Электрохимическое поведение и физико-химические свойства функциональных покрытий на основе сплавов системы Fe-Ni-Cr тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

АСТАШКИНА Галина Геннадьевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Fe-Ni-Cг

Специальность 02.00.05. - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Технологическом институте Саратовского государственного технического университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Серянов Юрий Владимирович

кандидат химических наук, с.н.с. Иванова Светлана Борисовна

Ведущая организация

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 24 декабря 2004 г. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Технологический институт СГТУ, ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научно-технической библиотеки СГТУ по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан « ¿3» ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основное применение процесса электролитического железнения - восстановление размеров изношенных стальных деталей. По сравнению с часто используемыми в восстановительной технологии процессами хромирования и никелирования, железнение имеет существенные экономические преимущества. Например, скорость формирования электролитического покрытия при железнении во много раз больше, чем при хромировании, благодаря в 3 раза более высокому электрохимическому эквиваленту железа и в 4-6 раз более высокому выходу его по току. Процесс железнения экологически менее вреден и позволяет использовать более простые и экономичные способы обработки промышленных стоков. Кроме того, возможно варьировать микротвердость осадков электролитического железа или его сплавов железо-никель, железо-хром в широких пределах через протекающую параллельно реакцию выделения водорода путем изменения температуры, рН раствора, плотности тока и времени электролиза. Все сказанное делает процессы нанесения сплавов железо-никель, железо-хром, железо-никель-хром предпочтительными в восстановительной технологии ремонтной индустрии транспортных средств. Сплав железо-никель обладает низким внутренним напряжением, достаточной микротвердостью, удовлетворительными коррозионными характеристиками и широко используется в промышленности как защитно-декоративное, твердое, износостойкое покрытие. Возросший интерес к хромовым покрытиям, осаждаемым из водных растворов солей Сг(Ш), обусловлен тем, что хромовые покрытия обладают высокой коррозионной стойкостью как на воздухе, так и при действии кислот и щелочей. По твердости они превосходят высокоуглеродистую сталь. Вместе с тем, для осадков хрома характерны высокая пористость и склонность к растрескиванию вследствие на-водораживания. Поэтому представляют интерес многокомпонентные покрытия на основе хрома, формируемые путем соосаждения из растворов смеси солей или нанесения слоя хрома на подслой из какого-либо сплава, свойства которого необходимо модифицировать в заданном направлении. В обоих случаях возможно образование покрытий с новыми, необычными и важными в практическом отношении свойствами. Между тем, в литературе сведения о покрытиях из сплавов системы Ре-№-Сг очень не многочисленны. Практически отсутствуют сведения о кинетике и механизме процессов сплавообразования при соосаждении железа, никеля и хрома, о структуре и свойствах образующихся осадков сплавов, о морфологии их роста на стали в условиях протекания сопутствующего процесса выделения водорода. Осадки электролитического железа и его сплавов содержат заметное количество водорода как на поверхности, так и в объеме. Однако,

механизм и перенапряжение

отловах и -кюмп' РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ[ »ИКЛИОТЕКА I

[онентах сплава

различны. Высокая чувствительность качества электролитических осадков сплавов к условиям электролиза, отсутствие сведений о кинетике и механизме сопутствующего процесса выделения водорода, о взаимном влиянии состава и структуры формирующихся осадков сплавов железа и способности их к наводораживанию не позволяют целенаправленно формировать качественные осадки с заданными функциональными свойствами.

Диссертация выполнена в рамках плановых научных исследований кафедры «Технология электрохимических производств» в соответствии с планом важнейших НИР СГТУ по направлению «Разработка теоретических основ электрохимических технологий и материалов для химических источников тока» (номер государственной регистрации 01200205598) в рамках Всероссийской научно-технической программы ГКНТ РФ «Восстановление» (постановление №19 МВШТП России от 23.01.92), а также в соответствии с программой «Поисковые и прикладные исследования ВШ в приоритетных направлениях науки и техники (раздел 4.1 - Перспективные материалы)».

Цель работы состояла в выявлении закономерностей электрохимического сплавообразования по механизму соосаждения из растворов смеси солей железа, никеля и хрома в условиях сопутствующего процесса выделения водорода и их взаимного влияния на свойства границы металл электрода/сплав/раствор электролита.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить влияние состава раствора, концентрации компонентов, плотности тока, температуры, потенциала на кинетику осаждения сплавов железо-хром, железо-никель-хром на сталь 45;

• выявить взаимосвязь между pHs приэлектродного слоя, смачиваемостью и микрорельефом поверхности;

• изучить влияние сопутствующего процесса выделения водорода на свойства сплавов Fe-Cг, Fe-Ni, а также Fe-Ni с хромовым покрытием;

• разработать технологические рекомендации по составам электролитов и режимам электролиза для осаждения качественных покрытий Fe-Cг, Fe-Ni-Cг и Сг на подслое Fe-Ni.

Научная новизна работы. Получены систематические данные по влиянию состава раствора и концентрации компонентов, режима электролиза (плотность тока, температура, время электролиза, потенциал) на кинетику сплавообразования в системе Fe-Ni-Cг на стали 45 без и с подслоем из сплав Fe-Ni по механизму соосаждения из растворов смеси солей. Найдено, что для формируемых осадков сплавов характерно установление градиента концентрации компонентов по толщине. В осадке сплава Fe-Ni концентрация № максимальна на границе с раствором и убывает по мере продвижения в глубь.к основе Для распределения хрома по толщине осад-

ка характерна обратная зависимость. Установлено, что вначале на поверхности выделяется никель, который катализирует процесс образования зародышей сплава Fe-Ni и их разрастание в сплошной слой, в который на следующем этапе внедряются разряжающиеся атомы хрома. На всех этапах, согласно измерениям pHs приэлектродного слоя и результатам ВИМС, процессу сплавообразования сопутствует процесс разряда ионов водорода. Получен дробный порядок реакции по ионам Сг(Ш). Показана определяющая роль процессов комплексообразования в растворе на кинетику внедрения разряжающихся ионов Сг(Ш). Установлен периодический характер зависимости смачиваемости поверхности сплавов Fe-Ni, Fe-Cг, Fe-№-& от состава, концентрации и температуры растворов и плотности катодного тока. Показано, что величина смачиваемости может быть использована в качестве критерия подбора состава электролита и режима электролиза. На основе систематических измерений микротвердости, шероховатости, износостойкости, адгезии, выхода по току, рассеивающей способности, рекомендованы режимы электролиза и составы электролитов для нанесения сплавов Fe-Cг, Fe-Ni-Cг и Сг на сплав Fe-Ni.

Практическая значимость результатов работы. Разработаны составы электролитов на основе солей Сг(Ш) и режимы электролиза для нанесения на сталь 45 равномерных мелкозернистых осадков сплавов Fe-Cг, Fe-Ni-Cг и Сг с подслоем из сплава Fe-Ni, обладающих высокой коррозионной и износостойкостью и хорошей адгезией к основе. Результаты работы прошли успешные испытания на ЗАО «Трансмаш» и внедрены в учебный процесс.

Степень обоснованности результатов работы и их апробация.

В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования: хроноамперометрия, хронопотенциометрия, рН - метрия приэлек-тродного слоя, метод смачиваемости поверхности, масс-спектрометрия вторичных ионов, металлографический анализ, лазерный микроспектральный анализ, профилографирование поверхности и др.

Результаты работы докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2001), «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001), «Современные решения экологических проблем в гальванических производствах» (Москва, 2002), «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2002, 2003), «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 2002), «Технологии и оборудование для нанесения износостойких и коррозионностойких покрытий» (Москва, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, из них 1 статья в центральной печати, 7 - в реферируемых сборниках научных трудов и 2 - в сборниках докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы из 145 наименований и приложения. Работа изложена на 183 страницах и включает 96 рисунков и 37 таблиц.

На защиту выносятся:

• кинетические закономерности и свойства сплавов Ре-Сг, Ре-№, модифицированного Сг, Ре-№-Сг;

• влияние сопутствующего процесса выделения водорода на кинетику сплавообразования и свойства сплавов Ре-Сг, Ре-№, Ре-№-Сг;

• взаимосвязь между микрорельефом поверхности, ее смачиваемостью и рЫ5 приэлектродного слоя;

• влияние технологических параметров процесса электроосаждения сплавов на их эксплуатационные свойства и технологические рекомендации по составам электролитов и режимам электроосаждения сплавов Ре-Сг, Ре-№-Сг, Ре-№, модифицированного хромом.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Рассмотрены литературные данные по механизму и кинетике образования и роста зародышей кристаллов железа, никеля, хрома и их сплавов при электровыделении на стали путем соосаждения из растворов. Особое внимание уделено электроосаждению хрома из электролитов на основе Сг(Ш). Проанализированы современные направления в теории электролитического сплавообразования. Рассмотрены факторы, определяющие структуру и свойства многослойных покрытий; их взаимосвязь с рЫ5 при-электродного слоя, смачиваемостью, состоянием разряжающегося водорода и его влиянием на процесс электрокристаллизации сплавов.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования служили катоды из стали 45, а также электрохимически осажденные на них покрытия из сплавов Ре-Сг, Ре-№, Ре-№-Сг. Для приготовления растворов электролитов использовали сульфаты и хлориды Ре, Сг, N1, а также МИ4С1 и НС1. Растворы готовили на основе бидистиллированной воды и реактивов марки «х. ч.». Приготовленные для нанесения хромового покрытия электролиты подвергали термостатирова-нию при 80°С в течение 1 часа, затем выдерживали при комнатной температуре двое суток. Осаждение вели в термостатированной стеклянной ячейке. Толщина подслоя составляла 10- 20 мкм при толщине верхнего слоя осадка 5-10 мкм. В качестве анодов использовали сталь марки 12Х18Н10Т, свинец и титан. Электрохимические исследования проводили

на потенциостате П-5848. Для регистрации тока и потенциала использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Электродом сравнения служил стандартный хлорсеребряный электрод сравнения. Состав покрытий определяли методами рентгенофазового анализа, масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС) и лазерной микроспектрометрии. Морфологию поверхности исследовали с помощью микроскопа CAPL ZELSS JENA (IP) при увеличении в 500 раз. Для определения pHs использовали микросурьмяный электрод, устойчивый в широком диапазоне рН с помощью калибровочной кривой Е-рН. При определении краевого угла смачивания в качестве источника света использовали диапроектор и экран; шероховатость измеряли с помощью щупового профилографа - профилометра калибра К-117071; микротвердость на приборе ПМТ-3 ГОСТ 9450-76. Для определения коррозионной стойкости проводили испытания в камере солевого тумана ГОСТ 9.308-85. Рассеивающую способность (PC) рассчитывали по методу Фильда.

Воспроизводимость результатов эксперимента оценивали с помощью критерия Кохрена.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Кинетические закономерности и свойства сплавов Fe-Cr, Fe-Ni, модифицированного сг, Fe-N-Ct

В потенциостатическом режиме электроосаждение хрома как на исходной стали 45, так и на стали 45 с Fe-Ni - покрытием протекает в соответствии с кинетическим уравнением

(1)

Фиксируемый в области потенциалов -0,9...-1,1В предельный ток связан с параллельно протекающим процессом адсорбции водорода и его рекомбинацией по каталитическому механизму. Процесс электровосстановления Сг(Ш) лимитируется поверхностной диффузией Сг(П),образуется по реакции:

С>*+Яш-»0*+Я\ (2)

Поверхностная диффузия Сг(П) на подслое Fe-Ni характеризуется меньшей скоростью, что можно объяснить уменьшением количества дефектов {Ншс). Это согласуется с результатами определенен а исходной стали 45 и на слое Fe-Ni.

Исследование влияния состава электролита на свойства сплава Fe-Cr (табл. 1) показало, что изменение массы осадка более чувствительно к изменению плотности тока при изменении содержания Fe(II) в растворе, чем Сг(Ш). С увеличением содержания Fe(II) от 150 до 200 г/л, в расчете на

RT

E = const+ 2,3—lg г. F

кристаллогидрат, содержание Сг в составе сплава увеличивается от 3,5 до 13% (табл. 2). При рассеивающей способности электролитов 50-77% образуются мелкозернистые осадки с высокой микротвердостью, адгезионной прочностью и Вт~40%.

Таблица 1

Влияниеконцентрации СгС1} И NN^01 на свойства сплава Ре-Сг, осажденного из электролита состава, г/л:

FeC^-200; CVC/3-x; Ж4С/-х; HCl-2; i„ = 100"^,; ? = 50°С

С г/ ^ ки.а • /л Сс'Ч' Z/n Адгезия Вт,% Шероховатость, мкм Микротвердость, кг/ 2 /мм

100 25 25 - 271

100 50 38 1,05 286

100 75 30 0,28 286

100 100 38 0,61 343

100 150 не отслаивается 33 1,00 312

100 200 37 1,00 378

100 225 33 0,71 419

30 100 24 0,20 121

50 100 24 0,26 131

100 100 38 1,00 143

150 100 23,3 0,27 270

Таблица 2

Влияние состава электролита на состав сплава Ре-Сг, осажденного при ¿4=100 мА/см2, / = 50"С

Установлено, что отношение Fe/Cr в сплаве зависит не только от концентрации компонентов, но и от их соотношения в растворе. При увеличении концентрации Fe(II) в растворе, в пределах соотношений

Fe(II)/Cr(III) 1.. .2,5 соотношение Fe/Cr в сплаве растет линейно; в области соотношений Fe(II)/Cr(III) 2...4, если при неизменной концентрации Fe(II) увеличивать концентрацию Сг(Ш), содержание Fe в сплаве падает по экспоненциальному закону, что говорит об изменении механизма сплавообра-зования и требует своего более детального изучения.

Согласно одинаковому ходу бестоковых хронопотенциограмм для стали 45 и для покрытия Fe-Cr, основное равновесие, определяющее потенциал электродов - это равновесие по ионам железа:

Fett Fe2* + 2е. (3)

Вместе с тем, величина Еу очень чувствительна к концентрации СгС1} в растворе. Это позволяет предположить, что на межфазной границе имеет место конкурирующая адсорбция комплексов CrCll' и молекул воды или гидроксокомплексов железа, что согласуется с данными ВИМС.

После катодной поляризации в гальваностатическом режиме в момент отключения тока потенциал сплава Fe-Cr резко (~ на 1В) смещается в область менее отрицательных значений вследствие десорбции водорода и установления равновесия по компонентам сплава. Снижение концентрации Cr(III) в растворе, в условиях увеличивающейся плотности тока предварительной катодной поляризации приводит к тому, что величина плотности тока обмена практически не меняется, но поляризационная емкость снижается пропорционально снижению концентрации Cr(III) в растворе (табл. 3). Это согласуется с предположением, что в процессе сплавообразования электровосстановление Сг(Ш) протекает через промежуточную стадию образования Сг(П) и лимитируется поверхностной диффузией Сг(П).

С целью выяснения закономерностей процесса электроосаждения сплава Fe-Ni-Cr были сняты катодные хронопотенциограммы в широком диапазоне плотностей тока (1...200 мА/см2), которые позволили выделить четыре области плотностей тока, мА/см2: ¿20; 40...60; 80... 100 и 200. В области /д=1 мА/см2 осаждается преимущественно Ni; при 1^-5-20 мА/см2 - сплав Fe-Ni; в области =5-20 мА/см2 облегчается разряд Сг(Ш) и образование монослоя зародышей сплава Fe-Ni-Cr происходит раньше, раньше начинается рост слоя в толщину; образование зародышей происходит по трехмерному механизму; дальнейшее увеличение плотности тока до 80... 100 мА/см2 сопровождается значительным накоплением на электроде адсорбированного водорода и резким смещением потенциала в отрицательную сторону . При достижении Ек =-1,20...-1,36В (ik >200 мА/см2) имеет место преимущественно выделение водорода. Поляризационная емкость в исследованном интервале меняется от 1,6 до 180 мФ/см2 и делает ступенеобразный ход в области :=40...60 мА/см2. Последующий линейный ход зависимости подтверждает накопление на электроде адсорбированного водорода.

Таблица 3

Значения поляризационной емкости Спол и плотности тока обмена /0 на сплаве ¥г-Ст в зависимости от плотности поляризующего тока ^концентрации Сг(Ш) в растворе

Ол(П1)>

моль/л

мА/см2

с

Д£ = £„-£,, В

СП0Д)мФ/см2

0,566

100

0,5 1.0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

0,29 0,32 0,38 0,39 0,40 0,40 0,40 0,40

18 28 29 43 31 38 46 53

£щ>л,ср —35,8

0,188

200

0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0

0,54 0,57 0,58 0,60 0,62 0,64 0,65 0,67

12 11 12 13 13 13

С =12 3

пол, ср

Анализ потенциостатических кривых 1— /, а также микроструктурные исследования подтверждают, что в начальный момент осаждается преимущественно никель, слой которого со временем обогащается более электроотрицательным компонентом - Бе. Образование сплава Ре-№-Сг первоначально идет через образование твердого раствора Сг в сплаве Ре-

N1. Завис ' 'стаи ю т периодический, автовол-

новой характер.

Измерение микротвердости, пористости, определение предела прочности и области пассивного состояния (табл. 4) подтвердили, что в области =80... 120 мА/см2 свойства сплава Ре-№-Сг и его структура более чувствительны к изменению концентрации Сг(Ш) в растворе, чем к величине плотности тока.

Таблица 4

Влияние концентрации Сг(Ш) на свойства сплава Fe-Ni-Cг, нанесенного из электролита состава, г/л

FeCl2 • 4Я20 - 40; O2(S04)3 -6Н20 - х; х=50,100,150; Ш2 • 6Н20 - 70; NH£l-100, НС1-2, при ¿=50 мкм,<= 50°С

h< А/дм2 Концентрация Cr,íS0t),-6W,0, г/л Адгезия Область пассивного состояния, В Пористость, шт/см2 Предел прочности, кг/мм2 Микротвердость, кг/мм"

8 50 100 150 не отслаивается 1,26 1,56 30 46 12 57,9 60,4 62,1 193,1 201,4 207,0

10 50 100 150 не отслаивается 1,15 1.77 1,80 30 20 10 51,6 61,2 67,9 172,0 204,0 227,0

12 50 100 150 не отслаивается не отслаивается не отслаивается 1,39 1,50 1,73 39 26 13 68,6 77,6 94,2 228,6 258,7 314,0

3.2. Влияние сопутствующего процесса выделения водорода на кинетику сплавообразования и свойства сплавов Fe-Cr, Fe-Ni, Fe-Ni-Cr

Сопутствующее выделение водорода является на формирующейся поверхности одним из определяющих факторов, влияющих на структуру и свойства электролитических осадков. Нанесение сплава Fe-Cг на подслой Fe способствует заметному снижению разрушающего действия водорода. Согласно данным гальваностатических исследований (рис. 1) и ВИМС, как в НС1, так и в рабочих растворах электролитов наблюдаются колебания потенциала электрода и pHs во времени. Количества водорода в осадке, как и обнаруженных на поверхности различных форм гидроксосоединений

(он~, он;, сюнг\ тон2* и др.), также являются колеба-

тельной функцией времени наводораживания. Амплитуда колебаний практически не зависит от содержания солей в растворе, но увеличивается с ростом 1к. Параллельно растет поляризационная емкость от 54 при 14=6 мА/см2 до 88 мФ/см2 при 140 мА/см2. Изменение состояния поверхности вследствие проникновения выделяющегося водорода в сплав оказывает влияние на механизм образования зародышей: при ¡¿>100 мА/см2 назави-

симости наблюдается излом (рис. 2, б). Поляризационные кри-

вые (рис. 2, а) фиксируют в этой области предельный ток и резкое

смещение процесса в область высоких отрицательных потенциалов.

Рис. 1. ГСК осаждения сплава Ре-

Сг из электролита, г/л:

ЛС/2 • тгО-200, СгС12 ■ 6Н20-

юо, ын4а2-т, на- г,

/ = 50°С приА/дм2:1 — 6; 2 — 8; 3 — 12и4—14

а)

0.8 1.0 1.2

А см"

0 0.5 1.0 1.5 2.0 о 0.5 1.0 1,5 2.0

?.1В

б)

■1дг. А/см"

0.8

1.0 1,2 1.4

Рис. 2. Зависимости 7-^1 (а) в растворах, г/л: РеС12-150+ НО-2, ШС1г- 1-250;2-350;3400; 4-0;5-СгС/3-190+ЛГЯ4С/-95и (б)

1-350; 2-400

35 65 95 125

а)

б)

Рис. 3. Зависимость: - Е - / (а), - Еб/Г - / (б) для электроосаждения Сг на Бе-М, из электролига, г/л: Сг2(да4)3-6Я20-ЮО, Ыа2С204-6Н20-30, Иа280г80, Л/2(да4)3-18Я20-1ОО, Я2С204-30при /, А/дм2:1-8; 2-10; 3-

12; 4-14;5-16

В области больших плотностей тока четко прослеживается взаимосвязь между составом электролита, составом формирующегося слоя сплава и скоростью выделения водорода. Более высокое перенапряжение выделения водорода характерно для осадков Fe-Cr.

При размыкании поляризующей цепи, спад потенциала на электроде из стали 45 с гальваническим покрытием Сг без подслоя и с подслоем Fe-Ni происходит не мгновенно, что позволяет говорить о достаточно прочной связи адсорбированного водорода с поверхностью (рис. 3).

При наводораживании осадков сплава Fe-Ni и Fe-Cr наблюдается наращивание слоя покрытия при одновременном его разрыхлении за счет выделения водорода. Идет укрупнение блоков кристалла, четко проявляется огранка кристаллов, образуется «сотовая» структура.

Таким образом, водород оказывает заметное влияние на структуру и свойства осадков, что может быть использовано в качестве одного из технологических приемов для формирования покрытий с заданными свойствами.

3.3. Взаимосвязь между микрорельефом поверхности, смачиваемостью и рН,

Взаимосвязь между микрорельефом поверхности, смачиваемостью и pHs была исследована на сплавах Fe-Ni, Fe-Cr, Fe-Ni-Cr в однокомпонент-ных растворах и растворах электролитов, указанных выше. Сопоставление зависимостей с кривыми для краевого угла сма-

чивания в сплавов Fe-Ni и Fe-Cr показало, что наибольшая амплитуда колебаний 0 с температурой характерна для Fe-Cr.

Сравнивая зависимости в - i для двух сплавов (рис. 4), можно отметить, что наиболее высокие значения в характерны для сплава Fe-Cr. Сравнение кривых в - т для сплавов Fe-Ni, Fe-Cr при смачивании рабочими растворами показывает, что наименьшие значения в имеет сплав Fe-Ni. Кривые в - Г для Fe-Cr имеют ярко выраженный полиэкстремальный характер.

На рис. 5 представлена зависимость 1-Е для сплава Fe-Cr, которая имеет два пика в анодной области. Наибольшее изменение силы тока в катодной области наблюдается в растворе НС1, а в анодной - в рабочем растворе. Потенциалы нулевого заряда уменьшаются в ряду -0,24 В (рабочий раствор), -0,35 В (HCl), -0,38 В {FeCL), -0,44В (NHfl), -0,49 В (СгС/3) и -0,53 В (НО). Таким образом, при смачивании сплава Fe-Cr раствором НС1 наблюдается дважды перезарядка поверхности.

Независимо от условий эксперимента для образцов покрытий Fe-Cr, полученных в области потенциалов от -0,3 до -0,7 В, наблюдается уменьшение величины краевого угла смачивания от 65 до ~40°, при этом площадь основания капли увеличивается в 2,5 раза. При потенциалах от -0,7 до -1,13 В величина краевого угла смачивания остается постоянной. Это

позволяет предположить, что в данной области потенциалов сохраняется неизменной шероховатость поверхности осадков сплава Ре-Сг.

50-40-30-20-10

0.ч>ад

150

100

'«.мА'см'

50

0,град

20 50 100 150

0,3 0.4 0,5 0.6 0.7 0,8 0,9 1.0

Рис. 4. Зависимость краевого угла Рис. 6. Зависимость в - Е для стали 45 смачивания рабочих растворов для при температуре, "С: 1 - 30,2 - 50, сплавов: 1 - ^е-О; 2 - /е-М 3 - 60 в электролиге, г/л:

/ч?С/2 -4#20-50, ЯН£1-100, СгС1ъ-т2о-150, на- г

0,5 0,8 в

Г , мА кат

Рис. 5, Зависимость 1-Е для сплава Ре-Сг в хлоридныхрастворах, г/л: 1 - рабочий раствор; 2 - ЛС/2-4Я2О-200; 3 - Ж4С/-100; 4 - НС1 -2

10 40 70 100 130

Рис. 7. Зависимость в - / для сплава Ре-Сг, при / ,°С: 1 -30; 2 - 40; 3 - 50; 4 - 60; 5 - 70, в электролите г/л: ¥еС1г •4Н20 -200, Ш4СТ - 100, ОС/3 -6НгО • 100, НС1 -2

Согласно полученным данным, увеличение температуры электролиза от 30 до 60°С способствует значительному выравниванию поверхности сплава и снижению в почти в 3 раза (рис. 6). Скачкообразное изменение 0 на образцах сплава в области потенциалов -0,6...-0,7 В может указывать на изменение состава сплава, сопровождающееся изменениями в кристаллической решетке. Последующий рост в по мере смещения катодного потенциала в отрицательную сторону может быть вызван внедрением разряжающихся атомов водорода в решетку сплава: как показали измерения рИг приэлектродного слоя, в области потенциалов -0,7...-1,0 В, действительно, имеет место сильное подщелачивание раствора у поверхности электрода.. В пользу этого говорит и характер кривых зависимости в от плотности тока (рис. 7), имеющих двухступенчатый ход.

Согласно экспериментальным данным (рис.8), при электроосаждении сплава железо-никель-хром на величину приэлектродного слоя оказывает влияние как плотность тока, так и время электролиза. Увеличение рН5 от 9 до 13 свидетельствует об увеличении скорости выделения водорода. Накапливающиеся у поверхности гидроксильные ионы вступают во взаимодействие с катионами металлов, образуя гидрооксиды металлов, которые при достижении рН гидратообразования будут осаждаться на электроде и затруднять процесс разряда катионов металла. В приэлектрод-ном слое при электроосаждении сплава железо-никель-хром в исследуемых условиях достигается рН гидратообразования только по катионам никеля. Образующиеся зародыши гидрооксида никеля становятся центрами разряда ионов через промежуточные стадии образования гид-

роксокатионов:

Реи +■ №(ОЯ), -> РеОН* + ШОН', (4) О3* + М(ОЯ)2 СгОН1' + №0Н*, (5)

которые взаимодействуют с адсорбированными атомами водорода и пре-впатттаются в металлические атт-атомы:

ГеОН* +Них+ё-*Ре+Н10, (6) МОИ' +Нш+1~*М+НгО, (7)

СгОН 2*+НШ1+2е-+Сг+НгО, (8)

Последняя реакция сильно затруднена вследствие большой склонности ионов и его гидроксопроизводных к реакциям комплексообразо-вания в растворе. Видимо, этот фактор является определяющим для процесса электровосстановления - содержание хрома в составе сплава ¥в-Ш-Сг очень мало (табл. 5) как на границе осадка сплава с раствором, так и на внутренней его границе с металлом электрода.

Зависимость краевого угла в смачивания от потенциала электроосаждения сплава ¥в-Ш-Сг (рис. 9) характеризуется полиэкстремальным ходом.

Рис.8. Изменение pH, приэлек-тродного слоя в зависимости от времени поляризации т, с, при it, А/дм2:1-2,2-6,3-8,4-Ю, 5-12

Рис. 10. Зависимость В - / для сплава Fe-№-Cr в электролиге состава, г/л: РеС1г-АНгО -40; С/фоД-6Н20 -150; Ж72 -6Я20 - 70; Ж4С/ -100; НС1 -2

Рис.9. Зависимость в - Е для сплава Fe-Ni-Cr в электролите состава, г/л: FeCl2-4H20 - 40; Cr(Ä?4)3 -6Я20 -150; NiCl2-6H20 -70; Ш4С/ -100; HCl-2

Рис. 11. Зависимость 0 - С NiCl2-6H20, при потенциалах, В: 1- -0,9;2- -0,6 в электролиге, г/л: FeCl2-\H20 - 40; Cr(S04\-6H20 -150; NiCl2 -6Н20 - х; NHtCl -100;

на -2

Рис. 12. Зависимость в - С О^О^з-б НгО, при потенциалах, В: 1- -0,9;2- -0,6 в электролиге,, г/л:: Л?С/2-4Я2С> -40; Сг(504)3.6Я20 -х; МС12-6Н20 - 70; Ж4С/ -100; ЯС7 -2

50 100 150 180 200

Таблица 5

Химический состав электроосажденных сплавов _Fe-Ni, Fe-Cr, Fe-Ni-Cr_

Элементы Сплавы

Fe-Ni Fe-Cr Fe-Ni-Cr

Fe 39,8 90,2 88,0

Ni 58,8 0,2 10,7

Cr - .8,9 1,0

Также она позволяет выделить три области, отвечающие потенциалам ~-0,65 В; ~-0,75 В и —0,85 В и указывающие на изменения в составе и структуре поверхностного слоя, обусловленные разрядом ионов Fe(]Ll), M(II), CV(III). Наиболее низкие значения краевого угла смачивания наблюдаются при потенциалах -0,8 и -0,9 В. Предположительно это может свидетельствовать об образовании более мелкозернистого электрохимического покрытия Fe-Ni-Cr вследствие накопления на поверхности адсорбированных атомов водорода и образования на них зародышей из ад-атомов сплава. Образование сплава Fe-Ni-Cr, в котором Fe и № образуют твердый раствор замещения, а - твердый раствор внедрения, сопровождается дополнительным снижением величины в. Однако, дальнейшее смещение потенциала в отрицательную сторону сопровождается ускорением процесса разряда молекул воды, как носителей протонов, и накоплением на поверхности электрода , а в приэлектродном слое гидроксосоединений. В результате смачиваемость поверхности ухудшается и величина в увеличивается. Осадок сплава становится рыхлым, хотя и остается мелкозернистым. Это согласуется с результатами исследований в гальваностатическом режиме (рис. 10), когда при плотностях тока более 60 мА/см2 процесс сплавообразования на стальном электроде в растворе электролита указанного состава сопровождался резким возрастанием краевого угла смачивания до 80°.

Кривые 0 - CNlClj фиксируют минимальное значение в при содержании ионов в растворе, отвечающем концентрации Это может служить обоснованием правильности ранее сделанного выбора концентрации соли МС/2-6//20 - 70 г/л в составе электролита для осаждения сплава Fe-Ni-Cr (рис. 11).

Характер зависимости (рис. 12) указывает, во-первых, на

низкое содержание О в составе сплава и, как следствие, на незначительное влияние его на текстуру поверхности. В разработанном ранее на кафедре ТЭП ТИ СГТУ составе электролита для нанесения сплава Fe-Ni-Cr концентрация соли составляла 150 г/л. Рассмотренные данные позволяют скорректировать концентрацию соли и

рекомендовать вводить ее в состав электролита в количестве 100 г/л, что важно как в экологическом, так и в экономическом плане.

Микрорельеф поверхности осадков сплава Fe-Ni-Cr и Fe-Ni+Cr полученных из электролитов с содержанием сульфата хрома (III) 100 г/л, имеют сплошную мелкозернистую структуру (см. рис. 13).

а) б) в)

Рис. 13. Микрофотографии поверхности: (а) - сталь 45; (б) - сплав Fe-Ni-Cr; (в) - сплав Fe-Ni+Cr

3.4. Технологические рекомендации

Согласно проведенным исследованиям и результатам испытаний, для осаждения качественных осадков Fe-Cr, Fe-Ni, модифицированного хромом, и Fe-Ni-Cr можно рекомендовать следующие составы электролитов и режим электролиза:

Fe-Cr, г/л: FeCi2 -4Я20 - 200, NHACl - 100, СгС1,-6Н20 - 100, HCl - 2

Fe-Ni-Cr, г/л: FeCl2-AH20 - 40, Cr2(S04)3-6H20 - 100, NiCl2-6H20 - 70

Cr на Fe-Ni, г/л: 02(S04)3 -6H20 -200, Na2SOA -40, Al}{S0t\-\ZH,0 -60, HCOOH - 90; аминокислота - 5; сульфо - ПАВ - 1 (¡'¿=300 мА/см2,

Выводы

1. Найдено, что для формируемых осадков сплавов характерно установление градиента концентрации компонентов по толщине. В осадке сплава Fe-Ni концентрация Ni максимальна на границе с раствором и убывает по мере продвижения в глубь к основе. Для распределения хрома по толщине осадка характерна обратная зависимость.

2. Установлено, что вначале на поверхности выделяется Ni, который катализирует процесс образования зародышей сплава Fe-Ni и их разрастание в сплошной слой, в который на следующем этапе внедряются разряжающиеся атомы хрома.

3. На всех этапах, согласно измерениям рЫ5 приэлектродного слоя и результатом ВИМС процессу сплавообразования сопутствует процесс разряда ионов водорода.

4. Получен дробный порядок реакции по ионам Сг(Ш). Показана определяющая роль процессов комплексообразования в растворе на кинетику внедрения разряжающихся ионов Сг(Ш).

5. Установлен периодический характер зависимости поверхности сплавов Бе-№, Бе-Сг, Ре-№-Сг от состава концентрации и температуры растворов, плотности катодного тока.

6. Показано, что величина смачиваемости может быть использована в качестве критерия подбора состава электролита и режима электролиза.

7. На основе систематических измерений микротвердости, шероховатости, адгезии, выхода по току, рассеивающей способности рекомендованы для внедрения электролиты для осаждения сплавов Бе-Сг, Ре-№-Сг, Сг на сплав Бе-№.

Список публикаций по теме диссертации

1. Использование малотоксичных электролитов для электроосаждения многокомпонентных сплавов Ре-№-Сг с заданными физико-химическими свойствами / Г. В. Целуйкина, С. С. Попова, Г. Г. Митрош-кина (Асташкина), Р. В. Шушков // Технологии и оборудование для нанесения износостойких, твердых и коррозионностойких покрытий: Материалы Всерос. науч.-практ. конф. и выставки. - М.: Изд-во РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2004. - С. 144-145.

2. Электрохимическое формирование на стали функциональных многослойных покрытий на основе Бе, N1, Со, Сг и их сплавов / В. Н. Це-луйкин, Н. Д. Соловьева, Г. В. Целуйкина, С. С. Попова, Г. Г. Митрошкина (Асташкина) // Технологии и оборудование для нанесения износостойких, твердых и коррозионностойких покрытий: Материалы Всерос. науч.-практ. конф. и выставки. - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - С. 142143.

3. Особенности кинетики электроосаждения хрома на подслой из сплава гальванического покрытия железо-никель / Г. Г. Митрошкина (Асташкина), Г. В. Целуйкина, С. С. Попова, Н. В. Филина // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т. 46, вып.8. - С. 95-98.

4. Многослойные покрытия на основе сплава железо-хром и никель на стальной основе / Г. Г. Митрошкина (Асташкина), С. С. Попова,

Г. В. Целуйкина и др. // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Сб. статей. - Пенза: ПТУ, 2003. - С. 36-38.

5. Изменение свойств поверхности стали (Сталь 45) электрохимическим способом / Л. В. Железнова, Г. Г. Митрошкина (Асташкина), Г. В. Целуйкина, С. С. Попова // Современные решения экологических

Р 2 6 8 1 ®

проблем гальванического производства: Материалы Всерос. науч.-практ. семинара. - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. - С. 30.

6. Целуйкина Г. В. Исследование электролитических осадков сплава железо-хром методом бестоковой хронопотенциометрии / Г. В. Целуйкина, Г. Г. Митрошкина (Асташкина), Р. М. Петров // Современные электрохимические технологии: Сб. статей. - Саратов: СГТУ, 2002. - С. 47-51.

7. Адсорбционные процессы при электроосаждении сплава железо-хром / С. С. Попова, Г. В. Целуйкина, Л. В. Железнова, Г. Г. Митрошкина (Асташкина) // Гальванотехника, обработка поверхности и экология: Тез. докл. Всерос. науч.-практ. конф. - М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002.-С. 68.

8. Кинетические закономерности соосаждения железа с никелем и хромом / Л. В. Железнова, В. Н. Целуйкин, Г. В. Целуйкина, С. С. Попова, Г. Г. Митрошкина (Асташкина) // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. - Пенза: ПГУ,2002.-С. 98-100.

9. Кинетические закономерности анодного растворения электролитического осадка сплава железо-хром на стали / Л. В. Железнова, Г. В. Це-луйкина, С. С. Попова, Г. Г. Митрошкина (Асташкина) // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: Сб. статей. - Саратов: СГТУ, 2001. — С. 235.

Асташкина Галина Геннадьевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ Ре-№-Сг

Автореферат Корректор О.А. Панина Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 23.11.04 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд.л 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 495 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие закономерности электрокристаллизации металлов и сплавов.

1.1.1. Механизмы процесса зарождения металлических кристаллов.

1.1.2. Факторы, определяющие характер образования и роста кристаллов в процессе электроосаждения металлов.

1.2. Кинетика катодных реакций при электровыделении отдельных компонентов сплавов железа и их свойства.

1.2.1. Специфика применения металлов группы железа.

1.2.2. Кинетические закономерности электроосаждения железа и никеля

1.2.3. Электроосаждение хрома.

1.3. Механизм электроосаждения сплавов железа и их свойства.

1.3.1. Условия электроосаждения сплавов.

1.3.2. Кинетические закономерности электроосаждения сплава железо-хром

1.3.3. Особенности процесса катодного осаждения сплава железо-никель

3"Ь 2+

1.3.4. Механизм и кинетика процесса совместного разряда ионов Сг и №

1.4. Влияние различных факторов электролитического формирования сплавов путем соосаждения из растворов на их структуру и свойства.

1.4.1. Влияние условий электролиза.

1.4.2. Влияние величины рН приэлектродного слоя на процесс электрокристаллизации сплавов в условиях протекания сопутствующего процесса выделения водорода.

1.4.3. Смачивание поверхности сплавов растворами электролитов.

1.5. Выводы.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Приготовление растворов.

2.2.1. Методика приготовления водного электрода сравнения.

2.3. Исследование физико-химических свойств растворов.

2.4. Подготовка поверхности.

2.5. Электроосаждение покрытий.

2.5.1. Методика определения выхода по току (Вт).

2.6. Приборы, используемые в работе.

2.7. Методы исследования.

2.7.1. Электрохимические методы.

2.7.2. ИзмерениерНа приэлектродного слоя.

2.7.3. Методика определения смачиваемости.

2.8. Микроструктурные исследования.

2.8.1 .Вторично-ионная масс-спектрометрия.

2.8.2. Ренттенофазовый анализ.

2.8.3. Микроструктурный анализ.

2.9. Физико-химические методы исследования.

2.9.1. Методика определения шероховатости.

2.9.2. Методика определения адгезии.!.

2.9.3. Методика определения микротвердости.

2.9.4. Методика коррозионных испытаний.

2.10. Статистическая обработка экспериментальных данных.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Кинетические закономерности и свойства. сплавов Ре-Сг, Бе-М, модифицированного хромом, Ре-№-Сг.

3.1.1. Электроосаждение Сг на подложку из стали 45. Влияние подслоя из ^ сплава Ре-М.

3.1.2. Влияние подслоя из электролитического сплава Ре-М на условия формирования хромового покрытия.Л.

3.1.3. Кинетические закономерности электроосаждения хрома на электроде из стали 45 до и после модифицирования сплавом Ре-№.

3.1.4. Влияние состава электролита на свойства сплава Ре-Сг.

3.1.5. Роль процессов комплексообразования и адсорбции при электроосаждении сплава Ре-Сг.

3.1.6. Закономерности электроосаждения сплава Ре-Ш-Сг и его свойства.

3.2. Влияние сопутствующего процесса выделения водорода на кинетику сплавообразования и свойства сплавов Ре-№, Ре-Сг, Ре-№-Сг.'.

3.3. Взаимосвязь между микрорельефом поверхности,. смачиваемостью и рН8.

3.3.1. Влияние условий электролиза на смачиваемость покрытий Ре-Сг, Ре-т.

3.3.2. Влияние поляризации на смачиваемость сплава Ре-Сг растворами рабочего электролита хРеС1г + уСгС1ъ + М/4С/ + НС1.

3.3.3. ВлияниерН5 на смачиваемость осадков сплава Ре-Ж-Сг.

3.3.4. Морфология поверхности осадков сЪлава Ре-Ш-Сг.

Выводы.

Выводы

1. Найдено, что для формируемых осадков сплавов характерно установление градиента концентрации компонентов по толщине. В осадке сплава Fe-Ni концентрация N максимальна на границе с раствором и убывает по мере продвижения в глубь к основе. Для распределения хрома по толщине осадка характерна обратная зависимость.

2. Установлено, что вначале на поверхности выделяется Ni, который катализирует процесс образования зародышей сплава Fe-N и их разрастание в сплошной слой, в который на следующем этапе внедряются разряжающиеся атомы хрома.

3. На всех этапах, согласно измерениям pl-fe приэлектродного слоя и результатом ВИМС процессу сплавообразования сопутствует процесс разряда ионов водорода.

4. Получен дробный порядок реакции по ионам Cr(lll). Показана определяющая роль процессов комплексообразования в растворе на кинетику внедрения разряжающихся ионов О(Ш).

5. Установлен периодический характер зависимости поверхности сплавов Fe-N, Fe- О", Fe-N-Cr от состава концентрации и температуры растворов, плотности катодного тока

6. Показано, что величина смачиваемости может быть использована в качестве критерия подбора состава электролита и режима электролиза.

7. На основе систематических измерений микротвердости, шероховатости, адгезии, выхода по току, рассеивающей способности рекомендованы для внедрения электролит ы для осаждения сплавов Fe-Сг, Fe-Ni-СС, Q" на сплав Fe-N¡.

1. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлов / Н.Т. Кудрявцев. М.: Химия, 1979. - 352 С.

2. Бокрис Дж. Механизм электроосаждения металлов / Дж. Бокрис, А. Дамьянович // Современные аспекты электрохимии. М.: Мир, 1967. — С. 259-391.1

3. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы / М. Фольмер. М.: Наука, 1986; - 208 С.

4. А 4. Поветкин В. В. Структура электролитических покрытий / В. В. Поветкин,

5. И. М. Ковенский. -М.: Металлургия, 1989. 136 С.

6. Толстоконев А. П. О роли дислокации в образовании зародышей новой фазы при электрокристаллизации / А. П. Толстоконев, Н. Я. Коварский // Электрохимия. 1980. -№10. - С. 1535-1541.

7. Поветкин В. В. Образование дислокации в электролитических осадках / В. В. Поветкин, И. М. Ковенский//Электрохимия. -1981.-№ 11.-С. 1680-1681.

8. Жихарев А. И. Ориентированная электрокристаллизация / А. И. Жихарев, И. Г. Жихарева. Тюмень: ТГНГУ, 1994. - 289 С.

9. Коварский Н. Я. Влияние зародышеобразования на изменение микрорельефа электроосажденной поверхности / Н. Я. Коварский, Л. А. Кузнецова, Ю. В. Лукьянова // Электрохимия. 1973. - № 6. - С. 743-747.

10. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю. Д. Гамбург. М.: Янус-К, 1997. - 384 С.г

11. Ю.Кругликов С. С. Выравнивание микронеровностей при электроосаждении металлов / С. С. Кругликов, Н. Я. Коварский // Итоги науки и техники: Электрохимия. -М., 1975. Т. 10, № 12. - С. 106-188.

12. Кругликов С. С. Взаимодействие факторов макро- и микрораспределения при электроосаждении металлов и сплавов / С. С. Кругликов, М. М. Ярлыков // Электроосаждение металлов и сплавов. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1991. - С. 22-31.

13. Начинов Г. Н. Роль факторов макро- и микрораспределения при электроосаждении металлов / Г. Н. Начинов, В. М. Помогаев, С. С. Кругликов // Электрохимия. 1988. - № 7. - С. 846-848.

14. З.Аржанова Т. А. О влиянии поверхности основы на микропрофиль катодного осадка / Т. А. Аржанова // Защита металлов. 1991. - № 3. — С. 688691.

15. Орехова В. В. Электроосаждение сплава олово-никель со специальными свойствами. Кинетические закономерности совместного и раздельного осаждения металлов / В. В. Орехова, И. Д. Рой // Электрохимия. — 1991. — №6.-С. 706-713.

16. Викарчук А. А. Классификация структур, формирующихся при электрокристаллизации металлов с ГЦК решеткой / А. А. Викарчук // Электрохимия. - 1992. - № 7. - С. 974-981.

17. Викарчук А. А. О стабильности зубзеренной структуры формирующейся при электрокристаллизации с ГЦК решеткой / А. А. Викарчук // Электрохимия. - 1990. - № 8. - С. 984-989.

18. Кругликов С. С. О распределении металла на микропрофилях различного масшигаба в условиях преимущественного диффузионного контроля скорости электроосаждения / С. С. Кругликов, М. М. Ярлыков // Электрохимия. 1981. -№ 10. - С. 1554-1557.

19. Гамбург Ю. Д. Распределение вероятности зародышеобразования по поверхности электрода при неравномерном распределении концентрации адатомов / Ю. Д. Гамбург // Электрохимия. 1999. - № 5. - С. 658-660.

20. Подборнов Н. В. Модель ориентированного зародышеобразования при электрокристаллизации металлов / Н. В. Подборнов, А. И. Жихарев, И. Г. Жихарева// Электрохимия. 1990. -№ 7. - С. 831-839.

21. Исследование образования трехмерных зародышей при электрокристаллизации методом когерентной оптики / Н. Я. Коварский, Т. А. Аржанова,

22. A. В. Матохин и др. // Электрохимия. 1986. - № 1. - С. 51-57.

23. Исаев В. А. Формирование трехмерного электродного осадка / В. А. Исаев, А. Н. Барабошкин // Электрохимия. 1994. - № 2 - С. 227-229.

24. Abyaneh М. Y. Calculation of overlap for nucleation and three dimensional growth of centers / M. Y. Abyaneh // Electrochim. Acta. - 1982. V. 27. - P. 1929.

25. Scharifker B. R. Theoretical and experimental studies of multiple nucleation /

26. B. R. Scharifker // Electrochim. Acta. 1983. V. 28. - P. 879.

27. Влияние «зон исключения зарождения» на пространственное упорядочение трехмерных зародышей при электрокристаллизации / Н. Я. Коварский, В. А. Авраменко и др. // Электрохимия. 1990. - № 5. - С. 521-526.

28. Коварский Н. Я. Распределение зон исключения зарождения по размерам при электрокристаллизации / Н. Я. Коварский // Электрохимия. — 1990. -№ 1. С. 113-116.

29. Каикин Б. В. Защитные свойства гальванических покрытий с чередующимися слоями / Б. В. Каикин, А. В. Дрибинский и др. // Защита металлов. 1996. - № 5. - С. 465-467.

30. Cohen U. Electroplating of Cyclic Multilayered Alloy (CMA) Coatings / U. Cohen, F. B. Koch, R. Sard // Y. Electrochim. Soc. 1983. - № 10. - P. 1987.

31. Despic A. R. Electrochemical Formation of Laminar deposits of controlled structure and composition / A. R. Despic, V. D. Yovic // Y. Electrochim. Soc. 1987.-№12.-P. 3004.

32. Menezez S. Wavelength Property correlation in electrodeposited ultra structured Cu-Ni / S. Menezez, D. P. Anderson // Y. Electrochim. Soc. 1990. - № 2.-P. 440.

33. Cohen U. Development of Silver Palladium Alloy Plating for Electrical contact application / U. Cohen, K. R. Walton R. Sard // Y. Electrochim. Soc. -1984. -№ 11.-P. 2489.

34. Томашов H. Д. Научные основы разработки сплавов повышенной коррозионной стойкости / Н. Д. Томашов // Защита металлов. 1992. - № 1. — С. 31-45.

35. Свистунова Т. В. Коррозионностойкие стали и сплавы: состояние и направления развития / Т. В. Свистунова, А. П. Шлямнев // Защита металлов. 1996. - №4. - С. 375-380.

36. Андреева И. Н. Электроосаждение никеля и железа / И. Н. Андреева, О. И. Ахмеров, Г. Г. Гильминшин и др. // Защита металлов. 1991. - № 1. — С. 152-154.

37. Ахмеров О. И. Хронопотенциометрические исследование электроосаждения железа и никеля / О. И. Ахмеров, Н. В. Гудин, И. Н. Андреев // Защита металлов. 1998. - №2.-С. 311-313.

38. Мелков М. П. О катодном процессе электроосаждения железа / М. П. Мелков, Б. В. Намаконов // Электрохимия. 1973. - Т. 9, вып. 6. - С. 1555-1557.

39. Козлов В. М. О роли выделяющегося водорода в образовании структурных несовершенств при электрокристаллизации никеля / В. М. Козлов // Электрохимия. 1982. -№ 10. - С. 1352-1359.

40. Sears G. W. Two Dimensional nucleation of noncoherent layers / G. W. Sears // Y. Chem. Phys. - 1959. - V. 31. - P. 157.

41. Walton D. Nucleation pf Vapor Deposits / D. Walton // Y. Chem. Phys. -1962.-V. 37.-P. 2182.39.3аблудовский В. А. Влияние импульсного тока на текстуру и свойства никелевых покрытий / В. А. Заблудовский // Защита металлов. 1983. -№8.-С. 818-819.

42. Электроосаждение толстых твердых хромовых покрытий из электролитов на основе трехвалентного хрома / О. Е. Азарко, В. В. Кузнецов и др. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. - № 4. - С. 25-31.

43. Кудрявцев В. Н. Толстослойное хромирование из электролитов на основе сернокислого хрома/ В. Н. Кудрявцев, Е. Г. Винокуров, В. В. Кузнецов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1998. - № 1. - С. 24-30.

44. Фаличева А. И. Электроосаждение хромовых покрытий из электролитов, содержащих соединения трехвалентного хрома / А. И. Фалине в а, Ф. И. Будыркина // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. - № 1. -С. 14-19.

45. Данилов Ф. И. Коррозионные свойства и структура электролитических покрытий хрома и сплава хром -железо / Ф. И. Данилов, О. Б. Гирин // Защита металлов. 1993. - № 8. - С. 942-945.

46. Винокуров Е. Г. Состав приэлектродного слоя в электролитах хромирования на основе соединении хрома (111) / Е. Г. Винокуров, В. Н. Кудрявцев, В. В. Бондарь // Электрохимия. 1993. - № 7. - С. 851-857.

47. Хомченко И. Г. Электроосаждение покрытий из электролитов на основе соединений хрома (III) с добавками органических растворителей / И. Г. Хомченко, Л. В. Черных // Защита металлов. 1996. - Т. 32, № 3. - С. 229-231.

48. Ваграмян А. Г. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция / А. Г. Ваграмян, М.А. Жамогорцянц. -М.: Наука, 1969. 198 С.

49. Кузнецов В. В. Кинетика электровосстановления ионов трехвалентного хрома в сернокислых растворах / В. В. Кузнецов, Е. Г. Винокуров, В. Н. Кудрявцев // Электрохимия. 2001. - Т. 35, № 6. - С. 779-780.

50. Кинетика катодных реакций в электролитах на основе сульфата трехвалентного хрома / В. В. Кузнецов, Е. Г. Винокуров, О. Е. Азаров и др. // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 6. - С. 779-780.

51. Едигарян А. А. Электроосаждение и свойства осадков хрома из концентрированных сернокислых растворов хрома (III) / А. А. Едигарян, Ю. М. Полукаров // Защита металлов. 1998. - № 2. - С. 117-122.

52. Едигарян А. А. Осаждение хрома из разбавленных сернокислых растворов / А. А. Едигарян, Ю. М. Полукаров // Защита металлов. 1996. - Т. 32, №5.-С. 504-508.

53. Демин А. А. Влияние органических веществ на процесс электроосаждения хрома из электролита на основе хрома (III) / А. А. Демин, Е. А. Нечаев, Ф. И. Данилов // Электрохимия. 1987. -№ 2. - С. 262-264.

54. Фаличева А. И. Влияние условий электроосаждения на внутреннее трение осадков хрома и никеля / А. И. Фаличева, Э. А. Гранкин // Электрохимия. 1973. - № 11. - С. 1641-1643.

55. Карбасов Б. Г. О механизме электрохимического сплавообразования / Б. Г. Карбасов, Н. Н. Исаев, М. М, Бодягина // Электрохимия. 1998. - Т. 22. -№3.-С. 427-429.

56. Особенности микрораспределения электролитических сплавов и их компонентов / В. И. Харламов, С. С. Кругликов, Н. С. Григорян и др. // Электрохимия. 2001. - № 7. - С. 780-788.

57. Вахидов P.C. К выбору условий электроосаждения сплавов / Р. С. Вахи-дов // Электрохимия. 1972. - № 1. - С. 70-7356.3акономерности осаждения тонких слоев бинарных сплавов / А. JI. Роти-нян, И. А. Шошина и др. // Электрохимия. 1977. - № 1. - С. 74-76.

58. Ротинян А. JI. Закономерности осаждения тонких слоев бинарных сплавов / А. Л. Ротинян, И. А. Шошина, А. А. Ануров // Тр. V Совещ. По электрохимии. -М., 1974. С. 142-144.

59. Колотыркин Я. М. Механизм ускорения осаждения хрома при совместном катодном разряде Сг3+ и Fe2+/ Я. М. Колотыркин, Е. А. Ларченко, Г. М. Флорианович // Электрохимия. 1996. - № 3. - С. 431-434.

60. Ефимов Е. А. Электроосаждение сплава хром-железо из электролита на основе соединения хрома (III) / Е. А. Ефимов, В. В. Черных // Защита металлов. 1992. -№> 3. - С. 481-485.

61. Ефимов Е. А. Совместное осаждение хрома и железа / Е. А. Ефимов, В. В. Черных // Электрохимия. 1992. - № 8. - С. 1149-1153.

62. Данилов Ф. И. Электроосаждение сплава хром-железо из сернокислого электролита / Ф. И. Данилов, М. Н. Бен-Али // Электрохимия. 1989. - № З.-С. 409-412.

63. Кириллов В. Б. О термодинамической активности хрома и никеля в сталях / В. Б. Кириллов, И. Е. Люблинский // Защита металлов. 1984. - № 3. -С. 415-417.

64. Флорианович Г. М. К теории совместного разряда ионов С>3+ и Fe2+. Дополнительное обоснование и практическое использование / Г. М. Флорианович, Е. А. Ларченко // Защита металлов. 1996. - № 2. - С. 179-183.

65. Локальная депассивация бинарных сплавов железа, содержащих до 25% хрома / И. А. Валуев, Е. В. Тыр, Ю. И. Кузнецов и др. // Защита металлов. 1993,-№2.-С. 215-221.

66. Чуланов О. Б. Влияние электронного строения сплавов железо-хром на особенности растворения в активной области потенциалов / О. Б. Чуланов, Т. М. Сердюк, Г. П. Чернова // Защита металлов. 1987. - № 5. - С. 842-845.

67. Колотыркин И. Я. Разработка методики исследования гальванических осадков хрома и его сплавов с железом с помощью оже электронной спектроскопии / И. Я. Колотыркин, Е. А. Ларченко, Г. М. Флорианович // Защита металлов. - 1988. - № 5. - С. 767-771

68. Чуланов О. Б. О природе критических содержаний хрома, необходимых для перехода сплавов железо-хром в пассивное состояние / О. Б. Чуланов, Г. Н. Чернова, Т. М. Сердюк // Защита металлов. 1988. - № 1. - С. 98101.

69. Ларченко Е. А. Методика определения состава электроосажденных сплавов железо-хром / Е. А. Ларченко, В. М. Михеева, Г. М. Флорианович // Защита металлов. 1982. - № 5. - С. 818-821.

70. Бяллозор С. Г. Электроосаждение сплава никель-железо из хлористых электролитов / С. Г. Бяллозор, М. Лидер // Электрохимия. 1983. - № 8. -С. 1081-1085.

71. Электроосаждение железоникелевых сплавов/ С. И. Березина, Л. Г. Шарапова, Ю. П. Хадырев и др. // Защита металлов. 1992. - № 3. - С. 458461.

72. Федосеева Т. А. Электроосаждение железо-никелевого сплава импульсным током/ Т.А. Федосеева, А.Т. Ваграмян// Электрохимия. -1972. -№6. -С.851-855.

73. Кругликов С. С. Электроосаждение защитно-декоративного покрытия сплавов никель-железо / С. С. Кругликов, Н. Г. Бахчисарайцьян, Е. В. Ва-леева // Защита металлов. 1982. - № 2. - С. 187-192.

74. Функциональные покрытия на основе сплавов Ре(П) / С. С. Попова, Г. В. Целуйкина, Н. Д. Соловьева, В. Н. Целуйкин // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. - Т. 9, № 1. - С. 34-40.

75. Соловьева Н. Д. Влияние состава электролита на свойства сплава Бе-М / Н. Д. Соловьева, В. Н. Целуйкин // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: Сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. -Пенза: ПТУ, 2002. с. 98.

76. Структурные особенности электроосажденного хрома с металлами подгруппы железа / А. И. Жихарев, И. Т. Жихарева, Т. В. Возвышаева и др. // Электрохимия. 1978. - Т. 14, № 7. - с. 1310-1316.

77. Сербиновская Н. М. Влияние рН на процесс электроосаждения хрома из растворов хлорида / Н. М. Сербиновская, И. Д. Кудрявцева, С. Л. Фукс // Совершенствование гальванических покрытий: Тез. докл. Киров, 1983. -с. 18.

78. Особенности массопереноса в элекетролитах никелерования при высоких плотностях тока / С. Г. Шестак, В. Н. Селиванов, Н. А. Монахина, Т. А. Нотик // Электрохимия. 1999. - Т. 7, № 8. - с. 851-854.

79. Милушкин А. С. Четвертичносуфоаммониевые хлориды в качестве ингибиторов наводороживания при электроосаждении сплава Ее-М / А. С. Милушкин // Журнал прикладной химии. 1997. - № 3. - С. 256-260.

80. Некоторые свойства электролитов для электрополирования железо-никелевых сплавов / С. Н. Сироткин, Н. Н. Кухарева, Т. Н. Воронина и др. // Электрохимия. 1983. - № 3. - С. 492-495.

81. Гуро В. П. О связи микротвердости хрома с потенциалом электроосаждения / В. П. Гуро, М. А. Шлугер // Электрохимия. 1996. - № 7. - С. 882883.

82. Милушкин А. С. Наводороживание железоникелевого сплава в присутствии сульфосоединений / А. С. Милушкин // Защита металлов. -1996. № 2.-С. 190-195.

83. Березина С. И. Электроосаждение железоникелевых сплавов из цитратно глицинатных электролитов / С. И. Березина, Л. Г. Шарапова, Ю. П. Ходырев // Защита металлов. - 1992. - № 3. - С. 458-461.

84. Дураченко А. М. Влияние процессов упорядочения на электрохимические свойства аморфных сплавов на основе железа / А. М. Дураченко, И. Б. Скворцова, А. И. Щербаков // Защита металлов. 1998. - № 4. - С. 371373.

85. Цупак Т. Е. О защитных свойствах композиционных гальванических покрытий на основе никеля покрытий на основе никеля / Т. Е. Цупак, В. Н. Даков, Н. Н. Валеев // Защита металлов. 1986. - № 2. - С. 270-273.

86. ГимадееваЕ. Н. Исследование коррозионного поведения железохромони-келевых сплавов от способа обработки поверхности / Е. Н. Гимадеева, О. Ю. Куликова, Н. В. Божко // Защита металлов. 1983. - № 2. - С. 257-261.

87. Жарков В. М. Получение хромоникелевого покрытия на поверхности малоуглеродистой стали / В. М. Жарков, А. П. Мокров, К. А. Гусев // Защита металлов. 1986. - № 3. - С. 458-459.

88. Медялене В. Морфология и коррозионные свойства электролитического покрытия сплавом Ш-Сг в соляных растворах / В. Медялене, Э. Матулио-нис // Защита металлов. 2002. - № 3. - С. 274-279.

89. Юрьев Б. П. О зависимости состава электролитического сплава от условий электролиза / Б. П. Юрьев // Электрохимия. № 11. - С. 2232-2235.

90. Перелыгин Ю. П. О зависимости состава двухкомпонентных сплавов от режима их электроосаждения и состава электролита/ Ю. П. Перелыгин // Защита металлов. 1993. - № 4. - С. 664-665.

91. Вахидов Р. С. К выбору условий электроосаждения сплавов / Р. С. Вахи-дов // Электрохимия. 1972. - № 1. - С. 70-73.

92. Ситникова Т. Г. Электроосаждении сплава хром-никель из электролитов на основе соединений Ол+ / Т. Г. Ситникова, А. С. Ситников // Защита металлов. 2003. - № 3. - С. 272-275.

93. Перелыгин Ю. П. О зависимости состава двухкомпонентных сплавов от режима их электроосаждения и состава электролита / Ю. П. Перелыгин // Защита металлов. 1993. - № 4. - С. 664-665.

94. Лобо В. М. М. К вопросу о «регулировании» рН в водных растворах электролитов / В. М. М. Лобо, А. Валенте, М. Арайо // Электрохимия. 1995. -Т. 31, №5.-С. 496-501.

95. Гамали И. В. Влияние природы подложки и добавки селената аммония на подщелачивание прикатодного слоя при электролизе аммонийномарган-цевых растворов / Гамали И. В., Самсонов А. И. // Электрохимия. 1986. -Т. 23, №4.-С. 507-511.

96. Матулис Ю. Ю. Изменение состава прикатодного слоя при электроосаждении никеля / Ю. Ю. Матулис, О. К. Гальдикене // Тр. АН. Лит. ССР, сер. Б. 1964. - Т. 4, № 39. - С. 61-69.

97. Равдаль Б. А. К вопросу об изменении рН приэлектродного слоя / Б. А. Равдаль, Д. А. Шейнин // Электрохимия. 1975. - Т. 14, №1. - С. 63-65.

98. Кудрявцев Н. Т. Исследование значения рН прикатодного слоя при электроосаждении никеля и железа / Н. Т. Кудрявцев, М. М. Ярлыков, И. М. Мельникова // Прикладная химия. 1965. - Т. 38, № 3. - С. 545-555.

99. Коршунов В. Н. К вопросу о достоверности оценок кислотности в при-электродном слое / В. Н. Коршунов, Л. Н. Свиридова // Электрохимия. -1978.-Т. 18, № 11.-С. 1687-1693.

100. Варыпаев Н. Изменение рН приэлектродного слоя при катодном восстановлении водорода на рутении из буферных растворов // Н. Варыпаев, В. П. Зинкок, А. Е. Наумова // Электрохимия. 1976. - Т. 10, № 2. -С. 301-306.

101. Левин А. И. Концентрационные изменения в приэлектродных слоях и особенности катодного выделения железа / А. И. Левин, Е. А. Пушкарев // Изв. АН. Латв. ССР., сер. Химия. 1963. - № 32. - С. 33-47.

102. Савельев С. С. Исследование кислотности электролита при гальваническом хромировании / С. С. Савельев // Электрохимия. 1979. - Т. 16, №4.-С. 606-610.

103. Савельев С. С. Исследование кислотности прикатодного слоя при гальваническом никелировании / С. С. Савельев // Электрохимия. 1974. -Т. 12, №6.-С. 888-894.

104. Гершов В. М. Определение рН приэлектродного слоя металлизированным электродом / В. М. Гершов, Б. А. Пурин // Изв. АН. Латв. ССР., сер. Химия. 1970. - № 1. - С. 123-124.

105. Хейфец В. П. О кислотности в прикатодном слое при электролизе водных растворов / В. П. Хейфец, А. П. Ротинян, Т. М. Овчинникова // Прикладная химия. 1955. - № 28. - С. 480-483.

106. Гершов В. М. Определение рН прикатодного слоя металлизированным стеклянным электродом / В. М. Гершов, Б. А. Пурин, Г. Н. Озоль-Кальнинь // Электрохимия. 1992. - Т. 33, № 5. - с. 673-675.

107. Определение рН приэлектродного слоя металлизированным стеклянным электродом / Е. А. Русанова, С. А. Максименко, С. П. Багаев и др. // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 11. - С. 1725-1728.

108. Вишневский М. Е. Электрод для измерения рН на основе нейтрального носителя / М. Е. Вишневский, А. И. Капустин, А. И. Голубцов // Электрохимия. 1987. - Т. 23, № 9. - С. 1232-1234.

109. Гамали И. В. Кислотность прикатодного слоя при электроосаждении марганца из хлоридных растворов / И. В. Гамали, А. И. Самсонов, О. М. Бобенко // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 10. - С. 1533-1536.

110. Орсаг Имре. Влияние ионов NHJ, Mg2+, А1Ъ+ на значения рН при катодного слоя при электролизе сернокислых растворов железа / Имре Орсаг // Электрохимия. 1973. - Т. 14, № 1. - С. 87-89.

111. Гершов В. М. Определение рН прикатодного слоя металлизированным стеклянным электродом / В. М. Гершов, Б. А. Пурин // Электрохимия. 1971. - Т. 21, № 7. - С. 452-455.

112. Савельев С. С. Измерение кислотности приэлектродного слоя с помощью стеклянного электрода, оснащенного сетчатым адаптером / С. С. Савельев // Электрохимия. 1975. - Т. 16, № 4. - С. 563-565.

113. Русанова Е. А. определение рН приэлектродного слоя при осаждении сплава никель-индий / Е. А. русанова, С. А. Максименко // Электрохимия. 1992. - Т. 28, № 12. - С. 1945-1948.

114. Гамали И. В. Подщелачивание прикатодного слоя при электролизе растворов аммонийных солей / И. В. Гамали, А. И. Самсонов // Электрохимия. 1981.-Т. 18, №3.-С. 410-413.

115. Гамали И. В. Некоторые вопросы электроосаждения марганца: Дис. . канд. хим. наук. Днепропетровск, 1963. - С. 24-43.

116. Кублановский В. С. Подщелачивание в прикатодном слое при электролизе / В. С. Кублановский В. С. // Электрохимия. 1975. - Т. 11, № 3. -С. 128-132.

117. Кинетика электродных процессов / А. Н. Фрумкин, В. С. Богоцкий, 3. А. Иоффе и др. М.: Изд-во МГУ, 1952. - 352 с.

118. Багоцкий В. С. Основы электрохимии / В. С. Багоцкий. М.: Химия, 1988.-503 с.

119. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. М.: Мир, 1979.-395 с.

120. Ткачев Н. К. Зависимость поверхностного натяжения расплавленных галогенидов щелочных металлов от размеров ионов / Н. К. Ткачев, В. П. Степанов // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 6. - С. 643-648.

121. Емец В. В. Влияние лиофильности металла на особенности строения дэс в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью / В. В. Емец // Электрохимия. 1996. - Т. 36, № 10. - С. 1157-1163.

122. Емец В. В. Снижение пограничного натяжения на границе раздела электрод/раствор, обусловленное хемосорбционным взаимодействием молекул растворителя с металлом / В. В. Емец, Б. Б. Дамаскин // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 36. - С. 751-755.

123. Рутман П. А. Влияние поляризации на смачиваемость металлов водными растворами электролитов / П. А. Рутман, В. Н. Львов, В. Г. Саф-ронов; МХТИ. -М., 1976. 12 с. - Деп. в ВИНИТИ 25.04.76, № 2314-76

124. Нефедов В. Г. о механизме образования зародыша газового пузырька при электролизе воды / В. Г. Нефедов // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 11.-С. 1378-1380.

125. Наумов В. И. Потенциалы нулевого заряда медного покрытия и их роль в обеспечении заданных характеристик поверхностей / В. И. Наумов, Т. В. Сазонтьева, Б. М. Тюрин // Электрохимия. 1988. - Т. 24, № 11.-С. 1784-1789.

126. Гос. стандарты. Указатель. М.: Из-во стандартов, 2000. - Т. 2

127. Попова С. С. Подготовка поверхности / С. С. Попова // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001. - Т. 9, № 1. - С. 35-39.

128. Попова С. С. Методы исследования кинетики электрохимических процессов; Метод, пособие.- Саратов: Издат. СГУ, 1991. 64 с.

129. Методы измерения в электрохимии / Под ред. Э. Эгера, А. Залкинда. -М.: Мир, 1971.-с. 128-183.

130. Захаров М. С. Хронопотенциометрия / М. С. Захаров, В. И. Баканов, В. В. Пнев. М.: Химия, 1978. - 199 с.

131. Головчанская В. Г. Измерение рН приэлектродного слоя / В. Г. Го-ловчанская, П. А. Селеванов // Электрохимия. 1968. - Т. 1, № 2. - С. 96112.

132. Справочник по аналитической химии / Под ред. Ю. Ю. Лурье. М.: Выс. шк., 1965.-С. 395

133. Овчинникова Т. М. Методы и результаты исследования кислотности в зоне реакции: Курс лекций / Т. М. Овчинникова. М. - 1977. - 34 с.

134. Миркин Л. И. Рентгеноструктурный анализ. Справочное руководство: Получение и измерение рентгенограмм / Л. И. Миркин.- М.: Наука, 1976.-657 с.

135. Хейкер Д. М. Рентгеновская дифрактометрия / Д. М. Хейкер, Л. С. Зерин-М.: Физматгиз., 1963.-273 с.

136. Михеев В.В. Рентгеновский определитель минералов М: Металлургия, 1959.- 563 с.

137. Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия / Л. В. Вилков, Ю. А. Пентин. -М.:Выс. шк., 1987.-367 с.

138. Еремина Е. А.Возможности масс-спектрометрии вторичных ионов и масс-спектрометрии нейтральных частиц при исследовании сверхпроводящих купратов / Е. А. Еремина, Я. А. Ребане, Ю. Д. Третьяков // Неорганические материалы. 1994. - Т. 30, № 7. - С. 867-879.

139. Черепин В. Т. Ионный микрозондовый анализ / В. Т. Черепин. -Киев.: Наук. Думка, 1992. 342 с.

140. Дунин-Барковский И. В. Измерения и анализ шероховатости и не-круглости поверхности / И. В. Дунин-Барковский, А. Н. Карташова. М.: Машиностроение, 1978. -232 с.

141. Саутин С. Н. Мир компьютеров и химическая технология / С. Н. Саутин, А. Е. Пунин. Л.: Химия, 1991. - 144 с.

142. Попова С. С. Теоретическая электрохимия. Сборник задач / С. С. Попова. Саратов, 1980. - 76 с.