ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ В СИСТЕМНОМ АНАЛИЗЕ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ЮЖНО-РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ (НОВОЧЕРКАССКИЙ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ)

На правах рукописи

ЛИПКИН МИХАИЛ СЕМЕНОВИЧ

ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ В СИСТЕМНОМ АНАЛИЗЕ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

02.00.05 - электрохимия

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ СО ДОКТОРА ТЕХНИЧЕСКИХ НАУК

СО

со 8

см § ю

Новочеркасск 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ 8

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 12 1.1 Процессы электрохимической интеркаляции и перспективы их применения 12

1.2 Методы аналитического контроля металлов и сплавов 14

1.3 Процессы катодной интеркаляции 20

1.3.1 Структурные особенности процесса 20

1.3.2 Термодинамика катодной интеркаляции 22

1.3.3 Кинетика катодной интеркаляции 25

1.3.4 Интеркаляция в углеродные материалы 29

1.3.5 Эффект соинтеркаляции 33

1.4 Закономерности анодного окисления металлов и сплавов 35

1.4.1 Природа потенциала металла в процессах анодного окисления 35

1.4.2 Теоретические модели анодного окисления металлов и сплавов 40

1.4.3 Анодные процессы никеля и его сплавов 49

1.4.4 Анодное окисление меди и ее сплавов 61

1.4.5 Анодные процессы хрома и его сплавов 70

1.4.6 Анодные процессы титана и молибдена и их сплавов 73

1.4.7 Электрохимическое окисление углерода в железоуглеродистых сплавах 76

1.5 Закономерности инверсионных электродных процессов 80

1.5.1 Классификация инверсионных электродных процессов 80

1.5.2 Электрохимические свойства продуктов накопления 81

1.5.3 Закономерности электровосстановления ионов металлов на твердых электродах 83 1.6 Заключение 85

2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСНОВНЫХ ПРОЦЕССОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ТВЕРДОФАЗНЫХ ОБЪЕКТОВ 87

2.1 Конструктивные особенности применяемых электрохимических ячеек 90

2.1.1 Конструкция электрохимического датчика и принципиальная схема измерительного блока 90

2.1.2 Конструкция и материалы вспомогательного электрода и электрода-сравнения 94

2.2. Метод импульсной хронопотенциометрии 95

2.3 Метод диаграмм «состав-ток» анодного окисления 97

2.4 Метод ступенчатой потенциостатической хроноамперо- и хронокулонометрии 98

2.5 Обработка хронопотенциограмм единичной ступени 98

2.6 Обработка хронопотенциограмм методом преобразования в диапазонные распределения 99

2.7 Исследуемые образцы и реактивы 100

3 ПРОЦЕССЫ КАТОДНОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ И ИХ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ 101

3.1 Катодная интеркаляция лития в железоуглеродистые сплавы 101

3.1.1 Характеристика исследованных образцов 101

3.1.2 Стехиометрические соотношения при интеркаляции лития 101

3.1.3 Исследование термодинамических закономерностей катодной интеркаляции лития в железоуглеродистые сплавы 105

3.1.4 Кинетика катодной интеркаляции лития из апротонных органических электролитов 110

3.1.5 Математическая модель хронопотенциограмм катоднойинтеркаляции лития в железоуглеродистые сплавы 115

3.2 Катодная интеркаляция водорода в титансодержащие сплавы 120

3.2.1 Вольтамперометрические исследования катодной интеркаляции водорода 120

3.2.2 Термодинамические и кинетические закономерности катодной интеркаляции водорода 123

3.3 Влияние природы интеркалируемой частицы на специфичность процесса интеркаляции 126

3.4 Выбор режимов экспресс-определения содержания углерода на основе процесс сов электрохимической интеркаляции лития из апротонных электролитов 129

3.5 Заключение 137

4 АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В НЕРАЗРУШАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ 139

4.1 Природа потенциала чистых компонентов сплавов в условиях импульсной анодной поляризации 139

4.1.1 Исследование анодного поведения чистых компонентов исследуемых сплавов в концентрированном щелочном электролите 139

4.1.2 Анодное поведение металлов в нейтральном электролите 153

4.1.3 Анодные процессы чистых компонентов в кислых электролитах 157

4.2 Исследования природы потенциала сплава в условиях импульсной гальваностатической поляризации 161

4.2.1 Исследование сплава никель-молибден 162

4.2.2 Исследование сплава медь-цинк 166

4.2.3 Исследование сплава железо-хром 169

4.2.4 Факторы, определяющие природу потенциала сплава при анодной поляризации 171

4.3 Исследование взаимодействий компонентов сплавов при анодном окислении 174 4.3.1 Сплавы металлов подгруппы меди 174 4.3.2. Исследование взаимодействия компонентов сплавов подгруппы железа 181

4.4 Феноменологическая теория анодной хронопотенциометрии 184

4.4.1 Основные положения 184

4.4.2 Анализ корреляций параметров обобщенного уравнения бестоковой части анодной импульсной хронопотенциограммы с первичными свойствами металлов 188

4.4.3 Обобщенная модель анодных хронопотенциограмм анодного окисления чистых компонентов 195

4.4.4 Обобщенная модель анодных хронопотенциограмм анодного окисления сплавов 200

4.4.5 Факторы, определяющие форму хронопотенциограмм 205

4.5 Влияние состава электролита на закономерности анодных процессов 208 4.5.1 Анодное поведение никелевых сплавов в щелочных электролитах 208 4.5.2. Исследование анодного поведения сплавов железо-марганец 213

4.5.3 Исследование анодного поведения молибден- и титансодержащих сплавов в щелочных электролитах 217

4.5.4 Анодные процессы хромовых сплавов 226

4.5.5 Анодные процессы железоуглеродистых сплавов 228

4.6 Заключение 237

5 ИНВЕРСИОННОЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ И ЕГО АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ 239

5.1 Классификация процессов инверсионного восстановления 239

5.2 Факторы, влияющие на форму хронопотенциограмм инверсионного восстановления 239

5.3 Результаты экспериментального изучения инверсионного восстановления 243

5.3.1 Закономерности инверсионного восстановления комплексных сольватирован-ных ионов 243

5.3.2 Экспериментальное изучение инверсионного восстановления твердофазных продуктов анодных процессов 248

5.3.3 Закономерности инверсионного восстановления анионов 250

5.3.4 Инверсионное восстановление компонентов сплавов металлов, образующих в анодном процессе растворимые продукты 252

5.4 Математические модели инверсионного восстановления 256

5.4.1 Активное растворение. Модель диффузионно-контролируемого процесса 256

5.4.2 Активное растворение. Двойнослойная модель 260

5.4.3 Модель восстановления твердофазных оксидов и гидроксидов 262

5.5 Выбор условий реализации процессов инверсионного восстановления 263

5.5.1 Инверсионное восстановление сплавов золота 263

5.5.2 Выбор состава электролитов для процессов инверсионного восстановления компонентов медных сплавов 272

5.5.3 Инверсионное восстановление компонентов сплавов, образующих твердофазные продукты 277

5.6 Заключение 287

6 ПРИНЦИПЫ ОПТИМИЗАЦИИ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА 289

6.1 Статистические характеристики аналитического сигнала процессов катодной и анодной интеркаляции 289

6.2 Природа статистических закономерностей 292

6.3 Процедура оптимизации 296

6.3.1 Оптимизация условий ЭЭА марганца 296

6.3.2 Оптимизация условий ЭЭА хрома 302

6.4 Обработка данных импульсной хронопотенциометрии 304

6.4.1 Преобразование хронопотенциограмм в диапазонные распределения 308

6.4.2 Обработка хронопотенциограмм методами факторного анализа 313

6.5 Методы электрохимического экспресс-анализа состава сплавов 315 6.5.1. Предварительная идентификация 316 6.5.2 Определение содержания молибдена 323

6.5.3 Определение содержания никеля и кобальта 325

6.5.4 Определение содержания хрома 332

6.5.5 Определение содержания углерода 336

6.5.6 Определение содержания марганца 342 6.6 Заключение 344

7 ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА

ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЕНОЧНЫХ И ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ 345

7.1 Исследование фазового и количественного состава оксидных покрытий 345

7.1.1 Оксидные покрытия никеля 345

7.1.2 Исследование защитных пленок поверхностей нагрева 356

7.2 Неразрушающее определение толщины гальванических покрытий 363

7.3 Определение платины в платиноуглеродных катализаторах 364

7.4 Исследование механизма катодного диспергирования платины 367

7.5 Заключение 382 ВЫВОДЫ 383 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 386 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 417 ПРИЛОЖЕНИЕ 2 425

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ Е - электродный потенциал D - коэффициент диффузии

ПКПЗ - поверхностные комплексы с переносом заряда I - ток

j - плотность тока Z - коэффициент селективности т - переходное время

МБП - мгновенный бестоковый потенциал

POLR - поляризационное сопротивление

Q - количество электричества

ЭЭА - электрохимический экспресс-анализ

РФА - рентгенофлюоресцентный анализ

РСА - рентгеноспектральный анализ

АН - ацетонитрил

ПК - пропиленкарбонат

ДМЭ - диметоксиэтан

ДМФ - диметилформамид

ЦВ А - циклическая вольтамперометрия

х - стехиометрический коэффициент интеркалированного компонента

ЖМКО - теория жестких и мягких кислот и оснований

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь

SEM - сканирующая электронная микроскопия

ED - эквивалентная доля

X, - мольная доля компонента в сплаве

ДЭС - двойной электрический слой

А - абсолютное отклонение

ОУ - основной уровень

S - значение компонента диапазонного распределения

со - массовая доля компонента сплава

ДММ - декомпозиционное моделирование

СВ - собственный вектор

ААС - атомная абсорбционная спектроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Создание новых методов электрохимического экспресс-анализа относится к актуальной и интенсивно развивающейся области современной электроаналитической химии, начало которой было положено нобелевским лауреатом, Ярославом Гейровским. Развитие полярографического метода научными школами Х.З. Брай-ниной, В.В. Слепушкина и др. привело к созданию инверсионной вольтамперометрии с накоплением, что поставило электрохимические методы анализа растворов в один ряд с современными методами количественного анализа - атомно-абсорбционной спектроскопией и рентгенофлюоресцентным анализом. Перспективным направлением развития методов электрохимического экспресс-анализа является качественный и количественный анализ металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов, выполняемый непосредственно на поверхности анализируемого образца. Это позволяет не только значительно упростить пробоподготовку и исключить применение прецизионного и дорогостоящего оборудования, но и получать информацию о составе, строении и процессах в тонком поверхностном слое твердофазного материала.

Возможности развития методов электрохимического экспресс-анализа во многом связаны с расширением спектра используемых электродных процессов, в том числе с образованием твердофазных продуктов. К таким процессам можно отнести процессы анодной и катодной электрохимической интеркаляции. Рассмотрение разновидностей электрохимической интеркаляции с единых позиций создает основы прогнозирования закономерностей этой группы электродных процессов. Применение интеркаляции в методах экспресс-анализа открывает возможности неразрушающего экспресс-определения углерода в железоуглеродистых сплавах, а также титана, молибдена, хрома, никеля, марганца в специальных сталях. Условия реализации этих процессов включают выбор режимов поляризации, составов используемых электролитов и разработку математических моделей аналитического сигнала. Исследование закономерностей электрохимической интеркаляции актуально и для создания на их основе методов экспресс-оценки и прогнозирования функциональных свойств материалов различного назначения: оксидных каталитических материалов, защитных покрытий, активных материалов новых химических источников тока.

Многие отрасли современного производства заинтересованы в создании системы контроля качества металлопродукции, представляющей собой группу независимых методов, иерархически связанных по степени экспрессности, стоимостным характеристикам, технологиям пробоподготовки. Проблемы разработки системы электрохимических методов, направленных на решение задач неразрушающего анализа металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов, связаны с недостаточно изученными вопросами о свя-

зи потенциала электрода с его количественным и фазовым составом; принципами выбора электролитов и режимов поляризации, обеспечивающими получение требуемого аналитического сигнала.

Решение этих проблем открывает перспективы разработки новых способов управления электрохимическими процессами и созданием на этой основе информативного и высокоадаптивного инструментария качественного, количественного и функционального исследования металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов различного назначения.

Объект и предмет исследования. Объектами исследования являлись процессы неразрушающего электрохимического анализа на железоуглеродистых сплавах, сплавах железо-никель-кобальт, коррозионно-стойких сталях железо-никель-хром, сплавах меди, марганцевых сталях и ферросплавах, ювелирных сплавах золото-серебро-медь, гальванических покрытиях серебром, сплавом никель-цинк, оксидных покрытиях, платиноугле-родных катализаторах.

Целью работы является установление закономерностей процессов электрохимической интеркаляции, анодного окисления, инверсионного восстановления и разработка принципов, приемов, а также критериев их выбора и реализации в электрохимическом экспресс-анализе металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов. Задачи исследований:

• экспериментальные исследования природы потенциала электрода в условиях импульсной гальваностатической поляризации при реализации процессов электрохимической интеркаляции, анодного окисления и инверсионного восстановления;

• разработка критериев выбора электролитных систем и режимов поляризации для методов электрохимического экспресс-анализа металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов;

• разработка математических моделей импульсных хронопотенциограмм процессов электрохимического экспресс-анализа, а также методов качественной и количественной идентификации анализируемых объектов;

• разработка приемов и методов оптимизации условий электрохимического экспресс-анализа металлов, сплавов, пленочных и порошковых материалов;

• разработка методик неразрушающей идентификации, качественного и количественного анализа конструкционных сплавов, функциональных покрытий и каталитических материалов;

• исследования возможностей применения методов неразрушающего электрохимического экспресс-анализа в областях контроля конструкционных и специальных сплавов, тонкослойных оксидных покрытий, каталитически активных материалов.

Научная новизна:

• впервые предложена обобщенная модель реакционного слоя процессов анодного окисления, катодного внедрения и инверсионного восстановления твердофазных продуктов как основы методов неразрушающего электрохимического анализа. Термодинамические и кинетические закономерности поведения реакционного слоя определяют процессы внедрения компонентов электолита в кристаллическую решетку твердой фазы, образование структурных дефектов и специфическое связывание внедренных компонентов структурными фрагментами решетки;

• установлены условия появления участков окончания электродных процессов компонентов сплавов на импульсных хронопотенциограммах. Скачок потенциала на хронопо-тенциограммах является следствием разных величин констант скоростей внедрения в подсистемы реакционного слоя;

• установлены возможности применения анодного окисления как основы методов неразрушающего электрохимического анализа. Хронопотенциограммы анодного окисления сплавов с выделенным участком связывания соответствующего компонента получаются в условиях независимого протекания анодных процессов компонентов; максимального отличия констант скоростей связывания внедренных анионов, отсутствия активного растворения и структурных трансформаций во время анодного окисления. Критерием прогнозирования специфического связывания является минимальный параметр обобщенной кислотно-основной жесткости пары: «внедренная частица - структурный фрагмент»;

• установлены возможности применения инверсионного восстановления как основы методов неразрушающего электрохимического анализа. Отчетливое окончание инверсионного восстановления появляется на катодной части хронопотенциограмм в случае фазового или концентрационного перенапряжения катодного процесса;

• впервые предложены алгоритмы построения моделей качественной и количественной идентификации компонентов металлокомпозиционных систем на основе преобразования хронопотенциограмм в набор коэффициентов разложения по собственным функциям выборочных ковариационных моментов обучающей выборки. Предложенные алгоритмы реализованы в нейросетевых моделях связи массовой доли с полученными коэффициентами;

• предложены методы идентификации фазовых составляющих сложных оксидов, определения толщины гальванических покрытий и содержания активного компонента в ме-таллуглеродных катализаторах.