Электрохимическое осаждение композиционных и многослойных покрытий на основе никеля и сплава никель-хром

Василенко, Екатерина Александровна

Электрохимическое осаждение композиционных и многослойных покрытий на основе никеля и сплава никель-хром тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Василенко, Екатерина Александровна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Саратов МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимическое осаждение композиционных и многослойных покрытий на основе никеля и сплава никель-хром»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимическое осаждение композиционных и многослойных покрытий на основе никеля и сплава никель-хром"

На правах рукописи

Василенко Екатерина Александровна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ И МНОГОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И СПЛАВА НИКЕЛЬ-ХРОМ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2013

005544794

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Научный руководитель: Целуйкин Виталий Николаевич

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты: Симаков Вячеслав Владимирович

доктор технических наук, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный аграрный университет имени Н.И. Вавилова», заведующий кафедрой «Химия и основы экологии»

Фомичёв Валерий Тарасович

доктор технических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный архитектурно - строительный университет», заведующий кафедрой «Общая и прикладная химия»

Ведущая организация: ЗАО «НИИХИТ-2» (г. Саратов)

Защита состоится «1» ноября 2013 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А. (410054, Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан «17» сентября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^^—' ЕФанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из эффективных методов модифицирования металлических поверхностей является электролитическое осаждение композиционных или многослойных покрытий. Принцип получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП) основан на том, что вместе с металлами из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные частицы различных размеров и видов. Включаясь в металлическую матрицу, частицы улучшают эксплуатационные свойства покрытий и придают им новые качества. В ряде случаев замена классических гальванопокрытий на КЭП позволяет экономить дорогостоящие цветные металлы и удешевляет процесс электроосаждения. Поэтому КЭП находят применение в различных отраслях промышленности (машиностроение, приборостроение, изготовление медицинских инструментов, химической аппаратуры и др.).

Эффективность практического применения КЭП во многом определяется природой дисперсной фазы. Перспективными дисперсными материалами композиционных покрытий являются графит и его производные. Слоистая структура графита позволяет получать на его основе различные соединения внедрения, в частности с НМОз (нитрат графита) и Н2504 (бисульфат графита). В настоящее время разработаны электрохимические методы синтеза соединений внедрения графита, позволяющие получать конечный продукт высокой чистоты и заданного состава. Включение частиц данных материалов в металлические матрицы КЭП позволяет улучшить их износостойкость и коррозионную стойкость.

Для повышения эксплуатационных свойств металлических поверхностей могут быть использованы не только композиционные, но и многослойные электрохимические покрытия на основе различных металлов и сплавов. Нанесение подслоя позволяет сгладить дефекты подложки и обеспечить формирование плотного мелкозернистого верхнего слоя. Данные покрытия, вследствие различной структуры отдельных слоев, обладают улучшенными физико-механическими свойствами по сравнению с однослойными осадками.

Таким образом, получение новых композиционных и многослойных покрытий, исследование процесса их электроосаждения и эксплуатационных свойств осадков является актуальной научной и прикладной задачей.

Диссертация выполнена в рамках госбюджетных НИР «Исследование процессов при электрохимическом формировании наноструктурированных углеродных материалов и композиционных покрытий на их основе» (2011 г.) и «Электрохимическое интеркалирование углеродных материалов для получения графеновых препаратов» (2012 г.)

Целью работы является создание новых композиционных и многослойных электрохимических покрытий на основе никеля и сплава никель—

хром, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами, и исследование процесса их электроосаждения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• исследовать процесс совместного осаждения никеля с нитратом графита и бисульфатом графита из сульфатно-хлоридного электролита никелирования;

• изучить влияние нитрата графита и бисульфата графита на функциональные свойства композиционных никелевых покрытий (коэффициент трения, коррозионная стойкость);

• получить КЭП на основе сплава никель-хром, модифицированные нитратом графита и бисульфатом графита, исследовать закономерности их электроосаждения и свойства данных покрытий (коэффициент трения, микротвердость, коррозионная стойкость);

• исследовать кинетические закономерности процесса осаждения двухслойных электрохимических покрытий никель + никель-хром и железо + никель-хром;

• изучить влияние материала подложки на эксплуатационные свойства сплава никель-хром (микротвердость, коэффициент трения, коррозионная стойкость).

Научная новизна работы. Получены КЭП на основе никеля и сплава никель-хром, модифицированные нитратом графита и бисульфатом графита. Впервые исследован процесс осаждения КЭП на основе никеля, модифицированных нитратом графита. Установлено, что введение дисперсной фазы нитрата графита и бисульфата графита в сульфатно-хлоридный электролит никелирования приводит к возрастанию скорости осаждения никелевых покрытий. Впервые изучено совместное электроосаждение никеля и хрома с нитратом графита и бисульфатом графита. Исследованы кинетические закономерности процесса формирования многослойных электрохимических покрытий никель + никель-хром и железо + никель-хром.

Практическая значимость результатов работы. Впервые получены КЭП никель—нитрат графита. Установлено, что включение частиц нитрата графита и бисульфата графита в никелевую матрицу приводит к улучшению трибологических и коррозионных свойств осадков. Впервые получены КЭП никель-хром-нитрат графита и никель—хром-бисульфат графита. Показано, что внедрение нитрата графита и бисульфата графита в никель-хромовые осадки способствует повышению их микротвердости и снижению коэффициента трения скольжения. Получены двухслойные электрохимические покрытия никель + никель-хром и железо +- никель-хром. Установлено, что сплав никель-хром, нанесённый на подслой железа, имеет высокие значения микротвёрдости и коррозионной стойкости, низкий коэффициент трения и обладает мелкозернистой структурой.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Закономерности процессов электроосаждения КЭП никель-нитрат графита и никель-бисульфат графита, а также влияние режима электролиза на антифрикционные и коррозионные свойства осадков;

2. Влияние технологических параметров процесса электроосаждения на эксплуатационные свойства КЭП никель-хром-нитрат графита и никель-хром-бисульфат графита (микротвердость, коэффициент трения, коррозионную стойкость);

3. Кинетические закономерности формирования многослойных электрохимических покрытий никель + никель-хром и железо + никель-хром;

4. Влияние материала подложки (сталь, электрохимический никель, электрохимическое железо) на эксплуатационные свойства сплава никель-хром.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на VII, VIII и IX Международных конференциях «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2010, 2011, 2012 гг.), Международных конференциях «Композит-2010» и «Композит-2013» (Саратов, 2010, 2013 гг.), VII и VIII Всероссийских научно-практических конференциях «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2010, 2011 гг.), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2010 г.), Седьмой Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Владимир, 2010 г.), IV Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011 г.), XXV Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (Саратов, 2012 г.), Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012 г.), VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ. Получен патент на изобретение.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 127 наименований. Она изложена на 130 страницах, содержит 47 рисунков и 29 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Литературный обзор

Приведены литературные данные по кинетическим закономерностям процесса электроосаждения никеля и влиянию различных электролитов на структуру формирующихся осадков. Проанализированы известные механизмы и кинетика процессов образования КЭП, а также основные факторы, влияющие на формирование структуры и свойств композиционных покрытий. Рассмотрены методы получения, функциональные свойства и структурные особенности КЭП на основе никеля, хрома, других металлов и различных сплавов.

Глава 2. Методика эксперимента

Объектами исследования являлись композиционные электрохимические покрытия на основе никеля и сплава никель-хром, модифицированные нитратом графита и бисульфатом графита, а также многослойные электрохимические покрытия никель + никель—хром и железо + никель-хром.

Исследуемые покрытия осаждали на стальную основу (сталь 45). Электроосаждение КЭП на основе никеля проводилось при температуре 25 °С с перемешиванием электролита. КЭП сплав никель-хром, а также КЭП никель-хром-нитрат графита и никель-хром-бисульфат графита осаждали в термостатированной стеклянной ячейке при температуре 50 °С. Толщина покрытий составляла 40 мкм.

Структуру покрытий исследовали методом лазерного микроспектрального анализа. Микротвердость осадков измеряли на приборе ПМТ-3 методом статического вдавливания алмазной пирамиды. Определение коррозионной стойкости проводилось путем снятия анодных потенциодинамиче-ских кривых в 3%-м растворе ЫаС1.

Электрохимические исследования проводили на импульсном потен-циостате Р-ЗОБ с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперомет-рии, хронопотенциометрии. Потенциалы регистрировали относительно насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения и пересчитывали по водородной шкале.

Глава 3. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий

на основе никеля

Среди композиционных электрохимических покрытий наибольшее распространение получили КЭП на основе никеля. Их используют в качестве износостойких и коррозионно-стойких покрытий в машиностроении, приборостроении, полиграфической и химической промышленности. В данной главе диссертации исследованы процесс осаждения и эксплуатационные свойства никелевых КЭП, модифицированных нитратом графита и бисульфатом графита.

Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения никеля показывают, что введение частиц нитрата графита в сульфатно-хлоридный электролит никелирования облегчает катодный процесс (рис. 1). В присутствии дисперсных частиц никель выделяется при менее отрицательных значениях Е во всей изученной области потенциалов. Токи при электроосаждении КЭП увеличиваются по сравнению с никелевыми покрытиями без дисперсной фазы, что указывает на возрастание скорости катодного процесса. Подобный эффект наблюдается и при введении в электролит никелирования дисперсии бисульфата графита.

Рис. 1. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения никеля: 1 - без добавки; 2 - совместно с нитратом графита (2). Ур = В мВ/с

При осаждении никелевых покрытий в гальваностатическом режиме потенциалы сдвигаются в положительную сторону с введением нитрата графита или бисульфата графита в электролит никелирования, что подтверждает заключение, сделанное при анализе потенциодинамических кривых. По данным гальваностатических исследований была рассчитана поляризационная ёмкость процесса электроосаждения. Значения поляризационной ёмкости снижаются при переходе от никелевых покрытий к КЭП никель-нитрат графита (табл. 1). Это можно объяснить тем, что вхождение дисперсных частиц в двойной электрический слой увеличивает его размеры.

На микрофотографии композиционного покрытия хорошо видны включения нитрата графита в никелевую матрицу (рис. 2). С ростом толщины покрытия его разрыхления не происходит. Не ухудшается и адгезия КЭП к основе по сравнению с никелевыми осадками без дисперсной фазы.

Таблица 1. Значения поляризационной емкости СТО3, Фсм 2 при электроосаждении никеля и КЭП никель-нитрат графита

¡к, А дм 2 СТО3, Ф/см2

Никель КЭП никель-нитрат графита

2 22,3 14,3

3 40,1 19,5

4 52,9 25,5

5 67,4 38,1

6 79,7 47,7

7 92,8 49,3

8 107,3 51,0

9 ¡19,9 55,4

10 133,2 61,7

Включение дисперсных частиц в покрытие приводит к структурным изменениям металлической матрицы, что сказывается на эксплуатационных свойствах электролитического осадка. Существенный интерес в практическом отношении представляют трибологические свойства металлических поверхностей и, в частности, коэффициент трения скольжения £ Для КЭП значения ґ снижаются вдвое по сравнению с чисто никелевыми гальванопокрытиями (табл. 2). Это связано с тем, что дисперсные частицы нитрата графита и бисульфата графита, включающиеся при электроосаждении в покрытия, выполняют функцию сухой смазки (эксперимент проводился в условиях сухого трения). Снижение коэффициента трения изученных композиционных покрытий по сравнению с чистым никелем, очевидно, определяется слоистой структурой дисперсной фазы. Исследование состава КЭП никель—нитрат графита и никель-бисульфат графита методом лазерного микроспектрального анализа показало, что содержание дисперсной фазы максимально в поверхностных слоях осадков.

Рис. 2. Микроструктура поверхности КЭП никель-нитрат графита. Толщина покрытия 40 мкм. Плотность тока = 10 А дм~2. Увеличение х500

На основании потенциодинамических исследований в 3%-м растворе №С1 было установлено, что коррозионная стойкость КЭП никель-нитрат графита и никель-бисульфат графита возрастает в 1,5 раза по сравнению с

контрольными образцами, покрытыми электролитическим никелем без дисперсной фазы.

Таблица 2. Коэффициенты трения скольжения f никелевых покрытий, полученных при различной плотности катодного тока

ііс, А/дмг 6 7 8 9 10

Никель 0,38 0,34 0,34 0,33 0,30

Никель-НГ 0,16 0,16 0,15 0,14 0,14

Никель-БГ 0,16 0,15 0,14 0,14 0,13

Таким образом, введение частиц нитрата графита и бисульфата графита в сульфатно-хлоридный электролит никелирования облегчает процесс электроосаждения и способствует формированию композиционных покрытий, обладающих улучшенными антифрикционными и коррозионными свойствами.

Глава 4. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий на основе сплава никель-хром

В качестве твердых и износостойких электрохимических покрытий могут применяться не только металлы, но и сплавы, в частности, никель-хром. Функциональные свойства электролитических осадков можно улучшить, внедряя в их матрицу различные дисперсные частицы. В данной главе исследованы физико-механические свойства КЭП никель-хром- нитрат графита и никель-хром-бисульфат графита.

Рис. 3. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения сплава никель-хром: 1 - без добавки; 2 - совместно с нитратом графита. Ур = 8 мВ/с

На потенциодинамических поляризационных кривых наблюдается сдвиг потенциала в область более электроотрицательных значений при

введении дисперсных частиц нитрата графита в электролит осаждения сплава никель-хром (рис. 3). Данный эффект указывает на протекание катодного процесса со сверхполяризацией. Токи при электроосаждении КЭП никель-хром-нитрат графита уменьшаются по сравнению с покрытиями без дисперсной фазы.

Перенос дисперсных частиц к катоду может осуществляться не только вследствие конвекции, но и за счет адсорбции на их поверхности катионов осаждаемых металлов. Получив заряд, частицы переносятся к катоду, где заращиваются гальваническим покрытием. Адсорбированные на частицах ионы участвуют в мостиковом связывании дисперсной фазы с поверхностью катода. Это связывание ослабляет расклинивающее давление жидкостной прослойки между частицей и катодом, усиливая адгезию. На катодной поверхности дисперсные частицы выступают в качестве центров кристаллизации, определяя дальнейший рост электролитического осадка.

а б

Рис. 4. Микроструктура поверхности сплава никель-хром (а) и КЭП никель-хром-нитрат графита. Плотность тока ¡к = 10 А/дм . Увеличение х2000

При переходе от «чистого» никель-хромового осадка к КЭП никель-хром-нитрат графита микроструктура поверхности заметно меняется (рис. 4 а, б). Поверхность композиционного покрытия более развита. Хорошо видны темные участки, соответствующие включениям частиц нитрата графита в матрицу сплава. Следует отметить, что с ростом толщины композиционного покрытия не происходит его разрыхления. Не ухудшается и адгезия КЭП к основе по сравнению с осадками без дисперсной фазы.

Изменение структуры гальванопокрытий должно сказываться на их физико-механических свойствах. Значения коэффициентов трения скольжения f для КЭП никель-хром-нитрат графита снижаются по сравнению с никель-хромовыми осадками без дисперсной фазы (табл. 3). Как отмечалось выше, это связано с тем, что частицы нитрата графита, включающиеся при электроосаждении в покрытия, выполняют функцию сухой смазки. Лазерный микроспектральный анализ КЭП показал, что содержание дисперсной фазы максимально в поверхностных слоях осадков. Увеличение катодной плотности тока способствует повышению содержания нитрата гра-

фита в композиционных покрытиях. Это подтверждается тем, что значения { уменьшаются с ростом ¡к (табл. 4). В целом, снижение коэффициентов трения изученных КЭП на основе сплава никель-хром определяется слоистой структурой дисперсной фазы.

Таблица 3. Влияние концентрации дисперсной фазы в электролите на свойства КЭП никель-хром-нитрат графита, полученных при плотности тока 10 А/дм

Концентрация нитрата графита, г/л Микротвердость Н, кг/мм2 Коэффициент трения Г

0 451 0,45

1,0 480 0,43

1,5 503 0,40

2,0 526 0,38

2,5 627 0,35

Микротвердость электролитических осадков никель-хром-нитрат графита возрастает как с увеличением содержания дисперсной фазы в электролите (табл. 3), так и с ростом катодной плотности тока (табл. 4). Вероятно, внедрение частиц нитрата графита в матрицу сплавов приводит к их уплотнению и формированию мелкокристаллических покрытий. А включение в осадки водорода и гидроксидов способствует деформированию и сжатию кристаллов. Согласно данным лазерного микроспектрального анализа, содержание хрома в КЭП возрастает от подложки к поверхностным слоям осадков. Кроме того, обогащение КЭП хромом происходит при увеличении ¡к. Данные факторы также обусловливают рост микротвердости изученных покрытий.

Таблица 4. Влияние плотности катодного тока на свойства КЭП никель-хром-нитрат графита (концентрация нитрата графита в электролите 2,5 г/л)

¡к, А/дм2 Микротвердость Н, кг/мм2 Коэффициент трения {

5 577 0,38

10 627 0,35

15 665 0,32

20 671 0,27

Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения КЭП никель-хром-бисульфат графита смещаются в положительную сторону по сравнению с «чистым» сплавом никель-хром. При осаждении покрытий сплавом никель-хром в гальваностатическом режиме потенциалы также сдвигаются в положительную сторону с введением бисульфата графита в электролит.

Для КЭП никель-хром-бисульфат графита значения коэффициентов трения скольжения снижаются по сравнению с «чистыми» осадками сплава никель-хром (табл. 5) независимо от плотности тока, при которой они были получены. Это связано с тем, что дисперсные частицы бисульфата графита, обладающие слоистой структурой, включаясь при электроосаждении в покрытия, выполняют функцию сухой смазки. Подобный эффект наблюдался и для КЭП на основе никеля. Вместе с тем, коэффициенты трения никелевых покрытий имеют меньшие значения, чем в случае сплавов никель-хром.

Таблица 5. Коэффициенты трения скольжения Г сплавов никель-хром, полученных при различной плотности катодного тока

¡к, А/дм"1 10 20 30

Никель-хром 0,45 0,38 0,32

Никель-хром-бисульфат графита 0,31 0,27 0,24

Таблица 6. Микротвердость Н, МПа, сплавов никель-хром, полученных при различной плотности катодного тока

іь А/дм'' 10 20 30

Никель-хром 1852 3136 3606

Никель-хром-бисульфат графита 1610 2247 3799

С ростом катодной плотности тока происходит увеличение микротвердости никель—хромовых покрытий (табл. 6). Снижение значений Н для композиционных покрытий, полученных при 10 и 20 А/дм2, связано с тем, что твердость дисперсной фазы ниже твердости металлической матрицы. Однако при 30 А/дм2 имеет место увеличение микротвердости КЭП никель-хром-бисульфат графита по сравнению со сплавом без дисперсной фазы. Очевидно, включение дисперсных частиц в сплав никель-хром при высоких плотностях тока способствует уплотнению осадка и формированию мелкокристаллических покрытий. При плотности тока 30 А/дм2 происходит обогащение изученных сплавов хромом, что приводит к увеличению их микротвердости по сравнению с покрытиями, полученными при 10 и 20 А/дм2, независимо от наличия дисперсной фазы.

Глава 5. Электроосаждение и свойства многослойных покрытий на основе сплава никель-хром

Модифицировать металлические поверхности можно не только при помощи КЭП, но и посредством нанесения многослойных гальванопокрытий. В данной главе изучены закономерности формирования на стальной основе двухслойных покрытий никель + никель-хром, железо + никель-хром и эксплуатационные свойства осадков.

Потенциостатические исследования показали, что форма потенциоста-тической кривой не зависит от величины потенциала и времени поляризации. В начальный момент поляризации наблюдается резкий спад плотности тока и далее процесс протекает с постоянной скоростью. При этом скорость процесса формирования сплава никель-хром увеличивается в ряду №-Сг < № + №-Сг < Бе + N¡-0.

Рис. 5. Зависимости ¡, 1М для стального электрода (1); стального электрода с электроосаждённым подслоем никеля (5 = 4 мкм) (2); стального электрода с электроосаждённым подслоем железа (5 = 4 мкм) (3)

Анализ начальных участков ¿-¿-кривых в координатах г, 1/^ показал, что полученные прямые не проходят через начало координат (рис. 5). Это свидетельствует о протекании на межфазной границе гетерогенной химической реакции. Такой реакцией может быть адсорбция разряжающихся гидратированных ионов хрома [Сг(Н20)б] , [Сг(0Н)(Н20)5]2 ; [Сг(0Н)2(Н20)4]+, никеля [№(Н20)6]2+, гидроксидов хрома Сг(ОН)3 и никеля №(ОН) 2, вероятность образования которых следует из величины рН приэлектродного слоя, которая изменяется в пределах от 4 до 8 единиц.

Анализ начальных участков потенциостатических кривых в координатах ^ 1-1, позволил рассчитать величину адсорбции при электроосаждении сплава никель-хром. Адсорбция лежит в пределах 1,1-КГ - 8,5-10° моль/см2 (основа - сталь 45), 4,8-10"5 5,2-10"5 моль/см2 (основа - электролитическое железо) и 4,7-10"5 -5- 17,1-10'5 (основа - электролитический никель). При смещении потенциала поляризации в катодную область величина адсорбции увеличивается, что может быть обусловлено изменением состояния приэлектродного слоя.

По углу наклона зависимости /, 1/^ (рис. 5) с использованием уравнения:

У^-Аг7л(1 / У7) 2-Р

была рассчитана константа Соу[о для процесса электроосаждения сплава никель-хром (табл. 7). Значения СоуП5 свидетельствуют, что процесс формирования сплава никель-хром протекает с диффузионными ограничениями в жидкой фазе. При смещении потенциала в катодную область величина Со у/О увеличивается, следовательно, процесс диффузии облегчается.

Таблица 7. Влияние потенциала поляризации на величину (Сол/О).ю9, см"2 • с"1'2 для процесса осаждения сплава никель-хром на подслой электролитического железа

— Е, В Соу/О

0,60 3,7

0,65 7,0

0,70 9,3

0,75 13,9

0,8 43,0

1,0 50,6

Как показывают гальваностатические измерения, независимо от плотности поляризующего тока и материала основы электрода, в начальный момент времени на гальваностатических Е-1 — кривых наблюдаются колебания величины потенциала электрода, амплитуда которых в течение времени уменьшается и через 1 секунду кривые выходят на постоянное значение. Колебания могут быть связаны с выделением водорода.

На структуру и свойства электрохимически осаждённых металлов и сплавов оказывает влияние плотность поляризующего катодного тока и материала основы. Было изучено влияние величины катодного тока на физико-химические свойства сплава никель-хром. При изменении плотности катодного тока от 15 до 20 А/дм2 физико-химические свойства сплава никель-хром улучшаются (табл. 8 - 10). Увеличиваются микротвёрдость и предел прочности, снижается коэффициент трения скольжения. Следовательно, при ¡к = 20 А/дм2 электролитически формируются мелкозернистые структуры сплава никель-хром, что согласуется с данными микроструктурного анализа поверхности осадков. Влияние материала подложки на изученные свойства усиливаются в ряду №-Сг < КН + "№-Сг < Бе + №-Сг.

С„лШ

Таблица 8. Влияние плотности катодного тока на свойства сплава никель-хром, нанесенного на стальную основу

Плотность тока г'к, А/дм2 Микротвердость Н, кг/мм2 Предел прочности СУ, МПа Коэффициент трения/

15 170 499 0,36

20 195 572 0,27

25 170 499 0,36

Таблица 9. Влияние плотности катодного тока на свойства сплава никель-хром, нанесенного на подложку из электрохимически осажденного железа

Плотность тока /к, А/дм2 Микротвердость Н, кг/мм2 Предел прочности а, МПа Коэффициент трения/

15 170 499 0,29

20 315 927 0,23

25 195 572 0,25

Таблица 10. Влияние плотности катодного тока на свойства сплава никель-хром, нанесенного на подложку из электрохимически осажденного никеля

Плотность тока /к, А/дм2 Микротвердость Н, кг/мм2 Предел прочности ст, МПа Коэффициент трения /

15 95 278 0,34

20 224 659 0,27

25 195 572 0,29

Мелкозернистые поверхности отвечают качественным покрытиям. Они формируются при условии, что скорость образования активных центров кристаллизации превышает скорость разрастания образующегося слоя по покрываемой поверхности и при наличии примесей.

ВЫВОДЫ

1. Изучено совместное электроосаждение никеля и сплава никель-хром с дисперсными частицами нитрата графита и бисульфата графита. Исследовано влияние режима электролиза на эксплуатационные свойства композиционных покрытий.

2. Впервые получены и исследованы КЭП никель-нитрат графита. Показано, что введение дисперсной фазы нитрата графита и бисульфата графита в сульфатно-хлоридный электролит никелирования приводит к возрастанию скорости катодного процесса. Рассчитана поляризационная ёмкость процесса электроосаждения. С помощью метода микроспектрального анализа изучены состав и структура КЭП никель-нитрат

графита и КЭП никель-бисульфат графита. Показано, что в поверхностных слоях композиционных покрытий содержание дисперсной фазы максимально. Изучено влияние режима электролиза на свойства КЭП никель-нитрат графита и КЭП никель-бисульфат графита (коэффициент трения скольжения, коррозионная стойкость). Установлено, что композиционное покрытие, осажденное при катодной плотности тока 10 А/дм2, обладает наилучшими трибологическими и коррозионными свойствами. Дисперсная фаза оказывает существенное влияние на структуру и эксплуатационные свойства никелевых композиционных покрытий.

3. Впервые получены КЭП никель-хром-нитрат графита и исследованы их эксплуатационные свойства. С помощью метода микроспектрального анализа изучена структура никель-хромовых осадков и обнаружено, что содержание дисперсной фазы максимально в их поверхностных слоях. Распределение хрома по толщине осадка неоднородно и также возрастает по мере продвижения от подложки к поверхности. На основании результатов гальваностатических исследований рассчитана поляризационная ёмкость процесса электроосаждения КЭП никель-хром-нитрат графита. Выявлено, что при включении дисперсной фазы нитрата графита в состав композиционных покрытий на основе сплава никель-хром снижаются значения коэффициента трения скольжения и возрастает микротвердость. Данный эффект имеет место как при увеличении плотности катодного тока, так и при возрастании содержания дисперсной фазы в электролите.

4. Впервые получены и исследованы КЭП никель-хром-бисульфат графита. Показано, что введение дисперсной фазы бисульфата графита в электролит осаждения сплава никель-хром приводит к возрастанию скорости катодного процесса. Установлено, что для КЭП никель-хром-бисульфат графита значения коэффициента трения скольжения снижаются по сравнению с осадками сплава никель-хром без дисперсной фазы, независимо от плотности тока, при которой они были получены. С ростом катодной плотности тока происходит увеличение микротвердости никель-хромовых покрытий. При 30 А/дм2 имеет место возрастание микротвердости КЭП никель-хром-бисульфат графита по сравнению со сплавом без дисперсной фазы.

5. Получены двухслойные электрохимические покрытия никель + никель-хром и железо 4- никель-хром. Исследованы кинетические закономерности процесса осаждения и эксплуатационные свойства данных покрытий.

6. Показано, что на структуру и свойства сплава никель-хром оказывает влияние материал подложки. Сплав никель-хром, нанесённый на электрохимически осаждённый подслой железа, обладает мелкозернистой структурой. Данный сплав имеет более высокие значения микротвёрдо-

сти и предела прочности, а также более низкий коэффициент трения скольжения по сравнению с никель-хромовыми покрытиями, осажденными на сталь или подслой электрохимического никеля.

7. Исследован процесс электроосаждения многослойных покрытий на основе сплава никель-хром. Рассчитаны поляризационная ёмкость, величины адсорбции, а также константы CoVö для процесса формирования многослойных покрытий никель + никель-хром и железо + никель-хром. Величина адсорбции увеличивается при смещении потенциала поляризации в отрицательную область. Величина константы Co4d указывает на диффузионные ограничения в жидкой фазе для процесса осаждения сплава никель-хром, независимо от материала основы.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Василенко, Е.А. Получение и трибологические свойства композиционных никелевых покрытий / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, О.Г. Неверная, O.A. Канафьева // Трение и износ. - 2011. - Т. 32, № 4. - С. 326 -330.

2. Василенко, Е.А. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий на основе никеля / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко // Журнал прикладной химии. -2011.-Т. 84, № 11.-С. 1920- 1922.

3. Василенко, Е.А. Композиционные электрохимические покрытия на основе сплава никель-хром: получение и свойства / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, О.Г. Неверная, Г.В. Целуйкина, В.А. Денисов // Конденсированные среды и межфазные границы. — 2012. - Т. 14, № 4. - С. 496 -499.

4. Василенко, Е.А. Физико-механические свойства композиционных покрытий на основе сплава никель-хром / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, О.Г. Неверная, Г.В. Целуйкина, Е.Л. Сурменко // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2013. - Т. 15, № 2. - С. 70 - 73.

Патентные документы

5. Пат. РФ № 2448203, МПК 7 С 25 D 15/00. Электролит для получения композиционных никелевых покрытий / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, A.B. Яковлев, О.Г. Неверная, Г.В. Целуйкина, O.A. Канафьева. За-явл. 18.10.2010. Опубл. 20.04.2012//Изобретения. - 2012.-№ 11.

Публикации в других гаданиях

6. Василенко, Е.А. Электрохимическое осаждение и свойства композиционных никелевых покрытий / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные

технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит-2010». - Саратов: СГТУ, 2010. - С. 80 - 82.

7. Василенко, Е.А. Электроосаждение композиционных покрытий на основе никеля / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, О.Г. Неверная, Г.В. Це-луйкина, O.A. Канафьева // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: сб. статей VII Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2010. -С. 87-88.

8. Василенко, Е.А. Получение композиционных электрохимических покрытий на основе никеля / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, О.Г. Неверная, O.A. Канафьева // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых: в 2 т.- Саратов: СГТУ, 2010. - Т. 2. - С. 290-292.

9. Василенко, Е.А. Композиционные электрохимические покрытия, модифицированные графитом и его производными / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, О.Г. Неверная, O.A. Канафьева // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства: материалы Седьмой Междунар. конф. - Владимир: ВГУ, 2010.-С. 413.

Ю.Василенко, Е.А. Композиционные никелевые покрытия, модифицированные производными графита / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, О.Г. Неверная, O.A. Канафьева // Нанотехнологии. Наука и производство. -2011. - № 2 (11). - С. 8 - 10.

11 .Василенко, Е.А. Композиционные никелевые покрытия, модифицированные производными графита / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, О.Г. Неверная, O.A. Канафьева // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых: в 2 т. - Саратов: ГАОУ ДПО «СарИПКиПРО», 2011,-Т. 1,-С. 125-129.

12.Василенко, Е.А. Электроосаждение и трибологические свойства композиционных покрытий на основе никеля / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, О.Г. Неверная, Г.В. Целуйкина // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: сб. статей VIII Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза: Приволжский Дом знаний, 2011.-С. 76-77.

1 З.Василенко, Е.А. Получение композиционных покрытий, модифицированных наноструктурированными производными графита / Е.А. Василенко, В.А. Денисов, O.A. Канафьева, В.Н. Целуйкин // Участники школы молодых ученых и программы УМНИК: сб. трудов XXV Междунар. науч. конф. - Саратов: СГТУ, 2012. - С. 260 - 262.

14.Василенко, Е.А. Композиционные покрытия на основе никеля, модифицированные нитратом графита / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, О.Г. Неверная, В.А. Денисов, A.A. Корешкова // Химия под знаком Сигма:

исследования, инновации, технологии: материалы Всерос. молодежной конф. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - С. 219 - 220.

15.Василенко, Е.А. Электроосаждение композиционных покрытий на основе сплава никель-хром / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, Г.В. Целуй-кина, О.Г. Неверная, A.A. Корешкова // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах: материалы VI Всерос. конф. - Воронеж: Научная книга, 2012. — С. 124 - 125.

16.Василенко, Е.А. Композиционные покрытия на основе сплава никель-хром, модифицированные производными графита / В.Н. Целуйкин, Е.А. Василенко, О.Г. Неверная, Г.В. Целуйкина, В.А. Воробьёва, В.А. Денисов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит-2013». — Саратов: СГТУ, 2013. -С. 82-83.

17.Василенко, Е.А. Получение многослойных электрохимических покрытий из нетоксичных электролитов / Г.В. Целуйкина, Е.А. Василенко, В.А. Воробьёва, О.Г. Неверная, В.Н. Целуйкин // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит-2013». - Саратов: СГТУ, 2013. - С. 282 - 283.

Подписано в печать 12.09.2013 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 23

ООО «Издательский Дом «Райт-Экспо»

410031, Саратов, Волжская ул., 28 Отпечатано в ООО «ИД «Райт-Экспо» 410031, Саратов, Волжская ул., 28, тел. (8452) 90-24-90

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Василенко, Екатерина Александровна, Саратов

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕНЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ГАГАРИНА Ю.А.

На правах рукописи

04201364320

ВАСИЛЕНКО Екатерина Александровна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ И МНОГОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ НИКЕЛЯ И СПЛАВА НИКЕЛЬ -ХРОМ

специальность 02.00.05 - Электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор технических наук, Целуйкин В.Н.

Саратов - 2013

Содержание

Введение 5

Глава 1. Литературный обзор 8

1.1. Электроосаждение никелевых покрытий 8

1.1.1. Механизм и кинетика электроосаждения никеля 8

1.1.2. Электролиты никелирования 19

1.2. Композиционные электрохимические покрытия 25

1.2.1. Общие сведения об электроосаждении композиционных покрытий 25

1.2.2. Композиционные покрытия на основе никеля 29 КЭП никель-наноалмазы 29 КЭП никель-углеродные нанотрубки 33 КЭП никель-^С 35 Другие КЭП на основе никеля 37

1.2.3. Композиционные покрытия на основе хрома 38

1.2.4. Композиционные покрытия на основе меди 43

1.2.5. Композиционные покрытия на основе цинка 45

1.2.6. Композиционные покрытия с матрицей

из электролитических сплавов 47

1.2.7. Другие виды композиционных покрытий 49 Анодные оксидные пленки 49 Химические композиционные покрытия 51 Глава 2. Методика эксперимента 52

2.1. Объекты исследования 52

2.2. Приготовление растворов 52 2.3 Синтез дисперсной фазы 52 2.4. Подготовка поверхности электродов 53 2.5 Получение КЭП 53 2.6. Получение многослойных покоытий 54

2.7. Электрохимические методы исследования 55

2.7.1 Гальваностатический метод исследования 55

2.7.2 Потенциостатический метод исследования 56

2.7.3 Потенциодинамический метод исследования 56

2.8. Методы исследования физико-механических и

коррозионных свойств покрытий 56

2.8.1. Метод определения микротвердости 56

2.8.2. Измерение коэффициента трения покрытий 57

2.8.3. Методика коррозионных испытаний 57

2.9. Лазерный микроспектральный анализ 58 Глава 3. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий на

основе никеля 60 Глава 4. Электроосаждение и свойства композиционных покрытий на

основе сплава никель-хром 72

4.1. Композиционные электрохимические покрытия

никель-хром-бисульфат графита 74

4.2. Композиционные электрохимические покрытия

никель-хром-нитрат графита 80 ч Глава 5. Электрохимическое осаждение многослойных покрытий на

основе сплава никель-хром 85

5.1. Закономерности электроосаждения сплава никель-хром

на стальную основу 85

5.2. Свойства сплава никель-хром, осажденного на стальную основу 91

5.3. Закономерности осаждения сплава никель-хром

на подслой электрохимически осажденного железа 92

5.4. Исследование свойств сплава никель-хром, нанесенного

на подслой электрохимически осажденного железа 97

5.5. Закономерности осаждения сппава никель-хром

на подслой электрохимически осажденного никеля 98

5.6. Исследование свойств сплава никель-хром, нанесенного

на подслой электрохимически осажденного никеля 103

Выводы 106

Список использованной литературы 109

Приложения 122

Введение

Эффективность практического применения КЭП во многом определяется природой дисперсной фазы. Перспективным дисперсными материалами композиционных покрытий являются графит и его производные. Слоистая структура графита позволяет получать на его основе различные соединения внедрения, в частности с Н1чЮ3 (нитрат графита) и Н2804 (бисульфат графита). В настоящее время разработаны электрохимические методы синтеза соединений внедрения графита, позволяющие получать конечный продукт высокой чистоты и заданного состава. Включение частиц данных материалов в металлические матрицы КЭП позволяет улучшить их износостойкость и коррозионную стойкость.

Для повышения эксплуатационных свойства металлических поверхностей могут быть использованы не только композиционные, но и многослойные электрохимические покрытия на основе различных металлов и сплавов. Нанесение подслоя позволяет сгладить дефекты подложки и обеспечить формирование плотного мелкозернистого верхнего слоя. Данные

покрытия, вследствие различной структуры отдельных слоев, обладают улучшенными физико-механическими свойствами по сравнению с однослойными осадками.

Целью работы является создание новых композиционных и многослойных электрохимических покрытий на основе никеля и сплава никель-хром, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами и исследование процесса их электроосаждения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Практическая значимость результатов работы. Впервые получены КЭП никель-нитрат графита. Установлено, что включение частиц нитрата графита и бисульфата графита в никелевую матрицу приводит к улучшению трибологических и коррозионных свойств осадков. Впервые получены КЭП никель-хром-нитрат графита и никель-хром-бисульфат графита. Показано, что внедрение нитрата графита и бисульфата графита в никель-хромовые осадки способствует повышению их микротвердости и снижению коэффициента трения скольжения. Получены двухслойные электрохимические покрытия никель + никель-хром и железо + никель-хром. Установлено, что сплав никель-хром, нанесённый на подслой железа, имеет высокие значения микротвёрдости и коррозионной стойкости, низкий коэффициент трения и обладает мелкозернистой структурой.

Глава 1, Литературный обзор 1.1. Электроосаждение никелевых покрытий

1.1.1. Механизм и кинетика электроосаждения никеля

Для управления электроосаждением никеля и формирования никелевых гальванопокрытий с заданными свойствами, необходимо знание механизма и кинетики процесса никелирования [1 - 29].

Работы Ройтера и других положили начало многолетним исследованиям кинетики электродных процессов растворения и осаждения металлов группы железа в водных растворах. Феноменологическая теория этих процессов основана наряде положений. В работе Агладзе [12] изложены эти положения. В условиях активационного контроля суммарный электродный процесс: М(Н) + 2 е (где М = Ее, N1 и Со) протекает обратимо в области перенапряжений, где скорость процесса следует закону Тафеля. При экстраполяции на равновесный потенциал Ер тафелевские прямые пересекаются друг с другом. Точка пересечения характеризует плотность тока обмена металлического электрода ¡о-

Согласно концепции Кабанова - Бокриса [21, 28] реакции ионизации предшествует быстрая реакция Ме с молекулами Н20, приводящая к образованию адсорбированного промежуточного комплекса:

М + Н20 <-» [М (ОН')]ад + н4" (1.1)

Скорость стадии рекомбинации протона и гидроксильного иона на несколько порядков выше скорости диссоциации Н20, вследствие чего максимальное равновесное покрытие поверхности Ме адсорбированным комплексом 9К не превышает 10 % общей поверхности электрода [12].

По концепции Хойслера [13], реакции ионизации - разряда локализованы на активных центрах поверхности (Мк), которые ассоциируются с изломами моноатомных ступеней. Суммарная скорость электродного процесса

ограничена скоростью стадии переноса заряда с активного центра на соседний атом, сопровождаемого сольватацией металлического иона, М52+ (концепция ММК->МК + М(П)С + 2 е (1.2)

Изменение плотности активных центров (например, путем деформации электрода) существенно модифицирует стационарную скорость электродной реакции и ее зависимость от потенциала [4].

По теории Колотыркина [18] скорость электродной реакции определяется структурой и реакционной способностью адсорбированных частиц, входящих в промежуточные поверхностные комплексы. В зависимости от соотношения энергии связи адсорбированных частиц с адсорбентом и средой образование промежуточного комплекса может сопровождаться ингибированием или катализом электродной реакции.

Реакции растворения и осаждения Бе, N1, Со в подкисленных в водных растворах характеризуются схожими кинетическими закономерностями и имеют общую природу.

Имеются доказательства того, что замедленность электронных реакций на Ме группы железа не связана с особенностями механизма собственно реакций ионизации - разряда, а является следствием образования прочного ингибирующего слоя на поверхности электрода. При удалении этого слоя, например путем механической зачистки поверхностиРе, № и Со, происходит сильная активация реакции ионизации - разряда [14 - 19]. На свежеобразованной поверхности электрода плотность тока обмена на 3 - 4 порядка выше соответствующего значения ¿о, определенных из данных экстраполяции тафелевских прямых [19, 21].

Для выявления истинного механизма реакции ионизации - разряда Ме группы железа первостепенное значение имеет установление кинетических параметров электродной реакции в условиях, когда поверхность свободна от ингибирующего слоя и электродные системы характеризуются обратимостью. Имеются несколько работ, в которых реакции ионизации - разряда металлов

группы железа изучались -з вышеуказанных условиях. Обнаружено значительное снижение перенапряжения анодной и катодной реакции на Бе, № и Со электродах с ростом температуры среды. Различия в перенапряжениях этих электродов исчезают при где ^критическая температура зависящая от природы Ме. В этих условиях скорость реакции становится независимой от рН, природы и от концентрации анионов и присутствия поверхностно-активных частиц. С приближением к ^ величины стандартных плотностей токов обмена металлических электродов сближаются и при критической температуре среды достигают максимального значения порядка 0,1 А/см . Эти данные были интерпретированы авторами, как свидетельство десорбции ингибирующего слоя при повышенных температурах и обратимого протекания реакций ионизации - разряда металлов группы железа при 1>1к.

В работе Агладзе, Джанибахчиевой и Колотыркина [19] было установлено, что при контакте свежеобразованной поверхности № с раствором, содержащим соли N1, возникают спектры электродных потенциалов и токов, отражающие релаксацию поверхностных состояний никелевого электрода. В течение относительно короткого времени ^ на межфазной границе устанавливается потенциал, следующий уравнению Нернста в отношении измеренной активности ионов N5 и температуры.

Катодные и анодные тафелевские зависимости, измеренные при характеризуют кинетику реакции разряда - ионизации N1 (II)/ N1 - электрода а токи обмена, определенные из экстраполяции этих данных на г) = 0, на несколько порядков выше соответствующих величин, полученных для обычного никелевого электрода. Для понимания природы электродного процесса важное значение имеет то обстоятельство, что кинетические параметры, полученные на свежей поверхности никеля при обычных температурах и на обычной поверхности электрода при повышенных температурах отличаются незначительно, что указывает на общую природу обратимых электродных реакций широкой области температур. Согласно

Агладзе схема реакции ионизации - разряда никеля включает последовательные элементарные стадии переноса заряда:

(где индекс «с» означает сольватированное состояние частицы) и стадию диспропорционирования нестабильных промежуточных частиц:

Теоретические и экспериментальные кинетические параметры согласуются при предположении о том, что ¡01« ¡ог^д- Подобное соотношение скоростей элементарных стадий наблюдается из-за того, что реакции сольватации и десольватации ионов никеля характеризуются более высоким активационным барьером по сравнению с реакцией электронного обмена между одноименными частицами в растворе.

При относительно низки:: перенапряжениях и условиях равновесной реакции ионизации - разряда N¡(11)/ №(Н§) электрода протекает через стадии (1.3) и (1.4) при плотности обмена стадии (1.4) более чем на два порядка превышающей соответствующую величину (1.3). Аналогичное соотношение скоростей элементарных стадий предположено и для твердого никелевого электрода. Однако плотность тока обмена твердого электрода превышает скорость аналогичных электродных реакций на жидком электроде почти на семь порядков величин. Учитывая, что реакция гидратации промежуточных частиц №2+ в обоих случаях одинакова, то, огромная разница в скоростях обусловлена катализом электродной реакции на поверхности твердого никелевого электрода, который, вероятно, обусловлен хемосорбцией промежуточных частиц на межфазные границы. С учетом этого при допущении о том, что 0К«1 схема электродной реакции согласно работе может быть модифицирована следующим образом:

№ <-> [№(1)с + е, 1оь [№(1)]С«->[№(П)]С + е, ¡02,

(1.3)

(1.4)

2№(1) <-* № + №(П), [

(1.5)

№«-> [№(1)]ад + е, [№(1)]ад ~ [№(1)]с.

(1.5)

(1.6)

Установление причин сложного поведения электродов группы железа в области малых перенапряжений является ключевым для понимания процессов растворения - осаждения металлов в обычных условиях. Важнейшим фактором, определяющим природу электродного процесса в этих условиях, согласно Агладзе [18, 19] является параллельное протекание реакций выделения водорода. Решающее значение имеет тот факт, что выделение водорода имеет место на поверхности металла покрытой ингибирующим слоем, состоящим из адсорбированных гидроксильных групп, образующихся в результате диссоциативной адсорбции молекул воды по реакции:

Мк + Н20~ [Мк(ОН")]ад + Н+ (1.7)

Автор [22] считает, что адсорбция молекул воды на металл предусмотрена процессом постепенной трансформации ГЖПЗ с меньшим значением ЧПЗ в ГЖПЗ с большим значением ЧПЗ (ЧПЗ - величина частичного переноса заряда при постоянном значении электродного потенциала, ГЖПЗ -поверхностный комплекс с переносом заряда). Поверхностные комплексы с переносом заряда образуются по реакции:

Ме + Н20 <->Ме(Н20)г+адс+ ге. (1.8)

(Ме - поверхностный атом металла, (Н20)2+адс - молекула воды в ГЖПЗ, которая потеряла часть заряда электрона ъ (0 < ъ < 1) и деформирована в результате смещения части заряда электрон�