Закономерности электрохимической интеркаляции лития в железоуглеродные сплавы и аналитические приложения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Кучеренко, Светлана Викторовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новочеркасск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
0034 <г. (<* 1
КУЧЕРЕНКО Светлана Викторовна
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ В ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДНЫЕ СПЛАВЫ И АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Саратов-2009
003472741
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)»
Научный руководитель -
кандидат химических наук, доцент Липкин Михаил Семенович
Официальные оппоненты -
доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна
кандидат химических наук Маленкова Анжелика Станиславовна
Ведущая организация -
ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов)
Защита состоится «28» мая 2009 г. в Л часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», ауд. 237.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77.
Автореферат разослан « 28 » апреля 2009 года.
Ученый секретарь
диссертационного совета — В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Создание и развитие средств и методов анализа содержания углерода в конструкционных сплавах является важной и актуальной задачей современного производства, поскольку именно от этого параметра зависит большой комплекс их механических и физико-химических свойств. Большие перспективы в решении этой задачи имеют электрохимические методы экспресс-контроля, сочетающие аппаратную простоту, оперативность, а главное — чувствительность как к составу, так и структуре исследуемых железоуглеродных сплавов. Эти широкие возможности открывает процесс электрохимической интеркаляции лития в структуру железоуглеродных фаз.
Изучение закономерностей интеркаляции новых структур представляется очень важным для развития теории и приложения электродных процессов в апротонных органических электролитах - литиевых и литий. ионных ХИТ, сплавов, аккумулирующих водород, и многих других.
Анализ литературных данных свидетельствует об актуальности разработки новой методики экспресс-определения содержания углерода. Сложность этой задачи для существующих методов анализа связана: с малым ковалентным радиусом углерода, со сложным характером его микро-и макрораспределения по объему и в кристаллической решетке железоуг-леродного сплава, а также требованием экспрессности и неразрушающего пробоотбора.
В настоящей работе рассматриваются возможности применения электрохимической интеркаляции лития в структуру железоуглеродных фрагментов стали из апротонных органических электролитов для разработки неразрушающего электрохимического экспресс-определения содержания и идентификации фазового состояния углерода.
Цель работы заключалась в выборе электролитной системы и параметров Подаваемых и измеряемых сигналов, обеспечивающих возможность применения процесса электрохимической интеркаляции лития в же-лезоуглеродные сплавы в количественном и фазовом анализе углерода в конструкционных сталях.
Задачи исследования:
- изучение стехиометрических соотношений .процесса интеркаляции;
- разработка методики и изучение закономерностей процесса интеркаляции лития в железоуглеродные фазы;
- выбор растворителя и соли электролитной системы, обеспечивающих получение аналитического сигнала;
- апробация методики неразрушающего определения углерода.
Научная новизна работы.
Впервые показана возможность электрохимической интеркаляции • лития в железоуглеродные фазы углеродистых сталей и чугунов. Показано, что в зависимости от условий интеркаляции могут образовываться «соле-
подобные» и «металлоподобные» интеркалаты. Установлено, что механизм процесса интеркаляции включает, кроме известных стадий транспорта в электролите и твердой фазе, стадию переноса решеточных искажений. Показано, что выявленные закономерности интеркаляции лития могут служить основой методики вольтамперометрического и гальваноимпульсного определения массовой доли и фазовых состояний углерода в конст-. _ рукционных сталях.
Практическая значимость. Результаты работы могут быть рекомендованы к внедрению в лабораториях технологического контроля машиностроительных, металлургических предприятий, организаций-поставщиков металлопродукции, научных и образовательных учреждениях, связанных с анализом сталей в виде методик и устройств электрохимического экспресс-анализа конструкционных сталей.
На защиту выносятся следующие положения:
- новый фактический материал о возможности интеркаляции литием углеродсодержащих фаз железоуглеродных сплавов из апротонных органических электролитов;
- зависимость равновесный потенциал - состав интеркалата определяется деформацией кристаллической решетки и взаимодействием интер-калированных частиц;
- кинетика интеркаляции железоуглеродных фаз включает стадии транспорта в электролите, электрохимическую стадию и твердофазный перенос, периодически сменяющие друг друга в ходе процесса,-
- новые Данные о количественном определении углерода на основе калибровочных зависимостей, полученных по поляризационным кривым электрохимической интеркаляции, а также по форме катодной импульсной хронопотенциограммы.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ), 2008), на 1-й Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008), на 56-й и 57-й научно-технических конференциях (Новочеркасск, ЮРГТУ (НПИ), 2007, 2008), на внутривузовских .конференциях и научных семинарах ЮРГТУ (НПИ) 2006, 2007,2008 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 12 работ, из них 2 статьи - в центральных журналах, рекомендованных ВАК, 3 статьи в ведущих научных рецензируемых журналах и 7 публикаций в сборниках материалов конференций.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов. Список использованных литературных источников включает 148 наименований. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста, содержит 75 рисунков, 19 таблиц и приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи, которые решались в процессе выполнения работы.
В первой главе изложены основные литературные данные о структурных и кристаллографических состояниях углерода в сталях и чугунах.. Особое внимание уделено термодинамической активности углерода в же-лезоуглеродных сплавах, макро- и микрораспределению углерода в сталях и чугунах. Рассмотрены существующие методы и методики определения углерода в сталях, анализ которых показал, что углерод определяют в основном количественно, не указывая присутствующих в образце углеродсо-держащих фаз. Большое внимание уделено структурным особенностям • процесса интеркаляции, термодинамике, кинетике и механизму электрохимической интеркаляции. Рассмотрено влияние эффекта соинтеркаляции анионов литиевой соли и молекул растворителя, а также сольватации катиона литая в неводных электролитах.
Вторая глава «Методика экспериментальных исследований» содержит описание используемых образцов железоуглеродных сплавов и методик исследования.
В работе использовали эталонные образцы углеродистых сталей и чугунов Института стандартных образцов Центрального научно-исследовательского института черной металлургии им. И.П. Бардина, утвержденных Госстандартом и внесённых в Государственный реестр средств измерений, прошедших государственные испытания (табл. 1). Структура и фазовый состав образцов были исследованы с помощью металлографического и рентгенофазового анализов.
В качестве электролитов использовали: безводный 1лВР4 в ацетонит-риле, 1ЛВР4 в диметилформамиде, 1лВР4 в пропиленкарбонате в смеси с диметоксиэтаном (1:3), 1ЛС1 в ацетонитриле, 1ЛС1 в ацетоне, 1ЛСЮ4 в аце-тониТриле концентрациями 1 моль/л. Соли, используемые в электролитах, были квалификации х.ч., используемые растворители - марки ч.д.а.
Для удаления воды из электролита использовали молекулярные сита типа СаХ (синтетический цеолит). Свежепрокаленные молекулярные сита массой из расчета 50 г/л засыпали в герметичную ячейку с электролитом и выдерживали в течение трех суток. Операцию повторяли 3 раза. Чистоту электролита контролировали поляризационными измерениями на индифферентном электроде, сравнивая кривые фона с кривыми основного процесса. Для всех образцов соотношение токов кривой основного процесса к токам фона составляло от одного порядка и более.
Для оценки общей картины интеркаляции применяли вольтамперо-метрический метод с линейной разверткой потенциала, изучение состава интеркалатов осуществляли потенциостатической кулонометрией. Измерения проводили на установке, включающей потенциостат П-50-1, про-
грамматор ПР-8, самописец XY RECORDER A3, а также стандартную трехэлектродную ячейку с объемом рабочего раствора 50 мл. Рабочим электродом служили стандартные образцы сталей и чугунов. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод, реализованный в соответствующем неводном электролите, вспомогательным электродом служил стеклоуглерод. Конструкционные элементы ячейки были изготовлены из стекла и фторопласта, являющихся инертными к используемым электролитам. Перед проведением каждого опыта образцы шлифовали на наждачной бумаге, затем на фильтровальной бумаге.
Таблица 1
Основные характеристики используемого набора стандартных образцов
Марка железоугле-родного сплава гсо Содержание углерода, % Количество структурных составляющих, % Количество фаз, %
Сталь У11 4150-93П 0,119 Феррит-87,871, Перлит-12,129 Феррит-98,304, цементит - 1,696
Сталь У12 4362-92П 0,219 Феррит-74,968, Перлит-25,032 Феррит-96,804, цементит - 3,196
Сталь У15 4464-91П 0,205 Феррит - 76,774, Перлит-23,226 Феррит-97,014, цементит - 2,986
Сталь УНЛ2 1377-93П 0,188 Феррит-78,968, Перлит-21,032 Феррит - 97,269, цементит-2,731
Чугун Ч5г . 1148-91П 1,82 Перлит-98,972 Графит-1,028 Феррит-87,180, цементит-11,793' графит-1,028
Чугун Ч7в 1378-88П 2,90 Перлит-97,883 Графит-2,117 Феррит-86,221, цементит-11,663 графит-2,117
ЧугунЧ10а 4460-91П 3,21 Перлит-97,571 Графит-2,429 Феррит - 85,946, цементит-11,625 графит-2,429
Термодинамические и кинетические закономерности изучали методом ступенчатой потенциостатической хроноамперометрии, количественное и фазовое определение углерода осуществляли катодной импульсной хронопотенциометрией с использованием датчика прижимной конструкции.
В третьей главе «Вольтамперометрические и потенциостатические исследования интеркаляции лития в металлуглеродные образцы» определены диапазоны потенциалов изучаемого процесса, а также стехиометри-ческие соотношения интеркаляции.
Поляризационные кривые интеркаляции для всех рассматриваемых электролитов характеризовались участками задержки и спадов тока при потенциалах в диапазонах - 1,4 - 1,9 В и - 2,5 до - 3 В (рис. 1). Первому
диапазону можно поставить в соответствие процессы интеркаляции лития в малоуглеродные структурные фрагменты ферритного типа РехСу:
ЕвхСу + г1л+(5) + гё —► Ы2РехСу, где Ы^ - сольватированный катион лития в используемом неводном электролите.
Вторую область потенциалов можно соотнести с интеркаляцией це-ментитных фрагментов, в области потенциалов - 3 В вероятна интеркаля-ция фрагментов свободного углерода.
мА/см2 _ 4
Рис. 1. Вольтамперометри-ческие зависимости интеркаляции лития в электролите 1ЛВР4 в АН:
1 -Фон,2-У11 (0,119% С), 3 - У12 (0,205 % С), 4-Ч10а (3,21 %С)
Для изучения продуктов катодного внедрения (интеркалатов) процесс проводили потенциостатически при потенциалах характерных участков катодных поляризационных зависимостей. По результатам измерения рН воды, в которой выдерживали интеркалированный образец (табл. 2) видно, что при потенциалах интеркаляции малоуглеродных фрагментов наблюдалась кислая среда. Это можно объяснить образованием «солепо-добных» интеркалатов, для которых состояние лития близко к ионному, а взаимодействие с водой сводится к коррозии железа по схеме 21ЛгРехСу + Н20 + 1/202 — 21л2РехО"Су + 2Н+. При этом деинтеркаляция под действием воды являлась существенно заторможенным процессом. Таким образом, интеркаляция лития в металл-углеродные фазы является, по-видимому, необратимой.
При более отрицательных потенциалах образуются, вероятно, «ме-таллоподобные» интеркалаты, взаимодействующие с водой по схеме 21л2РехСу + 2гН20 -* 2РехСу + 2г1лОН + Н2| •
В результате этого взаимодействия среда раствора становилась щелочной, в данном случае можно говорить об электрохимической обратимости интеркаляции. Электрохимическая обратимость продуктов интеркаля-■ции была максимальной для высокоуглеродных фрагментов, что следует из взаимного расположения катодного перегиба и соответствующего ему анодного максимума на ЦВА (рис. 2).
Обратимая интеркаляционная емкость, 5 (табл. 2), в значительной мере зависит от величины потенциала интеркаляции и природы электролитной сйстемы: она существенно возрастает для всех электролитных систем при потенциалах в окрестности — 3 В, что соответствует высокоугле-
родным фрагментам. Наблюдаемые на поляризационных зависимостях .максимальные плотности тока также обнаруживают сильную зависимость от природы электролитной системы. Это можно связать с эффектом соин-теркаляции, в результате которой в структуру основы попадает не только катион лития, но и часть его сольватной оболочки.
Таблица 2
Стехиометрические характеристики процесса интеркаляции
Электролитная система Потенциал катодного внедрения Е,В Количество эквивалентов Li/моль С до горизонтального участка, xs рН Стехиометрия обратимой интеркаляцион-ной емкости, 5
1лВР4 в АН -1,7 0,815 5,1 -
1лВР4 в АН -3 6,072 10,8 0,029
ШЕ«в11К+ДМЭ -2,1 2,908 7,8 0,000029
1дВР4 в ПК+ДМЭ -3 0,718 10 0,0047
■ 1лВР4вДМФ -3 15,023 8,2 0,000074 .
1лС1 в АН -2,3 0,018 8,8 0,00029
1ЛС1 в АН -3,2 0,034 11 0,047
1ЛС1 в ацетоне -3,35 0,339 10,2 0,0074
1лС104 а АН -1,7 0,048 6,31 —
1лС104 в АН -3 0,053 7,45 0,000013
Рис. 2. Циклическая волыамперограмма (ЦВА) навески чугуна Ч10а при скорости развертки потенциала 0,8 мВ/с
Четвертая глава «Исследование термодинамических и кинетических закономерностей электрохимической интеркаляции лития в метал-луглеродные фазы» посвящена исследованию термодинамики и кинетики интеркаляции лития в углеродсодержащие фазы, а также влиянию природы электролитной системы на процесс интеркаляции.
j.MA/cM2
В отличие от интеркаляции чистого углерода изучение интеркаляции лития в металлуглеродные фрагменты осложняется сильным влиянием компромиссного потенциала участков железа на устанавливающиеся бестоковые потенциалы. В связи с этим для исследования термодинамических и кинетических закономерностей интеркаляции был разработан вариант метода ступенчатой потенциостатической хроноамперометрии. Подаваемым сигналом являлся ступенчато меняющийся потенциал шагом 0,04 В, • длительность 60 с. Измеряемым сигналом являлась зависимость плотности тока от времени. Кусочное интегрирование этой зависимости в пределах текущей ступени включения позволило получить дифференциальные зависимости <1С)/с1Е от Е (рис. 3, 4).
сКДОЕ, мКл/В
Рис. 3. Дифференциальные зависимости (ЗСуёЕ от Е, полученные в элеиролите 1ЛВР4 в АН для образцов: 1-У11(0,119% С),
2-У12 (0,219 % С), 3 - У15(0,205 % С), 4-УНЛ2(0,188%С)
Рис. 4. Дифференциальные зависимости сК^/сШ от Е, полученные в электролите ПВр4 в ПК+ДМЭ для образцов:
1 -У11(0,119%С), 2-У12(0,219%С), 3 - У15(0,205 % С), • 4 - УНЛ2(0,188 % С)
На дифференциальных зависимостях первый участок соответствует начальным стадиям интеркаляции в малоуглеродные структурные фрагменты (ферритные фазы), существенно отличающимся по закономерностям от последующих, в связи с чем окончание этих стадий выражается .точкой ¡разрыва. Медленный рост на втором участке можно соотнести с последующими стадиями интеркаляции малоуглеродных фрагментов. Последний участок связан с интеркаляцией высокоуглеродных фрагментов (цементитные и графитовые фазы), поэтому он зачастую отсутствует на зависимостях образцов с малым содержанием углерода.
Из общей теории зависимости равновесный потенциал - состав ин-теркалата, а также на основании полученных экспериментальных данных и численных экспериментов была получена зависимость Е(х) = А + В(х) + С1п(х/(хтах - х)),
где В(х) определяется кусочно-непрерывной функцией: х '
В(х) = ф(х),^(<х<х2
где XI, х2, хтах — стёхиометрические границы соответственно первого, второго участков и максимальная стехиометрия. В расчетах использовали (р(х) полиномиального вида. Соответственно зависимость Е(х) будет иметь ступенчатую форму.
Расчеты с использованием функции Е(х) вида (рис. 5а) согласуются с формой экспериментальной зависимости (с точностью до постоянного множителя) для электролитов ЫС1 в АН и 1ЛВР4 в АН для образцов с содержанием углерода до 0,219 %. Это соответствие означает, что зависимость равновесного потенциала интертеркаляции на первом участке определяется деформацией структуры железоуглеродных фрагментов. Следующий участок определяется взаимодействием интеркалированных частиц, преимущественно притяжением сложного характера (отрицательный коэффициент при старшей степени <р(х)). Последний участок также определяется деформационными ограничениями.
Зависимости, подобные полученным в электролите на основе ПК (рис. 5 б), получены для функции <р(х) сложной формы, что соотносится со "сменой отталкивания притяжением между интеркалированными частицами. Экспериментальные зависимости имеют еще более сложную форму. Для этого электролита наблюдается изменение формы дифференциальной зависимости с изменением содержания углерода.
■о
ашх
Рис. 5. Расчетные дифференциальные зависимости для значений
у,__—параметров А =-0,9, В = 0,1, С = -
0,05, V = 0,3, к, = 0,1, к2 = 0,4, Б = -
0,1 0.2 X 5;
б) а)ф(х) = -10х2 + 15х,
с!Е/<Зх б) <р(х) = - ЮОх3 + 50х2 - 10х
О 0.1 0.2 *
Для исследования кинетики интеркаляции лития в углеродсодержа-щие сплавы оценивали коэффициент диффузии лития Б. Полученные значения Б для каждого образца изменяются сложнопериодическим образом в диапазоне от 10"4 до 10'10 см2/с. Эффективные диффузионные константы интеркаляции можно разделить на три группы (рис. 6). Как видно из экспериментальных данных, лимитирующие стадии чередуются.
Смену лимитирующих стадий можно объяснить следующим образом: накопление внедренных частиц в поверхностных слоях материала вызывает увеличение электрохимического перенапряжения и снятие ограничений доставки ионов в электролите, в результате чего процесс начинает контролироваться твердофазными стадиями. В этих стадиях деформация решетки'предшествует переносу внедренных частиц, чем можно объяснить получаемую сложнопериодическую зависимость коэффициента диффузии.
о
ю
б -4 -
2 -
........ц НЬ-пм
ш ЩШШрг
« * —-Ч— 4
Твердофазная диффузия
Диффузия в электролите
Перенос
решеточных
искажений
Е, В
0 -0,5 -1 -1,5 -2 -2,5 -3 -3,5 Рис. 6. Зависимость эффективных диффузионных констант от потенциала
Электрохимическую стадию изучали, обрабатывая начальный участок поляризационных кривых в тафелевских координатах. Величина электрохимического перенапряжения коррелирует с дипольным моментом молекулы растворителя и радиусом аниона электролитной соли (на рис. 7 -зависимости константы уравнения Тафеля Ь). Это можно связать с эффектами соинтеркаляции молекулы растворителя и аниона электролитной соли, что влияет также на транспортные характеристики интеркалированных частиц.
ь
2 п 1,5 1
0,5 -
0
ПК+ДМЭ
АН
ДМФ
. й
3 -1
2 -
1 -
0 -
СГ
СЮ4"
3 3,5 4 4,5 5 5,5 0,15 0,2
Рис. 7. Влияние природы электролита на электрохимическое перенапряжение
г, нм 0,25
Соинтеркаляция компонентов электролитной соли и органического растворителя может оказывать расклинивающее и блокирующее действие на структуру основы. В первом случае понижается подвижность интерка-лированного комплекса, во втором - снижается интеркаляционная емкость.
В табл. 3 приведены основные результаты изучения термодинамики и кинетики интеркаляции. Приведенную общую кинетическую картину можно интерпретировать на основе следующей качественной модели процесса. Имеются два вида каналов интеркаляции - ферритного и цементит-ного типа. Интеркаляция в ферритный канал (Ф) является необратимой, происходит при более положительных потенциалах и сопровождается, вероятно, «генерацией» точечных структурных дефектов (1). Внедрение в цементитный канал (Ц) является обратимым, происходит при более отрицательных потенциалах и сопровождается «поглощением» точечных дефектов (2), являющихся ловушками интеркалированных частиц. Между каналами Ф и Ц имеются переходные области (П) и дефекты (Д).
Таблица 3
Основные результаты изучения стехиометрии, термодинамики, кинетики интеркаляции железоуглеродных фаз в различных электролитах
' Электролитная система Общая характеристика стехиометрии интеркаляции Термодинамика интеркаляции Кинетическая характеристика . катодного внедрения
1лВР4вАН По 029С при Е = -ЗВ Начальные стадии интеркаляции - деформация кристаллической структуры. Далее - притяжение интеркалированных частиц В основном - диффузия в электролите. Электрохимическое перенапряжение - среднее
1лВР4в ПК+ДМЭ 1Л0,(Ю47С при Е = -ЗВ Начальные стадии интеркаляции - деформация кристаллической структуры. Далее - сложное взаимодействие интеркалированных частиц Преобладание твердофазной диффузии. Электрохимическое перенапряжение - высокое
. 1ЛС1 в АН 1Л0.047С при Е = -3,2 В Начальные стадии интеркаляции - деформация кристаллической структуры. Далее - притяжение интеркалированных частиц Преобладание стадии переноса решеточных искажений. Электрохимическое перенапряжение - высокое
На основании выявленных закономерностей катодного внедрения лития в железоуглеродные фазы можно предложить следующую их математическую реализацию. Хронопотенциограмму катодного внедрения определяют концентрации: лития в ферритной фазе Сц^ф), лития в цементит-■ ной фазе Си(Ц>, дефектов (вакансий) в подрешетке железа Сд.
Взаимодействия компонентов при внедрении сводятся к:
1) генерированию дефектов при внедрении лития в ферритную фазу;
2) взаимодействию дефектов с литием в цементитной фазе.
В конечно-разностной форме система уравнений, описывающая динамику концентраций компонентов и потенциала, имеет вид
Сиф(1 + \) = Сиф{г)+]ф-т
Сиц{1 +1) = Сиц(0 + ]„ ■ г - Р • СлщСиц©
Сд0 + \) = Сд0)+а-Сиф(1)
Г/, если Ери <Е(г)<Ерф ]Ф = 1о, если ЕЦ)<Ери если Е({)<ЕРЦ если £(») >Ер"
'Е/
Е( 0 =
и -ОАО)
, если Е,и<Е(!)<Е,
5/
, -т-^--—, если Е(\)<Е ц,
Л кцСи,\Мц-Сиц{>))'
где ]ф, ]ц - потоки в ферритную и цементитную фазы соответственно,
г - шаг по временной переменной,
Си+Э - концентрация ионов 1д+ в электролите,
Ыф, N¡1— количество ферритных и цементитных вакансий соответственно, Ерф, Ерц -равновесные потенциалы интеркаляции феррита и цементита, коэффициенты переноса интеркаляции феррита и цементита. Основным результатом реализации предлагаемой модели является зависимость потенциала от времени £(/) (рис. 8,9).
Е, В з|..............Е, В
1Ш 1, отн.ед.
1, отн.ед.
Рис. 9. Расчетные хронопотенциограм-мы процесса интеркаляции при разных значениях констант скорости внедрения цементитные каналы:
1 -кц = 0,01; кф = 0,3
2-кц = 0,1;кф = 0,3
3 - кц = 0,2; кф = 0,3
Значения остальных параметров модели: а = 0,003;] = 0,05; р = 0,5; = 0,3; Иц= 0,5
Смещение потенциала в процессе внедрения обусловлено уменьшением вакантных позиций для внедрения в соответствующей подсистеме. Величина скачка потенциала в точке окончания интеркаляции феррита оп-
Рис. 8. Расчетные хронопотенциограм-мы процесса интеркаляции при разных значениях констант скорости внедрения в ферритные каналы: 1 -кф = 0,3; кц = 0,09 2 - кф = 0,27; кц = 0,09 3-кф = 0,1;кц = 0,09
ределяется различием констант скоростей катодного внедрения феррита и цементита. Длина участка интеркаляции пропорциональна количеству вакансий для внедрения, что обосновывает возможность определения общей массовой доли углерода, а также его структурных составляющих по длинам участков хронопотенциограмм, разделенных скачком потенциала .(феррит-цементит) или точкой перегиба (цементит). Точки разделения участков интеркаляции могут исчезать при близости констант скорости внедрения в ферритную и цементитную фазы, а также вследствие образования точечных дефектов в подсистеме железа при интеркаляции феррита.
Пятая глава «Применение электрохимической интеркаляции лития в определении углерода в конструкционных сталях и чугунах» посвящена методам вольтамперометрического и импульсного гальваностатического определения углерода и его фазовых состояний в сплавах железо-углерод.
Из общей кинетической картины процесса интеркаляции можно предположить, что для электролита LiCl в АН могут быть характерны отсутствие участка интеркаляции ферритной фазы и слабая выраженность точки перегиба хронопотенциограммы на участке интеркаляции цементита. Для электролита LiBF4 в ПК+ДМЭ участок интеркаляции феррита также может отсутствовать вследствие высокого электрохимического перенапряжения. Условия интеркаляции из LiBF4 в АН ближе к оптимальным из всех рассмотренных случаев.
Для количественной оценки содержания углерода в образце были построены калибровочные зависимости плотность тока - содержание уг-'лерода (рис. 10) при выделенном потенциале, полученные по поляризационным кривым электрохимической интеркаляции. Угловой коэффициент, характеризующий общую чувствительность метода, позволил выделить электролитные системы: LiC104 в АН и LiBF4 в АН, которые могут быть рекомендованы в измерениях вольтамперометрическим методом.
4 j, мА/см
Рис. 10. Калибровочные зависимости плотности тока от содержания углерода для электролитов:
1 - ЫВР4 в ацетоне,
2 - 1ЛС1 в ацетоне,
3 - 1ЛСЮ4 в АН,
4 - 1ЛС1 в АН,
5 - 1ЛВР4 в ПК + ДМЭ,
6 - 1ЛВР4 в АН
С,%
Метод импульсной хронопотенциометрии позволяет анализировать массовую долю углерода по положению точек перегиба. Но ввиду много-
компонентности системы и сложности процессов был разработан следующий способ обработки хронопотенциометрических зависимостей (рис. 11): ' весь диапазон потенциалов хронопотенциограммы делили на равные участки, затем подсчитывалось количество значений в каждом. Это количество значений пропорционально длине горизонтального участка, выражающего интеркаляцию в соответствующий фрагмент. Полученная гистограмма распределения значений по диапазонам позволяет: определять величину и положение горизонтального участка, а также количество значений в диапазоне, которое может использоваться как аргумент калибровочной функции. Проведенными исследованиями было показано, что целесообразно использовать многомерную калибровочную функцию содержание углерода - количество значений в каждом из диапазонов гистограммы. Е,В ?
Рис. 11. Импульсные гальваностатические кривые электролита 1лВр4 в АН для ^ образцов сталей с содержанием углерода, %: 1-0,119,2 - 0,205, 3-0,32,4-0,43, 5 - 0,62, 6-0, 96, 7-1,0
1, отн. ед.
На основании выявленных абсолютных погрешностей измерений можно рекомендовать использование электролита 1лСЮ4 в АН для определения содержания углерода в низкоуглеродистых сталях (до 0,3 %), а систему ЫВР4 в АН - для сталей с содержанием углерода от 0,3 до 1,7 %.
Основные фазовые разновидности углерода - феррит и цементит -•могут быть качественно и количественно идентифицированы по вольтам-перометрическим и хронопотенциометрическим зависимостям процесса катодного внедрения лития из апротонного органического электролита. Импульсные хронопотенциограммы преобразовывали в гистограммы рас-цределения значений по диапазонам потенциалов (рис. 12).
Рис. 12. Гистограммы распределения значений потенциалов хронопотенциограмм образцов У1 ¡(первый ряд) и УНЛ2 (второй рад)
Максимумы гистограмм соответствуют окончанию интеркаляции разновидностей углеродсодержащих фаз. Их величина коррелирует с мас-■ совой долей феррита и цементита в сплаве.
Основные результаты и выводы
1. Впервые показана возможность интеркаляции литием углеродсодержа-щих фаз железоуглеродных сплавов из апротонных органических электролитов. Имеются два вида каналов интеркаляции — ферритного и це-ментитного типа. Ферритные фазы интеркалируются необратимо с образованием «солеподобных» интеркалатов, для которых состояние лития близко к ионному. Цементитные и графитовые фазы интеркалируются обратимо с образованием «металлоподобных» интеркалатов. Обратимая интеркаляционная емкость зависит от природы применяемой электролитной системы и величины потенциала интеркаляции.
2. Факторами, определяющими термодинамику катодного внедрения лития в железоуглеродные фазы, являются деформация кристаллической решетки и взаимодействие интеркалированных частиц. Форма дифференциальной зависимости равновесный потенциал - состав интеркалата определяется природой фрагмента интеркалируемой железоуглеродной фазы.
'3. Кинетика интеркаляции железоуглеродных фаз включает стадии транспорта в электролите, электрохимическую стадию и твердофазный перенос, сопряженный с переносом точечных дефектов к каналам ионной проводимости. Эти стадии могут периодически сменять друг друга.
'4. Установлено, что кинетические особенности интеркаляции лития в железоуглеродные фазы определяются природой электролита, от которого зависит величина электрохимического перенапряжения, а также возможность соинтеркаляции молекул растворителя и аниона электролит. ной соли, влияющей на транспортные характеристики интеркалированных частиц. Электрохимическое перенапряжение катодного внедрения возрастает в ряду I М электролитов: ЬШР4 в ДМФ, 1лСЮ4 в АН, 1лВР4 в АН, 1ЛС1 в ацетоне, 1дВР4 в ПК+ДМЭ, 1лС1 в АН.
5. Величина скачка потенциала в точке окончания интеркаляции феррита литием определяется различием констант скоростей катодного внедрения феррита и цементита. Длина участка потенциала интеркаляции пропорциональна количеству вакансий для внедрения, что обосновывает возможность определения общей массовой доли углерода, а также его структурных составляющих по длинам участков хронопотенцио-грамм.
6. Установлено, что количественное определение углерода в сталях возможно на основе калибровочных зависимостей содержание углерода -плотность тока, полученных по поляризационным кривым электрохимической интеркаляции, а также содержание углерода - длина участка интеркаляции катодной импульсной хронопотенциограммы. Феррит и цементит могут быть качественно и количественно идентифицированы по вольтамперометрическим и хронопотенциометрическим зависимо-
стям процесса катодного внедрения лития из апротонного органического электролита.
7. Определено, что условиям наиболее полной и равномерной интеркаля-ции в наибольшей степени соответствует система 1 M LiBF4 в АН. Преимуществами идентификации углеродсодержащих фаз обладает метод импульсной хронопотенциометрии как более экспрессный и дающий калибровочные зависимости в более широком диапазоне потенциалов.
Основные положения и результаты диссертации опубликованы в следующих работах:
I. Публикации в центральных изданиях, включенных в перечень периодических изданий ВАК РФ
1. Жильцова (Кучеренко) C.B. Органические растворители как среда процесса экспресс-анализа углеродсодержащих фаз конструкционных ста-'лей / М.С. Липкин, Т.В. Липкина, C.B. Жильцова, С.А. Пожидаева, В.Г. Шишка // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Техн. науки. - 2006. - Прил. к № 2. -С. 95-98.
2. Кучеренко C.B. Анализ железоуглеродных сплавов. Варианты методик / М.С. Липкин, C.B. Кучеренко, Т.В. Липкина, С.А. Пожидаева, В.Г. Шишка // Изв. вузов. Сев.-Кав. регион. Естественные науки. - 2008. -Спец. вып.: Проблемы электрохимии и экологии. - С. 77-81.
П. Публикации в других изданиях -- 3. Кучеренко C.B. Неразрушающее электрохимическое определение -углерода в конструкционных сталях / М.С. Липкин, C.B. Кучеренко, Т.В. Липкина, С.А. Пожидаева, В.Г. Шишка // Контроль. Диагностика. - 2008. -№5.-С. 56-59.
4. Кучеренко C.B. Интеркаляция лития из апротонных электролитов • в углеродсодержащие фазы системы железо-углерод / М.С. Липкин, C.B. Кучеренко, Н.В. Кучеренко, Т.В. Липкина, С.А. Пожидаева, В.Г. Шишка // Вестник СГТУ. - 2008. - № 3 (34). Вып. 1. - С. 48-56.
5. Кучеренко C.B. Новый метод определения содержания углерода в конструкционных сталях / М.С. Липкин, C.B. Кучеренко, Т.В. Липкина, Н.В. Кучеренко // Вестник Всерос. науч.-исслед. и проект.-конструктор, ин-та электровозостроения. - Новочеркасск, 2007. - Вып. 1 (53): 100-летию Юж.-Рос. гос. техн. ун-та (НПИ) посвящается. - С. 138-144.
6. Кучеренко C.B. Применение импульсного гальваностатического метода в определении содержания углерода в сталях / М.С. Липкин, C.B. Кучеренко, С.А. Пожидаева // Электрохимия и экология: материалы Всерос. конф., г. Новочеркасск, 17-20 сент. 2008 г. / под ред. Е.Ш. Кагана, Н.В. Смирновой; Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2008.-С. 25.
7. Кучеренко C.B. Изучение интеркаляции лития в углеродсодержащие фазы конструкционных сталей / C.B. Кучеренко, М.С. Липкин, Т.В.
Липкина // Студенческая весна-2007: сб. науч. тр. аспирантов и студентов ЮРГТУ (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2007. - С. 207-208.
8. Жильцова (Кучеренко) C.B. Возможности электрохимического анализа неметаллических компонент металлокомпозиционных материалов / О.Л. Галченко, C.B. Жильцова, М.С. Липкин, М.В. Шведов // Студенческая научная весна-2006: сб. науч. тр. аспирантов и студентов ЮРГТУ -(НПИ) / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ).- Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. -С. 157.
9. Кучеренко C.B. Анализ дифференциальных зависимостей ЭДС-состав процесса электрохимической интеркаляции лития в углеродсодер-жащие фазы образца стали У15 / Т.В. Липкина, C.B. Кучеренко, В.Г. Шишка, А.К. Степанян // Ученые ЮРГТУ (НПИ) к юбилею университета: материалы 56-й науч.-техн. конф. проф.-препод. состава, научных работников, аспирантов и студентов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ).-,- Новочеркасск: «Оникс+», 2007. - С. 160-161.
10. Кучеренко C.B. Применение метода потенциостатической хроно-кулонометрии к изучению термодинамики интеркаляции лития в железо-углеродные сплавы / C.B. Кучеренко, М.С. Липкин // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. 1-й Меж-.дунар. науч. конф., Плес, Ивановская обл., 23-27 июня 2008 г. -Плес, 2008. -С. 50.
11. Кучеренко C.B. Изучение кинетики интеркаляции лития в сплавы железо-углерод методом хроноамперометрии со ступенчатым изменением потенциала / C.B. Кучеренко, М.С. Липкин // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. 1-й Междунар. науч. конф., Плес, Ивановская обл., 23-27 июня 2008 г. - Плес, 2008. - С. 66.
12. Кучеренко C.B. Изучение термодинамических закономерностей интеркаляции лития в углеродные фазы сталей методом ступенчатой потенциостатической хронокулонометрии / C.B. Кучеренко, М.С. Липкин // Сборник статей и сообщений по материалам 57-й науч.-техн. конф. про-фессорско-преподават. состава, научных работников, аспирантов и студентов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т (НПИ). - Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), •2008.-С. 94-95.
Подписано в печать 15.04.09 Формат 60x84 1/16
Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,16 Уч.-изд.л. 1,0
Тираж 100 экз. Заказ 151 Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Структурное и кристаллохимическое состояние углерода в 8 сталях и чугунах
1.2. Распределение углерода в сталях и чугунах
1.3. Существующие методы определения углерода в железоуглеродных сплавах
1.4. Закономерности электрохимической интеркаляции лития в углерод
1.4.1. Структурные особенности процесса интеркаляции
1.4.2. Термодинамика электрохимической интеркаляции
1.4.3. Кинетика и механизм электрохимической интеркаляции
1.4.4. Электрохимическая интеркаляция лития в различные углеродные материалы
1.5. Эффект соинтеркаляции
1.6. Сольватация лития в неводных электролитах
1.7. Цели и задачи исследования
Глава 2. Методика экспериментальных исследований
2.1. Характеристика используемых образцов железоуглеродных сплавов
2.2. Приготовление электролитов и контроль их чистоты
2.3. Конструкция электрохимической ячейки
2.4. Методика электрохимических исследований и обработки данных
2.4.1. Анализ состава интеркалята
2.4.2. Метод ступенчатой потенциостатической хронокулонои хроноамперометрии
2.4.3. Метод импульсной хронопотенциометрии
Глава 3. Вольтамперометрические и потенциостатические исследования интеркаляции лития в металлуглеродные образцы
3.1. Вольтамперометрические исследования процесса электрохимической интеркаляции лития
3.2. Стехиометрические соотношения интеркаляции лития
Глава 4. Исследования термодинамических и кинетических закономерностей электрохимической интеркаляции лития в металлуглеродные фазы
4.1. Получение и анализ дифференциальных зависимостей потенциал-состав интеркалата
4.2. Хроноамперометрическое исследование кинетики интеркаляции
4.3. Математическая модель хронопотенциометрии катодного внедрения
4.4. Влияние природы электролитной системы на процесс электрохимической интеркаляции лития
Глава 5. Применение электрохимической интеркаляции лития в определении углерода в конструкционных сталях и чугунах
5.1. Прогнозирование оптимальных условий интеркаляции для задач определения массовой доли углерода и его структурных составляющих
5.2. Вольтамперометрические методы определения углерода
5.3. Выбор режима экспресс-измерений
5.4. Импульсные гальваностатические методы
5.5. Возможности идентификации фазовых составляющих углерода методами электрохимического экспресс-анализа
Выводы
Создание и развитие средств и методов анализа содержания углерода в конструкционных сплавах является важной и актуальной задачей современного производства, поскольку именно от этого параметра зависит большой комплекс их механических и физико-химических свойств. Контроль содержания углерода в исходном сырье и конечной продукции обеспечивает получение заданных свойств конструкционных сплавов. Сложность определения этого неметаллического компонента связана с малым ковалентным радиусом углерода, со сложным характером его микро- и макрораспределения по объему и в кристаллической решетке железоуглеродного сплава, а также требованием экспрессности и неразрушающего пробоотбора. Большие перспективы в решении этой задачи имеют электрохимические методы экспресс-контроля, сочетающие аппаратную простоту, оперативность, а главное, чувствительность как к составу, так и структуре исследуемых железоуглеродных сплавов. Эти широкие возможности открывает процесс электрохимической интеркаляции лития в структуру железоуглеродных фаз.
Изучение закономерностей интеркаляции новых структур представляется очень важным для развития теории и приложения электродных процессов в апротонных органических электролитах. Это обеспечивает возможность разработки и внедрения в производство новых методов экспресс-контроля видов и количественного содержания углерода в конструкционных сталях.
В настоящей работе рассматриваются возможности применения электрохимической интеркаляции лития в структуру железоуглеродных фрагментов стали из апротонных органических электролитов для разработки неразрушающего электрохимического экспресс-определения содержания и идентификации фазового состояния углерода. Для этого был проведен комплекс работ по исследованию стехиометрических, термодинамических и кинетических закономерностей интеркаляции лития в металлуглеродные фазы в нескольких типах апротонных органических электролитов.
Научная новизна работы. Впервые показана возможность электрохимической интеркаляции лития в железоуглеродные фазы углеродистых сталей и чугунов. Показано, что в зависимости от условий интеркаляции могут образовываться «солеподобные» и «металлоподобные» интеркалаты. Установлено, что механизм процесса интеркаляции включает, кроме известных стадий транспорта в электролите и твердой фазе, стадию переноса решеточных искажений. Показано, что выявленные закономерности интеркаляции лития могут служить основой методики вольтамперометрического и гальваноимпульсного определения массовой доли и фазовых состояний углерода в конструкционных сталях.
Теоретическая значимость работы состоит в том, что ее результаты расширяют и углубляют арсенал методов исследования сложных электрохимических процессов, развивают представления о механизмах катодного внедрения лития в соединения переменного состава, способствуют разработке новых неразрушающих методов экспресс-определения углерода в конструкционных сплавах.
Практическим результатом работы является методика экспресс-анализа количественного содержания углерода и идентификации его фазовых разновидностей. Это значительно расширит возможности металлургических и машиностроительных предприятий в контроле исходной и конечной металлопродукции и будет, тем самым, способствовать значительному улучшению ее качества. В связи с этим практическая ценность работы весьма высока. Разрабатываемые методики неразрушающего определения углерода планируются для использования в лабораториях технологического контроля машиностроительных, металлургических предприятий, организаций-поставщиков металлопродукции, научных и образовательных учреждениях, связанных с анализом сталей в виде методик и устройств электрохимического экспресс-анализа конструкционных сталей.
В представленной работе автор защищает:
- новый фактический материал о возможности интеркаляции литием углеродсодержащих фаз железоуглеродных сплавов из апротонных органических электролитов;
- зависимость равновесный потенциал — состав интеркалата определяется деформацией кристаллической решетки и взаимодействием интеркали-рованных частиц;
- кинетика интеркаляции железоуглеродных фаз включает стадии транспорта в электролите, электрохимическую стадию и твердофазный перенос, периодически сменяющие друг друга в ходе процесса;
- новые данные о количественном определении углерода на основе калибровочных зависимостей, полученных по поляризационным кривым электрохимической интеркаляции, а также по форме катодной импульсной хро-нопотенциограммы.
Диссертационная работа выполнена в рамках научного направления «Гальванотехника и трибоэлектрохимия» кафедры «Технология электрохимических производств» Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института), поддержана грантом Фонда содействия развитию малых форм предпринимательства в научно-технической сфере (г/к № 4824/7245).
выводы
1. Впервые показана возможность интеркаляции литием углеродсодержащих фаз железоуглеродных сплавов из апротонных органических электролитов. Имеются два вида каналов интеркаляции — ферритного и цементитно-го типа. Ферритные фазы интеркалируются необратимо с образованием «солеподобных» интеркалатов, для которых состояние лития близко к ионному. Цементитные и графитовые фазы интеркалируются обратимо с образованием «металлоподобных» интеркалатов. Обратимая интеркаля-ционная емкость зависит от природы применяемой электролитной системы и величины потенциала интеркаляции.
2. Факторами, определяющими термодинамику катодного внедрения лития в железоуглеродные фазы, являются деформация кристаллической решетки и взаимодействие интеркалированных частиц. Форма дифференциальной зависимости равновесный потенциал — состав интеркалата определяется природой фрагмента интеркалируемой железоуглеродной фазы.
3. Кинетика интеркаляции железоуглеродных фаз включает стадии транспорта в электролите, электрохимическую стадию и твердофазный перенос, сопряженный с переносом точечных дефектов к каналам ионной проводимости. Эти стадии могут периодически сменять друг друга.
4. Установлено, что кинетические особенности интеркаляции лития в железоуглеродные фазы определяются природой электролита, от которого зависит величина электрохимического перенапряжения, а также возможность соинтеркаляции молекул растворителя и аниона электролитной соли, влияющей на транспортные характеристики интеркалированных частиц. Электрохимическое перенапряжение катодного внедрения возрастает в ряду 1 М электролитов: LiBF4 в ДМФ, ЫСЮ4 в АН, LiBF4 в АН, LiCl в ацетоне, LiBF4 в ПК+ДМЭ, LiCl в АН.
5. Величина скачка потенциала в точке окончания интеркаляции феррита литием определяется различием констант скоростей катодного внедрения феррита и цементита. Длина участка потенциала интеркаляции пропорциональна количеству вакансий для внедрения, что обосновывает возможность определения общей массовой доли углерода, а также его структурных составляющих по длинам участков хронопотенциограмм.
6. Установлено, что количественное определение углерода в сталях возможно на основе калибровочных зависимостей содержание углерода — плотность тока, полученных по поляризационным кривым электрохимической интеркаляции, а также содержание углерода - длина участка интеркаляции катодной импульсной хронопотенциограммы. Феррит и цементит могут быть качественно и количественно идентифицированы по вольтампе-рометрическим и хронопотенциометрическим зависимостям процесса катодного внедрения лития из апротонного органического электролита.
7. Определено, что условиям наиболее полной и равномерной интеркаляции в наибольшей степени соответствует система 1 М LiBF4 в АН. Преимуществами идентификации углеродсодержащих фаз обладает метод импульсной хронопотенциометрии как более экспрессный и дающий калибровочные зависимости в более широком диапазоне потенциалов.
1. Гуляев А.П. Металловедение: учебник для вузов. — 6-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1986. - 544 с.
2. Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Металлургия, 1976. 407 с.
3. Гаврилюк В.Г. Распределение углерода в стали. — Киев: Наук, думка, 1987.-207 с.
4. Губенко С.И. К вопросу о синтезе алмаза // Металловедение и термическая обработка металлов. 1994. - № 3. - С. 37.
5. Закирничная М.М. Образование фуллеренов в углеродистых сталях и чугунах при кристаллизации и термических воздействиях: автореф. дис. . д-ра техн. наук. Уфа, 2001. - 46 с.
6. Wadsworth J., Sherby O.D. On the bulat-damascus steels revisited // Progress in Materials Science. 1980. - Vol. 25. - P. 35-68.
7. Тихонькова O.B. Влияние термической обработки на карбидную подсистему и локализацию углерода в литой среднелегированной конструкционной стали: автореф. дис. . канд. техн. наук. Новокузнецк, 2007. - 22 с.
8. Изотов В.И., Козлова А.Г. Распределение углерода в пакете мартен-ситных кристаллов и его влияние на прочность закаленных низколегированных сталей // Физика металлов и металловедение. 1995. - Т. 80, № 1. -С. 97-111.
9. Muller Е., Cassagne P. ARL 4460. Improved С, N, О, Р, S determination in steel with an ARL 4460: 22. Spektrometertagung, Interlaken, June 5 -8, 2000 // ICP Inf. Newslett. 2001. - Vol. 27, № 3. - P. 220-225.
10. Muller E., Cassagne P. Verbesserte Analyse von Elementen C, N, О, P im Stahle // ICP Inf. Newslett. 2000. - Vol. 26, № 3. - P. 215.
11. Determination of carbidic carbon in steels / K.K. Gupta, D. Ghosh, A.N. Bha-gat et al. // Talanta. 1999. - Vol. 49, № 1. - P. 41-45.
12. Стали легированные и высоколегированные: методы определения углерода: ГОСТ 12344-2003. М.: Изд-во стандартов, 2004. - Т. III. - 12 с. -(Межгос. стандарт).
13. Совершенствование методов и устройств экспресс-контроля состава стали и чугуна в печных агрегатах / Р. И. Гиниятуллин, И. Н. Гиниятуллин,
14. Б. Н. Парсункин и др. // Автоматизированные печные агрегаты и энергосберегающие технологии в металлургии: материалы 2-й междунар. науч.-практ. конф., Москва, 3-5 дек. 2002 г. / Моск. ин-т стали и сплавов. — М.: Учеба, 2002.- С. 119-121.
15. Экспресс-анализ химического и фазового состава сталей термоэлектрическим методом / Э.С. Горку нов, В.М. Сомова, Т.П. Царькова, И. А. Кузнецов // Дефектоскопия. 1998. - № 3. - С. 3-16.
16. Пат. 2027986 Рос. Федерация, МПК6 G01N7/18. Способ определения содержания углерода в чугунах / B.JI. Лапин. Заявл. 15.06.1992; опубл. 27.01.1995.
17. Zhang Н. Carbon control in PIM tool steel // Mater, and Manuf. Processes. -1997. Vol. 12, № 4. - P. 673-679.
18. New analytical method for determination and speciation of forms of carbon / Z. Cizek, P. Borek, J. Fiala, B. Bogdain // Microchim. acta. 1990. - Vol. 3, №4.-P. 163-170.
19. Fan ^ngyun, Wan Gouqing. Быстрое неразрушающее определение углерода в стали // Heat Treat. Met. 1991. - № 5. - P. 29-34.
20. Методика комплексного неразрушающего контроля стали у оборудования повышенной опасности / Н.А. Хапонен, Г.П. Иванов, А.А. Худошин,
21. B.Ф. Абрамов // Безопасность труда в промышленности. 2001. - № 8. —1. C. 34-36.
22. Коровин Н.В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и ее изменение // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С. 741-747.
23. Попова С.С., Ольшанская Л.Н., Поминова Т.В. Влияние природы аниона на электрохимическое внедрение лития в графит в ацетонитрильных растворах // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 4. - С. 412-418.
24. Wittingham M.S. Chemistry of intercalation compounds: metal guests in chal-cogenide hosts // Prog. Solid St. Chem. 1982. - Vol. 12. - P. 41-99.
25. Химические источники тока с литиевым электродом / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитриенко, Ю.М. Поваров, И.И. Грудянов. Красноярск: Изд-во Краснояр. ун-та, 1983. - 247 с.
26. Mikio Watanabe, Masanori Tachikawa, Tetsuya Osaka. On the possibility of hydrogen intercalation of graphite-like carbon materials — electrochemical and molecular orbital studies // Electrochimica Acta. 1997. - Vol. 42, № 17. - P. 2707-2717.
27. Коровин Н.В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Электродные потенциалы // Электрохимия. 1998. — Т. 34, № 7. — С. 748754.
28. Интеркаляция лития в графит при непосредственном их контакте и при катодной поляризации графита / О.Ю. Григорьева, Т.Д. Кулова, С.В. Пушко, A.M. Скундин // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 12. - С. 1466-1473.
29. Электрохимическая интеркаляция лития в углерод: исследование релаксационными методами / А.В. Чуриков, М.А. Волгин, К.И. Придатко и др. // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 5. - С. 591-602.
30. Чуриков А.В., Гридина Н.А., Львов А.Л. Электрохимическое поведение тонкослойных литий-углеродных электродов // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах: тез. докл. 5-ой Междунар. конф. СПб., 1998. - С. 10.
31. Скундин A.M., Егоркина О.Ю. Активность лития, интеркалированного в углеродные материалы // Электрохимия. 1995. — Т. 31, № 4. - С. 373375.
32. Yoji Imai, Akio Watanabe. Energetic evaluation of possible stacking structures of Li-intercalation in graphite using a first-principle pseudopotential calculation // Journal of Alloys and Compounds. 2007. - Vol. 439, № 1-2. - P. 258-267.
33. Кулова Т.Л., Скундин A.M. Соотношение обратимых и необратимых процессов при интеркаляции лития в графит // Электрохимия. — 2006. — Т. 42, №3.-С. 292-299.
34. Armand М., Touzain Ph. Graphite intercalation compounds as cathode materials // Materials Science and Engineering. 1977. - Vol. 31. - P. 319-329.
35. Озерянская B.B., Гутерман B.E., Григорьев В.П. Кинетика внедрения лития в потенциостатических условиях в интерметаллические соединения алюминия из пропиленкарбонатных растворов // Электрохимия. — 1999. — Т. 35, №2.-С. 278-283.
36. Тысячный В.П., Шембель Е.М., Апостолова Р.Д. Изучение электрохимического внедрения ионов лития в электролитический пентаоксид ванадия // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 7. - С. 883-885.
37. Озерянская В.В., Гутерман В.Е., Григорьев В.П. Электрохимическое внедрение лития в интерметаллическое соединение Cu5Cd8 из пропилен-карбонатных растворов // Электрохимия. — 1998. — Т. 34, № 7. — С. 755760.
38. Гутерман В.Е., Озерянская В.В., Григорьев В.П. Электрохимическое внедрение лития в кадмий из пропиленкарбонатных растворов // Электрохимия. 1997. - Т. 33, № 9. - С. 1055-1059.
39. Исследование интеркаляции лития в тонкие пленки аморфного кремния / T.J1. Кулова, A.M. Скундин, Ю.В. Плесков и др. // Электрохимия. 2006. -Т. 42, №4.-С. 414-420.
40. Озерянская В.В., Гутерман В.Е. Электрохимическое внедрение лития в интерметаллические соединения висмута с индием в неводных растворах // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 7. - С. 867-875.
41. Интеркаляция лития в наноструктурированные пленки на основе оксидов олова и титана / Т.Д. Кулова, A.M. Скундин, Ю.Е. Рогинская, Ф.Х. Чибирова // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 4. - С. 484-492.
42. Коровин Н.В. Интеркаляция в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 6. - С. 738-746.
43. Определение кинетических характеристик электрохимической интеркаляции лития в углеродные и кремний-углеродные пленки нестационарными методами / М.А. Волгин, А.В. Чуриков, Н.А. Коноплянцева и др. // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 12. - С. 1462-1468.
44. Электрохимическая интеркаляция лития в тонкие слои пироуглерода / М.А. Волгин, А.В. Чуриков, Н.А. Коноплянцева и др. // Электрохимия. -1998. Т. 34, № 7. - С. 761-767.
45. Ratnakumar B.V., Smart M.C., Surampudi S. Effect of SEI on the kinetics of lithium intercalation // Journal of Power Sources. 2001. - Vol. 97-98, № 1. -P. 137-139.
46. Electrochemical intercalation of lithium ion within graphite from propylene carbonate solutions / Jeong Soon-Ki, Inaba Minoru, Iriyama Yasutoshi et al. // Electrochem. and Solid-State Lett. 2003. - Vol. 6, № 1. - P. 13-15.
47. Churikov A.V., Volgin M.A., Pridatko K.I. On the determination of kinetic characteristics of lithium intercalation into carbon // Electrochimica Acta. -2002. Vol. 47, № 17. - P. 2857-2865.
48. Чудинов E.A. Литий-ионный аккумулятор. Процесс пленкообразования и электрохимического внедрения лития в углеграфитовые материалы: ав-тореф. дис. . канд. хим. наук. Красноярск, 2001. - 19 с.
49. Интеркаляция натрия и лития в графит как первая стадия электрохимического способа получения углеродных нанотрубок / Я.И. Сычев, Н.В. Борисенко, Д. Каптан, Х.Б. Кушхов // Электрохимия. 2005. — Т. 41, № 9. -С. 1079-1086.
50. Поминова Т.В., Ольшанская Л.Н., Попова С.С. Влияние природы углеродного материала на катодное внедрение лития // Электрохимия. 2000. -Т. 36,№4.-С. 448-454.
51. Electrochemical intercalation of lithium into carbons using a solid polimer electrolyte / K. Zaghib, Y. Choquette, A. Guerfi et al. // Journal of Power Sources. 1997. - Vol. 68, № 2. - P. 368-371.
52. Электрохимическая интеркаляция лития в углеродные микрочастицы / М. Ван, Ф. Ван, Ж. Ли, Я. Зен // Электрохимия. 2006. - Т. 42, № 8. - С. 999-1001.
53. Исследование электродов из нанокомпозитов алмаз-пироуглерод с помощью интеркаляции лития / Ю.В. Плесков, Т.Л. Кулова, A.M. Скундин и др. // Электрохимия. 2004. - Т. 40, № 12. - С. 1508-1513.
54. Naji A., Willmann P., Billaud D. Electrochemical intercalation of lithium into graphite: influence of the solvent composition and of the nature of the lithium salt// Carbon. 1998. - Vol. 36, № 9. - P. 1347-1352.
55. Naji A., Willmann P., Billaud D. Electrointercalation of lithium into graphite: effects of the electrolyte composition and the graphite surface treatment // Mol. Cryst. andLiq. Cryst.: Section A. 1998.-№ 310.-P. 371-376.
56. Егоркина О.Ю., Скундин A.M. Влияние температуры на интеркаляцию лития в карбонизованную ткань // Электрохимия. — 1997. Т. 33, № 4. — С. 464-468.
57. Кулова Т.Л. Влияние температуры на обратимые и необратимые процессы при интеркаляции лития в графит // Электрохимия. — 2004. Т. 40,1. Ю.-С. 1221-1230.
58. Jungblut В., Hoinkis Е. The diffusion of lithium in graphitic matrix A3-3 at low concentrations and high temperatures // Carbon. 1990. - Vol. 28, № 5. -P. 691-699.
59. Сычев Я.И. Электрохимический синтез углеродных нанотрубок в ионных расплавах: автореф. дис. . канд. хим. наук. — Краснодар, 2006. 22 с.
60. Electrochemical investigation of lithium intercalation into graphite from molten lithium chloride / Xu Qian, Schwandt Carsten, Chen George Z., Fray Derek J. // J. Electroanal. Chem. 2002. - Vol. 530, № 1. - P. 16-22.
61. Takashi Kitamura, Tadaaki Miyazaki, Takahiro Kawagoe. Electrochemical lithium intercalation of carbon fibers // Synthetic Metals. — 1987. — Vol. 18,1.3.-P. 537-542.
62. Maeda Y., Harada S. Electrochemical intercalation of alkali metal ions on carbon fibers // Synthetic Metals. 1989. - Vol. 31, № 3. - P. 389-393.
63. Tomokazu Morita, Norio Takami. Characterization of oxidized boron-doped carbon fiber anodes for Li-ion batteries by analysis of heat of immersion // Electrochimica Acta. 2004. - Vol. 49, № 16. - P. 2591-2599.
64. Electrochemical insertion of lithium ions into disordered carbons derived from reduced graphite fluoride / J. Giraudet, M. Dubois, J. Inacio, A. Hamwi // Carbon. -2003. -Vol. 41, № 3. P. 453-463.
65. A better understanding of the irreversible lithium insertion mechanisms in disordered carbons / F. Beguin, F. Chevallier, C. Vix et al. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2004. - Vol. 65, № 2. - P. 211-217.
66. Asako Satoh, Norio Takami, Takahisa Ohsaki. Electrochemical intercalation of lithium into graphitized carbons // Solid State Ionics. 1995. - Vol. 80, № 3-4.-P. 291-298.
67. Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbon micro-bead single particle electrode Part I. Graphitized carbon / M. Umeda,
68. K. Dokko, Y. Fujita et al. // Electrochimica Acta. 2001. - Vol. 47, № 6. -P. 885-890.
69. Chang Young-Churl, Sohn Hun-Joon. Electrochemical impedance analysis for lithium ion intercalation into graphitized carbons // J. Electrochemical Society. -2000.-Vol. 147, № l.-p. 50-58.
70. Effect of particle size on lithium intercalation rates in natural graphite /
71. К. Zaghib, F. Brochu, A. Guerfi, K. Kinoshita // Journal of Power Sources. — 2001.-Vol. 103, № l.-P. 140-146.
72. Effect of particle morphology on lithium intercalation rates in natural graphite / K. Zaghib, X. Song, A. Guerfi et al. // Journal of Power Sources. 2003. -Vol. 124, №2.-P. 505-512.
73. Chemical and electrochemical intercalation of lithium into boronated carbons / T. Shirasaki, A. Derre, K. Guerin, S. Flandrois // Carbon. 1999. - Vol. 37,12.-P. 1961-1964.
74. Lithium insertion/deinsertion of boron doped graphitic carbons synthesized by different procedure / E. Frackowiak, K. Kierzek, G. Lota, J. Machnikowski // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008. - Vol. 86, № 5. - P. 765.
75. Волгин М.А., Куликова Л.Н., Коноплянцева Н.А. Электрохимическая интеркаляции лития в тонкие углеродные пленки, допированные кадмием / // Электрохимическая энергетика. — 2001. — Т. 1, № 3. — С. 33-38.
76. Термодинам1чш властивост1 електрох}м1чного кола Li/LiBF4 (у-бутиролактор)/8Ю2 / B.I. Мандзюк, 1.Ф Миронюк., Б.К. Остафшчук, I.I. Григорчак // Ф1з. i х1м1я тверд, тша. — 2004. Т. 5, № 4. — С. 767-773.
77. Preparation and electrochemical properties of carbon-doped Ti02 nanotubes as an anode material for lithium-ion batteries / X. Jinwei, Y. Wang, Z. Li et al. // Journal of Power Sources. 2008. - Vol. 175, № 2. - P. 903-908.
78. Ван M., By Г.Т., Ли Ж.Х. Электрохимическая интеркаляция лития в углеродные нанотрубки, полученные каталитическим пиролизом ацетилена // Электрохимия. 2005. - Т. 41, № 9. - С. 1066-1070.
79. Electrochemical intercalation of single-walled carbon nanotubes with lithium / B. Gao, A. Kleinhammes, X.P. Tang et al. // Chemical Physics Letters. 1999. -Vol. 307, №3-4.-P. 153-157.
80. Electrochemical insertion of lithium in catalytic multi-walled carbon nanotubes / F. Leroux, K. Metenier, S. Gautier et al. // Journal of Power Sources. -1999.-Vol. 81-82.-P. 317-322.
81. Preparation of multi-walled carbon nanotube array electrodes and its electrochemical intercalation behavior of Li ions / J. Zhao, Q.Y. Gao, C. Gu, Y. Yang // Chemical Physics Letters. 2002. - Vol. 358, № 1-2. - P. 77-82.
82. Lithium insertion into the raw multi-walled carbon nanotubes pre-doped with lithium-an electrochemical impedance study / Zhanhong Yang, Shangbin Sang, Kelong Huang, Hao-qing Wu // Diamond and Related Materials. 2004. -Vol. 13, № l.-P. 99-105.
83. The kinetic and thermodynamic analysis of Li ion in multi-walled carbon nanotubes / Kezhi Lin, Yanhui Xu, Guorong He, Xiaolin Wang // Materials Chemistry and Physics. 2006. - Vol. 99, № 2-3. - P. 190-196.
84. Lithium insertion into multi-walled raw carbon nanotubes pre-doped with lithium / Z.H. Yang, Y.H. Zhou, S.B. Sang et al. // Materials Chemistry and Physics. 2005. - Vol. 89, № 2-3. - P. 295-299.
85. Zhan-hong Yang, Hao-qing Wu. Electrochemical intercalation of lithium into raw carbon nanotubes // Materials Chemistry and Physics. 2001. - Vol. 71, № l.-P. 7-11.
86. Litium intercalation into etched single-wall carbon nanotubes / H. Shimoda, B. Gao, X.P. Tang et al. // Physica B: Condensed Matter. 2002. - Vol. 323, № 1-4.-P. 133-134.
87. Lithium intercalation into single-wall carbon nanotube bundles / Solange B. Fagan, S. Guerini, Mendes Filho J., V. Lemos // Microelectronics Journal. — 2005. Vol. 36, № 3-6. - P. 499-501.
88. Cupolillo A., Giallombardo C., Papagno L. Electronic properties of alkali-metal intercalated single-walled carbon nanotubes // Surface Science. 2007. -Vol. 601, № 13.-P. 2828-2831.
89. Liu H.J., Chan C.T. Chirality dependence of the energetics and electronic properties of Li-intercalated 4 A carbon nanotubes // Solid State Communications. 2003. - Vol. 125, № 2. - P. 77-82.
90. Li-inserted carbon nanotube Raman scattering / V. Lemos, S. Guerini, S.M. Lala et al. // Microelectronics Journal. 2005. - Vol. 36, № 11. - P. 10201022.
91. Zhan-hong Yang, Hao-qing Wu. Electrochemical intercalation of lithium into carbon nanotubes // Solid State Ionics. 2001. - Vol. 143, № 2. - P. 173180.
92. Lithium intercalation and deintercalation on SnO-carbon nanotube composite / Chen Mao-Hui, Wu Guo-Tao, Zhu Guang-Ming et al. // The Electrochemical Society. 2001. - Vol. 144, № 2 - P. 282-289.
93. Lithium insertion into the composites of acid-oxidized carbon nanotubes and tin oxide / Zhanhong Yang, Qingwei Wang, Jianli Wang et al. // Materials Letters. 2007. - Vol. 61, № 14-15. - P. 3103-3105.
94. Carbon nanotube coating silicon doped with Cr as a high capacity anode / Tatsumi Ishihara, Masashi Nakasu, Masaki Yoshio et al. // Journal of Power Sources.-2005.-Vol. 146, № 1-2.-P. 161-165.
95. Electrochemical intercalation of lithium into solid C6o / Yv. Chabre, D. Dju-rado, M. Armand et al. // Journal American Chemical Society. 1992. - Vol. 114.-P. 764-766.
96. Zhan-hong Yang, Hao-qing Wu. Electrochemical intercalation of lithium into fullerene soot // Materials Letters. 2001. - Vol. 50, № 2-3. - P. 108-114.
97. The electronic structures of graphite and fullerene, and their compounds / Shinji Kawasaki, Fujio Okino, Hidekazu Touhara et al. // Advances in Quantum Chemistry. 2000. - Vol. 37. - P. 301-309.
98. High pressure polymerization of the Li-intercalated fulleride Li3CsC6o / Selena Margadonna, Kosmas Prassides, Kenneth D. Knudsen et al. // Journal American Chemical Society. 1999. - Vol. 11. - P. 2960-2965.
99. Excess lithium intercalation in the fulleride superconductor Li3CsC6o / Serena Margadonna, Kosmas Prassides, Andrew N. Fitch et al. // Journal American Chemical Society. 1999. - Vol. 121. - P. 6318-6319.
100. Лёшин B.C., Сорокина H.E., Авдеев B.B. Электрохимический синтез коинтеркалированных соединений внедрения в системе графит-НгЗОр Н3Р04 // Электрохимия. 2005. - Т. 41, № 5. - С. 651-655.
101. Kim Young-Ok, Park Su-Moon. Intercalation mechanism of lithium ions into graphite layers studied by nuclear magnetic resonance and impedance experiments // J. Electrochem. Soc. 2001. - Vol. 148, № 3. - P. 194-199.
102. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. — Л.: Химия, 1968. — 351 с.
103. Новиков А.Н., Василев В.А. Термодинамические свойства и сольватация галогенидов лития в N-метилпирролидоне при 298,15 К // Журнал физической химии. 2006. - Т. 80, № 4. - С. 598-601.
104. Термодинамические характеристики уранобората лития / Н.В. Карякин, Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, О.В. Кортикова // Журнал физической химии. 2003. - Т. 77, № 12. - С. 2140-2144.
105. Квантовохимический анализ координации катиона лития молекулами диметилсульфоксида / Ю.Л. Фролов, И.В. Гучик, В.А. Шагун и др. // Журнал структурной химии. 2003. - Т. 44, № 6. - С. 1005-1010.
106. Чекунова М.Д. Физико-химический анализ растворов LiAsF6 в некоторых апротонных растворителях: автореф. дис. . канд. хим. наук. — Иваново, 2003. 19 с.
107. Matsubara Koshi, Kaneuchi Rie, Maekita Noriko. I3C NMR estimation of preferential salvation on lithium ions in non-aqueous mixed soivents // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998. - Vol. 94, № 3. - P. 3601-3605.
108. Johansson P. Quantum chemistry for working out of new batteries // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2008. - Vol. 72, № 10. - P. 1346-1352.
109. Электрическая проводимость и ионная ассоциация 1:1-электролитов в смешанных растворителях вода-ацетонитрил и метанол-ацетонитрил / П.В. Ефимов, И.С. Зайцева, Н.И. Бондарь и др. // Вюник Харюв. нац. унту. -2005. -№ 648: ХЫя, вип. 12 (35).-С. 148-151.
110. Labban A.-K.S., Marcus Y. The solubility and solvatation of salts in mixed nonaqueous solvents // J. Solut. Chem. 1997. - Vol. 26, № 1. - P. 1-12.
111. О механизме транспорта зарядов в электролитах литиевых батарей, включающих комплексные фториды и апротонные среды / А.В. Плахот-ник и др. // BicHHK Харюв. нац. ун-ту. 2005. — № 648: х1м1я, вип. 12(35).
112. Micho Inagaki, Osamu Tanaike Determining factors for the intercaltion into carbon materials from organic solutions // Carbon. — 2001. Vol. 39, № 7. -P. 1083-1090.
113. Парфенюк В.И. Особенности сольватации ионов Na+ и СГ в смесях воды с протонными и апротонными растворителями // Журнал физической химии. 2005. - Т. 79, № 6. - С. 1037-1043.
114. Зобков Д.В. Влияние природы растворителя на кинетику и механизм катодного внедрения лития в алюминиевую матрицу, модифицированную редкоземельным элементом: автореф. дис. . канд. хим. наук. Саратов, 2006. - 20 с.
115. Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М.: Химия, 1967. 856 с.
116. Гуров К.П., Карташкин Б.А., Учасате Ю.Э. Взаимная диффузия в многофазных металлических системах. — М.: Наука, 1981. — 350 с.
117. Кухлинг X. Справочник по физике. — М.: Мир, 1985. — 520 с.
118. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. 2-е изд., испр. и перераб. - М.: Химия: КолосС, 2006. - 672 с. - (Учебники и учеб. пособия для студентов высш. учеб. заведений).
119. Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. — 256 с.
120. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. -480 с.
121. Неразрушающее электрохимическое определение углерода в конструкционных сталях /М.С. Липкин, С.В. Кучеренко, Т.В. Липкина, С.А. Пожидаева, В.Г. Шишка // Контроль. Диагностика. 2008. - № 5. - С. 5659.
122. Анализ железоуглеродных сплавов. Варианты методик / М.С. Липкин, С.В. Кучеренко, Т.В. Липкина, С.А. Пожидаева, В.Г. Шишка // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естественные науки. — 2008. — Спец. вып.: Проблемы электрохимии и экологии. С. 77-81.
123. Интеркаляция лития из апротонных электролитов в углеродсодержащие фазы системы железо-углерод / М.С. Липкин, С.В. Кучеренко, Н.В. Кучеренко, Т.В. Липкина, С.А. Пожидаева, В.Г. Шишка // Вестник СГТУ. -2008. -№ 3 (34), вып. 1. С. 48-56.
124. Кучеренко С.В., Липкин М.С., Липкина Т.В. Изучение интеркаляции лития в углеродсодержащие фазы конструкционных сталей // Студенческая весна-2007: сб. науч. тр. асп. и студ. ЮРГТУ (НПИ). Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2007. - С. 207-208.
