированы и приведены литературные данные по анодному синтезу бисульфата графита, коррозионному поведению ряда металлов и сплавов в кислотах, а также влиянию анодной поляризации на коррозионное разрушение и пассивацию некоторых электродных материалов.

1.1. Особенности электрохимического синтеза соединений внедрения графита

Планарное расположение углеродных плоскостей с пониженной энергией связи способствует образованию интеркалированных соединений графита. В шестиугольниках углеродных плоскостей, между атомами углерода возникают ковалентные о-связи [33-35]. Взаимодействие между атомами углерода составляет 2,6-3,2 ЭВ [33]. Углеродные слои консолидированы между собой за счет неполного наложения орбиталей я-электронов, что соответствует Ван-Дер-Ваальсовому взаимодействию, соответственно это приводит к снижению

я >

и

энергии связи до 0,3-0,4 ЭВ [33], это значительно ниже по сравнению с энергией взаимодействия что между углеродными атомами в полиареновом слое. Подобная анизотропия в энергетике графитовой решетки указывает на возможность внедрения в межслоевые пространства графита ионов, молекул, атомов с сохранением полиареновых плоскостей.

Интеркалированные соединения классифицируются: на ковалентные СВГ, образующие о-связи между интеркалатом и углеродными слоями, нарушающие планарность полиареновых слоев; и, в которых в процессе образования интеркалированных соединений планарность не нарушаются [33, 34]. В зависимости от заряда углеродных плоскостей тг-комплексные соединения делят: на донорные и акцепторные соединения внедрения графита с кислотами [33, 34].

Подразделяют СВГ в зависимости от содержания интеркалата в графитовой матрице на СВГ: I ступени - нахождение интеркалирующего агента в каждом межуглеродном пространстве; II ступени - нахождение интеркалата через углеродный слой; III ступень - расположение интеркалата в каждой третьем межслоевом пространстве и т.д. [33, 34]. Часто кислыми солями графита называют именно СВГ с интеркалатом из анионов кислоты, так как в этом случае функции макрокатиона выполняют положительно заряженные слои углерода[34]. Согласно литературным сведениям[36-38] состав подобных солей графита можно отобразить формулой С24П+ ' А"' шНА, где п- ступень СВГ; ш-количество молекул кислоты в составе интеркалата. Синтезированы соединения с большим количеством кислот (HNO3, H2SO4, HCIO4, H2S208, HBF4, H3FO4, HF и др.), из них наиболее применимы в исследованиях и производстве Сг4П+ ' HSO4"' 2-3 H2SO4 (бисульфат графита) и С24П+ ' N03" ' 2-3 HNO3 (нитрат графита).

Разработанные в настоящее время методы получения соединений внедрения графита[39-41] классифицируют:

химические методы, основанные на газовом или жидкофазном воздействии, за счет которого протекают процессы интеркалировании;

- электрохимические методы, включающие гальваностатическое или потенциостатическое интеркалирование.

Химический способ получения бисульфата графита (БГ) заключается в окислении графита в концентрированных серной кислоте. Для этого в Н2804 вводят дополнительно окислитель (К2Сг207, НЫ03, КМп07, Н202 и др.). Химический синтез нитрата графита также можно осуществить в концентрированной НКОз, но без введения окислителя, при этом часть кислоты расходуется в качестве окислителя. В общем виде образование бисульфата (БГ) и нитрата графита (НГ) осуществляется по реакциям [42, 43]:

24пС + Ох2 + ЗН2804 -> С+24п ■ Н804" • 2Н2804 + НОх(2',} (1.1) 24пС + 5НШ3 -» С+24пМ)з" • ЗНЖ)3 + Н20 + М)2 (1.2)

где п-ступень внедрения интеркалированного соединения; п=1; 2; 3; ... и соответствует количеству углеродных слоев между слоями интеркалата. Для получения БГ и НГ I ступени (максимальное заполнение) потенциал окислительной среды (кислота + окислитель) должен быть не менее 1,6В относительно нормального водородного электрода (нвэ), что возможно реализовать лишь в высококонцентрированных кислотах. Как следует из реакций (1.1, 1.2) процесс интеркалирования заключается в заряжении графитовой матрицы (С+24п) за счет поглощения электронов с углеродных сеток окислителем и электростатическом втягивании анионов кислоты в межслоевые пространства для нейтрализации положительного заряда. За счет водородных связей с анионом кислоты совнедряется 2-3 молекулы кислоты.

Преимущество химического способа заключается в том, что он прост в технологическом и аппаратном обеспечении. [44]. Недостатками данного способа являются: синтез трудно управляем; неоднородность получаемого состава СВГ; получаемые соединения внедрения графита загрязнены окислителем и продуктами его восстановления.

Преимущества электрохимического метода, по сравнению с химическим: максимальное и бездефектное заполнение углеродной матрицы анионами кислот; высокая степень терморасширения с сохранением планарности углеродных сеток; процесс осуществляется в управляемом режиме и в одну стадию; процесс легко автоматизируется; экономичность и экологичность процесса.

Основными недостатками электрохимического синтеза являются длительность процесса и сравнительно большие расходы электроэнергии. Электрохимический синтез используется для получения соединений внедрения графита с органическими, а также неорганическими кислотами, например НШ3, Н2804, Н28е04, НСЮ4, НЯе04, НСООН, СР3СООН [45 - 52].

При невысоких поляризующих токах в гальваностатическом режиме пластинок высокоупорядоченного графита в концентрированной серной кислоте на потенциограммах можно зафиксировать кривые в виде ряда площадок потенциала графитового анода [53, 54], свидетельствующее о стадийном синтезе. Изменения электрохимического потенциала V и сГУУсКЗ реакций образования СВГ от более высоких к более низким ступеням в зависимости от СУМ, показано на рис. 1.1. На рисунке видно, что постоянное значение потенциала наблюдается в переходных областях существования смеси ступеней. Ступени IV, III, II и I соответствуют росту потенциала, что связано с повышением свободной энергии реакции. Области кривой ВС и ОЕ (II и I ступени соответственно) представляют собой интервалы передачи заряда в СВГ, сопровождающиеся окислением углеродной матрицы и восстановлением Н2804 до Н804-. Конечное плато ЕБ является областью переокисления, в которой, кроме упомянутых выше, протекает ряд побочных реакций: образование пероксисульфатов и ковалентных С-0 связей, которые вызывают перестройку углеродной решетки. Точка Б соответствует началу выделения кислорода.

С+(Р): 120108 90 В1 «О 48

^УгГСГ

[Ступени по 3

Л»н«»1л* _ г

р«нтг«но< | —

I

> •О

100

200 300 400

О/АЛ (купой/г)

700

еоо

Рис.1.1. Влияние сообщенной емкости пиролитическому графиту на изменение потенциала анода (V) и сГУ/сК} от, где <3- сообщенная емкость, М- масса графитового образца, для 96%-ной Н2804 [53]

Часть емкости сообщенной графитовой матрице в начальный момент тратится на изменение состава поверхностных групп [55] и возможное окисление несвязанных углеродных атомов.

Согласно ряду публикаций [16, 34, 44 - 45, 56] анодный синтез БГ можно представить в виде ряда стадий:

I. Период индукции, заключающийся в изменении состава поверхностных функциональных групп (ПФГ), которое приводит к расьслиниванию углеродных слоев с поверхности графитовых частиц

II. Образование интеркалированных соединений, за счет возникновения макрокатионов на углеродных